TWI463685B - 多層堆疊的光吸收薄膜與其製造方法及太陽能電池 - Google Patents
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Description
本發明係關於太陽能電池，更特別關於其光電轉換層的多層堆疊的光吸收薄膜與其製造方法及太陽能電池。
CIGS太陽能電池係以黃銅礦(chalcopyrite)型之化合物層為光電轉換層，並以氧化鋅(ZnO)為透明窗口層之構造之太陽能電池。適用於CIGS太陽能電池之黃銅礦型化合物係以Cu(銅)、In(銦)、Ga(鎵)、Se(硒)為基本成份，且為了控制能帶隙(band gap)亦可添加S(硫)。目前仍需在不大幅改變基本組成(CIGS)的前提下，改變光電轉換層之結構以進一步改良CIGS太陽能電池的光電轉換效率。
本發明一實施例提供一種多層堆疊的光吸收薄膜，包括：第一層位於基板上，且第一層係CuIn1-x
Gax
Se2
，其中0<x1；第二層位於第一層上，且第二層係CuInSe2
；第三層位於第二層上，且第三層係Cuz
Se，其中0<z2；第四層位於第三層上，且第四層係CuInSe2
；以及第五層位於第四層上，且第五層係CuIn1-x’
Gax’
(Se1-y
Sy
)2
，其中0<x’1，且0y<1。
本發明一實施例提供一種太陽能電池，包括上述之多層堆疊的光吸收薄膜。
本發明一實施例提供一種多層堆疊的光吸收薄膜之製
造方法，包括：形成第一層於基板上，且第一層係In1-x
Gax
Se2
，其中0<x1；形成第二層於第一層上，且第二層係InSe2
；形成第三層於第二層上，且第三層係Cuz
Se，其中0<z2；形成第四層於第三層上，且第四層係InSe2
；以及形成第五層於第四層上，且第五層係In1-x’
Gax’
(Se1-y
Sy
)2
，其中0<x’1，且0y<1，其中第三層中的Cu將擴散至第一層、第二層、第三層、第四層、及第五層中。
本發明一實施例提供多層堆疊的光吸收薄膜100之製造方法，如第1圖所示。首先形成第一層11於基板1上，且第一層11係CuIn1-x
Gax
Se2
，其中0<x1。在本發明一實施例中，0.23x0.33，即第一層11中的Ga/In比例介於0.3至0.5之間。在本發明另一實施例中，第一層11係組成漸變式的結構，且第一層11靠近基板10之部份的x值，大於第一層11靠近第二層12之部份的x值。換言之，多層堆疊的光吸收薄膜100之底部和表面部份具有較高比例的Ga。藉由選擇x值(Ga含量)，可調整第一層11之能隙大小。形成第一層11的方法可為同時沉積Cu、In、Ga、與Se，而沉積方法可為濺鍍法、蒸鍍法、物理氣相沉積法、或其他合適的沉積方法。在本發明一實施例中，基板1可為鈉玻璃(Solid Lime Glass,SLG)、不銹鋼(Steel Stainless)、砷化鎵(GaAs)、高分子如聚亞醯胺(PI)、或其他常見之基板材料。
接著形成第二層12於第一層11上，且第二層12係CuInSe2
。形成第二層12的方法可為同時沉積Cu、In、與Se，而沉積方法可為濺鍍法、蒸鍍法、物理氣相沉積法、或其他合適的沉積方法。由於第二層12不含Ga，因此其能隙會比第一層11小，進而吸收長波長之太陽光以提升太陽能電池之短路電流密度(Jsc)。
接著形成第三層13於第二層12上，且第三層13係Cuz
Se，其中0<z2。形成第三層13的方法可為同時沉積Cu與Se，而沉積方法可為濺鍍法、蒸鍍法、物理氣相沉積法、或其他合適的沉積方法。在本發明一實施例中，可在形成第三層13後於Se氛圍下進行回火製程以改善第一層11、第二層12、與第三層13中材料的缺陷密度，且回火製程之溫度介於400℃至600℃之間。Cuz
Se在高溫為液相之型態有助於薄膜晶粒成長。
接著形成第四層14於第三層13上，且第四層14係CuInSe2
。形成第四層14的方法可為同時沉積Cu、In、與Se，而沉積方法可為濺鍍法、蒸鍍法、物理氣相沉積法、或其他合適的沉積方法。由於第四層14不含Ga，因此其能隙會比之後形成的第五層15小，進而吸收長波長之太陽光以提升太陽能電池之短路電流密度(Jsc)。
最後形成第五層15於第四層14上，且第五層15係CuIn1-x’
Gax’
(Se1-y
Sy
)2
，其中0<x’1，且0y<1。在本發明一實施例中，0.219x’0.324，即第五層15中的Ga/In比例介於0.28至0.48之間。在本發明另一實施例中，第五層
15係組成漸變式的結構，第五層15靠近第四層14之部份的x’值，小於第五層15遠離第四層14之部份的x’值。此外，第五層15靠近第四層14之部份的y值，小於第五層15遠離第四層14之部份的y值。換言之，多層堆疊的光吸收薄膜100之表面部份具有較高比例的Ga與S。當第五層15之表面具有S元素取代部分Se元素時，可增加第五層15的表面能隙。形成第五層15的方法可為同時沉積Cu、In、Ga、與Se(及S)，而沉積方法可為濺鍍法、蒸鍍法、物理氣相沉積法、或其他合適的沉積方法。至此已大致完成多層堆疊的光吸收薄膜100，其能隙為V型如第2圖所示。
在本發明一實施例中，第四層14及第五層15之總厚度T’，與第一層11及第二層12之總厚度T的比例(T’：T)介於1：5至1：7之間。若T’/T的比例過高，則薄膜平整度與並聯電阻不佳。若T’/T的比例過低，則易會有Cuz
Se導電相產生於表面及晶界中。在本發明一實施例中，第一層11之厚度T1與第二層12之厚度T2的比例(T1/T2)介於2：3至3：2之間。若T1/T2的比例過高，則短路電流不佳。若T1/T2的比例過低，則並聯電阻與開路電壓不佳。在本發明一實施例中，多層堆疊的光吸收薄膜100其厚度介於2μm至3μm之間。若多層堆疊的光吸收薄膜100過厚，則會增加串聯電阻導致短路電流降低。若多層堆疊的光吸收薄膜100過薄，則薄膜吸收光譜能力下降而減少了短路電流之大小。
在本發明另一實施例中，可進一步形成第六層16於第五層15上，且第六層係CuGaS。形成第六層16的方法可為同時沉積Cu、Ga、與S，而沉積方法可為濺鍍法、蒸鍍法、物理氣相沉積法、或其他合適的沉積方法。由於第六層16不含銦與硒且只含鎵與硫，可進一步拉高多層堆疊的光吸收薄膜100之上表面的能隙。
在本發明另一實施例中，一樣依序形成第一層11、第二層12、第三層13、第四層14、及第五層15於基板1上，但只有第三層13含銅(Cuz
Se，其中0<z2)，其餘各層均不含銅。舉例來說，第一層11與第五層15為In1-x
Gax
Se2
，而第二層12及第四層14為InSe2
。然而在沉積中/後進行的高溫回火製程可讓第三層13的銅擴散至第一層11、第二層12、第三層13、第四層14、及第五層15中，同樣形成CuIn1-x
Gax
Se2
/CuInSe2
/Cuz
Se/CuInSe2
/CuIn1-x
Gax
Se2
堆疊的光吸收薄膜結構。
上述多層堆疊的光吸收薄膜結構100可作為太陽能電池的光電轉換層，如第3圖所示。在形成多層堆疊的光吸收薄膜100於基板1上前，需先形成電極層10於基板1上。電極層10可為金屬、合金、其他導電物、或上述之多層結構。在本發明一實施例中，電極層10為鉬層。接著形成多層堆疊的光吸收薄膜100於電極層10上後，再依據形成緩衝層17如CdS、透明窗口層18如ZnO、透明導電層19如ITO、AZO、GZO、或FTO等透明導電氧化物、及另一電極層20(如金屬、合金、其他導電物、或上述之多層結構)
於其上。在本發明一實施例中，電極層20可為鎳/鋁的雙層結構。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
取鈉玻璃(CG玻璃)置入In-line sputter機台。首先直流濺鍍沉積1 μm之鉬電極層於基板上，再蒸鍍或濺鍍沉積多層堆疊的光吸收薄膜於鉬電極上。接著水浴沉積60 nm之硫化鎘於多層堆疊的光吸收薄膜上以作為緩衝層，濺鍍沉積50nm之i-ZnO層於硫化鎘層上以作為透明窗口層，接著濺鍍透明導電層AZO，最後再濺鍍沉積Ni/Al之金屬電極於AZO層上，即完成太陽能電池。
基板、鉬電極、硫化鎘、i-ZnO層、及Ni/Al之金屬電極見「太陽能電池製備」。至於多層堆疊的光吸收薄膜，其沉積方式如下。首先，同時濺鍍沉積In(沉積速率為2Å/s)、Ga(沉積速率為1.5Å/s)、與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第一層(InGaSe)，此沉積步驟歷時26分鐘，且基板溫度為400℃。接著同時濺鍍沉積In(沉積速率為2Å/s)與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第二層(InSe)，此沉積步驟歷時15分鐘，且基板溫度為400℃。接著同時濺鍍沉積
Cu(沉積速率為3Å/s)與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第三層(CuSe)，此沉積步驟歷時13.5分鐘，且基板溫度為600℃。接著同時濺鍍沉積In(沉積速率為1.3Å/s)與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第四層(InSe)，此沉積步驟歷時5分鐘，且基板溫度為600℃。最後同時濺鍍沉積In(沉積速率為1.3Å/s)、Ga(沉積速率為2.9Å/s)、與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第五層(InGaSe)，此沉積步驟歷時2分鐘，且基板溫度為600℃。上述沉積參數如第1表所示，而具有此多層堆疊的光吸收薄膜之太陽能電池之物性如第4表所示。
基板、鉬電極、硫化鎘、i-ZnO層、及Ni/Al之金屬電極見「太陽能電池製備」。至於三層堆疊的光吸收薄膜，其沉積方式如下。首先，同時濺鍍沉積In(沉積速率為2Å/s)、Ga(沉積速率為1Å/s)、與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第一層(InGaSe)，此沉積步驟歷時41分鐘，且基板溫度為400℃。接著同時濺鍍沉積Cu(沉積速率為3Å/s)與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第二層(CuSe)，此沉積步驟歷時15.5分鐘，且基板溫度為600℃。最後同時濺鍍沉積
In(沉積速率為1.3Å/s)、Ga(沉積速率為0.5Å/s)、與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第三層(InGaSe)，此沉積步驟歷時11分鐘，且基板溫度為600℃。上述沉積參數如第2表所示，而具有此三層堆疊的光吸收薄膜之太陽能電池之物性如第4表所示。
基板、鉬電極、硫化鎘、i-ZnO層、及Ni/Al之金屬電極見「太陽能電池製備」。至於多層堆疊的光吸收薄膜，其沉積方式如下。首先，同時濺鍍沉積In(沉積速率為2Å/s)、Ga(沉積速率為1Å/s)、與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第一層(InGaSe)，此沉積步驟歷時41分鐘，且基板溫度為400℃。接著同時濺鍍沉積Cu(沉積速率為3Å/s)與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第二層(CuSe)，此沉積步驟歷時15.5分鐘，且基板溫度為600℃。之後在Se的氛圍(沉積速率為55 Å/s)下進行回火，歷時30分鐘，且基板溫度為600℃。最後同時濺鍍沉積In(沉積速率為1.3Å/s)、Ga(沉積速率為0.5Å/s)、與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第三層(InGaSe)，此沉積步驟歷時11分鐘，且基板溫度為600℃。上述沉積參數如第3表所示，而具有此多層堆疊的光吸收薄膜之太陽能電池之物性比較如第4表所示。
由實施例1與比較例1之比較可知，在InGaSe層與CuSe層之間插置InSe層，可有效提升太陽能電池的效能。由比較例1與實施例2之比較可知，在形成CuSe層後於Se氛圍下進行回火製程，亦可有效提升太陽能電池的效能。
基板、鉬電極、硫化鎘、i-ZnO層、及Ni/Al之金屬電極見「太陽能電池製備」。至於多層堆疊的光吸收薄膜，其沉積方式如下。首先，同時濺鍍沉積In(沉積速率為2Å/s)、Ga(沉積速率為2.8Å/s)、與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第一層(InGaSe)，此沉積步驟歷時10分鐘，且基板溫度為400℃。接著同時濺鍍沉積In(沉積速率為2Å/s)與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第二層(InSe)，此沉積步驟歷時31分鐘，且基板溫度為600℃。之後同時濺鍍沉積Cu(沉積速率為2.8Å/s)與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第三層(CuSe)，此沉積步驟歷時22分鐘，且基板溫度為600℃。
接著同時濺鍍沉積In(沉積速率為1Å/s)與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第四層(InSe)，此沉積步驟歷時3.5分鐘，且基板溫度為600℃。最後同時濺鍍沉積In(沉積速率為1Å/s)、Ga(沉積速率為2.8Å/s)、與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第五層(InGaSe)，此沉積步驟歷時4.5分鐘，且基板溫度為600℃。上述沉積參數如第5表所示，而具有此多層堆疊的光吸收薄膜之太陽能電池之物性如第7表所示。上述多層堆疊的光吸收薄膜之元素縱深分析如第4圖所示，雖然只有第三層之沉積步驟有銅，但銅將快速擴散至第一層、第二層、第三層、第四層、及第五層。
基板、鉬電極、硫化鎘、i-ZnO層、及Ni/Al之金屬電極見「太陽能電池製備」。至於多層堆疊的光吸收薄膜，其沉積方式如下。首先，同時濺鍍沉積Cu(沉積速率為0.9Å/s)、In(沉積速率為2Å/s)、Ga(沉積速率為2.8Å/s)、與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第一層(CuInGaSe)，此沉積步驟歷時10分鐘，且基板溫度為400℃。接著同時濺鍍沉積Cu(沉積速率為0.9Å/s)、In(沉積速率為2Å/s)與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第二層(CuInSe)，此沉積步驟歷時
31分鐘，且基板溫度為600℃。之後同時濺鍍沉積Cu(沉積速率為0.9Å/s)與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第三層(CuSe)，此沉積步驟歷時22分鐘，且基板溫度為600℃。接著同時濺鍍沉積Cu(沉積速率為0.9Å/s)、In(沉積速率為1Å/s)與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第四層(CuInSe)，此沉積步驟歷時3.5分鐘，且基板溫度為600℃。最後同時濺鍍沉積Cu(沉積速率為0.9Å/s)、In(沉積速率為1Å/s)、Ga(沉積速率為2.8Å/s)、與Se(沉積速率為55 Å/s)以形成第五層(CuInGaSe)，此沉積步驟歷時4.5分鐘，且基板溫度為600℃。上述沉積參數如第6表所示，而具有此多層堆疊的光吸收薄膜之太陽能電池之物性如第7表所示。
從第7表可知第一層至第五層的沉積步驟都含Cu，與僅僅第三層的沉積步驟含銅均可完成類似的多層堆疊光吸收薄膜。即使第5表的第一、二層、四及五層之沉積步驟無銅，銅仍可藉著高擴散速率到達CIGS的表面及底部。因此，第一層至第五層之製層步驟全部含Cu、或只有某一
層(如第三層)之製程步驟含Cu均為可行的製程，只需保持Cu的總含量相同即可，且實施例3或4所製成的太陽電池其轉換效率(%)相近。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
T、T’、T1、T2‧‧‧厚度
1‧‧‧基板
10、20‧‧‧電極層
11‧‧‧第一層
12‧‧‧第二層
13‧‧‧第三層
14‧‧‧第四層
15‧‧‧第五層
16‧‧‧第六層
17‧‧‧緩衝層
18‧‧‧透明窗口層
19‧‧‧透明導電層
100‧‧‧多層堆疊的光吸收薄膜
第1圖係本發明一實施例中，多層堆疊的光吸收薄膜之結構示意圖；第2圖係本發明一實施例中，多層堆疊的光吸收薄膜之能階圖；第3圖係本發明一實施例中，太陽能電池的示意圖；以及第4圖係本發明一實施例中，多層堆疊的光吸收薄膜其元素縱深分析。
T、T’、T1、T2‧‧‧厚度
1‧‧‧基板
10、20‧‧‧電極層
11‧‧‧第一層
12‧‧‧第二層
13‧‧‧第三層
14‧‧‧第四層
15‧‧‧第五層
16‧‧‧第六層
100‧‧‧多層堆疊的光吸收薄膜
Claims (13)
- 一種多層堆疊的光吸收薄膜，包括：一第一層位於一基板上，且該第一層係CuIn1-x Gax Se2 ，其中0<x1；一第二層位於該第一層上，且該第二層係CuInSe2 ；一第三層位於該第二層上，且該第三層係Cuz Se，其中0<z2；一第四層位於該第三層上，且該第四層係CuInSe2 ；以及一第五層位於該第四層上，且該第五層係CuIn1-x’ Gax’ (Se1-y Sy )2 ，其中0<x’1，且0y<1。
- 如申請專利範圍第1項所述之多層堆疊的光吸收薄膜，其中該第四層及該第五層之總厚度，與該第一層及該第二層之總厚度的比例介於1：5至1：7之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之多層堆疊的光吸收薄膜，其中該第一層與該第二層之厚度比例介於2：3至3：2之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之多層堆疊的光吸收薄膜，其中0.23x0.33。
- 如申請專利範圍第1項所述之多層堆疊的光吸收薄膜，其中0.219x’0.324。
- 如申請專利範圍第1項所述之多層堆疊的光吸收薄膜，其中該第一層係一組成漸變式的結構，且該第一層靠近該基板之部份的x值大於靠近該第二層之部份的x值。
- 如申請專利範圍第1項所述之多層堆疊的光吸收薄 膜，其中該第五層係一組成漸變式的結構，該第五層靠近該第四層之部份的x’值小於遠離該第四層之部份的x’值，且該第五層靠近該第四層之部份的y值小於遠離該第四層之部份的y值。
- 如申請專利範圍第1項所述之多層堆疊的光吸收薄膜，更包括一第六層位於該第五層上，且該第六層係CuGaS。
- 一種太陽能電池，包括申請專利範圍第1項所述之多層堆疊的光吸收薄膜。
- 如申請專利範圍第9項所述之太陽能電池，更包括：一第一電極層夾設於該基板與該多層堆疊的光吸收薄膜之間；一緩衝層，位於該多層堆疊的光吸收薄膜上；一透明窗口層，位於該緩衝層上；一透明導電層，位於該透明窗口層上；以及一第二電極層，位於該透明導電層上。
- 一種多層堆疊的光吸收薄膜之製造方法，包括：形成一第一層於一基板上，且該第一層係In1-x Gax Se2 ，其中0<x1；形成一第二層於該第一層上，且該第二層係InSe2 ；形成一第三層於該第二層上，且該第三層係Cuz Se，其中0<z2；形成一第四層於該第三層上，且該第四層係InSe2 ；以 及形成一第五層於該第四層上，且該第五層係In1-x’ Gax’ (Se1-y Sy )2 ，其中0<x’1，且0y<1，其中該第三層的Cu擴散於第一層、第二層、第三層、第四層、及第五層中。
- 如申請專利範圍第11項所述之多層堆疊的光吸收薄膜之製造方法，更包括：在形成該第三層之後與形成該第四層之前，於硒氣環境下進行一回火製程，且該回火製程之溫度介於400℃至600℃之間。
- 如申請專利範圍第11項所述之多層堆疊的光吸收薄膜之製造方法，更包括：形成一第六層於該第五層上，且該第六層係CuGaS。
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