TW200916498A - Aryl-substituted conjugated polymers - Google Patents

Description

200916498 九、發明說明： 【先前技術】 有機材料提供電子裝置應用之令人激動的前景，包括例 如印刷電子設備、太陽能電池、發光二極體及薄膜電晶 體。詳言之，因為對於將大體上減少對化石燃料之依賴之 τ再生此源的實際來源存在經濟需要’所以太陽能電池 (或光電裝置Μ艮重要。矽基太陽能系統已作為潛在候選物 . 而被推銷多年。然而，矽製造方法之資本密集性質造成顯 、 著缺乏商業活力之成本結構。基於固有導電聚合物 (Inherently Conductive P〇lymers，ICP)(或導電聚合物或共 輛聚合物，諸如聚乙炔、聚噻吩、聚笨胺、聚吡咯、聚 苐、聚苯及聚（伸苯基伸乙烯基））之光電電池或太陽能電池 提供作為顯著較低成本裝置之極大可能性，此係因為此等 聚合物可如習知印刷方法中之油墨般處理。 正尋求能源，尤其可再生能源之替代性來源以顯著地改 〇 冑由當前能源引起之功能及成本約束。此需要因快速增長 之成本丨衣丨兄心響及世界對化石燃料之依賴之地理政治含 思而增強。全球（例如，Ky〇t〇)至地區級之調控增加對成本 - 有效之可再生能源供應的需求。使用太陽射線產生電力代 . 表著有吸引力、零排放之可再生能源之來源。 5〇多年前最先說明之矽基太陽能電池（perUn, j〇hn，，,The SUiccm Solar CeU Turns 5〇 „ 2〇〇4)為當前 $5〇億太陽 月t*电池市％之主要技術。然而，此技術之安裝成本約為傳 、·克電源之五至十倍。因此，其成本/效能結構並不便利較 131446.doc 200916498 能量供應之 曰盈增長的 市昜採用。由此’太陽能遠小於美國當前 1%。為了擴大此範圍及滿足對可再生能源之 々要’需要新穎替代性技術。

導電聚合物係允許顯著降低現有太陽能電池之成本/效 =阻礙之新—代太陽能電池的關鍵組份。導電聚合物太陽 此電池之主要優點在於核心材料及裝置本身可以低成本方 式製造。類似於塑膠製品之該等核心材料係於標準熱條件 下於：業尺寸之反應器中製造。其可用溶液處理以形成薄 膜或藉由標準印刷技術來印刷。因此，經營製造廠之成本 明顯比經營砍製造設施之成本便宜。此建立—個低總成本 太陽能電池之製造平台。此外，與矽基太陽能電池相比， 導電聚合物太陽能技術呈現靈活性、輕質設計之優點。雖 然此技術擁有極大的前景’但仍有商業化障礙。需要找到 大體上改良效能之組合物。舉例而言’需要開發具有較好 τ協D周性之較好聚合物，諸如低能帶隙及/或較深homo (最高佔據分子軌域）。此外，需要展示較好穩定性及可再 現特性之材料。 【發明内容】 本文描述單體、聚合物及組合物’製造及使用該等物質 之方法’及併有該等物質之裝置及物品。 具體而言，本發明提供包含具有芳基側基（諸如苯基）之 雜％ ( 5者如。塞吩環）之早體’其中该方基側基包含支鍵烧基 取代基，諸如乙基己基。本發明亦提供由該等單體製造之 共輛聚合物。此等聚合物包括包含雜環重複單元及側基之 131446.doc 200916498 共軛聚合物主鏈，其中該等側基中之至少一些包含具有至 少一個支鏈烷基取代基之芳基。與更習知之共軛聚合物 (諸如聚（3-己基噻吩））相比，該等共軛聚合物可展現極少 熱變色現象或無熱變色現象及經改良之電子及光電子（例 如，光電）特性。 本發明亦提供併有共軛聚合物之電子裝置。該等裝置包 括（但不限於）有機光電電池、有機發光裝置及有機薄膜電 晶體。 一或多個實施例中可獲得之優點包括（例如）具有較好穩 定性之材料；減少或者大體上不存在或不存在之熱變色現 象；低能帶隙；深HOMO ;長波位移吸收；溶劑化變色變 化；較好的自組裝及溶劑誘導聚集；電子可保持性；共軛 聚合物主鏈側基之至少部分的電子去耦；及莫耳吸收率之 增加。 【實施方式】 在各種實施例中實施本文所主張之本發明時，可使用以 下技術文獻之描述及各種組成部分。本說明書全文所引用 之參考文獻（包括結束時之清單）係以全文引用的方式併入 本文中。

Williams等人於2004年9月24曰申請之臨時專利申請案第 ou/oi2,〇4U ?£ ( hc,it,RuAiOIviIu RtuiuRtiulJLAR ruLY (3-SUBSTITUTED THIOPHENES) FOR ELECTROLUMINESCENT DEVICES”）及2005年9月26日申請之美國第11/234,374號係 以全文引用的方式併入本文中，包括聚合物、圖式及申請 131446.doc 200916498 專利範圍之描述。

Williams等人於2004年9月24曰申請之臨時專利申請案第 60/612,641 號（"HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY (3-SUBSTITUTED THIOPHENES) FOR PHOTOVOLTAIC CELLS")及2005年9月26日申請之美國第1 1/234,373號係以 '全文引用的方式併入本文中，包括聚合物、圖式及申請專 利範圍之描述。

Williams等人於2005年2月10曰申請之臨時專利申請案第 I 60/651,211 號（"HOLE INJECTION LAYER COMPOSITIONS") 及2006年2月9日申請之美國第1 1/3 50,271號係以全文引用 的方式併入本文中，包括聚合物、圖式及申請專利範圍之 描述。

Williams等人於2005年3月16曰申請之優先臨時專利申請 案第60/661，934號及2006年3月16曰申請之美國第 1 1,376/550號係以全文引用的方式併入本文中，包括聚合 ,. 物、圖式及申請專利範圍之描述。 2006年6月13曰申請之臨時專利申請案第60/812,916號 ("ORGANIC PHOTOVOLTAIC DEVICES COMPRISING FULLERENES AND DERIVATIVES THEREOF'，)及 2007年 5 -月2曰申請之美國專利申請案第1 1/743,587號係以全文引用 的方式饼入本文中，包括聚合物、包括節衍生物之η組 份、圖式及申請專利範圍之描述。

2007年5月2曰申請之臨時專利申請案第60/915,632號 ("SOLVENT BLENDS IN ACTIVE LAYER CONDUCTING 131446.doc 200916498 POLYMER TECHNOLOGY FOR PRINTED ELECTRONIC DEVICES")係以全文引用的方式併入本文中，包括聚合 物、溶劑摻合物、圖式及申請專利範圍之描述。 本發明係關於具有改良特性之經芳基取代之共軛聚合 物。該等聚合物包括包含雜環重複單元之聚合物主鏈。該 等雜環重複單元中之至少一些具有與其連接之芳基取代基 且此等芳基取代基中之至少一些具有與其連接之支鏈烷基 取代基。在不希望或不欲受本發明之任何特定理論束缚之 情況下，發明者相信聚合物之改良特性可歸因於聚合物中 熱變色現象之最小化或消除；該等聚合物相對於經烷基取 代之聚合物及其他經芳基取代之聚合物（其中芳基環具有 非支鏈取代基）之改良的溶解度及可加工性；聚合物之分 子間及/或分子内順序之增加；及混合以提供具有改良形 態、熱穩定性及/或堆積密度之聚合物材料之經改良聚合 物，或此等效應之組合。 熱變色現象（當聚合物溫度改變時其顏色之可逆變化）指 示聚合物之結構及/或形態之溫度依賴性變化。共軛聚合 物中熱變色現象之最小化或消除尤其合乎需要，此係因為 其提供具有比顯示明顯熱變色現象程度之共軛聚合物更可 再現之結構、形態及/或電子及光電子特性的共軛聚合 物。右肘眾令、柳μ工業规俣彳开八m卞展置γ，則兵形恶及 特性之可再現性係共軛聚合物之極重要特徵。藉助說明， 發明者已表明芳基側基上具有支鏈烷基取代基之經芳基取 代之聚噻吩展現為零或大體上為零之熱變色現象。相比之 131446.doc -10· 200916498 下’芳基側基上具有直鍵貌基取代基之經芳基取代之聚售 吩展現明顯熱變色現象，導致不可再現或較低可再現性之 電子及光電子特性。此係由實例!0中之一個例示性實施例 說明。 出於本揭示案之目的’若退火聚合物膜之吸收峰相對於 在室溫下（亦即’預先退火）澆鑄之聚合物臈之吸收峰位移 至多〗〇 nm、合意地至多5 nma更合意地至多】nm，則可 稱該聚合物膜展現大體上為零之熱變色現象。可對於在各 種退火溫度及退火持續時間下由多種溶劑澆鑄之聚合物膜 測試聚合物膜中熱變色現象之不存在或大體上不存在。舉 例而言，可於7(TC之溫度下使由氯苯澆鑄之膜退火3〇分= 後、於140°C之溫度下使該臈退火1〇分鐘後或於2〇〇。〇之溫 度下使該膜退火10分鐘後，測試聚合物膜中不存在或大體 上不存在熱變色現象。在一些實施例中，展現為零或大體 上為令之熱變色現象之聚合物膜包括η型組份（如下文更詳 細描述）’而在其他實施例中該η型組份不存在。合適之測 試條件之實例在下文實例1 0中提供。 除上文所列之優點外，本發明之芳基取代基提供可用於 改變聚合物之能階以適合所需最終用途應用之聚合物。更 具體而言，芳基取代基可提供具有比相應經烷基取代之聚 合物低（深）的最高佔據分子軌域（"HOMO”）。在諸如聚合物 基太陽能電池、聚合物發光二極體、有機電晶體或其他有 機電路之應用中，電子及正導體(亦即'，電洞，·)之流動由組 知内之導帶及價帶之相對能量梯度來確定。因此’針對能 131446.doc 200916498 帶階之值來選擇適合於特定應用之共軛聚合物，該值可經 由分析電離電位（如藉由循環伏安法所量測）(Micaroni，L. 專人，J. Solid State Electrochem，，2002，7，55-59及其中引 用之參考文獻）及能帶隙（如藉由UV/Vis/NIR光譜法所測 定，如 Richard D. McCullough，Adv, Mater·, 1998, 10 ,第 2 期’第93-116頁及其中引用之參考文獻中所述)適當地近似 汁异。因it匕’製造具有改變之能階之共輛聚合物的能力提

供設計及製造多種電子裝置（包括光電電池、發光二極體 及電晶體）之重要優點。 本發明提供經芳基取代之共軛聚合物、製造該等聚合物 之=法及併有該等聚合物之電子裝置。本發明之此等態樣 之母一者在下文更詳細描述。 經芳基取代之共軛聚合物 、π ” q叫巧巧守’笔-性。固有導電 :合物⑽)為由於其共輛主鏈結構而展示導電性(包括於 一㈣件下之高導電性）(相料傳統聚合材料之導電 二：：等材料作為電洞或電子之導體之效能在獅 化或還原時增加。在lcp之低級氧化（或還原）後， ㈣之相中，電子自價帶之頂部 =帶之底部)，從而產生自由基陽離子(或極化子)。極 之形成在若干單體單元中產生部分 步氧化後’另一電子可自 Μ用。進- ^ . 了自早獨聚合物區段移除，由屮迻4： 兩個獨立的極化子。或者 產 離子(或雙極化子)。在所力“ ^配對電子以產生雙陽 σ之電場中，極化子與雙極化 13I446.doc 200916498 子可移動且可藉由雙鍵及單鍵之非定域作用而沿聚合物鏈 移動。此氧化態之變化導致形成新能態，稱為雙極化子。 能階易接近價帶中之一些剩餘電子，使得聚合物起導體之 作用。 另外，導電聚合物於 The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990 5 第 298-300頁中有描 述，包括聚乙炔、聚（對伸苯基）、聚（對苯硫醚）、聚吼咯 及聚噻吩，該文章係以全文引用的方式併入本文中。此參 考文獻亦描述聚合物之摻合及共聚合，包括嵌段共聚物之 形成。 本發明之聚合物包括共軛主鏈，其包括雜環重複單元及 連接於該等雜環重複單元中之至少一些的侧基。雜環重複 單元上之至少一些側基為芳基，其合乎需要地直接連接於 芳基環，其中π芳基”係指形成環之碳原子之環狀、芳族排 列。至少一些芳基具有至少一個與其連接之支鏈烷基取代 基。因為固有導電聚合物之電子特性係由聚合物主鏈之共 軛能帶結構產生，所以增加或減小主鏈π-結構内之電子密 度的任何取代基會直接影響聚合物之能帶隙及能階。因 此，含有吸電子取代基之本發明之芳基取代基將減小共軛 主鏈之電子密度並加深聚合物之HOMO。聚合物之能階之 變化量值視取代基之特定官能基、官能基與共軛主鏈之連 接之接近度或性質以及聚合物内其他官能特徵之存在而 定。 聚合物主鏈可為均聚合或共聚合的。共聚合聚合物主鏈 131446.doc -13 - 200916498 為包括至少兩種不同重複單元之彼等者。在此等實施例 _，除含有在芳基環上具有支鏈烷基取代基之經芳基取代 之雜環重複單元的彼等者外之單體均稱為共聚單體。共聚 物:為嵌段、交替、接技或無規共聚物且共聚單體可為非 . 雜娘、經取代雜環及/或未經取代之雜環。舉例而言，嵌 段共聚物可為AB型或ABA型。共聚物中不同共聚單體之 數目可為一種、兩種、三種或更多種。在一些實施例中， 聚合物為包括經不同取代之噻吩環及/或經取代與未經取 代之°塞吩環之組合的共聚物。 聚噻吩及尤其區位規則性聚噻吩特別適合本發明之應 用，此係因為聚喧吩具有使其成為可見光譜中之光之強吸 收者且因此成為光電電池之候選p型半導體的共軛[電子 帶結構。在聚（3_院基嗟吩）之情況下，通常經包括以增加 永合物在普通有機溶劑中之溶解度的烷基取代基具有電子 釋放效應，使該聚合物2H〇M〇相對於聚（噻吩）之HOMO iJ 有所提南。不幸的是，對於需要深HOMO之應用而言，此 电子釋放g旎基賦予所需電子效應之相反效應。因此，提 供平衡共輛聚合物（及尤其聚噻吩）之電子、光學及物理特 I·生之可忐性的本發明之經芳基取代之聚合物提供滿足不同 效月b要求且提供有機裝置發展之實際優點的材料。 聚噻吩可為（例如）具有以下結構之聚噻吩： 131446.doc 200916498

R’ R

/ 其中R。為芳基，R，為支鏈烷基’且n表示聚合物主鏈中噻吩 重複=元之數目"塞吩重複單元可相鄰（如在聚合物主鍵 為句聚口之^况下）或可由其他主鏈單元分隔（如在聚合物 主鍵為共聚合（例如嵌段共聚合）之情況下）。通常，η具有 約5至約3，_，或約10至約，或約10至約300,或約 至勺200之值。儘管上述結構展示於3位處經芳基取代之 嗔吩環’但該環可於不同於3位或除3位外之位置處經芳基 取代。舉例而言，芳基可位於雜環之4位處。 較佳之芳基側基R包括（但不限於）苯基。芳基可視情況 紅1至4個、1至3個或！至2個或一個選自（例如）低碳烷基、 烷氧基、齒基、磺醯基、磺酸酯&、氰基或硝基之基團取 代。 較佳之支鏈烷基R包括具有四個或更多個碳原子之支鏈 炫基。舉例而言，支鏈院基可為^成基、c4_Ci2院基 或C5_CIQ烷基。支鏈烷基之實例包括（但不限於）例如乙基 己基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基或 異戊基。在一特定實施例中，芳基侧基為苯基且支鍵烧基 取代基為2-乙基己基。支鏈烷基可具有至少一個對掌性令 心。對掌性中心可呈R構型或s構型。側基中包含對掌性中 131446.doc -15- 200916498 心之聚合物可在同—聚合物鏈上具有R與s構型之混合物。 R及S構型可沿聚合物鏈隨機地分布。在另—實施例中，芳 基側基為具有至少兩個支鏈烷基取代基之苯基。舉例而 δ，苯基可在（例如）間位具有兩個乙基己基。 除經支鏈烷基取代之芳基側基外，主鏈之雜環可具有其 他額外側I。舉例而丨，其他環纟置處之其他取代基可能 包括（但不限於）Η、ci、Br、I、F、視情況經取代之烷 基、視情況經取代之芳基、視情況經取代之烷基芳基、視 情況經取代之烷氧基、視情況經取代之芳氧基、視情況經 取代之氧化烯、視情況經取代之伸烷基、官能化烷基、官 能化芳基、官能化烷基芳基、官能化烷氧基、官能化芳氧 基、官能化氧化烯或官能化伸烷基。因此，此等其他取代 基可為直鏈、支鏈、經雜原子取代、募聚合、聚合基團， 或可含有一或多個||素、羥基、羧酸、醯胺、胺、腈、 醚、酯、硫醇、硫醚及其類似基團。 本發明之聚合物可使用多種方法製造，包括McCull〇ugh 方法、GRIM方法及通用GRIM方法，其各自可以熟習此項 技術者已知之方式改進。基於所選單體來選擇所選方法之 改進。此等方法之描述可見於（例如）McCuU〇ugh等人，乂 C/zew·, 1993，55，904-912、McCullough 等人之美國專 利第6,602,974號及McCullough等人之美國專利第6,166,172 號中，其以全文引用的方式併入本文中。其他描述可見於 文章 Richard D. McCullough 之，'The Chemistry 〇f

Conducting Polythiophenes，"，M如er.，/0，第 2期， 131446.doc -16- 200916498 93_116及其中引用之參考文獻及Lowe等人，ji/v. Maier. 1999, //，250中，其以全文引用的方式併入本文中。 McCullough %-A of Conducting Polymers > 第 2 版 ’ 1998 ’ 第 9 章，’’Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives，”第 225-258頁亦 係以全文引用的方式併入本文中。通用GRIM方法之各個 實施例之描述於McCullough等人於2006年9月1日申請之美 國臨時專利中請案第_41，548號中提供。關於此等方法 之每-者之詳情於下文工作實例章節中提供。藉助說明， 可使用經改進之通用〇讀方法，藉由將具有至少兩個離 去基之可溶性嗟吩單體溶解於溶劑中以形成混合物來製造 經取代之聚嗟吩。該可溶性嗔吩單體包括包含支鍵院基取 代基之芳基側基。將可充當引發劑或催化劑之有機_劑 及鎳（Νι(ΙΙ))试劑添加至混合物中 之聚嗟吩。 接者可回收所得經取代 可使用其他適當之聚合方法，包括（例如）氧 能化噻吩之有機二鹵化物f 4 聚口或吕 合。對於氧化聚合而言，可佶 進的父又偶 金屬促進之交又偶合之勹惟化劑。過渡 两口之實例包括鈐木 coining)、斯蒂爾偶合（stine 5 (Suzuki (Nigishi coupling) 〇 UP 1〇幻及根岸偶合 溶劑移除/膜形成 曰可使用習知方法由含有聚合物之組 提供薄膜形式及印刷形式。兴 '轉聚合物膜以 工而言，可將共輕聚合物溶 131446.doc 200916498 解或分散於合適之容劑中’且接著塗覆於基板上且使其軟 燥。所得膜可包含溶劑，可大體上不含溶劑，或可不含溶 劑。舉例而言，殘留於膜中之溶劑的量可小於約5重量 %、小於約1重量％或小於約0.1重量％。溶劑可包括聚合物 充分可溶於其中之任何溶劑或溶劑之組合。合適之溶劑之 實例包括（但不限於）芳族溶劑或化合物（包括鹵芳族或鹵化

芳族溶劑或化合物）及氯化溶劑。合適之溶劑之特定實例 包括氯苯、：ι，2_二氣苯、氣仿、丨，2_二氯乙烷、mi四 、甲笨、二曱苯、環己酮、 甲基甲醯胺及其組合。合適 刷、旋轉澆鑄、旋塗或墨噴 氣乙烷、二氯甲烷、四氯化碳 乙酸乙酯、曱酚、丁内酯、二 之塗覆方法包括滚塗、絲網印 印刷，及其他已知之塗覆及印刷方法。其他方法於本文引 用之參考文獻中描述。基板上膜塗層之厚度可為（例如）約 10 nm至約500 nm，或約5〇 nm至約25〇 nm ’或約至 約 200 nm。 視情況，需要時可用熱方法使所得膜退火。可調整退火 μ度及時間以達到所需結果。退火溫度可為（例如）約100t: 至約靴或約100。。至約15〇°c。退火溫度可低於共軛聚合 ，之熔融溫度。退火溫度可(例如)低於、等於或高於共軛 聚口物之玻璃轉移溫度。退火溫度可(例如)高於玻璃轉移 溫度約5X：至約。 /視情况，〉堯^合物膜之組合物可包括η型組份、電子 X體或包子叉體部分。其為具有強電子親和力及良好電子 接又特徵之材料。該η型組份應提供快速轉移、良好穩定 131446.doc •18- 200916498 性、良好溶解度及良好可加工性。n型組份可採用粒子之 /弋匕括从粒及奈米粒子、無機粒子、有機粒子及/或 半導體粒子。η型組份可為具有小於約2，刚则丨或小於 約1，000 g/m〇l之分子量的分子材料或非聚合材料。η型組 或Ρ刀之特疋貫例包括（但不限於）碳富勒烯、富勒烯衍 :物、奈米碳管、可溶性富勒烯、二氧化鈦、硒化鎘及茈 或茈衍生物。亞甲基富勒稀（methanofullerene)[6,6]_苯基

-丁酸甲酯（PCBM)、C6〇_節單加合物及c化茚雙加合物 為π型組份之較佳實例。 可控制組合物中共軛聚合物與〇型組份之間的重量比以 達到所需電子或光電子(例如，光電)效應。舉例而言，組 合物中聚合物與n型組份之重量比可為約丨〇:丨至約〇 5:卜 此包括重量比為約9:1至1:1之實施例且進一步包括重量比 為力3.1至約1:1之實施例。另一範圍為約^至約a:〗。可 以一或多個其他參數^製該量，諸如分子量、溶劑選擇、 ’堯鑄或塗覆條件及退火溫度與時間D 電子裝置 併有本發明之聚合物之裝置的實例包括（但不限於）有機 光電電池、光致發光裝置（例如，有機發光二 體。 7人电日曰 太陽能電池 導電聚合物太陽能電池可以此項技術中已知之多種， 例製造’且可(例如)包含五種組份。塗覆於塑膠或破璃： 之諸如氧化銦錫(ΙΤΟ)之透明電極可起陽極之作用。发可 131446.doc -19- 200916498 為、力1 00 nm厚且使光進入太陽能電池中。陽極可塗有至多 100 nm之電洞注入層（HIL)。HIL可使17〇表面平坦且有助 :正電荷載子（電洞）自捕光層集合至陽極。相對電極或陰 極可由諸如鈣或鋁之金屬製成，且通常為（例如WO nm厚 ，更厚纟可包括可增加太陽能電池之壽命及效能之薄調 1層(例如小於1 nm之氟化鋰)。在一些情況下，可將陰極 塗覆於諸如可撓性塑膠或玻璃片之支撐表面上。此電極可 將電子自太陽能電池運出且完成電路。 、'聚合物材料可用作太陽能電池之活性層，其安置於電洞 主入層與陰極之間。活性層中共轆聚合物與η型組份（如上 文所述）之間存在接面。共輕材料（亦即，Ρ型材料）常常稱 :捕光組份。此材料吸收具有特定能量之光子且產生激發 恶’其中促進電子達到稱為最低未伯據分子軌域（L〇west =CCupied Molecular 〇rbha卜，，LuM〇n)之能態，而將正 甩何或’’電洞”留在基態能階⑽MO)。此過程稱為激子形 成激子擴散至p型與n型材料之間的接面，造成激子之電 荷分離或解離。雷早另”兩、泊” a * 电洞電％分別傳導通過η型及p型 材料到達電極，導致雷、、ώ ή ^ +

At 导致電机自電池流出。在光電電池或太陽 匕包池之It况下’ t用本發明之聚合物幫助最大化打型半 =體之LUMO與ρ型半導體之η〇μ〇之間的電位差（如由光 電裝置之開路電墨（V 、m _ 〇c)所扎不）’同時維持p型半導體之 解度及極性，以致此蓉胜^ 致此寻特欲可與諸如區位規則性聚（3-己美 口塞吩）之面效P型半導體夕他姑1 之彼專者相當。此係藉由將芳基取 代基置於噻吩環上决6 士、 70成，其藉由減少噻吩單體單元之電 131446.doc •20· 200916498 子釋放特徵之量來降低HOMO。 在一實施例中，光電電池之活性層及電洞注入層皆可包 含聚°塞吩’較佳為區位規則性聚噻吩。 太陽能電池之特性可藉由多種參數量測，包括填充因數 FF “紐路日守之電流密度JsC及開路時之光電壓V。。。在有機 光$ (〇pv)電池中使用本發明之㈣基取代之共輕聚合物 可提供具有相對於由更習知之共耗聚合物製造之對照0PV 增加之V°c的0Pv。舉例而言，本發明之經芳&取代之聚 售口为可提供具有比由聚（3_己基嘆吩）或聚[3_(4_辛基笨基） 噻吩]作為共軛聚合物製造之對照OPV之V。。高至少1〇%、 南至少2〇%、高至少30%或高甚至至少35%之V4〇pv， 其中比較係在具有相同或大體上相同厚度之臈之間進行， 忒等膜已於相同條件（例如，相同退火條件）下處理且已藉 由相同通用方法(例如，GRIM、McCuU〇ugh等)製造。二 於實例11及1 2中說明。 本發明之經芳基取代之聚噻吩亦可提供具有比由更習知 之共軛聚合物製造的OPV電池更高且更具可再現性之功率 轉換效率的0PV電池。舉例而言，本發明之經芳基取代之 聚嗔吩可提供具有比由聚[3_(4_辛基苯基）嗟吩]作為共扼聚 合物製造的對照0Ρν2η%高達至少2倍、至少5倍或甚至至 少1〇倍的⑽之咖電池，其中比較係在具有相同或大體上 相同厚度之膜之間進行’該等臈已於相同條件（例如，相 同退火條件）下處理且藉由相同的通用方法（例如，⑽削、 McCullough等）製造。除提供較高總體效率外，本發明之 131446.doc -21 - 200916498 經芳基取代之聚嗟吩亦提供具有較不依賴於熱處理條件且 對南熱處理溫度更具抗性之效率的〇pv。 電致發光裝置 、典型的電致發光裝置包含四種組件。此等組件中之兩者 為電極。第一電極可為塗覆於塑膠或玻璃基板上之透明陽 極’諸如氧化銦錫，其起電荷載子之作用且由於其透明度 而允許自裝置發射弁早。贫 _ t ^ 、 九子苐一電極或陰極常常係由諸如妈 或鋁或兩者之低功函數金屬製造。在一些情況下，可將此 金屬塗覆於諸如塑膠或玻璃片之支揮表面上。此第二電極 將電子傳導或注人裝置中。此兩個電極之間為電致發光層 (EL)及電洞注入層或電洞傳輸層（HIL/HTL)。 EL可包含（例如）以聚伸苯基伸乙烯基、聚ϋ及有機過渡 金屬小刀子錯合物為主之材料。亦可將本發明之共軛聚合 物，入EL中。此等材料通常係針對其當激子經由螢光或碟 光衰減至基態時發射朵早 耵尤千之效率及針對其經由透明電極發

Kj 射之光之波長或顏色予以選擇。 本發明之共輛聚合物材料可用作hil/htl。此等材料 能夠將正電荷或"雷、，ρη I，&、糸 a 、 包订次電洞自透明陽極轉移至ΕΕ，產生激子， 該激子依次導致發光之導電材料。 電致發光裝置可採用各種形式。包含電致發光聚合物之 本赞明之裝置通常稱為PLED(聚合物發光二極體）。_ 可經設計以發射用於發白光應用之白《，或經設計以㈣ 用於全彩顯示應用喜 ’ w用之顏色。EL層亦可經設計以發射特定顏 色’諸如紅色、綠色及藍色’接著其可經組合以產生由人 131446.doc -22- 200916498 眼所見之全色譜。 在聚合物基發光二極體之情況下，已顯示（參見例如， Shinar, J. Organic Light-Emitting Devices, Springer-Verlag New-York，Inc.，2004及併入其中之參考文獻）導電聚合物 之能階與裝置之其他組件之能階的匹配對於裝置之效能很 重要。因此’許多人設法經由操縱導電聚合物之主鏈結構 來控制HOMO及LUMO之能量’以及此等能階之間的差異 * (亦稱為"能帶隙” ’其亦對應於7Ε-π*轉變能，如經由 f ： ^ UV/Vis/NIR光譜法所觀察）（參見例如，Roncali, J.，C/zem. 1997, 97, 173. ’ Winder，C.，Sariciftci，N. S·，乂施

Chem., 2004, 14, 1077 > ^Colladet, K., Nicolas, M., Goris, L., Lutsen, L., Vanderzande, D., Thin Solid Films, 2004, 7-11，451，以及併入本文中之參考文獻在聚合物基發光 聚合物之電洞注入層之情況下，可根據本發明藉由使用經 芳基取代之聚合物來降低聚噻吩（例如，聚（3 _己基σ塞吩）， ί../ Ρ3ΗΤ)之Η〇Μ〇以增加透明陽極及發光聚合物之能階梯 度。 薄膜電晶體 典型薄膜電晶體包括一基板；安置於該基板上之源極及 汲極；一安置於該源極及該汲極及該基板上之半導體層， 包括本發明之共軛聚合物材料；一安置於該共扼聚合物層 上之絕緣層；及一安置於該絕緣層上之閘極。此描述僅欲 說明典型薄骐電晶體之一個實施例。如熟習此項技術者所 熟知，可能存在其他組態。 I31446.doc •23· 200916498 在有機場效電晶體之情況下，本發明可使p型半導體之 遷移率最大化’同時維持其溶解度及極性，以致此等特徵 類似於諸如區位規則性P3HT之高效p型半導體之特徵。在 一實施例中’此可根據本發明藉由使用經芳基取代之聚合 物來完成。 下列參考文獻可用於實踐所主張之本發明之各個實施 例：（l)Brabec等人，4办.厂《加.71^如.2001，"，374-380 ； (2)Sariciftci, N. S., Curr. Opinion in Solid State and Materials Science, 1999, 4, 373-378 ； (3)Sariciftci, N., Materials Today 2004, 36 > (4)Hoppe, H.; Sariciftci, N S /· Mwer. /?仏 2004, /9，1924 ; (5)Nakamura等人，办〆 2005，87，132105 ; (6)Paddinger 等人， J2003，/3，No. 1， 1 月，85 ; (JYKAm專尺，Photovoltaic Materials and Phenomena Scell 2004，1371 ； (8)J. Mater. Res., 2005, 20, No. 12, 3224 ； (9)Inoue 等人 ’ Maier. ZVocr·, SJ6, L.3.2.1 ; (10)Li 等人，>/. Applied Physics 2005, 98, 043704 ° 靜電消散塗層 靜電消散塗層於例如Greco等人於2006年1月20日申請之 美國臨時專利申請案第60/760,386號中描述，該案以全文 引用的方式併入本文中，包括圖式、申請專利範圍及工作 實例。 在一實施例中，在靜電消散（ESD)塗層、包裝材料及其 131446.doc -24- 200916498 他形式及應用中使用如本文所述及主張之經芳基取代之聚 合物材料或者將其用作靜電消散(ESD)塗層、包 其他形式及應"電放電為許多應用中之常見問題，包 括愈來愈小且愈來愈複雜之電子裝置。為抵抗此不希望之 事件，可使用亦稱為ESD塗層之導電塗層塗覆許多裝置及 裝置組件。亦可將導電材料摻合至諸如聚合物之其他材料 令以形成摻合物及包裝材料。本文所述之聚合物材料可用 作ESD塗層之唯—聚合物組份或與—或多種其他聚合物组 合（亦即，摻合）。 、此實施例之非限制性實例包含—種裝置，其包含一靜電 消散（ESD)塗層，該esd塗層包合[少 主甩巴3主少一種如本文所述之 經芳基取代之共軛聚合物。名另 , ^ 在另一貝鈿例中，提供ESD包 裝材料。 =亥k層可為或夕種聚合物之換合物。在使用聚合物推 口物之此等ESD塗層中’該等聚合物較佳於合適之溶劑中 相容及可溶、可分散或者溶液可處理。因&，除至少—種 經芳基取代之共耗聚合物外，塗層亦可包括—或多種其他 聚合物。該其他聚合物可為合成聚合物且不受特定限制。 其可為（例如）熱塑性聚合物。實例包括有機聚合物、合成 聚口物或养聚4勿如具有聚合物側基之聚乙烯聚合物、 聚（笨乙缚）或聚（苯乙烯）衍生物、聚（乙㉟乙缚酷）或其衍生 物、諸如聚（乙烯-共-乙酸乙烯酯）之聚（乙二醇）或其衍生 物、諸如聚（卜乙烯吡咯啶酮_共_乙酸乙烯酯）之聚（。比嘻咬 酮）或其何生物、聚（乙烯基吡啶）或其衍生物、聚（曱基丙 131446.doc -25- 200916498 稀西夂甲酿）或其衍生物、聚（丙稀酸丁醋）或其衍生物。一般 而吕，其可包含由諸如以下單體構成之聚合物或寡聚物： —Ar(其中Ar-任何芳基或官能化芳基）、異氰酸酯 基、乳化乙歸、共輛二稀、ch2chr,r(其中R]==烧基、芳 基或院基芳基官能基且純、mBr、F、〇H、 _、酸或醚)、内醯胺、内醋、矽氧烷及ATRp大分子引發 A車又佳實例包括聚（苯乙烯）及聚（4-乙稀基吼咬）。另一 實例為具水溶性或水可分散性之聚胺基甲酸酿。 塗層中之聚合物之分子量可改變…般而言，例如，聚 合物之數量平约公；Θ 十杓刀子置可介於約5,〇〇〇與約50,000之間。需 夺聚。物之數量平均分子量可例如為約5,000至約 10,000,〇〇〇或約 5，_至約 1〇〇〇 _。 ^=ESD塗層之任—者中，可出於諸如改良化學、機 升”子特性之多種原因使至少-種聚合物交聯。 散靜電’可調節塗層之導電性。舉例而言，可 增加或減少共軛聚合 用摻雜。 物之1另外，在—些情況下，可使 ESD塗層之塗佈可經 + β 、工 塗、贺墨、滾塗、凹板印刷、 次塗、區域澆鑄或其詛人 常大於W常常二：：成。所塗佈之塗層之厚度通 似塗佈於諸如玻璃、二氧化石夕、 “物取形成静電荷之任何 可將聚合材料摻合至用㈣、面之、、、邑緣表面。另外， 備之勺步眩 ；1造用於保護（例如）靈敏電子設 備之υ裝膜之材料中。此可 方法來完成。所完成 '膜擠壓之典型加工 g之先干特性可視摻合物之類型 131446.doc *26- 200916498 及聚合物之百分比而極大地改變。較佳地，塗層之透明度 在 3 00 nm至 800 nm夕.、士 e r- 1. , 之波長區域内為至少90%。 塗層可塗佈於需要消散靜電荷之各種裝置。非限制 I·生實例包括導體裝置及組件、積體電路、顯示幕、投 影儀、飛機寬螢幕、車輛寬螢幕或CRT瑩幕。 可併有本發明之經芳基取代之聚合物的裝置之其他實例 包括感應器及屏蔽層。

除上文所提供之描料，亦提供下列非限制性實例。 工作實例1-用⑨製造經芳基取代之聚噻吩之單鳢的合 成0 本實例描述用於製造供製造如實例2_9中所述之經芳基 取代之聚噻吩的單體反應物之方法。 實例la : (2_乙基己基）_苯之合成

將配備冷凝器及加料漏斗之乾燥的25〇 mL三頸圓底燒瓶 用乂淨化且裝入溴苯（15 g，〇 1〇 m〇1)、π，3·雙（二苯基膦 基）丙烷]二氯鎳（II)(Ni(dppp)Cl2)(0.27 g，0.50 mol%)。將 該反應燒瓶冷卻至Ot：，隨後經3〇分鐘時間自加料漏斗逐 滴添加溴化（乙基己基）鎂於乙醚中之！ Μ溶液（100 mL)。反 應略彳政放熱’且在幾分鐘内顯現暗棕色。用油浴替換冰浴 且將溶液加熱至輕微回流且於彼溫度下維持12小時，接著 於冰浴中冷卻’且用冷HC1(100 mL，1.0 N)中止反應。將 131446.doc -27- 200916498 水層分離且用乙醚（3x1 00 mL)萃取。將組合之有機相收集 且用無水硫酸鎂（MgSCU)乾燥。將產物過濾後，藉由旋轉 蒸發移除溶劑。將粗產物於真空下蒸餾以得到3.3 g(7Q%) 無色油狀物。 光譜資料：NMR (300 MHz, CDC13): δ"0.85 (t, j = 6 Hz，6H)，1.25 (m, 8H)，1.55 (m, 1H)，2.51 (d，j = 7 Hz， 2H)，7.12 (m，5H)。 實例lb: 1·溴-4_(2-乙基己基）_苯之合成

程序係由 Weinshenker, Ν· Μ·等人，J. ι975 扣，1966改編而來。將（2-乙基己基）_苯（12 g，〇 〇63咖丨）、 四氣化碳（20 mL)及無水氯化鐵（o.io g)裝入} 〇〇 mL圓底燒 槪中。添加3.9 mL溴（0.076 mol)於l〇 mL四氯化碳中之溶 液。所得混合物放熱且繼續進行而析出溴化氫氣體（及一 些演氣）’用氫氧化鈉將其中和。當溴化氫析出結束後， 反應完成。將溶液於周圍溫度下再攪拌一小時。添加氣氧 化鈉水溶液（10%)後，用乙醚（3xl00 mL)萃取混合物。用 氫氧化鈉水溶液（10%)洗滌組合之有機層直至觀察到水相 無黃色/棕色。用無水硫酸鎂（MgS〇4)乾燥有機相。將產物 過遽後’藉由旋轉蒸發移除溶劑。將粗產物於真空下蒸飽 以得到13,8 g(81%)無色油狀物。 光譜資料：咕 NMR (300 MHz，CDC13): ⑴ / = ό 131446.doc ·28· 200916498

Hz, 6H), 1.29 (m, 8H), 1.86 (m5 1H), 2.51 (d, y = 6 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.3 8 (d，= 9 Hz, 2H)。 實例lc· 3-[4-(2-乙基己基）-苯基】-嘆吩之合成

將1->臭-4-(2-乙基己基）-苯（8 g，0,03 mol)裝入配備冷凝 器之乾燥的250 mL三頸圓底燒瓶中且用n2淨化，接著經由 除氧注射器添加無水THF(50 mL)。將該反應燒瓶冷卻至 -7 8 C且經由注射器逐滴添加正丁基鐘於己烧中之2 · 5 μ溶 液（1 2 mL，〇.〇3 m〇l)。將反應混合物於_78°C下攪拌1小 時。一次性添加無水ZnCl2(4.09 g，〇.〇3 mol)且攪拌30分 鐘後完全溶解。移除冷卻浴且使反應混合物加溫至周圍溫 度，隨後添加3 -溴噻吩（5 · 3 8 g，0 · 0 3 3 m ο 1 )及 Ni(dppp)Cl2(0.32 g)。將溶液加熱至回流且於彼溫度下維 持12小時’接著冷卻至周圍溫度，且用冷hc1(1〇 mL，1.〇 N)中止反應。將水層分離且用乙醚（3xl〇〇 mL)萃取。將有 機相收集且用無水硫酸鎂（MgS04)乾燥。將產物過濾後， 藉由旋轉蒸發移除溶劑。藉由自甲醇再結晶來純化粗產 物’從而得到5.3 g(65%)白色固體。 光譜資料：NMR (3 00 MHz，CDC13): δ/^0.87 (t, */= 6 Ηζ，6Η)，1.27 (m，8Η)，1.56 (m，1Η), 2.53 (d，J = 8.1 Ηζ， 131446.doc -29- 200916498 2H)，7.15 (d，J = 9 Hz，2H)，7.37 (m, 3H), 7.48 (d, J = 9

Hz，2H)。 實例Id : 2-溴-3-[4-(2-乙基己基）_苯基】-噻吩之合成

將3-[4-(2-乙基己基）-苯基]-噻吩（7 g，〇 〇26 m〇1) u 二曱基甲醯胺（DMF)(65 mL)裝入250 mL圓底燒瓶中。將反 應混合物於周圍溫度下攪拌5分鐘，隨後添加NBS(〇 〇26 mol)於DMF中之0.4 Μ溶液且持續攪拌2小時。添加水後， 用乙醚（3x150 mL)萃取混合物。用無水硫酸鎂（MgS04)乾 燥組合之有機層。將產物過濾後，藉由旋轉蒸發移除溶 劑。使用矽膠管柱層析法用己烷作為溶離劑來純化粗產物 (i?f=0.35)。於真空下乾燥化合物以得到8.7 g(95°/〇)淺黃色 油狀物。 光譜資料：4 NMR (300 MHz，CDC13): δ" 0·87 (t，《/ = 6 Hz, 6H), 1.27 (m, 8H), 1.58 (m, 1H), 2.55 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.02 (d, 7 = 6 Hz, 1H), 7.19 (d, / = 9 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 6 Hz，1H)，7_45 (d，= 9 Hz，2H)。 實例le : 2-溴-3-丨4-(2-乙基己基）-苯基]-5-碘噻吩之合成 131446.doc -30- 200916498

程序係由 Yokoyama, A· Macromo/ecw/ei 2004，37，1169 改編而來。將2-溴-3-[4-(2-乙基己基）-苯基]-噻吩（2.6 g， 7.4 mmol)裝入100 mL圓底燒瓶中，用ν2淨化，且經由除 乳注射為添加無水二氣曱烧（1 8 m L)。將反應燒瓶冷卻至 〇 C ’隨後一次性添加蛾（I2)( 1 .〇4 g，4.1 mmol)及磁笨二乙 酸醋（PhI(OAc)2)(1.4 g，4.4 mmol) ’且將混合物於周圍溫 度下擾拌4小時。將硫代硫酸鈉（NaS2〇3)之水溶液（1 〇%)添 加至反應混合物中；將水層分離且用乙醚（3 x5〇 mL)萃 取。將所收集之有機相用NaS2〇3水溶液（10%)洗滌且用無 水MgSCU乾燥。過濾後，藉由於減壓下蒸發來移除溶劑及 碘苯。使用矽膠管柱層析法用己烷作為溶離劑來純化粗產 物（/?f = 0.3 8)。於真空下乾燥化合物以得到3 35 g(95%)淺 黃色油狀物。 光譜資料：巾 NMR (300 MHz，CDC13): δ// 0.87 (t，/ = 6

Hz, 6H), 1.28 (m, 8H), 1.6 (m, 1H), 2.6 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.19 (d, 7 = 9 Hz, 2H), 7.18 (s, 1H), 7.39 (d, J = 9 Hz, 2H)。 ’ 工作實例2 以下聚合物聚（3例2_乙基己基）_苯基]嗟吩）係經由改進 之McCullough方法製備： 131446.doc •31 - 200916498

將乾燥的1 〇〇 mL三頸燒瓶用N2沖洗且裝入二異丙基胺 (0.50 mL，3.5 mmol)及無水THF(30 mL)，該兩者均經由注 ' 射器添加。將反應燒瓶冷卻至〇 °c且經由注射器逐滴添加 • 正丁基鋰（2.0 mL ’ 3 mmol)。於〇°c下攪拌20分鐘後，將溶 液冷卻至-76°C (丙酮/乾冰浴），且持續攪拌5分鐘。向此反 I 應混合物中經由套管添加先前冷卻至-76。(：之2-漠.-3-[4-(2- 乙基己基）-苯基]11 塞吩（1_05 g’ 3 mmol)於無水thf(10 mL) 中之0.3 Μ溶液。將反應混合物於-76°C下攪拌1小時。一次 性添加無水ZnCl2(0.50 g’ 3.6 mmol)且攪拌3〇分鐘後完全 溶解。移除冷卻浴且使反應混合物加溫至周圍溫度，此時 經由注射器添加 Ni(dppp)Cl2(l〇 mg，0.016 mmol)於 THF 中 之懸浮液（0.01 Μ)。將反應混合物加熱至回流且授拌24小 時。添加鹽酸（5 Ν)且使反應混合物沈殿於曱醇中。將聚a k 物過濾，依次用更多甲醇及己烷洗滌，且於真空下乾燥以 得到呈深橙紅色固體之產物（60-83%) : Mn=15,640 ; Μ = - 44,500 ； PDI = 2.8(GPC ： CHC13 · ληΐί1χ=254 nm - 35〇C)= 工作實例3 以下聚合物聚（3-[4-(2-乙基己基）-苯基]噻吩）係經由改進 之GRIM方法利用2-溴-3-[4-(2-乙基己基）苯基]_5_碘噻吩來 製備： 131446.doc -32- 200916498

3. Ni(dppp)Cl2 4. HCI/CH3OH 1. APrMgCI, THF 2. ZnCh

將2- >臭-3-[4-(2-乙基己基）-苯基]_5_碘噻吩（丨43 ^ , 3 mmol)裝入乾燥的100 mL三頸燒瓶中且用乂沖洗，並經由 注射添加THF(20 mL)。經由除氧注射器添加氣化異丙基 鎂（1.5 mL，3 mmol)於THF中之2 Μ溶液且將反應混合物於 周圍溫度下攪拌10分鐘。一次性添加無水ZnCi2(〇 45 g， 3.3 mmol)且攪拌30分鐘後完全溶解。經由注射器添加

Ni(dppp)Cl2(8 mg，0.014 mmol)於 THF中之懸浮液（〇.〇1 M) 。將反應混合物加熱至55°C且攪拌12小時。添加鹽酸（5 N) 且使反應混合物沈澱於甲醇中。將聚合物過濾，依次用 更多甲醇及己烷洗滌，且於真空下乾燥以得到呈深橙色固 體之產物（60-83%) : Mn = 9,000 ; Mw = 12,600; PDI = 1.4(GPC · CHCI3 ’ Xmax = 254 nm，35〇C)0 工作實例4 以下聚合物聚（3-[4-(2-乙基己基）-苯基]嗟吩）係經由通用 GRIM方法利用2->臭-3-[4-(2-乙基己基）苯基]-5 -埃σ塞吩來彭 備：

將2-漠-3-[4-(2-乙基己基）苯基]-5 -換σ塞吩（〇.5 g，] mmol)裝入乾燥的100 mL三頸燒瓶中且用N2沖洗，並經由 131446.doc -33- 200916498 注射器添加THF(10 mL)。經由除氧注射器添加氣化異丙基 鎮：氣化鋰（1 mL，1 mmol)於THF中之1 Μ溶液且將反應 扣合物於周圍溫度下授拌1 〇分鐘。經由注射器添加

Ni(dppp)Cl2(2 mg’ 0.003 mmol)於 THF中之懸浮液（0.003 M) 。將反應混合物加熱至55°C且攪拌2小時。添加鹽酸（5 N) 且使反應混合物沈澱於甲醇中。將聚合物過濾，依次用 更多曱醇及己烷洗滌’且於真空下乾燥以得到呈深橙色固 體之產物（60-83%) : Mn = 46,900 ; = 57,000 ; PDI = 1.2(GPC : CHC13，Xmax = 254 nm，35。〇。 實例5-用於製造均聚物之通用方法 經由GRIM方法利用2- >臭-3 -[經苯基取代]_5 -峨嘴吩製備 經苯基取代之聚噻吩之通用程序：

在典型聚合實驗中，將2-溴-3-[4-(2-乙基己基）苯基]_5_ 碘噻吩（〇.5 g，1 mmol)裝入乾燥的1〇〇 m]L三頸燒瓶中且用 N2沖洗’並經由注射器添加thF( 1 〇 mL)。經由除氧注射器 添加氣化異丙基鎂（0.5 mL，1 mmol)於THF中之2 Μ溶液且 將反應混合物於周圍溫度下攪拌1〇分鐘。經由注射器添加 Ni(dppp)Cl2(2 mg’ 0.003 mm〇i)於 THF中之懸浮液（〇〇〇3 M)。將反應混合物加熱至5 5它且攪拌2小時。添加鹽酸（5 131446.doc -34- 200916498 N)且使反應混合物沈澱於甲醇中。將聚合物過濾，依次用 更多甲醇及己烷洗滌，且於真空下乾燥。藉由GPC量測聚 合物之分子量。 工作實例6-利用GRIM方法及通用GRIM的方法經由鏈延長 聚合來合成聚（3-己基噻吩）-6-聚{3-[4_(2_乙基己基）_苯基j 噻吩}

如下文所示’嵌段共聚物聚（3-己基噻吩）_6_聚{3-[4-(2-乙基己基）-苯基]噻吩}(P3HT-PPEHPT)係經由GRIM及通用 GRIM方法之組合利用2 -漠-3 -己基-5-礙嗟吩及2 -漠-3-[4-(2-乙基己基）苯基]-5-碘噻吩來製備。

將乾餘的2 5 m L二頸圓底燒瓶用N2沖洗且經由注射写茫 入2->臭-3-[4-(2-乙基己基）-苯基]-5 -峨〇塞吩（0.67 g，1 4 mmol)及無水THF(5.0 mL)。經由除氧注射器添加氣化異丙 基錢：氣化鋰（1 _3 mL，1.4 mmol)於THF中之1 μ溶液且於 周圍溫度下保持攪拌反應混合物（1)以用於下一步驟。將配 備冷凝器之另一乾燥的1 00 mL三頸圓底燒瓶用乂沖洗且經 131446.doc 35· 200916498 由注射器裝入2-溴-3-己基-5-碘噻吩（〇 26 g，〇 7 ^^〇1) 十二烷（(M mL)(内標）及無水THF(23 mL)。經由除射 器添加氯化異丙基鎂（0.34 mL，0.7 mmol)於THF中之2 μ 溶液且將反應混合物於周圍溫度下攪拌1〇分鐘。經由注射 器添加 Ni(dppp)Cl2(5.2 mg，9.6Χ10·6 mmol)於 THF 中之辩 浮液（0.01 Μ)。將反應混合物加熱至35〇c且攪拌45分鐘， 隨後將第一燒瓶（1)之内含物經由除氧注射器引入聚合反應 燒瓶中。將反應混合物加熱至55°C且攪拌16小時。添加鹽 酸（5 N)且使反應混合物沈澱於曱醇中。將聚合物過濾，依 次用更多曱醇及己烷洗滌，且於真空下乾燥以得到呈深紫 色固體之產物（50%) : Mn = 34,800 ; Mw = 85,500 ; PDI = 2.5(GPC : CHC13，= 254 nm，35。〇。 實例7-經由GRIM方法使聚（3_[X_芳基]嗟吩）聚合之通用程 序’其中X為在對位、鄰位或間位處之支鍵烧基。 利用2-溴-(3-[X-芳基]。塞吩）_5-碘-嘆吩前驅體合成聚（3_ [X-芳基]。塞吩）（其中X為支鏈烷基）。

R:支鏈烷基 Ri: Η、支鏈或直鏈基團

3. HCI/CH3OH 1. /-PrMgC!, THF 2. Ni(dppp)Cb

在典型聚合實驗中，將2-溴-(3-[對X-芳基]噻吩）-5-碘-噻 吩（1 mmol)裝入配備冷凝器之乾燥的1〇〇 m]L三頸燒瓶中且 用N2沖洗’並經由注射器添加THF(1〇 mL)。經由除氧注射 器添加氯化異丙基鎂（1 mm〇l)於THF中之2 Μ溶液且將反應 131446.doc ·36· 200916498 '混合物於周圍溫度下攪拌1 〇分鐘。經由注射器添加

Ni(dppp)Cl2(〇.2_2 m〇i〇/0)於THF中之懸浮液（0.01 Μ)。將反 應混合物加熱至55艺且攪拌2至12小時。添加鹽酸（5 N)且 使反應混合物沈澱於甲醇中。將聚合物過濾，依次用更多 甲醇及己烧洗滌，且於真空下乾燥。藉由GPc量測聚合物 之分子量。 實例8_經由通用GRIM*法使聚（3_[χ_芳基】噻吩）聚合之通 用程序’其中X為在對位、鄰位或間位處之支鏈烷基。 利用2-溴_(3-[Χ-芳基]噻吩）_5_碘_噻吩前驅體合成聚（3_ [X-芳基]噻吩）（其中X為支鏈烷基）。

'支鏈或直鏈基團 在典型聚合實驗中，將2-溴-(3-[對X-芳基]噻吩）_5_碘_噻 吩（4.2 mm〇l)裝入配備冷凝器之乾燥的1〇〇 mL三頸燒瓶中 且用N2沖洗，並經由注射器添加thf(42 mL)。經由除氧注 射器添加氣化異丙基鎂：氣化鋰（4.2 mmol)於THF中之1 μ 溶液且將反應混合物於周圍溫度下攪拌丨〇分鐘。經由注射 器添加 Ni(dppp)Cl2(0.2-2 mol%)於 THF 中之懸浮液（〇 〇1 M)。將反應混合物加熱至55。(：且攪拌2至12小時u添加鹽 酸（5 N)且使反應混合物沈澱於曱醇中。將聚合物過濾，依 次用更多曱醇及己烷洗滌，且於真空下乾燥。藉由Gpc量 測聚合物之分子量。 131446.doc -37- 200916498 實例9-經由通用GRIM方法合成3_烷基官能化及3[χ芳基j 噻吩共聚物之通用程序’其中X為在對位、鄰位或間仅處 之支鏈或直鍵烧基。 利用2-溴-3-烷基-5-碘噻吩及2-溴-(3-[X-芳基 >塞吩）_5_ 碘-噻吩前驅體合成聚（3-烷基-噻吩）_6_聚（3_[χ_芳基]噻 吩）（其中X為支鏈或者直鏈烷基）之共聚物。

入溴-(3-[Χ-芳基]噻吩）_5_碘-噻吩（ι·8 mmol)及無水 THF(6.0 mL)。經由除氧注射器添加氣化異丙基鎂：氣化 鋰（1.8 mmol)於THF中之1 Μ溶液且使反應混合物於周 圍溫度下保持擾拌’以用於下一步驟。將配備冷凝器之另 一乾燥的1 00 mL三頸圓底燒瓶用a沖洗且經由注射器裝入 2-溴-3-烷基-5-碘噻吩（1.〇 mm〇i)、十二烷（〇1 (内標） 及無水THF(3 1 mL)。經由除氧注射器添加氣化異丙基鎂： 氣化鋰（1.0 mm〇l)於THF中之1 M溶液且將反應混合物於周 圍溫度下攪拌10分鐘。經由注射器添加Ni(dPPP)Cl2(0.2-2 mol%)於THF中之懸浮液（〇.〇i 。將反應混合物加熱至 35 C且攪拌45分鐘，隨後將第一燒瓶（1)之内含物經由除氧 131446.doc -38- 200916498 注射器引入聚合反應燒瓶中。將反應混合物加熱至55〇c且 攪拌24小時。添加鹽酸（5 N)且使反應混合物沈澱於甲醇 中。將聚合物過濾’依次用更多甲醇及己烷洗滌，且於真 空下乾燥。藉由GPC量測聚合物之分子量。 工作實例10-在經芳基取代之聚噻吩中的熱變色現象減 少’其中該芳基具有支鏈烷基取代基 將各種聚合物膜旋塗於基板上，並視情況於氮氣氛中於 不同溫度下且經不同的期間退火。由聚{3_[4_(2_乙基己基） 苯基p塞吩}(PEHPT)或聚[3-(4-辛基苯基）噻吩](POPT)於氣 苯中之溶液洗鑄該等膜。在一些情況下，膜包括PCBM作 為η型組份。在其他情況下，膜不含η型組份。將包括 PCBM之该荨膜調配成ι.2:ι之重量比之聚合物：η型摻合 物。膜之UV-Vis-NIR光譜展示在圖1_3中。 圖1展示由下列之氯苯旋轉澆鑄之膜的UV-Vis-NIR光 譜：（a)於各種溫度下退火之前及之後之聚{3-[4-(2-乙基己 基）笨基]噻吩}與[6,6]-苯基-C61-丁酸曱酯（PCBM)摻合物 (1，5:1);及（b)於各種溫度下退火之前及之後之聚{3-[4-(2-乙基己基）苯基]噻吩}。 圖2展示由下列之氣苯旋轉澆鑄之膜的UV-Vis-NIR光 譜：（a)於退火之前及之後之聚{3-[4-(2-乙基己基）苯基]噻 吩}與[6,6]-苯基-C6丨-丁酸甲酯（PCBM)摻合物（1.5:1);及 (b)於退火之前及之後之聚[3-(4-辛基苯基）噻吩]與[6,6]_苯 基-C61-丁酸曱酯（PCBM)摻合物（1.5:1)。 圖3展示由退火之前（a)及之後（b)之聚{3-[4-(2-乙基己基） 131446.doc -39- 200916498 苯基]噻吩}及聚[3-(4-辛基苯基）噻吩]與[6,6]_苯基{『丁 酸曱酯（PCBM)之p/n複合摻合物（1·5:1)之氯苯旋轉澆鑄之 膜的UV-Vis-NIR光譜。 如自圖1-3顯而易見’相對於ρορτ，pehpT膜在有效溫 度範圍内展現零熱變色現象，或減少之熱變色現象。圖 1 (b)展示PEHPT膜相對於鑄態膜（as_cast⑴爪）於高達 之退火溫度下展現大體上為零之熱變色現象。相比之下， 眾所周知POPT膜在有效溫度範圍内展現顯著熱變色現 象。參見例如’ Pei, Q.等人，从 1992，25, 4297 ·’（b) Andersson, Μ· R.等人，施㈣則/ecw/ei 1994, 27, 6503 ° 圖1 (a)展示當於咼溫（例如i4(TC或更高）下進行退火時， PEHPT:PCBM膜展現某種熱變色現象。然而，圖2及3清楚 地展示由PEHPT:PCBM膜所展現之熱變色現象大體上比由 POPT:PCBM膜所展現之熱變色現象少，至少於較低退火 溫度下如此。較高溫度下熱變色現象之增加可能歸因於在 較高溫度下聚合物之重排。此係由光譜中振動結構之吸收 率的增加及外觀來證明，此表明鏈内重排改良，堆積密 度、平面度及結晶度之增加。光譜進一步揭露吸收邊緣之 微小位移（亦即，於較高能量下出現吸收起始），表明於 1 c下達成較小Eg。此特徵保留且當退火溫度增加至 200°C時亦不改變。此等資料可藉由ρΕΗρτ中兀共軛長度之 增加，導致能帶隙減小（其於較高溫度下出現且或多或少 保持不變）來闡明。如實例⑺及丨丨中所說明，此可對〇pv裝 131446.doc •40- 200916498 置之效能具有有益作用。 在不希望或不欲受本發明之任何特定理論束缚的情況 下，發日月者相信關於所觀察到的PEHPT相f十於ΡΟΡΤ之熱 ^見象之減少可如下闡明。兩種聚合物皆具有連接於嗟 2衣主鍵之剛性伸笨基環（其影響聚合物之共輛長度、能 V隙、能階等）’ 由於取代而使得兩種聚合物於室溫下 皆為非平面（圖3a);然而，在ρ〇ρτ中，烧基側鏈之溫度誘 ^之移動對伸苯基環及^塞吩環之扭轉角之影響（Χ —，【乙 等人，办价h%，抑，59)比支鏈側鏈對ρΕΗρτ 十之°塞吩環之影響更為明顯β ρ〇ρτ之側基中缺乏乙基取 代基可使ΡΟΡΤ更有效地堆積且因此允許側位苯環〇互相及/ 或2)與噻吩主鏈更有序的對準。此等情況皆將允許ρ〇ρτ而 非ΡΕΗΡΤ中展現熱變色狀態。 另外，ΡΟΡΤ具有比ΡΕΗΡΤ小之能帶隙且此能帶隙於高 溫下不斷地變窄，表明當聚合物鏈試圖採用更平坦構形 時’噻吩環之間的扭轉角不斷地減小。因此，聚合物之π 共軛長度不斷地增加’導致聚合物之π帶結構不斷變化， 從而顯著影響OPV裝置之效能。 工作實例11-由聚合物製造有機光電電池 光電裝置包含位於玻璃基板（Thin Film Device^ Anaheim，CA)上之圖案化氧化銦錫（ιτο ,陽極，6〇歐姆/平 方）；由 PEDOT/PSS(Baytron，AI 4083，HC Stark)組成之 HIL薄層（3 0 nm厚）；100 nm至200 nm之ΡΕΗΡΤ層（如經由實 例2中所述之改進之McCullough方法製備），其摻合有富勒 131446.doc -41 - 200916498 烯[60]亞甲基[6,6]-苯基C6丨-丁酸甲酯（PCBM)(Nano-C， Westwood, MA)(n型組份）；及Ca/Al雙層陰極。 於超音波浴中將圖案化ITO玻璃基板用清潔劑、熱水及 有機溶劑（丙酮及醇）清洗且在裝置層沈積之前立即用臭氧 電漿處理。接著將HIL溶液旋塗於圖案化ITO玻璃基板上 以達成30 nm之厚度。將膜s15(rC下於氮氣氛中乾燥3〇分 鐘。於氯苯中將活性層調配成1.2:1或1.5 :1之重量比之聚合 物：η型摻合物。將該調配物製成0 024體積％固體且接著 旋塗於HIL膜之頂部，從而使HIL不受損壞（由AFM驗證）。 接著於手套式工作箱中在175。〇至200。(：之範圍内使膜退火 30分鐘。接著，經由遮蔽罩將5 nm Ca層用熱方法蒸發於 /舌性層上’接著使1 5〇 nm A1層沈積。接著經由玻璃蓋片 (覆蓋層）封裝裝置。用EPO-TEK OG112-4 UV可固化膠密 封封裝。使經封裝之裝置於UV照射（80 mW/cm2)下固化4 分鐘且如下進行測試。 使用配裝Keithley 2400源表及基於輸出強度為1〇〇 mW/cm2(AM1.5G)之氙燈之Oriel 300W太陽能模擬器的系 統量測於白光曝露（氣團1>5總體濾波器（Air Mass ι.5 Global Filter))下裝置之光電特徵。使用nREL證實之Si_ KG5矽光電二極體設定光強度。 从η = (FF|JseiVQe)/Pin得到太陽能電池之功率轉換效率， 其中FF為填充因數，jsc為短路時之電流密度，V。。為開路 日守之光電壓且Pin為入射光功率密度。所量測之各裝置 (例如，具有IT〇/PED〇T:pss/活性層/Ca/A丨組態之標準 131446.doc •42· 200916498 OP V裝置，其中活性層包含自單一溶劑系統沈積之p/n複合 物）之Jse、V。。及效率（％)在下文表1中展示，將其與如上文 所述使用聚（3-己基噻吩）作為p型材料且使用PCBM作為η型 材料而製造之對照裝置作比較。資料清楚地展示與由 Ρ3ΗΤ製造之OPV電池相比，由ΕΡΗΤ或Ρ3ΗΤ-ΡΡΕΗΡΤ製造 之OPV電池之voc明顯改良。 表1 P型聚合 物 Mn (PDI)1 n型組份 p/n比率 溶劑2 Jsc (mA/cm2) V〇c (V) FF η(%) 合成方法3 P3HT 52,500 (1.5) PCBM 1.2:1 DCB 10.02 0.58 0.65 3.75 GRIM (Br/Br) PEHPT 15,600 (2.8) PCBM 1.5:1 CB 4.18 0.78 0.45 1.47 McCullough (Br) PEHPT 15,600 (2.8) 茚單-c60 1.2:1 CB 4.83 0.86 0.57 2.44 McCullough (Br) PEHPT 15,600 (2.8) 茚雙-c60 1.2:1 CB 3.32 1,02 0.52 1.77 McCullough (Br) PEHPT 9,300 (1.2) PCBM 1.2:1 CB 3.19 0.72 0.41 0.94 GRIM PEHPT 19,500 (1.3) PCBM 1.2:1 CB 4.37 0.69 0.65 1.96 通用 GRIM (I/Br) PEHPT 43,000 (1.3) PCBM 1.2:1 CB 5.29 0,70 0.58 2.12 通用 GRIM (I/Br) P3HT- PPEHPT 25,000 (1.8) PCBM 1.2:1 CB 8.23 0.62 0.66 3.34 GRIM (I/Br) P3HT- PPEHPT 25,000 (1.8) 茚雙-c60 1.2:1 CB 4.89 0.89 0.52 2.28 GRIM (I/Br) P3HT- PPEHPT 25,000 (1.8) 節參-Ceo 1.2:1 CB 2.05 1.01 0.41 0.84 GRIM (I/Br) 1數量平均分子量及多分散指數（分別為Mn&PDI)係經由凝 膠滲透層析法（GPC)利用氣仿作為溶離劑（流速1.0 mL/min，35°C，λ = 254 nm)相對於使用曱苯作為内標之聚 苯乙烯標準品來測定 •43· 131446.doc 200916498 2溶劑：二氣苯（DCB);氯苯（CB) 3—系列區位規則性3-烷基/芳基官能化聚噻吩係經由GRIM 途徑[a]Lowe, R. S.; Khersonsky, S. M.; McCullough，R. D. Adv. Mater. 1999, 11, 250 ； b]Iovu, M. C., Sheina, E. E., Gil, R. R., McCullough, R. D. Macromolecules 2005, 38, 8649]、McCullough方法[a]McCullough, R. D.; Williams, S. P.; Tristram-Nagle, S.; Jayaraman, M.; Ewbank, P. C.; Miller, L. Synth. Met. 1995, 67, 279 ； b]Sheina, E. E., Liu, J., Iovu, M. C., Laird, D. W., McCullough, R. D.

Macromo/ecw/es 2004，37, 3526]或通用 GRIM[Iovu·, M. C.;

McCullough，R. D.等人於2006年9月1日申請之美國臨時專 利申請案60/841,548 ;亦參見McCullough等人於2007年8月 31曰申請之美國正規專利申請案第1 1/849,229號，其以 WO 2008/028166公開之相應 PCT/US2007/077461]分別利用 二溴化（Br/Br)、單溴化（Br)及碘-溴化（I/Br)單體前驅體來 合成。 工作實例12-併有經芳基取代之聚噻吩之有機光電電池的 熱穩定性，其中該芳基具有支鏈烷基取代基 使用實例Π中所述之程序製造具有與上文所述相同之裝 置組態之OPV電池。製造具有POPT或PEHPT作為p型組份 且P C B Μ作為π型組伤及氯苯作為溶劑之活性層的〇 p v電 池。如表2中所指示，裝置之活性層具有不同ρ/η比率且於 不同溫度下退火。使用GRIM或McCullough方法合成活性 層之P型組份。 131446.doc -44 - 200916498 表2 Ρ型聚合 物1 n型組份 p/n比 率 溶劑2 退火 T°C(min) /sc mA/cm2 ^ocV FF η% 合成方法3 POPT PCBM 1.2:1 CB 110(30) 2.7 0.57 0.33 0.52 GRIM POPT PCBM 1.2-1 CB 175(30) 0.18 0.40 0.32 0.02 GRIM POPT PCBM 1.5-1 CB 70 (30) 1.39 0.66 0.33 0.3 GRIM POPT PCBM 1·5 〜1 CB 135 (30) 2.31 0.55 0.32 0.41 GRIM POPT PCBM 1.5:1 CB 175(30) 0.39 0.47 0.3 0.05 GRIM PEHPT PCBM 12-1 CB 175 (30) 3.19 0.72 0.41 0.94 GRIM PEHPT PCBM 1.2-1 CB 175 (30) 4.66 0.79 0.48 1.76 McCullough PEHPT PCBM 1.2-1 CB 200 (30) 4.26 0.75 0.45 1.46 McCullough PEHPT PCBM 1.2〜1 CB 200(10) 4.66 0.78 0.47 1.71 McCullough 1 GRIM-POPT [Mn = 17,000(PDI = 3.4)] ； GRIM-PEHPT [Mn =9,300(PDI = 1.2)] ; McCullough-PEHPT [Mn= 15,600(PDI =2.8)] 2溶劑：氯苯（CB) 3 —系列區位規則性3-烷基/芳基官能化聚噻吩係經由GRIM 途徑[a)Lowe，R. S·; Khersonsky, S. M.; McCullough，R. D. Adv. Mater. 1999，11, 250 i b)Iovu, M. C., Sheina, E. E.,

Gil, R. R., McCullough, R. D. Macromolecules 2005, 38, 8649]或 McCullough方法[a)McCullough, R. D.; Williams，S. P.; Tristram-Nagle, S.; Jayaraman, M.; Ewbank, P. C.; Miller, L. Synth. Met. 1995, 67, 279 i b)Sheina, E. E., Liu, J., Iovu, M. C., Laird, D. W., McCullough, R. D. A/acromo/ecw/es 2004，37，3526]來合成。數量平均分子量 及重量平均分子量（分別為Mn& Mw)係經由凝膠滲透層析法 (GPC)用氣仿作為溶離劑（流速1.0 mL/min，35°C，λ = 254 131446.doc .45· 200916498 nm)相對於使用曱苯作為内標之聚苯乙烯標準品來測定。 PEHPT相對於POPT之優良熱穩定性可自OPV裝置資料顯 而易見。自表2中之結果可見，高溫對活性層包含POPT之 裝置之效能有害，而併有PEHPT之OPV電池展現相對高之 效率（例如，11°/^1、21.4或甚至之1.7)，甚至於200°(：下退火 後亦如此。 工作實例13-製造POPT之改良方法 除經改良之經芳基取代之共軛聚合物外，亦提供用於製 造POPT之改良方法。具體而言，已發現當使用GRIM、改 進之GRIM、McCullough或改進之McCullough方法製造 POPT時，可改良POPT之特性。本實例及下文實例14說明 用於製造POPT之改良方法及用於製造其共聚物之方法。 以下嵌段共聚物聚[(3-丁基噻吩）-6-(3-(4-辛基苯基）噻 吩]係經由改進之GRIM與McCullough方法之組合來製備。

用N2沖洗乾燥25 mL三頸圓底燒瓶且經由注射器裝入2-溴-3-(4-辛基苯基）噻吩（1.2 g，3.5 mmol)及無水THF(4 mL)。將反應燒瓶冷卻至-76°C以用於下一步驟。 用仏沖洗乾燥25 mL三頸燒瓶且裝入二異丙基胺（0.57 131446.doc -46- 200916498 mL，4.1 mmol)及無水THF(8 mL)，該兩者均經由注射器添 加。將反應燒瓶冷卻至〇°C且經由注射器逐滴添加正丁基 鋰（1.7 mL ’ 3.5 mmol)。於ot下攪拌2〇分鐘後，將溶液冷 卻至-76°C (丙酮/乾冰浴），且持續攪拌5分鐘。經由套管向 此反應混合物中添加先前冷卻至-76°C之2-溴-3-(4-辛基苯 基）噻吩之1 M THF溶液。將反應混合物於_76〇c下攪拌}小 時。一-人性添加無水ZnCl2(0.50 g，3.6 mmol)且授拌3〇分 鐘後完全溶解。移除冷卻浴且使反應混合物（1)加溫至周圍 溫度並於周圍溫度下保持以用於下一步驟。 用A沖洗另一 100 mL三頸圓底燒瓶且裝入2,5_二溴_3_丁 基噻吩（0.5 g，1.7 mmol)及無水THF(55 mL)。經由除氡注 射器添加正丁基裡（0.85 mL，1.7 mmol)之2 Μ溶液。將反 應混合物授拌10分鐘。一次性添加無水ZnCl2(0.25 g，1.87 mmol)且攪拌30分鐘後完全溶解。經由注射器添加 Ni(dppe)Cl2(5.3 mg，0.010 mmol)於 1 mL THF 中之懸浮 液。將反應混合物於周圍溫度下攪拌1 〇分鐘，此時將1轉 移至此1 00 mL三頸圓底燒瓶中。將反應混合物加熱至65〇c 且攪拌12小時。添加鹽酸（5 N)且使反應混合物沈澱於甲醇 中。將聚合物過濾，依次用更多甲醇及己烷洗滌，且於真 空下乾燥以得到呈深橙色固體之產物（60-83%) : Mn = 1 1,000 ； Mw- 17,600 ； PDI = 1.6(GPC ： CHC13 > λΙΤ13χ = 254 nm，3 5。〇 ° 工作實例14 經由GRIM及通用GRIM方法之組合製備經烷基取代及經 131446.doc •47- 200916498 苯基取代之聚噻吩之嵌段共聚物的通用程序：

—，〜，丨叫儿、仏閊/工別命衣八/ _

溴-5-碘-3-(4-辛基苯基）。塞吩〇 7 g，3 5 _〇ι)及無水 THF(12 mL)。經由除氧注射器添加氯化異丙基鎮：氯化鐘 (3.5 mL，3.5 mmol)於THF中之！ M溶液。將反應混合物於 周圍溫度下攪拌ίο分鐘且藉由gc_ms分析監測單體向格林 納試劑（Grignard reagent)之轉化。於周圍溫度下保持反應 燒瓶（1)以用於下一步驟。 用N2沖洗另一乾燥100 mL三頸圓底燒瓶且裝入2,5-二溴_ 3-丁基噻吩（0·5 g，1.7 mmol)及無水THF(55 mL)。經由除 氧主射器添加亂化異丙基I美（〇·85 mL，1 ·7 mmol)於THF中 之2 M溶液。將反應混合物攪拌1〇分鐘。藉*GC_MS分析 監測2,5-二溴-3-丁基噻吩向2_溴_5_氯鎂_3_丁基噻吩之轉 化。完成轉化時，經由除氧注射器將Ni(dppe)cl2(5.3 mg， 0.01 mmol)於1 mL無水THF中之懸浮液添加至反應燒瓶 中。將反應混合物於周圍溫度下攪拌丨0分鐘，此時將i轉 移至此1 00 mL二頸圓底燒瓶中。將反應混合物加熱至65。〇 且攪拌12小時。添加鹽酸（5 N)且使反應混合物沈澱於甲醇 中。將聚合物過濾’依次用更多甲醇及己烷洗滌，且於真 131446.doc -48- 200916498 空下乾燥。藉由GPC量測聚合物之分子量。 下文表3提供如實例13及14中所述製造之聚[3-(4-辛基苯 基）噻吩]膜之材料特性與合成POPT之方法的關係之總結。 亦展示對具有POPT活性層之OPV電池之Voc的影響，其中 該POPT層係使用不同合成方法製造。為了比較，亦展示 使用熟知FeCl3方法製造之POPT膜之結果。 表3 P型 聚合物 Mw PDI HOMO eV λπιβχ nm Eguv eV V〇c V 合成方法 POPT 44,300 1.6 -5.22 558 1.77 -0.5 FeCl3 POPT 49,100 1.6 -5.28 542 1.80 〜0.6-0.7 GRIM POPT 36,400 1.4 -5.37 561 1.7 -0.45 McCullough POPT 46,730 1.8 -5.38 554 1.8 -0.6 McCullough 其他實施例 出乎意料地，改良之組合物及有機電子裝置可藉由控制 聚合反應單體及所得聚合物來獲得。舉例而言，一實施例 提供一種組合物，其包含：至少一種°塞吩化合物，其包含 於3位處之取代基、於2位處之第一鹵素取代基及於5位處 之第二鹵素，其中該第一及該第二鹵素為不同鹵素。在一 實施例中，例如，第一鹵素為溴且第二鹵素為碘。在一實 施例中，於3位處之取代基包含與噻吩環鍵結之芳基。在 另一實施例中，於3位處之取代基包含與°塞吩環鍵結之芳 基，且該芳基進一步包含至少一個與芳基鍵結之烷基。在 另一實施例中，於3位處之取代基包含與噻吩環鍵結之芳 基，且該芳基進一步包含至少一個與芳基鍵結之支鏈烷 131446.doc -49- 200916498 基。^基及烧基可如上文所述。 另一實施例為藉由使至少一種單體聚合而製備之聚合 物，其中至少一種單體包含至少一種噻吩化合物，其包含 於3位處之取代基、於2位處之第一 _素取代基及$位處之 第二_素，其中該第一及該第二ii素為不同鹵素。該聚合 物可為均聚物，或該聚合物可為共聚物。 另一實施例為包含藉由使至少一種單體聚合而製備之聚 σ物之裝置，其中至少一種單體包含至少一種噻吩化合 物，其包含於3位處之取代基、於2位處之第一自素取代基 及於5位處之第二鹵素，其中該第一及該第二鹵素為不同 函素。該聚合反應可在無鐵催化劑之情況下進行。 【圖式簡單說明】 圖1展示由下列之氣苯旋轉澆鑄之膜的UV—Vis_NIR光 譜：（a)於各種溫度下退火之前及之後之聚{3_[4_(2_乙基己 基）苯基]噻吩}與[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯（PCBM)摻合物 (1.5:1)，及（b)於各種溫度下退火之前及之後之聚丨3_ [4 _(2 _ 乙基己基）苯基]嗟吩}。 圖2展不由下列之氯苯旋轉澆鑄之膜的uv_Vis_NIR光 譜：（a)退火之前及之後之聚{3_[4_(2_乙基己基）苯基]噻吩） 與[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCbm)摻合物（1_5:1);及（b)退 火之前及之後之聚[3-(4-辛基苯基）噻吩]與[6,6]_苯基_C6i_ 丁酸甲酯（PCBM)摻合物（1.5:1)。 圖3展示由退火之前（a)及之後（b)之聚{3_[4_(2_乙基己基） 苯基]嘆吩}及聚[3-(4-辛基苯基）嗟吩]與[6,6]_苯基_(^61_丁 131446.doc •50· 200916498 酸甲酯（PCBM)之p/n複合摻合物（1.5:1)之氯苯旋轉澆鑄的 膜之UV-Vis-NIR光譜。 131446.doc -51 -

Claims (1)

1. 200916498 十、申請專利範圍·· L -種聚合物’其包含含有雜環重複單元及側基之共軛取 合物主鏈’其中該等側基中之至少-些包含含有至少： 個支鍵烷基取代基之芳基。 2 ·如請求項1之聚合物，φ兮# ± w 具中邊共軛聚合物主鏈包含 物聚合物主鏈。 A 3 .如請求項1之聚合物 物聚合物主鏈。 4·如請求項1之聚合物 共聚物主鏈。 5 ·如請求項4之聚合物 一個共軛嵌段及至少 6·如請求項1之聚合物 環。 其中該共軛聚合物主鏈包含共聚 其中該共概聚合物主鏈包含嵌段 ’其中該共軛聚合物主鏈包含至少 一個非共軛嵌段。 ，其中該等雜環重複單元包含噻吩 其中該包含芳基之側基與該噻吩 如請求項6之聚合物 環於3位處鍵合。 8. 9. 如請求項1之聚合物 中之雜環直接鍵合。 如請求項7之聚合物 中之噻吩環直接鍵合 其中該芳基與該共輛聚合物主鏈 其中該芳基與該共輛聚合物主鏈 10. 如請求項1之聚合物 基。 其中該芳基包含至少兩個取代 其中该务基包含至少兩個支鏈芳 π·如請求項10之聚合物 基取代基. 131446.doc 200916498 1 2.如請求工首， 貝1之聚合物，其中該芳基為苯基。 1 3 ·如請求箱 只1之聚合物，其中該支鏈烷基經取代。 14. 如請求工音, 只1之聚合物’其中該支鏈烷基未經取代。 15. 士口 ΐ青 工g 、1之聚合物，其中該支鏈烷基包含c3-c2〇烷基。 1 6 ·如清求jg 1 $丄之聚合物’其中該支鏈烷基包含C4-C12烷基。 1 7 ·如請求堪1 之聚合物’其中該支鏈烷基包含C5_Ci()烷基。 •士明求項6之聚合物，其中該支鏈烷基包含c4-c2〇烷基。 如明求項18之聚合物’其中該支鏈烷基包含乙基己基。 2〇· 士明求項6之聚合物，其中該芳基包含兩個乙基己基取 代基。 2 1 · 士口言杳卡tS 1 . ’員1之聚合物’其中該等雜環重複單元中之至少 一些包含具有結構I之噻吩環：

   ⑴， ”中R為芳基，r'為支鏈院基且11表示具有該結構I之嘆 吩環之數目。 22. 如請求項21之聚合物，其中R為苯基且R'包含支鏈(：4至 C2〇烧基。 23. 如請求項丨之聚合物，其中對於由氯苯溶劑澆鑄之聚合 物而σ，在70 C下退火30分鐘之該聚合物的聚合物吸收 光譜之峰展現相對於在室溫下澆鑄之聚合物而言不大於 131446.doc 200916498 1 0 nm之長波位移。 24. 如請求項1之聚合物，其中在200°C下退火10分鐘之該聚 合物的聚合物吸收光譜之峰展現相對於在室溫下澆鑄之 聚合物而言不大於1 0 nm之長波位移。 25. —種包含共概聚合物之聚合物，該共軛聚合物包含含有 雜環重複單元及側基之主鏈，其中該等側基中之至少一 些包含含有至少一個烷基取代基之芳基，其中對於由氣 苯溶劑澆鑄之聚合物而言，在70°C下退火30分鐘之該聚 合物的聚合物吸收光譜之峰展現相對於在室溫下澆鑄之 聚合物而言不大於1 0 nm之長波位移。 26. 如請求項25之聚合物，其中該共軛聚合物為聚噻吩。 27. —種組合物，其包含如請求項1之聚合物及電子受體。 28. 如請求項27之組合物，其中該電子受體包含富勒烯或富 勒烯衍生物。 29. 如請求項28之組合物，其中該電子受體包含富勒烯之至 少一種茚衍生物。 3 0. —種聚合物，其包含含有σ塞吩重複單元之共輛聚合物主 鏈，其中該等噻吩重複單元中之至少一些具有於3位處 之芳基側基且另外其中該等芳基側基包含支鏈烷基取代 基。 3 1.如請求項30之聚合物，其中該至少一個支鏈烷基取代基 包含乙基己基。 3 2. —種包含聚合物之電子裝置，該聚合物包含含有雜環重 複單元及側基之共軛聚合物主鏈，其中該等側基中之至 131446.doc 200916498 ^些包含含有至少-個支鍵院基取代基之芳爲。 3 3.如請求項3 2之梦罟，甘上 土 貝32之哀置，其卡該等雜環 環。 夂干几包含噻吩 34.如請求項32之裝置，其中該裝置為光電電池，^ 一 一電極、/、匕各弟 弟一電極及安置在該第一 活性層，豆中啰爷料场a ^弟—电極之間的 /、 Λ/性層包含該聚合物及電子受# 35·如請求項34之步罟， 又歷0 衍生物。、，、中該電子受體為富勒歸或富勒烯 Ο 36. 如清求項32之擊罢 4+1 第 、、、中該裝置為發光二極體，其包含 ^& 電極、安置在該第一與該第二電極之門 的電致發光層及安 电柽之間 該電致發光層之間 又者與 一者。 的電洞注入層或電洞傳輸層中之至少 37. 如請求項35之裝置，1 38. 一種單體，其包含雜^心致發光層包含該聚合物。 己雜％及側基，其中該側基包含 少一個支鏈燒基取代基之芳基。 39·如明求項38之單體’其中該雜環為噻吩環。 40·如請求項3 8之單髀甘七& 基。 早體，其中该支鏈烷基取代基為(：3彳2。烷 如請求項38之單體， 如請求項3 8之單體， 如請求項4 1之單體 雜環於3位處鍵合。 如請求項3 7之單I* 41. 42. 43. 44. 其中該芳基為苯基。 其中該芳基與該雜環直接鍵合。 其中該雜環為噻吩環且該芳基與該 其中該雜環為噻吩環且該支鏈烧基 13M46.doc 200916498 為乙基己基。 45_ —種方法，其包含： 使至少-種包含含有至少-個支鏈烷基取代基之芳基 之雜環單料合，以形成包含含有_重複單元及側I 之共輛聚合物主鏈之聚合物，其中該等側基中之至小一 些包含含有至少一個支鏈烷基取代基之芳基。 y 46.如請求項45之方法，其中該聚合為共聚合 至少一種包含烷基側基之雜環單體聚合。 /、匕括使 131446.doc