TW200834944A

TW200834944A - Doping techniques for group IB III AVIA compound layers

Info

Publication number: TW200834944A
Application number: TW096146909A
Authority: TW
Inventors: Bulent M Basol; Serdar Aksu; Yuriy Matus
Original assignee: Solopower Inc
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2008-08-16
Also published as: WO2008127449A2; EP2097930A2; JP2010512647A; CN101589472A; KR20090106513A; WO2008127449A3; CN101589472B; US20080169025A1

Description

200834944 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於製備光電應用之摻雜半導體薄膜的方法0 【先前技術】太陽能電池為將太陽光直接轉換成電能的光電元件。最常.見的太陽能電池材料為單晶或多晶矽晶圓。然而，矽基（silicon-based)太陽能電池產生電力的成本高於傳統產生電力的方法。故從197 0年代初期已致力於降低太陽能電池的使用咸本。降低太陽能電池成本的方式之一為開發低成本的薄膜生長技術，用以沉積太陽能電池特性的吸收材料至大面積基材上，以及採取高產能、低成本的方法來製造元件β 包含週期表中部分1Β族（銅（Cu)、銀（Ag)、金（Au))、 3A 族（硼（B)、鋁（A1)、鎵（Ga)、銦（In)、鉈（T1))、和 6A 族 (氧（〇)，硫（8)、硒（36)、碲（丁6)、釙（？〇))材料或元素之第 1B、3 A及6 A族化合物半導體是做為薄膜太陽能電池結構的絕佳吸收材料。尤其是Cu、In、Ga、Se、和S之化合物已用於太陽能電池結構，其通常表示成 CIGS(S)或

Cu(In，GaKS，Se)2 或 CuIiM-xGadSySeuyh，其中 OSxSl、 OSy^l、k近似於2，且此結構的轉化效率接近20%。在同族化合物中，含有Ga與In且Ga佔1 5-25%之化合物的效率最高。含3A族元素（A1)及/或6A族元素（Te)之吸收物也 5 200834944 有希望開發。總言之，含有i)lB族之Cu、ii)3 A族之In、 Ga、A1的至少其中之一、和iii)6A族之S、Se、Te的至少其中之一的化合物受到太陽能電池應用的高度關注。第1圖繪示傳統、第1 B、3 A及6 A族之化合物光電電池結構，例如Cu(In，Ga，Al)(S，Se5Te)2薄膜太陽能電池。元件 10製作在基底20上，基底20包含如玻璃板、金屬板、絕緣箔或網、或傳導箔或網之基材11、和傳導層13。吸收層

12包含Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2之同族材料，且生成在已先沉積於基# 11並做為元件之電氣歐姆接點的傳導層或接觸層上。第1圖太陽能電池結構中最常見的接觸層或傳導層為钥（Mo)。若基材本身為適當的傳導材料，例如

Mo猪，則因基材u隨後可當作元件的歐姆接點，故也許不需要傳導層13。萬一金屬箔具反應性，傳導層13還可备作擴散阻障層。例如，包含A1、鈦（Ti)、鎳（Ni)、Cu等材料之金屬箔可做為基材，只要在其上沉積諸如M0層之阻障層來阻擋Se或s蒸汽即可。阻障層常沉積在金、屬箔的兩側’以妥善保護金屬箔。生成吸收層1 2後，如硫化錢 (CdS)氧化鋅（Zn0)、或CdS/ZnO堆疊結構之透明層14 形成在吸收層12上。輻射15經由透明層14進入元件。金屬網格（未繪示）亦可沉積在透明層14上，以降低元件的有效串聯電阻。吸收層12較佳為P型，透明層14較佳為η 。然 j踩用η型吸收物和p型視窗層。第1圖的較佳 70件、、Ό構稱為「基材型」結構。「基材型」結構的製造方式儿積透明傳導層於透明基材（例如，玻璃或透明高分 6 200834944 子箔）上、接著沉積Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2吸收層、最後利用傳導層形成元件之歐姆接點。在此基材型結構中，光從透明基材側進入元件。以各種方式沉積之各種材料可做為第1圖所示的元件各層。應注意儘管銅銦鎵硫砸的化學式一般寫成Cu(In，Ga)(S，Se)2,然更精確的化學式宜表示成 Cu(In，Ga)(S，Se)k，其中k近似2、但非精確為2。為簡化說明，k仍以2表示。更應注意「Cu(X，Y)」之化學式表示方式是代表X與Y從（X = 〇%且Y=l〇〇%)至（1=1〇〇%且γ = 〇%) 的所有化學組成。例如，Cu(In，Ga)代表Culn至CuGa的所有組成。同樣地，Cu(In，Ga)(S，Se)2 代表具〇·ι 之 Ga/(Ga+In) 莫耳比和0-1之Se/(Se + S)莫耳比的所有同族化合物。最早產生高品質之Cu(In，Ga)Se2以用於太腸能電池製作的技術為在真空室中共同蒸鍍Cu、In、Ga、和Se至經加熱之基材上。此方式的材料利用率低且設備成本高。另一生成應用於太陽能電池之Cu(In，Ga)(S，Se)2型化合物薄膜的技術為二階段製程，其中Cu(In，Ga)(S，Se)2材料之金屬化合物先沉積到基材上，接著在高溫退火處理下與S及/或Se反應。以生成CuInSe2為例，Cu層和In層先沉積於基材，此堆疊之前驅物層接著在高溫下與Se反應。若反應氛圍含有硫，則可生成CuIn(S，Se)2層。添加Ga至前驅物層（即，使用 Cu/In/Ga堆疊之前驅物層），可生成 Cu(In，Ga)(S，Se)2 吸收物。濺鍍和蒸鍍技術在先前技術中已用來沉積含有1B族及3A族元素之堆疊化合物層。以生成CuInSe2為例，Cu 7 200834944 層和In層相繼錢沉積到基材，接著在含有^的氣體中 :溫加熱堆叠層一段時間，一般大於約3〇分鐘，此描述於 ^ 號，798,660。美國專利證書號6,048,442近來所揭路之方法包括濺鍍沉積含有Cth合金層與[η層之堆疊前驅物層以形纟Cu-Ga，In堆疊結構於金屬背部電極層上，此堆4前驅物層隨後肖Se3t s反應形成吸收層。吳國專利證書冑6,〇92,669敘述以濺鍍法為基礎之設備，用以製造此類吸收層。

美國專利證書號4，5 9 1，1 0 8提到的先前技術之一為利用低成本的電沉積法來製備金屬前驅物。在此方法中，Cu 層先電/儿積至被Mo覆蓋的基材。然後，電沉積In層及在含有Se的反應氛圍中加熱沉積之Cu/In堆疊結構而得 CIS。先則有關可用於第1B、3A& 6A族化合物層之摻質的研究顯示，諸如鈉（Na)、鉀（K)、和鋰（Li)之鹼金屬會影影膜層的構性與電性。特別是，加入Na於CIGS層有益於其構性與電性，且倘若其濃度控制良好，還可提高製作在此類膜層上之太陽能電池的轉化效率。1 990年代早期已知 Na對CIGS層的益處（例如，參見J· Hedstrom等人於PIEEE PV Specialists Conf·，1 993，p. 3 64 提出之，，ZnO/CdS/CIGS thin film solar cells with improved performance” ； M. Bodegard 等人於 Proceedings of the 12th Europe an Photovoltaic Solar Energy Conference, April-1994, p.1743 提出之”The influence of sodium on the grain structure o CIS films for PV applications” ；和 J· Holz 等人於 8 200834944

Proceedings of the 12th European Photovoltaic Solar Energy Conference, April.1994， p. 1 5 92 提出之”The effect of substrate impurities on the electronic conductivity in CIS thin films’，）。加入Na於CIGS層的方法有很多。例如，生成CIGS層於含鈉之碳酸氫鈉-石灰玻璃基材上之Mo接觸層上時，Na可從基材擴散到CIGS層。然此法難以控制 Na從基材擴散通過Mo接觸層的量，導致ciGS層不均勻。 Na的摻雜量深受Mo層本質的影響，例如晶粒大小、結晶結構、化學組成、厚度等。在另一方式中（例如參見美國專利證書號5，994,163和美國專利證書號5,626,688)，Na特

意加到CIGS層中。根據一方式，擴散阻障層沉積在碳酸氫鈉-石灰玻璃基材上，用以阻擋Na從基材擴散到吸收層。Mo接觸層接著沉積在擴散阻障層上。含Na之界面層形成於Mo表面。然後〇1〇8層生成在含^&之界面層上。生成期間’界面層中的Na跑到CIGS層而進行摻雜。故此方式採用之結構為，Na源位於生成之CIGS層與M〇接觸層間的CIGS層下面。常見的界面層材料為氟化鈉（NaF)，其在沉積CIGS層前乃藉由共同蒸鍍技術沉積於M〇表面 (例如參見 Granath 荨人於 Solar Energy Materials and Solar Cells，vol·60，ρ·279 (2000)發表之文章）。應注意上述 Μ· Bodegard等人和J· Holz等人亦曾提及Na擴散阻障層對CIGS層之Na含量的限制影響。美國專利證書號7,0 1 8,858描述了製造ciGS層的方法，其包括藉由將背部電極浸入含鹼金屬之水溶液而形成 200834944 驗金屬層於背部電極（一般為Mo)上、乾燥此層、形成前驅 • 物層於驗金屬層上、以及在砸氛圍中熱處理前驅物層。满式處理製程所形成在Mo電極上的鹼金屬層據悉含有水 • 氣，故無乾式製程形成乾膜需面對的問題，例如膜層吸收 • 周圍空氣的水氣後發生變質及剝落。水合作用據稱可使驗金屬層保有水氣，水氣量可藉由烘烤或乾燥處理加以調節。另一供應Na給CIGS層的方法為沉積摻雜^之層於基材上、接著沉積未摻雜之Mo層、以及生成CIGS 層於未摻雜之Mo層上。在此例中，Na從掺雜Na.之Mo 層擴散通過未摻雜之Mo層並於高溫生成期間進入CIGS 層（參見 J· Yun 等人於 proc. 4th World Cbnf. PV Energy Conversion，p.509, IEEE，2006發表之文章卜及^咖⑽等人近來發表之刊物已概述各種加入^^&至CIGS型吸收物中的方法（Thin Solid Films，ν〇1·4 80-481，ρ· 5 5，2005)。這些方法主要可分成兩類：i)沉積含Na之界面層於接觸層上、接著生成CIGS層於含Na之界面層上；和⑴形成CIGS層 ^ 於不含Na之基底上、接著沉積含Na層於CIGS化合物層上、及進行高溫退火以將Na驅入CIGS化合物層中。。【發明内容】 , 本發明提出引入一或多個摻質材料至吸收物的製程，用以製造太陽能電池。本發明製程的第一階段為製備實質金屬前驅物。實質金屬前驅物是呈材料層堆疊結構。第一階段為形成包括至少一或多個摻質材料層且含有或不含其 10 以形成預吸收結構於實質金屬前處理預吸收結構而形成摻雜之吸

200834944 他材料層之摻質結構，藉驅物上。第三階段為退火收物。 μ 本發明之一態樣中，提出多層結構，用來形成太陽能電池的摻雜之吸收層。多層結構包括-包含基材層的基底：-實質金屬前驅物層，形成在基底…一包括掺貝材料的摻質結構，形成在實質金屬前驅物層i。實質金屬前驅物層包括1]5和、、一主 A族兀素，而摻質結構包括6A族二構摻It構包括摻質材料層或摻質承载層、或摻質堆結構包括依較佳順序堆疊的-或多個推 :材二層和-或多個6“元素層。在本發明之另一態樣中，^出形成經摻雜之1Β、3Α及6Α护 113 3八及6Α族吸收層於基底上的一旅暂 ⑼沉m金屬前驅物層於基底上、形成結構於前驅物層m使前驅物層與摻質結構反 :形：吸收層。實質金屬前驅物層包括ib族和3a族之材質結構包括6A族之材料’且摻質材料選自由納 (Na)、軒（κ)、和鋰（Li)所構成之群組。【實施方式】本發明提出引入一或多個太陽能電池之吸收層的製程。階段。本發明製程的第一階段驅物層。前驅物層可呈材料層段為形成包括至少一或多個摻捧質特料至前驅物層以製造本發明製程大致上包括三個為先製備主要結構，例如前堆®結構。本發明的第二階貝材料層且含或不含其他材 11 200834944 料層之次要結構或摻質結構於前驅物層上。主要和次要結構同構成預吸收結構或預吸收堆疊結構。第三階段為退火處理預吸收結構而形成摻雜之吸收層，在此技藝中常稱為摻雜之化合物層。

雖二本發明疋針對太陽能電池吸收物之第1 B、3 A及 6A族之化合物層的摻雜製程為例說明如下，但同樣的原則也可用來摻雜其他層以製造吸收物或其他用途之元件。摻質材料的例子較佳為i A族材料（例如Na、κ、u)、2A族材料或5A族材料、或其他可用於半導體產業的摻質材料。在以下實施例中，前驅物層或前驅物堆疊結構較佳為實質金屬前驅物層或堆疊結構。應注意「實質金屬前驅物」是指前驅物實質上由1Β族材料（例如Cll)# 3Α族材料（例如 Ga、In)組成。實質金屬前驅物例如包括_或多個包含金屬元素層之金屬相、及/或金屬混合物（例如Cu、111與Ga)、及/或其合金（例如Cu-Ga二元合金、C^In二元合金、Ga]n 二元合金、和Cu-Ga-In三元合金）。若前驅物組成不含6A 族元素（例如Se)，則金屬和合金可形成約1〇〇%金屬相的前驅物。前驅物可另含6A族材料（例如Se)，但在此例中，第族/(第^族+第3A族）之莫耳比宜小於約〇·5，較佳為小於約0.2,即第1Β族及/或第3Α族材料不完全與第6Α 族材料反應。完全反應且構成第1Β、3α& 6Α族之化合物的比例通常等於或大於1。根據上述莫耳比，莫耳比為〇·5 之前驅物層相當於具50%之金屬相和5〇%之非金屬相（例如Se)。在此，莫耳比為0.2之前驅物層包括8〇%之金屬相 12

200834944 和20%之非金屬相（例如非金屬相的。本發現將配合第2Α·6Β亂說明。以下圖式繪示各種施例的側視圖與截面圖。各層大小僅為舉例示比例繪製。如第2Α圖所示，在一實施例中，本發明結構1 〇〇包括預吸收結構1 02，形成在包括基觸層108的基底1〇4上。預吸收結構1〇2包括弟和摻質結構11 2，摻質結構〗〗2本質上包含形層11〇頂部的含摻質膜。含摻質膜112的厚度奈米（nm) ’較佳為5-20nm。在此實施例中，前包含至少一 1B族材料和至少一 3A族材料，其摻質之基底104上而構成實質金屬前驅物層。質膜112接著沉積在金屬前驅物層11〇上而完構102’其為「金屬前驅物/含摻質膜」堆疊結；圖所示，完成後，加熱多層堆疊結構100，且加氣態6A族材料，以將預吸收結構102轉 12〇，其包含摻雜之第IB、3A及6A族之半導反應階段，可以400-600 °C退火處理多層堆疊J 5-60分鐘，較佳為10_3〇分鐘。或者在另一實驅物層11 0包含至少一 1 B族材料、至少一 3 A 至少一 6A族材料，其沉積在不含摻質之基底他製程階段如同上述，藉以形成摻雜之第1B、之半導體層（第2B圖的吸收層120)。在此反應 400-600eC退火處理多層堆疊結構100約5-60 明之實施例多層結構實意’而未按之多層堆疊材106與接「驅物層1 1 0 成於前驅物 .可為2 - 1 0 0 驅物層1 1 0 ί/L積在不含至少一含摻成預吸收結虜。如第2B 可視情況另化成吸收層體層。在此洁構1 0 0約施例中，前族材料、和 104上。其 3A及6A族階段，可以分鐘，較佳 13 200834944 為1 0 - 3 0分鐘。，如第3A圖所示，在另一實施例中，本發明之多層堆 • 疊結構2〇〇包括預吸收結構2〇2，形成在包括基材2〇6與 . 接觸層208的基底204上。預吸收結構2〇2包括前驅物層 - 2 1 0和摻質結構2 11 ;在此實施例中，摻質結構2 Π本質上為摻質堆疊結構，包括分別形成於前驅物層210頂部的第一層212和第二層214。第一層212為含摻質膜，包含^ 族材料（例如Na、Κ、或Li)、2A族材料、或μ族材料。 — 第二層214為第一層212的覆蓋層，包含6A族材料（例如

Se)。含掺質膜212的厚度可為2-1〇〇nm’較佳為^2〇nm。覆蓋層214的厚度可為200-2000nm，較佳為5〇〇_l5〇〇nm。在此實施例中，前驅物層2 1 0包含至少一丨b族材料和至少一 3 A族材料，其沉積在不含摻質之基底丨〇4上而構成實質金屬前驅物層。至少一第一層212或含摻質膜接著沉積在金屬前驅物層210上，以構成「金屬前驅物/含摻質膜堆疊結構。然後，至少一包含6 A族材料之第二層2〗4 < ' · 覆蓋層沉積在含掺質膜212上而完成預吸收結構2〇2，其為「金屬前驅物/含摻質膜/第6A族材料層」堆疊結構。如第3 B圖所示，多層堆疊結構2 0 0經加熱而將預吸收構 » 202轉化成吸收層220，其包含摻雜之第iB、3A及6A族之半導體層。加熱期間也可添加6A族材料。在此反應階段，可以400-600°C退火處理多層堆疊結構200約5_6〇分鐘，較佳為10-30分鐘。如第4A圖所示，在又一實施例中，本發明之多声堆 14

% 200834944 疊結構300包括預吸收結構302，形成在包括基材接觸層308的基底304上。預吸收結構302包括前 3 1 0和摻質結構3 11 ;在此實施例中，摻質結構3 ! j 為摻質堆疊結構，包括分別形成於前驅物層3 1 〇頂一層312和第二層314。第一層312本質上為第二的緩衝層，包含6A族村料。第二層314為含摻質含1A族材料（例如Na、K、或Li)、2A族材料、或材料。緩衝層 312的厚度可為 50-50〇nm，| l〇〇-30〇nm。含摻質膜314的厚度可為2-1〇〇nm， 5-20nm。在此實施例中，前驅物層31〇包含至少一材料和至少一 3 A族材料，其沉積在不含摻質之基上而構成實質金屬前驅物層。至少一包含6A族材一層312或缓衝層接著沉積在金屬前驅物層31〇上成「金屬前驅物/第6A族材料層」堆疊結構。然後一為含摻質膜之第二層314沉積在第6A族材料層成預吸收結構302,其為「金屬前驅物/第6A族材对推質膜」堆疊結構。如第4B圖所示，多層堆疊結經加熱而將預吸收結構3 02轉化成吸收層32〇，其雜之第1B、3 A及6 A族之半導體層。加熱期間也 6A族材料。在此反應階段，可以400-600。〇退火處堆豐結構300約5·60分鐘，較佳為1〇_30分鐘。如第5 Α圖所示，在再一實施例中，本發明之豎結構4〇〇包括預吸收結構々π，形成在包括基材接觸層408的基底404上。預吸收結構402包括前 306與驅物層本質上部的第層314 膜，包 5A族交佳為較佳為 1B族底 304 料之第，以構，至少上而完斗層/含構3 00 包含摻可添加理多層多層堆 406與驅物層 15 200834944 4 1 〇和摻質結構4 Π ;在此實施例中，摻質結構4 1 1本質上為摻質堆璺結構，包括分別形成於前驅物層410頂部的第一層412、第二層414、和萆三層416。第一層412和第三 Οι 5 本質上刀別為第二層414的缓衝層和覆蓋層，包含 6 A族材料^第二層4〗4為夾設在第一層與第三層間的含摻貝、包3 1A族材料（例如Na、K、或Li)、2A族持料、或5A族枋料。緩衝層412的厚度可為50-5 0Onm，較佳為 1〇〇3〇〇11111。含摻質膜414的厚度可為2-10〇11131，較佳為 5 2〇nm。覆盍層416的厚度可為200-2000nm，較佳為 5 00-15 0〇nm。在此實施例中，前驅物層41〇包含至少一 ^ 族材料和至少一 34兹#來± -tj- A族材枓，其沉積在不含摻質之基底*⑽ 上而構成實質金屬前驅物層。至少一包含6A族材料之第 3 412或缓衝層接著沉積在金屬前驅物層々Μ上，以成.「金屬前驅物/第6A族材料層」堆疊結構。下一驟盔沉積至少一第二層414或含 … /貝膘於第6A族材料層上， =成「金屬前驅物/第6A族材料層/含摻質膜」堆最社構。最後’至少-包含6A族材 =、- 沉積在含摻質冑414上，以完成預層416或覆蓋層屬前驅物/第0A族材料層/含摻質 ^ π隻結構。如第5Β圖所示，多層堆疊結“知材料層」堆疊吸收結構402轉化成吸收層420，Α 4〇0、二加熱而將預及6Α族之半導體層。加熱期間也可添 Α 實施例中，雖然掺質堆疊結構是以一'、、、、材料在此三層％上且至少一層為含摻質膜 3為例，但也可採用、、之堆叠結構。在此反應階 16 200834944 %

段，可以4 0 0 - 6 0 0 °C退火處理多層堆疊結構4 〇〇約5 - 6 〇分鐘，較佳為10-30分鐘。如第6Α圖所示，在一實施例中，本發明之多層堆疊結構500包括預吸收結構502，形成在包括基材506與接觸層508的基底504上。預吸收結構502 包括前驅物層5 10和摻質結構512，摻質結構512本質上為摻質承載層且包含形成於前驅物層510頂部的6 Α族材料。就摻質承載層512而言，摻質佔留在6A族材料基質中。摻質承載層512的厚度可為250-2600ηιη，較佳為 6 0 0-1 8OOnm。在此實施例中，前驅物層5 1 0包含至少一 1B 族材料和至少一 3A族材料，其沉積在不含摻質之基底504 上而構成實質金屬前驅物層。接著，至少一摻質和至少一第6A族材料層一起沉積在金屬前驅物層51〇上而形成「金屬前驅物/含摻質之第6A族材料層」堆疊結構。如第6B 圖所示，多層堆疊結構5 00隨後經加熱而將預吸收結構5 〇2 轉化成吸收層5 2〇，其包含摻雜之第1B、3A及6A族之半導體層。加熱期間也可添加6A族材料。在此反應階段，可以4〇〇:〇〇°C退火處理多層堆疊結構500約5-6〇分鐘，較佳為10-30分鐘。第7圖繪示進一步處理上述任一吸收層（如第2B圖之吸收層120)而得的太陽能電池600。可使用此領域所熟知的材料與方法將太陽能電池製作在本發明之吸收層上。例如，可利用化學沉浸法來沉積CdS薄層602 於吸收層120表面。之透明視窗層604可利用有機金屬化學氣相沉積（MOCVD)或濺鍍技術而沉積在CdS層上。金屬指狀圖案（未繪示）選擇性沉積在ZnO上，以完成 17 200834944 太陽能電池。雖然本發明可採用諸题锻瘵鍍、喷墨沉積等各種技術形成金屬前驅物層和、、、第6A族材料層，但其特別適合濕式沉積技術，例如電沉 L積和無電沉積。應注意如氟化鈉 (NaF)、氯化鈉（NaC1)、访瓜化鈉（N^S)、硒化鈉（Na Se)等含摻質膜並非導體。再者，a 、卢 "大夕》各於電鍍和無電鍍覆槽或電解質用的溶劑（例如水戋 3有機各液）。故先前技術藉由沉積含掺質膜至基底上及生赤 3 生成第IB、3A及6A族材料層於含摻質膜上以將摻質引入第弟1B、3A及6A族材料層的方式仍存有問題。例如，電鍍沉播赞匕積弟1B、3A及6A族材料層、或沉積1B族材料、3A族鉍袓十〇 _ 材枓或6A族材料時，由於含摻質膜的導電度很低，目此可能無法順利沉積到含摻質膜上：另外’如則述’含摻質臈可能會溶於電鍍液。在無電極沉積技術方面，含摻質膜溶於盖啻 _ 合於無電極况積浴也可能會引發問題。本發明將以電沉積法償次^成摻雜之Cu(In，Ga)(S5Se)2或 CIGS(S)預吸收層或化合物爲支 X π σ物層為例加以說明於下。當然也可採用上述其他沉積技術。實施例1 前驅物層包含一個以上彼此堆疊的材料層。例如藉由電鍍Cu、In、Ga金屬層至基底來堆疊各材料層，可形成前驅物層。基底包含基材和傳導層或接觸層。接觸層表面最好包含釕（Ru)、锇（0s) '和銥（Ir)至少其中之一。依此製得之前驅物碓疊結構包含至少一 Cll層、In層和Ga層。前驅物堆疊結構還包含Cu、In、Ga金屬的合金或混合物， 18 200834944 故f本性為金屬。前驅物堆疊結構的例子.包括Cu/Ga/Cu/In * 、構Cu層、In層和Ga層的厚度視吸收層（即ciGS(S) 層）的預定最終組成而定。 • 製備好金屬前驅物堆疊結構後，形成包括含摻質膜之 • 摻2結構於前驅鉍堆疊結構上。如NaF層之含摻質膜沉積在础驅物層或堆疊結構上，構成之預吸收結構在含S e及/ 〆之氣圍中經'退火處理而形成摻雜之吸收層（CiGS(S) 層）。含摻質膜的厚度一般為5-lOOnm，其視前驅物堆疊結構總厚度而定。最終CIGS(S)層的摻質量期佔〇〇1·〗原子 %。可利用諸如蒸鍍、濺鍍、和濕式沉積等各種方式沉積含摻質膜。濕式沉積法包括喷灑含摻·質之溶液（例如NaF 之乙醇、/谷液或水溶液）到前驅物堆疊結構上、將前驅物堆疊結構浸入含摻質之溶液、或將含摻質之溶液列印或刮板塗佈於前驅物堆疊結構、然後乾燥。實施例2 猎由電鍍Cu、In、Ga於基底上可形成金屬前驅物堆豐結構。基底包含基材和傳導層或接觸層。接觸層表面最好包含Ru、Os、和Ir中至少一者。前驅物堆疊結構包含至少一 Cu層、In層和Ga層。前驅物堆疊結構還包含&、 a In、Ga的合金或混合物^前驅物堆疊結構的例子包括 • Cu/Ga/Cu/In堆疊結構。Cu層、In層和Ga層的厚度視吸收層（CIGS(S)層）的預定最終組成而定。製備好前驅物堆疊結構後，形成包括摻質堆疊結構之摻質結構於前驅物堆疊結構上。摻質堆疊結構包括含推質 19 200834944 膜和含换麼 #買膜之覆蓋層。如NaF層之含掺質膜沉積在金屬 β 前驅物堆最社μ， < , & m構上，至少一包含6A族材料（例如se)之覆 (15^ 文舍 ψ . 、在含摻質膜上。構成之預吸收結構接著經退火處理而形成掺雜之吸收層（CIGS(S)層）。退火過程尚可添加， 6A族之氣態物賀，例如Se及/或S蒸氣、H2Se及/或H2S。各捧貝膜的厚度一般為5· 1 0〇nm，其視前驅物堆疊結構總厚度而定。樂見摻質量佔最終吸收層的〇〇1_1原子％。可利用諸如蒸鍍、濺鍍、和濕式沉積等各種方式沉積含摻質膜濕式沉積法包括喷灑含摻質之溶液（例如NaF之乙醇办液或水溶液）到前驅物堆疊結構上、將前驅物堆疊結構浸入含摻質之溶液、或將含摻質之溶液列印或刮板塗佈於前驅物堆疊結構、然後乾燥。可利用諸如物理氣相、沉積、電沉積、無電極沉積、喷墨沉積等各種技術沉積包括族材料（例如Se)之覆蓋層。覆蓋層的厚度可為200-2000nm，其視前驅物堆疊結構原厚度而定。實施例3 错由電鍍Cu、In、Ga於基底上可形成金屬前驅物堆疊結構。基底包含基材和傳導層或接觸層。接觸層表面最好包含Ru、Os、和Ir至少其中之二◊金屬前驅物堆疊結 β 構包含至少一 Cu層、In層和Ga層。金屬前驅物堆疊結構气遂包3 Cu、In、Ga的合金或混合物。金屬前驅物堆疊結構的例子包括Cu/Ga/Cu/In堆疊結構。cu層、In層和Ga 層的厚度視吸收層（CIGS(S)層）的預定最終組成而定。製備好前驅物堆豐結構後’形成包括掺質堆疊結構之 20 200834944

摻質結構於前驅物堆疊結構上。摻質堆疊結構包括含摻質膜之缓衝層和含摻質膜。包含6A族材料（例如Se)之缓衝層沉積在前驅物堆疊結構上，如NaF層之含摻質膜沉積在第6A族材料層上。構成之預吸收結構接著經退火處理而形成摻雜之吸收層（CIGS(S)層）。退火過程尚可添加6A族之氣態物質，例如Se及/或S蒸氣、H2Se及/或H2S。緩衝層的厚度一般為5-1 〇〇nm，其視前驅物堆疊結構總厚度而定。樂見摻質量佔最終吸收層的〇. 〇 1 -1原子％。可利用諸如蒸鏡、濺鍍、和濕式沉積等各種方式沉積含摻質膜。濕式沉積法包括噴灑含摻質之溶液（例如NaF之乙醇溶液或水溶液）到前驅物堆疊結構上、將前驅物堆疊結構浸入含摻質之溶液、或將含摻質之溶液列印或刮板塗佈於前驅物堆疊結構、然後乾燥。可利用諸如物理氣相沉積、電沉積、無電極沉積、噴墨沉積等各種技術沉積包含6A族材料（例如Se)之緩衝層。應注意根據此方法’摻質並不直接接觸前驅物堆疊結構的表面。反而在「前驅物堆疊結構/含6 A 族材料之緩衝層/含摻質膜」結構（第4A圖）經加熱形成吸收層（CIGS(S)化合物層）時（參見第4B圖），摻質先與緩衝層内的第6A族材料層混合，再跑入吸收層。此時，第6A 族材料層做為摻質渾(例如Na)。實施例4 藉由電鍍Cu、In、Ga於基底上可形成金屬前驅物堆疊結構。基底包含基材和傳導層或接觸層。接觸層表面最好包含Ru、〇s、和至少其中之，。前驅物堆疊結構包 21 200834944 含至少一 Cu層、In層和Ga層。命則驅物堆疊結構還包含 Cu、In、Ga的合金或混合物。前驅物物堆《結構的例子包括 Cu/Ga/Cu/In 堆疊結構。Cu 層、Τη a in層和Ga層的厚度視吸收層（CIGS(S)層）的預定最終組成而定。製備好前驅物堆疊結構後，弗士、— t 形成包括摻質承载層之摻質結構於前驅物堆豎結構上。包合换

匕S摻質（例如Na)之第6A 族材料層（例如Se層）沉積在前驅物艮旦結樽上。構成之預吸收結構接著經退火處理而形成捧，战糁雜之吸收層。退火過程尚可添加6A族之氣態物質，例如 W及/或S瘵氣、H2Se 及/或H2S。在一實施例中，為了 u取镠貝承载層，可利用諸如物理氣相沉積、電沉積、無電包彼/儿積、贺墨沉積等各種技術沉積第6 A族材料層（你|如e 河针層（例如Se層）於前驅物堆疊结構。根據用以沉積Se之電沉積與無電極沉積技術，摻質(例如Na)可引至電鍍浴中而和Se —起被帶到前驅物堆疊结構》在嘖墨沉積方面，噴墨配方可同時含有摻質與“族

材料。在物理沉積技術方面’可在低溫下(一般為室溫)共间沉積摻質和6A族材料至金屬前驅物堆疊結構上，如此在沉積6A族材料期間，前驅物堆疊結構實質上不與仏族材料反應。、如上所述，藉由形成具一或多層「第6A族材料層/含摻質膜」之摻質結構於前驅物上，亦可加入摻質至第Μ Τ材料層。例如可依上述反應形成如「基底/金屬前驅物堆 2結構/含^族材料之緩衝層/含摻質膜/含6Α族材料之覆盍層」的多層結構。在此實施例[「第6Α族材料層/含摻 22 200834944 質膜/第6A族材料層」之摻質結構做為摻質源（例如Na)，用以生成吸收層（CIGS(S)化合物層）。以實施例3為例，退火期間為了形成吸收層，摻質先與6A族持料混合，再抱入構成之吸收層。在以上所有實施例中，基材可為如鋼絲網結構之彈性金屬基材，其厚度為約25 _125微米，較佳為 50-75微米。同樣地，接觸層（Ru、0s、或ir)的厚度可為 %

約200-1000nm，較佳為300-500nm。上述特定前驅物層或堆疊結構的厚度可為約400-1000nm，較佳為5〇〇-7〇〇nm。第8A圖為製作在利用上述實施例2製傭之吸收層 (CIGS層）上之太陽能電池的IeV特性曲線圖。在此例中，含掺質膜的厚度為l〇nm，NaF層沉積在電沉積之金屬前驅物堆疊結構上，且前驅物堆疊結構包含Cu、In、Ga， Cu/(In + Ga)的莫耳比為約〇·8 ’ Ga/(Ga + in)的莫耳比為約〇·3 尽度為1·5微米的Se層沉積在NaF層上，並進行快速熱處理使其在5〇(TC下反應i 5分鐘。利用化學沉浸法沉積〇·1微米厚之CdS層及沉積ZnO之視窗層和鋁（A1)指狀物’可將太陽能電池製作在吸收層上。第8 A圖顯示元件的效率為8.6%。第8B圖為製作在另一吸收層（cigs層）上之元件的Ι-V特性曲線圖，在此例中，吸收層生成方式與上述相同，但未使用NaF層。第8B圖顯示元件的效率僅 1.92A。結果證實摻雜第a、3A及6A族之吸收層具有效力。 >儿積含摻質膜於包含Cu、In、Ga層之金屬前驅物堆豐結構表面或於包含Cu、In、Ga和第6A族材料層（例如 23 200834944 %

S e層）之前驅物堆疊結構表面的方法之一為濕式沉積技術，其中摻質溶於溶液且以摻質薄膜型式沉積至表面。此法的目的是利用濕式製程來沉積乾燥後不含水的含摻質膜。為此，最好使用較不會潮解的材料做為摻質材料。例如，NaF可溶於水（100克的水溶解4克的NaF)。故可配製 NaF水溶液並輸送到表面。乾燥後，由於NaF不像其他如磁酸納（Na2Se〇4)、硫化鋼（Na2S)等納鹽會形成水合物，因此表面可形成不含水合物之NaF層。另一獲得實質不含水之含摻質膜的方法為使用有機溶劑代替水來配製摻質溶液。例如，疊氮化納、溴化納、氯化納、四氟硼酸納等材料對乙醇有不同的溶解度。故這些材料可溶於如乙醇之有機溶劑並沉積至表面。有機溶劑一旦揮發，則留下實質不含水的含摻質膜。又一獲得實質不含水或水合物之含摻質膜的方法包括利用不會溶解摻質材料的溶劑來製備摻質材料的墨水或膠。例如，諸如NaF、溴酸鈉、碘酸鈉、碳酸鈉、亞硒酸鈉等材料不溶於乙醇。故這些摻質材料的奈米級微粒會分散於乙醇中而形成墨水，接著墨水沉積至表面，以在乙醇揮發後，於表面形成摻質材料微粒層。分散微粒的大小較佳為1-2 Onm，如此可得到2-5 Onm厚的摻質薄層。

如以上實施例所述，有數種形成摻質結構於前驅物堆疊結構的方式。根據第一例，如第3 A圖所示，含摻質膜形成在包含Cu、In、Ga層之前驅物堆疊結構上，然後Se 或6A族材料之覆蓋層形成在含摻質膜上。或者，如第4A 24 200834944 圖所示，Se層先沉積在包含Cu、In、（}&層之前驅物堆疊結構上做為緩衝層，含摻質膜再沉積在Se層上.另外，如第5A圖所示.，其還可再沉積另_ Se層或覆蓋層於含推質膜上。在三個例子中’構成之預吸收結構接著以高溫熱處理（一般為400-60CTC )，而形成摻雜之Cu(In，Ga)Se2吸收層

(如第3B、4B、5B圖所示卜進行退火步驟時，還可添加 6A族材料，例如Se。若反應氛圍含有§，則可形成 Cu(In，Ga)(S5Se)2吸收層。第一例和其他兩例的差別在於整個捧質結構的含#質膜位置。在一例子中，如第3A圖所不，含摻質膜實際接觸前驅物堆疊結構的金屬組成，並且备派度上升時，即開始與這些組成反應/互相作用。在其他例子中，如第4A及5A圖所示，摻質只實際接觸第6A族材料（例如Se)層。故當加熱結構時，摻質會先擴散到Se 層並與之混合，此情況在達約25 〇〇c、Se層熔化時特別明顯。摻質接著擴散到金屬前驅物堆疊結構並與之互相作用，同時前驅物堆疊結構亦與Se反應。儘管兩種摻質結構均呈現摻質（例如鹼金屬）的效益，然採用含摻質膜沉積在 S e層頂部或S e層内含掺質之摻質結構，即含掺質膜與金屬前驅物間有6A族材料之缓衝層（如第4A及5A圖所示），可得到較佳的CIGS(S)吸收層表面形態。如第3 A圖所示，含摻質膜直接沉積在前驅物堆疊結構、然後覆蓋Se層之摻質結構經退·火處理後，CIGS(S)吸收層表面將形成密度較高、富含In之突瘤。突瘤會影響大面積太陽能電池的效率和生產率。 25 200834944 %

第9A及98圖為二€103吸收層表面的掃瞄式電子顯微鏡（SEM)圖。獲得第 9A圖之吸收層的方法為：i)電鍍 Cu、In、Ga金屬層，以形成金屬前驅物堆疊結構於基底上； ii)蒸鍍5|1111厚之1^?層至金屬前驅物堆疊結構；^1)蒸鍍 1.4微米厚之Se層至NaF層上當作覆蓋層，以構成預吸收堆疊結構；和iv)使預吸收堆疊結構在500°C下反應20分鐘而形成吸收層。另一方面，獲得第 9B圖之吸收層的方法為：i)電鐘Cu、In、Ga金屬層，以形成金屬前驅物於基底上；ii)蒸鐘1 OOnm厚之Se内層至金屬前驅物上當作緩衝層；iii)蒸鏟5nm厚之NaF層至Se缓衝層上；iv)蒸鍵 1.4微米厚之Se層至NaF層上當作覆蓋層，以構成預吸收堆疊結構；和v)使預吸收堆疊結構在500°C下反應20分鐘而形成吸收層。由二圖可看出，第9B圖並無第9A圖的突瘤（白色形貌）。這也是製作在如第9B圖之吸收層上之太陽能電池的元件效率高達10%以上的原因。EDAX分析的結果顯示，第9A圖的突瘤富含In。在另一實施例中，本發明利用氣相摻雜CIGS型吸收層。在此方式中，在约大氣壓下且存有氣態金屬有機Na、 K、或Li源的環境中，退火處理包含至少一 1 B族材料、 3A族材料、和6A族材料之前驅物層。當於退火期間形成 CIGS吸收層時，Na、K、或Li摻質會跑到生成之吸收層中。因膜層不含固相（例如 NaF)，故此過程屬自限步驟。就固態Na源而言，納入CIGS吸收層的固態源量變得很重要。例如，5 -1 0 n m厚之N a F可能有利於掺雜CIG S吸收層。 26

200834944 但3〇-5〇ηιη厚之NaF若納入CIGS吸收^ 太多而造成剝落及影響形態。然使用氣相吸收層跑進多少摻質濃度，過多的摻質皆式排出膜層而不會影響膜層性質。N a源的己酸鈉（NaOOCCH(C2H5)C4H9)、二（2-乙 | 酸納（C2〇H37Na〇7S)、第三丁氧基鈉、鈉胺烷等，但不以此為限。部分材料為液態，流鈍氣（例如氮氣）而帶進形成CIGS吸收j 形成之CIGS層）的反應室内。雖然本發明揭露如上’然任何熟習此技藝者，在不脫和範圍内，當可作各種之更動與潤飾。【圖式簡單說明】第1圖為太陽能電池的截面圖，其採 6A族之吸收層；第2 A圖繪示本發明之預吸收結構，物層上的含摻質膜；第2B圖繪示與第2A圖之預吸收結層；第3 A圖繪示本發明之預吸收結構，物層上的摻質堆疊結構；第3B圖繪示與第3A圖之預吸收結層；第4A圖繪示本發明之預吸收結構， ^ ，則可能因Na N a源時’無論很容易以氣體型例子包括2 -乙基 ^己基）續基珑雖、六甲基二矽氮其蒸氣可伴隨泪 t (或退火處理已已以較佳實施例離本發明之精神用第1B、3A及包括形成在前驅構反應後的吸收包括形成在前驅構反應後的吸收包括形成在前驅 27

200834944 物層上的摻質堆疊結構；第 4B圖繪示與第4A圖之預吸收結構反應後的吸層；第5 A圖繪示本發明之預吸收結構，包括形成在前物層上的摻質堆疊結構；第5B圖繪示與第5A圖之預吸收結構反應後的吸層；第6A圖繪示本發明之預吸收結構，包括形成在前物層上的摻質承载層；第 6B圖繪示與第6A圖之預吸收結構反應後的吸層；第7圖繪示根據本發明實施例製造的太陽能電池；第8 A圖為製作在根據本發明實施例摻雜之CIGS吸層上之太陽能電池的I-V特性曲線圖；第8B圖為製作在未摻雜之CIGS吸收層上之太陽能池的I-V特性曲線圖；第9 A圖為SEM圖，其顯示根據本發明實施例形成 CIGS吸收層的表面；以及第9B圖為SEM圖，其顯示根據本發明實施例形成 CIGS吸收層的表面。收驅收驅收收電之之【主要元件符號說明】 10 元件 11 基材 12 吸收層 13 傳導層 28 200834944

14 透明層 15 輻射 20 基底 100 、200、 300、 4 00、 500 多層堆疊結構 102 ^ 202、 3 02、 402 ^ 5 02 預吸收結構 104 、204、 304、 404 ' 504 基底 106 、206、 306、 406 ' 506 基材 108 、208、 3 08、 408、 5 08 接觸層 110 、210、 310、 410、 5 10 前驅物層 112 摻質，结構 120 ' 220、 320、 ‘ 420 ' 5 20 吸收層 211 -311 ' 411 摻質結構 212 、214、 3 12， ‘314、 412、 ‘414 、416 層 512 摻質結構 600 太陽能電池 602 CdS 薄層 604 視窗層 29

Claims

200834944 十、申請專利範圍： 1. 一種多層結構，用來構成一太陽能電池的一吸收層，該多層結構至少包含：一基底，包含一基材層；

一實質金屬前驅物層，形成在該基底上，其中該實質金屬前驅物層包含至少一 1 B族材料和一 3 A族材料；以及一摻質結構，形成在該實質金屬前驅物層上，其中該摻質結構包括一 1A族材料。 2·如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中該摻質結構為一包含該1A族材料之含摻質膜。 3 ·如申請專利範圍第2項所述之多層結構，其中該含摻質膜的一厚度為2-100奈米。 4.如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中該摻質結構為一摻質承載層，該摻質承載層除了該1A族材料外，還包含一 6A族材料。 5.如申請專利範圍第4項所述之多層結構，其中該6A族材料包含砸（Se)。 6.如申請專利範圍第4項所述之多層結構，其中該摻質承 30 200834944 載層的一厚度為250-2600奈米。 7·如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中該摻質結構為一摻質堆疊結構，該摻質堆疊結構包含一缓衝層，形成在該實質金屬前驅物層上；以及一含摻質膜，形成在該缓衝層上，其中該缓衝層包含一 6A族材料而該含摻質膜包含該1 A族材料。 8 ·如申請專利範圍第7項所述之多層結構，其中該6 A族材料包含涵（Se)。 9.如申請專利範圍第7項所述之多層結構，其中該缓衝層的一厚度為50-500奈米而該含摻質膜的一厚度為2-1 00奈

1 〇·如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中該摻質結構為一掺質堆疊結構，該掺質堆疊結構包含一含掺質膜，形成在該實質金屬前驅物層上；以及一覆蓋層，形成在該含摻質膜上，其中該含摻質膜包含該1A族材料，該覆蓋層包含一 6A族材料。 11.如申請專利範圍第10項所述之多層結構，其中該6A 族材料包含磁（Se)。 31 200834944 12.如申請專利範圍第10項所述之多層結構，其中該含摻質膜的一厚度為 2_ 100 奈米，該覆蓋層的一厚度為 200-2000 奈米〇 %

1 3 ·如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中該摻質結構為一摻質堆疊結構，該摻質堆疊結構包含一缓衝層，形成在該實質金屬前驅物層上；一含摻質膜，形成在該缓衝層上；以及一覆蓋層，形成在該含摻質膜上，其中該缓衝層和該覆蓋層包含一 6A族材料而該含掺質膜包含該1A 族材料。 14.如申請專利範圍第13項所述之多層結構，其中該6A 族材料包含硒（Se)。 1 5.如申請專利範圍第1 3項所述之多層結構，其中該缓衝層的一厚度為50-500奈米、該含摻質膜的一厚度為2-100 奈米而該覆蓋層的一厚度為200-2000奈米。 16. 如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中該1A 族材料包括鈉（Na)、鉀（K)、和鋰（Li)中至少一者。 17. 如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中該實質 32 200834944 金屬前驅物層包含至少80 %的金屬相（metallic phase)。 18.如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中該至少一 1B族材料和該3A族材料包含銅金屬（Cu)、銦金屬（In)、和鎵金屬（Ga)。 1 9.如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中該基底包含一不鏽鋼基材。 2 0. —種形成一摻雜1 B、3 A及6 A族之吸收層於一基底上的製程，該製程至少包含：沉積一實質金屬前驅物層於該基底上，該實質金屬前驅物層包含至少一 1 B族材料和一 3 A族材料；

形成一摻質結構於該實質金屬前驅物層上，該摻質結構包含一摻質材料，該摻質材料包括鈉（Na)、鉀（K)、和鋰（Li) 中至少一者；以及使該實質金屬前驅物層與該摻質結構反應。 21.如申請專利範圍第20項所述之製程，其中形成該摻質結構的步驟包含藉由沉積該摻質材料，而在該實質金屬前驅物層上形成一含掺質膜。 22.如申請專利範圍第21項所述之製程，其中形成該摻質 33 200834944 結構的步騍更包含在形成該含掺質膜之前，沉積一缓衝層於該實質金屬前驅物層上，該缓衝層是由一 6A族材料所組成。 2 3.如申請專利範圍第22項所述之製程，其中該6A族材料包含砸（Se)〇 24.如申請專利範圍第22項所述之製程，其中形成該摻質結構的步驟更包含沉積一覆蓋層於該含摻質膜上，該覆蓋層是由一 6A族材料所組成。 25·如申請專利範圍第24項所述之製程，其中該6A族材料包含石西（Se)。 26.如申請專利範圍第22項所述之製程，其中沉積該緩衝層的步驟包含氣相沉積該6A族材料。

27.如申請專利範圍第22項所述之製程，其中沉積該緩衝層的步驟包含電鍍該6A族材料。 2 8.如申請專利範圍第21項所述之製程，其中形成該摻質結構的步驟更包含沉積一覆蓋層於該含摻質膜上，該覆蓋層是由一 6A族材料所組成。 34 200834944 29.如申請專利範圍第28項所述之製程，其中該6A族材料包含砸（Se)。 3 0.如申請專利範圍第28項所述之製程，其中沉積該覆蓋層的步驟包含氣相沉積該6A族材料。 31. 如申請專利範圍第21項所述之製程，其中沉積該含摻質膜的步驟包含氣相沉積該摻質材料。 32. 如申請專利範圍第2 1項所述之製程，其中沉積該含摻質膜的步驟包含浸塗該摻質材料。 33. 如申請專利範圍第20項所述之製程，其中形成該摻質結構的步驟包含藉由共同沉積一 6A族材料和該摻質材料，以在該實質金屬前驅物層上形成一掺質承載層。

3 4.如申請專利範圍第33項所述之製程，其中共同沉積的步驟包含一起氣相沉積該摻質材料與該6A族材料。 35.如申請專利範圍第33項所述之製程，其中該6A族材料包含砸（Se)。 36.如申請專利範圍第20項所述之製程，其中使該實質金屬前驅物層與該摻質結構反應的步驟包含以45 0-5 5 01之 35 200834944 一溫度進行退火。 37.如申請專利範圍第36項所述之製程，其中使該實質金屬前驅物層與該摻質結構反應的步騍包含退火處理 15-30 分鐘。 % 3 8.如申請專利範圍第2 0項所述之製程，其更包含在反應時提供一含有砸（Se)和硫（S)中至少一者的氣態環境。 39.如申請專利範圍第 20項所述之製程，其中該至少一 1B族材料和該3 A族材料包含銅金屬（Cn)、銦金屬（In)、和鎵金屬（Ga)。 40.如申請專利範圍第20項所述之製程，其中沉積該實質金屬前驅物層的步驟包含電鍍該至少一 1 B族材料和該3 A 族材料於該基底上。

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