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KR101120303B1 - 위치규칙적인 중합체의 제조방법 - Google Patents

위치규칙적인 중합체의 제조방법 Download PDF

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KR101120303B1
KR101120303B1 KR1020067002573A KR20067002573A KR101120303B1 KR 101120303 B1 KR101120303 B1 KR 101120303B1 KR 1020067002573 A KR1020067002573 A KR 1020067002573A KR 20067002573 A KR20067002573 A KR 20067002573A KR 101120303 B1 KR101120303 B1 KR 101120303B1
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이아인 맥쿨로치
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 위치규칙적인 중합체, 특히 높은 위치규칙성을 갖는 상단-에서-말단(HT) 폴리-(3-치환된) 티오펜의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 신규한 중합체, 필드 효과 트랜지스터(FET), 전장발광체, 광전지 및 센서 장치를 포함하는 광학, 전기광학, 또는 전자 장치에서 반도체 또는 전하 수송 물질로서 신규한 중합체의 용도, 신규한 중합체를 포함하는 FET 및 기타 반도체성 성분 또는 물질, 말단캡핑된 중합체의 제조방법 및 이로써 수득된 말단캡핑된 중합체 및 상기 장치에서 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

위치규칙적인 중합체의 제조방법{PROCESS OF PREPARING REGIOREGULAR POLYMERS}
본 발명은 위치규칙적인 중합체, 특히 높은 위치규칙성을 갖는 상단-에서-말단(head-to-tail; HT) 폴리-(3-치환된)티오펜의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 신규한 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 필드 효과 트랜지스터(FET), 전장발광, 광전지 및 센서 장치를 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 장치에서 반도체 또는 전하 수송 물질로서 신규한 중합체의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규한 중합체를 포함하는 FET 및 다른 반도체성 성분 또는 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합체를 말단캡핑하는 방법, 이 방법에 의해 수득된 중합체 및 상기 장치에서 이들의 용도에 관한 것이다.
유기 물질은 최근에 유기 계 박막 트랜지스터 및 유기 필드 효과 트랜지스터(OFET)에서 활성 층으로서 유망하였다(문헌[H. E. Katz, Z. Bao and S. L. Gilat, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 5, 359]). 이러한 장치는 평면 디스플레이내의 스위치 소자, 스마트 카드 및 안전 표시지(security tage)에의 적용 가능성을 갖고 있다. 유기 물질은 용액으로부터 침적될 수 있다면 규소 유사물에 비해 실질적인 비용 이점을 가지게 되므로, 이는 신속하고 광역(large area) 제작 경로를 가능하게 한다.
장치의 성능은 원칙적으로 반도체성 물질의 전하 담체 이동성 및 전류의 온/오프 비를 기준으로 하므로, 이상적인 반도체는 높은 전하 담체 이동성(1 x 10-3cm2V-1s-1 초과)과 함께 오프 상태에서의 낮은 전도성을 가져야한다. 또한, 산화는 장치 성능의 감소를 초래하므로, 반도체성 물질은 산화에 비교적 안정한 것, 즉 높은 이온화 잠재성을 갖는 것이 중요하다.
종래에, 위치규칙적인 상단-에서-말단(HT) 폴리-(3-알킬티오펜), 특히 폴리-(3-헥실티오펜)이 1 x 10-5 내지 0.1cm2V-1s-1의 전하 담체 이동성을 나타내기 때문에 반도체성 물질로서 사용될 것이 제안되었다. 또한, 폴리-(3-알킬티오펜)은 유기 용매에서 용해도가 양호하고 광역 필름을 제작하는데 가공성인 용액이다.
폴리-(3-알킬티오펜)의 높은 위치규칙성은 그의 전자 및 광자 특성에 대해서 중요한데, 이는 개선된 패킹 및 최적화된 미세구조를 초래하여, 개선된 전하 담체 이동성을 초래하기 때문이다(미국 특허 제 6,166,172 호, 에이치. 시링하우스(H. Sirringhaus) 등의 문헌들[Science, 1998, 280, 1741-1744], [Nature, 1999, 401, 685-688] 및 [Synthetic Metals, 2000, 111-112, 129-132] 참조). 위치규칙성은 중합체의 제조방법에 의해 강하게 영향을 받는다.
높은 위치규칙성 HT-폴리-(3-알킬티오펜)을 제조하는 몇가지 방법은 종래에, 예를 들어 맥쿨로우(R. D. McCullough)의 문헌[Adv. Mater., 1998, 10(2), 93-116]의 평론에서 및 이에 인용된 참조문헌에서 보고되었다.
2,5,다이브로모-3-알킬티오펜으로부터 출발하여 90% 이상의 위치규칙성을 갖는 HT-폴리-(3-알킬티오펜)의 공지된 제조방법은 하기에서 반응식 I로 기술된 바와 같이 추출물(educt)(이때 R은 알킬이다)을 테트라하이드로퓨란(THF)중 높은 반응성 아연과 반응시킴에 의한 예를 들어 "리에케(Rieke) 방법"을 포함한다:
Figure 112006008756882-pct00001
맥쿨로우(McCullough) 등의 문헌[Adv. Mater., 1999, 11(3), 250-253] 및 유럽 특허 제 EP 1028 136 호 및 미국 특허 제 6,166,172 호에서 기술된 방법이 또한 공지되어 있는데, 이들 문헌의 전체적인 개시가 참고로 본 명세서에 혼입되었다. 이 경로에 따라서, 추출물을 다음 반응식 II에서 제시된 바와 같이 THF중 메틸마그네슘 브로마이드와 반응시킨다:
Figure 112006008756882-pct00002
또한, 다음의 반응식 III에서 예시된 바와 같이 "스틸레(Stille) 방법"(문헌[Stille, Iraqi, Barker et al., J. Mater. Chem., 1998, 8, 25] 참조)에 의해 또는 다음의 반응식 IV에서 제시된 바와 같이 "스즈키(Suzuki) 방법"(문헌[Suzuki, Guillerez, Bidan et al., Synth. Met, 1998, 93, 123] 참조)에 의해 위치규칙성 폴리-(3-알킬티오펜)을 제조하는 것이 보고되었다:
Figure 112006008756882-pct00003
Figure 112006008756882-pct00004
그러나, 종래 기술에 기재된 방법은 몇가지 결점을 갖는다. 즉, 예를 들어 리에케 방법은 비용이 많이 들고 어려운 높은 활성의 "리에케 아연"의 제조를 필요로한다. 스틸레 및 스즈키 방법은 공정 효율을 감소시키는 추가의 가공 단계를 필요로한다. 맥쿨로우 방법은 값비싼 그리냐르(Grignard) 시약 메틸마그네슘 브로마이드를 필요로한다. 추가로, 특히 대규모 제조에서 환경 문제를 야기하는 부산물로서 화학양론적 양으로 메틸 브로마이드를 제조한다. 메틸 브로마이드는 기체 세척기에 의해 배기 기체로부터 제거될 수 없으므로, 배기 기체 연소를 위한 값비싼 기술 및 수단이 요구된다.
또한, 종래 기술은 2,5-다이할로겐화된 티오펜과 마그네슘의 반응에서 형성된 그리냐르 시약의 니켈-촉매화된 커플링에 의한 비치환된 폴리티오펜의 제조를 보고하고 있다. 이 경로는 1984년에 처음으로 보고되었다(문헌[J. P. Montheard; T. Pascal, Synth. Met, 1984, 9, 389] 및 [M. Kobayashi; J. Chen; T. -C. Chung; F. Moraes; A. J. Heeger; F. Wudl, Synth. Met, 1984, 9, 77]). 그러나, 이 방법에 의해서는 낮은 분자량만이 수득되었다. 또한, 단지 이들 중합체는 3-알킬 치환된 폴리티오펜과 비교시 용해도가 낮았다.
또한, 하기 반응식 V에서 예시된 바와 같이 2,5-다이할로겐화된 3-알킬티오펜과 마그네슘으로부터 형성된 그리냐르 시약의 니켈-촉매화된 커플링을 사용한 폴리-(3-알킬티오펜)의 제조를 보고하고 있다:
Figure 112006008756882-pct00005
문헌[T. Yamamoto; K. -I. Sanechika; A. Yamamoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1983, 56, 1497] 및 미국 특허 제 4,521,589 호는 THF중 2,5-다이할로-3-알킬티오펜의 그리냐르 커플링을 기술하고, 이때 알킬 기는 메틸과 같은 탄소원자수 1 내지 4의 저급 알킬이다. 그러나, 생성된 중합체는 낮은 분자량(1,370 또는 2,300) 및 낮은 위치규칙성(1H-NMR 스펙트럼으로부터 관찰되는 바와 같음)을 갖는 것으로 보고되고 있다. 또한, 미국 특허 제 4,521,589 호는 IR 스펙트럼으로부터 결론지어진 것으로 96의 중합도를 갖는 높은 중량 분획을 언급하고 있지만 어떤 분자량 측정 데이터도 제시하지 않았다. 엘센바우머(Elsenbaumer) 등에 의한 일련의 출판물은 또한 그리냐르 커플링에 의한 폴리-(3-알킬티오펜)의 합성을 기술하고 있다(문헌[R. L. Elsenbaumer; K. Y. Jen; R. Oboodi, Synth. Met, 1986, 15, 169], [K. Y. Jen; R. Oboodi; R. L. Elsenbaumer, Polym. Mater. Sci. Eng., 1985, 53, 79] 및 [K. -Y. Jen; G. G. Miller; R. L. Elsenbaumer, J Chem Soc, Chem Commun, 1986, 1346]). 그러나, 이들 중합체는 각각 26,000 및 35,000의 분자량을 갖는 것으로 보고된 2,5-다이요오도-3,4-다이메틸티오펜으로부터 수득된 단일중합체 및 2,5-다이요오도-3-메틸- 및 2,5-다이요오도-3-n-뷰틸티오펜으로부터 수득된 공중합체를 제외하고 대부분 3,000 내지 8,000 범위의 분자량(Mn)을 갖는다. 미국 특허 제 4,711,742 호(엘센바우머 등)는 2-메틸-테트라하이드로퓨란중의 다이요오도 단량체의 그리냐르 커플링에 의해 중합도 300에 상응하는 분자량 41,400을 갖는 폴리-(3-뷰틸티오펜)의 합성을 보고하고 있다. 그러나, 상기 문헌에서 기술된 폴리-(3-알킬티오펜)은 목적하는 상단-에서-말단 상단-에서-말단(HT-HT) 3원소(triad)의 양이 비교적 적은 위치무작위(regiorandom)이다(예를 들어, 문헌[K. -Y. Jen; G. G. Miller; R. L. Elsenbaumer, J Chem Soc, Chem Commun, 1986, 1346] 참조).
3가지 상이한 경로에 의해 제조된 폴리-(3-데실티오펜)의 연구(문헌[P. C. Stein; C. Botta; A. Bolognesi; M. Catellani, Synth. Met, 1995, 69, 305]을 참조)에서 다이요오도 단량체의 그리냐르 중합을 사용하여 제조된 시료가 1H-NMR에 의해 70% 위치규칙성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 에터중에서 2,5-다이요오도-3-헥실티오펜과 마그네슘의 그리냐르 반응을 사용하여 폴리-(3-헥실티오펜)의 합성의 연구(문헌[H. Mao; S. Holdcroft, Macromolecules, 1992, 25, 554]을 참조)는 5,200의 분자량(Mn)을 초래하였다. 직접적인 위치규칙성 데이터가 제시되지는 않았지만 1H-NMR은 4개의 모든 가능한 3원소로부터 피크를 나타내었는데, 이는 위치규칙성이 비교적 낮음을 제시한다. 동일한 저자의 또다른 연구(문헌[H. Mao; S. Holdcroft, Macromolecules, 1993, 26, 1163]을 참조)는 낮은 위치규칙성(58% 이하 HT-HT 3원소 또는 80% 이하 HT 2원소(dyad))을 갖는 폴리-(3-헥실티오펜)만을 보고하였다.
결론적으로, 마그네슘을 이용한 그리냐르 반응에 의한 폴리-(3-알킬티오펜)의 제조가 문헌에 기술되었을지라도, 합성된 중합체는 낮은 분자량 및/또는 낮거나 무작위적인 위치규칙성을 가지는 것으로 보고되었다.
따라서, 특히 산업적인 대 규모 제조용으로 적합한 경제적으로, 효율적으로 및 환경적으로 유익한 방식으로 높은 위치규칙성, 높은 분자량, 높은 순도 및 높은 수율을 갖는 중합체, 특히 폴리-(3-치환된) 티오펜의 개선된 제조방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명의 목적은 이들 이점을 가지지만 상기 언급된 종래 기술의 방법의 결점을 가지지 않는 중합체를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다음에 상술된 기술로부터 당업자에게 곧 명백하다.
본 발명의 발명자들은 후술되는 바와 같이 본 발명에 따라 중합체, 특히 폴리-(3-치환된) 티오펜의 제조방법을 제공함으로써 이들 목적을 달성하고 상기 문제를 해결할 수 있음을 밝혔다. 본 방법에 따라서, 둘 이상의 기(이들 기는 마그네슘과 반응할 수 있는 이탈 기임)를 갖는 3-치환된 티오펜 단량체가 적합한 용매중에서 마그네슘과 반응하여 중간체를 형성한 후 적합한 촉매의 존재하에 중합된다. 놀랍게도, 적당한 시약 및 반응 조건을 선택함에 의해 제거될 필요가 있는 해로운 부산물이 다량 생성되지 않도록 하면서 양호한 수율로 높은 위치규칙성, 높은 분자량 및 높은 순도를 갖는 중합체, 특히 폴리-(3-치환된) 티오펜을 수득하는 것이 가능함을 밝혔다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 중합체는 반도체 또는 발광 물질, 성분 또는 장치용 전하 수송 물질로서 특히 유용하다.
중합체를 제조하는 상기 기술된 경로는 반응성 기, 예컨대 할로겐, 유기금속 종, 예컨대 보로네이트 에스터 또는 트라이알킬 주석 또는 매우 반응성 기, 예컨대 유기-마그네슘 또는 유기-아연에 의해 종결되는 중합체를 통상 제공하고, 표준 후처리 과정 하에서 중단될 것이다. 그러나, 이들 기는 중합체의 전기 특성에서 불리한 효과를 갖는데, 예를 들어 반도체 장치에서 이들은 전하를 잡아 중합체의 전하 담체 이동성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 신규한 방법에 의해서 및 상기 기술된 바와 같이 종래의 방법에 의해서 수득된 중합체의 전기적인 특성을 추가로 개선시키는 것이 본 발명의 추가의 목적이다. 본 발명자들은 이 목적이 상기 및 하기에서 기술된 바와 같이 중합체의 화학적인 개질('말단캡핑')에 의해서 달성될 수 있음을 밝혔다. 따라서, 중합체의 말단기를 예를 들어 알킬 기 또는 수소로 치환하면 개선된 전기적인 특성을 갖는 폴리-(3-알킬티오펜)을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 측면은 중합체, 특히 위치규칙적인 폴리-(3-알킬티오펜)의 말단캡핑 방법 및 이 방법에 의해 수득된 중합체에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 상이한 말단 기를 갖는 중합체에 대한 전방 전달 특성을 제시한다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 상이한 말단 기를 갖는 중합체에 대한 반복된 전방 전달 스캔을 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 상이한 말단 기를 갖는 중합체에 대한 낮은 Vsd에서의 트랜지스터 출력 특성을 제시한다.
발명의 요약
본 발명은 마그네슘과 반응할 수 있는 둘 이상의 기를 갖는 티오펜을 제공하고, 상기 티오펜을 마그네슘과 반응시켜 위치화학적인 그리냐르 중간체 또는 위치화학적인 그리냐르 중간체의 혼합물을 형성하고, 적합한 촉매를 첨가하여 상기 그리냐르 중간체를 중합함으로써 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 티오펜이 2- 및 5-위치에서 마그네슘과 반응할 수 있는 기를 갖는 3-치환된 가용성 티오펜인 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 중합체가 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 매우 바람직하게는 98% 이상의 위치규칙성을 갖는 위치규칙적인 상단-에서-말단(HT) 중합체인 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
(a) 용매 또는 용매의 혼합물중에서 마그네슘과 반응할 수 있는 2개의 기를 갖는 티오펜을 용해시키는 단계;
(b) 티오펜의 적어도 몰량으로 마그네슘을 용액에 첨가하거나 또는 용액을 상기 마그네슘에 첨가하는 단계(이때, 상기 마그네슘은 티오펜과 반응하여 위치화학적인 그리냐르 중간체 또는 위치화학적인 그리냐르 중간체의 혼합물을 형성한다);
(c) 선택적으로 반응 혼합물로부터 미반응 마그네슘을 제거하는 단계;
(d) 촉매를 반응 혼합물에 첨가하거나 또는 반응 혼합물을 촉매에 첨가하고, 선택적으로 생성된 혼합물을 교반하여 중합체를 형성하는 단계; 및
(e) 중합체를 혼합물로부터 회수하는 단계
에 의한 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 및 하기에서 기술된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 또는 수득된 신규한 중합체, 특히 신규한 폴리-(3-치환된) 티오펜에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 말단 기가 특히 반도체 용도로 화학적으로 개질('말단캡핑')되는 바람직하게는 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 방법으로부터 수득된, 바람직하게는 높은 위치규칙성을 갖는 중합체, 특히 폴리-(3-치환된) 티오펜에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합체, 특히 폴리-(3-치환된) 티오펜의 말단 기를 중합('말단캡핑') 동안 또는 후에 화학적으로 개질하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 및 하기에서 기술된 바와 같은 하나 이상의 중합체를 포함하는 반도체 또는 전하 수송 물질, 성분 또는 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체의 반도체 또는 전하 수송 물질로서의 용도, 특히 광학, 전기광학 또는 전자 장치에서, 예를 들어 집적 회로의 성분으로서 필드 효과 트랜지스터(FET)에서, 평면 디스플레이 장치에서 박막 필름 트랜지스터로서 또는 라디오 주파수 확인(RFID) 표시지(tag)용으로, 또는 유기 발광 다이오드(OLED) 장치의 반도체성 성분, 예컨대 전장발광 디스플레이 또는 예를 들어 액정 디스플레이(LCD)의 역광에서, 광전지 또는 센서 장치용으로, 전지중 전극 물질로서, 광전도체로서 및 전자사진 기록물과 같은 전자사진 장치용으로서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전장발광 물질로서, 광전지 또는 센서 장치에서, 전지중 전극 물질로서, 광전도체로서, 전자사진 장치 또는 전자사진 기록물용으로, 또는 DNA 서열의 검출 및 식별용으로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 반도체 또는 전하 수송 물질, 성분 또는 장치를 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 장치, FET, 집적 회로(IC), TFT 또는 OLED에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 반도체 또는 전하 수송 물질, 성분 또는 장치 또는 FET, IC, TFT 또는 OLED를 포함하는 평면 디스플레이용 TFT 또는 TFT 배열, 라디오 주파수 확인(RFID) 표시지, 전장발광 디스플레이 또는 역광에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 FET 또는 RFID 표시지를 포함하는 안전 표시(marking) 또는 장치에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 중합체는 바람직하게 하기 화학식 I로부터 선택된다:
Figure 112006008756882-pct00006
상기 식에서,
n은 1 초과의 정수이고;
R1은 상기 및 하기한 본 발명에 따른 방법에 대해 기술된 바와 같은 조건 하에서 마그네슘과 반응하지 않는 기이다.
바람직하게, R1은 비치환되고 비개질된 직쇄 또는 분지된 알킬일 때 탄소원자수 5 이상을 갖는 유기 기이다. 매우 바람직하게, R1은 탄소원자수 5 이상의 유기 기이다.
본 발명에 따른 방법에서 추출물로서 사용된 티오펜은 바람직하게 하기 화학식 II로부터 선택된다:
Figure 112006008756882-pct00007
상기 식에서,
R1은 화학식 I에서 제시된 의미를 갖고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 마그네슘과 반응할 수 있는 기이다. 특히 바람직하게, X1 및 X2는 Cl 및/또는 Br, 가장 바람직하게는 Br이다.
본 발명에 따른 방법은 당분야, 특히 경제적인 및 생태학적인 관점에서 종래 기술에 개시된 방법에 비해 현저한 이점을 제공하는 한편, 필적할만하거나 심지어 보다 우수한 수율 및 품질로 폴리티오펜을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 90% 이상의 위치규칙성을 갖는 폴리티오펜, 특히 HT-폴리-(3-치환된) 티오펜을 50% 이상(티오펜 추출물에 관해서)의 수율로 제조하는 것이 가능하다. 상기에 언급된 바와 같이, 이러한 고도의 위치규칙성을 갖는 HT-폴리-(3-치환된) 티오펜은 전자 또는 광학 장치에서 전하 수송 또는 반도체 물질로서 사용하기에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명의 위치규칙적인 중합체는 하기 화학식 Ia로 표시되는 HT-연결된 반복 단위를 다수 가지며 바람직하게는 독점적으로 이 단위로 구성된다:
Figure 112006008756882-pct00008
게다가, 유기마그네슘 할라이드와 같은 그리냐르 시약의 값비싸고 어려운 제조가 필수적이지 않는 대신에 마그네슘을 시약으로서 사용할 수 있다. 또한, 메틸 브로마이드와 같은 해로운 부산물의 막대한 양의 배출을 피할 수 있다.
유기마그네슘 할라이드와 같은 그리냐르 시약 대신에 마그네슘을 첨가하는 일반적인 방법은 폴리티오펜 및 폴리-3-알킬티오펜의 제조를 위한 종래 기술에서 기술되었다. 그러나, 마그네슘은 일반적으로 통상적인 그리냐르 반응에서 위치선택성이 높은 것으로 간주되지 않는다. 이는 높은 위치규칙성을 갖는 중합체를 보고하지 않은 상기 언급된 종래 기술 문헌의 교시에 의해 뒷받침된다.
본 발명의 발명자들은 높은 위치규칙성, 높은 분자량 및 양호한 가공성을 갖는 폴리티오펜이 용매로서 선형 에터의 사용 및 추출물로서 2/5-위치에서 브로모 또는 클로로 기를 갖는 티오펜 단량체의 사용과 같은 반응 조건 및 시약의 적합한 선택에 의해 수득가능함을 밝혔다. 또한, 바람직하게 탄소원자수 5, 6 이상의 3-위치에서 유기 치환체를 갖는 3-치환된 티오펜의 사용은 폴리티오펜의 가공성 및 용해도를 개선시킨다. 결과로서, 중합 동안 성장하는 중합체는 용액중에서 보다 길게 잔류하고 높은 분자량 및 양호한 위치규칙성을 수득할 수 있다.
중합 후 중합체는 예를 들어 통상적인 후처리에 의해 반응 혼합물로부터 바람직하게 회수되고 정제된다. 이는 전문가에게 공지되고 문헌에서 기술된 표준 방법에 따라 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 결과로서, 수득된 폴리티오펜은 주로 티오펜 단량체또는 이의 유도체의 2 및 5-위치에서 마그네슘과 반응할 수 있는 이탈 기에 의해 종결된다. 이 경우에, 화학식 II의 티오펜 추출물이 사용되는 경우에, 수득된 중합체는 하기 화학식 I1에 상응한다:
Figure 112006008756882-pct00009
상기 식에서,
n, R1, X1 및 X2는 화학식 I 및 II에서 제시된 의미를 갖는다.
본 발명의 또다른 목적은 중합체, 특히 폴리-(3-치환된) 티오펜의 반응성 말단 기를 중합 동안 또는 후에 화학적으로 개질하는 방법이다. 이 방법은 또한 '말단캡핑'으로서 이후에 지칭된다. 본 발명의 또다른 목적은 말단 기가 단량체 말단 기를 대체하도록 화학적으로 개질된 중합체, 특히 폴리-(3-치환된) 티오펜으로서, 이후에 '말단캡핑된 중합체'로서 지칭된다. 본 발명의 또다른 목적은 반도체 또는 전하 수송 물질로서, 특히 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 용도 및 장치에서 말단캡핑된 중합체, 특히 말단캡핑된 폴리-(3-치환된) 티오펜의 용도이다.
폴리알킬티오펜의 말단캡핑은 당분야에 공지되어 있고, 예를 들어 반응 기작(리우(Liu), 쟌센(Janssen))을 이해하기 위한 보조로서 또는 중합체의 이후 반응을 가능하게 하거나 기판에 결합을 촉진(쟌센)할 수 있게 하는 문헌[B. M. W. Langeveld-Voss, R. A. J. Janssen et al., Chem Commun 200081-82, and J. Liu., R. S. Loewe and R. D. McCullough, Macromolecules, 1999, 32 5777-5785]에 의해 기술되어 있다. 게다가 미국 특허 제 6,602,974 호는 블록 공중합체의 제조용으로 말단 할로겐 기를 H 또는 관능성 말단 기로 치환하는 폴리알킬티오펜의 화학적인 개질을 기술한다.
본 발명의 발명자들은 말단캡핑이 개선된 전기 특성을 갖는 중합체를 제공하기 적합한 방법으로서 또한 사용될 수 있음을 밝혔다. 예를 들어, 중합체 쇄로부터 브롬 말단 기를 제거함에 의해 전하 담체 트랩핑의 원천은 제거되고, 보다 높은 전하 담체 이동성을 관찰할 수 있다. 주요 이점은 트랜지스터 성능 안정성에서의 개선에 관한 것이다. 탄소-브롬 결합은 하전된 종의 존재하에 추가의 반응을 진행할 수 있게 하고, 이는 트랜지스터 조작동안 존재한다. 이들 예상된 화학적 반응 둘다는 반도체성 중합체 뿐만 아니라 방출 이동성 이온의 특성을 변화시키고, 이는 트랜지스터 이력 및 역치 전압 표류를 초래한다. 말단캡핑은 하전된 중합체의 반응성을 감소시켜서 안정성을 개선시킨다.
따라서, 본 발명의 또다른 측면은 전하 담체 이동성과 같은 전기 특성 및 중합체, 특히 폴리알킬티오펜의 가공성을 상기 및 하기에서 기술된 바와 같이 중합체 (말단캡핑)의 말단 기를 화학적으로 개질시킴에 의해 개선시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 측면은 말단캡핑된 중합체 및 이들의 반도체로서, 예를 들어 상기 및 하기에서 기술된 바와 같은 적용에서의 용도에 관한 것이다.
예를 들어 잔류 할로겐 말단 기를 다른 기 또는 반응성 종으로 전환하여 말단캡핑하는 방법은 본 발명의 방법에 의해 수득된 중합체에 제한되지 않는다. 또한, 다른 중합체, 예를 들어 상기에서 기술된 리에케, 맥쿨로우, 스즈키 또는 스틸레의 방법에 의해 수득된 중합체를 사용하여 수행될 수도 있다.
말단캡핑은 관련된 물질 비용, 시간 및 반응 조건에 관한 보다 적합하고 보다 효과적인 것에 따라서 중합체의 후처리 전 또는 후 또는 정제 전 또는 후에 중합 반응 혼합물로부터 중합체를 회수하기 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 값비싼 공-반응물이 말단캡핑에 사용되는 경우, 중합체의 정제 후 말단캡핑을 수행하는 것이 보다 경제적일 수 있다. 정제 노력이 공-반응물 보다 경제적으로 더 중요한 경우, 정제 전에 또는 심지어 중합 반응 혼합물로부터 중합체를 회수하기 전에 말단캡핑을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
중합체의 반응성 말단 기가 중합 동안 또는 후 또는 혼합물로부터 중합체의 회수 후 또는 중합체의 정제 후 화학적으로 개질되는, 상기 및 하기에서 기술된 바와 같은 본 방법에 따라 마그네슘을 사용한 그리냐르 반응에 의해 수득된 말단캡핑된 폴리-(3-치환된) 티오펜이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 결과로서, 중합 단계의 마지막에, 말단 기 X1 및 X2는 할로겐 또는 그리냐르 기이다. 이 단계에서, 지방족 그리냐르 시약 RMgX 또는 다이알킬 그리냐르 시약 MgR2(이때 X는 할로겐이고 R은 지방족 기이다) 또는 활성 마그네슘이 바람직하게 첨가되어 잔류하는 할로겐 말단 기를 그리냐르 기로 전환시킨다. 이어서, 예를 들어 알킬 말단 기를 제공하기 위해서 ω-할로알칸의 과량을 첨가하여 그리냐르에 커플링되게 한다. 다르게는, 양성자 말단 기를 제공하기 위해서 중합은 비-용매, 예컨대 알콜로 반응을 중단시킨다.
예를 들어 하이드록실 또는 아민 기 또는 그의 보호된 기와 같은 반응성 관능성 말단 기를 제공하기 위해서, 할로겐 말단 기는 예를 들어 그리냐르 시약 R'MgX와 반응하고, 이때 R'는 반응성 관능성 기 또는 보호된 반응성 관능성 기이다.
그리냐르 시약 대신에 유기 리튬 시약을 사용한 후 ω-할로알칸을 첨가하여 말단캡핑을 수행하는 것 또한 가능하다.
예를 들어 미국 특허 제 6,602,974 호에서 기술된 방법, 예컨대 빌스메이어(Vilsmeier) 반응을 사용하여 알데하이드 기를 도입한 후 수소화 금속으로 환원시킴에 의해 하이드록실 기를 형성함으로써 H 말단 기를 반응성 관능성 기로 치환하는 것 또한 가능하다.
중합체가 말단캡핑되기 이전에 완전하게 후처리되는 경우, 그리냐르 커플링용으로 양호한 용매, 예컨대 다이에틸 에터 또는 THF중에서 중합체를 용해시키는 것이 바람직하다. 이어서, 용액을 상기 언급된 유기 그리냐르 시약 RMgX 또는 MgR2 또는 R'MgX 또는 아연 시약, RZnX, R'ZnX 또는 ZnR2(이때, R 및 R'는 상기에서 정의된 바와 같다)로 처리한다. 이어서, 적합한 니켈 또는 팔라듐 촉매를 할로알칸과 함께 첨가한다.
말단캡핑의 이 방법은 또한 예를 들어, 맥쿨로우 또는 리에케 경로에 의해 제조된 중합체용으로 효과적이다.
스즈키 또는 스틸레 경로에 의해 제조된 중합체의 경우에, 이들은 바람직하게 다음과 같이 말단캡핑된다: 스즈키 반응에 대해서, 중합의 마지막에 알킬 종결은 바람직하게 2-보론-5-알킬 티오펜을 첨가하여 브롬 말단 기와 반응시킨 후 과량의 2-브로모-5-알킬 티오펜을 첨가하여 보론성 말단 기와 반응시킴에 의해 수득된다. 수소 말단캡핑된 종을 수득하기 위해서는, 2-보론 티오펜 및 이어서 과량의 2-브로모 티오펜과의 반응이 필요하다. 스틸레 경로에 대해서, 2-트라이알킬 스타닐 시약, 예를 들어 2-트라이알킬 스타닐-5-알킬 티오펜을 보론성 티오펜 대신 사용하는 것을 제외하고 유사한 반응을 사용할 수 있다. 유사하게, 말단캡핑이 초기 중단 및 중합체의 정제 후에 수행되는 경우, 중합체를 용해하고 적합한 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 동안 또는 후에 말단 기를 H 또는 알킬 기로 대체하는 말단캡핑된 중합체(이후에서 또한 'H 또는 알킬 기로 말단캡핑된 중합체'로서 지칭됨)가 특히 바람직하다.
바람직하게는 말단캡핑은 중합체의 정제 전에 수행된다. 추가로 바람직하게는 말단캡핑은 상기 및 하기에서 기술된 바와 같이 방법의 단계 (d) 후에 수행된다. 본 발명의 또다른 바람직한 양태에서, 말단캡퍼를 중합동안 첨가하여 말단 기를 제거하고 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
바람직하게, 중합체 시료에서 실질적으로 모든 분자가 본 발명에 따라서 말단캡핑되지만, 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상이 말단캡핑된다.
본 발명에 따른 중합체의 말단 기의 화학적인 개질(말단캡핑)에 의해서, 상이한 말단 기를 갖는 신규한 중합체를 제조하는 것이 가능하다. 이들 중합체는 하기 화학식 I2로부터 바람직하게 선택된다:
Figure 112006008756882-pct00010
상기 식에서,
n 및 R1은 화학식 I 및 II에서 제시된 의미를 갖고,
X11 및 X22는 서로 독립적으로 H, 할로겐, 스테네이트, 보로네이트 또는 하나 이상의 이형원자를 포함할 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족 기이다.
특히 바람직하게, X11 및 X12는 H 또는 탄소원자수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 매우 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 가장 바람직하게는 아이소프로필 또는 3급-뷰틸과 같은 직쇄 알킬 또는 분지쇄 알킬로부터 선택된다. 방향족 기 X11 및 X12는 뷰틸인 경향이 있으며 덜 바람직하다.
상기에서 기술된 바와 같이, 말단 기 X11 및 X22는 바람직하게 화학식 I1의 중합체를 상기에서 기술된 바와 같은 그리냐르 시약 MgRX, MgR2 또는 MgR'X(이때, R 및 R'는 화학식 I2에서 정의된 바와 같은 X11 또는 X22이다)과 반응시킴에 의해 도입된다.
적합한 관능성 말단 기 X11 및/또는 X22를 도입함에 의해, 본 발명에 따른 중합체로부터 블록 공중합체를 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 화학식 I2의 중합체에서 말단 기 X11 및 X22의 하나 또는 둘다가 반응성 기 또는 보호된 반응성 기, 예를 들어 선택적으로 보호된 하이드록시 또는 아민 기인 경우, 이들을 화학식 I2의 또다른 중합체의 말단 기(예를 들어 상이한 기 R1 및/또는 X11 및/또는 X22를 갖는)와 또는 상이한 구조의 중합체와 반응시킬 수 있다(보호 기를 제거한 후). X11 및 X22중 하나가 반응성 기인 경우, 이블록 공중합체를 형성할 수 있다. X11 및 X22가 둘다 반응성 기인 경우, 삼블록 공중합체를 형성할 수 있다.
다르게는, 블록 공중합체를 반응성 또는 보호된 반응성 기 X11 및 X22를 도입하는 단계, 촉매 및 하나 이상의 단량체를 첨가하는 단계, 및 X11 및/또는 X22 기의 부위로부터 출발하는 신규한 중합 반응을 개시하는 단계에 의해 형성할 수 있다.
적합한 관능성 말단 기 및 이들의 도입 방법을 상기 개시 및 종래 기술로부터 채택할 수 있다. 블록 공중합체를 제조하는 상세한 방법은 예를 들어 전체가 본원에 참고로 혼입된 미국 특허 제 6,602,974 호로부터 채택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기 반응식 1에서 전형적으로 예시되고, 이때 n, R1, X1 및 X2는 화학식 I 및 II에서와 동일한 의미를 갖는다.
Figure 112006008756882-pct00011
R1이 상기 및 하기에서 기술된 바와 같은 공정 조건 하에서 마그네슘과 반응성인 기인 경우, (2) 및 (3)을 형성하는 반응에 참여하지 않기 위해서 바람직하게 보호 기로 전환시키거나 보호 기와 커플링한다. 적합한 보호 기는 당업자에게 공지되어 있고 예를 들어, 문헌[Greene and Greene, "Protective Group in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York(1981)]에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 출발 물질 및 시약은 시판되거나(예컨대 알드리치(Aldrich)로부터) 당업자에게 공지된 방법에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
일부의 경우에, 신규한 방법에서 이들을 사용하기 전에 티오펜 단량체 및 다른 시약을 추가로 정제하는 것이 적합할 수 있다. 정제는 당업자에게 공지되고 문헌에서 기술된 표준 방법에 의해 수행될 수 있다.
반응식 1에서 전형적으로 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 방법은 바람직하게 다음과 같이 수행된다:
제 1 단계(단계 (a))에서, 3-치환된 티오펜 (1), 바람직하게는 3-치환된 2,5-다이할로티오펜, 가장 바람직하게는 3-치환된 2,5-다이브로모티오펜, 예를 들어 2,5-다이브로모-3-알킬티오펜(용이하게 이용되는 출발 물질이다)을 예를 들어 다이에틸 에터와 같은 용매 또는 용매 혼합물에 용해시킨다.
용매 또는 용매 혼합물은 바람직하게 하나 이상의 극성 비양성자성 용매로 구성되고, 예를 들어 다이알킬에터, 예컨대 다이에틸 에터, 다이-n-뷰틸 에터, 다이-n-프로필 에터, 다이-아이소프로필 에터, 글라이콜 에터, 예컨대 1,2-다이메톡시에탄, 2개의 상이한 알킬 기를 갖는 에터, 예컨대 3급-뷰틸메틸 에터 또는 그의 혼합물 또는 방향족 또는 지방족 용매의 혼합물, 예컨대 상기 에터와 톨루엔의 혼합물과 같이 이러한 유형의 임의의 용매일 수 있다.
바람직하게, 용매는 선형 에터, 예컨대 다이에틸 에터, 다이-n-뷰틸 에터, 다이-n-프로필 에터, 다이-아이소프로필 에터, 2개의 상이한 알킬 기를 갖는 에터, 1,2-다이메톡시에탄 또는 3급-뷰틸메틸 에터 또는 그의 혼합물 또는 하나 이상의 이들 에터와 톨루엔의 혼합물로부터 선택된다.
특히 바람직하게는 용매는 다이에틸 에터이다.
용매중의 티오펜 추출물 (1)의 농도는 바람직하게는 40 내지 200g/ℓ, 매우 바람직하게는 80 내지 130g/ℓ이다.
제 2 단계(단계 (b))에서, 마그네슘을 티오펜 추출물 (1)의 적어도 몰량으로, 바람직하게는 티오펜 추출물의 몰량의 1 초과 내지 3배의 과량으로, 바람직하게는 1.01 내지 2.00배, 매우 바람직하게는 1.02 내지 1.50배, 가장 바람직하게는 1.02 내지 1.20배의 과량으로 반응 혼합물에 첨가한다.
이어서, 예를 들어 반응 혼합물을 환류 가열함에 의해 또는 적합한 출발 제제, 예컨대 Br2, I2, DIBAH(다이아이소뷰틸알루미늄 수소화물) 등을 첨가함에 의해 또는 마그네슘 표면을 활성화시키는 다른 방법에 의해 그리냐르 반응을 시작한다. 이어서, 그리냐르 반응을 선택적으로 반응 혼합물의 교반 하에서 및/또는 가열 하에서 충분한 기간동안 진행하여 중간체 (2)를 제공한다.
선택적인 다음 단계 (단계 (c))에서, 미반응 마그네슘을 반응 혼합물로부터 예를 들어 여과에 의해 제거한다. 바람직하게는, 마그네슘을 제거한다.
다음 단계(단계 (d))에서, 적합한 촉매를 반응 혼합물에 유효량으로 첨가하여 그리냐르 복분해 반응에 의해 중합을 개시한다. 통상 촉매는 다른 수단 없이 중합을 개시하기에 충분히 반응성이지만, 실행시에는 촉매를 첨가하는 동안 혼합물을 교반하는 것이 전형적이다.
다르게는, 반응 혼합물을 촉매에 첨가하는 것이 가능하다.
단계 (d)에서 촉매는 예를 들어 Ni, Pd 또는 다른 전이 금속 촉매를 비롯한 유기금속 시약을 포함하는 반응에 적합한 임의의 촉매일 수 있다. 바람직하게, 니켈 촉매, 특히 Ni(dppp)Cl2(1,3-다이페닐포스피노프로판 니켈(II) 클로라이드) 또는 Ni(dppe)Cl2(1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄 니켈(II) 클로라이드)와 같은 Ni(II) 촉매, 게다가, 예를 들어 Cul, CuBr 또는 Li2CUC14와 같은 구리 촉매 또는 Pd(PPh3), PdCl2(dppe)와 같은 Pd 촉매로부터 선택된다.
촉매는 바람직하게 티오펜 추출물의 0.1 내지 5%, 바람직하게 0.5 내지 2몰%의 양으로 첨가된다.
이어서, 중합(그리냐르 복분해) 반응을 선택적으로 반응 혼합물의 교반 및/또는 가열 하에서 충분한 시간동안 수행하여 중합체 (3)을 수득한다.
본 발명에 따른 방법은 충분한 전환 속도를 제공하는 임의의 온도에서 가동될 수 있다. 반응을 -5℃ 내지 용매의 환류 온도, 특히 상기 및 하기에서 구체화된 바와 같은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 용어 "환류 온도"는 용매의 비등점 또는 그보다 약간 미만의 온도를 포함한다.
적합한 반응 시간의 선택은 개별적인 반응의 실제 속도에 의존한다. 바람직하게, 반응 시간은 상기 및 하기에서 제시된 바와 같다.
마그네슘과 티오펜 추출물의 반응에서(단계 (b)), 반응 온도는 바람직하게 10℃ 내지 환류 온도, 가장 바람직하게는 실온 내지 환류 온도의 범위이다. 반응 시간은 15분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 6시간이다.
중합 반응에서(단계 (d)), 온도는 바람직하게 -5℃ 내지 환류 온도, 가장 바람직하게는 실온 내지 환류 온도의 범위이다. 반응 시간은 15분 내지 48시간, 바람직하게는 45분 내지 4시간이다.
단계 (b) 및 (d)에 따른 반응은 선택적으로 반응 혼합물의 교반 하에서 수행되고, 이는 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다.
단계 (a) 내지 (d), 특히 단계 (b) 및 (d)는 바람직하게 무수 및 불활성 대기 하에서, 예를 들어 질소 하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 반응 생성물 (2) 및 (3)을 당업자에게 공지된 표준 방법으로 통상적인 후처리 및 정제에 의해 단리할 수 있다.
단계 (b)에서 수득된 중간체 (2)는 직접적으로 단계 (d)에서 사용된다. 그러나, 예를 들어 반응 공정의 진행을 조사하거나 또는 제조된 위치화학적인 중간체의 비를 분석할 목적으로 반응 혼합물을 중단시키는 것이 적합할 수 있다.
마지막 단계(단계 (e))에서, 중합체 (3)을 반응 혼합물로부터 회수한다. 바람직하게, 중합체를 알콜성 용액 또는 수용액으로 반응 혼합물을 중단시킴 및/또는 중합체를 침전시킴에 의해 혼합물로부터 회수한다.
이어서, 중합체를 공지된 방법에 의해 정제하여 무기 불순물 뿐만 아니라 단량체 및 단쇄 올리고머를 제거하거나 또한 추가의 정제 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 중합체를 정제한다. 적합하고 바람직한 정제 방법은 고체-상 추출, 액체-액체 추출, 침전, 흡착 및 여과를 포함한다. 바람직하게, 정제 방법의 조합을 선택하여 적용에 가장 적합한 고순도 생성물을 수득한다.
예를 들어, 바람직한 정제 방법은 예를 들어 클로로포름/물의 혼합물에 의한 중단, 선택적인 액체/액체 추출 또는 최초 용매의 증류제거, 예를 들어 메탄올과 같은 극성 용매로의 침전 및 예를 들어 헵탄과 같은 비극성 용매로의 세척을 포함한다.
중간체 (2)의 중합체 (3)으로의 반응을 포함하는 단계 (d) 및 (e)를 위한 적합한 시약 및 공정 조건은 또한 맥쿨로우 등의 문헌[Adv. Mater., 1999, 11(3), 250-253], 유럽 특허 제 1 028 136 호 및 미국 특허 제 6,166,172 호로부터 채택될 수 있고, 이들 문헌은 전체가 참고로 본원에 혼입되었다.
특히 바람직한 양태는 다음 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
(a) 마그네슘과 반응할 수 있는 2개의 기를 갖는 티오펜, 바람직하게는 화학식 II의 티오펜을, 매우 바람직하게는 40 내지 200g/ℓ의 양으로 다이에틸 에터중에 용해시키는 단계,
(b) 티오펜의 몰량의 1.02 내지 1.20배로 마그네슘을 첨가하거나 티오펜 용액을 마그네슘에 첨가하고 혼합물을 환류 가열하여 위치화학적인 그리냐르 중간체를 형성하는 단계,
(c) 반응 혼합물로부터 미반응 마그네슘을 제거하는 단계,
(d) Ni(II) 촉매, 바람직하게는 Ni(DPPP)Cl2 또는 Ni(DPPE)Cl2를 반응 혼합물에 첨가하거나 반응 혼합물을 Ni(II) 촉매에 첨가하고 생성된 혼합물을 바람직하게 환류 하에서 교반하여 중합체를 형성하는 단계, 및
(e) 혼합물으로부터 중합체를 회수하는 단계.
중간체 (2)는 통상 위치화학적인 이성질체 (2a) 및 (2b)의 혼합물로서 수득되고, 또한 전형적으로 하기에서 제시된 바와 같이 이중-그리냐르 생성물 (2c)를 소량으로 포함할 수 있고, 이때 X1 및 X2 및 R1은 화학식 I 및 I1에서의 의미를 갖는다:
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Figure 112006008756882-pct00013
Figure 112006008756882-pct00014
이들 중간체의 비는 예를 들어 몰 과량의 마그네슘, 용매, 온도 및 반응 시간에 의존한다.
예를 들어, 반응이 상기에서 기술된 특히 바람직한 양태에 따라 수행되는 경우, 중간체 (2a), (2b) 및 (2c)를 85/5/10의 비로 수득할 수 있다.
예를 들어 용매 및 마그네슘의 양과 같은 가공 조건에 따라서, 이성질체 중간체 2a/2b/2c의 비는 다양할 수 있다. 바람직한 방법은 80 내지 90/2 내지 20/0 내지 20의 2a/2b/2c의 이성질체 중간체 비를 포함한다.
본 발명에 따른 중간체는 특히 바람직한 위치규칙적인 HT-폴리-(3-치환된) 티오펜이다. 중합체에서 위치규칙성(전체적인 커플링에 의해 나눠진 상단-에서-말단 커플링, %로서 표현됨)은 바람직하게 85% 이상, 특히 90% 이상, 매우 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 98 내지 100%이다.
따라서, HT-커플링의 %가 높은 화학식 I, I1 및 I2의 중합체는 하기에서 제시된 화학식 Ia, Ib, I1a, I1b, I2a 및 I2b의 HT-2원소 또는 HT-HT-3원소의 상응하는 높은 수를 갖는다:
화학식 Ia
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Figure 112006008756882-pct00016
Figure 112006008756882-pct00017
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Figure 112006008756882-pct00019
Figure 112006008756882-pct00020
상기 식에서,
R1, X1, X2, X11 및 X22는 상기에서 제시된 의미를 갖는다.
위치규칙적인 폴리-(3-치환된) 티오펜은 미국 특허 제 6,166,172 호에서 기술된 바와 같이 강한 중간쇄 pi-pi-겹침 상호작용 및 높은 결정도를 나타내어 높은 담체 이동성을 갖는 효과적인 전하 수송 물질이 되므로 유리하다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 2 내지 5,000, 특히 10 내지 5,000 또는 110 내지 5,000, 매우 바람직하게는 50 내지 1,000, 가장 바람직하게는 100 초과 내지 1,000의 중합도(또는 반복단위수 n)를 갖는다.
또한 바람직한 것은 분자량 5,000 내지 300,000, 특히 10,000 내지 100,000, 바람직하게는 15,000 내지 100,000, 매우 바람직하게는 20,000 내지 100,000의 중합체이다.
화학식 I, I1 및 II에서 R1은 바람직하게는 탄소원자수 5 이상의 유기 기, 바람직하게는 비반응성 또는 보호된 반응성 유기 기이다.
특히 바람직하게, R1은 비치환되거나, F, Cl, Br, I 또는 CN으로 단일- 또는 다중-치환된 탄소원자수 1 이상, 바람직하게는 5 이상, 매우 바람직하게는 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환식 알킬이거나, 선택적으로 치환된 탄소원자수 1 내지 30의 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 P-Sp이고, 이때 상기 알킬에서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 각각의 경우에 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이때
R0 및 R00이 서로 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬이고,
Y1 및 Y2가 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이고,
P가 선택적으로 보호된 중합성 또는 반응성 기이고,
Sp가 스페이서 기 또는 단일 결합이다.
화학식 I1 및 II에서 X1 및 X2는 서로 독립적으로 바람직하게 할로겐, 매우 바람직하게 Cl 또는 Br, 가장 바람직하게는 Br이다.
화학식 I2에서 X11 및 X22는 바람직하게 서로 독립적으로 H, 할로겐, B(OR')(OR") 또는 SnR0R00R000 또는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환식 알킬(비치환되거나, F, Cl, Br, I, -CN 및/또는 -OH에 의해 단일- 또는 다중-치환될 수 있고, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 하나 이상의 비인접한 CH2 기가 각각의 경우에 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있다), 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 P-Sp이고; R0 및 R00, Y1, Y2, P 및 Sp는 상기에서 제시된 의미를 갖고,
R000은 H 또는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬이고,
R' 및 R"는 서로 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬이거나 또는 OR' 및 OR"는 붕소 원자와 함께 또한 탄소원자수 2 내지 10의 환식 기를 형성할 수 있다.
식중 기호가 다음과 같은 화학식 I, II, I1 및 I2의 중합체 및 화합물이 특히 바람직하다:
- R1은 유기 기, 바람직하게는 탄소원자수 5 이상의 알킬 기이거나,
- R1은 탄소원자수 1 내지 12, 바람직하게는 5 내지 12의 직쇄 알킬 기이거나,
- R1은 n-헥실이거나,
- R1은 하나 이상의 불소 원자로 선택적으로 치환된 C1-C20-알킬, C1-C20-알켄일, C1-C20-알킨일, C1-C20-알콕시, C1-C20-티오알킬, C1-C20-실릴, C1-C20-에스터, C1-C20-아미노, C1-C20-플루오로알킬, 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 또는 P-Sp-로부터 선택되고, 특히 C1-C20-알킬 또는 C1-C20-플루오로알킬, 바람직하게는 직쇄 기이거나,
- R1은 하나 이상의 불소 원자로 선택적으로 치환된 알킬, 알켄일, 알킨일, 알콕시, 티오알킬 또는 플루오로알킬로부터 선택되고, 이때 이들 모두 직쇄이고 탄소원자수 1 내지 12, 바람직하게는 5 내지 12이거나,
- R1은 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실로부터 선택되고,
- X1 및 X2는 동일한 의미를 갖고,
- X1 및 X2는 Br을 나타내고,
- X11 및 X22는 동일한 의미를 갖고,
- X11 및 X22는 H를 나타내거나,
- X11 및 X22는 하나 이상의 불소 원자로 선택적으로 치환된 알킬, 알켄일, 알킨일, 알콕시, 티오알킬, 실릴, 에스터, 아미노 또는 플루오로알킬(이들 기 전부는 직쇄 또는 분지쇄이고 탄소원자수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 가장 바람직하게는 1 내지 6을 가짐), 또는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 상기 정의된 바와 같은 P-Sp로부터 선택되고, 특히 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6-알킬, 가장 바람직하게는 아이소프로필, 3급-뷰틸 또는 2-메틸뷰틸이고,
- n은 2 내지 5000, 특히 50 내지 1000의 정수이다.
화학식 I, II, I1 및 I2에서 R1이 알킬 또는 알콕시 라디칼, 즉 말단 CH2 기가 -O-에 의해 치환되는 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게 직쇄이고, 탄소원자수 2 내지 8을 갖고 따라서 예를 들어 바람직하게는 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜톡시, 헥실 옥시, 헵톡시 또는 옥톡시, 추가로 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 논옥시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다. 특히 바람직하게는 n-헥실 및 n-도데실이다.
화학식 I, II, I1 및 I2에서 R1이 옥사알킬인 경우, 즉 하나의 CH2 기가 -O-에 의해 치환된 경우, 이는 예를 들어 바람직하게는 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사뷰틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
화학식 I, II, I1 및 I2에서 R1이 티오알킬인 경우, 즉 하나의 CH2 기가 -S-에 의해 치환된 경우, 이는 바람직하게 직쇄 티오메틸(-SCH3), 1-티오에틸(-SCH2CH3), 1-티오프로필(=-SCH2CH2CH3); 1-(티오뷰틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실)이고, 이때 바람직하게는 sp2 수소화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 치환된다.
화학식 I, II, I1 및 I2에서 R1이 플루오로알킬인 경우, 이는 바람직하게 직쇄 퍼플루오로알킬 CiF2i+1이고, 이때 i는 1 내지 15의 정수이고, 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13이다.
할로겐은 바람직하게 F, Br 또는 Cl이다.
-CY1=CY2-는 바람직하게 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)-이다.
아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게 축합된 고리를 또한 포함할 수 있고 선택적으로 하나 이상의 기 L로 치환되는 탄소원자수 25 이하의 단일-, 이- 또는 삼환식 방향족 또는 이형방향족 기를 나타내고, 이때 L은 할로겐 또는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 알킬카보닐 또는 알콕시카보닐 기이고, 하나 이상의 H 원자가 F 또는 Cl로 치환될 수도 있다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴 기는 또한 하나 이상의 CH 기가 N으로 치환될 수 있는 페닐, 나프탈렌, 티오펜, 티에노티오펜, 다이티에노티오펜, 알킬 플루오렌 및 옥사졸이고, 이들 모두는 비치환되거나 상기 정의된 바와 같은 L로 단일- 또는 다중치환될 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태는 폴리티오펜을 형성하는 공정 동안 선택적으로 보호되는 중합성 또는 반응성 기로 3-위치에서 치환된 폴리티오펜에 관한 것이다. 이 유형의 특히 바람직한 중합체는 화학식 I, I1 또는 I2의 화합물이고, 이때 R1은 P-Sp를 나타낸다. 이들 중합체는 반도체 또는 전하 수송 물질로서 특히 유용한데, 이는 이들이 예를 들어 제자리 중합에 의해 중합체를 반도체 성분용 박막으로 가공하는 동안 또는 후에 P 기를 통해 가교화하여 높은 전하 담체 이동성 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 가교화된 중합체 필름을 수득할 수 있기 때문이다.
중합성 또는 반응성 기 P는 바람직하게 CH2=CW1-COO-,
Figure 112009044620313-pct00021
,
Figure 112009044620313-pct00022
, CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2N-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(0)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si-(W1은 H, Cl, CN, 페닐 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH3이고, W2 및 W3은 서로 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬, 특히 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6은 서로 독립적으로 Cl, 탄소원자수 1 내지 5의 옥사카보닐알킬 또는 옥사알킬이고, Phe는 1,4-페닐렌이고, k1 및 k2는 서로 독립적으로 0 또는 1임) 또는 본 발명에 따른 방법에 대해 기술된 조건 하에서 마그네슘과 비반응성인 이들 기의 보호된 유도체로부터 선택된다. 적합한 보호기는 당업자에게 공지되어 있고 예를 들어 그렌(Greene and Greene)의 문헌["Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley 및 Sons, New York (1981)]에 기술되어 있고, 예를 들어 아세탈 또는 케탈이다.
그러나, 중합성 기가 마지막 단계로서 중합 후에 본 중합체에 첨가되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 기 P는 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=CH-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-0- 및
Figure 112009044620313-pct00023
또는 이들의 보호된 유도체이다.
P 기의 중합은 당업자에게 공지되고 예를 들어 문헌[D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59]에서 기술된 방법에 따라 수행될 수 있다.
스페이서 기 Sp로서, 당업자에게 이 목적을 위해 공지된 모든 기가 사용될 수 있다. 스페이서 기 Sp는 바람직하게 화학식 Sp'-X'이므로, P-Sp-는 P-Sp'-X'-가 되며, 이때
Sp'는 비치환되거나 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 단일- 또는 다중치환된 탄소원자수 30 이하의 알킬렌이고, 또한 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 하나 이상의 비인접한 CH2 기가 각각 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO- ,-OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수도 있고,
X'는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -OCH2-, -CH20-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
R0 및 R00은 서로 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬이고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN이다.
X'는 바람직하게, -O-, -S-, -OCH2-, -CH20-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C- -CY1=CY2- 또는 단일 결합이다. 또다른 바람직한 양태에서, X'는 공액화된 계를 형성할 수 있는 기, 예컨대 -C≡C- 또는 -CY1=CY2-, 또는 단일 결합이다.
전형적인 기 Sp'는 예를 들어 -(CH2)p-, -(CH2CH2O)p-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p-이고, 이때 p는 2 내지 12의 정수이고, q는 1 내지 3의 정수이고, R0 및 R00은 상기에서 제시된 의미를 갖는다.
바람직한 기 Sp'는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 논일렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥다데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시뷰틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 뷰테닐렌이다.
본 발명의 중합체는 광학, 전자 및 반도체 물질로서, 특히 전하 수송 물질로서 필드 효과 트랜지스터(FET)에서, 예를 들어 집적 회로, ID 표시지 또는 TFT 장치의 성분으로서 유용하다. 다르게는, 이들은 유기 발광 다이오드(OLED)에서, 전장발광 디스플레이 장치에서 또는 예를 들어 액정 디스플레이의 역광, 광전지 또는 센서 물질로서, 전자사진 기록물용으로 및 다른 반도체 장치용으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 이들 화합물의 용액을 사용하는 제조 방법을 허용하는 특히 유리한 용해도 특성을 나타낸다. 따라서, 층 및 피복물을 포함하는 필름을 낮은 비용 생산 기법, 예를 들어 회전 피복에 의해 발생시킬 수 있다. 적합한 용매 또는 용매 혼합물은 알칸 및/또는 방향족, 특히 이들의 불소화되거나 또는 염소화된 유도체를 포함한다.
본 발명의 중합체는 FET에서 전하 수송 물질로서 특히 유용하다. 유기 반도체성 물질이 게이트-유전체 및 배수로(drain) 및 원천(source) 전극 사이에 필름으로서 배열된 이러한 FET는 일반적으로 예를 들어 미국 특허 제 5,892,244 호, 제 WO 00/79617 호, 미국 특허 제 5,998,804 호 및 배경기술 및 선행기술란에서 인용되고 및 하기에서 나열된 참조문헌으로부터 공지되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해도 특성을 이용한 낮은 비용 제조 및 이에 따른 큰 표면의 가공성과 같은 이점 때문에, 이들 FET의 바람직한 적용은 예컨대 집적 회로, TFT-디스플레이 및 안전 장치이다.
안전 장치에서, 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 반도체성 물질을 갖는 필드 효과 트랜지스터 및 다른 장치는 지폐, 신용 카드 또는 ID 카드, 국가 ID 서류, 면허증 또는 우표, 티켓, 주식, 수표와 같은 화폐 가치를 갖는 임의의 제품 등 유가 서류의 위조를 인증하고 예방하는 ID 표시지 또는 안전 표시용으로 사용될 수 있다.
다르게는, 본 발명에 따른 중합체를 유기 발광 장치 또는 다이오드(OLED)에서, 예를 들어 디스플레이 장치에서 또는 예를 들어 액정 디스플레이의 역광으로서 사용될 수 있다. 통상적인 OLED는 다층 구조를 사용하는 것으로 인식되어 있다. 방출 층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송 층 사이에 끼여있다. 전하 담체로서 전기 전압 전자 및 정공을 적용함에 의해 이들의 재조합이 방출 층내에 함유된 루모포어(lumophor) 단위의 여기 및 따라서 발광을 초래하는 방출 층을 향해 이동한다. 본 화합물, 물질 및 필름은 이들의 전기 및/또는 광학 특성에 상응하는 이상의 전하 수송 층 및/또는 방출 층에서 사용될 수 있다. 게다가, 방출 층내에 이들을 사용하는 것은, 본 발명에 따른 중합체가 전장발광 특성 그자체를 나타내거나 전장발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우, 특히 유리하다. OLED에서 사용하기 위한 적합한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 물질의 선택, 특성화 뿐만 아니라 가공은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128] 및 이 문헌에서 인용된 문헌을 참조할 수 있다.
또다른 용도에 따라서, 본 발명에 따른 중합체, 특히 사진발광 특성을 나타내는 중합체는 유럽 특허 제 EP 0889 350 A1 호 또는 웨더(Weder) 등의 문헌[Science, 279, 1998, 835-837]에 의해 기술된 바와 같이 광원, 예를 들어 디스플레이 장치의 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 본 발명에 따른 중합체의 산화된 및 환원된 형태 둘다에 관한 것이다. 전극의 손실 또는 수득은 높은 전도성인 고도로 탈편재화된 이온성 형태의 형성을 초래한다. 이는 통상적인 도펀트에 노출시 발생할 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑 방법은 예를 들어 유럽 특허 제 0 528 662 호, 미국 특허 제 5,198,153 호 또는 제 WO 96/21659 호로부터 당업자에게 공지되어 있다.
전형적으로, 도핑 방법은 반도체 물질을 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제로 처리하여 물질내의 탈편재화된 이온성 중심을 적용된 도펀트로부터 유래된 상응하는 짝이온으로 형성함을 의미한다. 적합한 도핑 방법은 예를 들어 대기압 또는 감압에서 도핑 증기에 노출하고, 도펀트를 함유하는 용액중에서 전기화학적 도핑하고, 도펀트를 열적으로 확산될 반도체 물질과 접촉시키고, 도펀트를 반도체 물질에 이온-주입함을 포함한다.
전자가 담체로서 사용될 때, 적합한 도펀트는 예를 들어 할로겐(예를 들어, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스 산(예를 들어, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 양성자 산, 유기산 또는 아미노산(예를 들어, HF, HCl, HN03, H2SO4, HCl04, FS03H 및 ClS03H), 전이 금속 화합물(예를 들어, FeCl3, FeOCl, Fe(Cl04)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3(이때, Ln은 란타노이드임), 음이온(예를 들어, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3- 및 다양한 설폰산의 음이온, 예컨대 아릴-S03 -)이다. 정공이 담체로서 사용될 때, 도펀트의 예는 양이온(예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속(예를 들어, Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +) (SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgCl04, H2IrCl6, La(N03)3?6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+(R은 알킬 기임), R4P+(R은 알킬 기임), R6As+(R은 알킬 기임) 및 R3S+(R은 알킬 기임)이다.
본 발명의 중합체의 수행 형태는 장치, 비제한적인 예로 유기 발광 다이오드 장치에서 전하 주입 층 및 ITO 평면화 층, 평면 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 정진기 방지 필름, 인쇄된 전도성 기판, 인쇄된 회로 판 및 축전지와 같은 전기 장치에서 패턴 또는 트랙트(tract)에서 유기 "금속"으로서 사용될 수 있다.
또다른 용도에 따라서 본 발명에 따른 중합체, 특히 이들의 수용성 유도체(예를 들어 극성 또는 이온성 측면 기) 또는 이온성 도핑된 형태를 DNA 서열의 검출 및 식별을 위한 화학적 센서 또는 물질로서 사용할 수 있다. 이러한 용도는 예를 들어 문헌[L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287], [D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49], [N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785] 및 [D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537]에 기술되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시하는 것이다. 상기 및 하기에서 달리 지정되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도이고 모든 %는 중량 기준이다.
실시예 1
(a) 중합
2,5-다이브로모-3-헥실티오펜 9.7g을 다이에틸에터 100㎖중에 용해시킨다. 이 제조된 용액의 10%에 마그네슘 0.8g을 첨가하고 환류 가열하였다. 그리냐르 반응은 브롬 한 방울을 첨가하여 시작하였다. 제조된 용액의 나머지(90%)를 30분동안 반응 혼합물에 첨가하고 추가로 2시간동안 환류하였다. 이어서, 과량의 마그네슘을 여거하고, 반응물을 0℃로 냉각하고 Ni(dppp)Cl2 0.2g을 첨가하여 중합을 시작하고, 반응물을 환류 가열하였다.
(b) 후처리 및 정제
환류 2시간 이상 후, 아이소프로필마그네슘 클로라이드(다이에틸 에터중 2몰/ℓ) 4㎖를 H-말단캡핑용으로 첨가하였다.
반응 2시간 후, 말단캡핑을 완료하고 반응 혼합물을 수성 메탄올로 처리하여 반응을 중단시켰다. 클로로포름을 사용하여 수성 상으로부터 생성물을 추출하고, 메탄올에서 침전시켜 조질의 중합체를 수득하고, 메탄올 및 헵탄을 이용하여 속슬레(Soxhlet) 추출에 의해 추가로 정제하였다. 따라서, 순수한 폴리-3-헥실티오펜(1H-NMR 위치규칙성 95% 초과) 2.5g(50%)를 수득하였다. GPC에 의해 측정된 분자량은 Mn이 12,600이고 Mw가 21,700이고 다분산성은 1.7이었다.
비교예 1(다이브로모 단량체 대신 다이요오도 사용)
2,5-다이브로모-3-헥실티오펜 대신에 2,5-다이요오도-3-헥실티오펜을 동일한 몰량으로 사용한 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 그러나, 그리냐르 중간체의 혼합물이 침전되어 중합할 수 없었다. 농도를 변화시켜 용액중 중간체 생성물을 유지하였지만 중합 후 오일성 생성물을 수득하였는데, 이는 메탄올로부터 침전될 수 없고 고온의 헵탄에 가용성인 바 분자량이 낮음을 나타내었다. 위치규칙성은 약 70%에 불과하였다.
비교예 2(용매로서 선형 에터 대신 THF 사용)
용매로서 다이에틸 에터 대신 THF를 사용한 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 결과로서, 고온의 헵탄에 가용성이고 약 90%의 위치규칙성만을 갖는 낮은 분자량 생성물을 수득하였다.
실시예 2
말단캡핑(Br을 H로 대체함)
폴리-3-헥실티오펜을 실시예 1(a)에서 기술된 바와 같이 제조하였다. 중합 반응의 완료시, 반응 혼합물 일부를 실시예 1(b)에서 기술된 바와 같이 H로 말단 캡핑하고 일부를 그리냐르 시약의 첨가 이전에 즉시 침전시킴에 의해 말단캡핑 없이 후처리하였다. 말디-토프(MALDI-TOF) 질량 분광기(MS)(Matrix-Assisted Laser-Desorption/Ionization Time-Of-Flight, 기질 보조 레이저 탈착/이온화 비행 시간, 문헌[M. Karas and F. Hillenkamp, Anal. Chem. 1988, 60, 2299] 및 [J. Liu., R. S. Loewe and R. D. McCullough, Macromolecules, 1999, 32, 5777] 참조) 분석 결과, 말단캡핑된 시료가 우세하게 H 말단 기를 갖는 반면 비-말단캡핑된 시료는 훨씬 더 많은 양의 브롬 말단 기를 갖는 것으로 나타났다.
실시예 3
말단캡핑(Br을 프로필로 대체함)
폴리-3-헥실티오펜을 실시예 1(a)에서 기술된 바와 같이 제조하였다. 중합 반응의 완료시, 반응 혼합물 일부를 먼저 아이소프로필마그네슘 클로라이드(다이에틸에터중 2몰/ℓ)를 첨가하고 2시간 후 1-브로모프로판을 첨가하여 알킬 기로 말단 캡핑하였다. 나머지 반응 혼합물을 말단캡핑 없이 후처리하였다. 말디-토프 질량 분광기 분석 결과, 말단캡핑된 시료가 우세하게 프로필 말단 기를 갖는 반면 비-말단캡핑된 시료는 훨씬 더 많은 양의 브롬 말단 기를 갖는 것으로 나타났다.
실시예 4
트랜지스터에서 말단캡핑된 중합체의 용도
실시예 1 및 2의 Br-말단 및 H-말단캡핑된 중합체에 대해 다음과 같은 기판 및 가공 조건을 사용하여 최대 전류 대 전압의 측정을 수행하였다.
박막 유기 필드 효과 트랜지스터(OFET)를 기판이 통상적인 게이트 전극으로서 제공되는 열적으로 성장하는 이산화 규소(SiO2) 절연 층으로 크게 도핑된 실리콘 기판 상에 제작하였다. 트랜지스터 원천 배수로 금 전극을 SiO2 층 상에 사진석판술적으로 한정하였다. 유기 반도체 침적 이전에, FET 기판을 실릴화제 헥실메틸다이실라잔(HMDS)으로 처리하였다. 이어서, 얇은 반도체 필름을 FET 기판 상에 클로로포름중 회전-피복 중합체 용액에 의해 침적하였다. 트랜지스터 장치의 전기 특성을 무수 질소 대기에서 컴퓨터 제어된 어길런트(Agilent) 4155C 반도체 매개변수 분석기를 사용하여 수행하였다.
결과는 도 1 내지 3에서 제시하였다. 말단 기의 효과는 다음 방식으로 관찰할 수 있다:
도 1에서 관찰된 바와 같이, 최대 전류(및 따라서 이동성)는 Br 말단캡핑에 비해서 H 말단캡핑을 갖는 시료에서 보다 높다. H를 갖는 시료는 보다 높은 아역치 경사를 갖는다.
도 2A 및 2B에서 관찰된 바와 같이, 반복된 스캐닝에서 시료의 안정성은 브롬 말단 캡을 갖는 시료(2A) 보다 H 말단 캡을 갖는 시료(2B)에서 더 우수하다.
마지막으로, 트랜지스터 출력 스캔 도 3A 및 3B에서 관찰된 바와 같이, 낮은 원천 배수로 전압 H-캡핑된 시료(3B)는 양호한 저항 접촉 거동을 나타낸다. H 캡핑을 갖는 시료는 완벽한 선형 거동을 나타낸다. 그러나, Br 캡핑된 시료(3A)는 전류-전압 도면 약 0V의 비-선형 거동에 의해 관찰될 수 있는 바와 같이 현저한 접촉 저항성을 나타낸다.

Claims (45)

  1. 2- 및 5-위치에서 클로로 및/또는 브로모 기를 갖는 탄소원자 수 5 이상의 알킬기로 3-치환된 티오펜을 제공하는 단계, 상기 티오펜을 다이에틸 에터, 다이-n-뷰틸 에터, 다이-n-프로필 에터, 다이-아이소프로필 에터, 2개의 상이한 알킬 기를 갖는 에터, 1,2-다이메틸옥시에탄 및 t-뷰틸메틸 에터, 및 이들의 혼합물, 및 톨루엔과 하나 이상의 상기 에터의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 용매 중에서 마그네슘과 반응시켜 위치화학적 그리냐르 중간체 또는 위치화학적 그리냐르 중간체의 혼합물을 형성하는 단계, 및 전이 금속 촉매를 첨가하여 상기 그리냐르 중간체를 중합하는 단계에 의해 상단-에서-말단(head-to-tail; HT) 커플링의 95% 이상의 위치규칙성(regioregularity)을 갖는 위치규칙적인 폴리-(3-치환된 티오펜)의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 용매 중에서 탄소원자 수 5 이상의 알킬기로 3-치환된 티오펜을 용해시키는 단계,
    (b) 티오펜의 몰량 이상으로 마그네슘을 용액에 첨가하거나 용액을 상기 마그네슘에 첨가하여, 상기 마그네슘을 상기 티오펜과 반응시켜 위치화학적인 그리냐르 중간체 또는 위치화학적인 그리냐르 중간체의 혼합물을 형성하는 단계,
    (c) 선택적으로, 반응 혼합물로부터 미반응 마그네슘을 제거하는 단계,
    (d) 전이 금속 촉매를 반응 혼합물에 첨가하거나 반응 혼합물을 전이 금속 촉매에 첨가하고, 선택적으로 혼합물을 교반하여, 중합체를 형성하는 단계 및
    (e) 혼합물로부터 중합체를 회수하는 단계에 의한 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    3-치환된 티오펜이 3-치환된 2,5-다이브로모-티오펜인 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리-(3-치환된 티오펜)이 98% 이상의 위치규칙성을 갖는 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    용매가 다이에틸 에터인 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    단계 (a)에서 용액중 티오펜의 농도가 ℓ당 40 내지 200g인, 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    마그네슘의 양이 3-치환된 티오펜 몰 량의 1 초과 내지 3배인, 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    마그네슘의 양이 3-치환된 티오펜 몰 량의 1.02 내지 1.20배인, 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    미반응 마그네슘을 전이 금속 촉매를 첨가하기 전에 반응 혼합물로부터 제거하는 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    전이 금속 촉매가 Ni(II) 촉매인 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    전이 금속 촉매가 Ni(dppp)Cl2 (1,3-다이페닐포스피노프로판 니켈(II) 클로라이드) 및 Ni(dppe)Cl2 (1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄 니켈(II) 클로라이드)로 구성된 군에서 선택되는, 제조방법.
  14. 제 2 항에 있어서,
    위치화학적인 그리냐르 중간체의 형성 및 중합(단계 (b) 및 (d))이 실온 내지 환류 온도에서 수행되는, 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    위치화학적 그리냐르 중간체의 형성 및 중합(단계 (b) 및 (d))이 환류 온도에서 수행되는, 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 반응 혼합물로부터 회수된 후 정제되는 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    중합체의 하나 이상의 말단 기가 말단캡핑되는 제조방법.
  18. 제 2 항에 있어서,
    중합체가 하기 화학식 I로부터 선택되는 제조방법:
    화학식 I
    Figure 112011036623950-pct00024
    상기 식에서,
    n은 1 초과의 정수이고;
    R1은 탄소원자 수 5 이상의 알킬기이다.
  19. 제 18 항에 있어서,
    3-치환된 티오펜이 하기 화학식 II로부터 선택되는 제조방법:
    화학식 II
    Figure 112011036623950-pct00025
    상기 식에서,
    R1은 탄소원자 수 5 이상의 알킬기이고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 Br 또는 Cl이다.
  20. 제 17 항에 있어서,
    중합체의 하나 이상의 말단 기가 H로 말단캡핑되는 제조방법.
  21. 삭제
  22. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    R1이 직쇄 또는 분지쇄 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실로부터 선택되는, 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    R1이 n-헥실인 제조방법.
  24. 제 19 항에 있어서,
    X1 및 X2가 Br인 제조방법.
  25. 제 18 항에 있어서,
    n이 50 내지 1000의 정수인 제조방법.
  26. 제 19 항에 있어서,
    중합체가 하기 화학식 I1로부터 선택되는 제조방법:
    화학식 I1
    Figure 112011036623950-pct00026
    상기 식에서,
    n은 1보다 큰 정수이고;
    R1, X1 및 X2는 제 19 항에 정의된 바와 같다.
  27. 제 17 항에 있어서,
    말단캡핑 후 중합체가 하기 화학식 I2인 제조방법:
    화학식 I2
    Figure 112011036623950-pct00027
    상기 식에서,
    n은 1 초과의 정수이고;
    R1은 탄소원자 수 5 이상의 알킬기이고;
    X11 및 X22는 서로 독립적으로, F, Cl, Br, I, -CN 또는 -OH로 비치환되거나 단일- 또는 다중-치환될 수 있고, 또한 O 또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 하나 이상의 비인접한 CH2 기가 각각의 경우에 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있는, H, 할로겐, Sn(R0)3 또는 탄소원자 수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환식 알킬; 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴; P-Sp; 또는 반응성 기에 의해 보호되거나 보호되지 않은 하이드록실기 또는 아민기이고,
    P는 CH2=CW1-COO-,
    Figure 112011036623950-pct00034
    ,
    Figure 112011036623950-pct00035
    , CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2N-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si-(W1은 H, Cl, CN, 페닐 또는 탄소원자 수 1 내지 5의 알킬이고, W2 및 W3은 서로 독립적으로 H 또는 탄소원자 수 1 내지 5의 알킬이고, W4, W5 및 W6은 서로 독립적으로 Cl, 탄소원자 수 1 내지 5의 옥사카보닐알킬 또는 옥사알킬이고, Phe는 1,4-페닐렌이고, k1 및 k2는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    Sp는 Sp'-X' 또는 단일결합으로서, Sp'는 비치환되거나 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 단일- 또는 다중치환된 탄소원자 수 30 이하의 알킬렌이고, 또한 O 또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 하나 이상의 비인접한 CH2 기가 각각 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO- ,-OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수도 있고,
    X'는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -OCH2-, -CH20-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이며,
    R0 및 R00은 서로 독립적으로 H 또는 탄소원자 수 1 내지 12의 알킬이고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이다.
  28. 제 27 항에 있어서,
    X11 및 X22가 서로 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자로 선택적으로 치환되는 알킬, 알켄일, 알킨일, 알콕시, 티오알킬, 실릴, 에스터, 아미노 또는 플루오로알킬(이들 기는 모두 탄소원자 수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄임) 또는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 제 27 항에서 정의된 바와 같은 P-Sp인, 제조방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    X11 및 X22가 탄소원자 수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬인, 제조방법.
  30. 제 27 항에 있어서,
    X11 및 X22가 하이드록시, 아민, 알데히드, 스테네이트 또는 보로네이트 기로부터 선택되는, 제조방법.
  31. 제 27 항 또는 제 30 항에 있어서,
    화학식 I2의 중합체가 추가로 말단기 X11 및/또는 X22를 통해 화학식 I2의 동일하거나 상이한 중합체와, 또는 또다른 중합체와 추가로 반응하여 블록 공중합체를 형성하는, 제조방법.
  32. 하기 화학식 I2를 갖는 제 27 항에 따른 제조방법에 의해 수득가능한 중합체:
    화학식 I2
    Figure 112011036623950-pct00036
    상기 식에서,
    R1은 탄소원자 수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환식 알킬이고,
    n은 10 내지 5,000이며,
    X11 및 X22는 하나 이상의 불소 원자로 선택적으로 치환되는 알킬, 알켄일, 알킨일, 알콕시, 티오알킬, 실릴 또는 플루오로알킬(이들 기는 모두 탄소원자 수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄임), 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴; 또는 P-Sp이고,
    P는 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=CH-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-,
    Figure 112011036623950-pct00037
    , 또는 이들의 보호된 유도체이고,
    W2는 수소 또는 탄소원자 수 1 내지 5의 알킬기이고,
    k1은 0 또는 1이고,
    Sp는 Sp'-X' 또는 단일결합으로서, Sp'는 비치환되거나 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 단일- 또는 다중치환된 탄소원자 수 30 이하의 알킬렌이고, 또한 O 또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 하나 이상의 비인접한 CH2 기가 각각 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO- ,-OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수도 있고,
    X'는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -OCH2-, -CH20-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이며,
    R0 및 R00은 서로 독립적으로 H 또는 탄소원자 수 1 내지 12의 알킬이고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이다.
  33. 제 32 항에 있어서,
    W2가 메틸, 에틸 또는 n-프로필인 중합체.
  34. 제 32 항에 있어서,
    X11 및 X22가 탄소원자 수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬인 중합체.
  35. 제 32 항에 있어서,
    R1이 직쇄 또는 분지쇄 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실인 중합체.
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 제 32 항 내지 제35 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하는, 반도체 또는 전하 수송 물질.
  39. 제 32 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하는, 전장발광 물질.
  40. 제 32 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하는 광학 장치.
  41. 제 32 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하는 전기광학 장치.
  42. 제 32 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하는 전자 장치.
  43. 삭제
  44. 제 32 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화적으로 또는 환원적으로 도핑되어 전도성 이온 종을 형성하는 중합체.
  45. 삭제
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