JP4189951B2

JP4189951B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JP4189951B2
Application number: JP2002317934A
Authority: JP
Inventors: 和行新田; 直人本池
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2022-10-31
Also published as: CN1692314B; AU2003274760A1; KR20050067207A; TWI308259B; JP2004151486A; CN1692314A; US20050170276A1; WO2004040377A1; TW200416488A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラインアンドスペースパターン、孤立パターン、トレンチパターンなどの異なった形状構造のレジストパターンのいずれにも対応しうる特性を有する半導体素子製造用の化学増幅型ポジ型レジスト組成物、特にＫｒＦポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、最近、化学増幅型ポジ型レジストをＡｒＦポジ型レジストとして用いることが試みられ、一部実用に供されるようになったが、ＡｒＦエキシマレーザーの露光機は高価なため、ＫｒＦポジ型レジストとしての利用が依然として大勢を占め、デザインルール９０ｎｍまではこれをもって実用化を進める方針が続き、この用途に適合した特性をもつＫｒＦポジ型レジストの改良が行われている。
【０００３】
ところで、従来の半導体素子の製造において、ＫｒＦポジ型レジストについては、例えばラインアンドスペースパターンを形成させる場合の要求特性とホールパターンを形成させる場合の要求特性とが異なるため、それぞれの用途に対応した組成のＫｒＦポジ型レジストをその都度選択して用いる必要があり、両方の要求特性を１つのＫｒＦポジ型レジストで満たすことはほとんど不可能であった。
【０００４】
すなわち、これまでＫｒＦポジ型レジストとしては、２種の異なる酸解離性溶解抑制基をもつポリヒドロキシスチレンの混合物をベース樹脂としたもの（特許文献１、特許文献２参照）、同じ酸解離牲溶解抑制基をもつが、それぞれの保護率が異なる２種以上の重合体からなり、それらの最大質量平均分子量と最小質量平均分子量の比が１．５未満の混合物をベース樹脂としたもの（特許文献３参照）、それぞれ異なる酸解離性溶解抑制基で置換されたヒドロキシスチレン単位とヒドロキシスチレン単位とからなる複数の共重合体をベース樹脂としたもの（特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）、酸解離性溶解抑制基をもつ分子量分布１．５以下の高分子量ポリマーと酸解離性溶解抑制基をもつ分子量分布５．０以下の低分子量ポリマーの混合物であり、該高分子量ポリマーと該低分子量ポリマーとの間の質量平均分子量の比が１．５以上のベース樹脂を用いたもの（特許文献８参照）などが提案されているが、いずれもラインアンドスペースパターンとホールパターンの形成に要求される特性を同時に満足するのは困難であった。
【０００５】
さらに近年、システムＬＳＩのような半導体素子の量産に際し、ラインアンドスペースパターン、孤立パターン、トレンチパターンなど異なった構造形状のレジストパターンが同時に必要とされる半導体素子が増えており、一段とその必要性が高まっている。これらのパターン構造形状のそれぞれに要求される特性を満足し、いずれのレジストパターンについても優れた感度、解像性、プロファイル形状を示すポジ型レジストはこれまで得られていなかった。また、特に露光マージンや焦点深度は不充分であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１５８６４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開平８−２６２７２１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特開２０００−２６７２８３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】
特開平９−１６０２４６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】
特開平９−２１１８６８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献６】
特開平９−２７４３２０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献７】
特開平９−３１１４５２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献８】
特開平９−９０６３９号公報（特許請求の範囲等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体素子の製造に際し、ラインアンドスペース、孤立パターン、トレンチパターンなど異なった形状のレジストパターン形成に全般的に適合するバランスのとれた特性を有し、いずれのレジストパターン形成においても優れた感度、解像性、プロファイル形状を与えることができ、また、特に露光マージンや焦点深度幅が大きく、オートマチックシステムによる量産に好適に使用し得る化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学増幅型ポジ型レジスト組成物、特にＫｒＦエキシマレーザーを照射して画像形成を行う際に用いる化学増幅型ポジ型レジスト組成物の特性を改善するために種々研究を重ねた結果、その中の必須成分の１つである酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分として、いずれも小さい分子量分布を有する酸解離性溶解抑制基、その置換率及び質量平均分子量の異なる特定の２種の共重合体の混合物を用いた場合に、焦点深度幅特性及び露光マージンを大きくすることができ、ラインアンドスペース、孤立パターン、トレンチパターンなど異なった形状のレジストパターンに要求される特性のいずれにも対応しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ ₁ ）解離しやすい酸解離性溶解抑制基で置換されたヒドロキシスチレン単位５〜２５モル％を含む質量平均分子量１５０００〜３００００の共重合体と、（ａ ₂ ）（ａ ₁ ）の酸解離性溶解抑制基よりも解離しにくい酸解離性溶解抑制基で置換されたヒドロキシスチレン単位３５〜６０モル％を含む質量平均分子量３０００〜１００００の共重合体とを、質量比２：８ないし８：２で含む混合物からなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する酸発生成分及び（Ｃ）アミン成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、（ａ₁）成分における解離しやすい酸解離性溶解抑制基がエトキシエチル基及びイソプロポキシエチル基の中から選ばれる少なくとも１種であり、（ａ₂）成分における（ａ₁）成分の酸解離性溶解抑制基よりも解離しにくい酸解離性溶解抑制基が、第三ブチルオキシカルボニル基、第三ブチル基、第三ブチルオキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基及びテトラヒドロフラニル基の中から選ばれる少なくとも１種であり、かつ（ａ ₁ ）成分及び（ａ ₂ ）成分がいずれも１．０〜１．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をもつ共重合体であることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、これまで知られている化学増幅型ポジ型レジスト組成物と同様に、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する酸発生成分との組合せを含むものであるが、（Ａ）成分としていずれも分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５の範囲内であり、（ａ₁）解離しやすい酸解離性溶解抑制基で置換されたヒドロキシスチレン単位５〜２５モル％を含む質量平均分子量が１５０００〜３００００の大きい共重合体と、（ａ₂）（ａ₁）の酸解離性溶解抑制基よりも解離しにくい酸解離性溶解抑制基で置換されたヒドロキシスチレン単位３５〜６０モル％を含む質量平均分子量が３０００〜１００００の小さい共重合体との混合物を用いる点で、これまでのものとは異なっている。
【００１１】
この（Ａ）成分は、一般的にいえば、ヒドロキシスチレン単位と水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されたヒドロキシスチレン単位とを含む共重合体である。そして、この酸解離性溶解抑制基は、アルカリに対する溶解抑制能を有し、これを含んだ共重合体は、アルカリに対して不溶であるが、酸が存在すると酸解離性溶解抑制基が脱離してアルカリに対する溶解度が増大する。
【００１２】
したがって、（Ｂ）成分の放射線の照射により酸を発生する酸発生成分と混合して用いると、放射線を照射する前にはアルカリに対して不溶であるが、マスクパターンを通して放射線を照射すると、露光部では酸発生成分から発生した酸の作用により酸解離性溶解抑制基が脱離し、アルカリ水溶液に対する溶解度が増大する結果、アルカリ現像可能となる。
【００１３】
このような共重合体は、これまで化学増幅型ポジ型レジストの基剤樹脂成分や溶解抑制成分として多種多様のものが提案されているが、本発明組成物の（Ａ）成分としては、適度のアルカリ溶解性、基板との密着性、耐熱性などを考慮して、ヒドロキシスチレン単位と水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されたヒドロキシスチレン単位とを含む共重合体が用いられる。
【００１４】
なお、ここでヒドロキシスチレン単位とは、少なくとも１個の水酸基がスチレン単位のベンゼン環に結合したものを意味し、この水酸基は２個以上結合していてもよい。また、このベンゼン環には、水酸基以外に現像可能な範囲で、樹脂のアルカリ溶解性に悪影響を与えない置換基、例えばアルキル基やアルコキシ基が結合していてもよい。そのほか、ここでいうヒドロキシスチレンには、α‐メチルヒドロキシスチレンのようなα位がアルキル基で置換されたヒドロキシスチレンも包含される。
【００１５】
次に、本発明における（Ａ）成分を構成する（ａ₁）成分は、酸解離性溶解抑制基として、酸により比較的解離しやすい基をもつ共重合体を用いることが必要である。ここで、酸により比較的解離しやすい基とは、この酸解離性溶解抑制基で置換されたポリヒドロキシスチレン１００質量部を含む溶液に、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５質量部を加え、この混合溶液から被膜を形成し、該被膜にＫｒＦエキシマレーザー光を照射させたときに存在する酸解離性溶解抑制基の８０モル％以上が脱離し、遊離フェノール性水酸基を生じるものを意味する。
【００１６】
このような酸解離性溶解抑制基としては、１‐エトキシエチル基、１‐イソプロポキシエチル基がある。そして、この（ａ₁）成分としては、共重合体中のヒドロキシスチレン単位の水酸基の５〜２５モル％、好ましくは１０〜２３モル％の水素原子が上記の酸解離性溶解抑制基で置換されたものが用いられる。
【００１７】
この（ａ₁）成分は、また大きい分子量をもつものであることが必要であり、質量平均分子量が１５０００〜３００００、好ましくは１６０００〜２５０００の範囲にあるものが選ばれる。この質量平均分子量が１５０００未満であると十分な露光マージンが得られないし、また３００００よりも大きいとパターンの断面がテーパー状になったり、フッティングを生じる。
【００１８】
次に、本発明の（ａ₂）成分としては、（ａ₁）成分中の酸解離性溶解抑制基よりも解離しにくい酸解離性溶解抑制基で置換されたヒドロキシスチレン単位を含む共重合体が用いられるが、このような酸解離性溶解抑制基とは、上記と同様な溶液から被膜を形成し、同様な照射処理を施し、存在する酸解離性溶解抑制基の８０％未満しか脱離し得ないものを意味し、例えば第三ブチルオキシカルボニル基、第三ブチル基、第三ブチルオキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などがある。
【００１９】
そして、この（ａ₂）成分としては、共重合体中のヒドロキシスチレン単位の３５〜６０モル％、好ましくは３７〜５０モル％の水素原子が上記の酸解離性溶解抑制基で置換されたものが用いられる。この（ａ₂）成分は、質量平均分子量３０００〜１００００、好ましくは５０００〜１００００の小さい分子量をもつものであることが必要である。この質量平均分子量が３０００未満であると、耐熱性、耐エッチング性が低下する上に、パターン剥れやディフェクトを生じる。
【００２０】
本発明の（ａ₁）成分、（ａ₂）成分は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいものであることが必要である。これが大きいと、前記したように（ａ₁）成分、（ａ₂）成分の質量平均分子量範囲を厳密に選定することの意味がなくなる。この分子量分布の範囲は、レジストパターンの垂直性を考慮して１．０〜１．５の範囲で選ばれる。
【００２１】
本発明で用いる（ａ₁）成分及び（ａ₂）成分の各共重合体については、本発明の所定の目的に悪影響を与えない範囲で、ヒドロキシスチレン単位及び酸解離性溶解抑制基で置換されたヒドロキシスチレン単位以外の他の構成単位を含んでいてもよい。このような他の構成単位としては、適度なアルカリ不溶性を与え、露光部と未露光部のコントラストを高めるものや、前記した酸解離性溶解抑制基以外の溶解抑制基を有する単位などがある。
【００２２】
このような他の構成単位のうちで、露光部と未露光部とのコントラストを高める作用をもつものとしては、（α‐メチル）スチレン単位、アルキル置換（α‐メチル）スチレン単位、酸非解離性の（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を挙げることができる。
【００２３】
また、前記した酸解離性溶解抑制基以外の溶解抑制基を有する単位としては、（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル、（メタ）アクリル酸１‐メチルシクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１‐エチルシクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１‐メチルシクロへキシルエステル、（メタ）アクリル酸１‐エチルシクロへキシルエステル、（メタ）アクリル酸２‐メチルアダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸２‐エチルアダマンチルエステル、フェノール性水酸基がシクロへキサンジメタノールジビニルエーテルのようなポリビニルエーテル化合物でクロスリンクされた単位、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基が２，５‐ジメチル‐２，５‐へキサンジオールのような第三級ジアルコールでエステル化されたクロスリンク化ジアクリレート単位などを挙げることができる。
【００２４】
以上の点を考慮して、（ａ₁）成分として好ましい例を以下の（イ）〜（ニ）に示す。
（イ）水酸基の水素原子の５〜２５モル％、好ましくは１０〜２３モル％が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量２００００で分子量分布が２．４のポリヒドロキシスチレン。
（ロ）水酸基の水素原子の５〜２５モル％、好ましくは１０〜２３モル％が１‐イソプロポキシエチル基で置換された質量平均分子量２００００で分子量分布が２．４のポリヒドロキシスチレン。
（ハ）水酸基の水素原子の５〜２５モル％、好ましくは１０〜２３モル％が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量１８０００で分子量分布が１．３のポリヒドロキシスチレン。
（ニ）水酸基の水素原子の５〜２５モル％、好ましくは１０〜２３モル％が１‐イソプロポキシエチル基で置換された質量平均分子量１８０００で分子量分布が１．３のポリヒドロキシスチレン。
【００２５】
同様に（ａ₂）成分として好ましい例を以下の（ホ）〜（カ）に示す。
（ホ）水酸基の水素原子の３５〜６０モル％、好ましくは３７〜５０モル％が第三ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量１００００で分子量分布が２．４のポリヒドロキシスチレン。
（ヘ）水酸基の水素原子の３５〜６０モル％、好ましくは３７〜５０モル％が第三ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量１００００で分子量分布が１．３のポリヒドロキシスチレン。
（ト）水酸基の水素原子の３５〜６０モル％、好ましくは３７〜５０モル％が第三ブチル基で置換された質量平均分子量１００００で分子量分布が２．４のポリヒドロキシスチレン。
（チ）水酸基の水素原子の３５〜６０モル％、好ましくは３７〜５０モル％が第三ブチル基で置換された質量平均分子量１００００で分子量分布が１．３のポリヒドロキシスチレン。
（リ）水酸基の水素原子の３５〜６０モル％、好ましくは３７〜５０モル％が第三ブトキシカルボニルメチル基で置換された質量平均分子量１００００で分子量分布が２．４のポリヒドロキシスチレン。
（ヌ）水酸基の水素原子の３５〜６０モル％、好ましくは３７〜５０モル％が第三ブトキシカルボニルメチル基で置換された質量平均分子量１００００で分子量分布が１．３のポリヒドロキシスチレン。
（ル）水酸基の水素原子の３５〜６０モル％、好ましくは３７〜５０モル％がテトラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量１００００で分子量分布が２．４のポリヒドロキシスチレン。
（ヲ）水酸基の水素原子の３５〜６０モル％、好ましくは３７〜５０モル％がテトラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量５０００で分子量分布が１．３のポリヒドロキシスチレン。
（ワ）水酸基の水素原子の３５〜６０モル％、好ましくは３７〜５０モル％がテトラヒドロフラニル基で置換された質量平均分子量５０００で分子量分布が２．４のポリヒドロキシスチレン。
（カ）水酸基の水素原子の３５〜６０モル％、好ましくは３７〜５０モル％がテトラヒドロフラニル基で置換された質量平均分子量５０００で分子量分布が１．３のポリヒドロキシスチレン。
【００２６】
本発明においては、このような（ａ₁）成分から選ばれる少なくとも１種と（ａ₂）成分から選ばれる少なくとも１種の共重合体の混合物とする必要がある。原料コストや製造工程を考慮すると、なるべく（ａ₁）成分から選ばれる１種と（ａ₂）成分から選ばれる１種の２種の共重合体の混合物が好ましいが、必要に応じて３種以上としてもよい。
【００２７】
本発明で用いる（ａ₁）及び（ａ₂）成分は、いずれも公知であり、公知の方法により製造することができる。例えば、市販のポリヒドロキシスチレンにそれぞれの酸解離性溶解抑制基を酸又は塩基性触媒下、反応させて導入するか、ヒドロキシスチレンモノマーとそれぞれの酸解離性溶解抑制基で置換したヒドロキシスチレンモノマー、及び他の任意のモノマーをリビングアニオン重合などにより共重合させることにより得られる。
【００２８】
本発明においては、（ａ₁）成分と（ａ₂）成分との混合割合は、質量比で２：８ないし８：２の範囲で選ばれるが、この混合割合は、アルカリに対する溶解レートに応じて調整される。ここで溶解レートとは、基板上に形成した塗膜の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する単位時間当りの膜減り量を意味する。
【００２９】
そして、（ａ₁）の溶解レートは３００〜２０００、好ましくは５００〜１０００Å／ｍｉｎ、（ａ₂）の溶解レートは０．１〜２００、好ましくは１〜１２０Å／ｍｉｎであることから、それらの混合物の溶解レートは３０〜６００、好ましくは６０〜４００Å／ｍｉｎとなるように配合すればよい。
【００３０】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物においては、（Ｂ）成分として放射線の照射により酸を発生する酸発生成分を含有させることが必要である。この（Ｂ）成分としては、従来化学増幅型ホトレジストにおいて慣用されている公知の酸発生剤の中から任意に選択して用いることができ、特に制限はないが、好ましいのは、ジアゾメタン系酸発生剤と、炭素数１〜１５のフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である。
【００３１】
このジアゾメタン類の例としては、ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
また、このようなオニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートなどを挙げることができるが、特にジフェニルヨードニウム又はビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００３２】
この（Ｂ）成分の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で選ばれる。この酸発生剤が０．５質量部未満では像形成ができにくいし、２０質量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００３３】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、また露光から露光後加熱処理時間の引き置きによって生じるレジストパターンの悪化を防止したり、レジストパターン形状を改善するために、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として、脂肪族、芳香族又は複素環式アミンを配合する。
【００３４】
この脂肪族アミンとしては、例えばトリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの第二級又は第三級の低級脂肪族アミンを挙げることができる。
【００３５】
芳香族アミンとしては、例えばベンジルアミン、アニリン、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ｏ‐メチルアニリン、ｍ‐メチルアニリン、ｐ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ‐ｐ‐トリルアミンなどを挙げることができる。
【００３６】
複素環式アミンとしては、例えばピリジン、ｏ‐メチルピリジン、ｏ‐エチルピリジン、２，３‐ジメチルピリジン、４‐エチル‐２‐メチルピリジン、３‐エチル‐４‐メチルピリジンなどを挙げることができる。
【００３７】
これらの中で、第二級又は第三級の低級脂肪族アミンがレジストパターン形状、引き置き経時安定性に優れるので好ましい。
【００３８】
この（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、０．００１〜１質量部、好ましくは、０．０１〜０．５質量部の範囲内で選ばれる。これよりも少ないと解像性が劣化するし、多すぎると感度が劣化する。
【００３９】
次に、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、所望に応じ（Ｄ）成分として、加熱、すなわちプレベークにより（Ａ）成分の樹脂成分と架橋を形成し得るポリビニルエーテル化合物を配合することができる。このようなポリビニルエーテル化合物としては、例えば一般式
Ａ−［Ｏ−（ＲＯ）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂］_n（Ｉ）
（式中Ａは二ないし五価の有機化合物残基、Ｒは炭素数１〜２のアルキレン基、ｍは０又は１〜５、ｎは２〜５の整数である）
で表わされるポリビニルエーテル化合物がある。
このようなポリビニルエーテル化合物を配合するとサーマルフロー用レジストとして好適である。
【００４０】
このようなものとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４‐ブタンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４‐シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどを挙げることができる。
これらの中で特に好ましいのはシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルのような脂環式基を有するアルキレングリコールのジビニルエーテルである。
【００４１】
この（Ｄ）成分の架橋性の少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．１〜２５質量部の範囲で選ばれ、好ましくは１〜１５質量部である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、さらに所望に応じ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分に加えて（Ｅ）成分として有機カルボン酸を配合することができる。この（Ｅ）成分の有機カルボン酸は、（Ｃ）成分の有機アミンの添加による感度低下や各種基板に対するレジストパターン形状の依存性を少なくするために用いられるものである。
【００４３】
この有機カルボン酸としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸などが用いられるが、特に制限はない。
【００４４】
この飽和脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの一価又は多価カルボン酸を挙げることができる。
【００４５】
不飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸、プロピオル酸、２‐ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などを挙げることができる。
【００４６】
脂環式カルボン酸としては、例えば１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキシルジ酢酸などを挙げることができる。
【００４７】
オキシカルボン酸としては、例えばオキシ酢酸、アルコキシカルボン酸としては、例えばメトキシ酢酸、エトキシ酢酸、ケトカルボン酸としては、例えばピルビン酸などを挙げることができる。
【００４８】
芳香族カルボン酸としては、例えばｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基などの置換基を有する芳香族カルボン酸などを挙げることができる。
【００４９】
これらのカルボン酸中、サリチル酸のような芳香族カルボン酸やマロン酸のような多価カルボン酸が適当な酸性度を有し、レジスト溶剤に対する溶解性がよく、良好なレジストパターンを与えるので好ましい。
【００５０】
この（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜２．０質量部の範囲内で配合される。これよりも少ないと、各種基板に対して良好なレジストパターンを形成できず、また多すぎると現像時における未露光部の膜減りが大きくなるので添加する意味がない。
【００５１】
本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤など化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に慣用されている添加剤を含有させることができる。
【００５２】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、有機溶剤に溶解して塗布液を調製し、基板上に塗布されるが、この際用いる有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンなどの環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００５３】
この塗布液は、通常、固形物濃度、すなわち（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の所望成分の全濃度が１０〜８０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲内になるように調製される。これよりも低い濃度では塗布後乾燥するのに長時間を要するし、またこれよりも高い濃度では粘度が大きくなり取り扱いにくくなる。
【００５４】
次に、これらの化学増幅型ポジ型ホトレジストを用いてレジストパターンを形成するには、公知のレジストパターン形成方法を用いて行うことができる。この形成方法としては、シリコンウエーハのような支持体上に、又は必要に応じ有機又は無機反射防止膜を設けた支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥してレジスト膜を設け、これにＫｒＦ露光装置を用いて、ＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射して像形成露光した後、加熱処理し、０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液により現像処理する。また、ＫｒＦ光以外に、電子線、Ｆ₂、ＥＵＶ、軟Ｘ線、Ｘ線により照射又は描画してもよく、中でも特に電子線レジストとしては好適である。
【００５５】
本発明を好適に行うには、本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥してレジスト膜を設ける際、８０〜１５０℃で３０〜１２０秒間乾燥させる。次いで、露光後のレジストパターンをホットプレート上で９０〜１５０℃で３０〜１２０秒間、後加熱する。
【００５６】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、ラインアンドスペースパターン、孤立パターン、トレンチパターンなど異なった形状構造のレジストパターンに普遍的に適用しうるものであるか否かは、焦点深度幅及び露光マージンを測定することによって、おおよそ判断することができる。例えば焦点深度幅が１２００ｎｍ以上で、かつ露光マージンが２５％以上であれば、所定の要求特性を備えたポジ型レジストであると判断しうる。したがって、これを１つの目安として各成分割合を選択することができる。
【００５７】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ポジ型レジストの諸物性は次のようにして求めた。
【００５８】
（１）感度：
レジスト組成物をスピンナーを用いて有機反射防止膜（ブリューワ・サイエンス社製、商品名「ＤＵＶ−４４」）６５ｎｍを設けたシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で１００℃、９０秒間乾燥して膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置（キャノン社製、製品名「ＦＰＡ−３０００ＥＸ３」、ＮＡ＝０．６０）を用いて、１０Ｊ／ｍ²ずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（ＰＯＳＴＥＸＰＯＳＵＲＥＢＡＫＥ）を行い、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてＪ／ｍ²（エネルギー量）単位で測定した。
【００５９】
（２）レジストパターン形状：
上記（１）と同様の操作により得られたラインアンドスペース２００ｎｍレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、その形状を評価した。矩形状のものをＡＡ、ややトップ部分が丸みを帯びているが垂直性の高いものをＡ、トップが丸みを帯び裾引きの不良な形状をＣとして評価した。
【００６０】
（３）限界解像度：
上記（１）と同様の操作により得られたラインアンドスペースパターンの限界解像度を求めた。
【００６１】
（４）焦点深度幅：
上記（１）と同様の操作により、２００ｎｍラインアンドスペースパターンが良好な形状で形成される焦点深度幅を測定した。
【００６２】
（５）露光マージン：
上記（１）と同様の操作により、２００ｎｍラインアンドスペースパターン（以下Ｌ＆Ｓと略す）が±１０％の範囲内で得られる感度の余裕度を次式に従って求め、露光マージン（％）とした。
露光マージン（％）＝（Ｘ₂₂₀−Ｘ₁₈₀ ）／Ｘ₂₀₀ ×１００
ただし、Ｘ₂₂₀は２２０ｎｍのＬ＆Ｓが得られる露光量、Ｘ₁₈₀は１８０ｎｍのＬ＆Ｓが得られる露光量、Ｘ₂₀₀は２００ｎｍのＬ＆Ｓが得られる露光量である。
【００６３】
参考例
質量平均分子量及び分子量分布の異なるポリヒドロキシスチレンを用い、その水酸基の一部の水素原子を酸解離性溶解抑制基１‐エトキシエチル基、第三ブトキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基で置換して、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分８種を調製した。これらのサンプルの組成、質量平均分子量、分子量分布、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨと略す）水溶液に対する溶解レートを表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
実施例１〜２、比較例１〜１０
参考例で得た（ａ₁）成分６０質量部と（ａ₂）成分４０質量部とを混合し、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解して樹脂成分溶液を調製した。
各溶液を基板に塗布し、樹脂膜を形成させ、その２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解レートを測定し、表２に示す
次いで、上記の（ａ₁）成分と（ａ₂）成分の混合物１００質量部とビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン７質量部とトリエタノールアミン０．１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６０質量部に溶解したのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、化学増幅型ポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
このようにして得た組成物溶液の物性を評価し、その結果を表２に示す。
【００６６】
実施例３
実施例１の組成物溶液に、さらにシクロへキサンジメタノールジビニルエーテル２質量部を加え、実施例１と同様にして化学増幅型ポジ型レジスト組成物溶液を調製した。このものの物性を評価し、その結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】

【００６８】
この表から分るように、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、焦点深度幅が１４００ｎｍ以上と大きく、かつ露光マージン２５％以上で、ラインアンドスペースパターン、孤立パターン、トレンチパターンのいずれにも対応する特性を有している。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によると、ラインアンドスペースパターン、孤立パターン、トレンチパターンなど異なった形状構造のレジストパターンのいずれに対しても全般的に適合するバランスのとれた特性を有するオートマチックシステムによる量産に好適に使用し得る化学増幅型ポジ型レジスト組成物が得られる。

Claims

（Ａ）（ａ ₁ ）解離しやすい酸解離性溶解抑制基で置換されたヒドロキシスチレン単位５〜２５モル％を含む質量平均分子量１５０００〜３００００の共重合体と、（ａ ₂ ）（ａ ₁ ）の酸解離性溶解抑制基よりも解離しにくい酸解離性溶解抑制基で置換されたヒドロキシスチレン単位３５〜６０モル％を含む質量平均分子量３０００〜１００００の共重合体とを、質量比２：８ないし８：２で含む混合物からなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する酸発生成分及び（Ｃ）アミン成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、（ａ₁）成分における解離しやすい酸解離性溶解抑制基がエトキシエチル基及びイソプロポキシエチル基の中から選ばれる少なくとも１種であり、（ａ₂）成分における（ａ₁）成分の酸解離性溶解抑制基よりも解離しにくい酸解離性溶解抑制基が、第三ブチルオキシカルボニル基、第三ブチル基、第三ブチルオキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基及びテトラヒドロフラニル基の中から選ばれる少なくとも１種であり、かつ（ａ ₁ ）成分及び（ａ ₂ ）成分がいずれも１．０〜１．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をもつ共重合体であることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて（Ｄ）加熱により（Ａ）成分と架橋可能なポリビニルエーテル化合物を含有する請求項１記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
（Ｄ）成分が、一般式
Ａ−［Ｏ−（ＲＯ）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂］_n
（式中Ａは二ないし五価の有機化合物残基、Ｒは炭素数１〜２のアルキレン基、ｍは０又は１〜５、ｎは２〜５の整数である）
で表わされるポリビニルエーテル化合物である請求項２記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
（Ａ）〜（Ｃ）成分、又は、（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに（Ｅ）有機カルボン酸を含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。