TW200909478A - Thermosetting resin having benzoxazine structure and method for producing the same - Google Patents

Description

200909478 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種耐熱性優異、電氣特性良好、且脆性 經大幅改善的具有苯并嘮畊（benzoxaZine)結構之熱硬化性 樹脂，該熱硬化性樹脂之製造方法，含有該熱硬化性樹脂 之熱硬化性組合物，及該等之成形體、硬化體、硬化成形 體；以及含有該等之電子設備。 【先前技術】

先前，酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯 樹脂、及雙馬來醯亞胺樹脂等熱硬化性樹月旨，以熱硬化性 之性質為基礎’於耐水性、耐化學性、耐熱性、機械強度 及可靠性等方面優異，故而廣泛用於產業領域。 而_L述树月曰存在如下缺點：酚樹脂及三聚氰胺樹脂 於更化時會產生揮發性之副產物，環氧樹脂及不飽和聚醋 樹脂之阻燃性較差，雙馬來醯亞胺樹脂之價格非常高等。 為了消除該等缺點’研究有—種使苯并十井環進行開環 聚合反應’不會伴隨成為問題之揮發成分之產生而進行熱 硬化的本开巧畊化合物。如此之苯并噚畊化合物例如揭示 於專利文獻1中。 低介電常數、耐熱性優 優良苯并1^号啡化合物， 異 已 文 作為尺寸穩定性、低吸水性、 且成形加工時不產生副產氣體的 知以下式（1)或下式（2)所矣-— )厅表不之本并„号畊化合物（非專利 獻1及非專利文獻2)。 式（1): 132969.doc 200909478 [化1]

Ph 式（2): [化2]

x上式（1)及上式（2)所表示之苯并p号畊化合物之苯并吟 喷％進行開環聚合而獲得的樹脂，於熱硬化時亦不會伴隨 揮發成；7之產生，χ，阻燃性或機械特性優異。 於專利文獻2中，揭示有一種顯示可撓性：強勤性，且 適用於電子零件等的熱硬化性苯并十井樹脂。但該技術 ;…、更化性苯并3 Ρ井樹脂之骨架中存在⑽基，故而 於吸濕性、電氣特性之方面不利。 又’於專利文獻3中’揭示有—種於 并十井環結構之耐熱性、機械特性優異的硬化性^風本 然而，因含有磺醯基等極性 特性方面不利。 ^之基，故而認為於介電 於非專利文獻3及專利文獻4t，揭示有—種於主鏈 有笨并十井環的熱硬化性樹腊。然而，於非專利文獻 132969.doc 200909478 3中僅對化合物有所揭示，而並無特性評價之記載。又， 於專利文獻4中，對於提高耐熱性或賦予可撓性的方針或 者具體化合物並無揭示。 於非專利文獻4中，揭示有苯并噚畊化合物之硬化體之 分解機製。於非專利文獻4中揭示之苯胺及單官能之曱 酚，於低溫下具有揮發性。 進而又於專利文獻5中，揭示有一種作為胺，二價一級 胺化合物及一價一級胺化合物之兩者為必需的二氫苯并号 V' 畊化合物之製法。 [專利文獻1]日本專利特開昭49-47378號公報 [專利文獻2]日本專利特開2005-23 9827號公報 [專利文獻3]日本專利特開2003-64 180號公報 [專利文獻4]日本專利特開2002-338648號公報 [專利文獻5]日本專利第35508 14號公報 [非專利文獻1]小西化學工業股份有限公司主頁[2005年 11 月 24 日檢索]，internet<URL : http://www.konishi-chem· ( co. jp/cgi-data/jp/pdf/pdf_2.pdf> [非專利文獻2]小西化學工業股份有限公司主頁[2007年9 - 月 18 日檢索]，internet<URL : http://www.konishi-chem· . co. jp/technology/oxazin.html> [非專利文獻 3] ’’Benzoxazine Monomers and Polymers : New Phenolic Resins by Ring-Opening Polymerization." J. P. Liu and H. Ishida. "The Polymeric Materials Encyclopedia." J. C. Salamone, Ed., CRC Press, Florida (1996) pp. 484-494 132969.doc 200909478 f非專利文獻4Jfi· Υ· Low and H. Ishida，Polymer，40 4365 (1999) f發明内容】 f發明所欲解決之問題j 因此本1明所欲解決之課題在於提供一種耐熱性優 異、電氣特性良好、跪性經大幅改善的熱硬化性樹脂及該 熱硬化性樹脂之製造方法。 本發明所欲解決之其他課題在於提供—種含有上述熱硬 化性樹脂之熱硬化性組合物’上述熱硬化性樹脂或熱硬化 性组合物之成形體、硬化體、硬化成形體，以及含 之電子設備。 / [解決問題之技術手段] 本發明者等人為解決上述課題而進行潛心力冑，結果發 現具有苯并十井結構之熱硬化性樹脂，藉由於其主财i 有新穎之自旨結構，可解決上述課題’從而完成本發明/、 即’本發明如下所述。 [1] -種具有笨并娜吉構之熱硬化性樹脂，該笨并十井結 構係以下式（I)所表示： 式（I): [化3]

132969.doc 200909478 [式⑴中，X為分子量或以GPC測定之聚苯乙烯換算數量平 均分子量為5,000以下的二醇化合物之殘基；γ為二胺化合 物之殘基；11為2〜200之整數]。 [2] 如上述[1 ]之具有苯并崎畊結構之熱硬化性樹脂，其中 上述Υ為芳香族二胺化合物或脂環式二胺化合物之殘基。 [3] 如上述[1 ]或[2]之具有苯并噚畊結構之熱硬化性樹脂， 其中上述Υ為以下式（„)所表示之芳香族二胺化合物之殘 基： 式（II): [化4] [式（II)中’ R為不具有活性氫之碳數為丨至6之有機基，上 述有機基可含有氧原子、氮原子；m表示〇至4之整數；z為 直接鍵結、或選自下述群A中之至少一種基]: 群A : [化5]

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—0~Ο~On- [4] 如上述Π]或[2]之具有笨并哼畊結構之熱硬化性樹脂， 其中上述Υ為選自下述群Β中之飽和交聯環式二胺化合物 之殘基：

[化6]

NHj [5] 一種具有苯并吟畔結構之熱硬化性樹脂，其係藉由使a) 以下式（III)所表示之化合物、b)二胺化合物、及c)醛化合 物進行加熱反應而製造者： 式（III): [化7] 132969.doc 200909478

Χ-〇γθΓ [式（ΙΙΙ)中’ X為分子 平均分子量為5,000以 [6] X為分子量或以GPC測定之聚笨 下的二醇化合物之殘基]。 ^烯換算數量 =苯并他構之熱硬化性樹脂之製造方法，其

係使a)以下式（III)所表示 搭化合物進行加熱反應： 式（III): [化8]

[式（III)中’ X為分子量或以GPC測定之聚苯乙烯換算數量 平均分子量為5,000以下的二醇化合物之殘基]。 [7] 一種熱硬化性組合物，其至少含有如上述[丨]之具有苯 并ρ号11井結構之熱硬化性樹脂。 [8] 一種熱硬化性組合物，其至少含有如上述[5]之具有苯 并噚畊結構之熱硬化性樹脂。 [9] 一種熱硬化性組合物，其至少含有藉由如上述[6]之具 有苯并噚畊結構之熱硬化性樹脂之製造方法而製造的具有 132969.doc 12· 200909478 笨并噚畊結構之熱硬化性樹脂。 [10] 如上述m之熱硬化性組合物，其中該熱硬化性組合物 進而含有於分子内具有至少一個苯并十井結構的化合物。 Π1] 如上述m之熱硬化性組合物，其中該熱硬化性組合物 進而含有於分子内具有至少一個苯并十井結構的化合物。 [12] 如上述[9]之熱硬化性組合物，其中該熱硬化性組合物 進而含有於A子内具有至少一個苯并十井結構的化合物。 [13] —種成形體，其係由如上述⑴至[5]中任一項之具有苯 并啰畊結構之熱硬化性樹脂、或如上述[7]至[12]中任一項 之熱硬化性組合物而獲得者。 [14] 一種硬化體，其係由如上述⑴至[5]中任一項之具有苯 并号**井結構之熱硬化性樹脂、或如上述[7]至[12]中任一項 之熱硬化性組合物而獲得者。 [15] 一種硬化成形體，其係使如上述[13]之成形體硬化而獲 得者。 [16] 一種電子設備，其含有如上述[丨3]之成形體。 [17] 132969.doc -13. 200909478

—種電子設備，其含有如上 [發明效果] 根據本發明， 其含有如上述[15]之硬化成形體。 可提供一種耐熱性優異、 、電氣特性良好、 之熱硬化性樹脂， 含有該熱硬化性樹脂之熱硬 、硬化體、硬化成形體；以 且脆性經大幅改善的具有苯并噚畊結構 該熱硬化性樹脂之製造方法，含有該熱 化I1生組合物，及該等之成形體、硬化 及含有該等之電子設備。 *又根據本發明，具有苯并呤畊結構之熱硬化性樹脂， 藉由於其主鏈中具有新穎之g旨結構，可獲得較之先前之熱 更化卜生树月曰，具有低溫下之熱硬化性及優異之柔軟性等各 種特性的熱硬化性樹脂。 【實施方式】 以下，對本發明基於其較好實施形態進行詳細說明。 [具有苯并呤畊結構之熱硬化性樹脂] 本發明之具有苯并嘮畊結構之熱硬化性樹脂，係具有以 下式（1)所表示之苯并噚畊結構之熱硬化性樹脂。 式（I): [化9]

[式⑴中，X為分子量或以GPC測定之聚苯乙烯換算數量平 132969.doc 14 200909478 均分子量為5,000以下的二醇化合物之殘基。γ為二胺化合 物之殘基。η為2〜200之整數。] 本發明之具有苯并呤畊結構之熱硬化性樹脂中的分子量 或以GPC測定之聚笨乙稀換算數量平均分子量為$，⑽〇以下 的二醇化合物之殘基係指，以分子量或以GPC測定之聚苯 乙稀換算數量平均分子量為5，繼以下的二醇化台物之兩 個羥基以外之部分結構所表示之基。 本發明之具有苯并噚畊結構之熱硬化性樹脂中的二胺化 合物之殘基係指，以二胺化合物之兩個胺基以外之部分結 構所表示之基。 本發明之具有苯并Ρ号畊結構之熱硬化性樹脂，具有下式 ⑴所表示之結構， 式⑴： [化 10]

〇 [式（I)中，X為分子量或以Gpc測定之聚苯乙烯換算數量平 均分子量為5,000以下的二醇化合物之殘基。11為2〜2〇〇之 整數。] 較好的是Y為芳香族三胺化合物或脂環式二胺化合物之 殘基的具有苯并啰畊結構之熱硬化性樹脂。 本發明之具有苯并噚畊結構之熱硬化性樹脂，具有下式 ⑴所表示之結構， 132969.doc •15· 200909478 式⑴： [化 11]

[式⑴中，X為分子量或以GPC測定之聚苯乙烯換算數量平 均分子量為5,000以下的二醇化合物之殘基。11為2〜2〇〇之 整數。] 較好的是Y為以下式（II)所表示之芳香族二胺化合物之殘 基的具有笨并〃号畊結構之熱硬化性樹脂。 式（II): [化 12]

[式（II)中，R為不具有活性氫之碳數為1至6之有機基，上 述有機基可含有氧原子 '氮原子。m表示0至4之整數。z為 直接鍵結、或選自下述群A中之至少一種基。] 群A : [化 13]

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本發明之具有苯并哼啫結構之熱硬化性樹脂，具有下式 ⑴所表示之結構， 式⑴： [化 14]

[式⑴中，X為分子量或以GPC測定之聚笨乙烯換算數量平 均分子量為5,〇〇〇以下的二醇化合物之殘基。η為2〜200之 整數。] 較好的是Υ為選自下述群Β中之飽和交聯環式二胺化合 物之殘基的具有苯并崎畊結構之熱硬化性樹脂。 群Β : [化 15]

132969.doc •17· 200909478 於本發明之具有苯并十井結構之熱硬化性樹脂中，芳香 族二，化合物或脂環式二胺化合物之殘基、以式⑼所表 示之芳香族二胺化合物之殘基及選自群B中之飽和交聯環 式二胺化合物之殘基，分別係指以芳香族二胺化合物或脂 環式二胺化合物、以式（11)所表示之芳香族二胺化合物及 選自群B中之飽和交聯環式二胺化合物之兩個胺基以外之 部分結構所表示之基。 於本發明巾，作為：耗合物，若為分子量或以Gpc測 定之聚苯乙烯換算數量平均分子量為5，_以了，且旦有 兩個醇性《的化合物，則並無特職定，作為二料合 物’可列舉脂肪族二醇化合物、芳香族二醇化合物等。 _測定之聚苯乙烯換算數量平均分子量為5〇〇〇以下 =c)去精由以早分散聚苯乙婦為標準之凝膠渗透層析 (咖）法而求出的聚苯乙稀換算數量平均分子量為5，刪以 下。 ^發明中’作為脂㈣二醇化合物，可列舉：飽和或 二直鏈或分支之院二醇化合物、烯二醇化合物、及 化:物^物、以及環烧二醇化合物等脂環式脂肪族二醇 I月曰肪族二醇化合物。脂肪族部分可插入一個以上 =:、氬原子等碳原子以外之原子…脂肪族部分 曱_等由碳原子與氧原鍵、胺基 ==種鍵。作為脂環式脂肪族二醇化合物，可於 接鍵結經基，亦可於脂肪族環上經由脂㈣ 132969.doc 200909478 部分而鍵結經基。 並且’作為脂肪族二醇化合物，亦包括一種以上之單體 化合物聚合而成之聚合物化合物中，具有兩個醇性羥基的 化合物。 作為脂肪族二醇化合物之例’可列舉：乙二醇、1，2-丙 二醇、1,3-丙二醇、ι，4_ 丁二·醇、l，5-戊二醇、1,6-己二 醇、1，7-庚二醇、丨，8_辛二醇、1，9_壬二醇、ι，10_癸二醇、 1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基·1，5-戊二醇、1，4-環 己烧二甲醇、氫化雙盼A、端輕基聚丁二烯（例如，出光興 產製造「Poly bd」）、或端經基聚異戊二稀（例如，出光興 產製造「Poly ip」）、或者端羥基聚丁二浠或端羥基聚異 戊二烯之氫化物（例如，出光興產製造「Epol」、日本曹達 製造「NISSO PB」）、聚烯烴系多元醇（例如，三菱化學製 造「Polytail」）、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇（例如，宇部 興產製造「PCD」、旭化成製造「PCDL」、Daicel Chemical 製造「Placcel CD」、Kuraray製造「Kuraray polyol C」） 等。較好的可列舉乙二醇、丨，2_丙二醇、i，3_丙二醇、 丁二醇、1,5-戊二醇、ι，6-己二醇、丨，7-庚二醇、ι，8-辛二 醇、1，9-壬二醇、ι，10_癸二醇、ι，12_十二烷二醇等c2〜2〇 脂肪族烴二醇化合物（H〇_CnH2n_〇H(n表示2至20之整 數。））’或端羥基聚丁二烯、端羥基聚異戊二烯或該等之 鼠化物’聚烯fe糸多元醇。自熱硬化性樹脂之可撓性之方 面考慮，更好的是1,5-戊二醇、丨，6-己二醇、1，7-庚二醇、 1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、ι，1〇_ 癸二醇、ι，12_ 十二烷二 132969.doc -19· 200909478 醇，或端羥基聚丁二烯、端羥基聚異戊二烯或該等之氫化 物，聚烯烴系多元醇等。

於本發明中，作為芳香族二醇化合物，若為具有兩個醇 性羥基之芳香族化合物，則並無特別限定。作為具有兩個 醇性經基之芳香族化合物，可列舉：經具有鍵結有醇性經 基之脂肪族結構之兩個基取代之、具有分子内具有取代基 或未經取代之苯環、萘環等芳基結構的化合物，具有分子 内具有取代基或未經取代之雜芳基結構的化合物，亦可為 兩個以上之具有鍵結有醇性羥基之脂肪族結構之芳環或雜 方環，直接鍵結或經由脂肪族結構而鍵結的化合物。 作為芳香族二醇化合物之具體例，可列舉：雙（2_羥乙 基）對笨二甲酸酿、雙（2-經基乙氧基）苯、雙（2_經 基乙氧基）苯、2’2-雙[4-(2-經基乙氧基）苯基]丙烧等。 於本發明中，二醇化合物可 上使用。二醇化合物係具有兩 不脫離本發明之目的之範圍内 性羥基之化合物。 單獨使用，又可混合兩種以 個醇性羥基之化合物，但於 ’亦可包括具有三個以上醇 ;本發明中’作為二胺化合物，若為具有兩個胺基之化 s物’則並無特別㈣，作為二胺化合物，可列舉芳香族 一胺化合物及脂肪族二胺化合物等。較好的可列舉芳香族 一妝化合物及脂環式二胺化合物等。 其中’作為芳香族二胺化合物，若為具有兩個胺 方私化合物，則並無特別限定。 作為芳香族化合物， T歹】舉.具有分子内具有取代基或 132969.doc •20· 200909478 具有分子内 氧原子或硫 亦可為兩個 肪族結構而 未經取代之苯環、萘環等芳基結構的化合物， 具有取代基或未經取代之具有1至3個氮原子、 原子之5員環或6員環之雜芳基結構的化合物， 以上之芳環或雜芳環直接鍵結、經由醚鍵或脂 鍵結的化合物。

八分子内具有取代基或未經取代之苯環、关产 方基結構的化合物之具體例’可列舉：鄰二胺基苯、間二 胺基苯H基苯、1>2二胺基萘、u.二胺基萘、 一胺基萘、1,5_二胺基萘、二胺基萘、1，7_二胺基举、 =胺基蔡、2,3_二胺基蔡、2,二胺基蔡、…胺基 :本發明中’作為兩個以上之芳環或雜芳環直接鍵結、 4喊鍵或脂肪族結構而鍵結的化合物’較好的是以下式 (II)所表示之化合物。 式（II): [化 16]

·+· ^ ^ ^ A ^ 1主〇之有機丞，上 述有機基可含有氧原子、f # — '、子。m表示0至4之整數，係 曰本哀上之R之取代基之數。 群A中之至少一種 群A : 雜…“、一… 2為直接鍵、结、或選自下述 [化 17] 132969.doc 21 - 200909478

〒H, —。一CH「？一CH^O— CH,

作為以上式（H)所表示之芳香族二胺化合物之R之不具有 ’舌丨生氣之$厌數為1至6之有機基’可列舉：選自碳數為1至6 之飽和或不飽和之直鏈或分支之烷基、烯基及炔基，碳數 為3至ό之環烷基及苯基等經取代或未經取代之芳基等的 基，作為具體例，可列舉··選自曱基、乙基、丙基、異丙 基丁基、第二丁基、戊基及己基等之基。 R之有機基’作為可含有氧原子或氮原子之有機基，可 列舉.選自奴數為丨至6之飽和或不飽和之直鏈或分支之烷 氧基、二烷胺基、烯氧基、二烯胺基、炔氧基、二炔胺 基、院氧基烧基、及二烷胺基烷基等的基，作為具體例， 可列舉·選自甲氧基、乙氧基、二甲胺基及二乙胺基等之 基。 132969.doc •22- 200909478 於以上式（II)所表示之若吞一 香矢二胺化合物中，作為R，較 好的疋選自甲基、乙基、甲氧 Τ虱基、乙氧基、二甲胺基及二 基之基，就反應性之方面而言，更好的是甲基。 於以上式（II)所表不之芳香族二胺化合物中，m為〇 之情形時亦較好。所謂，係指於以上式（Π)所表示之 芳香族二胺化合物中，"H，即苯環未經取代。

以上式（Π)所表示之芳香族二胺化合物，可參考「最新 聚醯亞胺〜基礎與應用〜」（日本聚醯亞胺研究會編，2〇〇2 年1月28日，NTS股份有限公司發行）P5 16〜p524等，藉由公 知之方法而製造。 作為以上式（II)所表示之芳香族二胺化合物之具體例， 可列舉·聯笨胺、鄰聯甲苯胺、4,4,_二胺基二苯基甲院、 4,4·-二胺基_3,3’_二曱基二笨基甲烷（日本化藥製造 「1^丫315〇11(1(：-100」）、4,4'-二胺基-3,3|-二乙基二苯基曱 烧（曰本化藥製造「Kayahard A-A」）、4,4·-二胺基_ 3,3 ,5,5 -四曱基二苯基甲烧（日本化藥製造「Kay ab〇nd C-200S」）、4,4'-二胺基-3,3’,5,5·-四乙基二苯基曱烷（日本化 藥製造「Kayabond C-300S」）、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'·二曱基二苯基曱烷、4,4'-二胺基二苯基醚、1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1，4-雙（3-胺基 苯氧基）苯、1，4-雙（4-胺基苯氧基）苯、1，3-雙（4-胺基苯氧 基）新戊烷、4,4，-[1,3-伸苯基雙（1-甲基-亞乙基）]雙苯胺（三 井化學製造「Bisaniline Μ」）、4,4，-[1，4-伸苯基雙（1-曱 基-亞乙基）]雙苯胺（三井化學製造「Bis aniline P」）、2,2- 132969.doc -23· 200909478 雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷（和歌山精化製造 「BAPP」）、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、 4,4'-雙（4-胺基苯氧基）聯笨等。 作為以上式（II)所表示之芳香族二胺化合物，上述之 中’就所得熱硬化性樹脂之特性及該二胺化合物之獲取容 易性之方面而言’作為較好之化合物，可列舉：4,4，_二胺 基二苯基曱烷、4,4，-二胺基_3,3，_二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3’-二乙基二笨基甲烷、4,4，_二胺基_3,3，，5,5，_四 甲基二苯基甲烷、4,4，·二胺基_3,31，5,5，_四乙基二苯基甲 烧、4,4’-二胺基_3,3，_二乙基_5,5，_二甲基二苯基曱烷、 4,4 -一胺基二苯基醚、— 苯基雙甲基_亞乙基）] 雙苯胺、4,4’·[1，4-伸苯基雙（1_甲基_亞乙基雙苯胺、2,2_ 雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2_雙[4_(4_胺基苯 氧基）苯基]丙烷等。 作為更好之化合物，可列舉：4,4，_二胺基二苯基甲烷、 4,4’-二胺基_3,3，_二甲基二苯基甲烷、伸苯基雙 (1曱基Φ乙基）]雙苯胺、2,2_雙[4_(4胺基苯氧基）苯基]六 IL丙烧、2’2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烧等。 於以上式（II)所表示之芳香族二胺化合物中，z之鍵結位 置相對於苯環胺基可為鄰位、間位、對位，較好的是以間 位、對位鍵結之化合物。 於本發明中，作為脂肪族二胺化合物，可列舉：飽和或 不飽和、直鏈或分支之院二胺化合物、烯二胺化合物 '炊 二胺化合物等脂肪族二胺化合物等，飽和或不飽和之環燒 132969.doc -24· 200909478 二胺化合物、雙（胺基烷基）環烷化合物及飽和交聯環式一 胺化合物等脂環式二胺化合物等。作為脂肪族二胺化人 物，較好的可列舉脂環式二胺化合物等，更好的可列舉飽 和交聯環式二胺化合物等。 脂肪族二胺化合物之脂肪族部分可插入一個以上之氧原 子、氮原子等碳原子以外之原子，又，脂肪族部分可具有 -個以上之賴、醚鍵、醯胺鍵、碳酸醋鍵、胺基甲酸醋 鍵等由碳原子與氧料或氮原子#碳原子料之原^ 成的各種鍵。 / ^ 〇奶’右為具有 兩個胺基之具有雙環、三環結構之 之脂環式二胺化合物，則並無特別限定物專具有縮環結構 作為雙環、三環結構’可列舉：降福稀骨架（雙環[2 庚烧）、—％戍二稀骨架（三環[5，^，巧癸，， 架（三環「3,3，1,13,7癸 、疋）金剛烷骨 力说）錢&結構之脂 作為飽和交聯環式二胺化合物，可 構。 接鍵結胺基，又，亦可沒由 衣、二環部分直 J、.，工田亞甲基、伸 肪族部分而鍵結胺基。進而，該：_烷基等脂 之氫原子可由烷基等取代。° 、”衣、、構之脂環族烴基 於本發明中’作為飽和交聯 選自下述料中之脂環式二胺化合物化合物’較好的是 群B : [化 18] 132969.doc -25· 200909478

3(4) 8:9、“ '聯壞式一胺化合物之具體例，可列舉： 「TCD，雙（胺*甲基）三環[^，^癸糾知⑽製造

=發明中，二胺化合物可單獨使用，又可混合兩種以 ::广於不脫離本發明之目的之範圍内，即使於該 3作為Μ產物之二胺以上之多胺化合物，於實用 上亦不存在問題。 本發月之熱硬化性樹脂，尤其具有耐熱性優異、電氣特 性良好、且脆性經大幅改善的特性…卜其亦係具有如下 各種優點㈣脂：耐水性 ' 耐化學性、韻強度、可靠性 『優異’於硬化時之揮發性副產物或成本方面亦不存在問 題’又保存性優異’分子設計之自由度大等，因此亦可容 易地加工成薄膜或片材等。 本發明之具有苯并十井結構之熱硬化性樹脂係，藉由以 下詳述之具有苯并噚畊結構之熱硬化性樹脂之製造方法而 獲得的熱硬化性樹脂。 本發明之具有苯并噚畊結構之熱硬化性樹脂係，藉由使 勾以下式（III)所表示之化合物、b)二胺化合物、及c)醛化 合物進行加熱反應的具有苯并啰畊結構之熱硬化性樹脂之 製造方法而獲得的熱硬化性樹脂。 132969.doc -26- 200909478 式（III): [化 19]

[式（III)中，χ為分早β ”，子直或以GPC測定之聚笨乙稀換算數量 + 1子下的二醇化合物之殘基。] 發月之具有苯并 >井結構之熱硬化性樹脂較好的是， )二胺化合物為芳香族二胺化合物或脂環式二胺化人 t之製造方法而獲得的具有苯并德構之熱硬化性： 月曰0 本發明之具有苯并十井結構之熱硬化性樹脂較好的是， 藉由芳香族二胺化合物為以下式（II)所表示之化合物之製 造方法而獲得的具有料9井結構之熱硬化性樹脂。 式（II): [化 20]

L ¥在各 上 [式（II)中，R為不具有活性氫之碳數為1至6之有機基， 述有機基可含有氧原子、氮原子。m表示〇至4之整數。z為 直接鍵結、或選自下述群A中之至少一種 群A : [化 21] 132969.doc •27- 200909478 〇-CH|-(p-CHfO- CH3

本發明之具有笨并吟畊結構之熱硬化性樹脂較好的是， 藉由二胺化合物為選自下述群B中之飽和交聯環式二胺化 合物之製造方法而獲得的具有苯并呤畊結構之熱硬化性樹 脂。 [化 22]

本發明之具有苯并噚畊結構之熱硬化性樹脂較好的是’ 藉由c)醛化合物為甲醛、乙醛、丙醛或丁醛之製造方法而 獲付的具有苯并唠畊結構之熱硬化性樹脂。 132969.doc -28· 200909478 於本發明中，較好的是娜化合物為甲路之情步 由！用三聚"作為•化合物之製造二法而獲 十、/、有—苯并$卩井結構之熱硬化性樹脂。 本發明之具有苯并十井結構之熱硬化性樹脂較好 具有以下式（I，）所表示之結構， 疋， 式（Γ): [化 23]

[式⑴中，X為分子量或以GPC測定之聚苯乙烯換算數量平 均分子1為5,0〇〇以下的二醇化合物之殘基。γ為二胺化合 物之殘基。η為2〜200之整數。] 且C為選自下述群c中之基， 群C : [化 24]

D為選自下述群D中之基的具有苯并噚畊結構之熱硬化性 樹脂。 [化 25] 132969.doc -29- 200909478

於本發明之下述製造方法中，於使用單官能紛化合物或 :官能酚化合物等其他酚化合物，單官能胺化合物或三官 、上之夕g此胺化合物、又其他二胺化合物等進行製造 之U形時上式（r)中之qd可為該等化合物之殘基。 [具有苯并4畊結構之熱硬化性樹脂之製造方法] 本發明之具有苯并十井結構之熱硬化性樹脂之製造方法 之特徵在於：使a)以下式（m)所表示之化合物、b)二胺化 合物、及c)醛化合物進行加熱反應 。繼而，藉由本發明之 製造方法可獲得具有苯并嘮畊結構之熱硬化性樹脂。所得 之具有苯并嘮畊結構之熱硬化性樹脂係耐熱性優異 '電氣 特性良好 '且脆性經大幅改善者。 ；； 式（III): [化 26]

[式（III)中’ X為分子量或以Gpc測定之聚苯乙烯換算數量 平均分子量為5,000以下的二醇化合物之殘基。] 於本發明之具有苯并呤畊結構之熱硬化性樹脂之製造方 法中，a)成分之以式（111)所表示之化含物，可藉由對羥基 苯甲酸與二醇化合物之酯化反應，依據下述流程而製造。 [化 27] 132969.doc •30- 200909478

[於上述流程中’ χ為分子量或以GPC測定之聚苯乙烯換算 數量平均分子量為5,000以下的二醇化合物之殘基。]

於製造a)成分之以上式（Η〗）所表示之化合物時，二醇化 合物可單獨使用，又可混合兩種以上使用。二醇化合物係 具有兩個醇性羥基之化合物，但於不脫離本發明之目的之 範圍内，亦可包括具有三個以上醇性羥基之化合物。 醋化反應可於例如酸觸媒之存在下將對羥基苯甲酸與 上 述二醇化合物進行加熱而進行，藉由進行酯化反應，可獲 得上式（III)所表示之化合物。 於進行酯化反應時，可於酯化反應中使用惰性溶劑，以 惰性溶劑稀釋反應液而進行反應。尤其於對羥基苯甲酸不 溶於二醇化合物或一部分不溶之情形時，4了使反應順利 進行，較好的是使用惰性溶劑。作為惰性溶劑，例如可列 牛.甲苯、一曱苯、三曱苯等芳香族烴系溶劑，氯仿、二 虱甲烷等画系溶劑，四氫呋喃、二啰烷、二乙二醇二甲 二丙二醇二甲醚等醚系溶劑，丙 _、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑等。 將醋化反應中生成之水自反應系除去而進行反應亦較 ^為了除去水，可使用甲苯、二甲苯等與水共沸之溶劑 進仃，亦可於減壓下進行反應而除去水。 為醋化反應之觸媒，可使用鹽酸、硫酸等無機酸，苯 滅'對甲苯姐、甲賴等有機續酸類，活性白土、酸 132969.doc -31 - 200909478 性白土、酸性離子交拖 β 父換樹知4固體酸，醇鈦鹽等。 ΐ亦依存於觸媒之餘相 i 、 θ “種肩，相對於對羥基苯曱酸所對應之醇 之〜置’通常為0 01〜3〇 -馘迸曰, 旦 里。左右。右觸媒1小於上述 里’則反應之進杆堝於控Ρ ，又若較多則經濟上不利，觸 媒除去亦較為困難。 a)成分之以上式自&主_ 式（⑴）所表不之化合物，可利用公知 化方法而製造，你丨如，π _ 曰 可精由對羥基苯曱酸酯與二醇人 r 物之酯交換反應而製造。 σ 於本發明之具有苯并十井結構之熱硬化性樹脂之擊造方 法中，成分之以上式_所表示之化合物，可單獨使 用，又可混合兩種以上使用。 、於本發明之具有苯并十井結構之熱硬化性樹脂之製造方 法中b)成刀之—胺化合物如上所述，若為具有兩個胺基 之化合物’則並無特別限定。 於本發明之具有苯并十井結構之熱硬化性樹脂之製造方 法中，二胺化合物可單獨使用，又可混合兩種以上使用。 又，於不脫離本發明之目的之範圍内，即使於該等之中包 含作β為副產物之三胺以上之多胺化合物，於實用上亦不存 在問題。 、於本發明之具有苯并十井結構之熱硬化性樹脂之製造方 法中’作為c)成分之酸化合物’並無特別限定，作為具體 例’可列舉▼醛、乙醛、丙醛及丁醛等，較好的是甲醛。 作為甲路’可以作為其聚合物之三聚f搭或作為水溶液狀 態之福馬林等之形態使用’就反應之進行穩定之方面而 132969.doc -32· 200909478 言，較好的是使用三聚曱醛。 於本發明之具有苯并哼畊結構之熱硬化性樹脂之製造方 法中’於不脫離本發明之目的之範圍内，可於使用上述 a)〜c)成分之同時，進而使用單官能酚化合物或雙官能紛化 合物等其他酚化合物作為d)成分。 作為如此之d)成分之酚化合物之具體例，可列舉：苯 酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、對第三丁基酚、對第三辛 基酚、對α-芡酚、對苯基酚、對環己基酚、對十二烷基 紛、對經基苯甲酸甲酯、對經基苯甲酸乙酯、對經基笨甲 酸丁酯、對羥基苯甲酸2-乙基己酯等單官能酚化合物，或 4,4’-聯苯紛、2,2'-聯苯酚、4,4’-二經基二苯基醚、2,2，_二 羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基曱烷、2,2，-二羥基二苯 基曱烷、2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷、4,4，-二羥基二苯甲酮、 Μ-雙（4-羥基苯基）乙烷、l，l-雙（4-羥基苯基）丙烷、Μ-雙 (4-羥基苯基）丁烷、2,2-雙（4-羥基苯基）丁烷、1,1·雙（4-羥 基苯基）-2-甲基丙烷、1,1-雙（4-羥基苯基）環己烷、ι，ι_雙 (4-羥基苯基）環戊烷、丨，丨-雙（4-羥基苯基）-l-笨基乙烷、雙 (4-羥基苯基）二苯基甲烷、9,9-雙（4-羥基苯基）第、2,2-雙 (4-羥基苯基）六氟丙烷、U3-雙（4-羥基苯氧基）苯、1,4-雙 (3-羥基苯氧基）苯、4,4·-[1,4-伸苯基雙（1-曱基-亞乙基）]雙 盼（三井化學製造「雙紛Ρ」、東京化成以「α，α'-雙（4-羥基 苯基）-1，4-二異丙基苯」之化合物名銷售）、4,4’-[1,3-伸苯 基雙（1-曱基-亞乙基）]雙酚（三井化學製造「雙酚Μ」）等雙 官能驗化合物。該等單官能盼化合物及雙官能盼化合物於 132969.doc -33- 200909478 使用時，可使用—種或兩種以上。 本發明之具有茇五4 中所使用的溶劑H结構之熱硬化性樹脂之製造方法 易於進行苯m定’原料之溶解性良好者， 易、進灯本开環之形成反應 可列舉：甲苯、二甲贫_ *為 之洛劑’例如 状 ^ 、二甲苯等芳香族烴系溶劑，氣 仿、二氯甲烷等齒系溶劑，THF、 ^ ^ 該等之中，就對烷等醚系溶劑等。 沉對ί衣境及人體之自共私， 宜之方面而言，較料^ 小、通錢較高且便 权好的疋甲本、二甲苯，更好的是甲苯。 性=:Γ:中添加醇而進行具有苯并情構之熱硬化 丨生二 藉此亦可調整各成分對上述溶劑之溶解 性。作為添加之醇，可列舉：甲醇、乙醇、卜丙醇、显丙 #、广丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇等。 製k具有苯并γ井結構之熱硬化性樹脂時之反應溫度、 反應時間，並無特別限定，通常於室溫至16(TC左右之溫 度下反應數十分鐘至數小時即可。於本發明中，尤其若$ 3〇 140C下反應20分鐘〜9小時，則反應向可表現作為本發 月之具有苯并4畊結構之熱硬化性樹脂之功能的聚合物之 方向進行，故較好。 於本發明之具有苯并p号呼結構之熱硬化性樹脂之製造方 法中，將反應時生成之水除去至系外，亦為使反應進行之 有效方法。 反應結束後，可藉由乾燥反應溶液而獲得聚合物，亦可 藉由濃縮反應溶液而使聚合物析出。又，藉由於反應後之 /谷液中添加例如大量之曱醇等不良溶劑，可使聚合物析 132969.doc -34- 200909478 出’將其分離、乾焊，拉 ^ 藉此亦可獲得目標聚合物。 於不損害本發明之a女# 姑α 之”有本开，畊結構之熱硬化性樹脂之 特性之範圍内，亦可#田„ — At 夕^ 了使用早5忐胺化合物或三官能以上之 化σ物、又其他二胺化合物。若使用單官能胺， Μθ 了凋印聚合度’若使用三官能以上之多官能胺，則可獲 付具有分支之聚合物。又，藉由併用其他二胺化合物，可 _整物性。料亦可與本發明所必需之：胺化合物同時使 用亦可考慮反應之順序而於之後添加至反應系中進行反 應0 [熱硬化性組合物] 么月之熱硬化性組合物係至少含有上述之具有苯并号 井：構之熱硬化性樹脂者。本發明之熱硬化性組合物較好 的疋含有上述具有苯并十井結構之熱硬化性樹脂作為主成 分者，例如可列舉：含有上述具有苯并十井結構之熱硬化 ί曰作為主成刀，且含有其他熱硬化性樹脂作為副成分 的組合物。 士作為副成分之其他熱硬化性樹脂，例如可列舉_·環氧系 樹脂、熱硬化型改性聚苯醚樹脂、熱硬化型聚醯亞胺樹 月：、石夕樹脂'三聚氰胺樹脂、腺樹脂、婦丙樹脂、紛樹 脂、不飽和聚醋樹脂、雙馬來酿亞胺系樹脂、醇酸樹脂、 呋喃樹脂、聚胺酯樹脂、苯胺樹脂等。該等之中，自可進 -步提高由該組合物形成之成形體之耐熱性之觀點而言， 更好的是環氧系樹脂、紛樹脂、熱硬化型聚醯亞胺樹脂。 該等其他熱硬化性樹脂可單獨使用，亦可併用兩種以上。 132969.doc -35- 200909478 於本發明之熱硬化性組合物中，可使用於分子内具有至 少一個、較好的是於分子内具有兩個苯并1 p井環的化合物 作為副成分。如此之化合物’可藉由於分子内具有盼性經 基、且其一個鄰位為Η的化合物，與於分子内具有一級胺 基之化合物與甲醛的縮合反應而獲得。此時，於使用於分 子内具有複數個酚性羥基之化合物之情形時，使用於分子 内僅具有一個一級胺基之化合物’於使用於分子内具有複 數個一級胺基之化合物之情形時，使用於分子内僅具有一 個酚性羥基之化合物。該於分子内具有至少一個苯并ρ号畊 環之化合物，可僅使用一種，亦可併用兩種以上。 作為於分子内具有至少一個苯并噚畊環之化合物之具體 例，並無特別限定，可列舉如下式（1)至下式（3)之化合 物。 式⑴： [化 28] Ph

[化 29]

132969.doc -36- 200909478 式（3) [化 30]

漸*月之熱硬化性組合物，視需要可含有阻燃劑、成核 』、抗乳化劑（抗老化劑）、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線 L劑潤滑劑、阻燃助劑、抗靜電劑、防霧劑、填充 2 齊丨塑化劑、著色劑等各種添加劑。該等可分別 單獨使用’亦可併用兩種以上。X ’於製備本發明之熱硬 化性組合物時’亦可使用反應性或非反應性之溶劑。 [成形體、硬化體、硬化成形體] 明之成形體係，使上述具有苯并十井結構之熱硬化 欧樹月θ、或含有其之熱硬化性組合物，視需要進行部分硬 、/不更化而獲得的成形體。作為本發明之成形體，因上 述八有苯并w井結構之熱硬化性樹脂於硬化前亦具有成形 性:故而可為於暫時硬化前成形後進行加熱硬化者（硬化 :形體)，亦可為與成形同時硬化者(硬化體)…其尺寸 或形狀並無特別制限’例如可列舉片狀（板狀）、塊狀等， 進而可具有其他部位（例如黏著層）。 作為本發明之硬化方法，可使用先前公知之任意硬化方 通常於120〜260°c左右下加熱數小時即可，若加熱溫 又更低、或加熱時間不足，則於某些情形時因硬化不充分 而導致機械強度不足。x’若加熱溫度過高、或加熱時間 132969.doc •37· 200909478 二於某4形時因產生分解等副反應而導致機械強 ^不虽地下降。因此，較好的是根據本發明之具有苯并号 t结構之熱硬化性樹脂及含有該熱硬化性樹脂之熱硬化性 組合物之特性，而選擇適當之條件。 =為硬化溫度，於假定使用加壓加熱蒸氣進行硬化之情 开广：假定藉由電熱線等其他方法進行加熱硬化之情形 二’ “。癌能源之觀點考慮’較好的是可硬化且較低之溫 度，較好的是於19〇t以下進行硬化，更好的是於 Z進行硬化。若自硬化完成之方面考慮，則適合的是硬化 限—以上，較好的是15分鐘以上，更好的 右自生產性之方面考慮，硬化時間之上限為10 時以内’較好的是5小時以内，更好的是3小時以内。 對：實際之硬化成形體之製造製程中所使用之 度、時間而言，夺M笪施& G由一 ,Λ〇/ &聯4硬化反應充分進行，且反應率為 。：上’較好的是8〇%以上時，對經年變化、經時變 、^呈適應性、耐熱衝擊性之方面而言有利。 ^率可對本發明之具有苯并十井結構之熱硬化 之硬化之狀態及於上述實際製造製程條件下硬化 心分別進行㈣測定，從而根據伴隨硬化反應所 石:之發熱峰之面積的比例而求出。發熱峰係24(TC附近 ==發熱峰之面積係以約21代至約2价之範圍為基 線而求出。 二二未1更化之狀態之具有苯并”結構之熱硬化性樹 曰 ’則疋裝置測定幾乎完全硬化之發熱峰面積，將該 132969.doc -38· 200909478 面積設為P。對於實際之製造製程條件下硬化之且有苯并 十井結構之熱硬化性m職敎裝置敎發執聲面 積，將此時之發熱，面積設為q。反應率為(")/px ⑽㈤。此時之說敎通twGt/分鐘左右之升溫速度 下於23C〜300t之範圍内進行，可假定實際之製造製程之 壤境，於氮或氬等惰性氣體下或空氣下進行。 於=明中，於進行硬化時，可添加適宜之硬化促進 二=化促進劑，可使用將苯并十井化合物開環聚合 …所使用之任意之硬化促進劑，例 酚、雙酚八等多官能酚類， 沖本— 酸類，裳甲响卜 ％酸、對苯酚磺酸等磺 ㈣m 酸、草酸、己二酸等幾酸類，乙酿丙 物^、乙㈣乙酿丙㈣⑻等金屬錯合 氧、：、乳化鈷、氧化鎂、氧化鐵等金屬氧化物，氫 ==等㈣及其衍生物、二氮雜雙環十一婦、二氮雜雙 衣席專二級胺及該等之帛， 衍生物、三茇其瞇_ —& —本基膦-本醌 等鱗李化人私土 —本土硼鹽、四苯基鱗_四苯基硼酸鹽 合物及其衍生物。硬化促進劑可單獨 此合兩種以上使用。 進劑之添加量並無特別限定，若添 有時因成形體之介電常數或介電損耗正切上升而^入雷 熱硬化性樹㈣質量份通常相對於上述 劑，較好的是15質量份以下，更好的二：：之硬化促進 本發明之成形體於二量份以下。 傅甲八有本并亏畊結構，因此可實 132969.doc -39· 200909478 現優異之介電特性。 本發明之成形體，以上述 組— 疋具有本弁噚畊結構之熱硬化性 树知或上述熱硬化性組合物 ^ π具有之熱硬化性之性質為基 礎，於可靠性、阻燃性、 Q ^ + 战也性、美觀性等方面優異，而 且玻璃轉移溫度（Tg)較高，因 L]此亦可適用於施加應力之部 位或可動部，1聚合時不會產生揮發性之副產物，因此如 此之揮發性副產物不會殘存於成形體中，於衛生管理上亦 較好。

[電子設備] 本發明之電子設備含有上述具有苯并十井結構之熱硬化 生樹月曰' 上述熱硬化性組合物、上述成形體、上述硬化 體、上述硬化成形體中之任-者。該成形體等作為電子零 件電子设備及其材料，可較好地用於尤其要求優異之介 電特性之多層基板、積層板、密封劑、接著劑等用途中。 :於本發明中，作為電子設備’具體而言可列舉：行動電 話、顯示設備、車載設備、電腦、通信設備等。 本發明之成形體等亦可用於飛機部件、汽車部件、建築 4件等用途中。又，可用作導電材料，尤其金屬填料之耐 熱性結著劑，從而用於形成可流通直流或交流之電流之電 路的用途中。 [實施例] 以下揭示本發明之代表實施例，但本發明並不受其任何 限制。再者’本發明中所使用之測定方法及評價方法如下 所述。 132969.doc 200909478 fH-NMR測定] 藉由JEOL製造之NMR測定裝置「Ecx_4〇〇」而測定。 [GPC測定] 使用島津製造之高效液相層析儀，以thf為展開劑，於 管柱溫度贼、流社0ml/分鐘下進行測定。使用「Rm_ 10A」作為檢測器，管柱係串接兩根sh〇dex製造之「勝 804L」（排除極限分子量·，_)而使用。卩為標準聚苯乙 婦，使用T°s°h製造之「TSK標準聚苯乙烯（TSK standard P〇iystrene)」，使用重量平均分子量Mw=354,〇〇〇、 189,000、98,900、37,2〇〇、171〇〇、9 83〇、5 87〇、 2,500、1，050、500者製作校正曲線，進行分子量之計算。 [DSC測定] 使用島津製作所製造之「DSC為’於氬環境下，以升 溫速度1G°C/分鐘進行測^。wTA_6()Ws附帶之應用軟 體「TA.60」，對基於硬化反應之發熱峰之熱量進行分析， 以J/g算出。 κ.

[脆性評價] 脆性係以可撓性為指標進行評價。 將各實施例中所得之片材剪裁為寬25随、長⑽随。 將輕輕將所得片材按壓於具有與正三角形之頂點相當之對 頂角為60度之兩個平面的失具上亦不破裂者評價為「具有 可撓性」。將片材完全彎曲i 8〇度而不破裂者評價為「 性非常優異」。 - " [合成例1 ] 132969.doc -41- 200909478 式（HI)之化合物之合成（χ為六亞甲基，_(；CH2)6-) 於具備攪拌機、冷卻管、氮導入管之分離式燒瓶中，混 合1,6_己二醇（和光純藥製造）19.30 g(0.163 mol)、對羥基 苯甲酸（上野製藥製造）45.11 g(0.327 mol)、對甲苯磺酸一 水合物（和光純藥製造）0.59 g、二乙二醇二甲醚50 ml、二 甲苯10 ml。將分離式燒瓶放入18(TC之油浴中，一邊導入 氮氣一邊反應5小時。其後，一邊將系内弱減壓而一點點 除去溶劑一邊進行反應，以4小時將揮發成分大致除去。 於燒瓶内析出淡茶色之固體。 將析出之固體粉碎並溶解於異丙醇與四氫呋喃之混合溶 劑中’投入大量之蒸餾水中，藉此除去觸媒，使生成物沈 ^ 其後’藉由過濾而離析粗產物。再次重複於該混合溶 劑中之溶解、沈澱、過濾之操作後，於loot：之真空烘箱 中乾燥8小時，獲得淡茶色之粉末51.51 g。

上述粉末之1H-NMR測定（氘代丙酮）中，確認伴隨酯鍵 之生成’化學位移4 3 ppm附近可見C〇〇_CH2_CH2之峰， 又化予位移6.9 ppm附近及7.9 ppm附近可見羥基苯甲酸之 苯環之貝子之峰，進而化學位移9.1 ppm附近可見苯酚OH 峰並且根據GPC測定之結果確認係目標之式（in)之化 合物（X為六亞曱基，-(CH2)6-)。 [實施例1] 混合合成例1之式（II)之化合物21.50 g、4,4,-[1,3-伸苯基 雙ο-甲基-亞乙基）]雙苯胺（三井化學製造「BisaniHne Μ」）2〇·67 三聚甲醛（三菱氣體化學製造，91.60/〇)8.26 132969.doc 42· 200909478 1、-子笨58.3 w、!-丁醇n 7 w，_邊除去產生之水分 一邊於回流下反應4小時，藉此獲得琥轴色之透明黏稍液 91_92 g(固形分濃度46.3%)。對該溶液少量採樣進行GPC 而評價分子量，結果為數量平均分子量Mn=4，⑽重 董平均分子量Mw=24，⑽。自Mw算出之式⑴之η之平均值 為32.1。進而’將上述溶液之-部分投入大量之甲醇中而 使生成物析出。其後，#由過遽而分離生成物，以甲醇清 :::清洗之生成物於真空供箱中進行真空乾燥，藉此獲 得淡黃色之樹脂粉末。藉由對所得樹脂進行咕—NMR測定 (CDCI3)，發現化學位移4 6 ppm附近及$ 4附近可見伴 隨苯并十井環生成之峰，故而確認係目標之熱硬化性樹 脂。 [實施例2] 將實知例1中所得之熱硬化性樹脂溶液以甲苯進行稀 釋，製備固形分濃度為4〇%之塗佈》夜，使用敷料器 (applicator)洗鑄於PET薄膜上，使之乾燥而獲得成形體。 將其於180°C下進行3小時之熱處理而使之硬化，藉此獲得 70 gmt之片狀硬化成形體。所得硬化成形體係深橙色透明 且均勻者，可撓性非常優異。 對於所得片材，使用介電常數測定裝置（Hewiett_ Packard公司製造’商品名「851〇c」）藉由空洞共振法， 測定23°C、5.8 GHz下之介電常數及介電損耗正切。實施 例2之硬化成形體之介電常數、介電損耗正切均顯示良好 之特性。 132969.doc -43. 200909478 對於所得片材’使用島津製作所製造之商品名「D丁G. 60」藉由TGA法，評價於l(Tc/min之升溫速度且氬環境下 之5%重ϊ減少溫度（Td5)。實施例2之硬化成形體之Td5顯 示為350°C之良好之值。測定結果示於表1。 實施例1之熱硬化性樹脂之伴隨硬化反應之發熱峰為 106.7 J/g，實施例2中所得之片狀硬化成形體之殘存發熱 峰為丨4.5 J/g。因此確認，藉由K18〇t下進行3小時之熱 處理，熱硬化性樹脂中之86.4%之苯并唠畊環進行聚合而 硬化。 [合成例2] 式（in)之化合物之合成（χ為九亞甲基，-(CH2)9_) 於具備攪拌機、冷卻管、氮導入管之分離式燒瓶中，混 合1，9-壬二醇（Kuraray製造）4〇 〇〇 g(〇 25 m〇1)、對羥基苯曱 酸（上野製藥製造）68_95 g(〇 5〇 m〇i)、對甲苯磺酸一水合物 (和光純藥製造儿心、甲基異丁基嗣2〇〇ml。將分離式燒 瓶放入18代之油浴中，—邊導人氮氣-邊反應4小時。其 後，一邊將系内弱減壓而一點點除去溶劑一邊進行反應， :約4小時將揮發成分大致除去。將反應液放冷而獲：淡 茶色之黏稠物。 將黏稠物溶解於四氫呋喃中，投入大量之蒸餾水中，藉 除去觸媒’生成物作為液狀物而與水層分離。藉由使用 傾析法及分液漏斗之分液操作，分離水層而離析含有溶劑 之粗產物。再次重複於四氫吱喃中之溶解及於蒸館水中之 析出之操作後’於贼之真空供箱中乾燥，獲得淡茶色之 132969.doc -44- 200909478 黏稠物。 上述黏稠物之tH-NMR測定（氘代丙酮）中，確認伴隨酯 鍵之生成，化學位移4·3 ppm附近可見C〇〇_CH2-CH2之 峰’又化學位移6.9 ppm附近及7.9 ppm附近可見經基苯曱 西文S曰之笨環之質子之峰，進而化學位移9.1 ppm附近可見 苯紛OH之峰’並且根據GPC測定之結果確認係目標之式 (ΙΠ)之化合物（X為九亞曱基，_(CH2)9_)。 [實施例3 ] 混合合成例2之式（ΠΙ)之化合物24.03 g、4,4，-[1，3-伸苯 基雙（1-甲基-亞乙基）]雙苯胺（三井化學製造「Bisaniline Μ」）20.67 g、三聚曱醛（三菱氣體化學製造，91·60/0)826 g、甲苯120 nU，一邊藉由共沸而除去產生之水分一邊於 回流下反應2小時。將該溶液投入大量之甲醇中，使生成 物析出其後，藉由過濾而分離生成物，以曱醇清洗。將 /月洗之生成物於真空烘箱中進行真空乾燥，藉此獲得淡黃 色之樹脂粉末41.74 g。藉由對所得樹脂於氘代氯仿中進行 H NMR測^ ’發現化學位移4 6近及5·4卩卩⑺附近可 見伴苯并气畊環生成之峰，故而確認係目標之熱硬化性 樹月曰。又進仃GpC測定對分子量進行評價，結果為數量平 ^刀子篁Mn=4,900，重量平均分子量Mw=16,3〇〇。自Mw 算出之式⑴之η之平均值為2〇6。 [實施例4 ] 對於實=例3中所得之熱硬化性樹脂，以與實施例2相同 式獲知片狀硬化成形體。所得片材係燈色透明且均句 132969.doc -45- 200909478 者，可撓性非常優異。 對於所得月材’使用介電常數測定裝置（Hewieu_

Packard公司製造，商品名「8510C」）藉由空洞共振法， 測定23°C、5.8 GHz下之介電常數及介電損耗正切。實施 例4之硬化成形體之介電常數、介電損耗正切均顯示良好 之特性。 對於所得片材，使用島津製作所製造之商品名「dtg_ 60」藉由TGA法，評價於l〇°c/min之升溫速度且氬環境下 之5%重量減少溫度（Td5)。實施例4之硬化成形體之丁必顯 示為3 5 0 C之良好之值。測定結果示於表1。 [合成例3] 式（hi)之化合物之合成（X為十二亞甲基，-(CH2)i2_) 於合成例2中’使用1，12-十二烷二醇（宇部興產製 造）50.59 g(〇.25 mol)代替1，9-壬二醇，除此以外以與合成 例2相同之方式獲得淡茶色之固形物。 上述黏稠物之iH_nmr測定（氘代丙酮）中，確認伴隨酯 鍵之生成’化學位移43叩瓜附近可見c〇〇_CH2_CH2之 峰’又化學位移6.9 ppm附近及7.9 ppm附近可見羥基苯曱 酸酯之苯環之質子之峰，進而化學位移9 .工附近可見 苯酚〇H之峰，並且根據GPC測定之結果確認係目標之式 (in)之化合物（X為十二亞曱基，_(CH2)i2_)。 [實施例5] 於只知例3中，使用合成例3之式（III)之化合物26.55 g代 替合成例2之式（111)之化合物，除此以外以與實施例3相同 132969.doc -46- 200909478 之方式合成熱硬化性樹脂。所得樹脂為淡黃色之粉末。 猎由對所得樹脂於氖代氯仿中進行1h_nmr測定，發現 化學位移4·6 ppm附近及5·4啊附近可見伴隨苯并十井環

生成之峰，故而確認係目標之熱硬化性樹脂。又進行GPC 測疋對分子量進行評價，結果為數量平均分子量

Mn=4,400,"平均分子量Mw=u，_。自Mw算出之式 (I)之η之平均值為132。 [實施例6] 對於實施例5中所得之熱硬化性樹脂，以與實施例2相同 之方式獲得片狀硬化成形體。所得片材係橙色透明且均句 者，可撓性非常優異。 對於所得片材，使用介電常數測定裝置（HewUtt_ Packard公司製造，商品名「851〇c」）藉由空洞共振法， 測定23 C、5.8 GHz下之介電常數及介電損耗正切。實施 例6之硬化成形體之介電常數、介電損耗正切均顯示良好 之特性。 對於所得片材，使用島津製作所製造之商品名「Dtg-60」藉由TGA法，評價於i〇°c/min之升溫速度且氬環境下 之5%重量減少溫度（Td5)。實施例6之硬化成形體之Td5顯 示為352°C之良好之值。測定結果示於表i。 [實施例7] 於實施例3中，使用3(4),8(9)-雙（胺基甲基）三環 [5,2，1，02’6]癸烷（Celanese 製造「TCD 二胺」）11.66 g(0.06 111〇1)，代替4,4’-[1,3-伸苯基雙（1-甲基-亞乙基）]雙苯胺，除 132969.doc -47- 200909478 此以外以與實施例3相同之方式合成熱硬化性樹脂。 樹脂為淡黃色之粉末。 错由對所得樹脂於氘代氯仿中進行lH_NMR測定，發現 化子位移4.〇 ppm附近及4 9 ppm附近可見伴隨苯并咩啡環 生成之峰，故而確認係目標之熱硬化性樹脂。又進行Gpc 測定對分子量進行評價，結果為數量平均分子量 Μη 2’700，重量平均分子量Mw=6,700。自Μνν算出之式⑴ 之η之平岣值為10.4。 [實施例8 ] 對於實施例7中所得之熱硬化性樹脂，以與實施例2相同 之方式獲得片狀硬化成形體。所得片材係黃色透明且均勻 者，可撓性非常優異。 對於所得片#，測定23t、5.8 GHz下之介電常數及介 電損耗正切。實施例8之硬化成形體之介電常數、介電損 耗正切均顯示良好之特性。 對於所得片材，使用島津製作所製造之商品名「dtg_ 60」猎由TGA法，評價K1(rc/min2升溫速度且空氣環境 下之5%重量減少溫度（Td5)。實施例8之硬化成形體之丁心 顯示為3 2 5 C之良好之值。測定結果示於表J。 [合成例4 ] 式（III)之化合物之合成（X為氫化聚丁二烯基） 於具備攪拌機、冷卻管、水分分離器、氮導入管之分離式 燒瓶中，混合端羥基化液狀丁二烯寡聚物之氫化物（日本 曹達製造「NISSO-PB GI-1000」）32·44 g(羥值 69.2 132969.doc -48 - 200909478 [KOHmg/g]，藉由GPC測定之單分散標準聚笨乙稀換算之 數量平均分子量Mn=2,380)、對羥基苯甲酸（上野製藥製 造）6.62 g(〇_〇48 mol)、對甲笨確酸一水合物（和光純藥製 造）1.0 g、二乙二醇二曱醚100 ml、甲苯1〇〇 W，製成均勻 之溶液。將分離式燒瓶放入1801之油浴中，一邊導入氣 氣一邊反應4小時。藉由共沸而除去反應中生成之水分。 其後，一邊將系内弱減壓而一點點除去溶劑一邊進行反 應，將揮發成分大致除去，藉此獲得琥珀色之黏稠液體。 將黏稠液體以150 ml之曱苯進行稀釋，以蒸餾水清洗3 次，分離水相後，於減壓下餾去甲苯，獲得琥珀色之透明 黏稍液狀物。 對上述液狀物進行GPC測定，結果數量平均分子量 Mn=2,460。又，對上述液狀物進行Gpc測定，結果數量平 均分子ΐΜη=2,460。又’上述液狀物之ih_NMr測定（氘代 氣仿）中，發現伴隨酯鍵之生成，化學位移42〜44 ppm附 近可見coo-ch^r之峰，又化學位移6 9 ppm附近及7 9 ppm附近可見經基苯甲酸酯之苯環之質子之峰，故而確認 係目標之式（III)之化合物（χ為氫化聚丁二烯基）。 [實施例9] 於玻璃容器中’混合合成例4之式（III)之化合物11.19 g、4,4'-[1，3-伸苯基雙（1-曱基-亞乙基）]雙苯胺（三井化學製 造「Bisaniline M」）2.〇7 g(〇.〇〇6 mol)、三聚甲醛（三菱氣 體化學製造’ 91.6%)0·83 g、曱苯10 ml、異丁醇0.5 ml， 於150C之加熱板上加熱，一邊藉由共沸而除去產生之水 132969.doc •49- 200909478 刀邊反應4小時，藉此獲得黏稠之橙色透明溶液。將該 溶液部分於4〇t下進行真空錢，藉此獲得淡黃色橡 ，狀樹^。藉由對所得樹脂於氘代氯仿中進行1H-NMR測 發現化學位移4_6 PPm附近及5.4 ppm附近可見伴隨苯 开噚畊環生成之峰，故而確認係目標之熱硬化性樹脂。又 進饤GPC測定對分子量進行評價，結果為數量平均分子量

Mn=4,800’重量平均分子量Mw=20,100。 [實施例10] 對於實施例9中所得之熱硬化性樹脂之溶液，以與實施 例2相同之方式獲得片狀硬化成形體。所得片材係橙色透 明且均勻者，可撓性非常優異。 對於所得片材’使用介電常數測定裝置（Hewlett_ Packard公司製造，商品名「85 1〇c」）藉由空洞共振法， 測定23°C、5.8 GHz下之介電常數及介電損耗正切。實施 例10之硬化成形體之介電常數、介電損耗正切均顯示良好 之特性。 對於所得片材’使用SII製造之商品名「TG/DTA6200」 藉由TGA法’評價於i〇°c /min之升溫速度且氦環境下之5〇/〇 重量減少溫度（Td5)。實施例10之硬化成形體之Td5顯示為 365°C之良好之值。測定結果示於表1。 [合成例5] 式（III)之化合物之合成（X為聚碳酸酯基） 於具備攪拌機、冷卻管、水分分離器、氮導入管之分離 式燒瓶中，混合聚碳酸酯二醇（Kuraray製造「Kuraray 132969.doc -50- 200909478 P〇iy〇i C-590」）io〇 g(經值229 1[K〇Hmg/g]，自 〇H值計算 之分子量為490)、對羥基笨曱酸（上野製藥製造）592 g(〇.43 mol)、對甲苯4酸一水合物（和光純藥製造）2〇 g、 -曱笨100 m卜製成均勻之溶液。將系内進行氮氣置換 後，一邊於180t之油浴中加熱攪拌一邊反應3小時。藉由 共彿而除去反應中生成之水分。其後，—邊將系内弱減壓 而一點點除去溶劑一邊進行反應，將揮發成分大致除去， 藉此獲得琥珀色之黏稠液體。 將黏稠液體以100 ml之甲苯進行稀釋，以蒸餾水清洗數 次，分離水㈣，於減壓下德去甲苯，獲得琥轴色之透明 華占稠液狀物。 使上述液狀物之一部分溶解於氘代氯仿中測定1h_nmr 光譜，發現伴隨酯鍵之生成，化學位移4·2〜4 4 ppm附近可 見C00-CH2_r之峰，又化學位移69 ppm附近及79卯爪附 近可見羥基苯甲酸酯之苯環之質子之峰，故而確認係目標 之式（III)之化合物（X為聚碳酸酯基）。 [實施例11] 於玻璃容器中，混合合成例5之式（ΠΙ)之化合物2 92 g、 α，《'-雙（4-胺基苯基）4,4-二異丙基苯（東京化成製造，與 4,4·-[!，4-伸苯基雙（1 -甲基-亞乙基）]雙苯胺為相同之化合 物）1.38 g(0.004 mol)、三聚甲醛（三菱氣體化學製造， 91.6%)0_55 g、甲苯5 m卜異丁醇丨ml，於加熱板 上加熱，一邊藉由共沸而除去產生之水分一邊反應8小 時，藉此獲得黏稠之橙色透明溶液。將該溶液之一部分進 132969.doc -51 - 200909478 订真工乾燥’藉此獲得淡橙多槲 Μ.Λ, ^ .^ y , 值色树知。糌由對所得樹脂於氘 代氣仿中進行丨H-NMR測定，發現 贫是化子位移4.ό ppm附近及 沖崎近可見伴隨苯并十井環生成之峰’ Μ確認係 目標之熱硬化性樹脂。又進行Gpc測定對分子量進行評 價，結果為數量平均分子量Mn=3，_，重量平均分子量 Mw=l 1，5〇〇 〇 [實施例12] 將實施例η中所得之熱硬化性樹狀溶液以甲苯進行稀 釋而調整黏度後，塗佈於實施有剝離處理之ρΕτ薄膜上， 於8〇°C下乾燥30分鐘。進而於18〇艺下進行2小時之熱處 理，藉此獲知80 μηιί之片狀硬化成形體。所得片材係深橙 色透明且均勻者，可撓性非常優異。 對於所得片材’使用介電常數測定農置（AGILENT製 造’商品名「RF阻抗/材料分析儀E4991A」）藉由電容法， 測疋1 GHz下之介電常數及介電損耗正切。實施例丨2之硬 化成形體之介電常數為2_8’介電損耗正切為0.004，顯示 良好之特性。 對於所得片材，使用SII製造之商品名「TG/DTA6200」 藉由TGA法’評價於i(TC/min之升溫速度且氦環境下之 重量減少溫度（Td5)。實施例12之硬化成形體之Td5顯示為 3 1 7°C之良好之值。測定結果示於表2。 [合成例6 ] 式（III)之化合物之合成（X為-CH2CH2OC6H4C(CH3)2 c6h4och2ch2-) 132969.doc -52- 200909478 於具備搜掉機、；jg卩总 . 7 p s、水分分離器、氮導入管之分離 式燒弃瓦中’）¾合替A夕：fS£ β 雙酚八之裱虱乙烷2莫耳加成物（日本乳化

劑製 k BA 2 glyeQi」）5Q Q §(經值 345[κ ⑽ mg/g])、對經 基苯甲酸U野製藥製造)43·7 g(〇32 m〇i)、對甲苯碍酸— 水合物（和光純藥製造）Ug、二乙二醇二甲醚80 ml、甲苯 80 ml K均句之溶液。將系内進行氮氣置換後，一邊 於150°C之油浴中進行加熱攪拌—邊反應丨小時。—邊藉由 八/弗而除去反應中生成之水分，—邊進而階段性地升溫至 190°C並進行反應，藉此獲得紫紅色之溶液。 於減壓下自該溶液中館去溶劑後，使内容物溶解於氣仿 中。藉由過遽而除去少量之不溶物後，以離子交換水加以 清洗’以無水硫酸納進行脫水。進而於減壓下馏去氯仿， 獲得淡紫色之固體。 使上述固體之一部分溶解於氘代氣仿中測定lH_NMR光 譜’發現伴隨酯鍵之生《，化學位移4 3啊附近可見 COO-CHrCH2之峰，又化學位移68 ppm附近及79卯出附 近可見羥基苯曱酸酯之苯環之質子之峰，故而確認係目標 之式（III)之化合物（X為2,2-雙[4_(2-乙氧基）苯基]丙基， -CH2CH2〇C6H4C(CH3)2C6H4〇CH2CH2-)。 [實施例13] 於玻璃谷器中，混合合成例6之式之化合物2_23 g、 2,2_雙[4_(4_胺基笨氧基）苯基]六氟丙烧（Centrai giass製 造）2.07 g(0.004 mol)、三聚甲醛（三菱氣體化學製造， 91.6%)0_55 g、曱苯8 ml、異丁醇2 ml，於150。(：之加熱板 132969.doc -53- 200909478 上加熱，一邊藉由共沸而除去產生之水分—邊反應8小 時，藉此獲得黏稠之黃色透明溶液。將該溶液之一部分進 行真空乾燥，藉此獲得淡黃色樹脂。藉由對所得樹脂於氘 代氯仿中進行W-NMR測定 發現化學位移4.6 ppm附近及 5.4 PPm附近可見伴隨苯并啐P井環生成之峰’故而確認係 目標之熱硬化性樹脂。又進行GPC測定對分子量進行評 價’結果為數量平均分子量Mn=2,300，重量平均分子量 Mw=4,700。

[實施例14] 將實施例1 3中所得之熱硬化性樹脂之溶液塗佈於實施有 剝離處理之PET薄膜上，於80t下乾燥3〇分鐘。進而於18〇 °C下進行2小時之熱處理，藉此獲得1〇〇 μηη之片狀硬化成 形體。所得片材係深橙色透明且均勻者，具有可撓性。 對於所得片材，以與實施例12相同之方法，測定丨GHz 下之介電常數及介電損耗正切。實施例14之硬化成形體之 介電常數為2.5，介電損耗正切為0.008，顯示良好之特 性。對於所得硬化成形體，以與實施例12相同之方法，測 疋5 重里減少溫度（Td5)。實施例14之硬化成形體之Td5顯 示為344°C之良好之值。測定結果示於表2。 [合成例7] 式（ΠΙ)之化合物之合成（X為氫化聚丁二烯基） 於具備攪拌機、冷卻管、水分分離器、氮導入管之分離 式燒瓶中，混合與合成例4中所使用者相同之端羥基化液 狀丁二烯寡聚物之氫化物612 g、對羥基苯甲酸（上野製藥 132969.doc -54· 200909478 製造）111 g(0.80 _、活性白土（和光純藥製幻63 g、二 甲苯1100 m卜將㈣進行氮氣置換後，於⑽。〇之油浴中 加熱，-邊擾拌-邊反應H)小時。藉由共沸而除去反應中 生成之水分。 將反應結束後之溶液放冷後，以甲苯9〇〇 m丨進行稀釋， 將活性白土過濾分離’藉此獲得微黃色之溶液。進而於減 壓下館去f苯，獲得微黃色之透明黏稠液狀物。 使上述液狀物之一部分溶解於氘代氯仿中測定1h_nmr 光譜’發現伴隨s旨鍵之生成，化學位移4 2〜4 4 ppm附近可 見COO-CH2-R之+，又化學位移6 9 ppm附近及7 $卯續 近可見經基苯甲酸醋之苯環之質子之峰，&而4認係目標 之式（ΠΙ)之化合物（X為氫化聚丁二烯基）。 [實施例15] 於玻璃容器中，混合合成例7之式（111)之化合物7 46 g、 4,4'·二胺基二苯基甲烷（和光純藥製造）〇 79 g(〇〇〇4 ·ι)、 三聚甲醛（三菱氣體化學製造，916%)〇 55 g、甲苯8爪卜 異丁醇2 m卜於14〇 c之加熱板上加熱，一邊藉由共沸而 除去產生之水分一邊反應8小時，藉此獲得黏稠之黃色透 明溶液。取該溶液之一部分’於減壓下餾去溶劑並加以乾 燥’藉此獲得橡膠狀樹脂。藉由對所得樹脂於氣代氯仿中 進行1H-NMR測定，發現化學位移4.6 ppm附近及54辦附 近可見伴隨苯并噚畊環生成之峰，故而確認係目標之熱硬 化性樹脂。又進行GPC敎對分子量進行評價，結果為數 量平均分子量Mn=4,5G〇，重量平均分子量Mw= _。 132969.doc -55- 200909478

[實施例16J 將實她例1 5中所得之熱硬化性樹脂之溶液塗佈於實施有 剝離處理之PET薄膜上，於80t下乾燥30分鐘。進而於180 °C下進行2小時之熱處理，藉此獲得110 pmt之片狀硬化成 形體。所得片材係深橙色透明且均勻者，可撓性非常優 異。 對於所得片材’以與實施例12相同之方法，測定1 GHz 下之介電常數及介電損耗正切。實施例丨6之硬化成形體之 介電常數為2.2，介電損耗正切為0.001，顯示良好之特 性。 對於所得片材，以與實施例12相同之方法，測定5%重 量減少溫度（Td5)。實施例16之硬化成形體之Td5顯示為 3 80°C之良好之值。測定結果示於表2 ^ [實施例17] 於實施例15中，將4,4'-二胺基二苯基曱烷變更為4,4，_二 胺基-3,3’-二甲基二苯基曱烷（和光純藥製造）〇.91§(〇〇〇4 mol) ’除此以外’以與實施例1 5相同之方式進行反應，藉 此獲得黏稠之紅色透明溶液。取該溶液之一部分，於減壓 下餾去溶劑並加以乾燥，藉此獲得橡膠狀樹脂。藉由對所 得樹脂於氘代氣仿中進行ih_NMR測定，發現化學位移4 4 ppm附近及5.2 ppm附近可見伴隨苯并噚畊環生成之峰，故 而確認係目標之熱硬化性樹脂。又進行Gpc測定對分子量 進行評價’結果為數量平均分子量Mn=5,500，重量平均分 子量 Mw=12,400。 132969.doc -56- 200909478 [實施例18] 將實施例17中所得之熱硬化性樹脂之溶液塗佈於實施有 剝離處理之PET薄膜上，於80°C下乾燥30分鐘。進而於ι8〇 °C下進行2小時之熱處理，藉此獲得1〇〇 Mmt之片狀硬化成 形體。所得硬化體係深橙色透明且均勻者，可撓性非常優 異。 對於所得成形體，以與實施例12相同之方法，測定i GHz下之介電常數及介電損耗正切。實施例1 8之硬化成形 體之介電常數為2_2’介電損耗正切為0.001，顯示良好之 特性。 對於所得硬化成形體，以與實施例12相同之方法，測定 50/〇重量減少溫度（Td5)。實施例1 8之硬化成形體之Td5顯示 為380°C之良好之值。測定結果示於表2。 [實施例19] 於實施例15中，將4,4，-二胺基二笨基曱烷變更為2,2_雙 [4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷（和歌山精化製造口 64 〇料 mol) ’除此以外，以與實施例丨5相同之方式進行反應，藉 此獲得黏稠之黃色透明溶液。取該溶液之一部分，於減壓 下餾去溶劑並加以乾燥，藉此獲得橡膠狀樹脂。藉由對所 得樹脂於氛代a仿中進^h_nmr測定，發現化學位移a ppm附近及5_4 ppm附近可見伴隨苯并井環生成之峰，故 而確認係目標之熱硬化性樹脂。又進行Gpc測定對分子量 進行評價’結果為數量平均分子量Mn=4，伽，重量平均分 子量 Mw=9,600。 132969.doc -57. 200909478 [實施例20] 將實施例19中所得之熱硬化性樹脂之溶液塗佈於實施有 剝離處理之PET薄膜上，於80°C下乾燥30分鐘。進而於18〇 C下進行2小時之熱處理，藉此獲得11 〇 之片狀硬化成 形體。所得硬化體係深橙色透明且均勻者，可撓性非常優 異。

對於所得片材，以與實施例12相同之方法，測定1 GHz 下之介電常數及介電損耗正切。實施例2 0之硬化成形體之 介電常數為2·2 ’介電損耗正切為0.001，顯示良好之特 性。 對於所得片材’以與實施例12相同之方法，測定5%重 里減少溫度（Td5)。實施例20之硬化成形體之Td5顯示為 386 C之良好之值。測定結果示於表2。 [表1]

----- 一 5·! 《GHz 介電常數 介電損耗正切 Td5 I狐例2 2.85 0.0065 350。。 貝夕1J4 實施你 _ 2.83 0.0057 350。。 實施^ 一 2.78 0.0057 352〇C 實施例T5^ 3.04 --------- 0.0084 325〇C ~~~j L 2·4 1 0.002 365〇C

[表2] 實施例 實施例14 實施 實施^ 實施彳^~

— 1 GHz 一 _介電常數 介電損耗正切 Td5 2.8 0.004 317〇C 2.5 0.008 344。。 0.001 380〇C 2.2 〇.〇〇Τ~Ί 380〇C 0.00!_ J 386V 132969.doc -58- 200909478 例如，對於構成記憶體或邏輯處理機等π 基板的樹脂材料而言，作為環 又之多層 GHz、2.4咖及58⑽夕 度加下之100 MHz、！ … 之特性’要求介電常數為35以 下’並且同條件下之作為 數為3.5以 之值為0.0U以下。 貝耗之“之介電損耗正切 具有苯并噚畊結構之熱硬化性樹脂均 本發明之實施例之 具有優異之介電特性 [產業上之可利用性] 明提供-種耐熱性優異、電氣特性良好、且脆性經 大幅改善之熱硬化性樹脂及其製造方法。作為含有熱硬化 f生树月曰之組合物，其成形體、硬化體、硬化成形體，以及 含有該等之電子設備，具有產業上之利用可能性。 132969.doc •59·

Claims (1)

1. 200909478 十、申請專利範圍： 1 _ 一種具有苯并呤畊（benzoxazine)結構之熱硬化性樹 月曰，該苯并呤畊結構係以下式⑴所表示： 式⑴： [化1]

   [式⑴中，X為分子量或以GPC測定之聚苯乙烯換算數量 平均分子量為5,000以下的二醇化合物之殘基；γ為二胺 化合物之殘基；η為2〜2〇〇之整數]。 2. 如請求項丨之具有笨并呤畊結構之熱硬化性樹脂，其中 上述Υ為芳香族二胺化合物或脂環式二胺化合物之殘 基。 3. 如請求項1之具有笨并呤畊結構之熱硬化性樹脂，其中 上述Υ為以下式（II)所表示之芳香族二胺化合物之殘基： 式（II): [化2]

   [式（Π)中，R為不具有活性氫之碳數為1至6之有機基， 上述有機基可含有氧原子、氮原子；m表示〇至4之整 數，z為直接鍵結、或選自下述群a中之至少一種基]: 群A : 132969.doc 200909478 [化3] -CHj- —Ο-CHr?-CH;HD_ CK

   5—~〇- Ο

   _o_hOo~° - 4.如請求項1之具有苯并噚畊結構之熱硬化性樹脂，其中 上述Y為選自下述群B中之飽和交聯環式二胺化合物之殘 基： 群B : [化4]

   5. 一種具有苯并呤畊結構之熱硬化性樹脂，其係藉由使a) 以下式（III)所表示之化合物、b)二胺化合物、及c)醛化 合物進行加熱反應而製造者： 132969.doc 200909478 式（III): [化5]

   [旦式σιι)中，x為分子量或以GPC測定之聚笨乙稀換算數 里平均分子量為5,〇〇〇以下的二醇化合物之殘基]。 /. \ 6.—種具有苯并噚畊結構之熱硬化性樹脂之製造方法，其 係使a)以下式（in)所表示之化合物、二胺化合物、及〇') 越化合物進行加熱反應： 式（III): [化6]

   [式（III)中，X為分子量或以GPc測定之聚笨乙稀換算數 里平均分子量為5,000以下的二醇化合物之殘基]。 7 —種熱硬化性組合物，其至少含有如請求項1之具有苯 并"号畊結構之熱硬化性樹脂。 8.—種熱硬化性組合物，其至少含有如請求項5之具有苯 并P号W井結構之熱硬化性樹脂。 9 · 一種熱硬化性組合物，其至少含有藉由如請求項6之具 有笨并Ρ号畊結構之熱硬化性樹脂之製造方法而製造的具 有苯并呵畊結構之熱硬化性樹脂。 10.如請求項7之熱硬化性組合物，其中該熱硬化性組合物 132969.doc 200909478 進而含有於分子内具有至少 物。 一個笨并吟喷結構的化合 11. 如°肖求項8之熱硬化性組合物 進而含有於分子内具有至少 物0 ’其中該熱硬化性組合物 一個苯并噚畊結構的化合 12. 如請求項9之熱硬化性組合物 進而含有於分子内具有至少 物0 ’其中該熱硬化性組合物 一個苯并嘮啼結構的化合

   13. :種成形ϋ，其係由如請求項⑴中任一項之具有苯并 呵啡結構之熱硬化性樹脂 '或如請求項7至12中任一項 之熱硬化性組合物而獲得者。 4種硬化體，其係由如請求項1至5中任一項之具有苯并 咢井、構之熱硬化性樹脂、或如請求項7至12中任一項 之熱硬化性組合物而獲得者。 1 5 —種硬化成形體，其係使如請求項丨3之成形體硬化而獲 得者。

   16· —種電子設備，其含有如請求項13之成形體。 17. —種電子設備’其含有如請求項14之硬化體。 18_ —種電子設備，其含有如請求項15之硬化成形體。 132969.doc 200909478 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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