JP2003064180A

JP2003064180A - ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する硬化性樹脂及び耐熱性硬化樹脂

Info

Publication number: JP2003064180A
Application number: JP2002169203A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Furukawa; 信之古川
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2001-06-11
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2003-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、機械的特性に優れ、難燃性を向上さ
せた硬化樹脂を与える硬化性樹脂を提供する。【解決手段】下記一般式（１）【化１】（式中、Ar¹は４価の芳香族基を示し、Ar²は２価の芳香
族基を示し、Rは水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を
示し、ｎは平均の繰返し数であり、２〜５０の数を示
す）で表される繰り返し単位を有する硬化性樹脂。この
硬化性樹脂は、フェノール性OH基を２つ有するフェノー
ル化合物、ジアミン化合物及びホルムアルデヒド等から
合成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、硬化特性
に優れた硬化性樹脂を与える新規な樹脂に関するもので
あり、特に、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する新
規な樹脂及びその硬化樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミ
ド、芳香族ポリイミド等の様々な耐熱性樹脂が開発さ
れ、それぞれの樹脂特性に合った分野へ応用されてい
る。最近、プリント配線板用銅張積層板、多層配線板用
接着剤、半導体用封止材料、半導体実装用接着剤、半導
体搭載用モジュール、あるいは、自動車用、航空機用、
建築部材等に用いられる部品等に用いられる硬化性樹脂
において、高温・高湿下での安定性や信頼性に優れた樹
脂材料が求められている。また、環境低負荷化の観点か
ら、ハロゲンフリー難燃性を有する樹脂材料が強く望ま
れている。

【０００３】近年、ジヒドロベンゾキサジン環を有する
樹脂が、従来のフェノール樹脂に比較して、硬化物の耐
熱性、耐湿性が良好な樹脂であることが報告されている
（H.Ishida, et al., J. Polym. Sci., Vol. 32, p921
(1994), H. Ishida, et al., J.Appl. Polym. Sci., V
ol. 61, 1595 (1996)）。また、これらの樹脂は、開環
重合反応性を有しているため、低硬化収縮性を示し、開
環反応後の硬化物は、低熱膨張性を有しているなど様々
な特徴を有することも示されている（H. Ishida, et a
l., J. Polym. Sci., Vol.34, 1019 (1994),）。更に、
これらは、エポキシ樹脂とも反応性を示し、硬化剤とし
て有効であることも示されている（特開平4-227922号公
報）。しかしながら、従来のこれらの樹脂及び樹脂組成
物は、ガラス転移温度が160℃程度で、耐熱性や難燃性
において特性が充分とはいえず、良好な特性を得るに
は、高い硬化温度と長い硬化時間を必要とするという欠
点を有していた。

【０００４】更に、特公昭49-47378号公報、特開平2-69
567号公報、あるいは特開平4-227922号公報に示される
ようなジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物を用い
た熱硬化性樹脂組成物は知られているが、これらは硬化
前においては、フィルムやシートあるいは繊維等として
用いることができず、硬化後の樹脂特性においては、充
分な耐熱性や機械的特性が得られなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化後にお
いて耐熱性、難燃性において優れた特性を有する新規な
硬化性樹脂とその製造方法並びに耐熱性硬化樹脂を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前期目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、繰り返し単位中
に、ジヒドロナフトキサジン構造を有する硬化性樹脂
が、耐熱性、機械的特性を大幅に向上した硬化樹脂を与
えることが可能であり、また、主鎖構造変化により特性
の改善も容易であることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記一般式（１）

【化４】（式中、Ar¹は４価の芳香族基を示し、Ar²は２価の芳香
族基を示し、Rは水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を
示し、ｎは分子中の平均の数であり、２〜５０の数を示
す）で表される構造を有する硬化性樹脂である。また、
本発明は、一般式（１）において、Ar¹が下記一般式
（２）で表される４価の芳香族基である前記の硬化性樹
脂である。

【化５】（式中、R¹はそれぞれ独立に炭素数１〜６の有機基を示
し、mは０〜３の整数を示し、Xは存在しないか、-O-, -
SO₂-, -S-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-又は下記一般
式（９）で表される４価の芳香族基を示す）

【化６】（式中、R₂は存在しないか炭素数1〜10の有機基を、R₃
は炭素数1〜6の有機基を示し、kは1〜20の数を示す）

【０００８】更に、本発明は、ＯＨ基に対しそのオルト
位に少なくとも１つの水素を有する下記一般式（３）で
表されるフェノール化合物、下記一般式（４）で表され
る芳香族ジアミン化合物と下記一般式（５）で表される
アルデヒド化合物を、フェノール化合物１モルに対し、
芳香族ジアミン化合物０．８〜１．２モルを使用し、フ
ェノール化合物と芳香族ジアミン化合物の合計２モルに
対し、アルデヒド化合物６〜１０モルを使用し、７０〜
１２０℃で反応させることを特徴とするジヒドロベンゾ
キサジン環を有する硬化性樹脂の製造方法である。ＨＯ-Ar¹-ＯＨ（３）Ｈ₂Ｎ-Ar²-ＮＨ₂ （４）Ｒ-ＣＨＯ（５）（式中、Ar¹は２価の芳香族基を示し、Ar²は２価の芳香
族基を示し、Rは水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を
示す）また、本発明は、前記硬化性樹脂又は前記製造法
得られた硬化性樹脂を熱硬化させてなる耐熱性硬化樹脂
である。

【０００９】本発明の硬化性樹脂は、上記一般式（１）
で表されるジヒドロベンゾキサジン環構造を含む繰り返
し単位を有する新規な樹脂であり、硬化前においても、
形状保持性を有し、フィルムやシートあるいは成型体、
繊維等として用いることができる。更に、本発明の樹脂
は、加熱により開環架橋重合反応を起こし、揮発分を発
生させることなくフェノール性水酸基を生成しながら優
れた特性を有する架橋構造を形成する。この硬化物は低
吸湿性、高いガラス転移温度、高強度・高弾性率更には
低硬化収縮率を示し、難燃性にも優れている。

【００１０】上記一般式（１）において、Ar¹は、単環
又は２環以上の４価の芳香族基を示すが、-Ｏ-と結合す
る炭素に対していずれか一方のオルト位に置換可能な水
素を有するものであれば制限はなく、芳香族環にハロゲ
ン、アルキル基等の置換基を有することもできる。置換
基としては、水素又は炭素数１〜６の有機基が好まし
い。好ましくは上記一般式（２）で示される４価の芳香
族基である。上記一般式（２）において、R¹はそれぞれ
独立に炭素数１〜６の有機基を示し、炭素数１〜６の有
機基としては、アルキル基、フェニル基、アルケニル基
又はこれらにハロゲン等が置換した基が挙げられるが、
炭素数１〜３の低級アルキル基が好ましい。これらの置
換基は一つ又は二つ以上のベンゼン環中に存在する場
合、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは独立に
０〜３の整数を示すが、０又は１が好ましい。一般式
（２）において、Xは存在しないか、-O-, -SO₂-, -S-,
-CH₂-, -C(CH₃) ₂-又は-C(CF₃)₂-を示すが、存在しない
か、-O-,-S-, -CH₂-又は-C(CH₃)₂-が好ましい。また、X
が一般式（９）で表わされる基であることも好ましい。
また、Ar¹はフェニレン基を含む基で、全体として３〜
５環となった４価の芳香族基であることも望ましい。

【００１１】上記一般式（１）において、Ar²は単環又
は２環以上の２価の芳香族基を示すが、この芳香族基に
は格別制限はなく、芳香族環にハロゲン、アルキル基等
の置換基を有することもできる。好ましくは２環以上の
２価の芳香族基であり、置換基としては、上記Ar¹で説
明したR¹に相当するものが挙げられ、炭素数１〜６の炭
化水素基が好ましく、より好ましくはメチル基又はエチ
ル基であり、その数は０〜４が好ましい。また、下記一
般式（６）に示されるような２価の芳香族ジアミンの残
基である場合であって、芳香族環の間に２価の結合基Ｙ
を有する場合は、Ｙとしては上記Ｘと同様な基が好まし
く挙げられる。また、Ar²はフェニレン基を含む基で、
全体として３〜５環となった２価の芳香族基であること
も望ましい。

【化７】

【００１２】上記一般式（１）の内、好ましい構造を示
せば式（７）で示される構造が挙げられる。

【化８】（R₁は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、R₁〜
R₅は、独立に水素又は炭素数１〜６の有機基を示し、X
及びYは存在しないか、２価の基を示し、ｎは２〜５０
の数を示す）

【００１３】また、上記一般式（１）において、ｎは平
均の繰返し数であり、２〜５０の数を示す。本発明の硬
化性樹脂は、上記一般式（１）で示される構造のみから
なるものであってもよいが、構造単位の３０モル％以
上、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モ
ル％以上有することが好ましい。その他の構造単位とし
ては、後記する反応で副生するフェノール樹脂単位等が
含まれ得る。なお、本発明の硬化性樹脂は、上記一般式
（１）で構造単位のみからなる場合、ｎは２〜５０の数
であり、他の構造単位を分子中に平均ｐ個有する場合、
ｎ+ｐは２〜５０の数であることがよい。上記一般式
（１）において、Rは水素又は炭素数１〜６の炭化水素
基を示すが、水素が好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】上記の耐熱性樹脂の製造方法には
制限はないが、上記本発明の製造方法を採用することが
有利である。本発明の耐熱性樹脂の製造方法は、オルト
位に少なくとも１つの水素を有する上記一般式（３）で
表されるフェノール化合物、上記一般式（４）で表され
るジアミン化合物と上記一般式（５）アルデヒド化合物
を、フェノール化合物１モルに対しジアミン化合物０．
８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル使用
し、フェノール化合物とジアミン化合物の合計２モルに
対しアルデヒド化合物を６〜１０モル使用し、７０〜１
２０℃で反応させる方法である。上記一般式（５）にお
いて、Rは上記一般式（１）で説明したＲと対応する。

【００１５】上記ジアミン化合物とフェノール化合物
は、nを十分大きくする場合はほぼ１：１のモル比とす
ることがよいが、末端を変性したりする場合は、いずれ
かを過剰に使用することができる。アルデヒド化合物の
使用量は、上記ジアミン化合物及びフェノール化合物の
合計２モルに対し６〜１０モルであるが、理論量である
８モル以下、好ましくは６〜８モルとすることがよい。
アルデヒド化合物の使用量が多いと、ノボラック樹脂構
造等が副生する。

【００１６】一例として、ジアミン化合物をＮＨ₂−Ar²
−ＮＨ₂で表し、アルデヒド化合物をＨＣＨＯで表し、
フェノール化合物をビスフェノールＡで表すと、ヒドロ
ベンゾキサジン化合物と同様の方法で、下記反応式に示
されるように、ベンゾキサジン環構造単位からなる繰り
返しを有する重合物が得られる。

【化９】（式中、Ar³は上記一般式（２）のXに対応し、Ar²及び
ｎは一般式（１）のAr²及びｎに対応する）

【００１７】上記一般式（３）で表されるフェノール化
合物としては、下記に構造式で示すようなフェノール化
合物が挙げられる。また、下記に構造式で示すフェノー
ル化合物の他に、カテコール、レゾルシノール、ヒドロ
キノン等の単環のフェノール化合物、ビスフェノール
S、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ヘキサフルオ
ロビスフェノールA等のビスフェノール類が挙げられ
る。また、ＯＨ基を２個有するフェノール樹脂も使用可
能であり、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、
フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹
脂、メラミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェ
ノール樹脂等が挙げられる。これらは、１種類あるいは
２種類以上を組み合わせて用いることもできる。具体的
には次に示すようなフェノール化合物が好ましく挙げら
れる。

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】また、上記一般式（４）で表されるジアミ
ン化合物としては、耐熱性向上の観点から、芳香族ジア
ミン化合物が使用される。更に、熱分解温度の低下を抑
制し、可とう性を付与するために、一般式（４）に示す
ような、置換基を有しない２環のジアミン化合物をジア
ミン化合物の一部又は全部として使用することが有利で
ある。その他の、ジアミン化合物の好ましい具体例を構
造式で次に示す。これらは、１種類あるいは２種類以上
を組み合わせて用いることもできる。一般式（６）にお
いて、Ｙは上記Ｘと同じものが好ましく挙げられる。

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】これらジアミン化合物は、上記具体例に限
定されない。また、これらジアミン化合物は１種又は２
種以上を組み合わせて用いることができる。より良好な
可とう性を付与するためには、（ｇ）〜（ｊ）のような
３つのフェニレン環を有するジアミン化合物、更には、
（ｋ）〜（ｔ）のような４つのフェニレン環を有するジ
アミン化合物を用いることが好ましい。また、化学的及
び物理的耐熱性の観点からは、（a）〜（e）のような２
つのフェニレン環を有するジアミン化合物を用いること
が好ましく、更に耐熱性を向上させる目的で、パラフェ
ニレンジアミン等を併用することができる。さらに、分
子量、軟化点温度をコントロールするため、アミンとジ
アミンを組み合わせることもできる。この目的に、用い
られるアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン等
の脂肪族アミン、フェニルアミン（アニリン）、置換フ
ェニルアミン等の芳香族アミン、あるいはアリルアミ
ン、プロパルギルアミン等の不飽和結合を有するアミン
等を用いることができるが、第一級アミノ基を有する化
合物であればこれらに限定することなく用いることがで
きる。

【００２９】また、アルデヒド化合物としては、RCHOで
表されるアルデヒド化合物が使用でき、Rは水素又は炭
素数１〜６の炭化水素基である。具体的には、ホルムア
デヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げ
られるが、ホルムアデヒドが好ましい。ホルムアルデヒ
ドは、ホルマリン溶液として、またパラホルムアルデヒ
ドとして、いずれの形態でも用いることができる。本発
明の製造方法では、上記原料を使用するが本発明の効果
を阻害しない範囲内で少量の他の成分、例えばモノアミ
ン化合物、トリアミン化合物、モノフェノール化合物、
トリフェノール化合物等を加えることも可能である。

【００３０】ジヒドロベンゾキサジン環を有する硬化性
樹脂の具体的な製造方法の一例を示すと、上記ジアミン
化合物をアルデヒド化合物へ徐々に加えて反応させたの
ち、上記フェノール化合物を加え、７０〜１２０℃に保
ち、２０分〜２４時間反応させる。このとき、必要に応
じて有機溶剤を用いることもできる。反応後、生成物を
メタノール等の生成樹脂に対するの溶解力が低い貧溶媒
中に投入し、再沈殿させる方法や溶剤抽出等の合成化学
的手法で分離・精製し縮合水等の揮発成分を乾燥除去す
ることにより目的とするジヒドロベンゾキサジン環を有
する樹脂が得られる。

【００３１】本発明の硬化性樹脂の製造方法において、
反応温度が７０℃未満ではジヒドロベンゾキサジン環の
生成反応が遅くなり、１２０℃を超えると、生成したジ
ヒドロベンゾキサジン環の開環架橋反応が、ジヒドロベ
ンゾキサジン環生成反応と並行して起こりやすく、不溶
性ゲルを生成し易くなる。ジヒドロベンゾキサジン環生
成反応の向上とゲル発生の低減のため、反応温度８０〜
１１０℃の温度範囲で反応させることがより好ましい。
また、反応時間に関しては、２０分以下では、ジヒドロ
ベンゾキサジン環の生成が充分ではなく、２４時間以上
では、並行して徐々に生成したジヒドロベンゾキサジン
環の開環架橋反応が起こる。このため、ジヒドロベンゾ
キサジン環生成反応の向上とゲル発生の低減のため、反
応時間を１〜１０時間で終了させることが、より好まし
い。

【００３２】このようにして得られた反応混合液中にメ
タノール等の貧溶媒を投入することにより、樹脂成分を
析出させて固体として分離することができる。分離され
た本発明の硬化性樹脂はテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジグライム等のエーテル系有機溶剤、あるいは、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル
-２-ピロリジノン、ジメチルイミダゾロン等のアミド系
有機溶剤に再度溶解させた後、ガラス基板等に流延し、
溶剤を１５０℃以下の温度で、加熱あるいは真空除去す
ることにより、フィルムあるいはシート状に成型するこ
とができる。

【００３３】本発明の硬化性樹脂は、ジヒドロベンゾキ
サジン環を有するため、加熱することにより、開環反応
が起こり、架橋反応性を有している。本発明の硬化性樹
脂は、ジヒドロベンゾキサジン環を主成分として有する
必要があるが、架橋するに必要なジヒドロベンゾキサジ
ン環を有すればよく、分子中にその他の構成単位が少
量、例えば５０モル％以下、好ましくは２０モル％以
下、より好ましくは１０モル％以下含まれてもよい。

【００３４】本発明の硬化性樹脂は、１５０〜２５０℃
の温度で加熱することにより、開環架橋反応が起こり、
強固な硬化樹脂を得ることができる。一般に、フェノー
ル性水酸基を有する化合物から合成されるジヒドロベン
ゾキサジン類は加熱あるいはアミン系触媒により下記反
応式で示されるように、開環架橋反応が起こり、フェノ
ール性水酸基と三級アミノ基を有する樹脂硬化物を生成
することが知られている。

【００３５】

【化１９】

【００３６】この開環架橋反応の際、フェノール性水酸
基と三級アミノ基を有する構造となるため、種々のエポ
キシ樹脂と組み合わせて用いることもできる。用いられ
るエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ
樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、あるいは、水素化ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、各種の脂環式エポキシ樹脂、更には、ナフタレ
ン構造を有する各種エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂
等が挙げられるが、これらに限定することなく用いるこ
とができる。更に、これらは、１種あるいは２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００３７】更に、本発明の硬化性樹脂には、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエステル、エポキシ樹脂等の耐熱
性樹脂と併用して用いることもできる。本発明の硬化性
樹脂は、以上に記した成分以外に必要に応じ、各種フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂等を含有することができる。
更に、本発明の硬化性樹脂は、他のジヒドロベンゾキサ
ジン環を有する化合物を組み合わせて用いることもでき
る。

【００３８】また、本発明の硬化性樹脂には、充填材、
補強材、離型剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、硬
化助剤、着色剤、カップリング剤、あるいはカーボンブ
ラック等を含有することもできる。更に、必要に応じ
て、ジヒドロナフトキサジン環を開環する効果のあるフ
ェノール性水酸基を有する化合物、例えば、ビスフェノ
ールA、ノボラック樹脂、レゾ−ル樹脂、アミノ基を有
する化合物を用いることもできる。また、エポキシ樹脂
とフェノール性水酸基の反応に効果的な触媒として、例
えば、イミダゾール系化合物、ジシアンジアミド系化合
物、リン系化合物を使用することができる。また、樹脂
の難燃性を更に向上させる目的で、トリフェニルホスフ
ィン等の各種有機リン系化合物を使用することもでき
る。

【００３９】

【実施例】以下、合成例及び実施例により、本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。実施例１ 4,4'−ジアミノジフェニルエーテル0.2モル（40.0ｇ）
をジオキサン200ｍｌ中に溶解し、ホルムアルデヒド液
（36〜38％水溶液）67ｇを滴下し、室温下で5時間反応
させた。その後、ビスフェノールA 0.2モル（32.03ｇ）
を加え、撹拌下、100〜120℃で、5時間反応させた。反
応終了後、反応溶液をメタノール中に投入し、析出した
固体をろ取し、ジヒドロベンゾキサジン構造を有する樹
脂（A）72ｇを得た。この樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ測定の結果8,500（ポリスチレン換算）であった。
また、この樹脂のDSC測定の結果156.7℃に4.7mJ/mgの発
熱が、267.4℃に120.7mJ/mg吸熱が認められた。更に、
この樹脂の赤外吸収スペクトル（IRスペクトル）を図１
に示した。

【００４０】上記の樹脂（A)10ｇをジオキサンに溶解さ
せた後、ガラス基板上にバーコーターでキャストし、イ
ナートオーブン中で100℃-3時間で乾燥させた。イナー
トオーブン中から取り出し、ガラス基板上から引き剥が
すことにより、耐熱性樹脂のシートを得られた。また、
この樹脂（A）10ｇを180℃に維持したホットプレート上
で１時間保持して硬化させた後、物性の測定を行った。
その結果を表２に示した。

【００４１】なお、ガラス転移温度は、動的粘弾性測定
装置（DMA）、熱膨張係数は、熱機械分析装置（TMA）
を、熱分解開始温度（5%重量減少温度）は、熱重量分析
装置（TGA）を用い,曲げ強度及び曲げ弾性率はJIS K 69
11に準じて測定を行った。また、吸水率は、3mm厚の硬
化物を作成した後、硬化物をPCT（121℃、2atm）処理時
間20時間の条件で処理した後、PCT処理前後の重量変化
を測定し、吸水率を求めた。更に、難燃性は、UL規格の
方法に従って、1.6mm厚の硬化物の難燃性を評価した。

【００４２】実施例２〜６樹脂の原料組成以外は、実施例１の記載と同様の方法に
より硬化性樹脂を合成し、これを硬化させて硬化樹脂の
特性評価を行った。なお、実施例３の樹脂の赤外吸収ス
ペクトル（IRスペクトル）を図２に示した。

【００４３】比較例１〜３合成原料において、ジアミン化合物を用いないこと以外
は、実施例１の記載と同様の方法により硬化性樹脂を合
成し、これを硬化させて硬化樹脂の特性評価を行った。
樹脂の原料組成を表１に、得られた硬化樹脂の物性を表
２にまとめて示す。表中、各種化合物の符合は、本文中
の化学式に付した記号に対応する。各種化合物の数字は
フェノール化合物の使用量を１００モル％とに換算した
ときの使用量（モル％）である。また、フィルム形成能
は硬化前樹脂の形成能であり、○は有りを、×はなしを
示す。

【００４４】

【表1】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂は、ジヒドロベンゾ
キサジン環構造を含有し、熱硬化性を有し、硬化収縮も
小さいという特性を有する。更に、形状保持のための十
分な分子量を有しているためフィルムやシートあるいは
繊維等として用いることができる。また、硬化後におい
て耐熱性に優れ、難燃性を向上させることができ、電気
特性や機械的特性も良好なため、プリント配線板用積層
板、プリント配線板、半導体封止材、半導体搭載用モジ
ュール、その他各種電子部品周辺部材として、その他各
種電子部品周辺部材として有用である。また、自動車、
航空機部材、建築部材等、更には、炭素繊維や炭素電
極、各種複合材料等のバインダーやマトリックス樹脂と
して用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】硬化性樹脂の赤外吸収スペクトル

【図２】他の硬化性樹脂の赤外吸収スペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J043 PA02 QB44 QB64 RA51 SA06 SB01 TA03 TB01 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UB011 UB012 UB021 UB022 UB061 UB121 UB131 UB141 UB281 UB301 UB302

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、Ar¹は４価の芳香族基を示し、Ar²は２価の芳香
族基を示し、Rは水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を
示し、ｎは平均の繰返し数であり、２〜５０の数を示
す）で表される構造を有する硬化性樹脂。
【請求項２】一般式（１）において、Ar¹が下記一般
式（２）で表される4価の芳香族基である請求項１記載
の硬化性樹脂。【化２】（式中、R¹はそれぞれ独立に炭素数１〜６の有機基を示
し、mは独立に０〜３の整数を示し、Xは存在しないか、
-O-, -SO₂-, -S-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-又は下
記一般式（９）で表される4価の芳香族基を示す）【化３】（式中、R₂は存在しないか炭素数1〜10の有機基を示
し、R₃は炭素数1〜6の有機基を示し、kは1〜20の数を示
す）
【請求項３】オルト位に少なくとも１つの水素を有す
る下記一般式（３）で表されるフェノール化合物、下記
一般式（４）で表される芳香族ジアミン化合物と下記一
般式（５）で表されるアルデヒド化合物を、フェノール
化合物１モルに対し、芳香族ジアミン化合物０．８〜
１．２モルを使用し、フェノール化合物と芳香族ジアミ
ン化合物の合計２モルに対し、アルデヒド化合物６〜１
０モルを使用し、７０〜１２０℃で反応させることを特
徴とするジヒドロベンゾキサジン環を有する硬化性樹脂
の製造方法。ＨＯ-Ar¹-ＯＨ（３）Ｈ₂Ｎ-Ar²-ＮＨ₂ （４）Ｒ-ＣＨＯ（５）（式中、Ar¹は２価の芳香族基を示し、Ar²は２価の芳香
族基を示し、Rは水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を
示す）
【請求項４】請求項1又は２記載の硬化性樹脂又は請
求項３で得られた熱硬化性樹脂を熱硬化させてなる耐熱
性硬化樹脂。