TW200916496A - Curing agent for epoxy resin and curing agent composition for epoxy resin - Google Patents

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200916496 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 二發明係關於一種新型之環氧樹脂用硬化劑、及包切 辰乳樹脂用硬化劑之環氧樹脂用硬化劑組合物。 ^ 【先前技術】 已知環氧樹脂之硬化物具有機械特性、電氣特性、 雷耐化學性及黏接性等優良之性質，從而用於塗料Γ電 絕緣材料'黏接劑等範圍廣泛之用途中。為了確 ::良好之作業效率，適合使用單成分性之環氧樹脂組合 六另h方面’先前公知之單成分性環氧樹脂组合物中，儲 存穩疋性優良者通常硬化性較 時間的硬化處理。低，故而必須進行高溫或長 “另t面，硬化性較高者通f儲存穩定性較低，必須於 歹’如-20 C左右之低溫條件下儲存。 '、 言’調配有二氰二胺之環氧樹脂組合物於常溫條 ^⑽個月以上的儲存穩定性，但為了硬化而必須進 以上之尚溫處理，從而導致硬化性較低。若 實現硬化處理溫度之降低而使用硬化促進劑，則可於:3〇 二左右下進行硬化，但會產生常溫條件下之儲存穩定 低而必須於低溫條件下儲存的問題。 /於上述問題’為了實現硬化性與儲存穩定性之兼顧， 提出有以特定之殼包覆由胺系硬化劑所形成之核的 所謂微膠囊型硬化劑(例如參照專利文獻1}。 132805.doc 200916496 該專利文獻1中揭示了單成分沾 产 早成刀性裱氧樹脂組合物用母 型硬化劑，其含有··包含由特 母枓 形成之核、及由該胺化合物與環氧樹脂之反應產物所形： 之殼的硬化劑；以及環氧樹脂。 成 [專利文獻1]曰本專利特開平〗_7〇523號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而，近年來，尤其於電子機器領域中，⑴為了 電路之高密度化或連接可靠性 、 ^, θ 之徒间，（2)為了為移動機器 之麵置化而使料純㈣之㈣，⑺為了大幅度改 產性等要求，而對可料連接材料或密封材料之— 分性環氧樹脂組合物要求不損及儲存穩定性、可進 條件下且短時間之硬化的更高硬化性。 -’皿 因此’本發明之目的在於提供—種可進行低溫條件下且 紐時間之硬化處理的環氧樹脂用硬化劑。 進而’本發明之目的在於提供—種不僅具有優良之低溫 2性及短時間硬化性’並且兼具良好之儲存穩定性及耐 之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑、母料型環氧樹脂 用硬化劑組合物及單成分性調配組合物。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人針對上述先前技術之課題而反覆進行專心 ==果發現：以特定結構式所表示之環氧樹脂用硬化 Η I不出優良之低溫硬化性及短時間硬化性。 又發現：使上述環氧樹脂硬化劑分散於環氧樹脂中而成 132805.doc 200916496 之母料型環氧樹月旨用硬化劑組合物可解決上述課題。 進而發現：使包含含有上述環氧樹脂硬化劑之核⑹與 含有特定化合物之反應產物且包覆上述核⑹之殼⑻的微 膠囊型環氧樹脂用硬化劑分散於環氧樹脂中而成之母料型 環氧樹脂用硬化㈣合物’可進—步改善儲存穩定性及耐 填充料性。 即’本發明係如以下所示。 ⑴一種環氧樹脂用硬化劑’其係由下述通式⑴或⑺表 示： [化1]

其中，上述式⑴、⑺中’ R丨、Rs表示氫原子、 、 了經取 代之碳數為1〜6的烷基或可經取代之碳數為丨〜12的芳爲 R2表示虱原子或可經取代之碳數為1〜6的烧基。 下述通式（3)或下述通式 R3及R4分別獨立地表示氫原子、 (4)所表示之基： 132805.doc 200916496 [化3]

式（3)中’ R^r2與上述同義； [化4]

—-CHj-ljJH'-CHz—OH 〇H ⑷。 再者’上述式（1)、（2)中，n表示1〜3之整數。 [2] 如上述項[1]之環氧樹脂用硬化劑，其中環氧樹脂用硬 化劑係由上述通式（1)表示，且式中之R5為氫原子。 [3] 一種微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其具備包含如上述項 [1]或[2]之環氧樹脂用硬化劑之核（c)、及包覆該核（c)之殼 (s) ’該殼（s)包含上述核（c)與環氧樹脂（A1)之反應物、及/ 或異氰酸酯化合物與活性氫化合物之反應物。 [4] 如上述項[3]之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述 殼（s)具有：吸收波數為163〇〜168〇 cm-i之紅外線的脲配位 ()及收波數為丨680〜1 725 cm-1之紅外線的縮二脲配位 基（y)、及吸收波數為1730〜1755 cm-i之紅外線的胺基甲酸 酯配位基（z)。 [5] 132805.doc 200916496 、種母料型環氧樹脂用硬化劑組合物，其係將如上 ^^=氧樹脂用硬化劑及/或如上述項[3]或[4]之微夥 中而成 [6] 々氧樹脂用硬化财的至少—種分散於環氧樹 中而成。 ^ :種單成分性調配組合物，其包含如上述項[5]之母料 型核氧樹脂用硬化劑組合物及環氧樹脂（A3)。 ' [發明之效果] 猎由本發明，可提供—種低溫硬化性及短時間硬化性優 良之環氧樹脂用硬化劑。進而可提供-種不僅具有優良之 低溫硬化性及短時間硬化性’並且兼具良好之儲存穩定性 ,耐填充料性之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑、母料型環氧 樹脂用硬化劑組合物及單成分性調配組合物。 ' 【實施方式】 以下詳細說明用以實施本發明之最佳形態(以下稱作本 實施形態）。再者，本發明並不限於以下之本實施形態， 可於其要旨之範圍内加以各種變形而實施。 (%氧樹脂用硬化劑） 本實施形態之環氧樹脂用硬化劑係由下述通式⑴或

表示。 J

[化5]

⑴ 132805.doc 200916496 [化6]

⑵ 、其:’上述式⑴、⑺中，R】、r5表示氫原子、可 代之碳數為1〜6的烷基或可經取代之碳數為丨〜丨）的芳茂 R2表示氫原子或可經取代之碳數為1〜6的烷基。 A。 下述通式（3)或下述通式 R·3及I分別獨立地表示氫原子 (4)所表示之基。 [化7]

⑶ 式（3)中，心及尺2與上述同義。 [化8]

——CH2-<pH-〇H2—OH OH ⑷ 再者’上述式（1)、（2)中，η表示1〜3之整數。 上述通式（1)或（2)中，&所表示之可經取代之碳數為1〜6 的烷基的「烷基」表示碳數為丨〜6、較好的是卜3之直鏠狀 或支鏈狀的烷基。例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異内 基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基 4 ’較好的疋曱基、乙基，更好的是甲基。 132805.doc -11 · 200916496 上述通式⑴或（2)中，作為Rl所表示之可經取代之碳數 為1〜12的芳基的「芳基」，例如可列舉苯基、萘基等，較 好的是苯基。 上述通式⑴或（2)中，作為r2所表示之可經取代之碳數 為1〜6的烧基的「絲」’可列舉與上述中所定義的&所表

示之烷基相同之烷基。作為R2,較好的是氫原子、甲基， 更好的是氫原子。 A 上述通式（1)或（2)中，作為Rs所表示之可經取代之碳數 為1〜6的烷基的「烷基」，可列舉與上述中所定義之烷基相 同之烷基。作為Rs，較好的是氫原子 '甲基，更好的是氫 原子。 & 上述R!、R2、R3、R4、Rs所表示之可經取代之碳數為 1〜6的烷基及碳數為卜12的芳基亦可於可取代之位置上經 一個或兩個以上之取代基取代。作為該取代基，可列舉： 齒素原子（例如氟原子、氯原子、漠原子）、碳數為丨〜6的 烷基（例如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 第二丁基、第三丁基、戊基、己基）、芳基（例如苯基、萘 基）、芳烷基（例如节基、苯乙基）、烷氧基（例如曱氧基Y 乙氧基）等。 上述式（1)、（2)中，n表示^3之整數，較好的是i。 作為本實施形態之環氧樹脂罔硬化劑，可列舉：相對於 硬化劑整體，而含有較好的是50〜100質量％、更好的是 60〜100質量％、進而好的是7〇〜100質量％的下述通式⑺: (6)所表示之化合物者。 一 132805.doc -12- 200916496 [化9] ΝγΝ Ri

-ch2-ch—ch2 OH ,r2 2-CH—CH2— OH T Ri ⑸ [化 10]

OH

Rs ⑹ Ν-ϊγ^Ν—CH2-CH—CH2~ ,r2 ^^CH^oh-cHj-N7 Y OH J R1 上述通式（5)、（6)中 所定義者相同。 1 ' 係與上述式⑴、（2)中 上述環氧樹脂用硬化劑可以 ， 之例中，可藉由將味_ 去製造’通式（5) 化而成之環氧樹脂，於適：红^己院加以縮水甘油 造；通式⑹之例中，可二=中加熱，使其反應而製 ^ 將咪唑類與將二羥基環己基加

Lj 縮水甘油“成之環氧樹脂於適#之 反應而製造。 … 、亡述通式(5)之例中，具體而言可藉由一面向將咪唑類 以浴劑稀釋而成之味唾溶液中，添加將二經基苯加以縮水 甘油：而成之環氧樹脂的溶液(以下亦稱作環氧樹脂溶 面使其反應，其後，進而使其反應固定時間而製 il： ° ' 'v 作為咪唑類，例如可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、2_乙 基4-甲基咪唑、2_十一烷基咪唑、2_十七烷基咪唑、2-苯 132805.doc -13 - 200916496 基咪。坐、1_胺基乙基_2_甲基 T丞♦唑 ' 丨-(2-羥基-3-苯氧基丙 基）-2-甲基口米哇、1 _(2_經其3笑氧Α Μ觳基-3-本乳基丙基）_2_乙基-4_ 咪0坐、1-(2 -經基-3 -丁盞萁系甘、 土 丁巩基丙基）_2_甲基咪唑、羥

基-3 _ 丁氧基丙基）· 2 -乙基_ 4 -审Dik I AA 丞4甲基咪唑等。尤其就兼具良好 之低溫硬化性與儲存穩定性之顴 心蜆點而S，較好的是咪唑、 2-甲基咪唑、2-苯基咪唑，更好的是2_曱基咪唑。 上述味哇類與將二羥基苯加以缩 Λ縮水甘油化而成之環氧樹 月曰的比例並無特別限制’較好的是咪哇類/將二經基苯加 以縮水甘油化而成之環氧樹脂(莫耳比)=05〜20,更好的。 是1.0〜1.2。若上述比例在2相τ，則存在硬化劑之 性變得良好之傾向’若在〇.5以上，則存在硬化劑之破璃 轉移溫度Tg降低，低溫硬化性變得良好之傾向。 用於上述反應中之溶劑若為—定程度地溶解起始原料， 且並不阻礙反應者’則並無特別限制。例如可列舉：苯、 曱苯、二曱苯、環己烷、礦油精、石腦油等烴類；丙酮、 i. 甲基乙基酮、曱基異丁基酮等網類 ^只，G毆乙酯、乙酸正丁 酯、丙二醇單曱醚乙酸酯等酯類；甲醇、異丙醇、 醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇等醇類 _ ^ 吁蝴，G —醇皁甲醚、乙 二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇 并早T醚、丙二醇單乙 醚、丙二醇單丙醚等醚類；水等。 /、灯的疋丙二醇單甲 醚、丙二醇單乙醚 '乙二醇單 J ^忒荨溶劑可單獨使 用，亦可併用兩種以上。 對反應溫度、反應時間、稀釋濃度並無特別限制，、雨 常，將10〜100質量。/〇之濃度的環氧樹脂溶液，於π〜^ A V/ V/ 132805.doc •14- 200916496 左右之溫度下以10〜1 8 0分鐘添加至p米π坐溶液中，使其反應 (第1反應），其後，於50〜200 t左右之溫度下使其反應 10〜180分鐘即可（第2反應）。 本實施形態中，下述方法由於目標環氧樹脂用硬化劑的

Tg降低，低溫硬化性變得良好而尤佳：將5〇〜9〇質量％之 濃度之環氧樹脂溶液，於70〜1〇〇〇c&右之溫度下以6〇〜12〇 分鐘添加至咪唑溶液中，使其反應（第丨反應），其後，將溶

劑餾去，進而於150〜19(TC左右之溫度下使其反應6〇〜12〇 分鐘（第2反應）。 進仃上述（第2反應）後，於減壓下將未反應之咪唑類餾 去’藉此可獲得本實施形態之環氧樹脂用硬化劑。 曰=提高與所硬化之環氧樹脂的相容性為目的、及/或以 提冋硬化速度為目@ ’亦可於本實施形態之環氧樹脂用硬 化劑中摻合人其他咪錢性環氧樹脂、胺改性環氧樹脂、 胺加成物等。 於本實施形態之環复谢m λ 氣Μ月曰用硬化劑中摻合入咪唑改性環 氧樹脂、胺改性環惫抖 h w s曰、胺加成物，係加熱為軟化點以 if M ^ m 進仃。混合形態可根據最終目標之 衣乳树月曰用硬化劑而適 散狀態等。 選擇相谷«、分散狀態、微分 於此情形時， 上述咪唑化合物 物。 作為環氧樹脂 作為咪唑改性環氧樹脂’例如可應用自 中選擇之咪唑與下述環氧樹脂之反應產 4々可列舉：將雙酚A、雙酚F、雙酚 132805.doc 200916496 AD、雙酚s '四曱基雙酚A、四曱基雙酚F、四甲基雙酚 AD、四甲基雙酚s、四溴雙酚八、四氣雙酚a、四氟雙酚a 等雙酚類加以縮水甘油化而成之雙酚型環氧樹脂，將聯苯 酚、二羥基萘、二羥基苯、9,9_雙（4_羥基苯基）第等其他 二酚類加以縮水甘油化而成之環氧樹脂，將^-三（心羥 基苯基）甲烷、^4-(1-(4-(1-(4-羥基苯基）-1-曱基乙基）苯 基）亞乙基）雙酚等三酚類加以縮水甘油化而成之環氧樹 月曰將丨，1，2,2，·® (4-羥基苯基）乙烷等四酚類加以縮水甘油 化而成之娘氧樹脂，將苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙 盼A㈣清漆、漠化⑽祕清漆、溴化雙齡杨駿清$ 等^清漆類加以縮水甘油化而成之酚搭清漆型環氧樹脂 ^將=盼類加以縮水甘油化而成之環氧樹脂；將甘油或聚 $一酵等多元醇加以縮水甘油化而成之脂肪族_型環氧樹 I ;將對經基苯甲酸、^經基萘甲酸等經基賴加以縮 7 =油，而成之_醋型環氧樹脂；將鄰苯二曱酸、對苯二 4 4等彡疋缓酸加以縮水甘油化而&之醋型環氧樹脂； 二胺基—本基Τ院或間胺基苯盼等胺化合物之縮水甘 水甘t、或異氛尿酸三縮水甘油醋等胺型環氧樹脂等之縮 …環氧樹脂，或3,4_環氧環己基甲基_3，，4，-環氧環 %甲S夂酯等脂環族環氧化物等。 組：铷 & 了可提向後述之母料型環氧樹脂用硬化劑 而叙储存穩定性，較好的是將多紛類加以縮水甘油化 之環氧^樹脂’更好的是將雙紛類加以縮水甘油化而成 衣月曰，進而好的是將雙龄A加以縮水甘油化而成之 132805.doc -16- 200916496 環氧樹脂、將雙酚！?加以 ^縮水甘油化而成之環氧樹脂，進 好的是將雙酚八加以縮水甘油化而成之環氧樹脂。 作為胺改性環氧樹脂，可應用自下述胺化合物中選擇之 胺與自上述環氧樹脂中選擇之環氧樹脂的反應產物。 等作為上《’可列舉：脂肪族胺、脂環式胺、芳香族胺 作為脂肪族胺，例如可· J列舉.甲胺、乙胺、丙胺、丁 胺、二丁胺等烷基胺； 胺丙一胺、丁二胺、己二胺 等燒一胺；二伸乙三胗 一 二伸乙四胺、四伸乙五胺等多伸 烧基多胺；聚氧丙二胺、咿备7 #松 聚氧乙一胺荨聚氧伸烷基聚胺 等。 作為脂環式胺，例如可 J列舉.J衣丙胺、環丁胺、環戊 胺、環己胺、異佛爾酮二胺等。 作為芳香族胺，例如可料：苯胺、甲苯胺1胺、蔡 胺、二胺基二苯基甲燒、二胺基二苯基硬等。 ' 作為上述胺加成物，例如 J歹!舉下述（b-Ι)成分與（b_2)成 分之反應物。 (b-υι自由敌酸化合物'績酸化合物、脲化合物、異 氰酸醋化合物、及與下述異氰酸醋化合物中所記載之(A1; 成分相同之環氧樹脂所組成之群中的一種或兩種 合物。 (b-2) ·胺化合物。 作為上述（b-Ι)中之雜酸^卜人& 一 又歿鲛化合物，例如可列舉：丁二酸、 己^一酸、癸二酸、鄰贫-田 鄰本一甲酸、二聚酸等。作為磺酸化合 132805.doc 200916496 物’例如可列舉：甲石黃酸、 脈化合物，例如可列舉.脲、Λ 等。作為 脲、第三丁基脲等似… 二甲基脲、乙基 r肪族1 氛酸醋化合物，例如可列舉： 曰肪族一異㈣酿、脂環式二異氰酸醋、芳香族二 酯、脂肪族三異氰酸酯、聚異氰酸酯等。 " 一：為上述脂肪族二異氰酸醋’例如可列舉：二異氰酸乙 一s日、一異氰酸丙二酯、二異氰酸丁二酯、二里 酯、二異氰酸三甲基己二酯等。 、 一 述脂環式二異氰酸酯，例如可列舉：異佛爾酮二 ”文酯Μ -一蜋己基甲烷二異氰酸酯、降褚烷二異氰 酸S曰、1，4-異氰酸酯基環己烷、込夂雙(異氰酸酯基曱基) 環己烷、1，3-雙（2·異氰酸酯基丙基·2_基）_環己烷等。土 作為上述芳香族二異氰酸酯，例如可列舉：甲苯二異氰 酸酿、4’二苯基甲烷二異氰酸醋、二甲苯二異氰酸醋、 1，5-萘二異氰酸酯等。

作為上述脂肪族三異氰酸酯，例如可列舉：丨，3,6_三異 氰酸醋基甲基己烷、2,6_二異氰酸酿基己酸_2_異氰酸酯基 乙酯等。 作為上述聚異氰酸酯，例如可列舉：聚亞甲基聚苯基聚 異氰酸酯、或由上述各種二異氰酸酯化合物所衍生之各種 聚異氰酸酯。作為上述聚異氰酸酯，可包含異氰尿酸醋型 聚異氰酸酯、縮二脲型聚異氰酸酯、胺基曱酸酯型聚異氰 酸酯、脲基曱酸酯型聚異氰酸酯、碳二醯亞胺型聚異氰酸 酯等中之任一者。 132805.doc •18· 200916496 另一方面’作為上述（b-2)之胺化合物’例如可列舉：下 述（b-2-l) 、 （b-2-2)。 (b-2-l):具有至少一個一級胺基及/或二級胺基，彳曰不 具有三級胺基之化合物。 (b-2-2):具有至少一個三級胺基與至少—個活性氯美之 化合物。 作為上述（b-2-l)成分，例如可列舉： 胺、丁胺、乙二胺、丙二胺' 己二胺、二伸？ 一 r G二胺、三伸 乙四胺、乙醇胺、丙醇胺、環己胺、異佛爾酮二胺、苯 胺、甲苯胺、二胺基二苯基曱烷、二胺基二苯基硬等不具 有三級胺基之第一胺類；二曱胺、二乙胺、二丙胺、 胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、_ 町哎—丙醇胺、 二環己胺、哌啶、哌啶酮、二苯胺、苯基曱胺、笨艽乙〜 等不具有三級胺基之第二胺類。該等可單獨使用，亦可广 用兩種以上。 作為上述（b-2-2)成分之活性氫基，例如可列舉·一 .一級胺 基、一級胺基、經基、硫醇基、缓酸、醯肼某。 作為上述（b-2-2)之具體例’可列舉：2_二曱美胺義 醇、1-甲基-2-二曱基胺基乙醇、^苯氧基甲基二曱 基乙醇、2 -二乙基胺基乙Sf*、1-丁氧某甲其ο 乳基甲基_2·二曱基胺基 乙酵、甲基二乙醇胺…醇胺H經基乙基 胺基醇類；2-(二甲基胺基甲基）苯酚、24 6_ = ， L ( —*甲基胺 基甲基）苯酚等胺基苯酚類；咪唑、2_甲基味唾、2 4-甲基咪。坐、2_十一烷基咪。坐、2_十七烷基咪2乙笨基義 132805.doc •19· 200916496 味峻、！-胺基乙基-2-甲基咪。坐、W2_經基_3_苯氧基丙基）_ 2-甲基咪唑、^2-羥基_3_苯氧基丙基）_2_乙基_4·甲基咪 唑1_(2-羥基-3-丁氧基丙基）-2-甲基咪唑、丨_(2_羥基-3· 丁氧基丙基）-2-乙基-4-曱基咪唑等咪唑類；丨_(2羥基_3_苯 氧基丙基）-2-苯基咪唑啉、^(2·羥基_3_ 丁氧基丙基）_2_曱 基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2,4-二曱基咪唑啉、2_乙基咪 唑啉、2-乙基_4_甲基咪唑啉、2_节基咪唑啉、2_苯基味唑 啉、2-(鄰曱苯基）_咪唑啉、四亞曱基_雙_咪唑啉、丨，丨％三 甲基-1，4-四亞甲基-雙_咪唑啉、三曱基_i，4四亞甲 基-雙-咪唑啉、1，1，3-三甲基_ι，4-四亞甲基_雙_4_曱基咪唑 啉、1，3,3-三甲基-1，4-四亞甲基-雙_4_甲基咪唑啉、12_伸 苯基-雙-咪唑啉、1，3-伸苯基-雙-咪唑啉、丨，4_伸苯基_雙_ 咪唑啉、1，4-伸苯基-雙-4-甲基咪唑啉等咪唑啉類；二曱 基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、二丙基胺基丙基胺、 二丁基胺基丙基胺、二曱基胺基乙基胺、二乙基胺基乙基 胺、一丙基胺基乙基胺、二丁基胺基乙基胺、N_曱基旅 唤、N-胺基乙基哌嗪、二乙基胺基乙基哌嗪等三級胺基胺 類，2-二甲基胺基乙硫醇、2-疏基苯并咪唾、2-疏基苯并 噻唑、2-毓基吡啶、4-毓基吡啶等胺基硫醇類；N，N_二曱 基胺基苯甲酸、N，N-二曱基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、 °比啶甲酸等胺基羧酸類；N，N-二甲基甘胺酸醯肼、菸鹼酸 醯肼、異菸鹼酸醯肼等胺基醯肼類。該等可單獨使用，亦 可併用兩種以上。 本實施形態之環氧樹脂用硬化劑之玻璃轉移溫度（Tg)較 132805.doc •20· 200916496 好的是40〜100T：，更好的是5〇〜8〇。〇,進而好的是5〇〜7〇 若Tg在100〇C以下，則存在可獲得優良之低溫硬化性及 短時間硬化性之傾向，若在4(rc以上，則存在後述之母料 型環氧樹脂用硬化劑組合物的儲存穩定性可提高之傾向。 此處，Tg係指利用示差掃描熱析儀，以1〇t/分鐘之升溫 速度而於0°c〜20(TC之範圍内所測定之值。 '皿 r 作為本實施形態之環氧樹脂用硬化劑的固體狀（軟化點 以上）之形態，可列舉塊狀、顆粒狀、粉末狀等，較好的 是顆粒狀或粉末狀，進而好的是粉末狀。 於此情形時，所謂粉末狀，係指具有較好的是〇1〜5〇 μηι、更好的是0.5〜10 μηι之平均粒徑者。若平均粒徑在〇 1 μιη以上，則存在短時間硬化性優良之傾向，若在5〇 以 下，則存在可獲得均質之硬化物之傾向。此處，所謂平均 粒徑，係指以光散射法所測定之中值粒徑。又，其形狀並 1.; I特別限制，可為球狀、不定形中之任-者，就後述之單 成分性調配組合物的低黏度化觀點而言，較好的是球狀。 此處，所謂球狀，係指亦包含圓球狀及其以外之不定形的 角帶有圓形之形狀。 (微膠囊型環氧樹脂用硬化劑） 本實施形態之微膠囊型環氧樹腊用硬化劑係具有下述結 構者由環氧樹脂用硬化劑所形成之核（c)由下述核（c)與 環氧樹脂（A1)之反應物、及/或異氰酸酯化合物與活性氫化 合物之反應物即殼（S)所包覆。此處，作為環氧樹月旨用硬 132805.doc -21 - 200916496 化劑之形態，較好的是上述粉末狀的形態。 作為上述環氧樹脂（A1)，例如可列舉：將㈣A、雙盼 F又驗AD、雙紛s、四甲基雙盼a、四甲基雙舒、四甲 基雙盼AD、四甲基雙盼s、四漠雙紛A、四氣雙盼A、四 氟又酚A等又酚類加以縮水甘油化而成之雙酚型環氧樹 月日’將耳什本紛、二經基萘 '二經基苯、9,9-雙（4-經基笨 基)苐等其他—酚類加以縮水甘油化而成之環氧樹脂，將 二(―4_經基苯基）曱烧、4,4_(1(4_(1_(4_經基苯基）小甲 ^乙基）苯基）亞乙基）雙齡等三龄類加以縮水甘油化而成之 %氧樹脂’將13,2,2.四（4_經基苯基）乙燒等四紛類加以縮 水甘油化而成之環氧樹脂，將苯㈣料漆、甲盼祕清 漆、雙紛A㈣清漆、演化苯盼㈣清漆、漠化雙齡麵 酸清漆等祕清漆類加㈣水甘油化Μ之㈣清漆型環 氧樹脂等將多紛類加以縮水甘油化而成之環氧樹脂；將甘 油或聚乙二醇等多元醇加以縮水甘油化而成之脂肪朗型 壤乳樹脂；將對經基苯甲酸卞經基萘甲酸等經基㈣ 加以縮水甘油化而成之醚酿型環氧樹脂；將鄰苯二曱酸、 ，苯二甲酸等聚羧酸加以縮水甘油化而成之醋型環氧樹 月曰’ 4’4_二胺基二苯基甲院或間胺基苯料胺化合物之縮 由化物4異氰尿酸二縮水甘油醋等胺型環氧樹脂等 之，水甘油基型環氧樹脂’或3,4·環氧環己基甲基-… 氧環己烷甲酸酯等脂環族環氧化物等。 ，仏 該等之中’為了可提高後述之母料型環氧樹脂用 組合物的儲存穩定性，較好的是將多_加以縮水甘油1 132805.doc -22- 200916496 而成之環氧樹脂，更好的是將雙盼類加以縮水甘油化而成 ，樹脂’㉟而好的是將雙盼八加以縮水甘油化而成之 環氧樹脂'將雙㈣加以縮水甘油化而成之環氧樹脂進 而更好的是將雙紛人加以縮水甘油化而成之環氧樹脂。 作為異氰酸酯化合物，若為於丨分子中具有一個以上、 較好的是兩個以上之異氰酸醋基的化合物，則並無特別限 制。例如可列舉：脂肪族二異氰酸酯、

-、芳香族二異氮酸醋、低分子三異氛酸二一異氛:: 等。 作為脂肪族二異氰酸酯’可列舉：二異氰酸乙二酿、二 異氰酸丙二s旨、二異氰酸丁二酿、二異氰酸丨，6-己二醋、 二異氰酸三曱基己二酯等。 作為脂環式二異氰酸酯，可列舉：異佛爾酮二異氰酸 酉曰4,4 - 一環己基甲烧一異氰酸S旨、降福院二異氰酸酷、 1’4-異氰酸酯基環己烧、1，3 -雙（異氰酸酯基甲基）_環己 烧、1，3-雙（2-異氰酸酯基丙基-2-基）-環己烧等。 作為芳香族二異氰酸酯，可列舉：甲苯二異氰酸酯、 4,4'·二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘 一異亂酸酷等。 作為低分子三異氰酸酯，可列舉：丨_十一烧三異氰 酸酯、1，8-二異氰酸酯基-4-異氰酸酯基甲基辛烷、三異氰 酸1，3,6-己三酯、2,6-二異氰酸酯基己酸-2-異氰酸酯基乙 5旨、2,6-二異氰酸酯基己酸_1_甲基—2-異氰酸酯基乙酯等脂 肪族三異氰酸酯化合物’三環己基甲烷三異氰酸酯、二環 132805.doc •23· 200916496 庚烧二異氰酸醋等脂環式三異氰酸酯化合物，三苯基甲尸 一異氰曰、二（異氰酸s旨基苯基）硫代鱗酸g旨等芳香族二 異氰酸酯化合物等。 作為聚異氰酸s旨，可列舉：聚亞甲基聚苯基聚異氛酸醋 或自上述二異氰酸酯、低分子三異氰酸酯所衍生之聚異氰 酸酯等。 ' 作為自上述二異氰酸醋、三異氰酸s旨所衍生之聚里氛酸 醋’可列I :異氰尿酸醋型聚異氰酸醋、縮二脲型聚異氰 酸酯、胺基甲酸酯型聚異氰酸酯、脲基甲酸酯型聚異氰酸 酿、碳二醯亞胺型聚異氰酸酯等。 上述各種異氰酸酯化合物可單猸 . j早獨使用，亦可併用兩種以 作為上述活性氫化合物，例如可列舉：水、於1分子中 有個以上《級及/或二級胺基之化合物、於1分子中 具有一個以上之羥基的化合物 寺尤其好的疋水、於1分 千中，、有一個以上之羥基的化合物。 作為上述於1分子中具有— 之化人你 s 個以上之一級及/或二級胺基 之化合物，可列舉：脂肪族 作為脂肪族胺，例如可列夹曰广、方香族胺等。 胺、二丁胺等烧基胺；乙胺舉.甲胺、乙胺、丙胺、丁 等烷—脸.„ 一胺、丙二胺、丁二胺、己二胺 哥况一胺，二伸乙三胺、三 烷A客吐 甲u四胺、四伸乙五胺等多伸 沉基夕胺；聚氧丙二胺、 收寸夕 等。 Α 乙二胺等聚氧伸烷基聚胺 作為脂環式胺，例如可 .環丙胺、環丁胺、環戊 132805.doc -24- 200916496 胺、環己胺、異佛爾酮二胺等。 作為芳香族胺，例如可列舉：苯胺、甲苯胺、节胺、萘 胺、二胺基二苯基甲燒、二胺基二苯基石風等。 作為於1分子中呈古 _ /、有個以上之羥基的化合物，可列 舉：醇化合物或紛化合物等。 作為醇化合物，例如可列舉. ^a举.甲％、丙酵、丁醇、戊 醇、己醇、庚醇、辛酸 _ . . 辛％、壬醇、癸醇、十-烷醇、月桂 醉、十二烷醇、硬脂醇、_ 一十烷私、烯丙醇、巴豆醇、炔 丙醇、環戊醇、環己醇、y 卞醇肉桂醇.、乙二醇單曱醚、 乙二醇單乙醚、乙二醇單乙 _ ， 一 6 一醇早丁_等一元醇 類，乙二醇、聚乙二醇、 _ ^ 丙—醇、聚丙二醇、1，3 -丁二 醇、1，4- 丁 一醇、氫化雙盼a、ία _ γ 又埘Α新戊一醇、甘油、三_甲 基丙烷、季戊四醇等多元醇類等。 又，藉由在1分子中具有一 個以上ί畏乳基的化合物與在1 分子中具有一個以上羥其、％ ^ " 土羧基、一級或二級胺基、酼基 之化合物的反應而獲得之於 又侍之於1分子中具有兩個以上二級羥 基的化合物，亦例示為多元醇類。 該等醇化合物亦可為第一' 、 乐一或第二醇中之任一者。 作為酚化合物，例如可 竿，石炭酸、甲酚、二甲苯 紛、香芹酚、瑞香草酚、芡 一 π酚專早酚類；鄰苯二酚、間苯 一酚、對苯二酚、雙酚Α、 一 又酚F鄰本二酚、間苯三酚等 多紛類等。 作為上述於1分子中旦古 „ a, 甲具有一個以上羥基的化合物，較好 的疋多讀類或多紛類等，更好的是多元醇類。 132805.doc -25- 200916496 上述中所說明之活性氫化合物 卿j早獨使用，亦可併用兩 檀以上。 本實施形態之膠囊型環梟满 衣氧枒月曰用硬化劑可以任一種方法 製造’例如可藉由將上述環 衣巩树月日用硬化劑、異氰酸酯化 5物、及活性氫化合物添 芏衣軋樹脂（Α1)中進行混合， 使其反應而製造。 異鼠Sa化合物之量並無特別卩卩$丨 ^ 热符別限制，相對於1 00質量份 之環氧樹脂用硬化劑，較奸的β0 # ，^ 奴好的疋1〜25質量份，更好的是 3〜20質量份。 活性氫化合物之量並盔牲 w …将別限制，相對於100質量份之 環氧樹脂用硬化劑，較好的 子乂灯的疋0〜1〇質量份，更好的是 〇.5〜5質量份。 環氧樹脂（A 1)之量並益特別pp "，、特別限制，相對於100質量份之 環氧樹脂用硬化劑，較好的早 罕乂好的疋0〜30質量份，更好的是 0.1〜10質量份。 對反應溫度、反應時間亦益g % p ^ J "、、符別限制，通常於5〜60。(：左 ^之溫度下使其反應(U〜72小時即可，尤其是使反應溫度 二45<： 1使&應時間為1〜24小時’由於存在後述之母 料型環氧樹脂用硬化劑組合物 切 < 保存穩定性可提高的傾 向，故而較好。 又’上述反應亦可視需要而於特定分散媒中進行。作為 / 刀散媒，可列舉：溶劑、塑化劑、樹脂類等。 作為上述溶劑’例如可列舉：苯、甲笨、二甲苯 '環己 院、礦油精、石腦油等和翻.系 4類，丙酮 '曱基乙基酮、曱基異 132805.doc •26- 200916496 丁基酮等酮類；乙酸乙 正丁酯、丙二醇單甲基 喊乙酸酯等酯類；曱醇、里 異丙％、正丁醇、丁基溶纖劑、 丁基卡必醇等醇類；水等。 作為上述塑化劑，例如可 w τ列舉.鄰苯二甲酸二丁酯、鄰 本一甲酸二(2_乙基己基)醋等鄰苯二甲酸二ι系；己二酸 - (2-乙基己基)醋等脂肪族二元酸I系；麟酸三甲 磷酸三酯系；聚乙二醇酯等二醇酯系等。 作為上述樹脂類，例如可列舉：聚矽氧樹脂類、環氧樹 脂類、酚樹脂類等。 又，亦可將環氧樹脂⑷）自身用作分散媒。於此情形 時’用於殼形成反應中之環氧樹脂（Α1)亦可為與後述之母 料型環氧樹脂用硬化劑組合物中之環氧樹脂（Α2)相同 氧樹脂。 又，上述咸（S)較好的是具有：吸收波數為ΐ63〇〜ΐ68〇 cm·1之紅外線的脲配位基（χ)、吸收波數為丨68〇〜丨η， 之紅外線的縮二脲配位基（y)、及吸收波數為〜 cm·丨之紅外線的胺基甲酸醋配位基⑻。其原因在於存在如 下傾向，可獲得後述之母料型環氧樹脂組合物的儲存穩定 性可提高，且針對機械剪力而具有較高之耐性的母料型環 氧樹脂用硬化劑組合物。 配位基（X)與縮二脲配位基（y)之吸收波長可使用傅立 葉變換式紅外分光光度計（亦稱作fT_ir)進行測定。 又，可使用顯微FT-IR來測定脲配位基（χ)、縮二脲配位 基（y)是否存在於殻（s)中。 132805.doc •27· 200916496 上述脲配位基（x)及上述縮二脲配位基⑺係藉由異氮酸 醋化合物與活性氫化合物之反應而生成之配位基。 於殼（s)中’相對於環氧樹脂用硬化劑，腺配位基⑻較 好的是具有1〜1_ meq/kg、更好的是1()〜则叫/kg之範 圍的濃度。 若脲配位基（x)之濃度在1叫/kg以上，則存在可獲得針 對機械剪力而具有較高耐性之母料型環氧樹脂用硬化劑組 合物之傾向；若在1000 meq/kg以下，則存在可獲得具有 優良硬化性的母料型環氧樹脂用硬化劑組合物之傾向。 於殼⑻中，相對於環氧樹脂用硬化劑，縮二脲配位基 (y)較好的是具有i〜i_ meq/kg、更好的是lG〜細咖他 之範圍的濃度。 若縮一脲配位基（y)之濃度在i meq/kg以上，則存在可獲 知·針對機械剪力而具有較高耐性之母料型環氧樹脂用硬化 劑組合物之傾向；若在1〇〇〇 meq/kg以下則存在可獲得

具有優良硬化性的母料型環氧樹脂用硬化劑組合物之傾 向。 進而，於殼（S)中，除了上述配位基（4及配位基⑺以 外，較好的是具有吸收波數為173〇〜1755 cm—!之紅外線的 胺基甲駄S曰配位基（z)。配位基（z)之吸收波長可使用FT_ir 進行測定，且可使用顯微ft_ir來測定配位基（z)是否存在 於殼（S)中。 上述胺基甲酸醋配位基係藉由異氰酸酯化合物與於1 分子中具有一個以上羥基的化合物之反應而生成之配位 132805.doc -28· 200916496 基。 於上述殼⑻中，相對於環氧樹赌用硬化劑，胺基尹酸 醋配位基⑷較好的是具有卜細、更好的是5〜觸 meq/kg之範圍的濃度。 若胺基甲酸酯配位基㈡之濃度在i meq/kg以上，則存在 可獲得針對機械剪力而具有較高耐性之母料型環氧樹脂用 硬化劑組合物之傾向；若在細以下，則存在可獲 得具有優良硬化性的母料型環氧樹脂用硬化劑組合物之傾 向。 脲配位基（X)、縮二脲配位基（y)及胺基甲酸酯配位基（Z) 之濃度可藉由公知方法來測定，例如可應用上述專利文獻 1(曰本專利特開平卜705?]號公報）中所揭示之方法。 將形成本實施形態之環氧樹脂用硬化劑的微粒子即核 (c)加以包覆之殼（s)之厚度較好的是平均層厚為5〜丨 πm ’更好的是5〇〜7〇〇 nm。 右设（S)之平均層厚在5 nm以上，則存在可獲得優良健 存穩疋性之傾向；若在1000 nm以下，則存在可獲得在實 用上充分之硬化性之傾向。 殼（S)之厚度可藉由穿透式電子顯微鏡進行測定。再 者’先前-般認為，殼之厚度越厚’通常儲存穩定性越增 加’另-方面硬化性越降低。然而，使用本實施形態之環 氧樹脂用硬化劑來形成核時，確認即使殼之厚度增厚，亦 可抑硬化性之降低。 (母料型環氧樹脂用硬化劑組合物） 132805.doc •29- 200916496 本實施形態之母料刑 衣氧樹脂用硬化劑組合物係將上述 環氧樹脂用硬化劑及/或微膝囊型環氧樹脂用硬化劑中之 至少一種分散於環氧樹脂(Α2)中而成之組合物。 作為上述環氧樹脂（Α2)，可應用與上述環氧樹脂⑷）中 所例不者相同之環氧樹脂。 尤其為了可提高使用母料型環氧樹脂料化劑組合物而 成之調配物的硬化性，較好的是將雙盼Α、雙射加以縮水 甘油化而成之雙_環氧樹脂；將二μ基萘、二經基苯加 以縮水甘油化而成之規急掛 虱樹知。該專樹脂可單獨使用，亦 可併用兩種以上。 體 的 上 向 向 相對於本實施形態之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物整 ，上述環氧樹脂（A2)之含量較好的是1〇〜9〇f量％，更好 是5〇〜85質量％。若環氧樹脂(A2)之含量❹質”。以 ’則存在組合物之黏度適度降低，作業性可提高之傾 ，若在90質量％以下’則存在可獲得優良硬化性之傾 相對於本只把形態之母料型環氧樹脂用組合物整 體’環氧樹脂用硬化劑及/或微膠囊型環氧樹脂用硬化： ,含量較好的是H)〜90質量％，更好的是15~5〇質量。心若 :氧樹脂用硬化劑及/或微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之： 夏在10質量％以上’則存在可獲得優良硬化性之傾向，= 在9〇質量％以下，則存在硬化物之财熱性優良之傾向右 作為製造本實施形態之母料型環氧樹脂用硬化劑 的方法，可列舉：例如使用三報研磨機等，使上述料 132805.doc •30· 200916496 脂用硬化劑及/或㈣囊型環氧樹㈣硬化劑 樹脂（A2)中之方法；或將環氧樹脂（A2)作為分散媒而=氧 環氧樹脂用硬化劑之包覆反應’獲得微膠囊型環氧仃 硬，劑之同時，獲得母料型環氧樹脂用硬化劑組合物= 法等。尤其是後者方法存在生產性可提高之傾向 好。 吨孝父 本實施开之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物係由環 樹脂用硬化劑及/或微膠囊型環氧樹脂用硬化劑與環： 脂（A2)所構成，亦可於不損及本發明之效果的範圍内含有 其他成分。於此情形時，相料組合物整體，其他成分之 含量較好的是未滿3〇質量％。 作為可於母料型環氧樹脂用硬化劑組合物中所含有之其 他成刀{列如可列舉：增量劑、增強劑、填充劑、導電微 粒子、顏料、有機㈣彳、反應性稀釋劑、非反應性稀釋 劑' 樹脂類、結晶性醇、偶合劑等。 作為增量劑，例如可列舉：碳酸鈣、氧化鋅、黏土、滑 石一氧化鈦、二氧化矽等無機填充料，或聚酯樹脂、聚 胺基甲S“日树脂、丙烯酸系樹脂、聚醚樹脂、三聚氰胺樹 月曰或胺基甲馱ga改性環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、醇酸 改性環氧樹脂等改性環氧樹脂等之塑膠微粒子。 π為1強劑，可列舉：玻璃纖維、石棉纖維、硼纖維、 & H ^化1呂纖維、碳化石夕纖維、陶究纖維、聚I纖 維、聚醯胺纖維、芳族聚醯胺纖維、纖維素、石英粉、礦 物I·生矽馱鹽、雲母、石棉粉、板岩粉、高嶺土、氧化鋁三 132805.doc -31 · 200916496 水合物、氫氧化鋁、白堊粉、石膏、碳酸鈣、三氧化二 銻、氣化聚趟（PENTON)、二氧化石夕、二氧化鈦、碳黑、 石墨、碳奈米管、富勒烯、氧化鐵等。 作為填充劑，例如可列舉··煤焦油、玻璃纖維、石棉纖 維、硼纖維、碳纖維、纖維素、聚乙烯粉、聚丙烯粉、石 英粉、礦物性矽酸鹽、雲母、石棉粉、板岩粉、高嶺土、 氧化鋁二水合物、氫氧化鋁、白堊粉、石膏、碳酸鈣、三

氧化一銻、氣化聚醚、二氧化矽、氣溶膠、鋅鋇白、重晶 石、一虱化鈦、碳黑、石墨、碳奈米管、富勒烯、氧化 线金銀紹杯、鐵粉、奈米級之金屬結晶、金屬間化 合物等’該等均可根據母料型環氧樹脂用硬化劑組合物之 用途而有效使用。 微粒子，係藉由機械粉碎法、化學還原法、電 解法冑化法中之任—種方法而獲得之金屬粒子，可列 +銀金、翻、把等責金屬粒子，銅、銅合金、錄、 鐵、銘等非貴金屬知4 … 、'广，銀_銅合金、銀-鈀合金、銀-錫合 金銀-鋅合金、銀-錄入a 、0金、銀-鎳合金等銀合金。 作為顏料’可列舉：φ 一 銘酸銘、二氧化鈦、碳 ：4 土、奴酸鈣、氧化路、 酮基W娘瑞：、：機顏料，州_、[二 陰丹士林、-Η黃、異《相、酞菁、 一 7秦4有機顏料。 作為有機溶劑，例如 酮、甲基異丁基網、乙酸〜甲本-甲本、甲基乙基 作為反應性稀釋劑，例Λ；乙酸丁醋等。 例如可列舉：丁基縮水甘油醚、 132805.doc -32· 200916496 N，N'-縮水甘油基鄰曱笨胺 烯 '乙二醇二縮水甘油_ 二醇二縮水甘油醚等。 笨基縮水甘油醚、氧化笨乙 丙一酵二縮水甘油謎、1,6-己 作為非反應性稀釋#丨，, 邵釋知丨例如可列舉：鄰苯二甲酸二辛 酯'鄰苯二甲酸二丁酯、P_ 己一酸一辛酯、石油系溶劑等。 作為樹知類’例如可列舉：聚醋樹脂、聚胺基曱酸輯樹 脂、丙烯酸系樹脂、聚_脂、三聚氰胺樹脂或胺基甲酸 醋改性環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、醇酸改性環氧樹脂 等改性環氧樹脂等。 作為結晶性醇，例如可列舉：U2_環己二醇、^-環己 一醇、1，4_環己二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、三羥 曱基丙烷等。 作為偶合劑，例如可列舉：甲基三甲氧基料、苯基三 乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基曱基二乙氧基矽烷、3_ 胺基丙基三甲氧基石夕烧、N•苯基_3_胺基丙基甲氧基石夕烧 等矽烷偶合劑等。 (單成分性調配組合物） 本實施形態之單成分性調配組合物係於環氧樹脂（A 3)中 混合上述母料型環氧樹脂用硬化㈣合物而叙組合物。 作為上述環氧樹脂（A3)，可制與上述環氧樹脂（ai)中 所例示者相同之環氧樹脂。 母料型環氧樹脂用硬化劑組合物與環氧樹月旨⑽之混合 =係考慮硬化性或硬化物特性而進行確定。相對於1〇〇質 里伤之被氧樹脂（A3)，母料型環氧樹脂用硬化劑組合物較 132805.doc -33- 200916496 :的疋1〜200質量份，更好的是ι〇〜ι〇〇質量份，進而好的 :20 80質里份。若母料型環氧樹脂用硬化劑組合物之含 里在1質量份以上，則存在可獲得在實用上充分之硬化 性，若在200質量份以了，則存在環氧樹脂用硬化劑不會 为布不均’獲得平衡性良好之硬化性之傾向。 本實把㈣之單成分性調配組合物亦可視需要而含有選 自酸肝類@類、醯肼類及胍類巾之至少—種其他硬化 劑。 作為酸酐類，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏笨三酸 酐、均苯四曱酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、四氫鄰笨二曱酸 酐、3-氯鄰苯二甲酸酐、4'氣鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四 曱酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、二曱基丁二酸酐、二 氣丁一酸酐、曱基耐地酸酐、十二烷基丁二酸酐、氣菌酸 肝、順丁烯二酸酐等。 作為酚類，例如可列舉：苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清 漆、雙酚A酚醛清漆等。 作為醯肼類，例如可列舉：丁二酸二醯肼、己二酸二醯 肼鄰本一甲酸_醯肼、間笨二曱酸二醯肼、對苯二曱酸 二醯肼、對羥基苯甲酸醢肼、水楊酸醯肼、苯基胺基丙酸 酿肼、順丁烯二酸二醯肼等。 作為胍類，例如可列舉：二氰二胺、曱基胍、乙基胍、 丙基胍、丁基胍、二曱基胍、三曱基胍、苯基胍、二苯基 脈、甲笨曱醯胍等。 作為上述其他硬化劑的具體例，可使用以四氫鄰苯二曱 132805.doc 34- 200916496 酸酐為主成分之HN-2200(曰立化成工業（股）製造）等。再 者，本實施形態中所謂「主成分」，係指特定成分於基質 成分中所占之比例較好的是50質量％以上，更好的是7〇質 量％以上，亦包括100質量。/。之情形。 相對於本實施形怨之單成分性調配组合物整體，上述其 他硬化劑之含量較好的是(^丨〜妁質量％，更好的是丨〜”質 量％。若上述其他硬化劑的含量在1質量％以上，則存在獲 得優良硬化性之傾向；若在9〇質量％以下’則存在硬化物 之Tg增高，故而耐熱性可提高之傾向。 本實施形態之單成分性調配組合物中，亦可視需要而包 含增量劑、增強劑、填充劑、導電微粒子、顏料、有機溶 劑、反應性稀釋劑、韭Θ u ^ 非反應性稀釋劑、樹脂類、結晶性 醇、偶合劑等其他添加劑或添加成分。 作為增量劑，例如可列舉：碳酸舞、氧化鋅、黏土、滑 石、二氧化鈦、二氧化石夕等無機填充料，或 胺基甲酿护搞I·押 相'月日 ^ 版基甲W樹月曰、丙婦酸系樹脂、聚麵 脂或胺基甲酸酯改性環氧槲# 一聚氰胺枒 改性環㈣Μ 改性環氧樹脂、醇酸 ^ 9改性環氧樹脂等之塑膠微粒子。 作為增強劑，可列與.& β t 山址 T J舉.玻璃纖維、石棉纖維、硼㈣

奴纖維、氧化_維、碳切纖維、:I 維、聚醯胺_绝 写无纖維、聚酯纖 胺纖、准、芳族聚醯 物性石夕酸鹽、雲母、石棉粉、板岩粉纖=土石英粉 '礙 水合物、氫氧化叙、白昼粉、石膏Γ 氧化銘三 録、氯化聚H 膏、碳_、三氧化二 喊一乳化石夕、二氧化鈦、碳黑、石墨 132805.doc •35· 200916496 米官、富勒烯、氧化鐵等。 作為填充劑，例如可 維、，、碳纖維、纖維素璃 央叔、礦物性矽酸鹽 石 氧化鋁_ k人仏 石棉私、板岩粉、高嶺土、 減銘二水合物、氫氧化銘 氧化二録、氣化聚麵、二氣广如、石膏、三 石'二氧化鈦、石炭里Γ石黑夕、氣溶谬、辞钥白、重晶 鐵、金、銀, i、碳奈米管、富勒烯、氧化 ^ 銀、鋁粉、鐵龄、太 合物等。 π未級之金屬結晶、金屬間化 作為導電微粒子，#鹑 ^ 猎由機械粉碎法、化學還原法、電 解法、霧化法中之任Hu ^ ^ 舉：銀、 法而獲得之金屬粒子，可列 鐵、銘等非責金屬也早；屬粒子，銅、銅合金、錄、 金、銀-鋅Λ 鋼合金、銀妨金、銀-锡合 作σ ’、銀-鎮合金、銀-鎳合金等銀合金。 作為顏料，可列與· 銘酸姑、二氧化1:高嶺土、碳㈣、氧化鉻、 酮基吡咯幷 碳黑等無機顏料，喹吖啶酮、茈、二 陰丹士林、…：㈣、啥琳黃、異物酮、献菁、 杯一 $嗪等有機顏料。 作為有機溶劑，例如可 + _ 酮、甲基異丁其_、 +本—甲笨、甲基乙基 、土 、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。 作為反應性稀釋劑 如5列中.丁基縮水甘油醚' Κ甘油基鄰甲笑 — 煉 、本基縮水甘油醚、氧化苯乙 烯乙二醇乳 二醇二縮水甘油喊等。@-醇-縮水甘油_、1，己 132805.doc -36 - 200916496 作為非反應性稀七， 醋、鄰苯二甲酸二丁劑’例如可㈣：鄰苯二甲酸二辛 作為樹脂類，例二二二酸：辛醋、石油系溶劑等。 可列舉.聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹 月曰、丙烯酸樹脂、¥ 1 改性^ μ ,峻樹月曰、三聚氰胺樹脂或胺基甲酸酯 ?文f生ί衣氣樹脂、橡腹 >文性％氧樹脂、醇酸改性環氧樹脂等 改性環氧樹脂等。 j刊辦舶寻 作為結晶性醇，办丨 〇可列舉：工，2-環己二醇、1，3-環己 一醇、1，4-壤己二醇、 甲基丙烧。 $戊四龄、山梨糖醇、蔗糖、三經 作為偶合劑，例如 舉.甲基二甲氧基石夕炫、苯基三 土矽烷、3:縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3· 等二二二甲氧基⑪燒、Nm胺基丙基甲氧基石夕烧 4矽烷偶合劑等。 Θ相對於早成分性調配組合物整體，較好的是於0.1〜90質 、更好的是1〜85f量％之範圍内包含上述其他添加劑 或加成分。 本實施形態之單成分性調配組合物例如可用作黏接劑、 接合用糊料、接合描 _ , _ ^ 膜、異向導電性材料、導電性材料、 絕緣材料、密封材、塗佈材、塗料組合物、預浸料、执傳 導性材料等’尤其是耐溶劑性及耐機械剪力性優良，故而 尤其可用作密封材料、異向導電性材料。 上述黏接劑、接合用糊料、及接合用料㈣液狀黏接 劑、騰狀黏接劑、及點B | ,JL. ^ 及黏日日材專。作為膜狀黏接劑之製造方 f例如可使用日本專利特開昭62_141〇83號、或曰本專 132805.doc -37- 200916496 利特開平05-295329號等中所記载 秋<万法。具體而言，贺 備使固形環氧樹脂、液狀環氧樹 ^ t 曰進而固形胺基甲酸酯 樹月日以成為50質量％之方式溶解..、曰 鮮此合.分散於甲笨中而成 之溶液。製備於該溶液中添加. 能夕抑士、 刀刀政30質量％之本實施形 早成》性調配組合物而成之清漆。將該清漆例如塗佈 於厚度為50 μπι之剝離用聚對笨二甲酸乙二醋基材上以 使將甲苯乾燥後厚度成為3〇 由使曱苯乾燥，獲得 於吊溫下為惰性、且與由力勒 月藉由加熱而由潛在性硬化劑之作用來 發揮黏接性之接合用薄膜。 作為異向導電性材料，例 播_ J列舉異向導電性膜、異向 導電性糊料等，作為導雷性# 导生材枓’例如可列舉導電性膜、 導電性糊料等。該等材料例 j如了猎由曰本專利特開平〇1_ Π 3 4 8 0號中所記載之方法夹制1 戰万忐來衣造。例如可藉由下述方式來 在上述接°用膜之製造中，製備清漆時將導電性材 ^或異向導電性材料混合.分散，塗佈於㈣ 實施乾燥。 作為上述導電性材料或異向導電性材料即導電粒子，可 使用：焊錫粒子、链4 凰h .....不米級之金屬結晶 '以其他金 ,y 子、銅與銀之傾斜粒子等金屬粒子， 或例如以金、錄、相 . pt ^ 八 銅、焊錫等導電性薄膜對苯乙烯樹 月曰 '胺基甲酸酯樹脂、二枣 ._ —私氘胺知知、％氧樹脂、丙烯酸 糸树脂、酚樹脂、贫 黄A 乙烯-丁二烯樹脂等樹脂粒子加以包 姑1又而s，導電粒子係1〜20 μιη左右之 求形微粒子。作為葡+ ’、成膜枯之基材，例如可使用聚酯、聚 132805.doc -38- 200916496 乙烯、聚醯亞胺、聚四氟乙烯等。 作為絕緣材料，可列與g * 絕緣黏接臈可使用上^人、絕緣黏接糊料等。 使用上述接合用膜而獲得。又， 封材料以外，藓由嚿艰μ、+、比 除了使用密 曰D周配上述填充劑中的絕緣性填右南 得絕緣黏接糊料。 、y而獲 等密2可用作固形密封材、液狀密封材、膜狀密封材 =i狀密封材可用作底部填充材、灌注材、壩材等。作 口何之^方法，例如可應用日本專利特開平s 43661號、日本專利特開2隊226675料中記載 電子零件之密封.含浸用成形材料的製造方法之方法f更 具體而言’係藉由添加雙紛A型環氧樹脂、作為硬化劑例 ，酸酐硬化劑的甲基六氫鄰苯二甲酸野、進而球狀炼融二 ?化矽粉末，加以均勻地混合，向其中添加本實施形態之 早成分性調配組合物，加以均勻地混合而獲得密封材料。 作為塗佈材，例如可用作電子材料之塗佈材、印刷電路 板之覆蓋用保護層材、印刷基板之層間絕緣用樹脂組合物 等。作為塗佈用材料之製造方法，例如可應用曰本專利特 公平4-6116號、曰本專利特開平7_3〇4931號'日本專利特 開平8-64960號、日本專利特開2〇〇3_246838號等中所記載 之方法。具體而言’係自填充劑選定二氧化矽等，將其作 為填充料而調配入雙酚A型環氧樹脂、苯氧基樹脂、橡膠 改性環氧樹脂等中’進而調配入本實施形態之單成分性調 配組合物，以MEK(methyl ethyl ketone，曱基乙基酮）來製 備50%之溶液。將其以50 μηι之厚度塗佈於聚醯亞胺薄膜 132805.doc -39· 200916496 上，重疊銅泊’於6〇〜15〇t：下實施層|，使該層壓薄板於 180〜2〇G°C下加熱硬化，藉此而獲得由環氧樹脂組合物漆 佈層間之積層板。 a 作為塗料組合物之製造方法’例如可應用日本專利特開 平1 1-323247號、日本專利特開Moy ΐ3 1〇3號等中所記二 之方法》具體而言’係於雙紛A型環氧樹脂中調配入二氧 化鈦/月石等，添加作為混合溶劑的(甲基異丁基 酮V二甲苯之1 : 1混合溶劑，進行攪拌、混合，製成： 劑。向其中添加本實施形態之單成分性調配組合物，使其 均勻地分散，藉此而獲得塗料組合物。 八 作為預浸料之製造方法，例如可應用曰本專利特開平 〇9-71633號、W〇98/4侧號等中所記載之方法可藉由將 本實施形態之單成分性調配組合物含浸於增強基材中，進 行加熱而製心再者，作為所含浸之清漆之溶劑，可列舉 曱基乙基酮、丙酮、乙基溶纖劑、甲醇、乙醇、異丙醇 等，杈好的是該等溶劑並不殘存於預浸料中。再者，增強 基材之種類並無特別限制’例如可列舉：·氏、玻璃布：玻 璃不織布、芳族聚醯胺布、液晶聚合物等。樹脂組合物分 與增強基材之比例亦無特別限制，通常較好的是以預浸料 中之樹脂分成為20〜80質量％之方式進行製備。 作為熱傳導性材料之製造方法，例如可應用日本專利特 開平06-⑽44號、日本專利特開平1〇_2374職、日本專 利特開2000-3987號等中所記载之方法。更加具體而言， 係調配作為熱硬化性樹脂之環氧樹脂、作為硬化劑之苯驗 132805.doc -40· 200916496 酚醛清漆硬化劑、進而作為熱傳導填充料之石墨粉末，進 打均勻混練。向其中調配人本實施形態之單成分性調配組 合物’藉此而獲得熱傳導性樹脂糊料。 [實施例] 以下，列舉具體實施例來對本發明加以詳細說明。再 者，只要無特別說明，實施例及比較例中之「份」或 「％」則為質量基準。 (測定方法） ‘ 實施例、比較例中之物性等的測定方法係如以下所示。 (1) 玻璃轉移溫度（Tg) 使用 DSC(differential scanning calorimeter，示差掃描熱 析儀），以l〇t /分鐘之升溫速度來測定環氧樹脂用硬化劑 之Tg(JIS K 7121 DSC法）。該溫度越低，則判斷低溫硬化 性越優良。 (2) DSC頂點溫度 〇 使用DSC(示差掃描熱析儀），以101/分鐘之升溫速度進 行測定。將發熱之峰值溫度作為DSC頂點溫度。該溫度越 低’則判斷低溫硬化性越優良。 (3) 凝膠化時間 對於直至利用依據JIS c_6521之凝膠化試驗機來實施的 凝膠化為止之時間，以如下方式加以測定，進行評價。 即，將凝膠板保持為130t，於該板上載置〇4 mL之單成 分性調配組合物的樣品，載置後以攪拌棒進行攪拌，測定 直至不再拉絲為止之時間（直至凝膠化為止之時間（秒乃。 132805.doc -41 - 200916496 該時間越短，則判斷短時間硬化性越優良。 (4) 黏度變化 於40 C之溫度下放置！週，藉由3型黏度計（東機產業公 司製造之BH型）來測定其前後之樣品黏度。根據放置前後 之黏度測定值，由下式求得黏度變化（倍）。 (黏度變化（倍）)=(放置後黏度）/(放置前黏度） 黏度變化越接近1，則判斷儲存穩定性越優良。 (5) 耐填充料性 將以三輥研磨機混練3 〇份之單成分性調配組合物與7 〇份 之粒徑為7 μηι之二氧化矽填充料而獲得之調配物，於25t>c 之溫度下放置1日，藉由3型黏度計（東機產業公司製造之 BH型）來測定其前後之樣品黏度。根據放置前後之黏度測 定值，由下式求得黏度變化（倍）。 (黏度變化（倍）)=(放置後黏度放置前黏度） 黏度變化越接近1，則判斷耐填充料性越優良。 (6) 殼（S)之紅外線吸收特性 自下述[母料型環氧樹脂用硬化劑組合物]段落中所記載 之母料型裱氧樹脂硬化劑組合物中分離出膠囊膜即殼 (S) ’調查紅外線吸收特性。 首先，使用二甲苯對母料型環氧樹脂用硬化劑組合物反 覆進行清洗與過濾，將環氧樹脂完全地去除。 繼而，使用環己烷反覆進行清洗與過濾，將二曱笨完全 地去除。 其後，將環己烷過濾分離，於40〇c之溫度下實施乾燥處 132805.doc -42- 200916496 理將環己燒完全地去除，自产 人物中八施山 料里環氧樹脂用硬化劑組 口物中分離出微膠囊型環氧樹脂硬化齊卜 使用曱醇對所分離之微 — 展t%氧樹脂用硬化劑反覆進 仃 洗與過濾，直至環負 衣軋树知硬化劑消失，於40。〇之溫度 下貝施真空乾燥，將甲醇完全 王地去除’自微膠囊型環氧樹 脂用硬化劑中分離出膠囊膜即殼（S)。 對於藉由上述步驟所獲得之膠囊膜，使用日本分光（股） 公司製造之FT/IR-6100，測定紅外吸收光譜。 (結構分析） 使用 LC-MS(Liquid Chromatograph/Mass Spectrometer， 液相層析儀/質譜儀），對將二羥基苯加以縮水甘油化而成 之環氧樹脂與2-甲基咪唑之反應產物進行結構分析。 (1)條件

製備樣品之曱醇溶液（10 mg/mL)，供給於LC-MS測定。 LC 裝置 Agilent，1100 系歹ij 管柱 GL Sciences Inc.，Inertsil ODS-3(2.1 mml.D.x 150 mm)

管柱溫度 40°C 流速 0.2 mL/min 檢測 UV 280 nm 移動相 A=甲醇 B=乙腈 C=水：0.1%三乙胺，以甲酸將1^值調整為3.2 132805.doc -43 - 200916496 梯度 [表1] 時間（分鐘） A % B% rc% 0 5 5 90 30 50 50 0 注入量 2 pL MS 裝置 Thermo Electron > LCQ 離子化 APCI 模式 正離子 掃描範圍 m/z為 50~2000 (2)結果 UV 280 nm檢測下之層析圖的主要波峰（Area% : 10%以 上）的面積值等示於下述表2中。 [表2] 波峰 RT(min) 波峰面積 面積（％) 1 2.245 3804.4 26.7 2 5.262 4281.4 30.1 3 8.322 2604.9 18.3 各波峰中之主要檢測離子（m/z)係如下所示 波峰 1 387.4 [M+H] + 波峰 2 387.4 [M+H] + 波峰3 381.5 [M+H]+ ' 249.3 [M+H] + 根據上述結果所推定之結構示於下述中。 132805.doc 44· 200916496 波峰1及波峰2 [化 11]

此處，推定於波峄2所檢測之化合物為波峰1之異構物。 波峰3 [化 12]

[化 13]

ch3

[環氧樹脂用硬化劑] (實施例1〜3) 以下述表3中所示之調配比（環氧基/胺基之當量比），將 對二經基苯加以縮水甘油化而成之環氧樹脂（PTI JAPAN製 造：RDGE-H，環氧當量為120 g/當量）的80%丙二醇單甲 132805.doc •45- 200916496 醚溶液，於80芄下以2小時添加至咪唑類之3〇%丙二醇單 甲醚溶液中，使其反應。 上述添加後，進而於8(TC下使其反應1小時。其後，將 溶劑即丙二醇單甲謎加熱館去，於1 8 〇。〇下進而使其反應2 小時。 上述反應後’於減壓下將未反應之咪唑類餾去，獲得環 氧樹脂用硬化劑c -1〜c - 3。 上述環氧樹脂用硬化劑（c-1〜c-3)於25°C下均為固體狀。 測定各環氧樹脂用硬化劑之玻璃轉移溫度（Tg)，結果示於 下述表3中。 (實施例4) 使用將2,6-二經基甲苯加以縮水甘油化而成之環氧樹 脂，來代替將二羥基苯加以縮水甘油化而成之環氧樹脂。 其他條件與實施例丨相同，獲得實施例4之環氧樹脂用硬化 劑c-4。所獲得之環氧樹脂用硬化劑於25。〇下為固體狀。 測疋各環氧樹脂用硬化劑之Tg ’結果示於下述表3中。 (實施例5) 使用將1 ’2-二羥基環己烷加以縮水甘油化而成之環氧樹 脂，來代替將二羥基苯加以縮水甘油化而成之環氧樹脂。 其他條件與實施例3相同，獲得實施例5之環氧樹脂用硬化 劑c-5。所獲得之環氧樹脂用硬化劑於25 t下為固體狀。 測疋各％氧樹脂用硬化劑之Tg，結果示於下述表3中。 (比較例1、2) 使用將雙酚A加以縮水甘油化而成之環氧樹脂，來代替 132805.doc •46· 200916496 鲁/土本加以縮水甘油化而成之環氧樹脂。其他條件與 她例2相@，獲得比較例i、2之環氧樹脂用硬化劑μ、 e_7。所獲得之環氧樹脂用硬化劑於抓下均為固體狀。 測定各環氧樹脂用硬化劑之Tg，結果示於下述表3中。 (比較例3) 使用將雙酚八加以縮水甘油化而成之環氧樹脂，來代替 將二羥基苯加以縮水甘油化而成之環氧樹脂，除此以外， 以與實施例i相同之方式’獲得比較例3之環氧樹脂用硬化 劑c-8。所獲传之環氧樹脂用硬化劑於25 ^下為固體狀。 測定環氧樹脂用硬化劑之Tg，結果示於下述表3中。 (比較例4) 使用聚丙二醇二縮水甘油醚，來代替將二羥基苯加以縮 水甘油化而成之環氧樹脂。其他條件與實施例丨相同，獲 得比較例4之環氧樹脂用硬化劑c_9。所獲得之環氧樹脂用 硬化劑於25t下為固體狀。測定環氧樹脂用硬化劑之， 結果示於下述表3中。 132805.doc -47· 200916496 [表3] 實施例 比較例 1 2 3 4 5 1 2 3 4 環氧樹脂用硬化劑 c-1 c-2 c-3 c-4 c-5 c_6 c-7 c-8 c-9 原料之 調配比 (環氧基 /胺基之 當量比） 環 氧 樹 脂 將二羥基 苯加以縮 水甘油化 而成之環 氧樹脂 1.0 1.0 1.0 將 2,6-二 羥基曱苯 加以縮水 甘油彳匕而 成之環氧 樹脂 1.0 將 1，2-二 羥基環己 烧加以縮 7jC甘油而 成之環氧 樹脂 1.0 將雙酚A 加以縮水 甘油彳匕而 成之環氧 樹脂 1.0 1.0 1.0 聚丙二醇 二縮水甘 油醚 1.0 咪 σ坐 類 咪。坐 1.2 1.2 1.4 0.9 2-曱基咪 U坐 1.2 0.7 1.2 2-苯基咪 口坐 1.2 1.2 Tg(°C) 51.5 55.0 59.8 58.3 56.1 67.1 64.6 61.0 52.3 132805.doc -48- 200916496 如=3所示，實施例1〜5與比較例i〜3相比，Tg較低，可 本只施形態之環氧樹脂用硬化劑的低溫硬化性優良。 對比較例1、2進行比較，則比較例2中，2_甲基咪 嗤的調配比多於環氧基，故而環氧樹脂用硬化劑之分子量 變小’ Tg降低。 [母料型環氧樹脂用硬化劑組合物] (實施例6〜1 〇)

、述方式製成之環氧樹脂用硬化劑c-l〜c-5加以粉碎 (於25C下為固體狀），以使平均粒徑成為2.4,。 字* 0身量伤之該粉碎物、15質量份之水、及7質量份 之甲本—異氣酸§旨’添加至則質量份之將雙紛A加以縮水 甘油化而成之環氧樹脂中，於4〇。〇下一面搜掉一面使其反 應3小％。其後’於⑽下進行8小時的殼形成反應，獲得 母料型環氧樹脂用硬化劑組合物Η -1〜Η - 5。 按照上述（6)之殼（s)的紅外線吸收特性之項目中所記載 之步驟’自母料型環氧樹脂用硬化劑H-H5中分離出 膠囊型環氧樹脂用硬化劑，進而自其中進行勝囊膜即殼 ()之FT IR測疋，結果確認：於任一微膠囊型環氧樹 硬化劑中均具有：吸收波數為測〜刪之紅奇 脲配位基⑻、吸收波數為168Q〜m5⑽·】之紅外墙_ 腺配位基⑺、及吸收波數W ^之紅外線= 基甲酸酯配位基（z)。 '胺 (比較例5〜8) 使用以上述方式製成之環氧樹月旨用硬化劑c-6〜c-9，- 错由 132805.doc -49- 200916496 與實施例6〜1 0相同之方法 組合物Η-6〜Η-9。 獲得母料型環氧樹脂用硬化劑 [單成分性調配組合物] (實施例11〜15)

將30質量份之以上述方式製成之母料型環氧樹脂用硬化 劑組合物Η-1〜Η-5，與1〇〇質量份之雙酚Α型環氧樹脂（旭化 成化學公司製造，AER 2603，環氧當量為12〇 g/Eq)、及 1〇〇質量份之以四氫鄰苯二甲酸奸為主成分的hn_2200(日 立化成工業（股）製造）混合，獲得單成分性調配組合物 1 〜1-5。 對該等單成分性調配組合物進行上述（2)DSC頂點溫度、 (3)凝膠化時間、（4)黏度變化、（5)耐填充料性之各個物性 評價，結果示於下述表4中。 (比較例9〜12) 使用以上述方式製成之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物 H-6〜H-9，以與實施例11〜15相同之方式’獲得單成分性調 配組合物1-6〜1-9。對該等單成分性調配組合物進行上述 (2)〜(5)之各個物性評價，結果示於下述表4中。 132805.doc -50- 200916496 [表4] 實施例 比較例 11 12 13 14 15 9 10 11 12 組合物 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 評價 DSC 頂點溫度(°c) 142 145 147 148 141 157 150 145 143 凝膠化時間 @130°C (分鐘） 2.1 2.6 2.8 2.9 2.7 4.4 3.3 3.2 2.9 黏度變化(倍） 1.2 1.2 1.1 1.1 1.2 1.1 1.3 1.3 1.9 耐填充料性(倍） 1.3 1.2 1.2 1.2 1.3 1.5 1.8 1.8 5.0 如表4所示’實施例丨丨〜丨5之單成分性調配組合物由於使 用本實施形態之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物，故而低 溫及短時間硬化性優良，儲存穩定性、耐填充料性亦於實 用上充分良好。 比較例9之單成分性調配組合物的儲存穩定性與實施例 之組合物大致為同等程度，然而在低溫及短時間硬化性以 及耐填充料性方面不良，未獲得在實用上良好之特性。 比較例1〇、U之單成分性調配組合物的儲存穩定性盥實 施例U〜15之組合物大致為同等程度，然而低溫及短時Γ 硬化性稱稍遜色，尤其是 ’ 1 實用上良好之特性。 ⑴大為過色，未獲得在 :較例12之單成分性調配組合物的 與實施例…15之組合物大致為㈣好㈣硬化性 性與耐填充料性大為遜色 …、、而儲存穩定 未獲侍在實用上良好之特性。 132805.doc •51 · 200916496 本申請案係依據2007年7月5曰在曰本專利廳所申請之曰 本專利申請案（曰本專利特願2〇〇7_177261)，其内容作為參 照而編入本申請案中。 [產業上之可利用性] 本發明之環氧樹脂用硬化劑、及使用該環氧樹脂用硬化 诏之組合物不會損及電子機器構 德尨# — ω 兀/、疋移動機器等之 储存％疋性，故可於產業上用作要求具 ^ ra ,L 另低溫且短時間下 之硬化性的連接材料、密封材料。 132805.doc 52.

Claims (1)

1. 200916496 十、申請專利範圍： 1. 一氆環氧樹脂用硬化劑，其係由下述通式⑴或⑺表 示： [化1]

   [化2]

   ⑵ (式中’IW5表示氫原子、可經取代之 基或可經取代之碳數為卜12的芳基 為1韻 經取代之碳數< 衣不虱原子或可 双马1〜6的烷基；R3&R4分別鉬— 原子、下述通式（3)所表Μ基：，立地表示氮 [化3]

   ⑶ 界上述同義） 或下述通式(4)所表示之基: [化4] 132805.doc 200916496 —CH2-<pH—CH2—OH ⑶ ⑷ ;n表示l〜3之整數）。 2. 如請求項1之環氧樹脂用硬化劑，其中環氧樹脂用硬化 劑係由上述通式（1)表示，且式中之R5為氫原子。 3. 種微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其具備包含如上述請 求項1或2之環氧樹脂用硬化劑之核（c)、以及 包覆該核（C)之殼（s)，並且 該殼（s)包含上述核（c)與環氧樹脂（A1)之反應物、及/ 或異氰酸酯化合物與活性氫化合物之反應物。 4·如請求項3之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中 上述殼（S)具有： 吸收波數為1630〜1680 cm-1之紅外線的脲配位基（χ)、 吸收波數為1 680〜1 725 cm·1之紅外線的縮二脲配位基 (y)、以及 吸收波數為1730〜1755 cm·1之紅外線的胺基甲酸醋配 位基（z)。 5. 種母料型環氧樹脂用硬化劑組合物，其係將如上述請 求項1或2之環氧樹脂用硬化劑及/或如上述請求項3或4之 微膠囊型環氧樹脂用硬化劑中的至少一種分散於環氧樹 脂（A2)中而成。 ' 6. 種單成分性調配組合物，其包含如上述請求項5之母 '料型環氧樹脂用硬化劑組合物及環氧樹脂（A3)。 132805.doc 200916496 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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