TW200813161A - Silsesquioxane resin systems with base additives bearing electron-attracting functionalities - Google Patents

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200813161 九、發明說明： I：發β月所屬之技術領域】 參考相關申請案 本案請求美國臨時專利申請案第60/806,084號，申請曰 5 2006年6月28日之權益，該案以引用方式併入此處。 本發明係有關於具有擁有電子吸引官能性的鹼添加劑 之倍半石夕氧燒樹脂系統。 【先前技j 發明背景 10 電子業不斷驅策期望提供比較前一代更強而有力但又 更輕薄短小、快速且更價廉的裝置。多年來，臨界結構尺 寸的持續縮小需要於半導體產業使用不斷縮小的曝光波 長’由可見光(G線，436奈米）至紫外光(uv) (I線，365奈米） 至深糸外光(DUV，248奈米，KrF)至超深紫外光（193奈米， 15 ArF)至157奈米（F2)甚至至極端-紫外光(EUV，13奈米）。193 奈米浸沒式光刻術正在快速萌芽成為65奈米技術節點及以 上的有用技術。良好化學放大型光阻必須符合於給定波長 之微影術的全部苛刻要求，諸如透明、可化學放大、及可 /谷於業界彳示準顯影劑（例如四甲基氫氧化銨·TMAH)、對電 20漿蝕刻之耐性、對基材之良好黏著性以及額外之處理上之 溫度性質及機械性質。 欲維持電漿_)钱刻處理，光阻必須維持某種厚度（約 400奈米）。因此隨著特徵結構尺寸的不斷縮小，縱橫比持 繽增加(>5)。-項後果為於圖樣轉印過程中圖樣掛塌。當單 2〇〇813161 層光阻用於更小型特徵結構（亦即85奈米及以下）時構成重 大問題之一。 為了因應圖樣坍塌的問題，考慮多層（ML)方法諸如= js 方、、土 — 5胃决’其中薄單層（SL)光阻塗覆於薄硬罩頂上。三層處 里的主要挑戰係發展出一種硬罩層，其不僅具有高耐蝕 十♦ 士 5日守也具有可用於頂層及底層二者之其它匹配的光學 11貝。也有若干其它相容性問題有待解決。此外，預期該 等方法將有更多步驟且成本更高。 另一型多層方法為雙層（BL)方法，其中薄的頂影像層 (、、、勺150奈米）通常為含矽光阻經施用來消除或減少圖樣将 ^ °頂影像層係鑄塑於底層頂上，頂影像層通常為高能吸 收有機層，諸如抗放射塗層（ARC)。整體言之，雙層法變成 更具有吸引力’原因在於雙層法可避免單層法及多層法中 所遭遇的多項困難，單層法為簡單且更具有成本效益之方 15 法。 含石夕BL光阻對各向異性蝕刻方法諸如使用含氧電漿 之反應性離子蝕刻方法(RIE)提供良好蝕刻選擇性。大致 上，於含矽光阻中之矽含量(wt%)愈高 ，則财餘刻性愈高。 但發展可用於193奈米或157奈米光刻術用途之雙層光 2〇阻組成物之含矽樹脂有多項挑戰。第一，高矽含量（亦即 >15wt%，為高耐蝕刻性所需）摻混入聚合物困難。第二，大 邛为以倍半矽氧烷為主之樹脂具有低熱安定性（亦即低Tg) 難以獲得雙層光阻組成物所需高解析度、高敏感度及高處 理曝光見谷度。第三，含石夕成分於193奈米曝光期間的氣體 200813161 產生構成含矽聚合物之重大問題之一。此外，多種光阻配 方成分諸如鹼淬熄劑及光酸產生劑（pAG)可能干擾倍半矽 氧烷樹脂結構，因而影響其半生期。 隨著臨界尺寸(CD)的不斷縮小，與習知單層光阻相關 5聯之圖樣坍塌因耐蝕刻性低而構成重大問題。需要發展出 可用於193奈米或157奈米光刻術用途之雙層光阻組成物中 有用的改良式含矽樹脂，該含矽樹脂具有高耐蝕刻性（高矽 含量），全部矽皆係摻混於聚合物主鏈來減少矽的釋氣，以 及高熱安定性來改良處理曝光寬容度。也需要有可對更大 10型處理窗提供較高敏感度及解析度之含矽光阻組成物。此 外，需要有可提供改良之安定性因此可延長光阻半生期之 含矽光阻組成物。 由於獨特結構及Si-H鍵含量高，氫倍半矽氧烷(Hsq) 於193奈米及157奈米顯著透光。HSQ (市面上由道康寧公司 15 (Dow Corning)以商品名F〇x出售）廣用作為旋上低k介電材 料，已經具有良好光阻所要求的某些特性，諸如薄膜品質 及溫度性質及機械性質。也相信於鹼水溶液(例如於常用顯 影劑、四甲基氫氧化銨（TMAH))中，Si-H鍵快速轉換成 Si_OH部分，其為鹼可溶性。但極為困難，即使並非不可能 2〇 將任何酸不穩定官能基結合至HSQ主鏈上來讓HSQ可用作 為光阻。 WO 2005/007747 (併入此處以供參考）說明通式 (HSi〇3/2)a(RSi〇3/2)b之以HSQ為主之樹脂，其中r為酸可解 離基’ a具有0·2至0.9之值’ b具有0.1至〇·8之值以及 7 200813161 0.9Q+b^L0。此等以HSQ為主之樹脂適合用作為光阻。但 此等樹脂顯示隨著時間的經過不安定。因而限制其用途。 C 明内容 發明概要 5 本發明係有關以倍半矽氧烷為主之組成物其含有 (a) 倍半矽氧烷樹脂其含有HSi03/2單位及RSi03/2單 位，其中R為酸可解離基，及 (b) 選自於龐大第三胺類、醯亞胺類、醯胺類及聚合胺 類中之至少一種有機鹼添加劑，其中該有機鹼添加劑含有 10 一個電子吸引基，先決條件為該有機鹼添加劑非為、二乙 基胺基-4-甲基香豆素。 有機鹼添加劑可穩定化倍半矽氧烷樹脂，導致半生期 延長。組成物可用於光阻配方。倍半矽氧烷樹脂例如為W〇 2005/007747所述之樹脂。 15 【實施方式】 較佳實施例之詳細說明 倍半矽氧烷樹脂(a)含有HSi03/2單位及RSi03/2單位，其 中R為酸可解離基。其中一種樹脂具有式 (HSi03/2)a(RSi〇3/2)b，此處a具有0.2至〇.9之值，b具有0.1 至 20 〇_8之值以及0.9Sa+bSl.〇。另外，a具有〇·4至0.8之值及b具 有0.2至0.6之值。相信由於樹脂之高SiH含量，故樹脂於193 奈米及157奈米較為透光(低OD)且對光有較高敏感度；以及 由於樹脂的高矽含量（高達40 wt%)，主鏈中有Si-Ο鍵。因 此，包含本發明之倍半矽氧烷樹脂之阻劑具有優異之耐蝕 8 200813161 刻性及低(或無）釋氣。 倍半石夕氧烷樹脂包括具有通式 (HSiOvD^RSiOvDaHSiCOR^O^)。；#，其中 R、a及b係如前 文說明及R1係選自於Η或線性或分支(^至(：6烷基，以及c具 5有0.01至〇·4之值，另外0.05至0.15之值及0.9Sa+b+d0。相 信HSKOR1)。2/2單位之存在於樹脂用作為阻劑時可改良樹 脂對基材之黏著性。 倍半石夕氧烷樹脂包括具有通式 (HSiO^MRSiOwMSROR^xO+xWd者，其中 R、R1、a及b 10係如前文說明，d具有〇·〇5至0.45之值，另外為0.1至0.25、 0.9Sa+b+dSl.0及X具有〇至3之值。相信SKOI^xCVx^)單位 之存在可提升樹脂之熱安定性且提供較高Tg，因此可改良 樹脂之解析度、對比度、線緣粗度(LER)等。 倍半矽氧烷樹脂包括具有通式 15 (HSi03/2)a(RSi03/2)b(R2Si03/2)e，其中 R、a及b係如前文說 明，R2為改性官能基，e具有〇.〇1至0.25之值，另外為0.05 至0.15、0.9Sa+b+e<1.0。R2基係用來修改性質，諸如修改 黏著性或Tg。 倍半矽氧烷樹脂包括具有通式 20 (HSiO^MRSiO^MHSKORbo^Mi^siO^e，其中 R、R1、 R2、a、b、c及e係如前文說明，以及〇.9Sa+b+c+d.O。 倍半矽氧烷樹脂包括具有通式 (HSiOwMRSiO^MSKORlo^^MWsio^e，其中 r、 R^R^a'b'd'e及X係如前文說明，以及〇.9<a+b+d+e<1.0。 9 200813161 倍半矽氧烷樹脂包括具有通式 (HSiO^MRSiOwMHSKORyO^MSKOI^xO^Wd，其中 R、R1、a、b、c、d及X係如前文說明，以及0.9<a+b+c+dS1.0。 倍半石夕氧炫樹脂包括具有通式 5 (HSiO^MRSiOwMHSKORqOwWSHORqxC^.xWWsio 3/2)。，其中尺、1^、1^、3、13、（：、（1、6及乂係如前文說明， H&0.9Sa+b+c+d+e<1.0。 倍半石夕氧烧樹脂(a)不僅於低波長高度透光，同時也可 滿足作為正性阻劑之多種其它要求，諸如黏著性、熱安定 10 性、可化學放大性、當光脫去保護時水性驗之溶解度等。 倍半矽氧烷樹脂⑻含有HSi〇3/2單位及RSi〇3/2單位，此 處R為酸可解離基。「酸可解離基」一詞表示可以酸特別為 光產生酸(PGA)裂解之分子部分。酸可解離基為技藝界所已 知且說明於例如歐洲專利申請案1142928及美國專利申請 15案2002/0090572，二案有關酸可解離基之教示係以引用方 式併入此處。特別，酸可解離基可以化學式說明

其中各個R3分別為鍵聯基， R4為第二鍵聯基； L係遥自於由含1至1 〇個碳原子之線性或分支伸烧基、 含2至20個碳原子之氟伸烷基、經取代及未經取代之伸芳 基、經取代及未經取代之伸環烷基及經取代及未經取代之 200813161 伸烧芳基所組成之組群； '為氫、線性或分支燒基或氣烧基； &為燒基或氟烧基； z為酸可裂解基； 5 卩為〇或1 ; g為0或1 ;以及 h為0或1。 各個R例如可為但非限於伸烧基，諸如亞甲基及伸乙 基。 1〇 Μ例如可為但非限於線性或分支伸烧基 、伸環炫基諸 如原冰片基及伸環己基、氣伸烧基及芳基。 L例如可為但非限於經取代（例如經氟化）及未經取代 t亞甲基、伸乙基、伸原冰片基、伸環烧基、及伸炫芳基 部分。 15 R例如可為但非限於氫' (^至(：6烷基諸如甲基及乙基 &ei至c6氟烧基諸如三敦甲基、2,2,2三氣乙基及3,3,3三 亂丙基。 R例如可為但非限於氫、（^至(：6烷基諸如甲基及乙基 及Cjc6歡烧基諸如三銳甲基、2,2,2_三氟乙基及3,3,3一三 20 氣丙基。 2例如可為但非限於-OH、-COOH、式-COOR7之酯、 式-OCOOR8之碳酸酯、式_〇R9之醚，其中R7、R8及R9經選 擇讓該官能基變成可酸裂解。 於酸可解離基C〇〇R7中，R7可為第三烷基例如第三丁 11 200813161 基、鼻有第三附接點之環狀取代基或環脂族取代基(通常為 諸如金剛院基、原冰片基、異冰片基、甲基-2-金 剛炫基、2-甲基-2-異冰片基、2-丁基-2-金剛烧基、2_丙基 -2-異冰片基、2_甲基-2-四環十二碳烯基、2_甲基-2-二氫二 5 環二環戊二烯基環己基、1-甲基環戊基、或1-甲基環己基 或2-三烷基矽烷基乙基諸如2-三甲基矽烷基乙基或2-三乙 基石夕炫基乙基。 具有式-OCOOR8之碳酸酯酸可解離基例如可為_〇_第 三丁氧魏基（亦即R8為第三丁基）。具有式-OR9之醚酸可解離 10 基例如可為四氫°底喃基醚（亦即R9為四氫σ辰喃基)及三烧基 石夕烧基醚（亦即R9為三烧基石夕院基，諸如三甲基石夕烧基）。 典型ζ基為於光產生酸存在下可進行裂解反應來產生 羧酸基之有機酯基。 酸可解離基R例如可為但非限於1，丨_二甲基乙基、異丙 15基、2-甲基金剛烧基、環己基、及2_經基_3_松烧基或原冰 片烷之第三丁酯等。 除了（HSi〇3/2)單位及(RSi〇3/2)單位外，#半石夕氧烧樹脂 額外含有HSKOR1)。2,2單位或Si(〇Rl)x〇(_單位或 (R2Si〇3/2)單位或此等單狀組合來提升倍待纽樹脂之 20 效能。於此等單位中，各個Rl分別係選自^CjC6院基。 R1例如可為但非限於甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基 等。典型地R1為Η或曱基。R2係選自於由具有如下結構二 -W2之部分所組成之組群，此處R22典型為_〇h或 -COOH ’或驗·可溶性部分及r21為經取代或未經取代之& 12 200813161 至c12(線性、分支或環狀）絲部分。r2例如可為但非限於 f環[2,2，1]庚领·2.1，1，!·三氟·2·三氟甲基丙·2_醇；2-三 敦甲基一％[2,2，1]庚H2-醇；3,3,3-三氟丙-2-醇；及2- 三氟甲基_3,3_二氟-二環[2,2，1]庚-5-烯-2醇。 5 纟型地’以倍切氧職脂中之全部單位為基準，倍 半石夕氧烧樹脂含有5至6〇莫耳％(m〇1%) HSi(〇Rl)〇22單位及 ^典型地5至45 mGl%。此外，以倍半魏_财之全部 早位為基準，倍半矽氧烷樹脂含有5至45 mol% SKOi^xC^4,2單位及更典型地⑺至乃m〇i%。進一步，以 倍半石夕氧烧樹脂中之全部單位為基準，倍半石夕氧烧樹脂含 有0至25 111〇1%(以％〇3/2)單位，另外10至15111〇1%。 倍半石夕氧烧樹脂例如可為但非限於： (HSi03/2)a(RSi03/2)b，此處r為異丙基、2-甲基金剛烧 基、環己基、2-經基-3-松烧基、或原冰片烧之第三丁酯；a 15 具有0·4至〇·9之值；及b具有〇·ΐ至〇·6之值； (HSiO^MRSiOWb^OSiO^KSiO4/2；^，此處r為異丙 基、2-甲基金剛烷基、環己基、2-羥基-3-松烷基、或二環 [2,2，1]庚烷-2-羧酸第三丁酯；R1為Η ; a具有0.5至〇·7之值； b具有0.2至0.45之值；c具有〇·〇5至0.2之值；及d具有〇.〇1至 20 0.1之值。 (R2Si〇3/2)e，此處R為異丙基、2-甲基金剛烧基、環己基、 2-經基-3-松烧基、或二環[2,2，1]庚烧-2-羧酸第三丁 _ ;汉1 為H;R2為二環[2,2，1]庚-5-烯_2·1，1，1-三氟—2-三氟甲基丙_2_ 13 200813161 醇、2-三氟甲基二環[2,2，im_5-烯·2•醇；3,3,3_三氟丙 醇、2-二I甲基二i二環[2,2，1]庚_5_稀_2_醇3具有 〇·4至0.6之值；b具有〇·2至〇·45之值；c具有〇 〇5至〇 2〇之值； d具有0.01至〇·15之值；e具有〇 〇1至〇 25之值及χ具有〇至3 5 之值。 本發明之倍半矽氧烷樹脂之製法可經由 (Α)具有式（HSiO^JHSKORMWn^oR^OG χ)/八 之氫倍半矽氧烷樹脂，此處Ri分別係選自11或(：1至(：：6烷基， X具有0至3之值，m具有⑴了至丨〇之值典型為〇 8至〇 9 ;及n 10具有〇至0·4之值典型為0.05至0·3 ; ρ具有〇至〇·45之值；及 O.km+n+pU .0典型為 m+n+p« 1 ·0 與 (B) 酸可解離基前驅物反應來製造 (C) 具有通式（HSiCb/KRSiOWmdHSKORbc^n (Si(OR )x〇(4_x)/2)p之倍半碎氧烧樹脂，此處r1、打、ρ&χ係如 15先前說明；&為酸可解離基；m2具有〇·1至〇.6之值典型為〇_2 至0·4，以及ml+m2»ni。 氫倍半矽氧烷樹脂(A)之製法為技藝界所已知。一種方 法涉及三_矽烷諸如三氣矽烷或三烷氧基矽烷諸如三乙氧 基矽烧之水解。氫倍半矽氧烷樹脂之製法可參考但非限於 20核發給collins等人之美國專利3,615,272、核發給Bank等人 之美國專利5,010，159、核發給Frye等人之美國專利 4,999,397、核發給Carpenter等人之美國專利6,353,074、美 國專利申請案10/060558，申請曰2002年1月30曰及曰本專 利公開案59-178749、60/86017及63-107122。 200813161 氫倍半矽氧烷樹脂與(B)酸可解離基前驅物反應。氫倍 半石夕氧燒樹脂與酸可解離基前驅物反應之一種方法包含酸 可解離基前驅物與氫倍半矽氧烷樹脂之催化加氫矽化反 應0 5 酸可解離基前驅物例如但非限於原冰片烯之第三丁 西旨、2_三氟曱基丙烯酸第三丁醋、二環卩又”庚：稀^第 三丁基魏酸酯、順-5-原冰片烯-2,3-二羧酸酐等。典型地， 以倍半矽氧烷樹脂中之全部單位為基準，酸可解離基之添 加量係可於倍半矽氧烷樹脂提供5至6〇莫耳％ RSi〇w單 10位’另外可提供15至35 mol%。 加氫碎化催化劑為技藝界眾所周知，例如可為但非限 於含鉑、含鎳或含鍺化合物。含鉑化合物之實例包括 HJtCl6、二-μ-羰基二_π_環戊二烯基二鎳、鉑-羰基錯合物、 鉑_二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑環乙烯基甲基矽氧 15烷錯合物、及乙醯基丙酮酸鉑（acac)。含铑化合物之實例為 Rh(acac)2(CO)2，含鎳化合物之實例為Ni(acac)2。典型地， 以反應物（亦即氫倍半矽氧烷樹脂及酸可解離基前驅物）之 數量為基準，加氫矽化催化劑之用量為1〇至1〇,〇〇〇卯m， 另外為100至l，000 ppm。 20 氫倍半矽氧烷樹脂與酸可解離基前驅物間之反應典型 係於室溫及周圍壓力進行，但可使用加熱或加壓來協助反 應0 氫倍半矽氧烷樹脂與酸可解離基前驅物間之反應典 型係於溶劑存在下進行。溶劑例如可為但非限於醇類，諸 15 200813161 如乙醇或異丙醇；芳香族烴類諸如苯或甲苯；烧類諸如正 庚燒、十二院或壬烧；酮類諸如甲基異丁基甲嗣；醋類； 二醇_ 4氧㈣諸如環狀二？基多錢賴及線性二 甲基夕石夕氧烧類(例如六曱基二石夕氧燒、八甲基三石夕氧院、 及其此合物）、2-乙氧基乙醇、丙二醇甲醚乙酸酯 (PGMEA)、環己酮及u.二乙氧基乙燒等。典型使用甲基里 丁基甲酮。溶劑可為用來製造氫倍半石夕氧烧樹脂之相同溶 劑。 氫倍半矽氧烷樹脂與酸可解離基前驅物間之反應典型 10係進行一段足夠允許大致上全部酸可解離基前驅物與氫倍 半矽氧烷樹脂反應之時間。但為了增加倍半矽氧烷樹脂之 刀子里及/或為了改良倍半矽氧院樹脂之儲存安定性，反應 了以加熱由40 C加熱至咼達溶劑之回流溫度進行一段長時 間（「本體化步驟」）。本體化步驟可於反應步驟之後進行或 作為反應步驟之一部分。典型地，本體化步驟可進行分 鐘至6小時更佳為1小時至3小時範圍之時間週期。 含有R2Si〇3/2單位之倍半矽氧烷樹脂可經由氫倍半矽 氧烷樹脂(A)或倍半矽氧烷樹脂（C)與官能基前驅物反應而 IL備。典型地，經由官能基前驅物與氫倍半石夕氧烧樹脂或 2 0 倍半矽氧烷樹脂之催化加氳矽化反應來讓氫倍半矽氧烷樹 脂或倍半矽氧烷樹脂與官能基前驅物反應。催化加氫矽化 反應係使用如前文對氫倍半矽氧烷樹脂與可解離基前驅物 間之催化加氫矽化反應所述之相同反應條件或類似反應條 件進行。 16 200813161 於一種方法中，氫倍半矽氧烷樹脂(A)可與該官能基前 驅物反應來製造具有下式之樹脂 (HSiO^n^RSiOWJHSKOf^OwMSKOR^xCVxWp 此處R1、η、p及X係如前文說明；R2為改性官能基；m3 5 具有0.01至0.25典型為0.05至0.15之值；及ml+m3«m。然後 此種樹脂與酸可解離基前驅物反應來製造具有下式之樹脂 (HSi〇3/2)mi(RSi〇3/2)m2(R2Si〇3/2)m3(HSi(OR1)02/2)n(Si(OR1^^^ 此處R、R1、R2、η、p、ml、m2及X係如前文說明以及 ml+m2+m3»m。於另一種方法中，倍半石夕氧烧樹脂(c)可與 10 官能基前驅物反應來製造具有下式之樹脂 (nSiOy2)U^〇3/2)rnl(R^ 此處R、R1、R2、η、p、ml、m2、m3及X係如前文說 明及ml+m2+m3»m。於另一種方法中，氫倍半石夕氧烧樹脂 (A)可與包含官能基前驅物及酸可解離基前驅物二者之混 15 合物反應來製造具有下式之樹脂 (HSi〇3/2)mi(RSi〇3/2)m2(R2Si〇3/2)m3(HSi(OR1)02/2)n(Si(OR1)x〇(4^ 此處R、R1、R2、η、p、ml、m2、m3及X係如前文說 明以及ml+m2+m3«m。於典型方法中，氫倍半石夕氧统樹脂 與酸可解離基前驅物反應；倍半矽氧烷樹脂與官能基前驅 20 物反應。 17 200813161 本發明之以氫倍半矽氧烷樹脂為主之樹脂（A)具有重 量平均分子量為約500至1〇〇,〇〇〇，較佳約1，5〇〇至50,000及 更佳約2,000至3〇,〇〇〇。 氫倍半矽氧烷樹脂(A)具有足夠熱安定性，或更特別， 具有適當玻璃轉換溫度(Tg)其適用於光阻加工諸如施用後 烤乾(PAB)及曝光後烤乾(PEB)。本發明之官能化氫倍半矽 氧烷樹脂之Tg較佳為5(TC至25〇它，更佳為川它至丨⑽它及 最佳為80°C至150°C。 10 15 有機鹼添加劑(b)係作為倍半矽氧烷樹脂（3)之安定劑 來延長儲存壽命。此外，當以倍半魏烧為主之組成物二 於光阻配料，有舰添加射作鱗關树得較 析度及/或獲得較佳CD控制。有機驗添加劑之實例包括: 限於龐大第二胺類、醯亞胺類、醯胺類及聚合胺類 制條件為該有機驗添加劑非為7•二乙基胺基_4_甲=限 素。更適合淬熄劑包括但非限於擁有下式 ς =

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=中RbT之至少一者含有電子吸引官能性1、 及汉中之-者擁有分支=◦部分作為氫鍵結位置；R 及R之其餘各者係選自於脂肪趣基及氫基 為-、細非皆為脂肪族煙;以及Ra、R^ 過2者為氫。典型地皆非為氫。 不超 18 20 200813161 有機鹼添加劑之實例包括官能化第三芳基胺類諸如 2-(2-胺基-苯基)-異吲α朶·1，3-二酮；l-(2-((lh-l，2,3-苯并三唑 -1-基甲基）胺基）苯基）乙酮；1-((2,3-二甲基-苯基胺基)-甲 基)-吡咯啶_2,5-二酮；1-(2-甲基·4-苯基胺基·3,4_二氫-2h-5 喳啉-1·基)_庚-1-酮；2-((3-氟-4-甲基-苯基胺基)_甲基)-酚及 -—乙基本胺。 以100重量份倍半矽氧烷樹脂(a)為基準，有機鹼添加劑 (b)之用量典型為0.01至5份，另外為〇 〇5至4重量份。 典型地，以倍半矽氧烷為主之組成物係於溶劑輸送。 10溶劑的選用有多項因素，諸如倍半矽氧烷樹脂及有機鹼添 加劑之溶解度及溶混性，以及安全法規及環保法規。典型 溶劑包括含醚、含酯、含羥基及含酮化合物。溶劑之實例 包括但非限於環戊酮、環己酮、乳酸酯類諸如乳酸乙酯、 烷二醇、伸烷基二醇烷基_酯類諸如丙二醇甲醚乙酸酯、 15伸烷基二醇一烷基酯類諸如甲基溶纖素、乙酸丁酯、2-乙 氧基乙醇、及3-乙氧基丙酸乙酯。典型地，倍半矽氧烷樹 脂之溶劑包括但非限於環戊酮（cp)、丙二醇曱醚乙酸酯 (PGMEA)、乳酸乙g旨(EL)、甲基異丁基甲嗣(MIBK)、甲基 乙基甲酮（MEK)、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基正戊基甲酮 20 (MAK)及其任一種混合物。 以以倍半矽氧烷為主之組成物之總重為基準，溶劑之 典型存在量為5G至99.5wt%，另外為⑽至95wt%。 本發明之另-個實施例為光阻組成物，包含(1)以倍半 夕氧烧為主之組成物[亦即倍半石夕氧燒樹脂0)及有機驗添 19 200813161 加劑(b)]以及(II)酸產生劑。光阻可呈負型光阻或正型光阻 形式’且可存在有其它成分及添加劑。典型地，以固體為 基準，以倍半矽氧烷為主之組成物⑴於光阻組成物之存在 量高達99.5 wt·% ;以組成物所含之固體為基準，酸產生劑 5典型之存在量為0.5-10 wt·%。光阻組成物可呈負型光阻或 正型光阻形式，也可存在有其它成分及添加劑。 酉文產生劑(II)為當暴路於輪射時可產生酸之化合物。此 種酸然後造成倍半矽氧烷樹脂中之酸可解離基的解離。酸 產生劑為技藝界眾所周知且例如係說明於EP 1 142 928 10 A1。酸產生劑例如但非限於鏘鹽、含鹵素化合物、重氮甲 酮化合物、礙化合物、績酸鹽化合物等。 鏘鹽之實例包括但非限於鐫鹽、鏟鹽（包括四氫噻吩鏘 鹽）、鱗鹽、重氮鑕鹽、及吡啶鐵鹽。 含鹵素化合物之實例包括但非限於含^烷基之烴化合 15 物、含鹵烷基之雜環化合物等。 重氮甲酮化合物之實例包括但非限於1，3_二酮基_2_重 氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。 颯化合物之實例包括但非限於卜酮基颯、β_磺醯基 礙、此等化合物之α-重氮化合物等。 20 磺酸酯化合物之實例包括但非限於磺酸烷酯、磺酸烷 基醯亞胺、績酸鹵烧酯、績酸芳酯、亞胺基續酸酯等。 酸產生劑(II)可個別使用或兩者或多者組合使用。較佳 酸產生劑為磺酸化鹽類，特別為具有全氟化低甲基陰離子 之石黃酸化鹽類。 20 200813161 ，、它添加射祕絲組絲。·若 阻，則光崎絲包括界面活,㈣、溶 “性光 劑）之總和將占光阻組成物所含固 5% 〇 敏化劑、成暈抑制劑、黏著促進劑、財:、、=聯劑、 塗覆助劑、增塑劑等。典型地，；:二劑、 體之低於20%， 另外低於 實例 含括下列實例來驗證本發明。熟諳技藝人士 10 文實例所揭示之技術表示本發明所涵蓋之於實施本發明=

可發揮良好魏之技術’如此可視為組成本發明實施之車I 佳模式。但熟諳技藝人士鑑於本文揭秘瞭解未悖離本發 明之精髓及範圍，可於所揭示之特定實施例做出多項變 化，且仍然含有相同或類似的結果。全部百分比皆為重量 百分比。 15 實例1 實例1 :氫倍半矽氧烷樹脂(HSQ)合成 經由使用濃硫酸磺化甲苯製備100克甲苯磺酸一水合 物(TSAM)溶液，煙燻SO3添加至配備有水冷凝器、溫度計、 磁攪棒及氮氣通氣器之500毫升燒瓶内。然後三氣矽烷（1〇 20 克，〇·〇75莫耳)於50克曱苯之溶液以恆常強力攪拌逐滴添加 至燒瓶内。於添加後，混合物以去離子水(DI)水至少洗三 次，收集有機相。然後於減壓下以旋轉蒸發器汽提去除溶 劑，獲得具有固體含量於5%至25%之範圍之氫倍半矽氧烧 樹脂溶液。 21 200813161 實例2 : HSQ及2-三氟甲基丙烯酸第三丁酯樹脂 經由混合約〇·1莫耳2-三氟甲基丙烯酸第三丁酯 (TBTFMA)與無水甲苯(50:50)而分開製備烯烴溶液。於此混 合物内加入約200 ppm 1，3-二乙烯基山^^四甲基二石夕氧 5 烧錯合物(鈾，濃縮）。 烯溶液進給至裝配有水冷凝器、溫度計、磁擾棒及 氮氣通氣器的燒瓶内。於使用氮氣淨化之後，實例丨製備之 HSQ溶液（含有約〇·33莫耳HSQ固體）緩慢添加入該埽烴溶 液内。於添加後，系統回流約4小時同時溫和攪拌。使用4 10 NMR監視加氫石夕化反應直到烯烴峰完全消失為止。 經由溶劑交換入期望溶劑諸如丙二醇甲醚乙酸鴨 (PGMEA)、乳酸乙醋（EL)、甲基異丁基甲酮(MIBK)製備具 有固體含量於4至45 wt%範圍之終樹脂溶液。樹脂之分子量 係於由3,000至25,000之範圍。 15實例3 : HSQ及二環[2,2，1]庚-5_烯-2-第三丁基羧酸酯樹脂 經由混合約0.1莫耳二環[2,2，1]庚_5_烯-2-第三丁基^ 酸酯與無水甲苯(50:50)而分開製備烯烴溶液。於此混合物 内加入約200 PPm 1，3-二乙烯基_1，丨，3,3-四甲基二矽氣燒錯 合物(鉑，濃縮）。 20 烯烴溶液進給至裝配有水冷凝器、溫度計、磁攪棒及 氮氣通氣器的燒瓶内。於使用氮氣淨化之後，實例丨製備之 HSQ溶液（含有約〇·33莫耳HSQ固體）緩慢添加入該歸經溶 液内。於添加後，系統回流約8小時同時溫和攪拌。使用4 NMR監視加氫石夕化反應直到稀烴峰完全消失為止。 22 200813161 經由溶劑交換入期望溶劑諸如丙二醇甲醚乙酸_ (PGMEA)、乳酸乙酯（EL)、甲基異丁基甲酮(MIBK)製備具 有固體含量於4至45 wt%範圍之終樹脂溶液。 實例4 : HSQ及順-5-原冰片烯_2,3_二羧酸酐樹脂 5 經由混合約0.1莫耳順-5-原冰片烯_2,3_二羧酸酐與無 水甲苯(50:50)而分開製備烯烴溶液。於此混合物内加入約 200 ppm 1，3_二乙烯基-1，1，3,3-四甲基二矽氧烷錯合物 (鉑，濃縮）。 烯烴溶液進給至裝配有水冷凝器、溫度計、磁授棒及 10 氮氣通氣器的燒瓶内。於使用氮氣淨化之後，實例1製備之 HSQ溶液（含有約0.33莫耳HSQ固體）緩慢添加入該烯煙溶 液内。於添加後，系統回流約3小時同時溫和攪拌。使用ιΉ NMR監視加氫ί夕化反應直到烯烴峰完全消失為止。 經由溶劑交換入期望溶劑諸如丙二醇甲_乙g 15 (PGMEA)、乳酸乙酯（EL)、甲基異丁基曱酮(ΜΙΒΚ)製備具 有固體含量於4至45 wt%範圍之終樹脂溶液。 實例5:以SSQ為主之樹脂與有機鹼淬熄劑之配方 經由混合下列成分至均勻而製備一種光阻組成物：1 5 份實例3製備之倍半矽氧烷樹脂，0.3份光酸產生劑（或4 20 (C6H5)3S+SbF6·或為（p-(CH3)3CC6H4)3C(S02CF3)3，得自 3m 公司），84.7份PGMEA(電子級，得自通用化學公司（Genei>al Chemical))。此外約0·02份有機驗：1-((2,3-二甲基-笨基胺 基)_甲基)-σ比洛σ定-2,5-二嗣添加至前述溶液。 調配後之光阻溶液經0.2微米注射過濾器過濾，然後旋 23 200813161 塗於6吋矽晶圓上。塗覆後之晶圓於130°C烤乾60秒，隨後 於248奈米或奈米以8至100¾焦耳/平方厘米之劑量曝 光。然後薄膜於130°C烤乾90秒，使用〇·263Ν四甲基氫氧化 銨(MF CD26，得自敘普利公司（Shipley))顯影。獲得高解析 5度正型影像有高對比度及低線"緣粗度(LER)。此外，調配 後之光阻之化學安定性（亦即光阻之儲存壽命)及CD安定性 顯著改良達數次羃幅度。 I：明式簡單說明3 (無） ίο 【主要元件符號說明】 (無） 24

Claims (1)

1. 200813161 十、申請專利範圍： 1· 一種組成物，包含： •⑴一倍半矽氧烷樹脂，其包含11§丨〇3/2單位及 SiO3’2單位，此處R為具有下式之酸可解離基 5 V 其中各個R3分別為鍵聯基， R4為第二鍵聯基； L係選自於由含丨至⑺個碳原子之線性或分支伸烷 基、含2至20個碳原子之氟伸烷基 '經取代及未經取代 10 之伸芳基、經取代及未經取代之伸環烷基及經取代及未 經取代之伸烷芳基所組成之組群； R5為氫、線性或分支烷基或氟烷基； R6為烷基或氟烷基； Z為酸可裂解基； 15 f為0或1 ; g為0或1 ; h為0或1 ;以及 (II)具有下式之有機鹼 Ra I Η / \ 20 其中Ra、RbARe中之至少-者含有電子吸引官能性； 25 200813161 R、Rb及Re中之—者擁有分支=◦部分作為氫鍵結位 置； R及R之其餘各者係選自於脂肪族烴基及氫 基，但限制條件為並非皆為脂肪族烴； 5 卩及以、妒及"不超過2者為氫，先決條件為該 有機鹼非為7_二乙基胺基-4-甲基香豆素。 2·如申請專利範圍第！項之組成物，其中該倍半石夕氧烧樹 月曰’、有式(HSiO^MRSiO3/2；^，其中r為酸可解離基，& 具有0.4至〇·9之值，b具有〇·1至〇·6之值及〇 9^a+kl.〇。 10 3·如申明專利範圍第2項之組成物，其中a具有〇6至〇8之 值及b具有〇·2至〇·4之值。 4·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該倍半矽氧烷樹 脂具有式(HSiO^MRSiO^MHSKORqow^，其中 r 為酸可解離基、Rl係選自於Η或線性或分支(^至(：6烧 15 基’ a具有0·4至0·9之值，b具有〇·1至〇·6之值，c具有0 01 至〇·4之值’及〇.9<a+b+cSl.〇。 5·如申請專利範圍第4項之組成物，其中a具有〇.6至〇.8之 值，b具有〇·2至0.4之值及c具有〇·〇5至0.15之值。 6·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該倍半矽氧烷樹 -° 脂具有式（HSiO^WRSiO^MSKORbxCV.),，其中 R 為酸可解離基、r1係選自於Η或線性(^至(：6烷基，a具有 0.4至0.9之值，b具有0.1至0_6之值，d具有0·05至0.45之 值，0.9Sa+b+d<1.0及X具有0至3之值。 7·如申請專利範圍第6項之組成物，其中a具有0.6至0.8之 26 200813161 值，b具有〇·2至0.4之值，及d具有〇·1至0.25之值。 8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該倍半矽氧烷樹 脂具有式（HSiO^MRSiO^MHSKOI^O^MSKORiL 〇(4-xV2)d ’其中R為酸可解離基、R1係選自於Η或線性c: 5 至C6烷基，a具有〇·4至0.9之值，b具有0.1至0.6之值，c 具有0·01至0.4之值，d具有0.05至0.45之值， 0.9<a+b+c+d<1.0 及 X 具有 〇至 3之值。 9. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中a具有〇.6至〇.8之 值’ b具有0.2至0.4之值，c具有〇·〇5至〇·ΐ5之值及d具有 10 〇·1 至 0.25 之值。 10·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該倍半矽氧烧樹 脂具有式(HSi〇3/2)a(RSi〇3/2)b(R2Si03/2)e，其中 R為酸可 解離基、R2為改性官能基，a具有〇·4至〇·9之值，b具有 0.1 至0.6之值，e具有〇·〇1 至〇·25之值，及〇.9<a+b+eSl.〇。 15 U·如申請專利範圍第1〇項之組成物，其中a具有0.6至0.8之 值，b具有0.2至0.4之值及e具有〇.〇5至〇·ΐ5之值。 12·如申睛專利範圍第1項之組成物，其中該倍半石夕氧炫 樹脂具有式（HSiO^MRSiO^MHSKOR^O^c (R2Si〇3/2)e，其中R為酸可解離基；Ri係選自於η或線性 2〇 Ci至C6烧基；R2為改性官能基；&具有〇·4至0.9之值，b 具有0.1至0.6之值，c具有0.01至〇·4之值，e具有〇·〇ι至 0·25之值，及〇.9Sa+b+c+eSl.〇。 13·如申睛專利範圍第12項之組成物，其中a具有〇·6至〇·8之 值，b具有0.2至0.4之值，c具有〇·〇5至0.15之值及e具有 27 200813161 0.05至0.15之值。 14·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該倍半矽氧烷樹脂 具有式(HSiOwMRSiO^MSKORbxCVx^MR^OWe， 其中R為酸可解離基；R1係選自於Η或線性(^至(：6烷 基；R2為改性官能基；a具有0.4至0.9之值，b具有〇.1至 0·6之值，d具有0.05至0.45之值，e具有〇·〇1至〇·25之值， 0.9<a+b+d+e<1.0 及 X 具有 〇至 3之值。 15. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中a具有〇·6至0.8之 值，b具有0.2至0.4之值及d具有0.1至0.25之值及e具有 10 0.05至 0.15 之值。 16. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該倍半矽氧烷樹 脂具有式（HSiO^MRSiO^MHSKORbO^MSKOR1), 〇(4-x)/2)d(R2Si03/2)e，其中R為酸可解離基；Ri係選自於Η 或線性(^至。6烧基；R2為改性官能基；a具有0.4至0.9之 15 值’ b具有至0·6之值，c具有0.01至〇.4之值，d具有0.05 至0.45之值，e具有0·01 至〇 25之值，〇 %a+b+c+d+ed 〇 及X具有0至3之值。 17·如申請專利範圍第16項之組成物，其中a具有〇.6至〇.8之 值’ b具有〇·2至〇·4之值，c具有〇·05至〇15之值及d具有 10 0·1至〇·25之值及e具有0.05至0.15之值。 Μ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中Z係選自於-OH、 -COOH、式-COOR7之酯、式_〇c〇〇R8之碳酸酯、式〇r9 之醚，其中r7、r8及r9經選擇來讓z變成可酸裂解。 19.如申請專利範圍第18項之組成物，其中z為式_c〇〇R7 28 200813161 之酯，其中R7為第三烷基。 20·如申請專利範圍第丨項之組成物，其中R係選自^-二甲 基乙基、異丙基、2-甲基金剛烷基、環己基、及原冰片 烧之2_$里基·3-松燒@旨或第三丁醋。 5 21·如申請專利範圍第20項之組成物，其中R為原冰片烷之 第三丁酯。 22·如申凊專利範圍第1項之組成物，其中該倍半石夕氧烧樹 脂具有式(HSiO^MRSiO3/2、，此處以係選自於異丙基、 2_曱基金剛烷基、環己基、2_羥基_3_松烷基、或原冰片 10 院之弟二丁酯及&具有〇·4至0.9之值，b具有0.1至0.6之值 及0.9幺a+b幺 1.0。 23·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該倍半矽氧烷樹 脂具有式(HSiO^MRSiO^MRiosio^Msio^，此處 R係選自於異丙基、2-甲基金剛烷基、環己基、2·經基_3-15 松烷基、或二環[2,2，1]庚烷-2-羧酸第三丁酯；R1為Η ; a 具有0.5至0.7之值；b具有0.2至0·45之值；c具有〇·〇5至 0.2之值；及d具有〇.〇1 至〇·ι之值及〇_9<a+b+c+d：^l.〇。 24.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該倍半石夕氧烷樹 脂具有式（HSiO^MRSiO^MHSKOi^O^MSKOR1：^ 20 〇(4-x)/2)d(R2Si03/2)e ’此處R係選自於異丙基、2-甲基金剛 炫基、彡衣己基、2-經基-3-松烧基、或二環[2,2，1]庚炫-2-* 羧酸第三丁酯；R1為Η ; R2係選自於二環[2,2，1]庚-5-烯 二氟-2_三氟甲基丙-2-醇、2-三氟甲基二環[2,2，1] 庚-5-烯-2·醇；3,3,3-三氟丙-2-醇、2_三氟甲基_3,3_二氟 29 200813161 -二環[2,2，1]庚_5_烯-2-醇；a具有0.4至0.6之值；b具有0.2 至0.45之值；c具有〇·〇5至0.20之值；d具有0.01至0.15之 值；e具有0.01 至0.25之值，0.9Sa+b+c+d+eSl.0及X具有〇 至3之值。 25·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該有機鹼添加劑 係選自於2-(2-胺基-苯基）-異吲π朶-i，3-二_ ; 1_(2_((1H-1，2,3·苯并三ϋ坐-1-基甲基)胺基)苯基）乙酮；κ 嶋基-Ν-乙基苯胺；ΐ-((2,3-二曱基-苯基胺基)_甲基)^比 口各咬_2,5_二酮；1-(2_曱基-4-笨基胺基-3,4-二氫_2h-咹琳 _1·基)·庚_1-_ ;及2-((3·氟曱基-苯基胺基)_甲基)脅。 26· —種光阻組成物，包含： (I) 一倍半矽氧烷樹脂，其包含HSiOw單位及 RSiO^2單位，此處r為具有下式之酸可解離基

   15 其中各個R3分別為鍵聯基， R4為第二鍵聯基； L係選自於由含丨至1〇個碳原子之線性或分支伸烷 基、含2至20個碳原子之氟伸烷基、經取代及未經取代 之伸芳基、經取代及未經取代之伸環烷基及經取代及未 經取代之伸烷芳基所組成之組群； R5為氣、線性或分支烷基或氟烷基； R為烷基或氟烷基； 30 200813161 z為酸可裂解基； f為0或1 ; g為0或1 ; h為0或1 ;以及 5 (II)具有下式之有機鹼 Ra I N / \ 其中Ra、Rb及Re中之至少一者含有電子吸引官能性； Ra、Rb及Re中之一者擁有分支=0部分作為氫鍵結位 置； 10 Ra、Rb及Rei其餘各者係選自於脂肪族烴基及氫 基，但限制條件為Ra、並非皆為脂肪族烴；以及 Ra、Rb及Re中不超過2者為氫3先決條件為該有機鹼 非為7-二乙基胺基-4-甲基香豆素；以及(III)酸產生劑。 31 200813161 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：