TW200900451A - Compositions and methods for polymer composites - Google Patents

Description

200900451 九、發明說明： 相關申請案與優先權之主張 合本申請案係主張關於2007年6月22曰提出申請之美國非 臨時申請案序號·6,85G;與鳩年6月26日提出中請之臨 時申請案序號6_5,821，及肅年6月2()日提出申請之臨時 申請案序號6_5，15G之優先權；其全部均以其全文併於本 文供參考。 【發明所屬之技術領域】

V. 入本發明係關於有機鹽組合物，其可用於製備有機黏土組 物聚口物-有機黏土複合物組合物，及製備聚合物毫微 複合物之方法。 【先前技術】 有機黏土係在製備具有加強物理性質之聚合物組合物上 充作可用添加劑’相對於未經充填之聚合材料，及相對於 包含無機黏土之聚合物複合物組合物而言。有機黏土典型 上係經由时機陽離子㈣存在於典型無_切酸鹽声 間之平台中之無機陽離子而製成。有機黏土組合物之一項 =優點係為當其被結合在聚合物組合物内時，發現有機 ::會剝落且與聚合物基質交互作用，達到比起在包含純 黏土^土之相應組合物之情況中較大之程度。存在於有機 土之無機石夕酸鹽層間之有機部份之存在，會使有機黏 機=服’意即相對於相應無機黏土中之㈣距，會增加有 …之d·間距，且當在聚合物基質内接受勢切力時， 會加強有機黏土剝落之傾向。於一些情況中，臟如此 123171 200900451 完整地發生，以致袢屮 双化成包含極高度分散矽酸鹽層之聚合物

組合物》且此含右機L G 3有機黏土之聚合物組合物係被稱為毫微複 合物。 儘g K過去十年間在此領域上有令人印象深刻之進展， 1 ''工改良之有機黏土組合物係積極地尋求，而當發現時， I 度重視。在許多有機黏土中之一項缺點是所存在有 機陽離子之熱不安定性，使得彼等不適用於其中聚合物 ^ 2機黏土組合物必須在高溫下處理之應用，例如在包含" 问熱聚合物譬如聚醚醯亞胺之含有機黏土聚合物組合物 2即為此情況。許多已知有機黏土組合物之另一項缺點是 I有機黏土組合物被分散在聚合物基質中時，有機黏土組 «物可不利地與聚合物基質交互作用’且可造成含有機黏 ^ 口物組合物之邊際性能。.例如，當有機陽離子為主要 銨陽離子，且聚合物基質對胺基敏感時，聚合物基質之降 可在例如裟合物基質與有機黏土組合物之熔融混合期間 造成。 έ. . V 因此，對於具熱安定性，且會在含有機黏土聚合物組合 物中，與聚合物基質有利地交互作用之有機黏土組合物之 發展，有強烈興趣。本發明係尋求解決此等及其他 22b 4 戰0 【發明内容】 於不同具體實㈣中，本發明係提供可用於製備有機黏 土組合物之新穎四級有機鱗鹽與新穎四級吡錠鹽。因此， 於一項具體實施例中，本發明係提供使用藉本發明所提供 123171 200900451 新賴有機鹽製成之新穎有機黏土組合物。於又另一方面， 本發明係提供包含本文中所揭示有機黏土組合物之新穎聚 合物-有機黏土複合物組合物。於又再另一方面，本發明係 提供用於製備聚合物_有機黏土複合物組合物之新穎操作 法。本發明之此等及其他方面係詳細地揭示於本文中。 詳細說明 在下述本專利說明書與隨後之請求項中’將參考許多術 語，其係被定義為具有下述意義。 單數形式"一種，，、”一個"及"該"係包括複數指示物，除 非内文另有清楚指述。 選用"或"視情況"係意謂隨後所述之事件或狀況可以 或可以不發生，且說明文係包括其中該事件會發生之情況 及其中未發生之情況。 於本文中使用之"溶劑"一詞可指單一溶劑或溶劑之混合 物。 當於本文中使用時，近似語文在整個本專利說明書與聋 求項中，可被應用以修改任何定量陳述，其可容許地改變 而不會造成其相關基本功能上之改變。因此，藉由一或多 種術語譬如”約”所修飾之數值，並不受限於所定之明而 數值。於-些情況中，該近似語文可相應於用以度量㈣ 值之儀器之精密度。 —陣列原子，具有 該包含至少一個芳 可包含雜原子，譬 於本文中使用之”芳族基團”—詞係指 價鍵為至少一’包含至少一個芳族基。 族基之具有價鍵為至少一之陣列原子， 123171 200900451 如氮、硫、砸、石夕及氧，或可完全由碳與氯所组成。 文令使用之芳族基團"一詞包括但不限於苯基、峨唆基、 咬喃基、P塞吩基、莕基、次苯基及聯苯基。正如所指出者， 芳族基團含有至少一個芳族基。芳族基係不變地為環狀結 構’具有4n+2個"去定域化"電子，其巾"η"為等於1或較大 之整數’如藉由苯基（η=1) ”塞吩基（η=ι) ”夫喃基㈣）、 荅基(η = 2)、奠基(η = 2)、^(η = 3)等所說明。芳族基團 亦可包含非芳族成份。例如，爷基為包含苯環（芳族基）與 亞甲基（非芳族成份）之芳族基團。同樣地，四氫茶基 含經稠合至非芳族成份偶)4_之芳族基(Qh3)之芳族基 團。為方便起見，"芳族基團”—詞係定義於此處，以涵蓋 ㈣圍之官能基，譬如炫基、稀基、快基、齒烧基、^ 芳族基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、 醯基（例如羧酸衍生物，譬如酯類與醯胺類）、胺基、硝基 2。例如，4_甲基苯基為包含甲基之&芳族基團，甲基為 g此基，其係為烷基。同樣地，2_硝基苯基為包含硝基之 6芳族基團，硝基為官能基。芳族基團包括鹵化芳族基團， 譬如4_三氟甲基苯基、六氟亞異丙基雙（4-苯-1-基氧基）（意即 〇PhC(CF3)2PhO-)、4-氯基甲基苯_ι_基、3_三氟乙稀基_2_p塞吩 基3-二氯甲基苯基（意即3 CC13 ph_卜4_(3_演基丙小基）苯-卜 基（意即IBra^CI^Ci^Ph-)等。芳族基團之進一步實例包括 4烯丙氧基苯_1-氧基、4·胺基苯-1-基（意即4-H2NPh-)、3-胺基 羰基苯小基（意即N^COPh-)、4-苯甲醯基苯小基、二氰基亞 甲基雙（4-苯_1-基氧基）（意即-〇PhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1- 123171 200900451 基、亞f基雙（4-苯-1-基氧基）（意即_〇phCH2PhO_)、2-乙基苯 -1-基、苯基乙烯基、3-甲醯基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、 六亞甲基-1，6-雙（4-苯-1-基氧基）（意即_〇Ph(CH2 )6ph〇·)、4·羥曱 基苯-1-基（意即4-HOCH2Ph-)、4-巯基甲基苯-1-基（意即 4-HSCH2Ph-)、4-甲基嘧吩-1-基（意即 4_cH3 SPh-)、3-甲氧基苯 _1_ 基、2-甲氧幾基苯-1-基氧基（例如甲基柳基）、2_確基甲基苯 -1-基（意即2_N〇2CH2Ph)、3-三甲基矽烷基苯_ι_基、4_第三_丁 基二甲基矽烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亞乙烯基雙（苯 基）4。”C3 -C! 〇芳族基團”一詞包括含有至少三個但不超過 10個碳原子之芳族基團。芳族基團μ咪唑基表示 C：3芳族基團。苄基（c；7H7-)表示c7芳族基團。 於本文中使用之"環脂族基團"一詞係指具有價鍵為至少 一之基團，且包含一陣列原子，其係為環狀，但其不為芳 族。如本文定義，"環脂族基團”並未含有芳族基團。”環脂 族基團"可包含一或多種非環狀成份。例如，環己基曱基 (C6Hi 1CH2-)為包含環己基環（為環狀但不為芳族之原子陣 列）與亞曱基（非環狀成份）之環脂族基團。環脂族基團可包 含雜原子，譬如氮、硫、硒、矽及氧，或可完全由碳與氫 所組成。為方便起見，”環脂族基團” 一詞係定義於此處， 以涵蓋廣範圍之官能基，譬如院基、烯基、快基、鹵烧基、 共耗二烤基、醇基、醚基、駿基、酮基、羧酸基、醯基（例 如羧酸衍生物，譬如酯類與醯胺類）、胺基、硝基等。例如， ‘曱基環戊-1-基為包含曱基之Q環脂族基團，曱基為官能 基，其係為烷基。同樣地，2-氰基環丁_丨·基為包含硝基之 123171 • 10- 200900451

V C4環脂族基團，德為官能基。環脂族基團可包含_或多 個南原子，其可為相同或不同。_原子包括例如；氟、氯、 漠及碘。包含一或多個齒原子之環脂族基團包括 基環W臭基…基環辛…'氯二氣基f基環 己-1-基、六氟亞異丙基_2,2_雙（環己斗基）（意即 =6H1〇C(CF3)2C6Hi〇_)、2_氯基甲基環己+基、3二氣亞;基 %己-l-基、4-三氯甲基環己+基氧基、4溴基二氯甲基環己 -1-基硫基、㈣基乙基環戊+基 ' ㈣基丙基環己小基氧基 (例如叫CHBrCH2 C6 Hl 〇 〇_)等。環脂族基團之進一步實例包 括4-婦丙氧基環己小基、4•胺基環己·!_基（意即H2 N训〇 ·)、 4-胺基幾基環戊小基（意即·2C〇C5h8_)、4_乙醢氧基環己小 基、2,2-二氰基異亞丙基雙（環己冬基氧基意即 -〇Q H! 0 C(CN)2 A % 〇 〇-)、3·甲基環己·卜基、亞甲基雙（環己斗 基氧基）（意即-OQHi 0〇-)、丨_乙基環丁小基、環丙 基乙烯基、3-甲醯基-2-垓氫呋喃基、2_己基_5_四氫呋喃基、 六亞甲基-1，6-雙（環己-4-基氧基）（意即_〇C6吒〇 (Ch2 )6 Q Ηι 〇 〇_) 、4-羥甲基環己小基（意即4_H〇CH2C0Hi〇_)、4_毓基甲基環己 -1-基（意即4-HSCH2C6H10-)、4-曱基硫基環己小基（意即 4 CH3 SQ H〗〇 -)、4-甲氧基環己小基、厶甲氧幾基環己心基氧 基（2-CH3〇COC6H10O-)、4-硝基甲基環己小基（意即 N〇2CH2C6H10-)、3-三甲基矽烷基環己4·基、2_第三-丁基二 曱基石夕烧基環戊-1-基、4-三曱氧基矽烷基乙基環己小基（例 如（CH3〇)3SiCH2CH2C6H1(}-)、4-乙烯基環己烯-1-基、亞乙烯基 雙（％己基）等。"C3 -C! 0環脂族基團"一詞包括含有至少三個 123171 -11- 200900451 環脂族基團2-四氫吱 己基甲基（qHnCHd 但不超過10個碳原子之環脂族基團。 喃基（CtHyO-)表示C4環脂族基團。環 表示c7環脂族基團。 於本文中使用之”月旨族基團”一詞係指具有價鍵為至少— 之有機基團，由不為環狀之線性或分枝狀原子陣列所•且 成。脂族基團係被定義為包含至少—個碳原子。包含㈣ 基團之原子陣列可包含雜原子’譬如氮、硫、矽、硒及氧， 或:完全由碳與氫所組成。為方便起見，”脂族基團"一詞 係定義於此處，以涵蓋廣範圍之官能基，作為"不為環狀之 線性或分枝狀原子陣列”之—部份，該官能基譬如烧基、稀 基、块基、鹵烧基、共輛二烯基、醇基、謎基、輕基、鋼 基羧酸基醯基（例如缓g变衍生物，譬如g旨類與酿胺類>、 胺基、頌基等。例如，4_甲基戊基為包含甲基之仏脂族基 團，甲基為官能基，其係為烷基。同樣地，4_硝基丁小基為 包含石肖基之C4脂族基目，硝基為官能基。脂族基團可為包 含-或多個可為相同或不同_原子之鹵烷基。鹵原子包括 例如；氟、氣、溴及碘。包含一或多個_原子之脂族基團 包括烧基豳化物，三銳甲基、漠基二氣甲基、氣二敦基甲 基、六氟亞異丙基、氯基甲基、二氟亞乙烯基、三氯曱基、 溴基二氣甲基、溴基乙基、2_溴基三亞甲基（例如 -CH2CHBl€H2·)等。脂族基團之進-步實例包括烯丙基、胺 基羰基（意即-C0NH2)、羰基、2,2_二氰基異亞丙基（意即 _CH2C(CN)2CH2_)、甲基（意即-CH3)、亞甲基（意即偶_)、乙 基、次乙基、甲醯基（意即_CH〇)、己基、六亞甲基、羥甲 123171 -12- 200900451 基（意即-CH2〇H)、酼基甲基（意即-CH2SH)、甲硫基（意即 -SCH3)、甲硫基甲基（意即-CH2SCH3)、曱氧基、甲氧羰基（意 即CHgOCO-)、硝基甲基（意即-CH2N〇2)、硫代羰基、三曱基 石夕烧基（意即（CH3 )3 Si-)、第三-丁基二甲基石夕烧基、3_三曱氧 基矽烷基丙基（意即（CHsOhSiCI^a^CH2-)、乙烯基、亞乙稀 基等。作為進一步實例，脂族基團係含有至少一個 但不超過10個碳原子。甲基（意即CH3_)為q脂族基團之實 例。癸基（意即CH3(CH2)9·)為C10脂族基團之實例。 於一項具體實施例中，本發明係提供具有結構〗之有機

其中Ar1，八#及心3係獨立為GAO芳族基團 ( 匸2名5〇芳族基團；"a"為數目j至約2〇〇 ; ;Ar4為鍵結或 目1至約200 ; ”c"為數目〇至3 ; Rl， >鹵原子、Cl-C2〇脂族基團、c5-c20 、q-Cu脂族基 聚合物鏈；且χ- 在每一存在處，係獨立為齒原子、Cl _C2〇

C1-C2G脂族基 藉由—般性結構I所涵蓋之代表性有機 、c5-c 猎由—般性結構I所涵蓋之代表性有機 中。一般熟諸此藝者將明瞭—般性結構^ 之個別、‘構間之關係。例如

鱗鹽係示於表I 般性結構1與表I登錄行la_ 登錄行la之結構係表示藉由 123171 -13· 200900451 一般性結構I所涵蓋之物種，其中Ar1 -Ar3之每一個為苯基 (C6H5-)，Ar4為間-次苯基，變數V'為零，變數"a”為2，X_ 為碘根，且基團R2為二價C15芳族基團-OC6H4C3H6C6H40-。 表I有機鎸鹽

構 結 登錄行 123171 -14· 200900451

Ar1 -Ar3為苯基；Ar4為間-次苯基，”a” = 1，"c”為0，R2為C4 脂族基團C4F90-，且X_為氯離子。 123171 •15· 200900451 表I之登錄行lg係說明有機鱗鹽，其中Arl _Ar3為苯基；Ar4 為對-次苯基’ "a" = 1 ’ "c"為0，R2為c6芳族基團c6H5〇_ (苯 氧基）’且X·為溴離子。 表I之登錄行lh係說明有機鱗鹽，其中Arl_Ar3為苯基；Ar4 為對-次苯氧基，”a" = 1，"c"為〇，R2為Q芳族基團(苯 基），且X-為四氟硼酸根離子，BF4-。 表I之登錄行li係說明有機鎸鹽，其中為苯基； 為對-次苯氧基，” a” = 2，V，為〇，R2為以加括弧結構表示 之聚醚醯亞胺鏈，藉由下標"n"修飾，對此舉例有機鱗鹽之 目的而言，其係等於50，伴隨著間-次苯基部份基團，位於 右邊括弧與基團Q之間。在不同之其他具體實施例中，V 為數目1至約500。抗衡離子χ-為硫酸根（8〇4 =)。 於一項具體實施例中，以結構工中之尺2表示之基團為㈣ 醯亞胺聚合物鏈(參閱，例如表I之登錄行li)。於另一項具 體實施例巾’以結構Ϊ中之r2表示之基團為聚醚酮聚合物 鏈。於又另-項具體實施例中’以結構1中之r2表示之基團 為聚轉楓聚合物鏈。 古：具？實施例中’其中圮為聚合物鏈，聚合物鏈可具有 曰Ϊ或低77子量。自藉由凝膠滲透層析使用聚苯乙稀 分子量標準物度量時，高分子量聚合物鏈為具有每莫耳之 量⑷切8，_克者。#藉_渗透層析 ==乙烯分子量標準物度量時，低分子量聚合物鏈為 ’、、耳之數目平均分子量（Mn)為8,000克或較小者。於 一項具體實施例中，本發明係提供具有結構！之有機鱗鹽、， 123171 -16 - 200900451 其中R2為聚合物鏈，當藉凝膠滲透層析測定時，具有每莫 耳之數目平均分子量Mn在約1000至約50,000克之範圍内。於 另一項具體實施例中，R2為聚合物鏈，當藉凝膠滲透層析 測定時’具有每莫耳之數目平均分子量Mn在約1〇〇〇至約 20,000克之範圍内。於又另一項具體實施例中，R2為聚合物 鏈’當藉凝膠滲透層析測定時，具有每莫耳之數目平岣分 子量Mn在約1000至約5,〇〇〇克之範圍内。 於項具體實施例中，本發明係提供具有結構II之有機

其中X為電荷平衡抗衡離子。 於另一項具體實施例中，才 機鱗鹽 本發明係提供具有結構III之有

有機鱗鹽 ’本發明係提供具有結構IV之 123171 •17- 200900451

、為電荷平衡抗衡離子，m為在約ι〇至約1000範圍内 數目且Ar為c2-c5。芳族基團或聚合物鏈。 之 機

於項具體實施例中，本發明係提供具有結構IV之有 鱗鹽，其中基團Ar5具有結構V

V 其中X為電荷平衡抗衡離子。 在結構1中及本揭示内容中之別處，辱團X-表示電荷平衡 抗衡離子。正如一般熟諳此藝者所明瞭，可採用極多種電 荷平衡抗衡離子。典型上，X-表示電荷平衡抗衡離子，其 係為單價、二價或三價陰離子性物種。例如，於一項具體 實施例中，X-係選自包括氟根、氯根、溴根、碘根、硫酸 根、亞硫酸根、碳酸根、重碳酸根、醋酸根、草酸根及其 、、且〇。無機陰離子氟根、氯根、溴根、碘根及重碳酸拫為 單價陰離子之實例。無機陰離子碳酸根與硫酸根，及有機 陰離子草酸根，為二價陰離子之實例。Kemp氏三酸之三陰 離子為三價陰離子之實例。 藉本發明所提供之新穎有機錤鹽可藉由多種方法製備。 本揭示内容之實驗段落係提供關於製備具有結構I之有機 鱗鹽之多種特定方法與條件。於一項具體實施例中，有機 123171 -18 - 200900451 銳鹽可經由使#基齒化物與三芳基膦，視情況於觸媒攀如 醋酸_)存在下反應而製成。於—項替代具體實施例中， 係使胺取代之㈣與酐反應，以提供包匈㈣份基團之 含醯亞胺產物。 於一項具體實施财，本發明係提供—種製備有機鱗鹽 之方法，其包括⑷使具有結構贝之胺取代鱗鹽 Α.ι*^

Ar2—Ρφ—Ar4-NH2

Ar1 —Θ x vi 〆、中Ar1，Ar2，Ar3及Ar4係獨立為c r ^ A T ^ 倜馮C2-C5〇方族基團，且X-為電荷 興具有結〇構VII之酐化合物接觸

平衡抗衡離子；輿且古社娃_ λλττ -J α γττ

V 至約 20〇;”，_;ri 係獨立為由原子、Ci-C2〇脂 子，處 %。方族基l·且族 = 團、C2-C50芳族A圃十取人 q-c20%如族基 、土團或t合物鏈；與（b)單 於一項且體早離產物有機鱗鹽。 員八體實施例中’化合物¥1為 位之三苯基鱗部份基團之苯胺 :_2)基為間 為碘根。於另—項 /、中電何平衡抗衡離子 _2)基為對位之：苯美^例中，化合㈣為帶有對胺 —本基鱗部份基團 衡抗衡離子為氯根。 ，且/、中電荷平 123171 -19- 200900451 於一項具體實施例中，酐化合物VII係選自包括雙酚A二 酐（BPADA)、4,4，-聯苯基二酐及4,4L氧基二苯二f酸酐(4,4,_〇DpA)。 於一項具體實施例中，酐化合物vu為雙酚A二酐。於另一 項具體實施例中，酐化合物VII為包含酐末端基團之聚合二 酐，該聚合二酐為衍生自BPADA與間_苯二胺之聚醚醯亞 胺，该聚合二酐具有每莫耳之數目平均分子量Μ。為約1〇,〇〇〇 克。 八3L上，在具有結構VI之胺取代鐫鹽與具有結構之酐

化0物間之反應接觸”），係於溶劑中，在溫度超過l〇〇°C 下進行，並移除在縮合反應中以副產物形成之水。於一項 ’、體實施例中，反應係於有機溶劑中，在約至約

Cfe圍内之溫度下進行。於另一項具體實施例中，反應係 在熔融體中進行。 在某些情況中，可有利地於觸媒存在下進行此反應，譬 在酿亞胺化反應中所使用者，例如苯基次麟酸納（spp)。 ，當溶劑包括〇DCB (鄰二氯苯）、甲苯、二甲苯、氯苯、 甲笨ϋ、藜蘆醚及其組合。 於-項具體實施例中’本發明係提供—種製備有機鱗鹽

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IX -20- 200900451 其中X為電荷平衡抗衡離子，與具有結構VII之酐化合物接觸 一

其申a為數目！至約2〇〇 ; "c"為數目〇至3; r1，在每一存在 處，係獨立為_原子、Ci_C2。脂族基團、C5_C2g環脂族基團 fq-Cu芳族基團；且圮為鹵原子、Ci_C2〇脂族基團、C5_c2〇 裱月曰奴基團、C2_C50芳族基團或聚合物鏈；與（b)單離產物 有機鐫鹽。 於一項具體實施例中，具有結構VII之酐化合物係選自包 括4,4’-氧基二苯二曱酸酐、3,氧基二苯二曱酸酐、3，，氧基 二苯二甲酸肝、雙盼A二酐、犯二酐、3,4，-聯苯基二酐、4,4，· 聯苯基二酐及其組合。 於又另-項具體實施例中，本發明係提供—種製備有機 鉍皿之方法’纟包括(a)使芳族胺與鹵素取代之酐接觸，以 提供_素取狀醯亞胺；（b)使該Μ取代之醯亞胺與三芳 基膦反應，以達成鹵素被三芳基膦之親核性取代；及⑷單 離產物有機鱗鹽。 於一項具體實施例中 齒素取代之酐係選自包括3_氯基 鄰苯二甲酸酐(3德)、4_氯基鄰苯二甲酸叫，3衫 鄰苯二曱酸酐及4_氟基鄰苯：甲酸酐。於另—項具體實施 例中，i素取代之Sf係包括4·氯基鄰笨二甲酸/。、於:另 一項具體實施例中 鹵素取代之酐係 包括3-氯基鄰苯二甲 123171 -21 < 200900451 酸酐與4-氯基鄰笨二甲酸酐之混合物。 芳族胺可為單胺或多胺。於一項具體實施例中，芳族胺 為包含胺基之聚合物。單胺類係藉由苯胺、丨_胺基蓁、3· 氯苯胺、4-氯苯胺、2,4二氯苯胺、4_氯基本胺基聯苯等說 明。 適當三芳基膦類包括三苯膦、甲苯基膦、三（二甲苯基） 膦、參（4-第三-丁氧基苯基）膦等。

關於製備i素取代之醯亞胺及其與三芳基膦之後續反應 之適當反應條件，係提供於本揭示内容之實驗段落中。 於-項具體實施例中，本發明係提供具有結構研之新賴 吡疑鹽 '

XV 其中Ar，Ar及Ar8係獨立為C2_C5〇芳族基團；"b"為數目〇至 Μ'，為數目G至4;R3與R4,在每-存在處，係獨立為齒原 子QC20月“矢基團、C5_C2〇環脂族基團或芳族 Z為鍵結、二價Cl_C2〇脂族基 — 1買15七2 〇 %脂族基團、 '一價C2 C2 〇方族基團、氧遠纟士其圍 / L 4+ 礼逯、、Ό暴團、硫連結基團、s 基團或Se連結基團；A 9 & r r μ σ 。丞團，Ar為Cl〇_C2〇〇芳族基團，或包含至少 一個芳族基團之聚合物鏈；且I為電荷平衡抗衡離子。 正如本文中所註實，藉由結構xv所涵蓋之峨錠鹽可用於 製備有機黏土组人物鱼平a从士他 口物與聚合物-有機黏土複合物組合物D藉 123171 •22- 200900451

由一般性結構XV所涵蓋之代表性吡錠鹽係示於表II中。 表II舉例之吡錠鹽XV

一般熟諳此藝者將明瞭，表π登錄行2a之吡錠鹽係表示 具有結構XV之吡錠鹽，其中Ar6, Ar7及Ar8各為苯基；nb"為 0 ; ”d"為2;R4為曱基；Z為氧連結基團；Ar9為C12芳族基團； 且X_為氯離子。同樣地，表II登錄行2b之吡錠鹽係表示具 123171 23 - 200900451 有結構XV之吡錠鹽，其中Ar6，Ar7及Ar8為苯基；"b”為0 ; "d” 為〇 ; Z為氧連結基團；Ar9為q 2芳族基團；且χ·為醋酸根 離子。 於一項具體實施例中，本發明係提供具有結構XV之吡錠 鹽，其中Ar9為聚醚醯亞胺聚合物鏈。於另一項具體實施例 中’本發明係提供具有結構XV之吡錠鹽，其中Ar9為聚醚 酉同聚合物鏈。於一項具體實施例中，Ar9為聚合物鏈，具有 f 每莫耳之數目平均分子量Mn在約1000至約5〇,〇〇〇克之範圍 内於另一項具體實施例中，Ar9為聚合物鏈，具有每莫耳 之數目平均分子量Mn在約1〇〇〇至約20,000克之範圍内。於又 另項具體實施例中，Ar9為聚合物鏈，具有每莫耳之數目 平均分子量Mn在約1〇〇〇至約5,000克之範圍内。於另一項具 只知例中，Ar9為聚喊醯亞胺聚合物鏈，具有每莫耳之數 平均刀子量Mn在約1〇〇〇至約克之範圍内。 且；項特定具體實施例中，Ar9為聚醚醯亞胺聚合物鏈， V 有每莫耳之數目平均分子量Mn在約1〇〇〇至約5〇,〇〇〇克之 範圍内。 於一項具體實施例中，本發明係提供藉由具有結構χνι 之—般性結構XV所涵蓋之吡錠鹽 123171 -24· 200900451

Ph XVI 其中x_，在每一存在處，係獨立為電荷平衡抗衡離子。於 一項特定具體實施例中，X—為bf4_。 於一項具體實施例中，本發明係提供具有結構XVII之吡 錠鹽

一項特定具體實施例中，X—為醋酸根。 於又另一項具體實施例中，本發明係提供具有結構XVIII 之叶b錠鹽

其中X_為電荷平衡抗衡離子；V’為在約10至約1000範圍内 之數目；且Ar1G為C2-C50芳族基團或聚合物鏈。於一項特定 具體實施例中，X_為四氟硼酸根(BF4_)陰離子，變數”e”為約 123171 -25- 200900451 綱，且W。為c25.芳族基團四氣蝴酸2,4,6•三苯基峨鍵。一 般熟諳此藝者將明瞭’芳族基團可包含缔合之抗衡離子， 此處為即4·，而仍然落在如本文所定義術語㈣基團之定 義内°同樣地，脂族基團與環脂族基團亦可包含締合之抗 衡離子。在基團包含需要電荷平衡抗衡離子存在之多重電 荷之情況下’多個電荷平衡抗衡離子可被包含在基團内。 -般熟諳此藝者亦將明瞭，電荷平衡抗衡離子之分數部份

亦可被包含在基團"如，在其中單一正電荷係被二價 陰離子譬如硫酸根(s〇4=)達成平衡之組合物中，單一硫酸 根陰離子可與兩個各別分子或基團締合。因此，於一項具 體實施例中，Ari。為包含1/2 (s〇4,之芳族基團。於一項具 體實施例中，Ar10為具有結構XIX2芳族芙

Ph ' ^ m

其中X-為電荷平衡抗衡離子。於一項特定具體實施例中， 父_為二價離子之分數部份，二價離子係選自包括硫酸根、 碳酸根及草酸根。於一項具體實施例中，χ-為1/2 (c〇广）， 為碳酸根陰離子之分數部份。 可存在於P比錠鹽結構XV中之電荷平衡抗衡離子，係包括 本文關於結構I所揭示者。於一項具體實施例中，電荷平衡 抗衡離子係選自包括氟根、氯根、溴根、碘根、硫酸根、 亞硫酸根' 碳酸根、重碳酸根、醋酸根、草酸根及其組合。 於一項具體實施例中，本發明係提供一種製備具有結構 XV之吡錠鹽之方法，其包括⑷使具有結構又又之芳族胺 123171 -26- 200900451

c c ^ 在母一存在處，係獨立為齒原子 q-Qo脂族基團、c c ο υ屌于、 2 〇衣月曰族基團或C C 為鍵結、二僧C,_r拆从 2 20方無基團；2 20月曰族基團、二價c 價C2-C2(^族基團、氧 20衣月日鉍基團、二 团礼連結基團、硫連結基 團或Se連結基團；圈S〇2連結基 马ci〇-C2〇0^族基團，痞人 個芳族基團之聚合物鏈；且乂 —匕3至〉'〜 其中"d”為數目〇至4; R4,尤立 淑目古认 為電何平衡抗衡離子； 與/、有構XX[之J7比琳鹽接觸

XXI ^3ΑΛΑΓ^ΑΓδ#'^^^〇^^«-ν^§0^ ’在母一存在處’係獨立為齒原子、Μ。脂族基團、 c5-c2。環脂族基團或C2〜芳族基團；且^為電荷平衡_ 離子，與（b)單離具有結構χν之產物吡錠鹽。 經由使芳族胺XX與吡貅鹽ΧΧΪ接觸所產生之反應，典型 上係涉及在約鐵至約贼範圍内之溫度下接觸此^反 應物。雖然典型上係採用溶劑，但反應亦可結融體中進 行。 於一項具體實施例中，本發明係提供聚合吡錠鹽及其製 備之方法。聚合吡錠鹽可以下述方式製成，⑷使聚合芳族 二胺與具有結構XXI之吡琳鹽反應（接觸），與（b)單離產物 123171 -27- 200900451 聚合吡錠鹽》 於一項具體實施例中，該聚合芳族二胺係包含衍生自至 少一種非聚合芳族二胺與至少一種二酐之結構單位。例如， 莫耳過量之二胺譬如4,4’-氧化二苯胺（4,4，_〇DA)可與4,4,_氧基 二苯二甲酸酐（4,4，_〇DPA)，於鄰二氯苯（〇dcb)中，在回流下 反應，以提供胺封端之聚醚醯亞胺。胺封端之聚醚醯亞胺 與具有結構XXI之吡貅鹽之反應，係獲得產物聚合吡錠 鹽’其可藉由例如反溶劑沉殺作用單離。 於一項具體實施例中，非聚合芳族二胺為間_苯二胺。於 一項具體實施例中，非聚合芳族二胺為間_苯二胺，而二酐 為BPADA。於一項具體實施例中，所採用之二肝為BpADA 與4,4'-ODPA之混合物。 於-項具體實施財，本發明係提供具有結構細之聚 合吡錠鹽

Ph

ph ΧΧΠ 其中，τ，為數目Η)至約·0 ’且x-為電荷平衡抗衡離子 因此，於一項具體實施例中，本發明係提供一種方法 其包括⑷使具有結構XXIII之聚合芳族二胺 123171 -28-

XXIII 200900451

其中變數"f·為數目10至約1000 ; 與具有結構XXIV之吡貅鹽接觸

Ph

X 其中X為電荷平衡抗衡離子；與 (b)單離具有結構XXII之產物聚合吡錠鹽。 如本文中所討論，聚合二胺譬如χχίΠ，可經由使過量芳 族二胺與二酐，在縮聚條件（例如使01)(;^回流）下反應而製 成。一般熟諳此藝者將明瞭，二胺XXHJ可經由使過量間 笨二胺與4,4’-〇DPA，在縮聚條件下反應而製成。吡貅鹽譬 k如xxiv係為可市購而得，或可藉此項技藝中已知之方法製 備。於-項具體實施财，本發明係提供具有結構咖之 聚合吡錠鹽，其中變數”f，為數目10至約100。 除了提供新穎有機鱗鹽I與吡鍅蹢 -、扣緃鹽XV以外，本發明係提 供獲取可用於製備有機黏土組合物及衍生自該有機黏土组 合物之聚合物-有機黏土複合物組合物之其他有機鹽。 因此，於一項具體實施你丨由 ,„ ’本么明係提供獲取包含陽 離子XXV之吡錠鹽 123171 -29^ 200900451

N、 <S> 、Ar】】

Ar6 其中Ar6, Ar7及Ar8係獨立為C2_C50芳族基團；"b"為數目〇至 2; R3，在每一存在處，係獨立為_原子、Ci_C2〇脂族基團、 Q-Qo環脂族基團或CVCm芳族基團；且炝11為(：2_(：2〇〇芳族 基團，或包含至少一個芳族基團之聚合物鏈。 f. \ 包含％離子XXV之P比錠鹽係示於表m中。包含陽離子 XXV之吡錠鹽可使用本文中所揭示之方法製備且併入有機 黏土組合物與聚合物-有機黏土複合物組合物中。例如，適 用於製備與使用具有結構XV之吡錠鹽之方法，可被應用於 包含陽離子XXV之吡錠鹽之製備與使用。 表in包含陽離子XXV之說

—-- 於另一方面，本發明係提供獲取可用於掣 〜 表備有機黏土組 合物及仿生自該有機黏土組合物之聚合物 J ~有機黏土複合 123171 - 30- 200900451 物組合物之含苯基酮有機鹽。因此，於一項具體實施例中， 本發明係提供獲取包含具有結構XXXIII之四級鱗陽離子之 含苯基酮鹽

其中Ar12，Ar13，Ar14及Ar15係獨立為C2_C50芳族基團；且心16 為C2-C2〇0芳族基團，或包含至少一個芳族基團之聚合物鏈。 包含具有結構XXXIII之四級鱗陽離子之含苯基酮鹽係示 於表IV中。包含四級鱗陽離子χάη〗之含苯基酮鹽可按本

123171 -31 - 200900451 4d 3,4-二甲 苯基 3,4-二甲 苯基 3,4-二甲 苯基 p比 °定-2,6-二基 Ph cf3 so3 - ---— 於一項具體實施例中，本發明係提供獲取包含四級鱗陽 離子XXXIII之含苯基酮鹽，其中&16為聚㈣聚合物鍵。此 種鹽組合物可例如經由使包含一或多個末端氯基苯甲醯基 之聚醚酮，與三芳基膦例如三苯膦，在溶劑中，且視情況 於觸媒存在下反應而製成。 於-項具體實施例中’本發明係提供獲取包含四級鱗陽 離子XXXIII之含苯基酮鹽，其中心“為聚合物鏈，具有每莫 耳之數目平均分子量峋在約1000至約50,000克之範圍内。於 另-項具體實施例令，本發明係提供獲取包含四級鱗陽離 子XXXIII之含苯基酮鹽，其中沦10為聚合物鏈，具有每莫耳 之數目平均分子量峋在約1000至約20,000克之範圍内。於又 另-項具體實施例中，本發明係提供獲取包含四級鱗陽離 子XXXIII之含苯基酮鹽，其中心16為聚合物鏈，具有每莫耳 之數目平均分子量屹在約1000至約5,000克之範圍内。 u 於—項具體實施财，本發縣提供獲取包含四級鱗陽 離子XXXIII之含苯基酮鹽，其中Arl6為聚醚醯亞胺聚合物 鏈具有每莫耳之數目平均分子量Μη在約麵至約卿克 之範圍内。⑤另-項具體實施例中，本發明係提供獲取包 含四級鱗陽離子ΧΧΧΠ!之含苯基綱鹽，其中&16為聚賴亞 胺聚合物鏈，具有备:Τ 、啕母兵斗之數目平均分子量Μη在約1000至 約20,000克之範圍内。 於特疋方面本發明係提供獲取包含四級鱗陽離子 XXXIV 之含笨基銅鹽。一-ϋτ. .I ±± l . 叙熟5日此藝者將明瞭，陽離子係 123171 -32· 200900451 落在藉由結構XXXIII所界定種屬之範圍内。因此，結構 XXXIV係表示其中結構XXXIII之Ar15為鄰次苯基氧基，且 Ar1 6為4-(2-三苯基鱗次苯基氧基）苯基之情況。 0

Ph

Ph—--ph

Ph XXXIV 於另一項特定具體實施例中，本發明係提供獲取包含四 級鱗陽離子XXXV之含苯基酮鹽。

〇

^^^XXXV 於一項具體實施例中，本發明係提供包含具有結構 XXXVII之聚合物四級鎮陽離子之聚合含苯基酮鹽

(R6), (R5)g 0- -Ar17

XXXVII 其中”g"與”h”係獨立為數目0至4 ; W為鍵結、二價q-Qo脂 族基團、二價c5-c20環脂族基團、二價C2-C20芳族基團、氧 連結基團、硫連結基團、S02連結基團或Se連結基團；R5 與R6，在每一存在處，係獨立為鹵原子、Ci -C2 〇脂族基團、 123171 •33- 200900451 ;”i”為約10至約1000之 或包含至少一個芳族基 q-Cu環脂族基團或c2_c2〇芳族基團 數目；且Ar17為c10-c200芳族基團， 團之聚合物鏈。 包含具有結構χχχνπ之聚合四級鱗陽離子之聚合含笨基 _鹽係示於下表V中。

表V

123171 -34- 200900451 Ο

聚合含苯基酮鹽，譬如示於表V中者，可經由與如本文 中所述之三芳基膦反應，而製自其相應之鹵素取代聚醚酮。 鹵素取代聚醚酮可藉一般熟諳此藝者已知之方法取得，且 可例如經由使雙酚之二鈉鹽（例如雙酚八之二鈉鹽）與莫耳 過量（例如5莫耳百分比過量）之二齒基二苯甲酮（例如4,4，_ 二氟二苯甲酮），於惰性溶劑（例如鄰二氯苯）中，在高溫（例 如挪赋）下，於相轉移觸媒（例如氯化六乙基脈鹽）存在 下反應而製成。 於-項具體實施财，本發明係提供包含四級有機陽離 子之有機黏土組合物。四級有機陽離子可為四級鱗陽離 子、四級敍陽離子或其組合。四級有機陽離子為於本文中 所揭示之各種四級有機鹽之陽離子性成份。因&，有機鱗 鹽I為包含四厂級有機陽離子χ之四級有機鹽

|r3 Ch At2-p-Ar4- 其中ArW及Μ係獨立為C2_C5Q芳族基團二為鍵結或 ㈣。芳族基團；V為數目1至約紙V為數目0至Μ， 123171 -35- 200900451 在每一存在處，係獨立盍南店v 于獨立為i原子、A;脂族 環脂族基團或c2_c20芳族基 且R為鹵原子、脂族 基團、cs -C2 〇環脂族基團、c m y_C5〇方私基團或聚合物鏈。 同樣地’吡錠鹽XV為包含 四級有機陽離子XXVT之四級有 機鹽 '

Y"NY^4)d I x~z^ .Ar9

XXVI 或包含至 其中❼及…係獨立為以。芳族基團；”b，，為數目。至 2，”d”為數目G至4HR4，在每_存在處，係獨立為“ 子、q -c2Q脂族基團、C5_C2G環脂族基團或C2〜芳族基圍； Z為鍵結、二價Cl_c2。脂族基團、二價C5_C2。環脂族基團、 二價C2-C2。芳族基團、氧連結基團、硫連結基團、％連社 基團或se連結基團；且Αγ9為Ci〇_c2〇〇芳族基團 2 、° 少一個芳族基團之聚合物鏈。

在此相同脈絡中，吡鍵鹽XXXI

(R3)b 战 ^8

XXXI 其中ΑΛ Αι·7及Ar8係獨立為（VC5〇芳族基團；， 兩数目〇至 2; RL在每一存在處，係獨立為鹵原子、^〜脂族基團、 C5 _C2 0環脂族基團或c2 -C2 〇芳族基團；αγι 1兔r 马2七2 〇 〇芳族基 123171 -36- 200900451 團，或包含至少一個若竑A w 取人 似方私基團之聚合物鏈；且x_ 衡抗衡離子； 何平 (R3)b 瓜 Ar7\ ' -Ar8

係為包含四級有機陽離子XXV之四級有

XXV f' κ 2:夕在心:8係獨立為C2-C5°芳族基團；”b”為數目〇至 cc 匕5 -¾ 〇 %脂族基團或C r Α ^ X 4 L2〇方鉍基團；且Ar"為 基團，或包含至少—個婪始I前 2〇〇方族 人匕3主夕個方族基團之聚合物鏈。 同樣地，含苯基嗣之有χχχνι

4 XXXVI 〆、中 Ar12，Ar13，Ar14 及 Ar15 在想 士从 C_C关 〃蜀立為。2-。50芳族基團；Ar〗6為 2 200方族基團，或包含至少— V- ^ φ ^ ^ 方矢基團之聚合物鏈； X為電何千衡抗衡離子；係 右媸嗒雜工a 匕3具有以下結構之四級 有機陽離子之四級有機鹽 Ο Ar13

為c C .A . 為C2-C5〇方族基團；且Ar1 殉L2-C200方族基團，或包含 乂匕3至；—個芳族基團之聚合物鏈 123171 -37- 200900451 月'J文討論且正如—般熟諳此藝者所明瞭，存在於本文 中所揭不之各種四級有機鹽中之結構特徵，係在其相應之 級有機陽離子中重現。例如，如有機鱗鹽工中所定義之芳 、：團Ar係、具有與有機鱗陽離子χ中之芳族基團Μ相同 之意義。因A，若〜為有機鱗鹽^之苯基，則其亦 機鱗陽離子X中之苯基。 本&明之有機黏土組合物係包含交替無機石夕酸鹽層盘有 機層1機輕㈣可衍生自任何適當來源，例如天然黏 土。於-項具體實施例中，無财酸鹽層係衍生自合成黏 亡。適當黏土包括高嶺土、二重高嶺土、珍珠陶土、多水 问嶺土、葉蛇紋石、溫石棉、葉蠟石、蒙脫土、貝德石、 囊脫石、皂石、矽鈉鋅鋁石、矽鎂石、水輝石、四矽烷酸 雲母、鈉鎳紋石、白雲母、珍珠雲母、滑石、蛭石、金雲 母、綠脆雲母、亞氯酸鹽及其組合。於一項特定具體實= 例中，無機矽酸鹽層係衍生自蒙脫土。 也 藉本發明所提供之有機黏土組合物，其特徵為在無機矽 酸鹽層間之中間層距離為5至約1〇〇埃。於一項具體實施例 中’藉本發明所提供之有機黏土組合物，其特徵為在無: 石夕酸鹽層間之中間層距離為1〇至約埃，而於 — 〜 ， '項具體 實施例中，為約2〇至約1〇〇埃。 於一項具體實施例中，藉本發明所提供之有機黏土組合 物係以下述方式製成，⑷在第一種反應混合物 ° 1J τ，使四級 有機鹽與層狀矽酸鹽於溶劑存在下接觸，與⑼單離產物 機黏土組合物。於一項具體實施例中，四級有機睡為具有 123171 •38- 200900451 結構i之有機鱗鹽。於另一項具體實施例中，四級有機趟為 具有結構xv之吡錠鹽。於又另一項具體實施例中，四級有 機鹽為具有結構XXXI之吡鍵鹽。於又再另一項具體實施例 中’四級有機鹽為具有結構XXXVI之含苯基酮有機鱗鹽。 正如所指出者，藉本發明所提供之有機黏土組合物可麫 由使四級有機鹽與層狀矽酸鹽於溶劑存在下接觸而製成。 於一項具體實施例中，層狀矽酸鹽為天然黏土。 八乃一項 具體實施例中，層狀矽酸鹽為合成黏土。於一項具體實施 例中，層狀矽酸鹽係包括無機黏土，選自包括高嶺土、一 =高嶺土、珍珠陶土、多水高嶺土、葉蛇紋石'溫石棉: 葉壤石、蒙脫土、貝德石、囊脫石、皂石、石夕鋼辞銘石、 矽鎂石、水輝石、四矽烷酸雲母、鈉鎳紋石、白雲母、沴 珠雲母、滑石、虫至石、金雲、 y Μ母、亞氯酸鹽及其 '' ;另一項具體實施例中，層狀矽酸鹽係包括蒙脫土 ^如所指出者，藉本發明所提供之有機黏土組經 \ 鹽與物酸鹽於溶劑存在下接觸而製成： 如具體實施例中，所採用之溶劑係包括有機溶 丙綱。於另一項具體實施例中，所採用之溶 於又另—項具體實施例中，所採用 、水。 溶劑兩者，例如含有約1〇重量百包括水與有機 甲醇之f醇水溶f 百分比 有機黏土組合物可使用習用技術單離，… 分離、反溶劑沉殿作用、傾 =過濾、、離心 提供有機黏土組人物之夂' 用於單離藉本發明所 機黏土組3物之各種技術，係揭示於本揭示内容之 123171 -39- 200900451 實驗部份中。 於一項具體實施例中，本發明#揾供句冬丄 知月你徒仏已s父替無機矽酸 鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有機層包含具有結構 X之四級鱗陽離子 °

Ar^-P

其中ΑΛ ΑΘ及Μ係獨立為。2_。5。芳族基團；為鍵結或 C2-C50芳族基團；"a"為數目丨至約2〇〇 ; ν，為數目〇至3 . y 在每一存在處，係獨立為齒原子、Ci_C2〇脂族基團、Μ 環脂族基團或CVQo芳族基團；且尺2為齒原 5 2〇 <2〇月旨族 基團、C5-C2。環脂族基團、C2_C5❶芳族基團或聚合物鏈。 有機鱗陽離子X係藉由幻中所揭*有機鱗鹽之 性成份說明。

C

J 具體〇實施例中，四級鱗陽離子具有結構沿。

於另一項例中，四級鱗陽離子具有結構XII (I ^ ^ X> 〇

123171

XII -40- 200900451 本發明係提供包含聚合四級鱗陽 於一項具體實施例中 離子之有機黏土組合物

結構XIII 於項具體實施例+，本I明係提供包含具有 之聚合四、級鱗陽離子之有機黏i組合物

Ar5 / 其中m為在約10至約1〇〇〇 基團或聚合物鏈。於—項 之芳族基團。

m XIII 範圍内之數目；且Ar5為C2<：5〇芳族 具體實施例中’ Ar5為具有結構沿乂

於—項具體實施例中 鹽層與有機層之有機黏 XXV之吡錠陽離子

XIV ，本發明係提供包含交替無機石夕酸 土組合物，該有機層包含具有結構

Ar8 © N、 "Ar11

XXV

AT 其中Ar6, Ar7及Ar8係獨立為。2_。5。芳族基團；" 2;R3’在每-存在處’係獨立為論原子、Ci_C2。脂族基團、 ㈣。壞脂族基團或从。芳族基團；且炝" 123171 -41 · 200900451 基團，或包含至少一個芳族基團之聚合物鏈。 具有結構XXV之吡錠陽離子係藉由揭示於本文表m中之 ，比錠鹽之陽離子性成份說明。 於-項具體實施例中’本發明係提供包含交替無機石夕酸 鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有機層包含具有結構 XXVI之吡錠陽離子

XXVI 其中ΑΛ w及V係獨立為C2_C5〇芳族基團；” b”為數目。至 2; 為數目。至4; R^R4 ’在每—存在處，係獨立為齒原 子、Q-c20脂族基團、c5_C2〇環脂族基團或C2;芳族基團； Z為鍵結、三價Cl_C2〇脂族基團、二價c5_c2〇環脂族基團、 二價C2_C2〇芳族基團、氧連結基團、硫連結基團、s〇2連結 基團或se連結基團；且〜為^-^芳族基團”戈包含至 少一個芳族基團之聚合物鏈。 具有結構XXVI之峨錠陽離子係藉由揭示於本文表π中之 吡錠鹽之陽離子性成份說明。 於-項具體實施例中，本發明係提供包含具有結構職【 之叶b鍵陽離子之有機黏土組合物。 123171 -42- 200900451

XXVII f \ 於另一項具體實施例中，本發明係提供包含具有結構 XXVIII之吡錠陽離子之有機黏土組合物。

物係包含聚合四級有機陽離子，其係為聚合吡錠陽離子。 於一項具體實施例中，聚合吡錠陽離子係包含結構XXIX

Ar10

XXIX 其中變數"e”為約10至約1000之數目；且Ar1 G為C2-C5〇芳族基 團或聚合物鏈。於一項具體實施例中，Ar1 G為具有結構XXX 之C23芳族基團。 123171 -43 - 200900451 /

於另一項具體實施例中’ 又™1之聚合吡錠陽離子之有 Ph 本發明係提供包含具有結構 機黏土組合物

Ph

XXXII 其中f為約10至約1000之數目。於一項特定具體實施例中， ”尸具有數值約10。於另一項特定具體實施例中，〒具有數 值約30。 於一項具體實施例中，本發明係提供包含交替無機矽酸 鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有機層包含具有結構 XXXIII之四級鱗陽離子

Ar14 Ar13-p_ ©

Ar'2 ΧΧΧΠΙ 其中入^^炝“及^”系獨立叫^芳族基團丨且射“ 為CyC2⑼芳族基團，或包含至少一個芳族基團之聚合物鏈。 具有結構XXXIII之四級鱗陽離子，於本文中有時被稱為" 含苯基嗣之有機鱗陽離子”。具有結構之四級鱗陽離 子係藉由揭示於本文表IV中之有機鱗鹽之陽離子性成份說 123171 -44- 200900451 明。 於一項具體實施例中，本發明係提供包含具有結構 XXXIV之四級鱗陽離子之有機黏土組合物。 0

XXXIV 於另 項具體實施例中，本發明係提供包含具有結構 XXXV之四級鱗陽離子之有機黏土組合物 Ph Ο

Ph_

Ph

XXXV 於又另一項具體實施例中，本發明係提供包含具有結構 XXXVII之聚合四級鱗陽離子之有機黏土組合物

XXXVII 其中”g”與”h”係獨立為數目0至4; W為鍵結、二價Ci-Qo脂 族基團、二價c5-c20環脂族基團、二價c2-c20芳族基團、氧 連結基團、硫連結基團、S02連結基團或Se連結基團；R5 123171 -45 - 200900451 與妒’在每-存在處，係獨立為_原子、Μ。脂族基團、 <VC2〇環脂族基團或c^o芳族基團；ν為約⑺至約_之 團之聚合物鏈。於一項具體實施例中，A”為且有 xxxviii之芳族基團。

數目，·且Ar”為Cl〇_C2〇〇芳族基團，或包含至少一個芳族基

具有結構XXXVII之聚合四級鎸陽離子係藉由揭示於本文 表V中之聚合有機鱗鹽之陽離子性成份說明。 於-項具體實施例中，本發明係提供—種聚合物_有機黏 複σ物、、且σ物’其包含(a)聚合樹脂與（b)包含交替無機石夕 酉夂疏層與有機層之有機黏土組合物，#中有機層係包含四 級有機陽離子。

於一項具體實施例中，聚合樹脂係包括非晶質熱塑性聚 合物。於另-項具體實施射，聚合樹脂係包括結晶性熱 塑性聚合物。於另—項具體實施財，聚合樹脂係包括非 曰曰I熱塑J·生聚合物與結晶性熱塑性聚合物。非晶質熱塑性 聚合物係藉由PPSU (聚苯砜）、PEI (聚醚醯亞胺）、PES (聚 醚颯）、PC(聚碳酸醋）、pp〇(聚苯鍵）、PMMA(聚甲基丙烤 酸甲醋）、娜（丙烯腈丁二烯苯乙烯）及PS (聚苯乙烯）說 明。結晶性熱塑性樹脂係藉由以下說明，PFA (全氟烧氧基 123171 •46· 200900451 烧）、MFA (四氟乙烯與全氟化乙烯基醚之共聚物）、FEp (氟 化乙烯丙烯聚合物）、PPS (聚苯硫；I、PEK (聚醚酮）' pEEK (聚 醚-闕1顧1 )、ECTFE (乙烯氯三氟乙烯）、PVDF (聚二氟亞乙 晞）、PTFE (聚四氟乙烯）、PET (聚對苯二甲酸乙二酯）、p〇M (聚縮醛）' PA (聚醯胺）、UHMW-PE (超高分子量聚乙烯）、 PP (聚丙烯）、PE (聚乙烯）、HDPE (高密度聚乙烯）、LDPE (低 密度聚乙烯），及先進工程樹脂，譬如pBI (聚苯并咪唑）與 PAI (聚醯胺-醯亞胺）、聚苯類、聚苯并噚唑類、聚苯并嘧 唾類，以及其摻合物與共聚物。 於一項具體實施例中，聚合樹脂係選自包括聚醚醯亞胺 類、聚醯胺類、聚酯類、聚芳基硫醚類、聚次芳基醚類、 聚醚颯類、聚醚酮類、聚醚醚酮類、聚苯類、聚碳酸酯類， 及包含至少一種前述聚合物之組合。於一項特定具體實施 例中，聚合樹脂係包括聚醚醯亞胺樹脂，例如，可 得自GE塑膠公司。於另一項特定具體實施例中，聚合樹脂 係包括聚苯樹脂，例如PRIM〇spiRE，可經過s〇lvay公司取 得。於又另—項特定具體實施例中，聚合樹脂係包括聚鍵 颯’例如RADEL A，可得自Solvay公司。於又再另一項特定 具體實施例中，聚合樹脂係包括聚醚酮。 存在於聚合物·有機黏土複合物組合物中之有機黏土組 〇物較佳為同度地剝落性，意謂在無機矽酸鹽層間之距 離相對於在相同有機黏土組合物中之相應石夕酸鹽層間之 距離’在其併人聚合物·有機黏土複合物組合物之聚合物基 質中之前為很大。藉本發明所提供之有機黏土組合物係經 123171 -47· 200900451 ◊,、在使有機黏土組合物於聚合樹脂或溶劑存在下接 ^剪切力日夺’促進料鹽層之相對較容易分離。因此，於 、-實施例中，藉本發明所提供之聚合物-有機黏土複 合物組合物係包含-種有機黏土組合物，*包含交替無機 夕-文孤層與有機層’其中交替無機石夕酸鹽層係經高度地分 散:相對於聚合物_有機黏土複合物組合物之矽酸鹽層係自 其衍生之有機黏土組合物而言。 :項具體實施例中’藉本發明所提供之聚合物·有機黏 複〇物、.且0物係包含衍生自無機黏土之無機矽酸鹽層， :無機：土係選自包括高嶺土、二重高嶺土、珍珠陶土、 夕X冋嶺土、葉蛇紋石、溫石棉、葉蠟石、蒙脫土、貝德 石、囊脫石、皂石、矽鈉鋅鋁石、矽鎂石、水輝石、四矽 :酸雲母、鈉鎳紋石、自雲母、珍珠雲母、滑石、蛭石、 金雲母、綠脆雲母、亞氯酸鹽及其組合。於一項具體實施 係首先使無機黏土轉化成有機黏土組合物，然後將 中間物有機黏土组合物使用於製備聚合物_有機黏土複合 物組合物。於—項具體實施例中，在製備聚合物-有機黏土 複合物組合*中所採用之有機黏土組合物，纟特徵為中間 層距離約5至約100埃。雖然所採用之大量有機黏土組合物 可於聚合物-有機黏土複合物組合物中高度地剝落，但至少 一部份所採用之有機黏土組合物係保持中間層距離在5至 約100埃範圍内。 於一項具體實施例中，本發明係提供一種物件，其包含 藉本發明所提供聚合物-有機黏土複合物組合物。於一項具 123171 -48 - 200900451 體實施例中，該物件為Μ ㈣杜“ 於—項特定具體實施例中， 該物件為壓出薄膜。於另— 員特疋具體實施例中，哕 為溶劑鑄造薄膜。壓出薄 “件 備。包含本發明聚合物趟：用人，文中所逑之技術製 ^ , 有機黏土複合物組合物之溶劑鑄造 薄膜，可藉技藝所認可之方法製備。 於一項特定具體實施例中， ^ # . 本發月係提供一種溶劑鑄造 薄膜，其包含具有二肝成份與二胺成份且玻璃轉移溫声 (Tg)在約峨與赋間之聚鍵醯亞胺，且其中該薄膜具有： a) CTE 低於 70 ppm^c ; b、厘疮—π η ρ )厚度在約0·1微米與250微米之間； 及C)含有低於5重量％殘留溶劑。 本發明係提供一種聚合物-有機黏 於一項具體實施例中 土複合物組合物，其包含一種 成份與二胺成份之聚鱗醯亞胺 含衍生自至少一種二酐與至少 聚合樹脂，其係為具有二酐 。這意謂該聚醚醯亞胺係包 一種二胺之結構單位。具有 二酐成份與二胺成份及所需要巧之聚醚醯亞胺，可經由使 一或多種二胺類與一 或多種二酐類在縮聚條件下反應而製

V 成（例如使鄰二氣苯在所安裝之反應容器中回流，以在觸媒 苯基次膦酸鈉（SPP)存在下移除反應之水）。 適當二酐類包括： 2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐； 4,4·-雙（3,4-二緩基苯氧基）二苯基醚二酐； 4,4'-雙（3,4-二叛基苯氧基）二苯硫二酐； 4,4'-雙（3,4-二缓基苯氧基）二苯曱酮二酐； 4,4’-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基砜二酐； 123171 -49- 200900451 2.2- 雙[4-(2,3-二叛基苯氧基）苯基]丙烧二酐； 4,4'-雙（2,3-二羧基苯氧基）二苯基醚二酐； 4,4'-雙（2,3-二羧基苯氧基）二苯硫二酐； 4,4'-雙（2,3-二叛基苯氧基）二苯曱酮二針； 4,4'-雙（2,3-二竣基苯氧基）二苯基礙二軒； 4-(2,3-二羧基苯氧基）-4'-(3,4-二羧基苯氧基）二苯基_22_丙产 二酐； 4-(2,3-二羧基苯氧基）-4，-(3,4-二羧基苯氧基）二苯基醚二酐； 4-(2,3-二羧基苯氧基）_4，-(3,4-二羧基苯氧基）二苯硫二奸； 4-(2,3-—竣基本氧基）-4’-(3,4-二竣基苯氧基）二苯甲酮二酐； 4- (2,3-二缓基苯氧基)_4'-(3,4·二羧基苯氧基）二苯基颯二酐； 1.3- 雙(2,3-二羧基苯氧基）苯二酐； 1.4- 雙(2,3-二羧基苯氧基）苯二酐； U-雙（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐； 1，4-雙（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐； 環丁烷四羧二酐； 環戊烧四羧二酐； 環己烷-1，2,5,6-四羧二酐； 2.3.5- 二缓基ί辰戍基醋酸二針； 5- (2,5-二_基四氫呋喃醛）-3-曱基_3_環己烯-ΐ，2-二羧二酐； l，3,3a，5-—酮基 _3-吱喃基)_莕并[i,2，-C]-p夫喃-ΐ，3-二酮； 3.5.6- 三竣基正搐烧·2·醋酸二酐； 2,3,4,5-四氫吱喃四竣二酐； 3,3’，4,4’-二苯基四羧二酐； 123171 -50- 200900451 3,3'，4,4’-二苯曱酮四羧二酐； 萘縮甲醛二酐類，譬如（2,3,6,7-莕縮甲醛二酐等）； 3,3，，4,4'-聯苯基磺酸四羧二酐； 3,3'，4,4’-聯苯基醚四羧二酐； 3,3'，4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧二酐； 4,4’-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯硫二酐； 4,4'-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯颯二酐； 4,4’-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基丙烷二酐； 3,3，，4,4'-全氟吡啶二苯二甲酸二酐； 3,3丨，4,4'-聯苯基四羧二酐； 雙（苯二甲酸）苯基亞磺醯氧化二酐； 對-次苯基-雙（三苯基苯二甲酸）二酐； 間-次苯基-雙（三苯基苯二曱酸）二酐； 雙（三苯基苯二甲酸）-4,4’-二苯基醚二酐； 雙（三苯基苯二甲酸）-4,1-二苯甲烷二酐； 2,2'-雙-(3,4-二羧基苯基）六氟-丙烷二酐； 4,4'-氧基二苯二甲酸酐； 1,2,4,5-苯四甲酸二酐； 3,3',4,4'-二苯基颯四羧二酐； 4',4'-雙酚A二酐； 氫醌二苯二曱酸酐； 乙二醇雙偏苯三酐； 6,6'-雙（3,4-二羧基苯氧基）-2,2'，3,3'-四氳-3,3,3’，3’-四甲基-Ι,Γ-螺 [lh-茚]二酐； 123171 -51 - 200900451 7,7'-雙（3,4-二羧基苯氧基）-3,3’,4,4’-四氫-4,4,4、4'-四曱基-2,2’-螺 [2h-l-苯并哌喃]二酐； Ι,Γ-雙[1-(3,4-二羧基苯氧基）-2-甲基-4-苯基]環己烷二酐； 3.3，，4,4’-二苯基颯四羧二酐； 3_3，，4,4，-二苯硫四羧二酐； 3.3丨，4,4'-二苯基亞颯四羧二酐； 3,4’-氧基二苯二甲酸酐； 3,3'-氧基二苯二甲酸酐； 3,3，-二苯甲酮四羧二酐； 4,4’-幾基二苯二甲酸酐； 3.3',4,4'-二苯甲烧四叛二酐； 2.2- 雙（4-(3,3-二羧基苯基）丙烷二酐； 2.2- 雙（4-(3,3-二羧基苯基）六氟丙烷二酐； (3,3丨,4,4，-二苯基）苯膦四羧二酐； (3,3',4,4，-二苯基）苯基氧化膦四羧二酐； 2,2’-二氣-3,3’,4,4’-聯苯基四羧二酐； 2,2’-二甲基-3,3·,4,4’-聯苯基四羧二酐； 2,2’-二氰基-3,3',4,4'-聯苯基四羧二酐； 2,2'-二溴基-3,3'，4,4’-聯苯基四羧二酐； 2,2，-二碘基-3,3’,4,4'-聯苯基四羧二酐； 2,2'-二（三氟曱基）-3,3’，4,4'-聯苯基四羧二酐； 2,2’-雙（1-甲基-4-苯基）-3,3',4,4'-聯苯基四羧二酐； 2,2，-雙（1-三氟甲基-2-苯基）-3,3'，4,4’-聯苯基四羧二酐； 2,2’-雙（1-三氟曱基-3-苯基）-3,3',4,4’-聯苯基四羧二酐； 123171 -52- 200900451 2,2’-雙（1-三氟甲基斗苯基）-3,3·，4,4，_聯笨基四羧二酐； 2,2’-雙（1-苯基_4_苯基）-3,3，,4,4i-聯苯基四羧二酐； 4,4'-雙酚Α二酐； 5,5'-[1，4-次苯基雙（氧基)]雙[U_異苯并呋喃二酮]; 3,3 ,4,4 - 一本基亞諷四叛二酐； 4,4'-幾基二苯二曱酸針； 3,3'，4,4'-二苯甲烧四缓二肝； 2,2'-雙（1,3-三氟甲基_4_苯基）-3,3，，4,4，-聯苯基四羧二酐； 其異構物；及其組合。 適當二胺類包括：乙二胺；丙二胺；三亞甲基二胺；二 乙三胺；三乙四胺；己二胺；庚二胺；辛二胺；壬二胺； 癸二胺；1，12-十二烷二胺；U8_十八烷二胺；3_曱基庚二胺； 4,4-二甲基庚二胺；4-曱基壬二胺；5-甲基壬二胺；2,5_二甲 基己二胺；2,5_二甲基庚二胺；2,2-二曱基丙二胺；N_甲基_ 雙（3-胺基丙基）胺；3_曱氧基己二胺；^:雙（3_胺基丙氧基） 乙烧’雙（3-胺基丙基）硫化物；ι,4_環己烧二胺；雙_(4胺基 環己基）曱烧；間-苯二胺；對_苯二胺；2,4_二甲苯胺；2,6_ 二甲苯胺；間-苯二甲基二胺；對-苯二甲基二胺；2-曱基_4,6-二乙基-1，3-次苯基-二胺；5_甲基_4,6_二乙基_丨，3_次苯基-二 胺；聯苯胺；3,3，-二甲基聯苯胺；3,3，_二甲氧基聯苯胺； 二胺基莕；雙（4-胺基苯基）甲烷；雙(2_氯基_4_胺基_3,5_二乙基 笨基）甲烷；雙（4-胺基苯基）丙烷；2,4-雙（b-胺基-第三_丁基） 甲苯；雙（對-b-胺基·第三-丁基苯基）趟；雙（對如甲基_鄰-胺 基苯基）苯、雙（對-b-曱基-鄰-胺基戊基）笨、丨，3_二胺基_4_異丙 123171 -53- 200900451 基苯、雙（4-胺基苯基）硫化物、雙(4-胺基苯基）戚、雙(4-胺基 苯基）醚及1,3-雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烧；4,4，-二胺基聯 苯丙烷；4,4，-二胺基二苯曱烷（4,4，-亞曱基二苯胺）；4,4，-二胺 基聯苯硫化物；4,4，-二胺基聯苯颯；3,3，_二胺基聯苯颯；4,4，_ 二胺基聯苯硫化物；3,3，-二胺基聯苯硫化物；4,4，_二胺基聯 苯醚(4,4'-氧基二苯胺）；1，5_二胺基苯；3,3’_二甲基聯苯胺；3_ 甲基庚二胺；4,4-二曱基庚二胺；2,11-十二烷二胺；辛二胺； 雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氡烷；雙（4_胺基丁基）四甲基二矽 氧烧；雙（對-胺基-第三-丁基苯基）醚；雙（對_甲基_鄰_胺基苯 基）苯，雙（對-甲基-鄰-胺基戊基）苯；2,2，，3,3，-四氫_3,3,3',3'_四曱 基-U'-螺[1H-印]-6,6'-二胺；3,3'，4,4，-四氫 _4,4,4',4'-四曱基-2,2'-螺 [2H-1-苯并哌喃]_7,7，_二胺；胺基_2_甲基斗苯基]環己 烧，其異構物；及其組合。 藉本發明所提供之聚合物-有機黏土複合物組合物係包 含有機黏土組合物。於一項具體實施例中，所採用之有機 黏土組合物為藉本發明所提供之有機黏土組合物。因此， 於員具體實知例中’聚合物_有機黏土複合物組合物係包 3至V冑有機黏土組合物，其包含四級有機陽離子，選 自包括具有結構X之有機鱗陽離子、具有結構谓之?比錠 陽離子、具有結構XXVI之讀陽離子及具有結構篇几之 含苯基酮有機鱗陽離子。 因此’於-項具體實施例中，本發明係提供—種聚合物_ 撫土複合物組合物’(a)聚合樹脂；與(b)包含交替無機 石夕I鹽層與有機層之有機黏土组合物，該有機層包含具有 123171 •54- 200900451 結構x之四級鎮陽離子。於另一項具體實施例中，本發明 係提供一種聚合物-有機黏土複合物組合物，⑷聚合樹脂； 與⑻包含交替無機矽酸鹽層與有機層之有機黏土組合 物，該有機層包含具有結構X!之四級鱗陽離子。於又另— 項具體實施例中，本發明係提供一種聚合物_有機黏土複合 物組合物，（a)聚合樹脂；與⑻包含交替無機矽酸鹽層與有 機層之有機黏土組合物，該有機層包含具有結構χπ之四級 鱗陽離子。 /- 於一項具體實施例中，本發明係提供包含聚合物_有機黏 土複合物組合物之物件，該組合物包含⑷聚合樹脂；與⑼ 包含交替無機矽酸鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有 機層包含具有結構X之四級鱗陽離子。 於另一項具體實施例中，本發明係提供一種製備聚合物_ 有機黏土複合物組合物之方法，該方法包括在熔融混合條 件下，使聚合樹脂與包含交替無機矽酸鹽層與有機層之有 (機黏土組合物接觸，該有機層包含具有結構X之四級鱗陽 離子。 於—項具體實施例中，本發明係提供一種聚合物_有機黏 複σ物組D物，（a)聚合樹脂；與⑼包含交替無機矽酸鹽 層與有機層t有機黏土組合物，該有機層包含具有結構 之讀陽離子。於另―項具體實施例中，本發明係提 ’、種敎s物有機黏土複合物組合物⑷聚合樹脂；與⑼ 3交替無機石夕酸鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有 機層包含具有結構χχνι之峨錠陽離子。於又另—項具體實 123171 •55· 200900451

施例中’本發明係提供一種聚合物_有機黏土複合物組合 物，⑷聚合樹脂；與⑼包含交替無機矽酸鹽層與有機層之 有機黏土組合物，該有機層包含具有結構狀仰之讀:離 子。於又再另—項具體實施例中，本發明係提供—種聚人 物-有機黏土複合物組合物，⑷聚合樹腊；與⑻包含交替I 機石夕酸鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有機層包含: 有結構XXVIII之p比鍵陽離子。

於-項具體實施财，本發明係提供包含聚合物有機黏 土複合物組合物之物件，該組合物包含(a)聚合樹脂；與⑼ 包含交替無機料鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有 機層包含具有結構XXV之㈣陽離子。於另—項且體實施 例中，本發明係提供包含聚合物-有機黏土複合物組合物之 物件’該組合物包含⑷聚合樹脂；與⑻包含交替無機石夕酸 鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有機層包含具有結構 xxvi之吡錠陽離子。 於另-項具體實施例中，本發明係提供—種製備聚合物_ 有機黎土複合物組合物之方法，該方法係包括在炼融混合 条件下4 吏聚合樹脂與包含交替無機矽酸鹽層與有機層之 有機黏土組合物接觸’該有機層包含具有結構谓之歧 陽離子。於另一項具體實施例中，本發明係提供一種製備 3聚：物_有機黏土複合物組合物之方法，該方法係包括在熔 融此口條件下’使聚合樹脂與包含交替無機矽酸鹽層與有 機層之有機黏土組合物接觸’該有機層包含具有結構丽 之P比鍵陽離子。 123171 -56. 200900451 因此，於一項具體實施例中，本發明係提供—種聚合物_ 有機黏土複合物組合物，⑷聚合樹脂；與（b)包含交替無機 石夕酸鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有機層包含具有 結構XXXIII之四級鱗陽離子。於另—項具體實施例中’本 發明係提供一種聚合物-有機黏土複合物組合物，⑷聚合樹 脂；與（b)包含交替無機矽酸鹽層與有機層之有機黏土組合 物，該有機層包含具有結構χχχρ/之四級鐫陽離子。於又 另一項具體實施例中，本發明係提供一種聚合物_有機黏土 複合物組合物，⑷聚合樹脂；與⑼包含交替無機矽酸鹽層 與有機層之有機黏土組合物，該有機層包含具有結構 之四級鱗陽離子。 於一項具體實施例中，本發明係提供包含聚合物_有機黏 複。物、.且3物之物件，該組合物包含⑷聚合樹脂；與⑼ 包含交替無機料鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有 機層包含具有結構χχχΙΠ之四級鱗陽離子。 於另-項具體實施例中’本發明係提供—種製備聚合物_ :機黏土複合物組合物之方法，該方法係包括在熔融混合 '/、件下冑聚合樹脂與包含交替無機矽酸鹽層與有機層之 機黏土組合物接觸，該有機層包含具有結構^之四 級鱗陽離子。 聚合物-有機黏土複合物組合物之熔融混合途徑 四 :-項具體實施例令，本發明係提供一種製備聚合物_ 酸_!土複合物組合物之方法包括將包含交替無機矽 與有機層之四級有機黏土組合物，該有機層包含 123171 -57- 200900451 級有機陽離子，與聚合樹脂在約3〇〇〇c與約45(rc間之範圍内 之恤度下熔融混合，以提供聚合物_有機黏土複合物組合 物，該聚合物-有機黏土複合物組合物之特徵為至少10百分 之百刀比剝洛。四級有機黏土組合物為包含四級有機陽 離子之有機黏土組合物，例如具有結構x之有機鱗陽離子。 對所採用之四級有機陽離子，沒有特定限制，惟其在熔 融混合步驟期間必須足夠安定，以使得有機黏土組合物在 聚合物基質中能夠有顯著程度之剝落。若超過約90百分比 之四級有機知離子在足以達成百分比剝落為至少10百分比 之延續時間與強度之熔融混合步驟後仍然存在，則四級有 機陽離子被認為是安定的。於一項具體實施例中，四級有

機陽離子係具有結構XXXIX R9 R8—Q——R丨0 丨④

R7 XXXIX 其中Q為氮或磷；且R7, R8,圮及尺1〇係獨立為Ci_C2()脂族基 C5 C2 0 ί衷月曰無基團、c2 _c2 〇芳族基團或聚合物鍵。於— 項具體實施例中，具有結構XXXJX之四級有機陽離子為四 級鱗陽離子，例如四苯基鱗陽離子τρρ。於另一項具體實施 例中’具有結構XXXIX之四級有機陽離子為具有結構X之四 級鱗陽離子。於又另一項具體實施例中，具有結構 之四級有機陽離子為具有結構χχΧΙΙΙ之四級鱗陽離子。 於一項具體實施例中，具有結構ΧΧΧΪΧ之四級有機陽離 子為四級銨陽離子’例如四苯基銨陽離子ΤΡΑ。 !23171 -58 - 200900451 二=實：項:=機陽離子為 為且有— 實施例令，四級有機陽離子 馬具有結構ΧΧΥ〗2吡錠陽離子。 丁 於一項具體實施例中，盔 .、‘、機梦3义鹽層係衍生自盈 土，選自包括高屬土、二重古腐土 ^ Τ生自無機黏 土、、珍珠陶土、多水高嶺 石袁、溫石棉、葉壤石、蒙脫土、貝德石、囊脫 、息石、石夕_石、發鎂石、水輝石、四錢酸雲母、 鈉鎳紋石、白雲母、珍珠毋 硃衣母、滑石、蛭石、金雲 脆雲母亞氯酸鹽及其組合。血 掩 " i上係百先使無機黏土轉 化成包含四級有機陽離子 付 實施例中，有機黏土組合物 二八體 ^ ^ m , 物了於聚合樹脂存在下製成。適 輪认 係^括本文中所揭示之有機黏土組合 物。於一項具體實施例中， 桃A丄 所知用之有機黏土組合物之特 徵為中間層距離約5至 η 100埃。在此種情況下，至少一 伤產物聚合物_有機黏土複合 物組合物之特徵亦為約5至約 100埃之中間層距離。 於—項具體實施例中，經由胺4人 '•田將包含四級有機陽離子之四 級有機黏土組合物盥聚人谢日t ^ σ树知’在約30(TC與約450°c間之範 圍内之溫度下熔融混合而萝成 I成之聚合物_有機黏土複合物 組合物’係包含聚芳基硫醚， 例如聚苯硫（PPS)。於另—項 具體實施例中，經由將包Λ 匕3四級有機陽離子之四級有機黏 土組合物與聚合樹脂，在 m U〇C與約450°C間之範圍内之溫 度下您融混合而製成之命人札 成之I σ物_有機黏土複合物組合物，係 包含聚趟石風’例如包含衍咕白他η 匕3何生自雙酚Α與雙屮氯苯基減之結 123171 -59· 200900451 構單位之/、聚物。於又另一項具體實施例中，、經由將包含 四級有機陽離子之四級有機黏土組合物與聚合樹脂，在約 300C與約45Gt：間之範圍内之溫度下溶融混合而製成之聚 合物-有機黏土複合物組合物，係包含聚醚酮，例如包含衍 生自雙紛A與4,4，-二氯二苯甲酮之結構單位之共聚物。 溶融混合可使用任何熔融混合技術進行，其係結合將有 機黏土組合物與聚合樹脂在約3〇(rc與約45〇。〇間之範圍内 之溫度下加熱’及在足夠剪切力了，以達成有機黏土組合 物在聚合樹脂中之百分比剝落為至少10百分比之能力。典 型上，壓出機可用以達成熔融混合。於一項具體實施例中， 壓出機為通氣雙螺桿壓出機。於另—項具體實施例中，壓 出機為通氣單螺桿往復式壓出機。於—項具體實施例中， 熔融混合係在捏合機中進行。於一項具體實施例中，熔融 混合係具有足夠延續時間與強度，以達成有機黏土組合物 在聚合樹脂中之百分比剝落為至少2〇百分比。於又另一項 具體實施例中，熔融混合係具有足夠延續時間與強度，以 達成有機黏土組合物在聚合樹脂中之百分比剝落為至少 百分比。 於一項具體實施例中，本發明係提供一種物件，其包含 以下述方式製成之聚合物-有機黏土複合物組合物，將⑷ 包含交替無機矽酸鹽層與有機層之四級有機黏土組合物， 該有機層包含四級有機陽離子；與（b)聚合樹脂，在約3〇〇 °C與約450°C間之範圍内之溫度下，於足以達成有機黏土組 合物在聚合樹脂中之百分比剝落為至少10百分比之剪切力 123171 -60 - 200900451 下熔融混合。 於一項具體實施例中’本發明係提供一種製造聚合物 有機黏土複合物組合物之方法，其包括將包含交替無機矽 酸鹽層與有機層之四級有機黏土組合物，該有機層包含四 級有機陽離子，與包含至少一種聚合物之聚合樹脂熔融混 合’該聚合樹脂係選自包括聚醯胺類、聚酯類、聚芳基硫 醚類、聚芳基醚類、聚醚颯類、聚醚酮類、聚醚醚酮類、 聚苯類及聚碳酸酯類，該聚合樹脂係實質上不含聚醚醯亞 胺類；該熔融混合係在約30(TC與約45(TC間之範圍内之溫度 下進行，以提供聚合物-有機黏土複合物組合物，該聚合物 •有機黏土複合物組合物之特徵為百分比剝落為至少忉百 刀比。當聚合樹脂含有低於5重量百分比之聚醚醯亞胺時， 其係實質上不含聚醚醯亞胺，以聚合樹脂之總重量為基 準3有〇重量百分比聚醚醯亞胺之聚合樹脂，亦被陳述為 實質上不含聚喊醢亞胺。

於另項具體實施例中，本發明係提供包含聚合物_有機 黏土複合物組合物之物件，該聚合物·有機黏土複合物組合 2 =包含（a)包含交替無機矽酸鹽層與有機層之四級有機黏 2組合物，此有機層係包含四級有機陽離子；與（b)包含至 類、種：合物之聚合樹脂，該聚合物係選自包括聚醯胺 、聚醋類、聚芳基硫醚類、聚芳基醚類、聚醚砜類、聚 係實1、聚醚醚酮類、聚苯類及聚碳酸酯類；該聚合樹脂 組人：上不含聚醚醯亞胺類；其中聚合物-有機黏土複合物 之特徵為百分比剝落為至少10百分比。於一項具體 123171 -61- 200900451 實施例中，該物件為薄膜。於另一項具體實施例中，該物 件為溶劑鑄造薄膜，其包含具有二昕成份與二胺成份且玻 璃轉移溫度（Tg)在約18(TC與45(rc間之聚賴亞胺，且盆中 該薄膜係具有：a)CTE低於7〇ppmrc ;b)厚度在約〇1微米與 250微米之間；及。)含有低於5重量％殘留溶劑。 於一項具體實施例中，本發明係提供一種製造聚合物_ 有機黏土複合物組合物之方法，其包括在壓出機中，將包 含交替無機石夕酸鹽層與有機層之四級有機黏土組合物，該 f:層包含四級有機陽離子，與包含聚_之聚合樹脂溶 二：合’該聚合樹脂係實質上不含聚醚醯亞胺；該熔融混 :在約峨與約贼間之範圍内之溫度下進行’以提供 ，合物-有機黏土複合物組合物’該聚合物_有機黏土複合物 口物之特徵為百分比剝落為至少1〇百分比 宭谂A丨丄 A ’具體 . ' ，日、級有機陽離子係具有結構X。於另一項且體 i 實施例中，四級有機陽離子係具有結構XXV。於頂 體實施例中，四級有機陽離子係具有結構XXVI。於又另一 項具體實施例中，四級有機陽離子係具有結構xxx冚。 有項具體實施例中，本發明係提供—種製造聚合物-占土複合物組合物之方法，其包括將包含交 級有機陽=級有機黏土組合物，該有機層包含四 與1醚驢亞胺組合物熔融混合·访k _ :係在約30(rc與約45〇〇c間之範圍内之溫度下進r η此 聚合物-有機# 、 丁，以提供 組合物之特杈A複σ物組'物，該聚合物-有機勘土複合物 …為百分比剝落為至少10百分比。於-項具體 123171 -62· 200900451 實施例中’四級有機陽離子係具有結構X ^於另一項具體 實施例中’四級有機陽離子係具有結構XXV。於另一項具 體實施例中，四級有機陽離子係具有結構XXVI。於又另一 項具體實施例中，四級有機陽離子係具有結構ΧΧΧΠ!。於 一項具體實施例中，聚醚醢亞胺組合物係進一步包含至少 一種聚合物’選自包括聚氣乙烯、聚烯烴、聚酯、聚醯胺、 聚颯、聚醚颯、聚苯硫、聚喊酮、聚醚喊酮、ABS、聚苯 乙烯、聚丁二烯、聚（丙烯酸酯）、聚（丙烯酸烷酯）、聚丙烯 腈、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚、乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、 聚醋酸乙烯酯、液晶聚合物、芳族聚酯、乙烯_四氟乙烯共 聚物、聚氟乙烯、聚二氟亞乙浠、聚二氯亞乙烯、聚四氟 乙烯，及包含至少一種前述聚合物之組合。於—項具體實 施例中，聚醚醯亞胺組合物係包含聚醚颯。於另一項具體 實施例中’聚謎醯亞胺組合物係包含聚轉嗣。 於一項具體實施例中，本發明係提供一種物件，其包含 聚合物-有機黏土複合物組合物，⑻包含交替無機矽酸鹽層 與有機層之四級有機黏土組合物，此有機層係包含四級有 機陽離子；與（b)聚醚醯亞胺組合物，其中聚合物_有機黏土 複合物組合物之特徵為百分比剝落為至少1〇百分比。適當 聚醚醯亞胺組合物包括可得自GE塑膠之MEM聚醚醯亞 胺。 於一項具體實施例中，本發明係提供一種製造聚合物· 2機黏土複合物組合物之方法，其包括在壓出機中，將包 合交替無機矽酸鹽層與有機層之四級有機黏土組合物，該 ^3171 -63· 200900451 有機層包含四級有機 與至少一藉苴从五 〃、匕3至乂一種聚醚醯亞胺 其他$人了、 ' 口物之聚醚醯亞胺組合物熔融混合，該 ㈣㈣'^類1芳基硫_、 ==類=、聚醚酮類、__、聚苯類 係在约與約軟間之範圍 古以提供聚合㈣機黏土複合物組合物， 該聚口物-有機黏土複合物 至少!。百分比。於—項且體實二為百分比剝落為 Γ、 員/、體實把例中，四級有機陽離子係 具有結構X。於另一項呈辦杏 貝八體貝轭例中，四級有機陽離子係 具有結構XXV。於另一項且舻奢#点，士 ’、 g具时W种’四級有機陽離子 係八有'4 XXVI。於又另一項具體實施例中，四級有機陽 離子係具有結構χχχΠΙ。 聚合物·有機黏土複合物組合物之當場聚合途徑 於-項具體實施例中’本發明係提供製備聚合物-有機黏 土複合物組合物之操作法，使用當場聚合技術，以於有 ◎黏土組合物存在下產生聚合樹脂。所發展之操作法 各種優點，其中特別是有機黏土組合物與 之密切接觸。 生聚合樹脂間 因此’於-方面，本發明係提供一種製造聚合物 土複合物組合物之方法，該方法包括⑻在縮聚條件下， 第一種單體、第二種單體、溶劑及有機黏土組合物接觸4 該有機黏土組合物包含交替無機矽酸鹽層鱼 q機層，以提 供第一種聚合反應混合物，其中該第一種單體邀 /、弟二種單 體之一為二胺，而另一種為二酐；⑼在第一 里V合反應混 123171 -64- 200900451 合物上進行化學計量証明步驟；⑷視情況添加其他反應物 至第一種聚合反應混合物中，以提供第二種聚合反應混合 物，及（d)自第一種聚合反應混合物或第二種聚合反應混合 物移除溶劑’以提供包含聚合物成份與有機黏土成份之第 一種聚合物-有機黏土複合物組合物，其中有機黏土成份為 至少10%被剝落。於—項具體實施例巾，聚合物成份為聚 醚醯亞胺。 於一項具體實施射，聚合反應係於觸媒例 > 苯基次鱗 酸鈉（SPP)存在下進行。 於-項具體實施财，第—種單體為項，而第二種單 體為二胺。適當二胺類與二酐類係包括本文中所揭示者， 例如BPADA與間苯二胺。 適當溶劑係包括芳族溶劑，譬如鄰二氣苯、甲苯、二曱 苯、氯苯及前述溶劑之组合。 有機黏土”且σ物可為於本文中所揭示之任何有機黏土組 合物。 化學什ϊ δ正明步驟可使用任何適用於精確地測定第一種 反應混合物+第—種單料第二種單體tt狀分析技術進 行例如第種反應混合物中之第一種單體對第二種單 體之比例可藉由薄膜之紅外線分析測定，$薄膜係製自從 第-種反應混合物所採取之—液份試樣，如於本發明揭示 内容之實驗段'落中所述者。或者，第—種反應混合物中第 種單體對第—種單體之比例可藉由技藝所認可之技術測 定，譬如尚性能液相層析法（HpLC)、核磁共振（]^)及末端 123171 •65- 200900451 基滴定。化學計量証明步驟係為重要的，因為 應化學計量法w控制，以達成產物聚合物有機點土複 合物組合物之一或多個;4 Ό個標的特徵。於—項具體實施例中， 化學計量証明步驟係包括測定胺對酐比例。 若於化學計量I正明步驟後，在一種單體中檢出 陷，則可添加其他單體。或者，化學計量註明步驟可以作 號表示需要添加另-種試劑，譬如鏈終止劑。當將其他^ 應物添加至第一種聚合反應混合物中日夺，其係被 第二種聚合反應混合物’其可藉由例如加熱進一步反應。 在完成聚合反應之後，將溶劑移除，以提供包含聚合物 成份與有機黏土成份之第—種聚合物_有機黏土複合物纪 合物，其中有機黏土成份為至少·被剝落。溶劑移除可 藉由技藝所認可之技術達成，#如蒸顧、過據、反溶个冗 澱作用接著過遽等。於一項具體實施例中，自第—種二 反應混合物或第二種聚合反應混合物移除溶劑，係使用^ 揮發份壓出機、擦拭薄膜蒸發器或其組合進行。 於-項具體實㈣巾，錢第―種聚合物韻黏土複人 物組合物在約30(TC與約45(rc間之範圍内之溫度下，進一步 接受炫融混合之步驟。於某些具體實施例中，此種炼融、、曰 合會進一步加強聚合物-有機黏土複合物纟且合物之有機2 土成份之剝落程度。 於-項具體實施例中，在縮聚條件下接觸，係包括在溫 度大於10(TC下加熱。於一項替代具體實施例中，在縮聚條 件下接觸，係包括在溫度低於loot下加熱。於另一項具體 123171 -66 - 200900451 實施例中’在縮聚條件下接觸，係包括於溶劑與觸媒存在 下’在溫度大於靴下加熱。於—項替代具體實施例中， 在縮聚條件下接觸，係包括㈣劑與觸媒存在下，在溫度 低於loot：下加熱。 又 於-項具體實施例中’第—種單體為具有結構紅之二肝

f 其中’’j”與"k"係獨立為數目〇至3; R11與R12,在每一存在處， 係獨立為幽科、Cl-c20脂族基團、c5_c2。環脂族基團或 C2_C2〇芳族基團；且貿為鍵結、二價Ci_C2〇脂族基團、二價 C5_C20環脂族基團、二價C2_C2〇芳族基團、氧連結基團、硫 連結基團、S〇2連結基團或Se連結基團。 V. 於一項具體實施例中，二酐XL係選自包括雙酚A二酐 (BPADA)、4,4’-氧基二苯二甲酸酐(4,4，_〇DpA)、3,4，_氧基二苯二 甲酸肝（3,4’-〇DPA)、3,3，-氧基二苯二曱酸酐（3,3，_〇DpA)、4,4,_ 聯苯基二肝、3,4，_聯苯基二酐，其組合。 於另一項具體實施例中，所採用之二酐為於本文中所揭 示之任何二肝類。 於一項具體實施例中，第二種單體為二胺，選自於本文 中所揭示之任何二胺類，例如間-苯二胺。於一項具體實施 例中，第二種單體為芳族二胺。於一項具體實施例中，芳 族一胺係選自包括間苯二胺、對苯二胺、4,4’_二胺基聯苯基 123171 • 67· 200900451 石風及4,4'-氧化二笨胺。 於項具體實施例中’有機黏土組合物係包含四級有機

陽離子。於一項具體實施例中，四級有機陽離子係具有結 構 XXXIX R® Q*—-R〗〇

R7 XXXIX 其中Q為氮或磷；w，R8, R9AR1。係獨立為脂族基 / 團C5 C20%脂族基團、C2-C2〇芳族基團或聚合物鏈。包含 四級有機陽離子XXXK之有機黏土組合物，在某些情況中 :，、、購可4 4者，包含四級有機陽離子之有機黏 土組合物可使用於本文令所揭示之技術製備。 :^、，、體實施例中，四級有機陽離子係選自包括癸基 :甲基銨陽離子、十二基三甲基銨 錢陽離子、十六基t四基一T巷 甲基叙％離子、十八其—I 路雜 子及其組合。 丁 T八基二甲基録JW離 於項具體實施例中，有娘4人 機陽離子，例如f + 、，且σ物係包含非四級有 J如貧子化芳族胺。 正如所指出者，所縣田e + h 7採用之有機黏土组人鉍及A A >站七 付生自無機點土物質 層係衍生自無機黏土 珠陶土、多水高嶺土 土、貝德石、囊脫石 有機層。無機㈣鹽層’如本文所陳述，可 於項具體實施例中，無機石夕酸鹽 選自包括高嶺土、A 一 領土 一重高嶺土、珍 葉蛇紋石、滿；f; 士白 石棉、葉蠟石、蒙脫 皂石、石夕納辞銘石、石夕鎂石、水輝 123171 -68- 200900451 石、四矽烧酸雲母、鈉鎳紋石、白雲母、珍珠雲母、滑石' 虫至石、金雲母、綠脆雲母、亞氣酸鹽及其組合。 於一項具體實施例中，本發明係提供一種製造聚合物_ 有機黏土複合物組合物之方法，其包括（a)使二酐與二胺於 溶劑中，在約l〇5°C與約250〇C間之範圍内之溫度下，於有機 黏土組合物存在下接觸，該有機黏土組合物係包含交替無 機矽酸鹽層與有機層，以提供第一種聚合反應混合物；⑼ 測定第一種聚合反應混合物中之胺對酐比例；⑹視情況添 加另外之一酐或一胺至第一種聚合反應混合物中，以提供 第二種聚合反應混合物；及⑷使用脫揮發份壓出機，自第 一種聚合反應混合物或第二種聚合反應混合物移除溶劑， 以提供包含聚合物成份與有機黏土成份之第一種聚合物 有機黏土複合物組合物，其中有機黏土成份為至少1〇%被 剝落。於一項具體實施例中，此方法進一步包括在約 與約450°C間之範圍内之溫度下，熔融混合第一種聚合物 有機黏土組合物之步驟。 於一項具體實施例中，本發明係提供一種製造聚醚醯亞 胺-有機黏土複合物組合物之方法，其包括⑻使雙酚A二酐 (BPADA)與二胺於鄰二氯苯中，在約125艽與約25〇c>c間之範 圍内之溫度下，於有機黏土組合物存在下接觸，該有機黏 土组合物係包含交替無機矽酸鹽層與有機層，以提供第一 種聚合反應混合物；（b)測定第一種聚合反應混合物中之胺 對酐比例；（c)視情況添加另外之二酐或二胺至第一種聚合 反應混合物中，以提供第二種聚合反應混合物；及⑷使用 123171 •69- 200900451 脫揮發份壓出機，自第一種聚合反應混合物或第二種聚合 反應混合物移除鄰二氯苯，以提供包含聚合物成份與有機 黏土成份之第一種聚合物-有機黏土複合物組合物，其中有 機黏土成份為至少10%被剝落。於一項具體實施例中，有 機黏土組合物係具有結構X。 於一項具體實施例中，本發明係提供一種製造聚醚醯亞 胺-有機黏土複合物組合物之方法，其包括⑷使4,4,_氧基二 苯二曱酸酐（4,4，-ODPA)與二胺於鄰二氯苯中，在約125t：與約 250°C間之範圍内之溫度下，於有機黏土組合物存在下接 觸，該有機黏土組合物係包含交替無機矽酸鹽層與有機 層’以提供第一種聚合反應混合物；（b)測定第一種聚合反 應混合物中之胺對酐比例；（c)視情況添加另外之二酐或二 胺至第一種聚合反應混合物中，以提供第二種聚合反應混 合物；及（d)使用脫揮發份壓出機’自第一種聚合反應混合 物或第一種聚合反應混合物移除鄰二氯苯，以提供包含聚 合物成份與有機黏土成份之第一種聚合物_有機黏土複合 物組合物，其中有機黏土成份為至少1〇%被剝落。 【實施方式】 實例 下述實例僅意欲說明根據本發明之方法與具體實施例， 且因此不應被解釋為加諸限制於請求項上。 雙酚 A 二酐（BPADA ’ CAS 編號 38103-06-9) (97.7% 純度）係得 自GE塑膠。4,4’-氧基二苯二甲酸酐（〇DpA，cAs編號^23-59-2) (99% 純度）係得自 Chriskev 公司，Lenexa，Kansas, USA。 123171 -70- 200900451 四氟硼酸2,4,6-三苯基-吡錠、苯胺、4-苯氧基苯胺、4-異丙 苯基酚、碳酸鉀、1-氟基-4-硝基-苯、鈀/碳及甲酸銨係得自 Aldrich 〇 有機黏土組合物（以有機方式改質之黏土）係以Kunipia F 蒙脫土製成，除非另有指明。參閱，例如以Nanocor PGN製 成之有機黏土組合物。Kunipia F蒙脫土係購自Kunimine工業 公司。製造者報告之陽離子交換能力（CEC)為115毫當量/100 克。未經乾燥之Kunipia F在室溫下含有8重量％之水份，而 未經乾燥之Kunipia F試樣之鈉分析係獲得鈉含量為23,850 (土 500) ppm，其顯示對於未經乾燥之試樣，CEC為103.7毫當量 /100 克。 對本揭示内容之目的而言，係將100毫當量/100克之陽離 子交換能力值用於所有計算與物質製備。Kunipia F蒙脫土之 縱橫比為320 (平均）、80 (最低）、1120 (最高）。相當之蒙脫 土可得自Nanocor。產物PGV與PGN係個別具有縱橫比為 150-200與300-500毫微米。PGV與PGN黏土之陽離子交換能力 係個別為145 ( ± 10%)與120 ( ± 10%)毫當量/100克。 以有機方式改質之蒙脫土在溶劑中之音振，係使用具有 0.5，'直徑固態探針之Branson音振器450之450 W型進行。關於 大規模音振（>1〇〇克黏土），係使用得自Sonics & Materials公司 之Autotune系列高強度Ultrsonic處理器之1500 W型。 TGA度量係在Perkin Elmer TGA 7上，使用Pyris軟體進行。 在20°C /分鐘之速率下，跨越25至900°C之溫度爬升，係使用 於所有經爬升之試樣。等溫操作係在400°C下進行，以在標 123171 -71 - 200900451 : 處理/壓出溫度下檢驗熱安定性。熱安定性係以質量 才貝失之開始溫度，及對於等溫操作，在 保持作報告。 卜之重里 熱，械分析（TMA)係用以度量薄膜試樣之CTE。薄膜試樣 係在疋製夾具中’以間隔4毫米之2個剃刀片切割。分析係 在TMA Q400熱機械分析儀序號〇4〇〇_〇〇〇7上進行，其可得自 从儀盗。實驗參數係被設定在〇〇5〇N之力，5〇〇〇克靜態重 (量，於50.0毫升/分鐘下之氮滌氣，及〇5秒/點進樣間隔下。 CTE校準係以鋁標準物’在穴/分鐘爬升速率下，於氮滌氣 下進行，從0至200t。溫度校準係以銦標準物，在Γ(：/分 鐘爬升速率下，於氮滌氣下進行。在校準之後，cte校準 係被確認為在lppm/t内，而溫度校準係被確認為在期望值 之〇.5°C内。 透射式電子顯微鏡術（TEM)度量係在被包埋於環氧樹脂 (一種環氧基質）中之薄膜試樣上進行，然後於室溫下，使 (用如此时Ultracut E顯微切片機，經顯微切片至厚度為〜100 毫微米。在銅格柵上收集經顯微切片之切片，接著使用phiips CM100- (100 KV)透射式電子顯微鏡成像。 X-射線繞射（XRD)(低角度xrd)度量係別先進繞 射計上，使用Θ-Θ幾何形狀進行。Ni_過濾之Cu Κα放射係 與M-Braun PSD-50m位置敏感性偵測器及〇 6毫米之入射狹縫 一起使用。掃描範圍為1.4-25度2 0。 鈉含量分析係使用溶液霧化感應偶合之電漿發射光譜測 定法（ICP-AES，VarianLibertyH)進行。於有機黏土組合物（經 123171 •72- 200900451 改質之黏土）上之燃燒分析（C_H分 ,,. , 、占 ）係在LECO公司（網 聚合物與經改質黏土之小規模炼 融混合實驗係在Haake版〇曲_儀器上進行。 百分比剝洛係定義如下。盈擔埴祖拟 …、機真枓對於熱膨脹係數（CTE) 係具有體積計量作用。對於册换λ取人 對於被摻入聚合物基質中之填料之 各體積％，在CTE上有一個相確。/限& 、 穷個相應/〇降低。因此，在將有機黏 土組合物添加至聚合谢Η匕由主

树月曰中時，咼於體積計量作用之CTE 上之任何降低’係直接與有機黏土組合物在聚合物基質中 之彔J落有關聯。百分比剥落可以經正規化cte (由於體積充 填:致之CTE)對以實驗方式度量㈣之比例計算而得。為 计异經正規化之CTE ’係使时酸鹽之密度（根據供應商技 術資料為2.86克/立方公分）與標準聚醚醢亞胺之密度（根據 供應商技術資料為U7克/立方公分），使所添加之重量百分 比矽酸鹽轉化成體積％。因此，各重量％矽酸鹽可藉由乘 以0.00444轉化成體積〇/0。因此， 正規化CTE =未經充填之CTE - (0.00444 *未經充填之CTE *重 量％矽酸鹽）， 而百分比剝落係以％剝落=經充填之CTE (實驗度量值）/正 規化CTE表示。 四級鱗鹽之製備 實例1碘化（3-胺基苯基）三苯基之製備 123171 •73- 200900451

於裝有冷凝器、機械攪拌器及氣體入口管之3〇〇〇毫升3 頸圓底燒瓶中，添加約329·33克（1·25莫耳）三苯膦（pph3)、 Pd(醋酸鹽）2 (2.82克，0.0126莫耳）及1600毫升經脫氣之二甲 苯。將混合物於氬氣下攪拌，直到使pph3溶解為止。添加 間-蛾基苯胺（約275.〇〇克；L25莫耳），並使黃橘色溶液回流 約80分鐘。產物鐫化合物（碘化（3_胺基苯基）三苯基鱗）係以 兴橘色固體自溶液分離。避免過度回流，以防止產物鎸化 合物之變色。反應之進展係使用薄層層析法（TLC)，以 己烷/醋酸乙酯展開液監測。於回流後，過濾產物。將產物 1以熱曱苯再配成漿液，並攪拌15分鐘。然後過濾溶液，且 以另外之甲苯/二甲苯沖洗。於15(rc真空烘箱中乾燥小 時後，以96%產率獲得585.01克灰白色產物。熔點與Ng數 據係與產物1之結構一致。熔點：316 〇<)(^丨H (占， D6-DMSO) : 8_6·6 (m，19H，芳族化合物），5 88 (s，2H)

於3升燒瓶中，添加4-異丙苯基酚（17〇.9克，〇 8〇莫耳）、4_ 硝基鄰苯二曱腈（150克，〇 87莫耳）、碳酸鉀（155 8克，u3 123171 -74- 200900451 莫耳）及一曱基甲醯胺（1.4升）。將溶液於氮氣下加熱，並攪 拌至約90C，歷經約10〇分鐘。藉薄層層析法監測反應之進 展，使木褐色反應混合物冷卻，並添加2Μ Ηα溶液（6〇〇毫 升），且攪拌。將有機層以氯仿（3 χ 3θθ毫升）萃取。分離氯 仿層，並以水（3 X 1〇〇亳升）洗滌，及脫水乾燥（MgS〇4)。過 遽混合物’並使溶劑於熱油浴上，在大於約l〇(rc之溫度下 蒸發’而得粗製腈2，為黏稠綠色油（278克，84%產率）。i H NMR (<5, D6-DMSO) : 8.09 (d, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.40-7.15 (m, 8H), 7.10 (d, 2H), 1.66 (s, 6H, Me). 實例3 4-(4-異丙苯基）苯氧基_鄰苯二甲酸酐3之製備

將3升3頸圓底燒瓶裝上冷凝器、機械攪拌器及添液漏 斗。於燒瓶中，添加4-(4-異丙苯基苯氧基）_鄰苯二甲腈（278 克’ 0.82莫耳）與醋酸（丨6升）。將添液漏斗裝滿7〇%硫酸(67〇 毫升）。將溶液加熱至12(TC，然後，將硫酸逐滴添加至反 應混合物中，歷經2小時。使所形成之混合物回流過夜（12 小時）。使反應混合物冷卻至室溫，並倒入冰水混合物（〜i 公斤）中。將產物以醋酸乙酯（3 χ 3〇〇毫升）萃取。單離醋酸 乙酯層，且以無水MgS〇4脫水乾燥。過濾溶液，以移除 MgS〇4 ’及於迴轉式蒸發器上移除溶劑。使所形成之褐色液 體在真空烘箱中，於160°C下乾燥過夜。此係產生所要之酐， 為黏稠褐色油（276 克，94% 產率）。1H-NMR ( 5，D6-DMSO): 7.96 123171 •75- 200900451 (d, 1H), 7.50-7.20 (m, 9H), 7.03 (d, 2H), 1.76 (s, 6H, Me). 實例4 異丙苯基PA-mATPP-I 4之合成

於裝有機械攪拌器、氮氣入口管及氣體出口管之500毫升 玻璃反應容器中，添加66.27克（0.1848莫耳）4-(4-異丙苯基）苯 氧基-鄰苯二甲酸酐3與88.97克（0.1848莫耳）碘化3-胺基苯基） 三苯基鱗（mATPP硪化物）1。然後’將容器放置在加熱罩封 閉物中，並加熱至約300°C，以產生熔融態反應混合物。在 攪拌約三分鐘後，施加真空，以移除以副產物形成之水。 於約15分鐘總反應時間後，將反應混合物倒入鐵弗龍淺盤 中，並冷卻，以提供化合物4 (145.19克，95.6%)，為平滑褐 色玻璃物質。1 H NMR (<5，D6-DMSO): 8.07-7.08 (31H，芳族乂 L68 (s, 6H). 異丙苯基PA-mATPP-I之替代合成 將試劑碘化間-胺基四苯基鐫22.14克（0.046莫耳）與4_氣基 鄰苯二甲酸酐8.40克（0_046)稱量出，並添加至裝 冷凝器之250毫升圓底燒瓶中，且溶於15〇毫升鄰·二氯苯中。 將内容物加熱至回流’並藉由共沸蒸餾與氮滌氣以移除水。 於回流下4小時後’添加10.78克異丙苯基酚鈉（〇 〇46莫耳）， 並將内容物攪拌’且再加熱4小時。於冷卻至室溫後，將溶 液倒入400毫升乙醚中，及藉真空過濾收集所形成之固體。 使固體再溶解於100毫升氯仿中，且將所形成之溶液倒入 123171 -76- 200900451 300毫升乙醚中。藉真空過濾收集所形成之固體，及在真空 下乾燥過夜。13 C-NMR係與結構一致。總產率：約6〇%。 實例 5 BPADAPA-mATPP-I 5 之合成

將約58.0克（0.1114莫耳）雙酚a二酐（BPADA)與107.27克 (0.2229莫耳）蛾化3-胺基苯基）三苯基鎮（jj^ppq) 1 一起振盪。 C.....然後’將無水混合物使用長紙漏斗添加至玻璃反應燒瓶 中，以防止試劑黏附至燒瓶之上方内側。將反應燒瓶抽氣， 並以氮逆充填兩次。起動外部加熱器，並設定為約3〇〇〇c。 當試劑熔解時，形成褐色溶液。於試劑已被熔解3_5分鐘後， 將反應燒瓶抽空以移除水。首先將壓力設定為600毫巴 (mb) ’並連續降低至1〇 mb。當反應已完成時，將壓力撥回 至1000 mb，及關閉授拌器。使產物二鱗雙醯亞胺5冷卻， 以產生158.48克（98.28%)褐色玻璃物質。ιΗ (占， 、D6-DMSO) . 8.1-7.1 (m，52H,芳族化合物），1.73 〇, 6H).

實例6 AMS二聚體二胺之雙（氯基鄰苯二曱醯亞胺）6之合成 添加38.34克（0.22莫耳）4-氯-鄰苯二 1旲斗）AMS二聚體二胺内， 二曱酸酐（4-C1PA)與300毫升 123171 -77- 200900451 鄰:氯苯。將混合物於氮氣流動下加熱至19〇_2〇(rc，歷經4 小時，並移除水。使反應混合物冷卻至環境溫度，並將產 物又（氣基鄰苯二甲醯亞胺）6藉由添加甲醇（15⑻毫升）沉 澱。過濾產物，並在烘箱中，於1〇〇〇c下乾燥至恒重。產量 4〇 克（91%)。 實例7 雙（鱗鄰苯二甲醯亞胺）7之合成

克（0.05莫耳）雙（氯基鄰苯二曱醯亞胺）6内，添加24.5克（0.09 莫耳）三苯膦與6.05克無水二氯化鎳。然後，將混合物於氮 氣流動下加熱至300〇C ’歷經4小時。在此段期間内，反應 物之全部物質變成綠藍色液體形式。使反應物質冷卻至環 境溫度，並固化成玻璃態綠藍色固體物質，於其中添加二 氯曱烧（250毫升）。將混合物加熱，以溶解大部份固體，且 添加水（200毫升）。分離有機層，及重複洗蘇（2〇〇毫升x 4次 洗滌）’直到水層保持無色為止。於減壓下移除溶劑，而得 產物雙鱗鹽，為油狀物。添加曱苯（100毫升），以提供固體。 在減壓下移除甲苯。甲苯添加與移除係重複4次，以確保水 之移除。最後，添加最後部份之甲苯（100毫升），以產生雙 鱗鹽7之漿液。將固體過濾，及在烘箱中，於100°C下乾燥 至恒重。產量30.3克（60%)。 實例8:雙（鱗莕二甲醯亞胺）8之合成 123171 -78- 200900451

於裝有攪拌器、氮氣入口管及裝有冷凝器之Dean-Stark裝 置之反應燒觀中之28克（αι莫耳）溴基莕甲酸酐内，添加 ί 13.54克（0.11莫耳）4_氣_苯胺與3〇〇毫升鄰二氯苯。將混合物 於氮氣流動下加熱至19〇_2〇(rc，歷經4小時，並移除水。使 反應混合物冷卻至環境溫度，並使產物自15〇〇毫升甲醇沉 殿。過濾、產物’且在烘箱中’於1〇(rc下乾燥至恒重。產量 35克_)〇於上文裝錢拌器、氮氣人口管及冷凝器之燒 瓶中之15克（〇.〇4莫耳）產物醯亞胺内，添加2〇5克（〇〇8莫耳） 三苯膦與5克無水二氯化鎳。將混合物於氮氣流動下加熱至 220 C，歷經4小時，而得綠藍色液體。使反應混合物冷卻 至環境溫度，而得固體物質。將產物雙鱗鹽按實例7純化與 單離’而得雙鱗鹽8。產量30.5克（75%)。 實例9-10胺取代之鱗鹽9與10之合成

將二胺（4,4’-二胺基聯苯基颯(DDS)或士甲基苯乙烯二聚體 123171 -79- 200900451 二胺（AMSDDA) (〇_3莫耳））添加至裝有攪拌器、氮氣入口管、 Dean-Stark裝置及冷凝器之圓底燒瓶中。將約〇1莫耳（18 26克） 4-氯基鄰苯二曱酸酐，伴隨著約3〇〇毫升鄰二氯苯，添加至 二胺中。將圓底燒瓶於氮氣下加熱至約19〇_2〇〇t=c，歷經4小 時，並移除水。然後，使反應混合物冷卻至室溫，且添加 至約1500毫升己烷中，並攪拌。收集產物單氯基鄰苯二曱 醯亞胺，並在烘箱中，於10CTC下乾燥。 將單氯基酿亞胺莫耳）添加至裝有攪拌器、氮氣入口 管及冷凝器之燒瓶中。添加三苯膦（ΤΡΡ) (262克，〇1莫耳） 與氣化鎳（II) 0.05莫耳（6_5克），並將混合物於氮氣下加熱至 所需要之溫度’歷經6小時。然後，使反應混合物冷卻至室 溫，且在約1000毫升二氯甲烷與水（1〇〇()毫升）中攪拌。分離 液層，及洗滌有機層，直到其不含二氣化鎳顏色為止。在 真空下移除溶劑，並將甲苯添加至膠黏性殘留物中，且隨 後在減壓下移除甲苯。重複甲苯添加與移除，直到獲得固 I;體產物為止。接著，在真空下使最後產物乾燥。產物9與10 之結構係藉由1H-NMR確認。 實例11雙（鱗醯亞胺）11之合成 Ο r\

將二肝（氧基二苯二甲酸酐（(U莫耳））、3_氯苯胺（26·77 克’ 〇·21莫耳）及鄰_二氯苯(3〇〇毫升）添加至裝有攪拌器、氮 123171 200900451 氣入口管、Dean-Stark裝置及冷凝器之反應燒瓶中。將反應 混合物於氮氣下加熱至約^0-2001，歷經4小時，並移除 水。然後’使反應混合物冷卻至室溫，且添加至約15〇〇毫 升甲醇中。接著’過濾中間物雙（氣_酿亞胺），及在烘箱中， 於100°C下乾燥至恒重。使雙（氣-醯亞胺）按實例9與1〇轉化 成雙（鱗醯亞胺）11。 實例12 雙醯亞胺-單鱗鹽12之合成

12 將二胺（三環十二基二胺（〇_3莫耳》、鄰苯二甲酸酐（〇丨莫 耳）及鄰二氯苯(300毫升）添加至裝有攪拌器、氮氣入口管、 Dean-Stark及冷凝器之反應燒瓶中。將混合物於氮氣下加熱 至約190-200°C，歷經4小時，並移除水。然後，使反應混合 物冷卻至室溫’並在約1500毫升己烷/甲醇中攪拌，而得中 間物單鄰本一曱醯亞胺，為異構物之混合物’使其在l〇〇°C 下乾燥至恒重。 將單鄰苯二甲醯亞胺（(U莫耳）、4_氯基鄰苯二甲酸酐（〇1 莫耳）及鄰二氯苯（300毫升）添加至如上述安裝之燒瓶中。將 混合物於氮氣下加熱至約190_2〇(Tc，歷經4小時，並移除水。 然後，使反應混合物冷卻至室溫，並在約15〇〇毫升己烷/甲 醇中攪拌，而得中間物單鄰苯二甲醯亞胺_單氣基鄰苯二甲 醯亞胺，為異構物之混合物’使其在1〇〇aC下乾燥至恒重。 123171 -81 - 200900451 如實例8中所述，使單鄰苯二甲醯亞胺_單氣基鄰苯二甲 醯亞胺中間物與三苯基膦於氯化鎳（II)存在下反應，而得產 物雙醯亞胺-單鏞鹽12，為異構物之混合物。 包含四級媾陽離子之有機黏土組合物之製備 實例13 包含鱗陽離子13之有機黏土組合物

於1升燒杯中，添加鱗鹽1 (實例1，17·36克，〇 〇36莫耳） 與甲醇（900毫升）’並加熱至64。〇。在另一個燒瓶中，將鈉 蒙脫土（Na-MMT/Kimipia F黏土，3〇·〇〇克，〇 _莫耳當量）以約 2.1升去離子水攪拌。當黏土被分散時，將漿液加熱至約幻 C，並添加至大預熱換合器中。將甲醇中之鹽溶液慢慢添 加至摻合器十之黏土漿液内，同時激烈攪拌。首先形成濃 稠泡沫物，其係接著分散。將混合物激烈摻合約1〇分鐘， 然後較緩慢地再歷經20分鐘。溫度為約65〇c。摻合約3〇分 鐘後，使用大的微細燒結漏斗過濾混合物。將固體黏土在 熱水（80°C )中再配成漿液，攪拌15分鐘，及過濾。接著，將 固體黏土在熱甲醇（64。〇中配成漿液，然後過濾。在真空及 室溫下使經純化之黏土乾燥，直到其可被研磨成粉末為止。 在真空下，使潮濕粉末在150t下乾燥約12小時，並再一次 研磨，以76%產率獲得約3〇克乾燥有機黏土組合物黏土。 實例14包含鱗陽離子14之有機黏土組合物 123171 •82· 200900451

於5000毫升圓底燒瓶中，裝填2000毫升去離子（DI)水，並 使用機械攪拌器攪拌。然後，慢慢添加約25.00克（0.025當量） Kunipia F黏土，攪拌直到黏土完全分散為止。接著，將已分 散之黏土溶液加熱至約80°C。個別地，使20.80克（0.01437莫 耳，15%過量）BPADA-mATPP碘化物5溶於410毫升乙腈中， 並加熱至約80°C。然後，將BPADA-mATPP碘化物鹽溶液添加 至黏土分散液中，此時，將合併之混合物在約80°C下攪拌 一小時。接著過濾黏土，以2500毫升去離子水再配成漿液， 及於80°C下攪拌15分鐘。於過濾黏土後，亦進行乙腈洗滌， 接著為最後過濾。使經改質之黏土在25°C真空下乾燥24小 時，直到其可被摻合成粉末為止。經改質之黏土進一步於 150°C真空下歷經12小時，將黏土再一次摻合，而得包含陽 離子14之有機黏土組合物，為微細粉末，約84%產率。 實例15-16 包含鎮陽離子15或16之有機黏土組合物

15 〇 0 0 r^v^-PPh3

16 Ο u。 另外之包含有機鱗陽離子15 (實例15，異丙苯基-ΜΜΤ)或 16 (實例16)之有機黏土組合物係按實例14製成。 123171 -83- 200900451 關於包含有機鱗陽離子之有機黏土組合 1中提供。•丨1"在托L ± 蠢1 4康係、I表: 1中M、 CE-i係指比較實例卜"CE_2”係指比 "EX·14"係指”實例14”，”则"係指”實例15”等/例2#。 實例 陽離子改質劑 d-間距(A) CE-1 四苯基鱗 17.8 CE-2 13 19 EX-14 14 29 EX-15 15 25.5 EX-16 16 25.5

於40CTC與\下歷經3〇分鐘 3.1 2.3 7.0 13.0 8.0 實例17-26 %，於有機黏土組合物製備之一般程序 將無機黏土（鈉蒙脫土"，可得自8〇_咖黏土公 司）在相對於黏土之重量為75體積之去離子水（”MiiHQ水。 中配成衆液，並於室溫(22饥）下授拌1小時，然後在㈣ °〇下1小時。接著，將有機鱗鹽在甲醇或乙腈中之溶液分次 添加至無機黏土之漿液中，將反應物質於65_95t：下攪拌

18-20小時。在冷卻時，將粗製有機黏土組合物過濾並洗滌， 直到洗液不含鹵化物為止，然後在125_15〇<t下乾燥至恒重。 包含單鱗雙醢亞胺有機鱗陽離子之有機黏土組合物，伴 隨著藉由X·射線繞射（XRD)所測得之小間距數據，係收集在 表2中。 123171 -84- 200900451 表2:包含單鱗雙醯亞胺陽離子之有機黏土組合物 實例 陽離子改質劑 d-間距(A) EX-17 O-n^XX0XX^n^ Ph3P© 〇 0 17 17.5 EX-18 Ό 18 19.57 EX-19 0 19 1 15.05 EX-20 ph Ph/ 20 18.3 包含二鱗雙醯亞胺有機鱗陽離子之有機黏土組合物，伴 隨著藉由X-射線繞射（XRD)所測得之d-間距數據，係收集在 表3:包含二鱗雙醯亞胺陽離子之有機黏土組合物

123171 -85- 200900451

包含胺基-鱗單醯亞胺有機鱗陽離子之有機黏土組合物， 伴隨著藉由X-射線繞射（XRD)所測得之d-間距數據，係收集 在表4中。

123171 -86- 200900451 實例Μ中製成之7·96克（4·77克矽酸鹽）BPADA-mATPP-MMT。使 毫微黏土-鄰二氯苯分散液，以具有1/2”直徑固態探針之 400W Branson Sonificator 450，在 20% 輸出下音振一小時。於音 振後，添加16·17克（0.150莫耳）對-苯二胺（pPD)與50毫升鄰二 氯苯，並於熱上攪拌，直到pPD溶解為止。然後，添加75.31 (0.145莫耳）BPADA、1.43克（0.0096莫耳）鄰苯二甲酸酐及另外 225毫升之鄰二氣苯。使混合物升溫至回流，此時，隨著時 間移除225毫升鄰二氣苯與水。然後，使溶液冷卻，並與300 毫升庚烷一起攪拌。過濾所形成之固態聚合物，並在150°C 真空烘箱中乾燥15小時，而產生89.17克（93.4%產率）聚合物-有機黏土複合物組合物。聚合樹脂之經調配聚合度為30。 經調配重量百分比矽酸鹽為3%。 實例28 包含陽離子15之聚合物-有機黏土複合物組合物 於含有850毫升無水藜蘆醚之3升3頸圓底燒瓶中，添加 210.0克（0.395莫耳）BPADA與40_1克（23.6克矽酸鹽）按實例15 製成之異丙苯基PA-mATPP-MMT。使混合物以具有1/2”直徑 固態探針之400W Branson Sonificator 450，在40%輸出下音振三 小時。於音振後，添加100.7克（0.406莫耳）4,4’-二胺基聯苯颯 (DDS)、2.0克（0.013莫耳）鄰苯二曱酸酐（PA)及350毫升藜蘆 醚。將混合物加熱至回流，並移除200毫升藜蘆醚-水混合 物，歷經12小時期間。然後，使另外之400毫升藜蘆醚自反 應容器蒸餾，歷經3小時期間。然後，使反應混合物冷卻至 80°C，且倒入含有2升曱醇之高速摻合器中。過濾所形成之 固態聚合物，並於250°C下，在真空烘箱中乾燥15小時。以 123171 -87- 200900451 75%產率獲得產物聚合物-有機黏土複合物組合物（253克）。 經調配之聚合度為35。經調配之重量百分比矽酸鹽為7%。 實例29 包含陽離子14之聚合物-有機黏土複合物組合物 於含有150毫升無水oDCB之2升3頸圓底燒瓶中，添加7.51 克（4.51克矽酸鹽）按實例14製成之BPADA-mATPP-MMT。使毫 微黏土 -oDCB分散液以具有1/2”直徑固態探針之400W Branson Sonificator 450，在20%輸出下音振一小時。於音振後，添加 34_90 克（0.174 莫耳）4,4’-氧化二苯胺（4,4'-ODA)、52,00 (0.168 莫 耳）4,4’-氧基二苯二甲酸酐（ODPA)、1.987克（0.0134莫耳）鄰苯 二甲酸酐、20毫升二甲苯及300毫升oDCB。使混合物升溫 至回流，此時，隨著時間移除225毫升溶劑-水。然後，使 溶液冷卻，並與300毫升庚烷一起攪拌。過濾所形成之固態 聚合物，且於150°C下，在真空烘箱中乾燥15小時而得88.52 克包含陽離子14之聚合物-有機黏土複合物組合物，98.22% 產率。經調配之聚合度為25。經調配之重量百分比矽酸鹽 為5%。 實例30-37 聚合物-有機黏土複合物組合物，熔融製備 於實例30-37中，係採用下述一般程序。稱量Ultem® 1010 聚醚醯亞胺（58.2克），並分成二等份。於一部份中添加1.8 克有機黏土組合物（經改質之Na-MMT)，並充分混合。接著， 在約9分鐘内，同時將兩部份之聚醚醯亞胺添加至被保持在 350°C下之Haake混合器中，然後，在350°C下混合約30分鐘， 並週期性地取樣。接著，將產物自Haake混合器移除。聚合 物-有機黏土複合物組合物係藉由凝膠滲透層析（GPC)分 123171 -88- 200900451 析。關於所製成各種聚合物-有機黏土複合物組合物之數 據，以及分子量數據，係收集在表5中。產物聚合物_有機 黏土複合物組合物亦藉由X-射線繞射p^D)、透射式電子顯 微鏡術作特徵鑒定。此外，測定熱膨脹係數（CTE)。為參考 起見，用以製備所採用之有機黏土組合物之無機黏土 (Na-MMt，Southern黏土，USA)係顯示9·7埃之士間距。所採用 之聚醚醯亞胺具有每莫耳之最初重量平均分子量（Mw)為 44,965克，且每莫耳之最初數目平均分子量為丨”⑻克，及 顯示 CTE 為約 62.1 (ppm)。

I表!上%含^土複合物組合物 實例 30 31 32 33 34 35 36 37 陽離子改質劑 d-間距*

Mw Μη

CTE 21 23 24 22 17 18 19 >30 47,785 23,175 28.7 50,458 43,295 51,729 49,518 51,628 51,246 25,079 19,641 25,094 23,753 24,362 25,286 40 d-間距*在聚合物-有機黏土複合物組合物中 50,449 26,621 對於實例30-37所收集之數據顯示，在所製成之聚合物_ 有機黏土複合物組合物巾，未發現或極少聚賴亞胺基質 降解。再纟，當偵測時，所發現之d-間距係、顯著地大於其 相應有機黏土組合物中所發現之d_間距。 實例财含有包含衍生自DDS與BPADA或ODPA之結構單 位之聚合樹脂之經由當場聚合所製成之聚合物·有機黏土 複合物組合物 123171 -89 * 200900451 聚合物-有機黏土複合物組合物38-43與46-51係按下述實 例（實例43)中所述製成。將包含陽離子14之有機黏土組合物 (BPADA-mATPP-MMT) 9.05 克與 59.85 克氧基二苯二曱酸酐 (ODPA)添加至219毫升鄰二氯苯(oDCB)與146毫升藜蘆醚中。 將混合物以機械攪拌器混合2小時，以溶解ODPA。然後， 將容器浸入浴液音振器中，並音振，直到獲得黏土之微細 分散液為止。接著，將燒瓶裝上架空攪拌器與Dean-Stark集 氣瓶，及添加46.33克4,牝二胺基聯苯基颯（DDS)與0.08913克苯 胺。使用60毫升oDCB與40毫升藜蘆醚，以沖洗DDS至容器 中。將混合物攪拌，並慢慢加熱至回流，歷經三小時，及 藉由共沸蒸餾作用移除水。於回流下加熱18小時後，獲得 微細粉末之分散液。將分散液添加至較大體積之曱醇中， 過濾，及在真空及180°C下乾燥。然後，將所形成之乾燥粉 末轉移至Haake熔融混合器，並在390°C與50 rpm下混合60分 鐘。於5分鐘間隔下移除試樣。在760°F下，將15分鐘試樣 在兩片鐵弗龍内襯箔之間壓製成薄膜。然後，使壓膜試樣 接受藉由熱機械分析法及CTE之分析，於30至200°C範圍内 度量。 聚合物-有機黏土複合物組合物44-45係按下述製成。使用 SILVERSON混合器（實驗室線上混合器組裝L4R-PA型，方形 孔洞高剪切濾網，在〜600毫升/分鐘下泵送），以混合有機 黏土與溶劑。將450毫升鄰二氯苯（oDCB)泵送經過 SILVERSON混合器。將包含陽離子14之有機黏土組合物 (BPADA-mATPP-MMT) 13.1克，慢慢添加至再循環oDCB中。使 123171 -90- 200900451 混合物以再循環模式經過SILVERSON高剪切混合器，於6000 rpm下操作45分鐘。然後，將混合物轉移至1升三頸燒瓶。 接著，將燒瓶裝上架空攪拌器與Dean-Stark集氣瓶。添加74.2 克雙酚A二酐（BPADA)，並將燒瓶加熱至100°C以溶解二酐。 然後，添加33.90克4,4'-二胺基聯苯基颯（DDS)，且使用20毫 升oDCB以沖洗DDS至容器中。將混合物攪拌，並慢慢加熱 至回流，且藉由共沸蒸餾作用移除水副產物。於回流下加 熱3.5小時後，將熱移除，及使反應混合物冷卻至室溫。將 所形成之黏稠混合物轉移至Haake熔融混合器，並在390°C及 50 rpm下混合60分鐘。於5分鐘間隔下移除試樣。在760°F 下，將15分鐘試樣在兩片鐵弗龍内襯箔之間壓製成薄膜。 接著，使壓膜試樣接受藉由熱機械分析法及CTE之分析， 於30至200°C範圍内度量。 關於實例38-51之聚合物-有機黏土複合物組合物之結果 係示於表6中。 表6:得自當場聚合之DDS與ODPA及BPADA壓縮模製試樣之 CTE結果 實例 二酐 溶劑 陽離子 改質劑1 黏土 裝填量 混合方法卞 CTE o/oEx1 38 BPADA 鄰二氣苯 無 0% ΝΑ 58 0.0% 39 BPADA 鄰二氯苯 DP 7% 音振 37 34.2% 40 BPADA oDCB 異丙苯基 7% 音振 34 39.5% 41 BPADA v* ΤΡΡ 3.80% 音振 48 15.8% 42 BPADA NMP ΤΡΡ 3.80% 音振 47 17.5% 43 BPADA O/V** DP 3.8 音振 44 22.8% 44 BPADA ΟΛ/** DP 7.60% 音振 36 35.7% 123171 -91 - 200900451 45 BPADA oDCB DP 7% Silverson 50 11.0% 46 BPADA oDCB 異丙苯基 7% Silverson 38 32.4% 47 BPADA v* 異丙苯基 3.8 音振 45 21.0% 48 ODPA oDCB 無 0% ΝΑ 49 0.0% 49 ODPA o/v** DP 3.80% 音振 34 29.5% 50 ODPA v* TPP 5% 音振 39 18.6% 51 ODPA o/v** 異丙苯基 3.8 音振 36 25.3% 1 "DP” =陽離子14，”異丙苯基”=陽離子15，ΤΡΡ =四苯基鎮，t於實例 45-46中，混合步驟係使用SILVERSON高剪切混合器進行。丨”％Ex”有機黏 土成份在聚合物-有機黏土複合物組合物中之百分比剝落。*nVn =藜蘆 醚。**"〇/V**" = 〇DCB與藜蘆醚之混合物。 藉由溶液摻合接著為熔融壓出所製成之實例52-53及對照聚 合物-有機黏土複合物組合物 下述程序係一般性地可適用於製備本發明包含聚合物_ 有機黏土複合物組合物之薄膜試樣。 實例52 使包含陽離子15之有機黏土組合物在藜蘆醚中音振。接 受音振之混合物係包含約2.7°/。有機黏土組合物，在500毫升 藜蘆醚中。音振係在被浸沒於水浴中之1〇〇〇毫升圓底燒瓶 中，使用裝有1/2"音波探針，在〜40%功率輸出下之Branson 450W音振器，進行〜16小時。使總共五份基本上相同之有機 黏土組合物-溶劑批料音振，然後合併。於已音振之有機黏 土組合物之經合併批料中，添加BPADA-DDS聚醚St亞胺在 藜蘆醚中之20重量百分比溶液，並將混合物充分混合。然 後，將此混合物添加至含有甲醇之摻合器中。過濾所形成 之固體粉末，及在220°C及真空下乾燥，接著與足量之第二 種聚醚醯亞胺ODPA-DDS聚醚醯亞胺摻合，以獲得69 : 31比 123171 -92- 200900451 例之BPADA-DDS聚醚醯亞胺與ODPA-DDS聚醚醯亞胺。使所 形成之混合物經過3”薄膜模頭壓出成薄膜。所形成之薄膜 具有毫微矽酸鹽裝填量為7%，機械方向CTE為33.0 ppm/°C， 及Tg為255°C (參閱圖1關於TEM影像）。 對照組 含有相同比例之BPADA-DDS聚醚醯亞胺對ODPA-DDS聚醚 醯亞胺而未具有黏土之對照薄膜，顯示機械方向CTE為48.5 ppm/°C，及 Tg 為 262°C。 實例53 一薄膜亦使用BPADA-DDS聚醚醯亞胺對ODPA-DDS聚醚醯 亞胺為60 : 40，且毫微矽酸鹽裝填量為7%壓出。此薄膜具 有機械方向CTE為28.7 ppm/°C，及Tg為266°C。 四級吡錠鹽之製備 實例54 四氟硼酸1,2,4,6-四苯基吡錠27之製備

於裝有冷凝器之500毫升圓底燒瓶中，裝填四氟硼酸2,4,6-三苯基·吡錠（22.4克，0.056莫耳）、苯胺（5.8克，0.060莫耳） 及乙醇（200毫升）。將所形成之溶液磁攪拌，及在氮大氣下 回流6小時。使溶液冷卻至室溫，且產物27以綠黃色結晶性 固體沉澱。藉過濾收集產物，及在真空烘箱中，於l〇〇°C下 乾燥（23克，87%產率）。熔點=253°C 實例55 四氟硼酸1-(4-苯氧基苯基)-2,4,6-三苯基吡錠28之製備 123171 -93- 200900451

於裝有冷凝器之1升圓底燒瓶中，裝填四氟硼酸2,4,6_三苯 基-吨錠（50.0克，0.126莫耳）、4-苯氧基苯胺（25·7克，〇 138莫 耳）及乙醇（400毫升）。將所形成之溶液磁攪拌，及在氮大氣 下回流6小時。使溶液冷卻至室溫’縮合產物係以乳黃色結 晶沉澱析出。藉過濾收集結晶’並在真空烘箱（1〇〇。〇）中乾 燥，而得所要之產物（68克，95%產率）。炼點=2〇1.7。〇 實例56 4-(4-(1-曱基-1-苯基-乙基)-苯氧基）苯胺29之製備 於裝有Dean Stark集氣瓶、冷凝器及機械攪拌器之5升圓底 燒觀中，裝填1-氟基-4-硝基-苯（159克，U28莫耳）、4-異丙 苯基酚(239克，U28莫耳）、無水碳酸鉀（1〇3克，〇_744莫耳）、 N，N-二曱基甲醯胺（1·5升）及甲苯（15〇毫升）。將所形成之混 合物授拌’及在氮大氣下（溶液溫度〜16〇〇c )回流2小時。在 此期間内，於捕集阱處收集水。 使反應混合物冷卻回復至室溫。將鈀/碳（1〇重量％ pd， 25克，0.025莫耳）添加至反應混合物中，接著為曱酸銨（35〇 克’ 5·463莫耳）。於反應期間，使用冷水，使反應混合物溶 液之内部溫度保持低於55°C。 於2小時後’過濾反應物，並收集濾液之透明溶液。將 123171 •94· 200900451 水（2升）添加至濾液中，且所要之產物係以乳黃白色粉末自 溶液沉澱析出。藉過濾收集已沉澱之粉末，及在真空烘箱 中，於100。(：下乾燥12小時，而得所要之產物（3〇3克，88%產 率）。 實例57合成四氟硼酸1-(4-(4-(1-甲基-1-苯基_乙基苯氧基 本基）_2,4,6-三苯基p比鍵30

於裝有冷凝器與機械攪拌器之5升圓底燒瓶中，裝填四 氟基硼酸2,4,6-三苯基-哺錠（206克，0.519莫耳）、4-[(i-甲基 笨基-乙基）-苯氧基]-苯胺（174克，0.574莫耳）及乙醇（2升）。將 所形成之溶液攪拌’及在氮大氣下回流3小時。使溶液冷卻 至至溫，縮合產物係以綠黃色結晶沉殺析出。藉過演收集 結晶，並在真空烘箱（l〇〇°C )中乾燥，而得所要之產物（333 克’ 94%產率）。熔點=283.7C 實例 58 :合成 BAPP-TPPy-BF4 31

將BAPP (4,4’-(4,4'_亞異丙基二苯基-1，Γ-二基二氧基）二苯胺） (220.0克，0.049莫耳）、四氟硼酸三笨基吡錠（4〇5克，〇1〇2 莫耳）及乙醇（400毫升）混合在一起，並回流5小時。使反應 混合物冷卻至室溫，且過濾，以提供產物雙吡錠鹽31 123171 -95- 200900451 (BAPP-TPPy-BF4)。產量 54 克（95%)。炫點=354°C。 表7係提供關於吡錠鹽27、28、30及31之產率與特徵鑒 定數據。 表7 :關於吡錠鹽之產率特徵鑒定 吡錠鹽 (縮寫） 起始胺 產率 (%) 熔點 CC) TGA 5重量％ 損失溫度 (°C ) 27 (TPPy-BF4) 苯胺 X) 87 253 ~ 420 28 (苯氧基-TPPy-BF4) 4-苯氧基苯胺 95 202 420 30 (異丙苯基苯氧基 -TPPy-BF4) 異丙苯基笨氧基苯胺 94 284— 420 31 (BAPP-TPPy-BF4) ΒΑΡΡ 95 354 400 表7中之數據顯示吡錠鹽具有極高且令人意外程度之熱 i安定性，以熱重分析（TGA)為基準。對於所有吡錠鹽所發現 之5重1 %損失溫度係高於仙此。對照上而言，起始口比鍵 |四氟硼酸2,4,6-二苯基-咐錠，於所採用之測試擬案下， 係顯示遠為較低之安定性，且顯示5重量％損失在34〇t下。 包含四級吡錠陽離子之有機黏土組合物之製備 實例59關於有機黏土組合物製備之一般方法 為達一般性地說明如何製備包含吡錠陽離子之有機黏土 組合物之目的’故於此處給予異丙苯基苯氧基之 123171 -96- 200900451 合成。於裝有機械授拌器之5升圓底燒瓶中，裝填納蒙脫土 (40克’ 0.041莫耳當量）與去離子水(3升）。將溶液授掉且加 熱至85°C，並錢蒙脫土良好地分散。將異丙苯基苯氧基 -TPPy-BF4 3〇 (31.4克，咖莫耳）在乙腸（625毫升）中之贼溶 液、，添加至納蒙脫土之懸浮液中，歷經1〇分鐘。於添加鹽 溶液後，將反應混合物在85t下再攪拌3小時。

藉過濾、收集經改質之蒙脫土，並以熱水(2升，⑽。C)洗務， 以移除無機鹽副產物NaBF4。使經改質之黏土 (有機黏土組 合物）進一步純化，其方式是使其在乙腈（2升）中，於6〇。〇下 再分散，接著過濾’以移除任何過_ 黏土在真空及贿下乾燥24小時，且經研磨，而得= 末（50.3克，80%產率）。 實例60經改質蒙脫土之大規模合成 於Pfaudler公司之50加侖不銹鋼容器（容器1}中，在室溫 下，將470克鈉蒙脫土（ν^μμτ)黏土，添加至们升經攪拌之 去離子水中。當分散黏土時，將混合物加熱至8〇它。於 Brighton 10加侖不銹鋼容器（容器2)中，製備有機改質劑之溶 液’其方式是將352克異丙苯基苯氧基_Tppy_BF4 3〇改質劑 攪拌至7升乙腈中，並加熱至8(rc，直到全部有機鹽溶解為 止。添加鹽溶液，歷經約1〇分鐘期間，並在主要反應器中， 於80°C下恒定攪拌蒙脫土，當此兩種液體平衡至起始溫度 80°C時。將反應混合物在80。(：下攪拌60-90分鐘。混合為有 效的，且無部份反應混合物被排除。於混合後，將經改質 之黏土混合物重力轉移至裝有—微米過濾袋之過濾離心 123171 •97· 200900451 機。離心機係在低與高速下择竹 探作而得經改質黏土之堅硬 濾餅。經由將黏土放回容器i中 T以47升水洗滌經改質之黏 土，並在80°C下攪拌15分鐘。再— 、 竹·人過濾經改質之黏土混

合物。然後’經改質之黏土係藉由將黏土放回容器】中以 15升乙腈再-次絲，並在_下授拌15分鐘。㈣土再 過濾’以移除未交換之有機改質劑。將離心機籃中之黏土 以甲醇短暫地沖洗，以幫助乾燥均句性。使經改質之黏土 無論是在低溫真空烘箱⑽。〇中或在離心機中使用氮務 氣，進行乾燥過夜。將黏土在Merlin混合器中研磨，以獲得

關於一系列有機黏土組合物之特徵鑒定數據係在表8中 提供。標題’’C之實驗重量％”表示存在於有機黏土組合物令 之實驗上所測得之碳重量百分比”。標題"H之實驗重量 表不存在於有機黏土組合物中之實驗上所测得之氫重量百 分比"等。同樣地，標題”計算重量％ c”表示"存在於有機

黏土組合物中之經計算重量百分比碳"等。 声8: P比鍵改質之蒙脫土之元素分析 毫微黏土 C之實驗 重量％ Η之實驗 重量％ 實驗重量 % Na 計算重量 % C 計算；ϊ' % Η 鈉蒙脫土 TPPy-MMT 無 2.46 --- -- 21.52 1.95 0.24 28.28 1.80 -----〜 1.98 笨氧基-TPPy-MMT 25.28 2.10 0.17 ------ 31.77 異丙苯基苯氧基 •TPPY-MMT 26.41 2.36 0.24 36.74 2.52^ BAPP-TPPy-MMT 24.65 2.09 0.17 32.52 2 in ^ ----J 粉末。在150°C真空烘箱中進一步乾燥，接著進一步摻合 以約70%產率獲得低（<2%)水份含量之極微細粉末。 123171 -98· 200900451 有機黏土組合物之進一步特徵係以”d-間距”，及無機離子 被有機離子之”交換百分比”為觀點，利用碳燃燒分析數 據、氫燃燒分析數據及鈉離子濃度數據。數據係在表9中呈 現，且雖然交換程度顯示根據用於計算之分析方法會稍微 改變，但全部三種方法均顯示鈉離子被吡錠陽離子之廣泛 交換。 表9 :有機黏土組合物與百分比離子交換之D-間距 有機黏土組合物 百分比交換（％) 以C分析為 基準 以Η分析為 基準 以Na分析為 基準 藉XRD之 d間距(A) 鈉蒙脫土 — — … 11 TPPy-MMT 76 108 91 19 苯氧基-TPPy-MMT 80 106 94 19 異丙苯基苯氧基 -TPPY-MMT 72 94 91 23 BAPP-TPPy-MMT 75 100 94 19 包含四級鱗陽離子之聚合物-有機黏土複合物組合物之製備 實例61 使用ODPA-DDS聚醚醯亞胺聚合物之熔融混合實驗 為檢驗包含衍生自ODPA與DDS之結構單位之聚醚醯亞 胺於包含N-芳基吡錠陽離子之有機黏土組合物存在下之鏈 增長行為，故於Haake Rheomix儀器上進行熔融混合實驗。將 基本上包含衍生自ODPA與DDS之結構單位之低分子量聚 合物，在390°C與40 rpm下，熔融混合5重量％矽酸鹽含量下 之TPPy-MMT。監測轉矩上之改變，歷經60分鐘期間。以相 同低分子量聚合物，無外加之有機黏土，及使用包含鱗陽 離子15之有機黏土組合物異丙苯基PA-mATPP-MMT，進行相 同實驗。於此三種實驗之每一個中，在不同時間間隔下採 123171 -99- 200900451 取試樣’並度量分子量。自分子量與轉矩數據，測定出低 分子量聚合物於包含吡錠陽離子之有機黏土組合物存在 下，及於有機黏土不存在下，會增加分子量。對照上而言， 於包含有機鱗陽離子15之鎮毫微黏土（異丙苯基pA-mATPP-MMT)存在下’聚合物之轉化成較高分子量聚合物，相對於 包含峨錠陽離子之組合物與未含有有機黏土之組合物之行 為，係為緩慢的。 實例62具有7重量％層狀矽酸鹽TPpy-MMT之BPADA-DDS- 苯胺聚醚醯亞胺 η BPADA-DDS-苯胺聚醚醯亞胺 於3升圓底燒瓶中，裝填DDS (54.28克，0.2186莫耳）、異 丙苯基苯氧基-TPPy-MMT (43.8克）及藜蘆醚（7〇〇克）。將所形 成之混合物，使用具有0.5"直徑固態探針之Brans〇n音振器 450之450W型，在40%輸出設定下，音振3小時。於音振後， 混合物變成極濃稠且難以攪拌。此時，添加DDS (6112克’ 0遍1 莫耳）、BPADA (250 克 ’ 〇_469 莫耳）、苯胺（1.825 克，0.0196 莫耳）及藜蘆醚（700克）。將反應混合物以機械方式攪拌，並 加熱至200°C，歷經兩小時期間，且在此溫度下再保持3小 時，及於Dean-Stark集氣瓶中收集以共沸方式移除之水。當 理論量之水已被移除時，約500克藜蘆醚係被移除，並使所 形成之混合物冷卻至室溫，且倒入高速摻合器中之甲醇（8 升）内。將產物聚合物-有機黏土複合物組合物藉過遽單離， 123171 -100- 200900451 且以500毫升曱醇沖洗濾餅，及在真空烘箱中，於150°C下乾 燥24小時，然後，於200°C下再24小時（350克，88%產率）。 實例63 具有7重量％層狀矽酸鹽TPPy-MMT之ODPA-DDS-苯胺 ODPA-DDS-苯胺聚醚醯亞胺之製備：關於ODPA-DDS聚醚醯 亞胺合成之典型程序係如下述。將ODPA (15.18公斤）添加至 具有123.65千克（公斤）oDCB與0.35公斤苯胺之經攪拌玻璃 内襯反應器中。使用油加熱，將反應器加熱至180°C，並移 除8公斤oDCB。使反應器冷卻至約120°C，且添加1L215公斤 DDS，並攪拌。使油溫升高至155°C，歷經210分鐘，及漿液 溫度達到約146°C。水開始釋出；使用氮掃射，以幫助自反 應器移除水。使油溫升高至171°C，並於此情況下保持115 分鐘。當水釋出時，反應溫度係增加至約166°C。漿液仍然 易於攪拌。使油溫升高至186°C，且反應溫度增加至約177 。(：，歷經隨後之25分鐘。判斷DDS併入，其足以進一步增 加油溫至195°C，獲得反應漿液溫度為179°C。於下一小時 中，移除45公斤縮合物。將熱降低，並使反應物冷卻至50 °C。未發現聚合物之黏性。將已沉澱之聚醚醯亞胺，在約 12°C下，使用5微米離心機袋，藉由離心分離自溶液移除。 使聚合物在雙重圓錐體乾燥器中，於150°C下乾燥。使所形 成之粉末通過2毫米篩網。 於3升圓底燒瓶中，添加DDS (41.14克，0.1657莫耳）、異 丙苯基苯氧基-TPPy-MMT (19.9克）及藜蘆醚（350克）。將所形 成之混合物使用具有0.5”直徑固態探針之Branson音振器450 之450W型，在40%輸出設定下音振3小時。於音振後，混合 123171 -101 - 200900451 物變成極濃稠且難以授拌。此時，添加咖⑽克，ο· 莫耳）、ODPA(95克，0.303莫耳）、苯胺（〇714克，莫耳） 及藜i醚，克）。將反應混合物以機械方式㈣，並加熱 至20(TC，I經兩小時期間，且在此溫度下再保持3小時， 及在1).歸集滅方切除之水。當理論 量之水已被移除時’約250毫升藜產趟係被移除，並使所形 成之聚合物混合物冷卻至室溫過夜。然後，添加甲醇_ 毫升），並㈣。將所形成之聚合物-有機黏土複合物組合 物粉末藉過遽單離，且以500毫升甲醇沖洗，及在真空炉箱 中’於赋下乾燥24小時，接著於細。c下再24小時（158克， 88%產率）。 實例64含有包纽芳基讀陽離子之聚合物-有機黏土 複合物組合物之薄膜 3英吋寬且4密爾厚之薄膜係自樹脂組合物壓出，該组合 物包含31重量％於實例63中製成之聚合物·有機黏土複合 物組合物(含有7重量％層狀矽酸鹽Tppy_MMT之〇DpA挪 聚縫醯亞胺）與69重量％於實例62中製成之聚合物_有機黏 i複合物組合物（合右7 i I Q/ a m 有重量4層狀碎酸鹽T^ppy—MMT之 BMDA侧聚醚醯亞胺）。使用裝有通氣/飾面螺桿與3英时 薄膜模頭之16毫米聰M壓出機。將樹脂組合物在每小時約 〇/石旁之速率下銀入。將螺桿速度設定在200 rpm下，電熱圓 筒溫度在職下’及薄膜模頭溫度在赋下。在薄膜壓出 期間’模頭壓力為約15G()psi。為達時有機黏土對於模頭 壓力作用之目的’將類似組合物但缺乏有機黏土之對照薄 123171 -102- 200900451 膜在相同壓出機系統上塵出，並度量模頭壓力，且發現僅 約_psi。經麼出薄膜之GPC分析顯示聚合物在薄膜麼出程 序期間建立分子量。雖然經壓出薄膜可形成皺折，但此薄 膜之TEM影像顯示TPPy_MMT有機黏土在聚醯亞胺基質内之 相對較不良分散。有機黏土之相對較不良分散係、反映在 CTE結果中，相對於未充填對照試樣，其中僅發現ΐ8%[τΕ 降低。這相當於每重量％石夕酸鹽在c TE上之相對較適度2.6% 降低。 查10 :經壓出薄膜之GPC與CTE分析 試樣 熔點* (公斤/莫耳） Mw (公斤/莫耳） Μη (公斤/莫耳） CTE 0-200°C (ppm/°C ) 起始物質 28.8 36.9 15.6 N.A. 經壓出薄膜 木”小八7 β · 50.5 52.2 20.7 50 尖峰分子量” 經收集在表10中之數據証實聚合物有機黏土組合物之分 子量可顯著地藉由壓出成薄膜而被增加。 走 實例65-72包含31重量％ BPADA-DDS聚醚醯亞胺與69重量 v % ODPA-DDS聚醚醯亞胺之樹脂摻合物之聚合物_有機黏土 複合物組合物及自其製成之薄膜 製備一系列包含聚醚醯亞胺（ODPA_DDS聚醚醯亞胺或 BPADA-DDS聚醚醯亞胺）與有機黏土組合物（異丙苯基苯氧 基-TPPy-MMT)之聚合物-有機黏土複合物組合物，且示於下 表11中。於各實例65_68中，二胺為DDS，且封端劑為苯胺。 於各實例65-68甲，封端劑之量係根據”標的，，分子量調整。 對各樹脂製備兩個分子量標的，25公斤/莫耳（"l〇")與3〇公 123171 -103 - 200900451 斤/莫耳（"Hi”）。 表11:包含異丙苯基苯氧基-TPPy-MMT之聚醯亞胺組合物 實例 聚合物 酐 標的 Mw 標的Μη (公斤/ 莫耳） 酐/胺 比例 重量％ 矽酸鹽 Mw (公斤/ 莫耳） Μη (公斤/ 莫耳） 65 ODPA-DDS 聚 醚醯亞胺-Hi ODPA 30 15.6 1.02 7 30.6 14.8 66 ODPA-DDS 聚 醚酸亞胺-Lo ODPA 25 13.1 1.02 7 26.0 13.0 67 BPADA-DDS 聚醚醯亞胺 -Hi BPADA 30 22.0 1.00 7 78.9 30.4 68 BPADA-DDS 聚醚醯亞胺 -Lo BPADA 25 18.3 1.00 7 58.0 24.6 接著，31重量％ BPADA-DDS聚醚醯亞胺與69重量％ ODPA-DDS聚醚醯亞胺聚醢亞胺樹脂之摻合物，係製自實例 65-68之各樹脂，並壓出具有不同分子量組合之四種薄膜（表 11)。此等組合係用以研究分子量對於在7重量％矽酸鹽裝 填量下之薄膜延展性之作用。 使用具有通氣/飾面螺桿而裝有3英吋薄膜模頭之16毫米 Prism壓出機。此等組合係在每小時0.5磅之速率下餵入。螺 桿係被設定在200 RPM下，電熱圓筒溫度在380°C下，及薄膜 模頭溫度在390°C下。模頭壓力為約1200 psi。關於經壓出薄 膜之數據係收集在表12中。 123171 -104- 200900451 表12 :包含聚醚醯亞胺之組合作為聚合物-有機黏土複合物 組合物之聚合樹脂成份之經壓出薄膜 實例 聚酸亞胺摻合物組合物 樹脂 壓出薄膜 Mw (公斤/ 莫耳） Μη (公斤/ 莫耳） Mw (公斤/ 莫耳） Μη (公斤/ 莫耳） CTEMD 第 1 次加熱， 0-200。。 (ppm/°C ) 69 31重量％ ODPA-DDS 聚醚醯亞胺 -Lo 69重量％ BPADA-DDS 聚醚醯亞胺 -Lo 46.9 18.9 49.5 20.2 nd* 70 31重量％ ODPA-DDS 聚醚醯亞胺 -Hi 69重量％ BPADA-DDS 聚醚醯亞胺 -Lo 65.9 22.8 56.9 21.9 nd 71 31重量％ ODPA-DDS 聚醚醯亞胺 -Lo 69重量％ BPADA-DDS 聚醚醯亞胺 -Hi 46.3 19.1 51.8 21.2 nd 72 31重量％ ODPA-DDS 聚醚醯亞胺 -Hi 69重量％ BPADA-DDS 聚醚醯亞胺 -Hi 57.8 20.8 61.0 23.6 44 對照組 31重量％ PDFS48 ODPA-DDS 聚醚醯亞胺 69重量％ 組合 BPADA-DDS 聚醚醯亞胺 40.1 15.3 50.5 21.7 61 *nd = ”未測得 經壓出薄膜之數據顯示ODPA-DDS聚醚醯亞胺樹脂之分 子量增進，係被良好地表現於包含有機黏土組合物異丙苯 基苯氧基-TPPy-MMT之聚合物-有機黏土複合物組合物中。 因此，在實例69中，製自低分子量ODPA-DDS聚醚醯亞胺樹 脂與低分子量BPADA-DDS聚醚醯亞胺樹脂之聚合物-有機黏 土複合物組合物配方之薄膜，具有壓出後分子量，相當於 未包含有機黏土之對照摻合物。但是，雖然對照組為有延 123171 -105 - 200900451 十 實例69之薄膜試樣為脆性。在包含聚合物-有機黏 土稷口物組合物之表12四種薄膜試樣中，僅發現實例72之 薄膜（ΉΠ)係為可皺折薄膜，折皺性為可信賴且經常使 用之延展性指標。此結果指出必須較高分子量聚合樹脂， 、彌補因相對較大量(7重量百分比)矽酸鹽存在於薄膜中 所造成延展性上夕收Μ „ , m ^ 之降低。具有異丙苯基苯氧基-吓巧胃丁之 薄膜之TEM〜像，顯示有機黏土係被良好地分散在聚合物 基質中。丁EM分析係與CTE度量一致，相較於未充填之對照 組’其中係發現28%之整體CTE降低。這才目當於每百分比之 夕U填里’於CTE上之4%降低。包含聚合物-有機黏土 複合物組合物之薄膜’譬如實例69-72中所示者，有時係被 稱為"毫微複合物薄膜” ’此係由於包含在用以製備薄膜之 :合物韻黏土複合物組合物中之有機黏土組合物之極 高含量剝落所致。 含苯基酮之四級鱗鹽之製備 k. 實例73 4-峨-苯氧基_二苯甲酮之製備 裝有Dean-滅集氣瓶、冷凝器、授摔棒及氮氣轉接器之 1000毫升3頸圓底燒瓶中，裝填4_鶴_克，嶋莫耳卜 ‘氟基二苯甲酮(15.72克’ 0079莫耳)、碳酸鉀(716克，0隨 莫耳）、DMF (157毫升）及曱苯（16毫升）。將所形成之混合物 攪拌，並在氮大氣下回流2小時（溶液溫度〜贼）。水係在 此期間内，於集氣瓶處收集。於2小時後，使反應物冷卻至 室溫，並將水（400毫升）添加至反應混合物中，且所要之產 物係以乳黃白色固體，自溶液沉澱析出。使產物藉由再結 123171 -106· 200900451 晶作用，自異丙醇（400毫升）進一步純化，而得所要之產物， 為白色結晶性固體（25克，87%產率）。 化4-(4-苯曱醯基-苯氧基）-苯基三苯基鱗32之合成

實例74 於裝有冷凝器與氮氣入口管之250毫升3頸圓底燒瓶中， 添加4-碘-苯氧基-二苯曱酮（25.00克，0.0624莫耳）、三苯基膦 (16.38克，0.0624莫耳）、醋酸鈀（〇_14克，0.624毫莫耳）及經脫 氣之二甲苯（125毫升）。使氬起泡經過此溶液1小時，以脫 除氧。使混合物回流2小時，此時，形成深橘色溶液。使反 應混合物冷卻至室溫’且鱗鹽係自二甲苯，以暗橘色固體 相分離。反應進展係以90/10二氯甲烷/甲醇展開液，使用 TLC監測。將產物藉急驟式層析，使用矽膠6〇 (5〇〇克）與作 為溶劑之具有5%甲醇之二氯甲烷進一步純化。首先溶離紅 色不純物，接著為所要之鱗鹽32 (4〇克，82%產率），其係於 溶劑移除後，以乳黃色粉末單離。 一氣化雙·4_(三苯基鱗）二苯甲酮之製備 將20耄升加盍試管裝上氮務氣，並添加試劑二氯二苯甲 酮1.0克（0.00398莫耳）與三苯膦21克（〇 〇〇769莫耳）。將反應物 使用鋁熱板塊加熱至27〇<t，歷經2小時。接著冷卻至室溫， 使固體溶於氣仿中，並逐滴添加至己烷中。使所形成之水 溶性紫色固體再溶解於氯仿巾，且藉由f先添加氯仿溶液 至2〇毫升乙醚再單離，及藉真空過濾收集。藉由GC-MS分 123171 -107- 200900451 析顯示兩個吸收峰，一個相應於單鎮產物，而第二個為二 鱗產物。最後單離產量為1.1克。 含有含苯基酮之四級鱗陽離子之聚合物_有機黏土複合物 組合物之製備 實例75衍生自碘化4-(4-苯曱醯基-苯氧基）_苯基_三苯基鳞 與鈉蒙脫土之PhEK-MMT有機黏土組合物之合成 ;裳有機械攪拌器之5升圓底燒瓶中，裝填納蒙脫土（3〇 克，〇·03莫耳）與去離子水（2.5升）。攪拌溶液，並在85。(：下 加'、、、直到使鈉蒙脫土良好分散為止。使鱗鹽32 (22.8克， 0.034莫耳)在乙腈_毫升)中之溶液溫熱至約6〇。。，然後添 加至鈉蒙脫土之懸浮液中，歷經1〇分鐘。於添加鹽溶液後， 將反應混合物在85〇c下攪拌約3小時。 藉過濾收集有機黏土組合物（有時亦稱為經改質之蒙脫 或僅稱為經改質之黏土 "），並以熱水（2升，)洗滌， 以移除無機鹽不純物與交換反應之魏鈉物。使經改 質之黏土藉由在乙腈(2升)中，於6〇c；c下再分散而進一步純 化’接著過瀘、’以移除任何過量鱗鹽。使經純化之黏土在 真工及150 C下乾燥24小時，並研磨，而得應〖_應丁，為微 細粉末(40克，72%產率）。 雙-4-(二苯基鱗;)二苯甲酮_MMT之合成 於500毫升燒杯中，裳填2〇〇毫升水與〇·7⑻克二氯化雙 (笨土輪）一笨甲酮。將混合物加熱至回流，歷經2小時。 ;W至至脈後’將有機黏土藉離心單離，以兩份綱毫升 去離子水洗滌，及藉由離心分離再收集。 123171 200900451 含有含苯基酮之四級鱗陽離子之聚合物_有機黏土複合物 組合物之製備 實例76-78包含PEEK 450G之聚合物-有機黏土複合物組合物 將PEEK 450G樹脂以低溫方式研磨，而具有3毫米網目。 所形成之物質具有微細粉末與較大顆粒之混料。使經磨碎 之物質通過1毫米篩網，並收集微細粉末顆粒。此研磨為必

貝^反過小直徑16毫米壓出機银入物質，且確保經研磨 黏土之良好混合。 將砬研磨之樹脂與粉末狀(參閱實例乃關於製 備）摻σ，其量係相應於無機矽酸鹽裝填量為5%。為比較 有機陽離子之化學結構對於聚合物_有機黏土複合物組合 處之作用，亦製備兩種其他以有機方式改質之黏土（實 例77與78)。因此，經研磨PEEK 450G樹脂之摻合物亦以有機 毒占土組合物里系奸 、 、本基-MMT (實例77)與TPP-MMT (實例78)製 I /、丙笨基_MMt ’ —種包含有機鱗陽離子15之有機黏土 、、且合物，其弊借佐-# ,

、 係不於本揭示内容之實例15中。TPP-MMT 為包含衍生自叙！結松，μ 、豕脫土與商化四苯基鱗之矽酸鹽層之有機 零土組合物，並可 宭m 精由於本文中所揭示之方法製成。用於 貫例76-78中之古秘 n , 機黏土組合物與聚合樹脂之量，係示於表 甲。將此等配方、、日人 φ 2 其方式是將兩種成份置於塑膠袋 Τ，並振盪數分鐘。 123171 •109- 200900451 表13 實例 對照組 76 ΊΊ 78 聚合樹脂 PEEK 450G PEEK 450G PEEK 450G PEEK 450G 矽酸鹽裝填量 0% 5% 5% 5% 有機黏土組合物 無 PhEK-MMT 異丙笨基 -MMT* TPP-MMT 料 黏土中之重量％妙 酸鹽 0% 65% 58% 75% 有機黏土組合物之 重量 〇克 16.92 克 18.97 克 14.67 克 PEEK 450G之重量 220.00 克 203.08 克 201.3 克 205.33 克 配方之總重量 220.00 克 220.00 克 220.00 克 220.00 克 *有機黏土組合物異丙苯基_ΜΜΤ之製備係示於實例15中。** TPP-MMT為 衍生自鈉蒙脫土與鹵化四苯基鱗鹽之有機黏土組合物 於振盪後，將有機黏土組合物與聚合樹脂之混合物，在 具有同向旋轉與相互嚙合螺桿之16毫米雙螺桿壓出機（L/D =25)上，於每小時〇.5磅下壓出，並將壓出物造粒。將對各 材料所收集之顆粒，在低通過量（0.5磅/小時）下，使用熱壓 機壓縮模製成薄圓盤。使圓盤接受ΤΕΜ分析，以測定分散 之程度。結果係收集在表14中。 表14 : ΤΕΜ分析結果 實例 有機黏土組合物 聚合樹脂 ΤΕΜ評價 76 PhEK-MMT PEEK 450G 良好分散 77 異丙苯基-MMT PEEK 450G 不良分散 78 TPP-MMT PEEK 450G 不良分散 包含PhEK-MMT改質之黏土在PEEK中之經壓出聚合物-有 機黏土複合物組合物（實例76)之透射式電子顯微鏡術 (TEM)分析，顯示有機黏土組合物之良好分散於聚合物基質 中。所獲得之分散體係優於實例77與78中所發現者。未見 123171 -110- 200900451 ^類/月石之黏土’且大部份黏土顯示係呈矽酸鹽層之 隹宜形式，顯不有機黏土組合物之高度剝落至聚合物基 質中。咸信關於實例76之聚合物-有機黏土複合物組合物所 發見之、！加強/刀政，係由於所使用聚合樹脂舰K與所 使用有機黏土組合物舰顿丁間之結構類似性所致。職 450〇樹月日與有機黏土組合物舰^讓了係包含心芳氧基取代 之二苯甲嗣部份基團。在實例77與78中所採用之有機黏土 r' 、、且〇物均未包含4_芳氧基取代之二苯曱酮部份基團。 實例78之Μ壓出聚合物_有機黏土複合物組合物（在舰& 中之異丙苯基-ΜΜΤ改質之黏土)之透射式電子顯微鏡術 (ΤΕΜ)分析，顯示相對較不良分散。有機黏土組合物之大類 滑石可在所拍攝之透射式電子顯微照片中見及，其顯示至 ^ °卩伤有機黏土組合物不會完全剝落至PEEK聚合物基 質中。 關於在PEEK中之TPP_MMT改質黏土（實例78)之tem結果， 、同樣地””員示有機黏土組合物在聚合樹脂中之相對較不良分 散。黏土之大類滑石係可在所拍攝之透射式電子顯微照片 中見及，其顯示至少一部份有機黏土組合物不會完全剝落 至PEEK聚合物基質中。 使用溶融混純術在實質上不+聚㈣亞胺之組合物中製 備聚合物·有機黏土複合物組合物 實例79-81 下述實例係說明利用藉本發明所提供之操作法以製備聚 合物-有機黏土複合物組合物，其係實質上不含聚醚醯亞 123171 -111 - 200900451 胺，且其組成有機黏土組合物之剝落程度為至少10百分 比。因此，將70克聚合樹脂（參閱下文表15)與4.98克有機黏 土組合物BAPP-TPPy-MMT合併。將粉末藉由在密閉容器中振 盪2分鐘進行摻合。將所形成之混合物在HAAKE混合轉筒 中，於50 rpm下加熱。混合物係被保持在根據表15之溫度 下。將在HAAKE混合轉筒中之熔融態混合物每五分鐘取 樣。在760°F下，將15分鐘試樣在兩片鐵弗龍内襯箔之間壓 製成薄膜。接著，使壓膜試樣接受藉由熱機械分析法與CTE 之分析，於30至200°C範圍内度量。經壓製膜具有列示於表 15中之CTE值。 表15 :藉由熔融混合製成之聚合物-有機黏土複合物組合物

實例 聚合樹脂 有機黏土組合物 混合溫度 薄膜之CTE (30-230〇C ) 79 PEEK 150P BAPP-TPPy-MMT 380〇C 67 ppm/。。 80 PPSU* BAPP-TPPy-MMT 340〇C 61 ppm/°C 81 PES**(ULTRASON E2010) BAPP-TPPy-MMT 330〇C 54 ppm/°C *PPSU = RADEL R, ** PES =聚醚颯 表15中之數據証實實質上不含聚醚醯亞胺之聚合物•有 機黏土複合物組合物可根據本發明之方法，經由將四級有 機黏土組合物與聚合樹脂，在約300°C與約450°C間之範圍内 之溫度下熔融混合而製成。數據指出為獲得高程度之剝落 (>10%剝落），聚合樹脂與有機黏土組合物應在比典型上於 低剪切混合器譬如Haake混合器中所提供者較大之剪切力 下熔融混合。咸信79-81之組合物，在熔融混合已於較高剪 切力環境中進行後，已達成大於10%之％剝落，該環境譬如 123171 -112- 200900451 在約300°C與約45(TC間之範圍内之溫度下操作之雙螺桿壓 出機。 使用熔融混合技術在包含聚醚醯亞胺之組合物中製備聚人 物-有機黏土複合物組合物 實例82包含聚醚醯亞胺之聚合物-有機黏土複合物組合 物之製備 σ 使2.0克鈉可洛賽石（cl〇isite)黏土（Southern黏土公司，每克 0.000926陽離子當量）分散於2〇〇毫升水中，並激烈攪拌。將 0.692克亞甲基藍添加至分散液中，並將混合物於回流下加 熱60分鐘。然後，使混合物冷卻至室溫，並將產物有機黏 土組合物（經改質之黏土）藉由離心分離單離。藉由再分散 於200笔升DI水中，及藉由離心分離再單離，將潮濕黏土洗 滌兩次。使已洗滌之潮濕黏土在12〇χ：下乾燥2小時，接著 研磨’而得微細帶藍色灰色固體。 將5.19克按上述製成之有機黏土組合物（亞甲基藍，經改 質之黏土）（4重量％矽石）與59別克氧基二苯二甲酸酐添加 至365毫升oDCB中，並將容器浸沒在浴液音振器中，且加 熱，直到獲得抵抗沉降之微細黏土分散液為止。然後，將 燒瓶裝上架空攪拌器與Dean-Stark集氣瓶，並添加46·35克 DDS與0.08978克苯胺。使用1〇〇毫升〇DCB，以沖洗DDS至容 器中。攪拌混合物，且慢慢加熱至回流，歷經三小時，及 藉由共沸蒸餾移除水。於回流下加熱18小時後，獲得微細 崧末之刀政液。接著，將分散液轉移至Haake溶融混合器， 並在390X：及50 rpm下’藉由脫揮發份作用移除溶劑，歷經 123171 •113- 200900451 60分鐘。試樣係在脫揮發份 作用期間，於5分鐘間隔下抽 取。於760°F下，將15分错古士挺+ - D式樣在兩片鐵弗龍内襯箔之間壓 製成薄膜。接著，使麼g Μ % M i t

胰忒樣接文藉由熱機械分析法與CTE 之分析，於30至200。(：範jfi肉择θ 旷 軌圍内度罝。壓膜具有CTE為41 ppm/C，14.8% 剝落。 實例83-93 首先使用本文中所述熔融混合、當場聚合或溶劑混合技 術之一，製備-系列包含聚賴亞胺之聚合物·有機黏土複 合物組合物(參閱，例如實例27·29，其係說明當場聚合技 術)。物質係以乾燥餅狀物之大固體區塊得自此聚合方法。 使餅狀物破碎成數個〜Γ，片塊，並使用Retsch磨機與3毫米網 目筛網’冑片塊研磨成微細粉末 '然後，將微細粉末狀聚 合物-有機黏土複合物組合物單獨壓出，或與另一份粉末狀 聚合物-有機黏土複合物組合物混合及壓出。所採用之壓出 機為16毫米雙螺桿壓出機(L/D = 25)，具有同向旋轉且相互 嚙合之螺桿，經配置以致使聚合物-有機黏土複合物組合物 可被直接壓出成薄膜，或首先造粒，然後在第二個壓出步 驟中製成薄膜。螺桿設計係提供熔解、混合、脫揮發份及 輸送粉末狀聚合物-有機黏土複合物組合物從壓出機之進 料入口至可形成薄膜模頭出口。例行性地使用3，，（3英叫) 或6 (6英叫·）模頭’以使熔融態含聚趟醯亞胺之聚合物_有 機黏土複合物組合物轉化成薄膜。 在對照組與實例83_85中，粉末狀聚合物_有機黏土複合物 組合物係首先使用具有通氣/飾面螺桿與3毫米造粒模頭之 123171 -114- 200900451 毫米Prism [出機造粒。有機黏土組合物·聚合樹脂混合物 (聚口物《末摻合物）係在每小時〗碎之速率下”叙餓銀入”。 螺杯速度係被設定在25〇 RpM下，電熱圓筒溫度在3坑下， 及模頭溫度在385。。。得自飾面壓出之顆粒係在真空烘箱 中’於150C下乾燥過夜，並使用具有6"寬薄膜模頭與障壁 型螺桿之黯⑽單螺桿麼出機壓出薄膜。壓出機螺桿係 在4磅/小時之速率下”飢餓餵入"，且螺桿轉速為25RpM。 f \ 模頭間隙為大約8密爾’且壓出薄膜係以薄膜取出單元，在 各種速度下拉取，以獲得許多不同厚度之薄膜。 -般而言’在以狹缝流動離開模頭時，熔融態樹脂係藉 由-組輥拉取，親速度可被調整，以在比溶融態聚合物· 有機黏土複合物組合物離開模頭快之速率下拉取薄膜，於 是使產物薄膜變薄且延伸。經過_部之循環油允許維持 特定溫度。典型上，薄膜係使用冷卻鑄膜程序壓出 ㈣經配置mm其中薄膜係環繞中間與底部觀 捲繞，以允許技夠時間冷卻熱傳遞 ㈤拉取薄膜，其係置放張力於薄m薄膜與前方親 雄、切接觸。然後’薄膜係通過㈣，且被收集在卷取裝^ 上°其他習用薄膜處理設備亦可使用。 製備含有含聚賴亞胺之聚合物·有機黏土複合物电人 物之舉例薄膜，並於機械與橫斷方向上度量關 擇： 膜試樣之熱隸係數(CTE)。試驗結㈣μ '擇溝 123171 115 200900451 表16關於含有作為聚合物成份A 100% BPADA-DDS聚合物之 聚合物-有機黏土複合物組合物之壓出薄膜之CTE與玻璃轉 移溫度（Tg) 實例 % 矽酸鹽 改質劑 製程 CTE1 CTE2 %剝落 MD/TD Tg°C 壓出數 對照組 0 — … 58.2 — 2x 83 5 TPP 熔融混合* 48.4 15%/ 2x 84 5 14 炼融混合 45.0 20.9%/ 2x 85 10 14 熔融混合 39.9 — 28.2%/ 2x 86 5 15 溶劑混合** 48.7 50.9 14.5%/ 10.5% 233 87 10 15 溶劑混合 38.4 41.8 30.9%/ 24.9% 226 88 5 14 當場聚合t 39.6 42.0 30.5%/ 26.3% 240 89 10 14 當場聚合 33.7 34.2 39.3%/ 38.5% 236 90 5 15 當場聚合 39.9 44.6 29.9%/ 21.6% 241 91 10 15 當場聚合 31.6 33.5 43.1%/ 39.7% 233 92 5 15 當場聚合 39.2 44.9 31.2%/ 21.1% 239 93 5 15 當場聚合 43.6 45.2 23.3%/ 20.6% 238 *使用熔融混合技術（參閱實例76-78)以製備聚合物-有機黏土複合物組合 物。**使用溶劑混合技術（參閱實例52-53)以製備聚合物-有機黏土複合物 組合物。t使用當場聚合技術（參閱實例27-29及38-51)以製備聚合物-有機 黏土複合物組合物。 經由當場聚合且結合証明化學計量法以製備聚合物-有機 黏土複合物組合物 123171 -116- 200900451 實例94包含二甲基_3_十六基味錘陽離子之有機黏土組 合物之製備 於裝有架空機賴拌器之2升三頸圓底燒瓶中，添加b 氣基十六烷(260克，U0莫耳)、以二甲基味惟。克，〇95 莫耳）及CH3CN(500毫升），並將兩相反應混合物於油浴中， 在8 〇 °C下激烈授拌。72小時後，使反應混合物冷卻至室溫， 且使產物結晶過夜。過濾已結晶之固體，以冷CH^N充分 〇洗條，及在7〇°C下真空乾燥3天，而得氯化二甲基_3-十六 基咪銼，為稍微灰白色固體22〇克，62%產率。 於裝有架空攪拌器之2升三頸圓底燒瓶中，％加納可洛 賽石（doiSite)(3〇克，Southern黏土，USA)與去離子水（1升），並 將黏土在室溫了以機械方式授掉2小時。於此黏丨之分散液 中，經由吸量管添加4化1，2-二曱基_3_十六基咪娃之水溶液 (16克’在200毫升中），且將反應混合物短暫地加熱至机， 歷經2小時，及於室溫下攪拌過夜。過濾沉澱物，以冷水， (及最後以CH3OH充分洗滌，並在7吖下真空乾燥3天，而得 產物有機黏土組合物，為灰白色固體（33克，94%產率）。 實例95當場聚合且結合化學計量註明以獲得包含 BPADA-DDS聚_亞胺與咪⑭改質之黏土（7%石夕酸鹽裝填 里）之聚合物-有機黏土複合物組合物 MSILVERS〇N高剪切混合器中，添加味銼改質之黏土（Μ 克）與oDCB (450毫升），並將混合物加熱至12〇r，歷經2小 時，同時，保持激烈混合。包含证顺謂高剪切混合器之 混合系統係裝有儲槽，其係安裝加熱帶與溫度控制器。將 123171 •117· 200900451 儲槽之内容物引進SILVERSON混合器之底部中。再循環管線 係進一步連接SILVERSON混合器返回儲槽。於冷卻至室溫 後，將反應混合物轉移至裝有架空機械攪拌器、Dean-Stark 集氣瓶及冷凝器之2升三頸圓底燒瓶。於此燒瓶中添加 BPADA (74.2克），並將混合物在150°C下攪拌。2小時後，添 加DDS (29.4克），且將油浴溫度逐漸增加至210°C，及使反應 再繼續3小時。在聚合反應期間，將反應混合物檢測至少一 次，並按需要添加二胺或二酐，以達成所要之預先選定之 化學計量。接著持續聚合反應。在聚合反應之後，使反應 混合物冷卻，沉澱成CH30H中，過濾，及真空乾燥，獲得 產物聚合物-有機黏土複合物組合物，為褐色固體，顯示CTE 為約 37 ppm/°C。 實例96 BPADA-DDS聚醚醯亞胺於7重量％異丙苯基苯氧 基-Tppy-MM丁層狀矽酸鹽存在下之當場聚合與化學計量註明 標的聚合度為30。使用苯胺作為末端封端劑。於12升圓 底燒瓶中，添加DDS (280克，1.128莫耳）、異丙苯基苯氧基 -TPPy-MMT (280克）及藜蘆醚（5.5公斤）。將混合物使用裝有32 毫米鑛齒尖端之Fisher Scientific PowerGen轉子-固定子均化器 (由Omni國際製造），在9000RPM下操作，進行均化45分鐘。 使用裝有1-英吋直徑固態探針之Autotune系列高強度Ultrsonic 處理器之1500W型，在70%設定下，使所形成之混合物音振 2小時。於音振後，混合物變成極濃稠，且難以攪拌。 於10加侖反應器中，裝填已分散之黏土混合物DDS (458.8 克，1.848 莫耳）、BPADA (1600 克，3.004 莫耳）、苯胺（11.68 克， 123171 -118- 200900451 0.125莫耳）及藜蘆醚（4公斤）。將反應混合物以機械方式攪 拌，並加熱至200°C，歷經兩小時期間，並在此溫度下再保 持2小時，且收集蒸餾自反應混合物之水。 採取反應混合物之10克試樣，並於氮氣及350°C下移除溶 劑。將殘留聚合物試樣壓製成薄膜，並度量薄膜之紅外線 (IR)光譜，及測定胺末端基對酐末端基之比例。自IR光譜發 現聚合物試樣含有0.4莫耳％過量胺。使用此資訊，將反應 化學計量藉由添加BPADA (6.4克）調整，以修正過量胺含 量。然後，使反應混合物在200°C下再保持一小時。 當未發現水之進一步釋出時，使3升藜蘆醚自反應器蒸 餾，並使所形成之混合物冷卻至室溫過夜。將反應混合物 在高速摻合器中，於環境溫度下倒入甲醇（50升）中，且將 所形成之粉末轉移至裝有一微米過濾袋之過濾離心機。將 產物聚合物-有機黏土複合物組合物以另外10升之曱醇沖 洗。收集粉末，及在真空烘箱中，於150°C下乾燥24小時， 然後在200°C下再24小時，而得經純化之聚合物-有機黏土複 合物組合物（2175克，86%產率）。 實例97 BPADA-DDS聚醚醯亞胺於可洛賽石（cloisite) 30B層 狀矽酸鹽存在下之當場聚合與化學計量註明 使用SILVERSON混合器（實驗室線上混合器組裝L4R-PA 型，方形孔洞高剪切濾網，在〜600毫升/分鐘下泵送，按實 例95安裝）以混合有機黏土與溶劑。將270毫升鄰二氣苯 (oDCB)與180毫升藜蘆醚加熱至8〇°C，並經過SILVERSON混合 器泵送。將包含可洛賽石（cloisite) 30B (13.56克）與雙酚A二酐 123171 •119- 200900451 (BPADA) (74.51克）之有機黏土組合物慢慢添加至再循環溶 劑中。使混合#以再循環模式經過silvers〇n冑剪切混合 器，於6_啊下，操作45分鐘。溶液溫度係從坑增加至 7吖。所形成之溶液為透明，顯示有機黏土混合物之剝落。 將現合物轉移Μ升三頸燒瓶1後，將燒瓶裝上架空擾摔 器與IW歸集氣瓶’並放置在油浴巾，其係被加熱至湖 °C。添加33.88克4,4·-二胺基聯苯基砜（DDS)。攪拌混合物， 並加熱至回流。藉由共沸蒸餾移除水。添加鄰苯二甲酸酐 (0.86克），並使其反應2小時。接著採取反應混合物之1〇克 試樣，且於氮氣及350°C下移除溶劑。將殘留聚合物試樣壓 製成薄膜，並度量薄膜之紅外線(IR)光譜，及測定胺末端基 對酐末端基之比例。自IR光譜發現聚合物試樣含有〇5莫耳 /〇過里酐。使用此資訊，將反應化學計量藉由添加dds (〇182 克）調整，以修正過量酐含量。然後，使反應混合物在2〇〇 °C再保持1小時。將第二份10克試樣或反應混合物按上述處 理。自IR光譜發現聚合物試樣含有〇·5莫耳％過量酐。將另 外0.189克之DDS添加至反應混合物中，並使其反應丨小時。 此％，將熱移除，且使反應物冷卻至室溫。將所形成之黏 稠混合物轉移至Haake熔融混合器，並在39〇。(：：與5〇11)111下混 s 60分鐘。在5分鐘間隔下，移除試樣。於76〇卞下，將15 分鐘試樣在兩片鐵弗龍内襯箔之間壓製成薄膜。接著，使 壓膜試樣接受藉由熱機械分析法與CTE之分析，於3〇至2〇〇 °C範圍内度量。 123171 -120- 200900451 實例98 BPADA-DDS聚醚醯亞胺於可洛賽石（cloisite) 15A層 狀矽酸鹽存在下之當場聚合與化學計量証明 使用SILVERSON混合器（實驗室線上混合器組裝L4R-PA 型，方形孔洞高剪切濾網，於〜600毫升/分鐘下泵送），以 混合有機黏土與溶劑。將270毫升鄰二氯苯(oDCB)與180毫升 藜蘆醚加熱至60°C，並經過SILVERSON混合器泵送。將包含 可洛賽石（cloisite) 15A (13.51克）、4,4'-二胺基聯苯基颯（DDS) (33.90克）及1毫升醋酸之有機黏土組合物，慢慢添加至再循 環溶劑中。使混合物以再循環模式經過SILVERSON高剪切混 合器，於6000 rpm下，操作45分鐘。溶液溫度係從60°C增加 至86°C。所形成之溶液為黏稠，顯示有機黏土之剝落。將 混合物轉移至1升三頸燒瓶，使用50毫升oDCB以完成轉 移。然後，將燒瓶裝上架空攪拌器與Dean-Stark集氣瓶，並 放置在油浴中，其係被加熱至140°C。以兩部份添加70.02克 雙酚A二酐（BPADA)，歷經15分鐘。攪拌混合物，且加熱至 回流，歷經2小時。藉由共沸蒸餾移除水。添加鄰苯二曱酸 酐（0.86克），並使其反應3小時。接著採取反應混合物之10 克試樣，並於氮氣及350°C下移除溶劑。將殘留聚合物試樣 壓製成薄膜，且度量薄膜之紅外線（IR)光譜，及測定胺末端 基對酐末端基之比例。自IR光譜發現聚合物試樣含有4.7莫 耳％過量酐。使用此資訊，將反應化學計量藉由添加DDS (1.55克）調整，以修正過量酐含量。然後，使反應混合物在 200°C下保持3小時。添加另外0.6克之DDS，並使其反應1小 時。將第二份10克試樣或反應混合物按上述處理。自IR光 123171 -121 - 200900451 譜發現聚合物試樣含有0.8莫耳％過量酐。將另外〇3i克之 DDS添加至反應混合物中，並使其反應丨小時。此時，將熱 移除，且使反應物冷卻至室溫。將所形成之黏稠混合物轉 移至Haake熔融混合器，並在39〇。(：與5〇113111下混合6〇分鐘。 在5分鐘間隔下，移除試樣。於76〇卞下，將15分鐘試樣在 兩片鐵弗龍内襯領之間壓製成薄膜。接著，使壓膜試樣接 受藉由熱機械分析法與CTE之分析，於3〇至2〇〇。〇範圍内度 r 量。獲得 40.1 ppm/C (28·6°/〇 剝落）。 則文實例僅只是說明而已，僅用以說明本發明之一部份 特徵以文所附之請求項係意欲請求本發明，如其已被構 '、、 樣地廣泛，且本文所提出之實例係為來自種類繁多 之所有可能具體實施例之經選擇具體實施例之說明例。因 月人之思圖係為隨文所附之請求項並不受限於用以 說明本發明特徵之實例之選擇。當於請求項中使用時，字 D司包含及其文法變型，邏輯上亦包含且包括改變與不同 (程度之措辭，例如但不限於"基本上由…所組成"及"由…所 、且成。於必要時，範圍已被提供，此等範圍係總括其間之 所有 rsi 兄犯圍。預期此等範圍中之變異，將為此項技藝中具 知·技術之執行者所由然心生’且在未曾公開之情況 、此等變異在可能之情況下應被解釋為被隨文所附之請 ^項函笔 "、风。亦預期在科學與技術上之進展將使得等效事 /、取代成為可能，其目前由於語文不嚴密並未被涵蓋在 内，但此^ ^ _ ^ 哥變異在可能之情況下亦應被解釋為被隨文所附 之請求項所涵蓋。 123171 • 122- 200900451 【圖式簡單說明】 圖1顯示所形成之本發明薄膜，具有毫微矽酸鹽裝填量 為 7%，機械方向 CTE 為 33·0 ppm/°C，及 Tg 為 255°C。 f \ 123171 -123 -

Claims (1)

1. 200900451 、申請專利範園： 1. ::製造聚合物-有機黏土複合物板合物之方法，該方法 :)在縮聚條件下，使第—種單體、第二種單體、溶劑 及有機黏土組合物接觸，該有櫓 啕機黏土組合物包含交替益機 矽酸鹽層與有機層，以提供第— …、機 乐種聚合反應混合物，其中 该第一種單體與第二種單體 _ . 马一胺，而另一種為二 ， (b)在第一種聚合反應混合 驟. 〇物上進仃化學計量証明步 (C)視情況添加其他反應物（單體1、單體2或鏈終止劑） ^第^種聚合反應混合物中，以提供第二種聚合反應混合 ⑷自第一種聚合反應混合物 第一種聚合反應混合物 承Μ，以提供包含聚合物成份與有機黏土成份之第一 ^合物-有機黏土複合物紅合物，其中有機黏土成份係 至V、10%被剝落。 2.如請求項1之方法，其進一步包括蔣筐接取人 ν匕栝將第一種聚合物-有機黏 广複5物組合物在約赋與約4耽間之範圍内之溫度下 熔融混合之步驟。 3· 求項1之方法，其中在縮聚條件下之接觸係包括加熱 至溫度大於10(TC。 4 °月求項1之方法’其中該第一種單體為具有結構XL之二酐 123171 200900451

   ΐ中:：：、係獨立為數目〇至3; Rl4Rl2，在每-存在 二戈c、c —為幽原？、Cl_C2。脂族基團、％環脂族基 ,„ r ^ ， w為鍵結、二價q-CM脂族基團、 -貝5: 2。環脂族基團、二價C2_C2。芳族*團、氧連結基 團、硫連結基團、S02連結基團或Se連結基團。 5·如《月求項1之方法，纟中該二軒係選自包括雙齡a二針 (BPADA) ' 4’4 _氧基二苯二曱酸酐(4,4，·〇〇ρΑ)、3,4’_氧基二苯 一曱 S文酐（3,4 -ODPA)、3,3’-氧基二苯二甲酸酐（3,3，_〇dpa)、3,4，_ 聯苯基二酐、4,4’-聯苯基二酐及其混合物。 6.如請求们之方法，其中該第—種單體為二酐，選自包括 2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐； 4,4’-雙（3,4_二羧基苯氧基）二苯基醚二酐； V 4,4'-雙（3,4-二叛基苯氧基）二苯硫二酐； 4,4'-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯甲酮二酐； 4,4'-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基砜二酐； 2,2·雙[4-(2,3-二羧基苯氧基）苯基]丙烧二酐； 4,4'-雙（2,3-—缓基苯氧基）二苯基醚二肝； 4,4'-雙（2,3-二羧基苯氧基）二苯硫二酐； 4,4'-雙（2,3-二羧基苯氧基）二苯曱酮二酐； 4,4’-雙（2,3-二羧基苯氧基）二苯基砜二酐； 123171 200900451 4-(2,3-一羧基苯氧基）_4L(3,4_二羧基笨氧基）二苯基_2,2丙 烷二酐； 4-(2,3-二羧基苯氧基）_4L(3,4_二羧基苯氧基)二苯基醚二酐； 4-(2,3-二羧基苯氧基二羧基苯氧基）二苯硫二酐； 4·(2,3-二羧基苯氧基)_4’_(3,4-二羧基苯氧基)二苯曱酮二酐； 4- (2,3-二叛基苯氧基）_4’_(3,4-二羧基苯氧基)二苯基颯二酐； 1,3-雙（2,3-二羧基苯氧基）苯二酐； 1，4-雙（2,3-二羧基苯氧基）苯二酐； 1，3-雙（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐； 1，4-雙（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐； 環丁烷四羧二酐； 環戊烷四羧二酐； 環己烧-1,2,5,6-四羧二酐； 2.3.5- 三羧基環戊基醋酸二酐； 5- (2,5-二酮基四氫呋喃醛）-3-曱基-3-環己烯_1，2-二羧二酐； 1，3,3&，5-一1同基-3-咬喃基）-菩并[1，2，-(^]-咬喃-1，3-二嗣； 3.5.6- 三叛基正宿烧-2-醋酸二針； 2,3,4,5-四氫吱喃四敌二酐； 3,3，，4,4i-二苯基四羧二酐； 3,3|，4,4'·二苯甲酮四羧二酐； 莕縮甲醛二酐類，譬如（2,3,6,7-莕縮甲醛二酐等）； 3,3',4,4'-聯苯基磺酸四羧二酐； 3,3'，4,4，-聯苯基醚四羧二酐； 3,3’，4,4’-二曱基二苯基矽烷四羧二酐； 123171 200900451 4,4'-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯硫二酐； 4,雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯颯二酐； 4,4'-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基丙烷二酐； 3,3'，4,4’-全氟吡咬二苯二曱酸二酐； 3,3'，4,4’-聯笨基四羧二酐； 雙（本一曱酸）笨基亞續醯氧化二酐； 對-次苯基-雙（三苯基苯二曱酸；)二酐； 間-次苯基-雙（三苯基苯二曱酸）二野； 雙（三苯基苯二甲酸>4,4’-二苯基醚二酐； 雙（三苯基苯二曱酸）_4,4，-二苯曱烷二酐； 2,2'-雙-(3,4-二羧基苯基）六氟-丙二酐； 4,4'-氧基二苯二甲酸酐； 1，2,4,5-苯四甲酸二酐； 3,3'，4,4'-二苯基颯四叛二肝； 4',4'-雙酚A二酐； 氫醌二苯二甲酸酐； 乙二醇雙偏苯三酐； 雙（3,4-二羧基苯氧基）_2,2’，3,3'-四氫-3,3,3',3'-四甲基-1，Γ-螺[lh-雖]二肝； 7,7'-雙（3,4_二羧基苯氧基）_3,3’，4,4，-四氫-4,4,4',4，·四曱基-2,2，- 螺[2h-l-苯并哌喃]二酐； 1，1 -雙[1-(3,4-二羧基苯氧基）_2_曱基_4_苯基]環己烷二酐； 3.3'，4,4'-二苯基颯四羧二針； 3.3^4,4^二苯硫四叛二 ; 123171 -4- 200900451 3_3丨,4,4’-二苯基亞颯四羧二酐； 3,4'-氧基二苯二甲酸酐； 3,3'-氧基二苯二甲酸酐； 3,3丨-二苯曱酮四羧二酐； 4,4’-裁基二苯二曱酸酐； 3.3'，4,4'-二苯甲烷四羧二酐； 2.2- 雙（4-(3,3-二羧基苯基）丙烷二酐； 2.2- 雙（4-(3,3-二羧基苯基）六氟丙烷二酐； (3,3’,4,4'-二苯基）苯膦四羧二酐； (3,3'，4,4·-二苯基）苯基氧化膦四羧二酐； 2,2，-二氯-3,3，,4,4’-聯苯基四羧二酐； 2,2’-二甲基-3,3'，4,4’-聯苯基四羧二酐； 2,2'-二氰基-3,3',4,4'-聯苯基四羧二酐； 2,2'-二溴基-3,3',4,4’-聯苯基四羧二酐； 2,2，-二碘基_3,3'，4,4|_聯苯基四羧二酐； 2,2’-二（三氟曱基）-3,3’,4,4’-聯苯基四羧二酐； 2,2’-雙（1-曱基-4-苯基）-3,3’，4,4匕聯苯基四羧二酐； 2,2'-雙（1-三氟甲基-2-苯基）-3,3’,4,4'-聯苯基四羧二酐； 2,雙（1-三氟甲基-3-苯基）-3,3',4,4’-聯苯基四羧二酐； 2,2·-雙（1-三氟甲基-4-苯基）-3,3\4,4'-聯苯基四羧二酐； 2，T-雙（1-苯基-4-苯基）-3,3’，4,4’-聯苯基四羧二酐； 4,4，-雙酚Α二酐； 5,541,4-次苯基雙（氧基）]雙[1,3-異苯并呋喃二酮]; 3,3’，4,4'_二苯基亞砜四羧二酐； 123171 200900451 4,4'-羰基二苯二曱酸酐； 3,3，4,4'-二苯甲烧四缓二酐； 2,2’-雙（1，3_三氟甲基_4_苯基）-3,3，，4,4，_聯笨基四羧二酐； 其異構物；及其組合。 如β求項1之方法，其中該第二種單體為二胺，選自包括 乙二胺；丙二胺；三亞甲基二胺；二乙三胺；三乙四胺； 己二胺；庚二胺；辛二胺；壬二胺；癸二胺；U2_十二烷 二胺；1，18-十八烷二胺；3_甲基庚二胺；4,4_二甲基庚二胺； 4-甲基壬二胺；5-甲基壬二胺；2,5-二甲基己二胺；2,5_二甲 基庚一胺，2,2-二甲基丙二胺；N-曱基-雙（3-胺基丙基）胺； 3-曱氧基己二胺；1，2-雙（3-胺基丙氧基）乙烧；雙（3_胺基丙基） 硫化物；1，4-環己烷二胺；雙_(4_胺基環己基）甲烷；間苯二 胺；對-苯二胺；2,4-二曱苯胺；2,6-二甲苯胺；間-苯二曱基 二胺；對-苯二曱基二胺；2-甲基-4,6-二乙基-1，3-次苯基-二 胺；5-曱基-4,6-二乙基-1，3-次苯基-二胺；聯苯胺；3,3，-二甲 基聯苯胺；3,3'-二甲氧基聯苯胺；ι，5-二胺基萘；雙（4_胺基 苯基）甲烷；雙（2-氯基-4-胺基-3,5-二乙基苯基）甲烷；雙（4-胺基苯基）丙烷；2,4-雙（b-胺基-第三-丁基）甲苯；雙（對-b-胺 基-第三-丁基苯基）醚；雙（對如甲基-鄰-胺基苯基）苯、雙（對 -b-甲基-鄰·胺基戊基）苯、l，3-二胺基-4-異丙基苯、雙（4-胺基 苯基）硫化物、雙（4-胺基苯基）颯、雙（4-胺基苯基）醚及1，3-雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷；4,4·-二胺基聯苯丙烷；4,4·-二胺基二苯甲烷（4,4·-亞甲基二苯胺）；4,4’-二胺基聯苯硫化 物；4,4’-二胺基聯苯基砜；4,4，-二胺基聯苯醚（4,4'_氧基二苯 123171 • 6 - 200900451 胺);b二胺基審；3,3|二甲基 二甲基庚二胺；2斯二烧H 甲基庚一胺，4,4_ wfA_ ^ 一胺，辛二胺丨雙（3-胺基丙基） 四甲基-矽氧烷；雙(4_胺基丁基 胺基第三-丁基苯基）崎；雙（對基—/氧烧；雙（對_ 甲基-鄰-胺基戊基）苯；如，3， ;本雙（對 苹邮二胺，·3,3，，4,4,·四氫娜 ^ 1-7 7' - ΒΛ. 土 2,2-螺[2Η-1-苯并味 南]7,7·—胺；U1-雙[i-胺基冬甲基斗 r" 物；及其組合。 本基]%己貌’·其異構 9如：：員1之方法’其中該第二種單體為芳族二胺。 •二項8之方法’其中該芳族二胺係選自包括間苯二 1〇如^本二胺、4,4,_二胺基聯苯基職及从氧化二苯胺。 二項1之方法’其中該溶劑係包括鄰二氯苯。 12如往Ϊ項1之方法，其中有機層係包含四級有機陽離子。 •明’項11之方法，其中四級有機陽離子係具有結構 XXXIX 舟 R9 R8—Q--Rio XXXIX R7 二環脂族基團、C2_C2〇芳族基團或聚合物鏈。 如明求項12之方法，其中該四級有機陽離子係選自包括癸 基-甲基録陽離子、十二基三甲基銨陽離子、十四基三甲 基銨陽離子、十六基三甲基銨陽離子、十八基三甲基銨陽 離子及其組合。 123171 200900451 •項1之方法，其中有機層係包含非四級有機陽離子。 15. 如请求们之方法，丨中無機矽酸鹽層係衍生自 土’選自包括高嶺土、二重高嶺土、珍珠陶土、多水高嶺 土、葉蛇紋石、溫石棉、葉蠟石、蒙脫土、貝德石； 皂石、矽鈉鋅鋁石、矽鎂石、水輝石、四矽烷酸带母 納錦紋石、白雲母、珍珠雲母、滑石、虫至石、金雲:、綠 脆雲母、亞氣酸鹽及其組合。 f 16. 如晴求項！之方法中無機矽酸鹽層係衍生自無機黏 土’包括合成黏土。 17. 如”月求項！之方法，其中化學計量言正明步驟係包括測定胺 對酐比例。 1 士明求項1之方法，其中該聚合物成份為聚醚醯亞胺。 19.如明求項i之方法，其中該自第一種聚合反應混合物或第 種聚合反應混合物移除溶劑，係使用脫揮發份壓出機、 擦拭薄膜蒸發器或其組合進行。 20·種製造聚合物-有機黏土複合物組合物之方法，該方法 包括： (a) 使二酐與二胺於溶劑中，在約105。(3與約250°C間之範 圍内之溫度下’於有機黏土組合物存在下接觸，該有機黏 土組合物係包含交替無機矽酸鹽層與有機層，以提供第一 種聚合反應混合物； (b) 測定第一種聚合反應混合物中之胺對酐比例； (c) 視情況添加另外之二酐或二胺至第一種聚合反應混 合物中，以提供第二種聚合反應混合物；及 123171 200900451 (d)使用脫揮發份壓出機，自第一種聚合反應混合物或 第二種聚合反應混合物移除溶劑，以提供包含聚合物成份 /、有機黏土成份之第一種聚合物-有機黏土複合物組合 物’其中有機黏土成份係至少10。/。被剝落。 21.如請求項20之方法，其係進—步包括在約3〇叱與約45〇。〇 間之範圍内之溫度下熔融混合第一種聚合物-有機黏土組 合物之步驟。 22'種製造聚醚醯亞胺-有機黏土複合物組合物之方法，該 方法包括： ⑷使雙酚A二酐（BPADA)與二胺於鄰二氯苯中，在約125 C與約250°C間之範圍内之溫度下，於有機黏土組合物存 在下接觸’該有機黏土組合物係包含交替無機矽酸鹽層與 有機層’以提供第一種聚合反應混合物； (b) 測定第一種聚合反應混合物中之胺對酐比例； (c) 視情況添加另外之二酐或二胺至第一種聚合反應混 合物中，以提供第二種聚合反應混合物；及 (d) 使用脫揮發份壓出機，自第一種聚合反應混合物或 第二種聚合反應混合物移除鄰二氯苯，以提供包含聚合物 成份與有機黏土成份之第一種聚合物-有機黏土複合物組 合物，其中有機黏土成份係至少10%被剝落。 23.如請求項22之方法，其中該有機黏土組合物係包含具有結 構X之四級鱗陽離子 123171 200900451

   X 方鉍基團；為鍵蛀 C2-C50芳族基團；，，a”為數目 鍵、、、。或 勹致目1至約200; V，為數目〇至3 :每：存在處，係獨立為南原子、Μ。脂族基團， %脂族基團或C2-C20芳族基團；且尺2為齒原子、5 = 族基團、C5-C20環脂族基團、c 1 20脂 ® Q-Cy方族基團或聚合物 24. —種製造聚鱗酿亞胺-有機點+ v••人此/ 妝屬械黏土複合物組合物之方 方法包括： 及 ⑷使4,4’-氧基二苯二甲酸酐(4,4L〇DpA)與二胺於鄰二氣 苯中，在約耽與約靴間之範圍内之溫度下，於有機 黏土組合物存在下接觸，該有機#土組合物係包含交替無 機矽酸鹽層與有機層’以提供第一種聚合反應混合物:、、、 (b)測定第一種聚合反應混合物中之胺對酐比例； ⑷視情ί兄添加另外之二酐或二胺i第—種聚合反應混 合物中’以提供第二種聚合反應混合物；及 ⑷使用脫揮發份壓出機，自第一種聚合反應混合物或 第二種聚合反應混合物移除鄰二氣苯，以提供包含聚合物 成份與有機黏土成份之第一種聚合物_有機黏土複合物組 合物’其中有機黏土成份係至少10%被剝落。 123171 200900451 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無元件符號說明） 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） V 123171