TW200831580A

TW200831580A - Nitroxide compounds for minimizing scorch in crosslinkable compositions

Info

Publication number: TW200831580A
Application number: TW096137807A
Authority: TW
Inventors: Mohamed Esseghir; Robert F Eaton; Jeffrey M Cogen; John Klier; Jinder Jow; Suzanne M Guerra; Bharat I Chaudhary
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2006-10-09
Filing date: 2007-10-09
Publication date: 2008-08-01
Also published as: MX2009003831A; US7465769B2; EP2074165A2; US20090069469A1; CA2665129A1; WO2008045718A3; JP2010506038A; CN101522772A; US7842759B2; WO2008045718B1; US20080085973A1; WO2008045718A2

Description

200831580 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】發明領域本發明有關可交聯組成物。在一態樣中，本發明有關 5可又^ "且成物，其中父聯作用由一自由基起始劑起始，同吋在另悲樣中，本發明有關抑制此可交聯組成物之過早父聯作用。在仍為另一態樣中，本發明有關使用氮氧化物以抑制此-過早交聯作用，同時在另一態樣中，本發明有關远擇-氮氧化物以用於做為此抑制劑的方法。 ίο L 才支4标】發明背景在彈性及熱塑性材料之交聯作用中，亦即熟化作用，使用熱活化之自由基起始劑的困難，例如使用有機過氧化物及偶氮化合物，係在需要熟化的整體製程中的實際相前 15於化合及/或處理期間，可能起始過早的交聯作用，亦即，焦化作用。α傳統的化合方法，如研磨、班伯里伽沾町）或擠壓，當日守間-温度關係導致自由基起始劑進行熱分解並接著起始一交聯反應的條件時，產生焦化，其在化合聚合物的質塊中產生膠化粒子。此些膠化粒子不利的衝擊終產 20物的均一性。再者，過度的焦化亦降低材料的塑性性質，其不能有效的處理而可能造成整個批料的損失。減少焦化之一普遍可接受方法為選擇一具有足夠高之活化温度的自由基起始劑，以致化合及/或其他處理步驟在最終熟化步驟前可成功的完成。此類起始劑基本為具有古 5 200831580 至10〗、B守半衰期温度者。此方法的缺點為較長的熟化時間，及因此降低產出。可使用較高的熟化温度以補償較長的“、、化B守間，但可能因此造成較高能源的成本。較高的熟 • 化温度亦不利影響材料的熱安定性。、 • 5 另一減少焦化之方法為降低化合及/或處理温度以改進又^劑之焦化安全界限。然而，此方法依聚合物及/或涉及的方法而有限制範圍。此外，此處在一較低温之過熟化 Φ 而要車父長的热化時間而導致較低的產出。較低的温度亦曰士曰加材料的黏度，其接著將使混合更加困難，且可增加 1〇防止聚合物的凝固點而勿匆製成的風險。另一減少焦化之方法為在組成物中加入焦化抑制劑。 \ 例如’英國專利第1，535,039號揭露抗焦化組成物，其包含有機氫過氧化物及乙烯聚合物。美國專利第3,751，378號揭露使用N亞硝基二苯胺或N，N，-二亞頌基-基-苯為阻焦化劑 15 併入多官能基丙烯酸交聯單體中以在不同彈性體配方中提 Φ 供長_01^焦化時間。美國專利第3,202,648號揭露使用亞 . 硝酸i旨如亞硝酸異戊酯、第三_癸基亞硝酸酯及其他等做為聚乙烯的焦化抑制劑。美國專利第3,954,907號揭露使用單體乙烯化合物做為防止焦化的保護。美國專利第3,335，124 20號揭露使用芳香族胺、酚化合物、硫醇噻唑化合物、（N，N-雙取代-胺硫甲醯基)硫化物、對苯二酚及二烷基二硫代碳酸酯化合物。美國專利第4,632,950號揭露使用二取代二硫代硫酸之二金屬鹽的混合物，其中一金屬鹽為銅鹽。一普遍用於含自由基起始劑組成物的焦化抑制劑為4- 6 200831580

&基2,2,6,6—四甲基哌啶-1-烴氧，亦已知為硝醯基2、或NR =或氧基底ϋ疋醇、或Tanol、或Tempol、或Tmpn、或通系最曰遍為4-羥基_TEMp〇或更簡稱為h_TEMp〇,該自由基起始劑特別是過氧化物。4mTEMPO的加人可藉由在熔 - 融處理/皿度下“驟冷，，可交聯聚合物之自由基交聯以減少焦化但其亦降低在後續增温(硫化作用）時的交聯速率及程度。再者，屯羥基-TEMPO具有一相對低的分子量且就其本 Φ 身而其相對的揮發性可導致在處理期間損失及因昇華而堆積在設備上。氮氧化物焦化抑制劑的另一問題為其與許多一般使用至 )過氧化物起始劑協助交聯的聚合物的不相容性。此些聚合 ' 物包括乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、具有少於約10 wt%醋酸乙烯酯含量之乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、未飽和丙 15烯酸例如具有少於約1〇 wt%丙烯酸含量之甲基、乙基或丁基丙鲁稀k及其專相似者。因為此不相容性，4-經基-TEMPO移動丸或片材產的表面而引起處理上的問題，如粉塵、離析、黏性及其相似者。此外，此產品可因時間而失去其焦化抑制作用效能，故其儲存時間可能因此受影響。此移動的問題通常當 2〇氮氧化物與聚合物摻合以形一濃縮或主批料時而顯見，且其亦限制氮氧化物在一完整配方的產物中的濃度。【号务明内發明概要在一實施例中，本發明之熱活化、含自由基起始劑之聚 7 200831580 口物、、且成物包含一⑴自由基起始劑，（丨丨)可交聯聚合物，及 (in)焦化抑制s之四烴基哌啶_ 1 _烴氧或一烷基氧(τΕΜρ〇)化合#;的Μ物’較佳為—⑽、自旨或胺基曱酸_衍生物，該衍生物在組成物中於相似的條件下呈現相對於4_

羥基TEMPO 為低的移％性’且較佳為可溶於可交聯聚合物巾。“在相似的ir、件下與相似的詞意指在含有4_羥基τΕΜρ〇為一焦化抑制劑之組成物與含有_ΤΕΜρ〇化合物之衍生物為一焦化抑制劑的組成物隨有的材料差異為焦化抑侧本身。組成物的所有祕及調移動性的條件，例如可交聯聚合物與組 10 15 成物、、且k及其各別$、溫度、時間等為相同或本質上相同。移動欧及相似的詞為意指一物質由一材料移動至另一與其緊密接觸者，或移動至物質併人之材料的表面。在促使或誘發㈣_條件下，例如移動㈣恒定或週期地由其併入的材料表面移除之條件，若非全部也為大部份的、，物貝將由主體聚合物擴散，例如，一膜或模製產品。的驅動力’即化學位能梯度，為與多種因素有關， ς包括溶龍耳體積、温纽其”目似者。對於可用於本 2實施之卿〇衍生物，移動性通常由丁麗〇衍生物在解匆中的☆解度驅動。若—τεμρ〇溶質為低於聚合物溶解度的限制，通常降低移動性。 ^之焦化抑制劑在含有相似量之相似自由基起始驗2組ΐ物中以相似的條件下交聯，其在焦化抑制作氣ς%的取後程度之表現比其4_織·四烴基派唆小煙應者若無更好亦為相當，但通常分子量較重且較不 20 200831580 易揮發。此外，驗本發明實施之焦化抑制劑若非為大部份呈現與聚合物及組成物的其他組份較佳之相办性’此些抑制劑更易併人聚合物母質且因而比其之㈣四烴基㈣]_烴氧及—縣氧聽者展彻⑽的可操=生 (例如，具有料亦為微少之相分離混合、降低潤滑性等，導致較佳之組成均一性、較高產出等）。圖式簡單說明

第1圖為圖示說明多種TEMP0衍生物在Ldpe之焦化特性及交聯程度間的均衡之效果。第2圖為圖示說明多種TEMP0衍生物在含有處理助劑及抗氧化劑之LDPE的焦化特性及交聯程度間均衡之效果。 C實施方式】較佳實施例之詳細說明 4-羥基-TEMPO具有化學結構式(I): a

由TEMPO化合物可製得一衍生物，特別是_、g旨及胺基曱酸酯衍生物：

r2 (Π) 9

X 200831580 在本發明組成物中做為焦化柄生t & ☆卩制劑之TEMPO化合物之醚、酯及胺基甲酸酯衍生物具有化段 · ^學結構式(III):

其中

5 式11之X為任何可與另—化合物例如—醇、—紐、一烧基硫酸鹽、—異氰酸料反應的基®，以形成式III之醚、醋或胺基甲酸S旨基(或對應之硫、璘或胺衍生物），且χ較佳為羥基、胺、硫醇、鱗基(时-)、氧膦基(H2p(〇)_^曱矽烷基(HsSi-)基，X較佳為烴氧基； 10 式ΠΙ之x，至少為一二價原子，較佳為一氧、硫、氮、

磷或矽，且較佳為一氧或硫原子，尤以為一氧原子為最佳；且關於式II及IH

RrR4每—各自獨立為一Cm2烴基，或RrR4基之任何者可與一或一以上之另一Ri_R4基結合以形成一或一以上之 15烴基環，較佳為具有至少5碳原子·， r5為一煙氡基(οχ)或一 Ci2。烴基氧基； R6為氣或Ci_1:z烴基或魏基’或具有下式之胺基甲酉复 s旨基 ~ 200831580 條件為gRrR4基為甲基，則h不為氫；及為一 c2_3Q煙基。本文所指之“醚、酯及胺基曱酸酯衍生物，，為式III化合物中X’為一二價氧基者。RrR7的烴基包括但未限制為烷 5 基、芳基、芳烷基、環烷基、烯基及其等相似者。較佳地， Ri_R4每一各自獨立為一Cm烧基，且尤以RrR4每一各自獨立為曱基為宜。R5較佳為一烴氧基或一(^_12烧氧基，且以為一煙氧基為宜。較佳為一Cm烧基、或一cM2烷基羧基或一芳基羧基、或一胺基甲酸酯基團，且尤以Cl_8烷基、 ίο或苯甲酸基、或一胺基甲酸酯基為佳。心較佳為一〇53〇烷基，尤以為烷基為宜。4-羥基-TEMPO之代表性醚及胺基甲酸酯衍生物包括甲醚TEMPO、丁醚TEMPO、己醚 TEMPO、丙烯醚TEMP〇及硬脂基胺基甲酸酯TEMp〇。本發明之焦化抑制劑在一相似的聚合物組成物及於相 15似的條件下在聚合物組成物中顯現降低的移動性，在該組合物中其與相關於4_羥基-ΤΕΜρ〇混合。例如及在實施例之表四中記述的移動性研究說明中，“降低移動性，，意指每ι〇〇笔米洛劑中少於約5〇毫克的焦化抑制劑移動出組成物，較佳為少約於40毫克，尤以少於約30毫克為佳，更佳為少於 20約20耄克且最佳為少於約10毫克。本發明之焦化抑制劑較佳在相似的聚合物於相似的條件下例如乱®條件，亦呈現與4mTEMpQ相同或較大的 f解度。溶解度如例示實施例之c項溶解度部份所述方法測量0 11 200831580 本發明之焦化抑制劑以相同於已知之焦化抑制劑的方式及用量使用，特別是4趟·TEMP〇。用於本發明== 中的焦化抑制劑可依其分子量及組成物之其他組份的2 性質而變化，特別是自由基起始劑，但基本上在罝有二 5量r=(wt%)之過氧化物的函系統中使用的焦化抑制劍取小里為基於聚合物重量之至少約請wt% 少約0·05 wt〇/〇，尤以石, 土句主尤从至少約〇·1 wt%為佳且最佳為至少

〇」5wt%。焦化抑制劑的最大量可大範圍的變化，著重於成本及效益的因素超過其他者。基本上在具有^重旦 1 〇百刀比(Wt%)之過乳化物的LDPE系統中使用的焦化抑制，最大置為基於聚合物重量之不超過約2加％，較佳為不超過約1.5 wt%，尤以不超過約丨為佳。本發明之焦化抑制劑可經由使用傳統化合方式與可交聯彈性及/或熱塑性聚合物系統攙合，其包括但未限制為= 15灑、浸潰及熔融化合。焦化抑制劑可直接據合入組成物或在加入組成物之另-組份前與„或—以上的其他組份配方。在一較佳實施例中，焦化抑制劑與可交聯聚合物配方以升/成幻比料’且然後該主批料與聚合物的剩餘部份溶融摻合以形成一均質組成物。可父聯聚合物之自由基交聯方法為此技術領域已知，且廣泛的描述於PCT申請案WO 2005/063896、WO 2005/066280及WO 2005/066282中，此些專利全文併入本案參考。在本發明中涵括的熱塑性及/或彈性聚合物為在本質上為熱塑性及/或彈性之天然或合成聚合物，且其可經由交 12 200831580 聯劑的作用而交聯（熟化）。1983年10月出版之橡膠世界 (Rubber World)第 26-32 頁之 “Elastomer Crosslinking with Diperoxyketals”、1980年9月29日出版之橡膠與塑膠新知 (Rubber and Plastic News)第 46-50 頁之“Organic Peroxides 5 for Rubber Crosslinking”及前述PCT公開案中所有描述交聯作用及代表性之可交聯聚合物者者。適用於本發明之聚烴亦描述於前述PCT申請案及在現代塑膠百科全書 89(Modern Plastics Encyclopedia 89)第 63_67及74-75 頁中0 說明的聚合物包括LLDPE、LDPE、HDPE、中密度聚乙烯、 10 超低密度聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯三聚合物（例如乙烯-丙烯-丁二烯）、聚丁二烯、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯_苯乙烯(ABS)、乙烯醋酸乙酯（EVA)、乙烯_丙烯共聚物(EP)、矽橡膠、氯磺化聚乙烯、氟化彈性體及其等相似者。 15 此外，可使用二或二以之聚合物的掺合物。前述之聚合物及由此些聚合物製備之可交聯組成物可含有熟於此項技藝人士已知的多種添加物，其包括但未限制為填充劑如碳黑、二氧化鈦、及鹼金屬碳酸鹽及單體助劑如三聚氰酸三烯丙酯、丙烯二乙二醇碳酸酯、三聚異氰酸三烯丙酯、 20 三羥甲基丙烷、二丙烯醚、三烴甲基丙烷三甲基丙烯酸、及多種丙烯化合物。甲基丙烯酸及丙烯酸化合物亦可分別加至前述確定的多種聚合物中。本發明之可交聯組成物亦可包含傳統添加物如抗氧化劑、安定劑、塑化劑、處理油及其專相似者。 13 200831580 用於本發明實施之自由基起始劑包括任何相對不安定且易於斷裂為至少^一^基團之熱活化之化合物。此類化人物的代表為過氧化物及偶氮起始劑，其中過氧化物特別是有機過氧化物。做為交聯劑之自由基起始劑中，尤以二烧某 5過氧化物及二過氧縮酮起始劑為佳。此些化合物描述於化學技術百科全書（Encyclopedia of Chemical Technology)第2 版第17卷第27-90頁（1982)。

10 15

20 一％岙迥虱化物之組群中，較佳起始劑為：二異丙過氧化物、二-t-丁基過氧化物、t—丁基異丙苯過氧化物、2, -甲基-2,5-二(t-丁基過氧)-己烷、2,5-二甲基_2,5_二屮戊過乳)-己烧、2,5-二甲基-2,5-二卜丁基過氧）己炔、2,5' 甲基-2,5-一(t-戊基過氧）己炔-3、α，α-二[⑴丁基過氧)-異，]-苯、二_t_戊基過氧化物、13,5_三•丁基過私異丙連本:1，3_,甲基姆丁基過氧)丁醇、u二曱基姆戊過乳)丁醇及二或二以上此些起始狀的混合物。二過氧縮酮起始劑的組群中，較佳的起始劑為：丄卜 :"，(t•戊基過氧)戊酸醋、乙基3,3·二(t_丁基: 丁酸醋、2,2_二卜戊基過氧)丙烧、3,6,6,9,9 =釀基甲基切，5•四氧雜環壬烧、町基从錄基過氣)-戊酸@旨、乙美_ 土，(t-戊基過氧) 丁酸酯及二一以上此些起始劑之的混合物。 /、他過氧化物起始劑，例如二酸;oo-t-戊基-。-氫-單過氧丁 _於二基錢單過氧虱丁一酸及/或偶氮起始劑例 14 200831580 2,2f-偶氮雙-(2-乙醯氧基丙烧)’亦可用於提供一已交聯之聚合物母質。其他合適之偶氮化合物包括揭露於美國專利第 3,862，1〇7及4，129,531號。在本發明範圍中亦可共同使用二或二以之自由基起始劑混合物的做為起始舞丨。此外，自由 5 基可由剪能、熱或輻射形成。本發明之可交聯組成物中存在的交聯劑量可非常廣，但最小量為足以提供所需的交聯範圍。此起始劑的最小量基本上為至少約0.02 wt%，較佳為至少約〇.〇5 wt%且尤以至少約0.1 wt%為最佳，此wt%為基於被交聯之聚合物的重 10 量。在此些組成物中使用的起始劑的最大量可大範圍的變化，其基本上由如成本、效益及所需的交聯度決定。此起始劑的最大量基本上為少於約20 wt%，較佳為少於約15 wt%且尤以少於約10 wt%為最佳，此wt%為基於被交聯之聚合物的重量。 15 在某些應用中，預期或需要使用液態或純自由基起始劑。一此種應用為擠壓化合。一普遍的商業製程使用液態起始劑以喷塗在聚合物丸或顆粒上而在擠壓化合前塗覆於其上。此可提供增加的生產效率及減少有毒化合物的實質處理。 20 可交聯組成物可在一足以獲得所需所聯度的時間熱熟化。熱熟化具有一温度-時間關係，其主要依存在的聚合化合物及過氧化物起始劑，但此關係可能受配方中的其他成份而影響。慣用的熟化時間基本上為起始劑之約3至8半衰期，但此可能基於操作者經驗的選擇及終產品所需的精碟 15 200831580 特性而變化。交聯（熟化）温度基本上介於約1 〇(TC至約3〇〇它間或更雨。此熟化時間與温度成反向關係。使用較佳起始劑之組成物在為約120X：至約200°C間及約0·5至約30分鐘間的温 5度-時關係下熱熟化。此熱熟化可在任何傳統模式進行，如模熟化、油浴熟化（其中油不能傷害聚合化合物）、烘箱熟化、療氣热化、及熱金屬鹽浴熟化。本發明之組成物由下列實施例進一步描述，且數據為關於多種氮氧化物在熟化控制、移動性及溶解度的表現 10上。除非特別指明，所有的份及百分比為重量份及重量百份比。特定實施例 Α·熟化控制：過早交聯聯作用的抑制可交聯聚合物樹脂為Nordel™ ΙΡ3722 (18 Mooney黏 15 度，0·55 wt% 5_亞乙基-2-冰片烯（ENB)，及70.5wt%乙烯）及IP4640 EPDM (40 Mooney黏度，4.9 wt% 5-亞乙基-2-冰片烯（ENB)，及55 wt%乙烯），此二樹脂皆來自DuPont Dow Elastomers公司（現為陶氏化學公司），及LDPE丸（MI為2 dg/min及一密度為〇·92 g/cc且含有〇·6 wt%處理助劑/酚醛抗 20 氧化劑混合物。焦化抑制劑載明於表1-3中。Liquid @ RT 意指此焦化抑制劑在室温為液態。Mooney黏度由ASTM D-16467方法測定，ENB百分比由ASTM D-6047方法測定及乙烯百分比由ASTM D-3 900方法測定。樣品製備 16 200831580 每一 EPDM樹脂先載入一實驗室級(45克)Braben(kr混合器中，然後加入其他添加物（過氧化物等）並於卯它在％ rpm混合5分鐘。此混合物然後移出並冷卻前壓成片材。對於LDPE樹脂，先個別將過氧化物使用水浴在熔 5融，接著浸潰入聚合物丸中。浸潰程序如下：聚合物丸在一玻璃罐中於60°C加熱4小時。當丸為熱時，此熔融過氧化物接著以一注射器加至丸中並以滾動摻合。此含有聚合物丸與過氧化物的罐接著置於6(TC烘箱最少3小時。接著使用過氧化物浸潰之丸在熔融化合步驟中使用Brabender混合盆 10以製成約40克之多種組成物。此丸置入盆中並在12〇它於35 rpm混合直至熔融。接著加入TEMp〇_衍生物焦化抑制劑並在相同的設定温度及速度條件再混合4分鐘。熟化性能的測詖：由前述步驟製備之片材切下樣品，並接著置於一流變 15儀中進行沾化性此分析，亦即交聯分析。此流變儀室為 Alpha Technologies 公司之MDR 2〇〇〇，且分析 |Astm D5289程序進行。為測定EPDM組成物的焦化抑制作用，mdR在14〇°c測试3 0分鐘以獲得t s Q ^ (移動高於最小或基線扭矩值〇 · 1英时/ 20磅(in/lb)之以分鐘表示之時間的扭矩）及tsi(移動高於最小或基線扭矩值1 in/lb之以分鐘表示之時間的扭矩）。為量測热化特性，此裝置在177°c進行丨2分鐘，可得最大的杻矩回應(MH)及最小的扭矩(ML)。結果呈現於表丨及2。所有百分比為重量百分比。ML為記錄得之交聯最小值，而MH為記 17 200831580 錄得之交聯最高值。為測量LDPE組成物的焦化抑制作用特性，亦使用mdr 但在150°C進行60分鐘（以誘發熔融製程條件，在此條件下為焦化為不欲的）及在182°C進行12分鐘（以誘發硫化條件， 5在此條件下快速及有效的交聯為期待的）以調查組成物的交聯動能。結果呈現於表3。此處，所有百分比亦為重量百分比，且聚合物重量包括處理助劑/抗氧化物混合物。

為§己錄得之交聯最小值，而ΜΗ為記錄得之交聯最高值。表1

Nordel ΙΡ3722 EPDM之MDR數櫨 EPDM (Nordel IP3722) 98.68 98.43 98.41 98.30 9835~ 98.31 JJicupii (付自 Geo Specialty Chemicals 之二異丙苯基過氧化物） 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 4-羥基TEMPO (Mw: 172.3 ; mp: 67。〇) 0.25 曱基醚TEMPO (Mw: 186 ; mp: 40-44。〇 0.27 苯曱基酉旨TEMPO (Mw: 262 ; mp: 66°C) 0.38 —---- 丁醚TEMPO (Mw: 228 ; liquid @ RT) 0.33 己醚TEMPO (Mw: 256 ; liquid @ RT) 0.37 MDR @ 140 °C tsO.l (min) 2.7 15.0 18.3 18.3 15.7 18.3 tsl (min) 12.67 >30 >30 >30 >30 >30 MDR@ 177°C ML (in-lb) 0.45 0.4 0.4 0.39 0.39、 0.35 MH (in-lb) 9.31 7.13 7.7 6.9 7.14 8.67 MH-ML (in-lb) 8.86 6.73 7.3 6.51 6.75 8.32 表2

Nordel IP4640 EPDM之MDR 數據 EPDM (Nordel IP4640) 98.68 98.43 98.41 9^JT 9831 DicupR (得自 Geo Specialty Chemicals之二異丙苯基過氧化物） 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 4-羥基TEMPO(Mw: 172.3 ; mp: 67°C) 0.25 甲醚TEMPO (Mw: 186 ; mp: 40-44°C) 0.27 丁醚TEMPO (Mw: 228 ; liquid @ RT) 0.33 己醚TEMPO (Mw: 256 ; liquid @ RT) 0.37 18 200831580 MDR @ 140 °C tsO.l (min) 3.3 20.0 18.7 22.0 18.3 tsl (min) 13 >30 >30 >30 >30 MDR@177〇C ML (in-lb) 0.94 0.82 0.81 0.82 0.82 MH (in-lb) 14.91 12.48 13.98 12.46 12.33 MH-ML (in-lb) 13.97 11.66 13.17 11.64 11.51 表3 LDPE之MDR數據 LDPE 98.20 97.80 97.77 97.71 97.67 97.61 VCP-R過氧化物（得自Geo Peroxy Chemicals之VulCup 過氧化物） L8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 4-羥基TEMPO (Mw: 172.3 ; mp: 67°C) 0.40 甲醚TEMPO，（Mw: 186 ; mp: 40-44°C) 0.43 丙烯醚 TEMPO，（Mw: 212; liquid @RT) 0.49 丁醚 TEMPO，（Mw: 228; liquid @ RT) 0.53 己醚TEMPO，（Mw: 256 ; liquid @ RT) 0.59 MDR @ 140 °C tsO.l (min) 7.5 14.5 17.0 12.0 14.5 16.5 tsl (min) 25.3 41.8 40.8 29.0 37.7 44.2 MDR @ 177〇C ML (in-lb) 0.19 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 MH (in-lb) 5.05 4.13 4.35 4.97 4.24 3.94 MH-ML (in-lb) 4.86 3.97 4.19 4.81 4.08 3.78

B.移動性研究樣品製備 5 對每一組成物，首先EPDM樹脂先載入一實驗室級(45 克)Brabender混合器中，然後加入TEMPO化合物並於9〇°C 在35 i:pm混合5分鐘。然後移除混合物並壓入一模以製成大小為89mm X 44mm X 4mm塊。此塊表面積約89 cm2且塊的重量為約13 g。任何存在於塊表面的氮氧化物立刻溶於丙 10 稀腈中。在塊表面上氮氧化物形成的量以高壓液相層析 (HPLC)分析。 19 200831580 步驟 1·以約80mlHPLC級丙烯氰入填入200 ml結晶碟。 2. 藉由將樣品浸潰於溶劑中以丙烯腈清洗的全部表面。 3. 擦拭樣品表面的溶劑並將乾燥的樣品置於一 PE袋中，以使樣品的表面不會接觸至袋的内表面。

4. 塊儲存於室温，且每一塊週期性的檢視。相同的塊樣品在每一特定問隔期間以丙烯腈沖洗，該樣品的每次沖洗的收集物與所有其他次的收集物結合該樣品。由一特定樣品收集之累積量的焦化抑制劑以每10 0 m 1溶劑的毫克數呈現於表4中。 5. 在每一次沖洗後，溶劑小心的由結晶碟傳遞至100 ml體積燒瓶中，且燒瓶以丙烯腈加滿至100ml。 6. 步驟5之溶液的高壓液相層析(HPLC)分析使用下列條件：儀器： Agilent 1100系列流動相： h2o/can 管柱： AquaSil C-18 ; 2.1 X 100mm，5um

梯度時間（min) %B 50 50 100 100 10 15 50 50 總進行時間等候時間：訊號：流速·

25 min 10 min 240nm，16 ; ref: 360，40 0.30 ml/ min 40°C 5 μΐ HPLC結果為每100毫升的毫克數。AquaSil C-18管柱由 20 200831580 美國麻州沃爾森之Thermo Electron Corporatiori取得。數據報告於表4。丙酯、丙烯基及苯甲基酯TEMPO-衍生物為比較實施例。此些材料說明相對於Nordel IP3722 EPDM的高移動 5 性。然而，其他的TEMPO-衍生物焦化抑制劑顯現由EPDM 聚合物的微移動性。 C.溶解度 TEMPO衍生物的溶解度經由在一接近ο ι mg(皮重)之分析天秤秤重一長方形聚合物樣品（約4〇密耳厚）而測量。聚合 10物構品基本上為1-3 g。樣品接著浸潰於液態TEMPO衍生物樣品中約1-16週。樣品由液態TEMPO衍生物中移出，擦乾以除去表面液體，並在分析天秤上秤重。持續週期性的抨重直至TEMPO衍生物的攝入達到平衡。計算重量分量丁£]^^〇衍生物攝入為：100 x(在時間t時具TEMPO之聚合物的總重-聚 15合物之最初重量)/(在時間t時具TEMPO之聚合物的總重）。對固態TEMPO衍生物，皮重聚合物樣品在一密閉容器中懸掛於固態TEMPO衍生物上。週期性在分析天秤上秤重樣品以測量TEMPO衍生物的攝入。在高於或低於室温之溶解度，使用一相似方法。TEMPO 20樣品及聚合物置一小，例如約半品脫的罐中。此含有TEMPO/ 聚合物樣品的罐置入一温度控制烘箱或冰箱/冷藏凹。結果呈現於表5及表4的最後一攔，且此些結果說明此些不同結構具有不同的溶解度。此些結果亦說明高熔點TEMPO—衍生物在室温具有低溶解度，且因此傾向由聚合物移動出。 21 25 200831580

寸啭

在 EPDM wt%的平衡溶解度敗25乞 0.38 5.26 22.2 26.7 <N 1.96 2,23 1 第21夭渗劑 (mg/lOQml) 1 1 1 Ά 1 1 第14天溶剌 (mg/lOOml) 52.1 ον Os TJ $ 寸 o 2 r-H 163.2 123.6 第致天漆费 1 (mg/lOOml) 1 I 1 1 QO <T> T3 'S i 1 第7天溶刺 (mg/100ml) 39.9 in iS <ri 寸 H 1 106.9 135.8 116.4 第2天溶劑 (rag/lQQml) 1 m 1 I <N 97.0 102.6 nd: 第1天溶劑 (m_ml) 21.6 I OS ΓΛ 1 i 1 i 56.2 第0天細 (mg/100ml) 1 1 CS T-H Os £> r—< 1 63,1 56.0 108 在 EPDM 聚合物中 TEMPO 濃度(w_ «〇 «Τϊ *Ti <n tr> 6.2挪 6.6** m 儲存週期 (天） 2： 2 2 2* 2C s: 焦化抑制Λ 4-羥基 TEMPO 甲醚TEMPO 丁醚 TEMPO 己醚TEMPO 丙烯醚TEMPO 丙酯TEMPO 丙烯TEMPO 苯曱基酯TEMPO ##MsocfwHX4i7t_t — 22 200831580

甲基丙烯酸 m 〇〇 ON CO 〇6 集餹ο 獎，1 W硪Η Γ-» -r—* 油酸酯 oq 一 ON <s cle酯 fN 窆 o λΧ ΛΟ 丙酸酯 ΛΟ ON r«*4 Γ4 oi r^i 醋酸酯 rn Cs| iN 〇i a\ 2 己氧基 ___________________________] 寸 r*- vd CN as r- o 丁氧基 VD 〇 r-< <N <N CN Γ- 00 cn v〇丙烯氧 cs K oo ΓΟ 甲氧基 rn \D r^i. 寸 CN 3L01 m vi cn 氧基 v〇 PO H-TEMFO 00 rn d 'r~f- i-H 温度(。C) 2 % o. VY <N 00 &) Λ〇 23 200831580 D·焦化及熟化控制評估下列TEMPO衍生物：4-羥基TEMPO、胺基-TEMPO (4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氧）、丙烯醚TEMPO及硬脂基胺基甲酸酯TEMPO。 ’ 5 硬脂基胺基曱酸酯TEMPO以4-羥基-TEMPO與硬脂基異氰酸酯之1 : 1莫耳混合物及約〇·1% of二丁基二月桂酸錫 (DBTDL)為催化劑而製製備。反應物在8〇。(；溶融並加入〇.1 wt%的適當催化劑至4-羧基-TEMPO，在一旋渦混合器中混合並再加熱約1分鐘。接著二液體一起倒入，在一旋渦混合 10器中混合，且此反應得以在130°C繼續至完成。使用一小部份分析，在Nicolet Magna 750 FT-IR光譜儀經由傳送光譜。此樣品如在鹽間壓制的毛細膜而製備。此鹽接著置於連接至數位》m度控制的可加熱小室支架中。解析度設定為4 cm 1且共同加入64掃描以增進訊號對雜訊（8/11)比 15例。此光譜以三角形切趾法處理。第1圖實施例使用之樹脂為一低密度聚乙烯（2·4 dg/min熔融指數 (ΜΙ) ’ 0·92〇〇 g/cc密度)。過氧化物依下列步驟浸潰入聚合物丸中： 20 在一玻璃罐中於6〇°C加熱LDPE丸2小時。於60°C分開預熱DiCupR過氧化物（二異丙苯基過氧化物’ DCP)，亦即高於其熔點4〇。〇。使用-注射器加入預熱之過氧化物並在室温滾動摻合 30分鐘。 ° 24 200831580 將罐放置於60°C烘箱中過夜。一在Brabender混合盆中在125C及30 rpm下混合罐内的整個内容物10分鐘。 TEMPO衍生物依下列步驟加入： 5 1·在30 rpm下使用Brabender混合盆以製成每配分40 克。 2. 混合盆並未以氮氣清洗。 3. 加入含LDPE過氧化物並於125°C助熔3分鐘。 4·加入TEMPO並於125°C再混合7分鐘。 10 使用MDR在14(TC(以誘發熔融製程條件，在此條件下為焦化為不欲的）及在182C (以誘發硫化條件，在此條件下快速及有效的交聯為期待的）調查摻合物的交聯動能。結果呈現於第1圖。與4-羥基-TEMPO比較： 1·硬脂基胺基甲酸酯TEMPO於140°C温度預期增加焦 15 化時間tsl，亦即在扭矩增加i ixl_ib的時間，在iat：僅少量降低交聯程度（最大扭矩，MH，減去最小扭矩，ML);及 2·胺基-TEMPO增加在182°C交聯程度，但亦減少在 140°C焦化的保護。 .第,.2 圖 20 使用的樹脂為LDPE之丸狀化合物（2.0 dg/min MI， 0·9200 g/cc密度），其含有〇·6%處理助劑騰醛抗氧化劑混合物使用的過氣化物為得自Geo Peroxy Chemicals Group之 VulCup’化學名為：a，a，-雙（第三_丁基過氧)_二異丙基苯）。樣品製備： 25 200831580 首先，過氡化物使用水浴在60°C分開熔融，且接著浸潰入聚合物丸。浸潰步驟如下：在一玻璃罐中於6〇它加$ 聚合物丸4小時。當丸為熱時，此、熔融之過氧化物然後使用 -注射器加至丸中並滾動掺合5分鐘。此含有聚合物丸與過 5氧化物的罐接著置於60°C烘箱最少3小時。接著使用過氧化物浸潰之丸在熔融化合步驟中使用Brabender混合盆以製成約40克之每一不同之組成物。此丸置入盆中並在^〔於” rpm混合直至熔融。TEMP〇焦化抑制劑然後加入並在相同之設定温度及速度條件進一步再混合4分鐘。 10 使用MDR但在150°C進行6〇分鐘（以誘發熔融製程條件，在此條件下為焦化為不欲的）及在182^進行12分鐘（以誘發硫化條件，在此條件下快速及有效的交聯為期待的）以調查組成物的交聯動能。結果呈現於第2圖。與無TEMPO焦化抑制劑之過氧化物比較： 15 丨·丙烯TEMPO於150 C温度預期僅少量增加焦化時間 tsl(在扭矩增加1 in-lb的時間)，但亦導致在182°c僅少量降低交聯程度（最大扭矩，MH，減去最小扭矩，ml)。 2·胺基-TEMPO增加在150°C温度的焦化時間，但降低在182°C的交聯度。 20 3.硬脂基胺基甲酸酯TEMPO增加在焦化時間tsl以及交聯程度上顯著增加，二者皆為所需要的熟化控制性質。 4· 4-羥基-TEMPO導致增加的焦化時間tsi，但代價為交聯度的顯著降低。雖然本發明已由别述實施例以相當細節描述，此些細 26 200831580 節為用以說明而非用以解釋為限制本發明於後文申請專利範圍描述之技術思想及範噚。 I[圖式簡單言兒明】第1圖為圖示說明多種TEMPO衍生物在LDPE之焦化 5 特性及交聯程度間的均衡之效果。第2圖為圖示說明多種τ e Μ Ρ Ο衍生物在含有處理助劑及抗氧化劑之LDPE的焦化特性及交聯程度間均衡之效果。【主要元件符號說明】 (無）

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Claims

200831580 十、申請專利範圍： 1. 一種聚合物組成物，其包含一（i)自由基起始劑，（ii)可交聯聚合物，及(iii)焦化抑制量之一焦化抑制劑，該焦化抑制劑為一TEMPO化合物之衍生物，其在相關於4-羥基TEMPO的組合物中於相似的條件下顯現降低的移動性。 2. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該TEMPO化合物之衍生物為下式

R6 其中 X’為至少一二價原子； RrR4每一各自獨立為一Ci_12烴基，或RrR4基之任何者可與一或一以上之另一 R1-R4基結合以形成一或一以上之烴基環，較佳為具有至少5碳原子； R5為一烴氧基(0X)或一C^o烴基氧基；. r6為一氫或<^_12烴基或羧基，或具有下式之胺基甲酸S旨基 ——C——N——R7 II I Ο Η 條件為若R1-R4基為甲基’則R6不為氫；及 28 200831580 R7為一 C2_3〇烴基。 3·如申明專利範圍第2項所述之組合物，其中該χ，氧、硫、氮、磷或石夕原子。 4·如申明專利乾圍第2項所述之組合物，其中該乂，為一氧原子。 5·如申明專利|巳圍第4項所述之組合物，其中該丁疆⑽化合物之每一RrR4基為曱基。 6·如申明專利範圍第5項所述之組合物，其中該τΕΜρ〇化合物之R5為一烴氧基。 7·如申請專利範圍第6項所述之組合物，其中該TEMPO化合物之R6為Ci-8烷基、或苯曱酸基、或一胺基曱酸酯基。 8·如申請專利範圍第7項所述之組合物，其中該1辦〇化合物之r74c5_2G烷基。 9·如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該TEMPO化合物為甲醚TEMPO、丁醚TEMPO、己醚TEMPO、丙烯醚TEMPO及硬脂基胺基甲酸酯TEMPO之至少之一。 10·如申請專利範圍第9項所述之組合物，其中該TEMPO化合物包含至少約0.01 wt%組成物。 11·如申請專利範圍第10項所述之組合物，其中該自由基起始劑為過氧化物或偶氮化合物之至少之一。 12·如申請專利範圍第11項所述之組合物，其中該可交聯聚合物為一彈性或熱塑性聚烯烴之至少之一。 13· —種抑制與一自由基起始劑可交聯之聚合物焦化的方法’該方法包含在自由基交聯前將聚合物與一焦化抑制 29 200831580 量之TEMPO化合物的衍生物混合，該衍生物在相關於 4-經基TEMPO的組合物中於相似的條件下顯現降低的移動性。 14· 一種交聯聚合物，其包含一焦化抑制量之TEMPO化合物的衍生物，其在相關於4-羥基TEMPO的組合物中於相似的條件下顯現降低的移動性。

15· —種TEMPO化合物之胺基甲酸酯衍生物，該衍生物具下式

r6

X’為至少一二價原子，RrR4每一各自獨立為一 C^2烴基或惰性取代之烴基，或&可與r2及/或仏結合及可與R4結合以形成一5-或6-元煙基環；及r5為一煙氧基 (OX)或一 Cuo烴基氧基；R6為具式(-c(o)n-r7)之胺基甲酸酯基；及n7為c5_3G烴基或惰性取代之烴基。 16·如申請專利範圍第15項所述之TEMPO化合物，其中該 X’為一氧原子。 17·如申請專利範圍第1項所述之聚合物組合物，其中該焦化抑制劑為TEMPO化合物之醚、酯或胺基甲酸酯衍生物0 18·如申請專利範圍第1項所述之聚合物組合物，其中該焦 30 200831580 化抑制劑可溶於可交聯聚合物中。 19·如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該焦化抑制劑為TEMPO化合物之醚、_或胺基甲酸g旨衍生物。 2〇·如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該焦化抑制劑可溶於可交聯聚合物中。 21·如申請專利範圍第14項所述之交聯聚合物，其中該焦化抑制劑為TEMPO化合物之醚、酯或胺基甲酸酯街生物。 22·如申請專利範圍第14項戶斤述之交聯聚合物，其中該焦化抑制劑可溶於可交聯聚合物中。 23· —種包含如申請專利範圜第1項之聚合物組成物的物件。 24· —種包含如申請專利範園第14項之交聯聚合物的物件。 —種包含如申請專利範園第15項之1^EMP0化合物之胺基曱酸酯衍生物的物件。

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