[go: up one dir, main page]

TW200813099A - Fluorine-containing compound having highly fluorinated norbornane structure, fluorine-containing polymer, and their production methods - Google Patents

Fluorine-containing compound having highly fluorinated norbornane structure, fluorine-containing polymer, and their production methods Download PDF

Info

Publication number
TW200813099A
TW200813099A TW096125098A TW96125098A TW200813099A TW 200813099 A TW200813099 A TW 200813099A TW 096125098 A TW096125098 A TW 096125098A TW 96125098 A TW96125098 A TW 96125098A TW 200813099 A TW200813099 A TW 200813099A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
independently
group
fluorine atom
crarb
Prior art date
Application number
TW096125098A
Other languages
English (en)
Inventor
Yasuhisa Matsukawa
Daisuke Shirakawa
Eisuke Murotani
Naoko Shirota
Yoko Takebe
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of TW200813099A publication Critical patent/TW200813099A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/457—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing halogen
    • C07C49/467—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing halogen polycyclic
    • C07C49/473—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing halogen polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/477—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing halogen polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/34—Halogenated alcohols
    • C07C31/44—Halogenated alcohols containing saturated rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/48—Halogenated derivatives
    • C07C35/52—Alcohols with a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

200813099 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有被高度氟化之原冰片烷構造之新穎 化合物、由該化合物所得到之含氟聚合物、及此等的製造 方法。 【先前技術】 聚合性的含氟化合物，適合作爲用於製造具有優異的 透明性、撥水撥油性、耐熱性、離型性、耐藥品性等物性 之含氟聚合物之單體，例如具有聚氟烷基之（甲基）丙烯酸 酯（惟，本說明書中（甲基）丙烯酸酯爲丙烯酸酯與甲基丙 烯酸酯的總稱），適合作爲用於製造當作防污劑、撥水撥 油劑、離型劑等使用之含氟聚合物之單體。 爲了改善該含氣聚合物的物性’提議各種的聚合性的 含氟化合物，例如提議非環式全氟烷基部份與CH2 = CC1C(0>0-部份透過原冰片院構造連結之下述化合物（參考專利文獻1 ) [化1] cf3cf2cf2cf2
0C(0)CCi=CH2 專利文獻1 :特開2005-2 72 74 1號公報 200813099 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 惟，尙不知道具有被高度氟化之原冰片烷構造之聚合 性的含氟化合物、及製造方法，此外亦不知道由該含氟化 合物所得到的聚合物，也不知道聚合物的物性。 本發明的目的在於提供新穎的聚合性的聚氟原冰片烷 衍生物及其製造方法、使聚合性的聚氟原冰片烷衍生物進 行聚合而成的新穎的聚合物、及適合用於該含氟化合物的 製造之中間體。 [用以解決課題之手段] 本發明爲了達成上述目的，經過精心硏究而完成之發 明，係具有以下要件。 π] —種下式（1)所表示的化合物， [化2]
惟，式中的記號所表示的意義如下述； ZA、ZB、zc、ZDS zE :自各獨立地爲 200813099 -CH(-0C(0)CT = CH2)-、-CF(-CH20C(0)CT = CH2)-或 -CRaRb-，ZA〜ZE 的至少 1個爲-ch(-oc(o)ct = ch2)-或 -cf(-ch2oc(o)ct=ch2)-，而且，ZA〜ZE 的至少 1 個爲-crarb- (惟，Ra及Rb各自獨立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷 基或碳數1〜16之含醚性氧原子的全氟烷基；T爲氫原子、 氟原子、碳數1〜3的烷基或碳數1〜3的氟烷基）； …△及WB:各自獨立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷 基或碳數1〜16之含醚性氧原子之全氟烷基； η : 0、1 或 2 〇 [2] —種下式（1Α-1)所表示的化合物，
惟，式中的記號所表示的意義如下述； Ζ :爲-CH(-0C(0)CT】 = CH2)-或-CFGdOC^COCTLCHn- (惟，T1爲氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基）； W1及W2:各自獨立地爲氟原子或三氟甲基； R1、R2、R3及R4:各自獨立地爲氟原子或碳數1〜16 的全氟烷基。 [3]—種選自下式所表示的化合物之任一種化合物， -8- 200813099 [化4] ,ch2oc(o)ctWCH2 ,oc(o)ct1=ch2 /CF |、?h ?f2〆 I、
I cf2 I | cf2 I
cp2j ^〇f2 cf2 I 、CF 、&〆 惟，T1爲氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 [4]一種下式（1)所表示的化合物之製造方法，其特徵 係使下式（2)所表示的化合物與式CH2 = CTC(〇)j所表示的 化合物進行反應；
惟，式中的記號所表示的意義如下述； YA、YB、YC、YD 及 ΥΕ :各自獨立地爲·CH(_〇H)-、 -CF(-CH2OH)-或-CRARB-，YA〜YE 的至少 1 個爲-CH(-OH)-或-CF(-CH2OH)-，而且，YA〜γΕ的至少1個爲_CrArB-; ZA、、Zc、ZD及Ze ··各自獨立地爲 -C Η (- O C (Ο) C T = C Η 2) -、- C F (- C Η 2 O C (Ο) C T = C Η 2)-或 -CRARB-，ZA〜ZE 的至少 1個爲- CH(-0C(0)CT = CH2)-或 -CF(-CH20C(0)CT = CH2)-，而且，zA~ZE 的至少 1 個爲-CRaRb- -9 - 200813099 惟，ΥΑ對應於ZA，ΥΒ對應於ZB，Yc對應於Zc，YD 對應於 ZD，YE 對應於 ZE，ZA〜2£爲-(：11(-0(：(0)(：丁 = (：1^2)-時之 丫六〜丫£爲-(：11(-01^)-，ZA〜2£爲-0?(-(：1120<：(0)(：丁 = (：112)-時 之 YA〜γΕ 爲-0?(-(：112〇11)-，ZA〜ZE 爲-CRArB-時之 YA〜YE 爲-CRARB- ;RA及RB各自獨立地爲氟原子、碳數的 全氟烷基或碳數1〜16之含醚性氧原子的全氟烷基；T爲氫 原子、氟原子、碳數1〜3的烷基或碳數1〜3的氟烷基； WA及WB :各自獨立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷 基或碳數1〜16之含醚性氧原子之全氟烷基； J :鹵素原子； η : 〇、1 或 2。 [5] —種聚合物，其特徵係使式（1)所表示的化合物聚 合所得到。 [6] 如[5]所記載之聚合物，其分子量爲lxlO3〜lxlO7。 [7] —種下式（2)所表示的化合物， [化6]
」〆 惟，式中的記號所表示的意義如下述； ΥΑ、γΒ、YC、YD 及 γΕ:各自獨立地爲-CH(-OH)-、 -10- 200813099 -CF(-CH2OH)-或-CRARB-，ΥΑ 〜γΕ 的至少 1 或-CF(-CH2OH)-，而且，ΥΑ〜γΕ 的至少 1 個爲-CRARB-;( 惟，11八及RB各自獨立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷基 或碳數1〜16之含醚性氧原子的全氟烷基）； \^^及WB:各自獨立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷 基或碳數1〜16之含醚性氧原子之全氟烷基； η : 0、1 或 2。 [8] —種下式（2Α-1)所表示的化合物， [化7]
(2Α-1) 惟，式中的記號所表示的意義如下述； Y: -CH(-OH)-或-CF(-CH2OH)-; R1、R2、R3及R4 :各自獨立地爲氟原子或碳數1〜16 的全氟烷基； \\^】及W2:各自獨立地爲氟原子或三氟甲基。 [9]一種選自下式所表示的化合物之任一種化合物’ 200813099 [化8]
[1 0]—種下式（2)所表示的化合物之製造方法，其特徵 係使下式（3 )所表示的化合物還原； [化9]
惟，式中的記號所表示的意義如下述； XA、XB、Xc、XD及XE :各自獨立地爲- C(O)-、 -CF(-C(0)G)-或-CRARB-，XA〜XE 的至少 1 個爲- C(O)-或 -CF(-C(0)G)-，而且，XA〜XE 的至少 1 個爲-CRaRb-; γΑ、yb、yc、yd 及 γΕ:各自獨立地爲-ch(-〇h)-、 -CF(-CH2OH)-或-CRaRb-，γΑ〜γΕ 的至少 1 個爲-Ch(-OH)-或-CF(-CH2OH)-，而且，ΥΑ〜γΕ的至少1個爲-Crarb-; 惟，XA對應於YA，XB對應於YB，Xc對應於Yc， xD對應於YD，XE對應於YE之基，YA〜丫£爲-(：1^-011)-時 之 XA〜XE 爲-c(0)-，YA〜γΕ 爲-CF(-CH2OH)-時之 xA〜xE 爲-CF(-C(0)G)-，YA〜時之 •12- 200813099 ;RA及RB各自獨立地爲氧原子、碳數1〜16的全氟院基或 碳數1〜16之含醚性氧原子的全氟烷基；G爲鹵素原子或碳 數1〜1 0的烷氧基； WA及WB :各自獨立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷 基或碳數1〜16之含醚性氧原子之全氟烷基； η : 0、1 或 2。 [1 1 ] 一種下式（3 )所表示的化合物； [化 10] xc
(3) WB w B 惟，式中的記號所表示的意義如下述；
XA、xB、xc、xD及xE:各自獨立地爲- c(o)-、 -CF(-C(0)G)-或- CRARB-，XA〜XE 的至少 1 個爲- C(O)-或 -CF(-C(0)G)-，而且，XA〜XE 的至少 1 個爲-CRARB-(惟，G 爲鹵素原子或碳數1〜10的烷氧基；ra及rb各自獨立地爲 氟原子、碳數1〜16的全氟烷基或碳數1〜16之含醚性氧原子 的全氟烷基）； WA及WB:各自獨立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷 基或碳數1〜16之含醚性氧原子之全氟烷基； η ·· 0、1 或 2 〇 -13- 200813099 [12] —種下式（3A-1)所表示的化合物， [化 11]
(3A-1) 惟，式中的記號所表示的意義如下述； X : -C(O)-、-CF(-C(0)F)-、或-CF(-C(0)CH3)-; R1 > R2 > R3^ R4:各自獨立地爲氟原子或碳數1〜16 的全氟烷基； W1及W2:各自獨立地爲氟原子或三氟甲基。 [13]—種選自下式所表示的化合物之任一種化合物， [化 12]
[發明之效果] 依據本發明，可提供新穎的聚合性的聚氟原冰片烷衍 生物，此外藉由使該聚氟原冰片烷衍生物進行聚合，可得 到具有優異的耐熱性、離型性、耐藥品性、透明性、耐光 性、撥水撥油性、低折射率等之聚合物。特別是可得到具 -14- 200813099 有優異的動態撥水撥油性之含氟聚合物。此外’依據本發 明，可提供適用於該聚氟原冰片烷衍生物的製造中間體及 其他的用途之新穎的醇化合物及新穎的羰基化合物。 [實施發明之最佳形態] 本說明書中，式（1)所表示的化合物標示爲化合物（1) ，式-ch(-oc(o)ct = ch2)-所表示之基，僅標示爲 _CH(-0C(0)CT = CH2)-，關於其他式所表示的化合物及基 ，同樣作法標示，此外，基中的記號之意，在未特別記載 下，表示與前述之意相同。 此外’本發明中之化合物具有不對稱碳原子時，該碳 原子的立體配置並沒有特別限制。本發明中之交聯環式化 合物的主環上的不對稱中心的立體配置，可爲endo(內向） ，亦可爲ex 〇 (外向）。本發明的交聯環式化合物的主橋上 的碳原子形成不對稱中心時，不對稱中心的立體配置，可 爲syn(同側），亦可爲anti (反側）。 本發明係提供新穎的下述化合物（^。 [化 13]
-15- (1) 200813099 zA〜zE 爲選自-ch(-oc(o)ct = ch2)-、 -CF(-CH20C(0)CT = CH2)·及-CRARB-之 2 價連結基，此外， 選自ZA〜乙£的1〜4個基爲- CH(-0C(0)CT = CH2)-或 •CF(-CH2OC(0)CT = CH2)-，從剩餘的ZA〜ZE所選出的1〜4 個基爲-crarb-，此外，zA〜zE爲獨立的基，可相同或不 同，例如即使在ZA〜ZE的2個以上爲-ch(-oc(o)ct = ch2)_ 時’該-ch(-oc(o)ct = ch2)-可爲相同的基或不同的基。 此外式中之ZE存在2個以上時（例如，η爲1或2時）， 各ζΕ可相同或不同，相同較佳。 Τ爲氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基較佳，Τ爲氫 原子或甲基特別佳，爲甲基更佳。 11八及RB各自獨立地爲氟原子或碳數1〜16的全氟烷基 較佳；碳數1〜16的全氟烷基係以碳數1〜6的直鏈的全氟烷 基爲佳，特別佳爲三氟甲基；而且RA及RB雙方皆爲氟原 子、雙方皆爲碳數1〜16的全氟烷基，或者，一方爲氟原子 而另一方爲碳數1〜16的全氟烷基特別佳。亦即，-CRaRb_ 爲- CF2-、-C(Rf)2-或- CFRf·較佳，惟，Rf爲碳數1〜16的全 氟烷基（以下亦同）。 212”系1或2個爲選自-<：11(-0(：(0)(：丁 = (：112)-或 -CF(-CH20C(0)CT = CH2)-之基，而剩餘的 3 或 4個爲-CRARB-較 佳，1個爲-ch(-oc(o)ct = ch2)-或-cf(-ch2oc(o)ct = ch2)·， 而其餘的4個爲-CRaRb-特別佳。 而且，zA〜zE爲下述形態爲佳。 ZA 爲-(：11(-0(：(0)(：丁 = <：1^2)·或-cf(-ch2oc(o)ct = ch2)-， -16- 200813099 ZB〜2£爲-01^118- ; ZA 及 ZB 爲-CH(-0C(0)CT = CH2)-或 -cf(-ch2oc(o)ct = ch2)·，zc〜ZE 爲-crarb- ; ZA 及 zc 爲-ch(-oc(o)ct = ch2)-或-CF(-CH20C(0)CT = CH2)-，ZB、 ZD 及 ZE 爲-CRArB-。 ZA〜2£係 ZA 爲-ch(-oc(o)ct = ch2)-或 -CF(-CH20C(0)CT = CH2)-，且 ZB〜ZE爲-CRARB-特別佳。 特別是ZE爲-CRaRb·時，ZE爲-CF2-或-C(RF)2-較佳， 爲-CF2-或-C(CF3)2-特別佳。 \^4及WB各自爲氟原子，或一方爲氟原子而另一方 爲三氟甲基較佳。 η表示[]所包圍的構造單位的重複次數，η爲〇時的 化合物（1 )爲下述化合物（1 Α)，η爲1時之化合物（1 )爲下述 化合物（1Β)，η爲2時的化合物（1)爲下述化合物（1C)。 η爲0之化合物較佳，亦即，本發明的化合物（1)爲述 化合物（1Α)較佳。 [化 14]
wA wA wA wA wA WA
wB wB WB WB WB wB (1A) (1B) (1C) 化合物（1)的主環上的不對稱中心的立體配置，並& 有特別限制，可爲endo(內向），亦可爲exo(外向），化合 -17- 200813099 物（1)的主橋上的碳原子（式ZE所表示之基中的碳原子）形 成不對稱中心時’不對稱中心的立體配置，並沒有特別限 制，可爲S y η (同側），亦可爲a n t i (反側）。 而且，化合物（1 A)爲下述化合物（丨a _丨）、下述化合物 (1A-2)或下述化合物（1A-3)較佳，下述化合物（1A-1)爲特 別佳。
w1 I r3—cf I cr1r2| rUf I ! w2 (1A-2) [化 15] W1
I R3—CF 、 I cr1r2| R4-CF I CR1R2 w2 (1Α·1) z 可爲-CHGOC^C^CTLCHO-，亦可爲 •CF^CHWC^COCTkCHa)-，此外，化合物（1Α·2)或化合物 (1Α-3)中的2個Ζ，可相同，亦可不同。 R1及R2各自在式中存在2個以上時，此等可相同，亦 可不同，但相同較佳，R1及R2各自爲氟原子，或各自爲 三氟甲基爲佳。 R3及R4各自爲氟原子，或一方爲氟原子而另一方爲 碳數1〜1 6的全氟烷基較佳。 W1及W2各自爲氟原子，或一方爲氟原子而另一方爲 三氟甲基較佳。 Τ1爲氫原子或甲基較佳。 -18- 200813099 化合物（υ的具體例子，可列舉下述化合物 [化 16] CF „〇q〇)CT^=CH2 Γ2 If2 ίΗ cf2 丨 /CF2 ~CF cf3 i ^oqojCT^CHj CF2/ 'CH I C(CF3)2| cf2\ /CF2 "CF CF ^0C(0)CT^=CH2 CF2 I、CH I cf2 I CF2 /CH , 、CF 、OC(p)CTt=CH2 cf3
/CF /CH2OC(0)CT1=CH2T2 cf2 ?F cf2 I /CF2 XCF cf3 /0C(0)CT^=CH2 CF2 / ^CH I C(CF3)2| cf2\ ^C(CF3)2 、CF /CF /CH20C(0)CT^=CH2 CF2 j、CF 、CF CH20C(0)CT^=CH2 CH2=CT1C(0)0CH2
I cf2 cf2 I 〆 'CF
CF ^CH20C(0)CT1=CH2 C(CF3)2 化合物（1)可藉由使下述化合物（2)與式CH2 = CTC(0)J 所表示的化合物反應而製造，再者，關於化合物（2)後述 [化 17]
(2) J爲氯原子或溴原子較佳。 式ch2 = ctc(o)j所表示的化合物的具體例子，可列 -19- 200813099 舉 CH2 = CHC(0)C1、CH2 = CHC(0)Br、CH2 = C(CH3)C(0)C1 、CH2 = C(CH3)C(0)Br、CH2 = CFC(0)C1、CH2 = CFC(0)Br、 CH2 = C(CF3)C(0)C1、及 CH2 = C(CF3)C(0)Br 等。 化合物（1)的製造中，較佳係相對於一分子中-CH(-OH)-與-CF(-CH20H)-總計存在k個之化合物（2)1莫耳，與式 CH2 = CTC(0)J所表示的化合物lk〜2k莫耳進行反應，惟， k爲1〜（4 + n)的整數（以下亦同）。 上述反應中之反應條件（反應溫度、反應壓力、反應 時間等），並沒有特別的限制，遵照酯化反應中已知的習 知方法及條件較佳。 化合物（1)具有- CH(-0C(0)CT = CH2)-或 -CF(-CH2〇C(0)CT = CH2)_，而且具有被高度氟化之原冰片 烷構造之聚合性化合物，因此，可藉由聚合化合物（i)而 製造聚合物。 而且’本發明提供使化合物（1)進行聚合而得到的聚 合物，本發明的聚合物亦可爲僅使化合物（i)進行單聚合 而得到的單聚合物，亦可爲使化合物（1 )、及可與化合物 (1)共聚之其他的單體（以下亦稱爲其他的單體）進行共聚而 得到的共聚物。爲後者時，本發明的聚合物係相對於全部 重複單兀’含有〇·1〜99.9莫耳％之化合物（1)的重複單元， 而且含有〇·1〜9 9.9莫耳％之其他的單體的重複單元較佳。 而且，共聚物係含有50〜99.9莫耳％以上之化合物（1)的重 複單元較佳’而且，含有〇1〜低於5〇莫耳％之其他的單體 的重複單元較佳。 -20- 200813099 其他的單體並沒有特別的限制，可列舉（甲基）丙烯酸 酯類、不飽和羧酸醯胺類、苯乙烯類、乙烯矽烷類、烯烴 類、氟烯烴類、氯烯烴類、乙烯酯類、乙烯醚類、（甲基） 丙烯酸、丙烯腈。 (甲基）丙烯酸酯的具體例子，可列舉甲基（甲基）丙烯 酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯、2-乙 基己基（甲基）丙烯酸酯、異辛基（甲基）丙烯酸酯、異壬基（ 甲基）丙烯酸酯、癸基（甲基）丙烯酸酯、十八烷基（甲基）丙 烯酸酯、二乙基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基乙基（甲 基）丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯等之非環式烷基 (甲基）丙烯酸酯；卜金剛烷基（甲基）丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基（甲基）丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基（甲基）丙烯 酸酯、2-乙基-2-金剛烷基（甲基）丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛 烷基（甲基）丙嫌酸酯、2-丁基-2-金剛烷基（甲基）丙烯酸酯 、2-氧代四氫呋喃-3-基（甲基）丙烯酸酯、環氧丙基（甲基） 丙烯酸酯、苄基（甲基）丙烯酸酯等之環式烷基（甲基）丙烯 酸酯。 不飽和羧酸醯胺類的具體例子，可列舉丙烯醯胺、衣 康酸二醯胺、α -乙基丙烯醯胺、巴豆酸醯胺、富馬酸二 醯胺、馬來酸二醯胺、Ν-丁氧基甲基丙烯醯胺、Ν-羥甲基 丙烯醯胺。 苯乙烯類的具體例子，可列舉苯乙烯、α -甲基苯乙 烯、氯苯乙烯、羥基苯乙烯。 乙烯矽烷類的具體例子，可列舉乙烯基甲基二甲氧基 -21 - 200813099 矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、 乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯 矽烷。 稀烴類的具體例子，可列舉乙燃、丙烯、異丁嫌。 氟烯烴類的具體例子’可列舉氟乙烯、偏氟乙烯、四 氟乙烯、六氟丙烯等之非環狀氟單烯；全氟（2，2-二甲基-1,3-二噁茂）、全氟（2-伸甲基-1，3-二氧雜戊環）等之環狀氟單 烯；CF2 = CFOCF2CF2CF = CF2、CF2 = CFOCF2CF(CF3)CF = CF2、 cf2=cfocf(cf3)cf2cf=cf2、CF2=CFCF2C(CF3(OH)CH2CH=CH2 、cf2 = cfch2ch(c(cf3)2oh)ch2ch = ch2等之氟二烯。 氯烯烴類的具體例子，可列舉氯乙烯、偏氯乙烯、氯 丁烯。 乙烯酯類的具體例子，可列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯。 乙烯醚類的具體例子，可列舉2-羥基乙烯醚、胺基乙 基乙烯醚。 化合物（1)的聚合，在聚合起始劑的存在下進行較佳。聚 合起始劑的具體例子，可列舉（c6H5c(o)o-)2、（c6f5c(o)o-)2、 (c3f7c(o)o-)2、（（ch3)3cc(o)o-)2、（（ch3)2chc(o)o-)2、 ((ch3) 3c(o)c(o)o-)2、（（ch3) 3c(o)o-)2、（（ch3)2choc(o)o-)2 、（（ch3) 3cc6h1()oc(o)o-)2等之有機過氧化物、偶氮雙異 丁腈等之偶氮化合物、及無機過氧化物等。 化合物（1)的聚合之聚合條件（聚合溫度、聚合壓力等） ，並沒有特別的限制，聚合溫度爲0〜200 °C較佳，聚合壓 -22- 200813099 力爲大氣壓〜lOMPa(表壓）較佳。 本發明的聚合物的重量平均分子量爲1χ1〇3〜ΐχΐ〇7較 佳，1 X 1 03〜1 X 1 〇 5更佳。 本發明的聚合物，係具有優異的透明性、撥水撥油性 、耐熱性、離型性、耐藥品性，特別是具有優異的動態撥 水性之聚合物，本發明的聚合物適合作爲防污劑、撥水撥 油κ!ΐ、離型劑、先纖維材料、保護層（p e 1 1 i c 1 e )材料、透鏡 材料、顯示器的表面保護膜材料。 而且，本發明的聚合物的較佳形態，可列舉僅使化合 物（1)進行單聚合而得到，其僅由化合物（1)的重複單元所 成之重量平均分子量爲1000〜50000的聚合物。本說明書中 之重複單元之意，係指藉由化合物（1)等之聚合性化合物 的聚合而形成的單元。 化合物（1)的製造中間體之下述化合物（2)，係具有羥 基或羥基甲基、與被高度氟化之原冰片烷構造之新穎化合 物。化合物（2)不僅作爲化合物（1 )的製造中間體，利用 YA〜YE中的羥基的反應性，可變換成各種的衍生物，經變 換的化合物，因爲具有被高度氟化之原冰片烷構造，故可 發揮來自該構造之撥水撥油性等之性能。亦即，本發明提 供新穎的下述化合物（2)。 -23- (2)200813099 [化 18]
Yc
WB JnwB YA、γΒ、YC、YD及YE同上述之意，較佳的形態可 列舉下述者。 ΥΑ 爲- CH(-OH)-或- CF(-CH2OH)-，而且 yB、Yc、YD 及 丫£爲-01^1^-; Ya 與 丫8爲-(：11(-011)-或-cf(-ch2oh)-，而且 Yc、YD 及 YE 爲- CRARB- ; YA 與 Yc 爲-CH(-OH)-或-CF(-CH2OH)-，而且 YB、YD 及 而且，YA 爲-CH(-OH)-或-CF(-CH2OH)-，而且 YB、 Yc、YD 及 ye 爲-CRarb，別佳。 RA及RB同上述所述之意，可相同或不同；Ra及Rb 各自獨立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷基較佳；各自爲 氟原子，或各自爲碳數1〜16的全氟烷基，或一方爲氟原子 而另一方爲碳數1〜16的全氟烷基特別佳。亦即，-CRARB-爲-CF2-、-C(Rf)2-或-CFRf-較佳。 ZE 爲-CRArB -時，ZE 爲-CF2·或-C(RF)2-較佳，爲· CF2-或-C(CF3)2-特別佳。 …八及WB各自獨立，可爲相同或不同。\\^在分子中 存在2個以上時，彼此可互相相同或不同，於wB時亦同 °WA及WB各自爲氟原子，或一方爲氟原子而另一方爲 -24- 200813099 三氟甲基較佳。 η之意同上述，n爲〇較佳，n爲〇時的化合物（2)爲下 述化合物（2A)，n爲i時的化合物（2)爲下述化合物（2B)，^ 爲2時的化合物（2)爲下述化合物（2 C)。 [化 19]
WA WA WA WA WA WA
WB WB WB WB wB wB (2A) (2B) (2C) 化合物（2)的主環上的不對稱中心的立體配置，並沒 有特別限制，可爲endo(內向），亦可爲exo(外向），化合 物（2)的主橋上的碳原子（式YE所表示之基中的碳原子）形 成不對稱中心時，不對稱中心的立體配置，並沒有特別限 制，可爲s y η (同側），亦可爲a n t i (反側）。 而且，化合物（2)爲下述化合物（2A-l)、下述化合物 (2A-2)或下述化合物（2A-3)較佳，下述化合物（2A-1)爲特 別佳。 [化 20]
W2 W2 w2 (2Α·1) (2Α-2) (2Α-3) -25- 200813099 Y 可爲-CH(-OH)-或-CF(-CH2OH)-，化合物（2A-2)或 化合物（2A-3)中的2個Y，可相同，亦可不同。 f及R2各自爲氟原子，或各自爲三氟甲基爲佳。 R3及R4各自爲氟原子，或一方爲氟原子而另一方爲 碳數1〜1 6的全氟烷基較佳。 W1及W2各自爲氟原子，或一方爲氟原子而另一方爲 三氟甲基較佳。 化合物（2)的具體例子，可列舉下述化合物。 [化 21]
化合物（2)可藉由使下述化合物（3)進行還原反應而製 造，關於化合物（3)的詳細內容於後述內容說明。 [化 22]
fwA Ί wA
-26- 200813099 化合物（3 )的還原反應，係藉由化合物（3 )與還原劑的 反應進行較佳，還原劑並沒有特別的限制，以NaBH4、 B2H6的四氫呋喃溶液、（（CH3)2CHCH2)2A1H的己烷溶液或 Li A1H4 較佳。 還原反應係使相對於一分子中-C(-O)-與-CF(-C(0)G)-總計存在k個之化合物（3)的1莫耳，與還原劑的lk〜2k莫 耳反應而進行較佳。 還原反應中之反應條件（反應溫度、反應壓力、反應 時間等），並沒有特別的限制，較佳係依據例如藉由使醯 基氟化物（-COF)進行酯化而成爲甲基酯（-COOCH3)等後， 用NaBH4的還原成爲醇（-CH2OH)之特開平 1 0-72 5 6 8 公報 的段落002 1等所記載之方法實施。 化合物（3)係具有4(0)-或-0?(-(：(0)0)-、與被高度氟 化之原冰片院構造之新穎化合物，化合物（3)適合作爲化 合物（2)的製造中間體等。亦即，本發明提供新穎的下述 化合物（3)。 [化 23]
XA、XB、XC、xD及XE同上述之意，下述的形態較 佳。亦即，
XA 爲-C(O)-或-CF(-C(0)G)-，而且 XB、Xc、XD 及 XE •27- 200813099 爲- CRARB- ; XA 與 ΧΒ 爲-C(O)·或-CF(-C(0)G)-，而且 Xc、XD 及 χΕ 爲-CrArb. ;χΑ 與 xc 爲-C(〇)-或-CF(，c(〇)G)_，而且 XB、XD& 而且，XA 爲-C(O)-或-CF(-C(0)G)- ，且 XB、Xc、XD 及 XE 爲-CRARB-特別佳。 G爲氟原子或碳數1〜10的烷氧基較佳，爲氟原子或甲 氧基特別佳。 RA及RB各自獨立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷基 較佳；各自爲氟原子，或各自爲碳數1〜16的全氟烷基，或 一方爲氟原子而另一方爲碳數1〜16的全氟烷基特別佳。亦 即，-CRaRb-爲-CF2-、-C(RF)2-或-CFRf-較佳，惟，RF 爲 碳數1〜16的全氟烷基。 ZE爲彳1148-時，ZE爲彳？2-或-C(Rf)2-較佳，爲-CF2-或-C(CF3)2-特別佳。 WA及WB各自爲氟原子，或一方爲氟原子而另一方 爲三氟甲基較佳。 η之意同上述，η爲0較佳，η爲0時的化合物（3)爲下 述化合物（3Α)，η爲1時的化合物（3)爲下述化合物（3Β)，^ 爲2時的化合物（3)爲下述化合物（3 C)。 [化 24]
WA WA WA WA WA
-28 - 200813099 化合物（3)的主環上的不對稱中心的立體配置，並沒 有特別限制，可爲e n d 〇 (內向），亦可爲e X 〇 (外向），化合 物（1)的主橋上的碳原子（式义£所表示之基中的碳原子）形 成不對稱中心時，不對稱中心的立體配置，並沒有特別限 制，可爲syn(同側），亦可爲anti(反側）。 而且，化合物（3 )爲下述化合物（3 A -1 )、下述化合物 (3A-2)或下述化合物（3A-3)較佳，爲下述化合物（3A-1)特 別佳。 5Ί b2 wb
«Mr _ F 〆 2-1C\ICUCIW(3A XF F、 c——c I I 3 4 R R 'ΧΓ
1" /ΧΓΓ \L( I I 3 4 R R
rCFO Μ 1 /R1R\ 2 W丨c—c—cIw _ X 可爲-c(0)-、-CF(-C(0)F)-或- CF(-C(0)0CH3)-，化 合物（3A-2)或化合物（3A-3)中的2個 X可相同，亦可不同 〇 R1及R2各自爲氟原子，或各自爲三氟甲基較佳。 R3及R4各自爲氟原子，或一方爲氟原子而另一方爲 碳數1〜1 6的全氟烷基較佳。 W1及W2各自爲氟原子，或一方爲氟原子而另一方爲 三氟甲基較佳。 化合物（3)的具體例子，可列舉下述化合物。 -29- 200813099 [化 26]
I cf2 I cf2 丨 /CF2 、CF cf3 R(CF3)2t · · .C(CF3)2 cf2 I ~CF VCF CF3、/C M〇)^ 、CF 、CF I cf2 I CF2 I ^C(CF3)2 、CF
CF ,C(0)F /C(0)0CH3 • 、CF CF2 I 'CF I CF2 I I cf2 I CF2 I ^cf2 cf2 I /CF2 'CF 、CF
CF cf2/ I C(l CF2、\
cp3 ；(CF3)2| …cf2 CF c</C、〆0 c<r、〆0 c<r、严巧个 I c(CF3)2| I CF2 I I CF2 I I cf2 CFa VC(CF3)a CFs4p^〇 CF24f-%〇)f F(〇)C,
CF2 I C(〇)F -CF cf3 ch3o(o)c、/C ^C(0)0CH3 、CF I I cf2 I cf2 I ^C(CF3)2 、CF
CF I CF ,C(0)OCH3 、c(o)och3 化合物（3)係可使下述化合物（6)與Rf-C(0)F所表示的 化合物進行酯化反應而得到下述化合物（5)，接著將化合 物（5)進行氟化反應而得到化合物（4)，接著將化合物（4)在 鹼金屬氟化物的存在下進行熱分解反應而製造。此外，可 藉由使化合物（4)與碳數1〜10的烷醇反應而製造。 [化 27]
WHA
WHA
WHA
XLCiL、D
、CH
xLE I
.CH
WHB (6)
XLE XLA X1
iLB
rHB
HC x1：
XHE
、CH
,CH
WHB (5) WA WA 、χΗΑ
XFA
xHE I
WHB
XHB
X FB WB nWB (4) 惟，式中的記號表示下述意義。 XFA、XFB、XFC、XFD 及 XFE : _ C F ( - O C ( Ο ) R f) ·、 -30- 200813099 -CF(-CF20C(0)Rf)-或-CRARB-，惟，XFA 對應於 ΧΑ，XFB 對應於ΧΒ，XFe對應於Xe，XFD對應於XD，XFE對應於ΧΕ， 對應於-C(O)-之基爲-CF(-0C(0)Rf)-，對應於-C(-C(0)G)-之 基爲-CF(-CF20C(0)Rf)-，對應於- CRARB-之基爲- CRARB-。 χΗΑ、χΗΒ、XHC、XHD 及 χΗΕ : - C Η ( - Ο C ( Ο ) R f)-、 -CH(-CH20C(0)Rf)-或-CRHARHB-，惟，XHA 對應於 XFA， XHB對應於XFB，XHe對應於XFe，XHD對應於XFD，xHE 對應於XFE之基，對應於-CF(-0C(0)Rf)-之基爲-CH(-0C(0)Rf)-，對應於-CF(-CF20C(0)Rf)-之基爲-CH(-CH20C(0)Rf)-， 對應於-crarb-之基爲-CRHARHB-。此外，XHC與XHD之 間可形成碳原子-碳原子雙鍵。 XLA、XLB、XLC、XLD 及 XLE : -CH(-OH)-、-CH(-CH2OH)-或-crharhb-，惟，XLA 對應於 XHA，XLB 對應於 XHB，XLe 對應於XHe，XbD對應於XHD，χίΕ對應於XHE之基，對 應於-CH(-0C(0)Rf)-之基爲-CH(-OH)-，對應於 -CH(-CH20C(0)Rf)-之基爲-CH(-CH2OH)·，對應於-CRHARHB-之 基爲-CRHARHB-。此外，XLe與XLD的碳原子-碳原子鍵可 爲雙鍵。 WHA及WHB:氫原子、碳數1〜16的烷基或碳數1〜16之 含醚性氧原子之烷基。惟，WHA爲對應於WA、WHB爲對 應於WB之基，對應於氟原子之基爲氫原子，對應於碳數 1〜16的全氟烷基之基爲碳數1〜16的烷基，對應於碳數1〜16 之含醚性氧原子之全氟烷基之基爲碳數1〜16的含醚性氧原 子之院基° •31 - 200813099 RHA及RHB:氫原子、碳數1〜16的烷基或碳數1〜16之 含醚性氧原子之烷基。惟，rha爲對應於RA、rhb爲對應 於rb之基，對應於氟原子之基爲氫原子，對應於碳數 1〜16的全氟烷基之基爲碳數1〜16的烷基，對應於碳數1〜16 之含醚性氧原子之全氟烷基之基爲碳數1〜16的含醚性氧原 子之烷基。
Rf :碳數1〜20的全氟烷基或碳數1〜20之含醚性氧原子 之全氟烷基。 化合物（6)的具體例子，可列舉下述化合物’化合物 (6)爲習知的化合物或藉由習知方法而得到的化合物。 [化 28]
XH XH .〇H CH2 I ^CH I ch2 I ch2 I ^ch2
/OH CH I ch2
/CH /CH2OH CH2 I、CH I ch2| ch2 I /Ch2 "CH
/CH ^CH2OH CH I ~CH II ch2 I CH I /CH2 ~CH CH3
OH
?H2/、?H I c(ch3)2| CH2\ ^»2 ^CH
.〇H CH \〇H CH ch3
C /〇H
CH2/ 'CH
I C(CH3)2| ch2\ ^C(CH3)2 ~CH
/CH2OH HO、 ,〇H 1 、c 1 ;H 丁、CH 1 、ch2oh 1 c VM2 I :h2 I ^C(CH3)2 'CH
/CH
CH2 Ϊ、CH I ch2
CH2 I ^CH 、CH
式Rf-C(0)F所表示的化合物的具體例子’可列舉 CF3C(0)F ' (C F 3) 2 C F C (0) F ' F (C F 2) 3 〇 C F ( C F 3) C (Ο) F F(CF2)30CF(CF3)CF20CF(CF3)C(0)F ° 化合物（5)的具體例子，可列舉下述化合物。 -32- 200813099 [化 29]
,CH ,0C<0)Rf ,CH ^0C(0)Rf ^CH ,CH2OC(0)Rf ,CH ,CH20C(0)Rf CH2 I、CH CH I、CH CH2 I、CH CH I、CH I ch2 I II CH2 ] I ch2 I || CH2 | CH2 I ^CH2 CH I /CH2 CH2 I ^CH2 CH /CH2 'CH 、CH ΌΗ 、CH
^CH ^0C(0)Rf CH2 I、CH I ch2| CH2 /CH、 、CH 、0C(0)Rf CH3 C x0C(0)Rf CH2/、CH I C(CH3)2| ch2\ ^C(CH3)2 /CH /CH20C(0)Rf CH2 I ^CH I c«2 I CH2 /CH、 -〇H 、CH20C(0}Rf
CH3 RfC(0)0 ,0C(0)Rf 、CH 'CH I ch2 I ch2 I ^C(CH3)2 'CH 化合物（4)的具體例子，可列舉下述化合物。 [化 30] cf3 c<r、广 Wr、c，CF2〇c(〇q I cf2 I I cf2 I I c« cf2 I ^cf2 cf2 I ^cf2 cf2\ 、CF ‘
CF3 ^0C(0)Rf C ^OC(0)Rf 、CF CF2 /、CF C(CF3)2| I C(CF3)2| cf2\ ^cf2 cf2\ ^C(CF3)2 、CF 、CF ,CF、^〇C(0)Rf 〒F2 I、〒F I cf2 I CF2 ^cf 、CF 、0C(0>Rf
CF20C(0)Rf RfC(〇)〇 CF I CF、 f ^CF2〇C(0)Rf
^0C(0)Rf CF I C(CF3)2 化合物（6)與Rf-C(0)F所表示的化合物的酯化反應、 化合物（5)的氟化反應、及化合物（4)的熱分解反應之各自 的反應條件，依據國際公開第00/56 6 94號文獻、國際公開 第02/18314號文獻等所記載的反應條件較佳。 依據本發明，提供新穎的聚合性化合物與聚合物，本 發明的聚合物因爲具有被高度氟化的原冰片烷構造垂吊在 側鏈之構造，故顯示出優異的撥水撥油性、耐熱性、離型 性、耐藥品性、透明性、耐久耐光性、低折射率性。本發 -33- 200813099 明所提供的聚合物，特別是動態撥水撥油性這一點，動態 撥水性特別優異，具有對於水的接觸角80度以上、滾落角 爲2 0度以下之優異性質的聚合物，本發明的聚合物適合使 用於被要求具有此等的性能之各種用途。 【實施方式】 實施例 實施例中，1，1，2 -三氯-1，2,2 -二氣乙院記爲R113，二 氯五氟丙烷記爲R225，四氫呋喃記爲THF，四甲基矽烷 記爲 TMS，R225 使用 CF3CF2CHC12 與 C F 2 C 1 C F 2 C H F C 1 的 混合品 ° [例1]化合物（31)的製造例 依照下述所表示的製造流程，製造下述化合物（6】）至 化合物（3 1)，惟，式 Rf 1 - C Ο F所表示的化合物爲 f(cf2)3ocf(cf3)cf2ocf(cf3)c(o)f。 [化 31] /丫、 〆 CH ~CH II ch2 I CH I /CH2 、CH (61)
OH
R#1 - COF ^0C(0)Rn CH I ^CH II ch2| CH | ^CH2 、CH (51) F2/N2 -►
(41)
(31) •34- (51) 200813099 在氮氣的氣體環境下的燒瓶中，加入化合物（6 1)( 15 g) 與氯仿（l〇〇g)及NaF(7.02g)，一邊冰冷攪拌燒瓶內，一邊 滴入式Rfl-C0F所表示的化合物（79g)，進一步攪拌燒瓶 內後，藉由加壓過濾去除燒瓶內容物的不溶固形物，燒瓶 內容物中加入飽和碳酸氫鈉水溶液（103 g)，回收所生成的 2層分離液的有機層，濃縮被回收的有機層後得到化合物 (51)(74g)。 接著，在氣體出口設置NaF顆料塡充層之高壓鍋（鎳 製’內容積500mL)中，加入 R113(313g)，一邊以25°C攪 拌高壓鍋內，一邊於高壓鍋內灌入氮氣1小時，更進一步 於氮氣中灌入稀釋爲20%體積的氟氣體（以下，記爲20%氟 氣）。 在此狀態下持續灌入2 0 %氟氣，以〇 · 1 Μ P a (表壓）的壓 力下，於高壓鍋中導入化合物（51 )(67g)溶解於 R1 1 3 (2 99g)而成的溶液，導入結束後，於高壓鍋中灌入氮 氣，回收濃縮高壓鍋內容物後得到化合物（4 1)。 接著，在氮氣的氣體環境下的燒瓶中，加入化合物 (4 1)(8 0g)與粉末狀KF(0.7g)，一邊將燒瓶內溫昇溫至 8 0〜120 °C，一邊加熱燒瓶6小時，將燒瓶內容物使用應用 冷凝汽瓣的蒸餾法與再結晶法純化後得到白色固體狀的化 合物（31)(38g)。 化合物（3 1 )的N M R數據如下述。 19F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDC13、基準：CFC13) δ (ppm) :-116.8(1F)，-118.2(1F)，-122.9(1F)，123.3(1F)，-125.4(1F) -35· 200813099 -127.3(1F)，-130.6(1F)，-134.6(1F)，-219.4(1F)，-227.5(1F) [例2]化合物（21)的製造例 在氮氣的氣體環境下的圓底燒瓶（內容積lOOmL)中， 加入NaBH4(l.lg)與THF(3 0g)，一邊冰冷攪拌燒瓶內，一 邊於燒瓶中用1 . 5小時滴入含有2 2質量％的化合物（3 1)之 R22 5溶液（48g)，滴入結束後，將燒瓶內再攪拌3〇分鐘， 進一步將燒瓶內溫保持在2 5 °C下攪拌燒瓶內1 2小時，接著 將燒瓶內容液用0 · 1 m ο 1 / L的鹽酸水溶液（1 5 0 m L)中和，進 —步水洗後，蒸餾純化而得到下述化合物（2 1 )。 [化 32]
/CF ^OH fC?H (21) CF2 I ^cf2 化合物（21)的NMR數據列示如下。 W-NMROOOJMHz、溶劑：CDC13)、基準：TMS) 5 (ppm) :4.89〜4.57(2H)。 19F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDC13、基準：CFC13) 5 (PPm) :-105.0(1F)，-119.7(1F)，-m.O(lF)，-124.3(1F)，-125.7(1F) ，-126.8(1 F)，-133.2(1F)，21 6.6(1F)，-223.5(1 F)。 [例3]化合物（1 1)的製造例 •36- 200813099 在燒瓶中，力□入化合物（21)(2.2g)、THF(lOg)、N-亞 硝基苯基羥基胺的銨鹽（2mg)及三乙胺（1.2g)，一邊將燒瓶 冰冷一邊攪拌，於燒瓶內緩慢滴入式 CH2 = C(CH3)C(0)C1(1 .2g)所表示的化合物的 THF(7.3g)溶 液’滴入結束後，將燒瓶內攪拌2小時後，加入碳酸氫鈉 水溶液（30mL)。 將燒瓶內溶液用R22 5萃取後所得到的萃取液，用無 水硫酸鈉乾燥後濃縮而得到濃縮液，將濃縮液用矽膠柱色 譜法純化，得到下述化合物（11)(2.7g)。 [化 33]
化合物（1 1)的NMR數據列示如下。 iH-NMROOOJMHz、溶劑：CDC13)、基準：TMS) δ (ppm) :6·31(1Η)，5·88(1Η)，5.84(1Η)，2·01(3Η)。 19F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDC13、基準：CFC13) δ (ppm) :-104.6(1F)，-120.5(1F)，-122.4(1F)，-124.2(1F)，-124.6(1F) ，-126.5(1F)，-132.7〜-132.8(2F)，-214.8(1F)，-223.2(lF)〇 [例4]化合物（32M)的製造例 依照下式所表示的製造流程，由下述化合物（62)製造 化合物（32M)，惟，式 Rf2-C(0)F所表示的化合物爲 -37- 200813099 f(cf2)3ocf(cf3)c(o)f所表示的化合物。 [化 34] /CH /CH2OH CH2 丨、CH I ch2| CH2 I ^CH2 、CH (62) R^-COF -►
^0Η2Ο0(Ο)Η« CH2 、CH I ch2| ch2 I ,ch2
'CH (52) (52) F2/N2 -> I、c〆 CF2^f^CF2 (42) CF20C(0)Rf2 ^CF ,C(0)0CH3 CH3OH ?F2 I、CF -► I CF2 I CF2 I ^cf2 、CF (32m) 在氮氣的氣體環境下的燒瓶中，加入化合物（62)(26g) 與R225( 1 00g)，在冰冷下一邊攪拌燒瓶內，一邊滴入Rf2-C(〇)F所表示的化合物（91g)，進一步攪拌燒瓶內後，濃縮 、過濾後得到化合物（52)(88g)。 接著，在氣體出口設置NaF顆料塡充層之高壓鍋（鎳 製，內容積500mL)中，加入R 1 1 3 (3 26g)，於25°C —邊攪 拌高壓鍋內，一邊在高壓鍋內灌入氮氣1小時，更進一步 灌入2 0 %氟氣體。 在此狀態下持續灌入20%氟氣，於O.IMPa(表壓）的壓 力下，在高壓鍋中導入化合物（5 2)(75 g)溶解於 R 1 1 3 (346g)的溶液，導入結束後，於高壓鍋中灌入氮氣， 回收、濃縮高壓鍋內容物後得到化合物（42)。 冰冷下，在使化合物（42)( 1 06g)溶解於 R225 ( 1 00mL) 而得到的溶液中滴入甲醇（20 g)，滴下結束後，於溶液溫 度25 °C ，攪拌溶液12小時，從溶液蒸餾去除 R22 5與 -38- 200813099 ?(€?2)300?(0?3)<：0 0(：113後得到化合物（3 21^)(42 8)。 化合物（32M)的NMR數據如下述。 】Η-ΝΜΙΙ(300·4ΜΗζ、溶劑：CDC13)、基準：TMS)5(ppm) :3·97(3Η)。 19F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDC13、基準：CFC13) 5 (ppm) :-116.4〜132.2(8F)，-174.3((1F)，-219.1(1F)，-227.0(1 F) [例5]化合物（32F)的製造例 在具備被裝置在燒瓶上部的單蒸餾裝置之燒瓶中，加 入使用與例4相同的方法所得到的化合物（42)(1 00g)與粉末 狀KF(1.7g)，使燒瓶內溫爲80°C，攪拌燒瓶內則觀察到燒 瓶內容液的回流，藉由單蒸餾裝置持續蒸餾去除燒瓶內的 F(CF2)3OCF(CF3)COF，在此狀態下攪拌5小時，直到單蒸 餾裝置的蒸餾停止後使燒瓶緩慢變冷後，於燒瓶內加入 R225及R1 13，接著將燒瓶內容液中的KF藉由加壓過濾 而去除後，分析所得到的反應生成物的結果，確認下述化 合物（32F)的生成，由19F-NMR計算出的產率爲96%。 化合物（32。的NMR數據列示如下。 19F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDC13、基準：CFC13) (5 (ppm) :+39.3 〜+ 35.6(1F)， - 1 1 7 · 5 〜-1 3 2 · 0 ( 8 F )， -178.8(1F) ，-2 1 8 ·0〜-2 26.2(2F) 〇 -39- 200813099 [化 35]
、CF
[例6 ]化合物（2 2 )的製造例 將被冰冷之化合物（32M)(42g)溶解於THF(lOOmL)中所 得到的溶液中，滴入含有79質量Q/(^((CH3)2CHCH2)2A1H之己 烷溶液（20g)，滴下結束後，用25 °C攪拌溶液12小時後， 將溶液用〇.2mol/L鹽酸水溶液（150mL)中和，得到反應粗 液。 蒸餾去除使用R22 5萃取反應粗液而得到的萃取液的 低沸點成份，得到白色固體狀的反應生成物（3 1 g)，將反 應生成物在己烷中再結晶，得到針狀結晶（無色）的下述化 合物（22) [化 36]
CF、/CH2OH (22) ΟΨ2 I | CP2 I cf2 I ^cf2
、CF 化合物（22)的NMR數據列示如下。 iH-NMROOOjMHz、溶劑：CDC13)、基準：TMS)(5 (ppm) :4·20(2Η，dd，J = 24.9 及 6·6Ηζ)，2·15(1Η，m)。 19F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDC13、基準：CFC13) (5 (ppm) :-119.3(1F)，-121.3(1F)，“23.5(1F)，_123.6(1F)，124.6(1F) -40- 200813099 ，-125.0(1F)，-128.7(lF)，-131.6(1F)，-183.2(1F)，-220.2(1F) ，-227.1(1F)。 [例7]化合物（12)的製造例 於燒瓶內加入化合物（22 )(16.3 g)、ter卜丁基甲基醚 (82mL)、氫醌（5mg)及三乙胺（8.1g)，一邊冰冷攪拌燒瓶內 ’ 一邊將CH2 = C(CH3)C(0)Cl(8.4g)滴入燒瓶內，滴入結束 後，再將燒瓶內攪拌17小時後，於燒瓶內加入純水（5 0mL) ’使燒瓶內所析出的鹽溶解，得到2層分離液。 回收燒瓶內容物的上層（tert-丁基甲基醚層），將回收 液用無水硫酸鈉乾燥、濃縮而得到濃縮液，將濃縮液用矽 膠柱色譜法進行純化，得到下述化合物（1 2 )(1 4 g)。 [化 37] cf^^F\cf-CH2〇C(〇)C(CH3)=CH2 (12> 化合物（12)的NMR數據列示如下。 W-NMROOOjMHz、溶劑：CDC13)、基準：TMS)5(ppm) :6.20(1Η)，5·70(1Η)，4·75(2Η)，1·98(3Η)。 19F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDC13、基準：CFC13) 5 (ppm) :-118.6(1F)，-120.6(1F)，-123.8(2F)，-124.5(1F)，-124.9(1F) ，-128.6(1F)，-131.4(1F)，·ΐ79·ι(ιρ)，-219.8(1F)，-227.0(1F) -41 - 200813099 [例8]化合物（1 1)的聚合例 於耐壓反應器（內容積30mL)中，加入化合物 (ll)(3.0g)與R225 ( 1 1.3 g)，再加入被R225稀釋爲50質量％ 之二異丙基過氧碳酸酯（1.5g)，將反應器內進行凍結脫氣 後，使反應器內溫爲40 °C，進行18小時的聚合反應，聚合 反應後，將反應器內容液滴入甲醇中後回收所生成的固形 物，將該固形成份於90°C真空乾燥1 5小時，結果得到化合 物（1 1)經聚合所形成的聚合物（2.2 g)(以下稱爲聚合物（1 1)} 。聚合物的生成，係可藉由於內容液的NMR測量中幾乎 無法測量到化合物（1 1 )，以及於生成物的IR中看不到基 於甲基丙烯醯基的吸收而確認，聚合物（1 1 )係於2 5。(：爲白 色固體狀的聚合物。 由R22 5(99體積％)與六氟丙醇（1體積％)所成的混合溶 劑爲移動相，藉由聚甲基甲基丙烯酸酯爲內部標準之凝膠 滲透色譜法測量聚合物（1 1)的分子量，聚合物（1 1)的數zp 均分子量爲4600，重量平均分子量爲8800，此外，聚合物 (1 1)之相對於水的接觸角爲107度，滾落角爲9度。 接觸角、滾落角的測量’以下述方法進行，亦即，調 製將聚合物（11)溶解於1，3-雙（三氟甲基）苯之溶液，使該 溶液通過過濾器後過濾，得到相對於1，3 (三氟甲基）苯的總 質量含有4質量％的聚合物（11)。接著，將該溶液藉由進行 旋轉塗佈法（旋轉條件：2 0 0 0次/秒進行3 〇秒）而塗佈於砂基 板的表面上’進一步藉由用溶劑的沸點以上加熱基板而去 •42- 200813099 除溶劑，在矽基板表面上形成聚合物（π)的膜。接著在該 膜上放置25 °c的水滴（2 # L)，在基板保持在水平狀態下， 測量水滴相對於膜的接觸角，此外，膜上放置25 °C的水滴 (5 0 // L)，使基板傾斜，在水滴即將滾落前測量基板的傾 斜角，將此値定爲滾落角。此等測量係使用接觸角計（協 和界面科學公司製，商品名DropMaster700)。 [例9]化合物（12)的聚合例 於耐壓反應器（內容積30mL)中，加入化合物 (12)(2.0g)與R225( 1 0.7g)，再加入被R225稀釋爲50質量％ 之二異丙基過氧碳酸酯（1.3 g)與異丙醇（〇.35g)，將反應器 內進行凍結脫氣後，使反應器內溫爲4(TC，進行18小時的 聚合反應，聚合反應後，將反應器內容液滴入甲醇中後回 收所生成的固形物，將該固形成份於9 0 °C真空乾燥1 5小時 ’結果得到化合物（12)經聚合所形成的聚合物（1.2g)(以下 稱爲聚合物（12))。聚合物（12)係於25 °C爲白色固體狀的聚 合物。 使用與例8用相同的方法測量聚合物（1 2)的分子量， 聚合物（12)的數平均分子量爲4300，重量平均分子量8800 ’此外聚合物（12)之相對於水之接觸角爲1〇6度，滾落角 爲1 1度。 產業上的可利用性 依據本發明，可提供具有被高度氟化之原冰片院構造 -43- 200813099 之新穎的含氟聚合物；使本發明之具有被氟化之原冰片烷 構造之聚合性化合物進行聚合而得到的聚合物，爲具有優 異的撥水撥油性、耐熱性、離型性、耐藥品性、透明性、 耐久耐光性、低折射率等，特別是具有優異的動態撥水撥 油性之聚合物；本發明的聚合物’適合作爲防污劑、撥水 撥油劑、離型劑、先纖材料、保護層（p e 11 i c 1 e)材料、透鏡 材料、顯示器的表面保護膜等。 再者’本發明中引用2006年7月11日申請的日本特許 出願2006- 1 904 84號的說明書、申請專利範圍及摘要的所 有內容，作爲本發明中作爲說明書的揭示內容。 -44-

Claims (1)

  1. 200813099 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種下式（1)所表示的化合物， [化1] fwA 1 wA
    WB WB 惟，式中的記號所表示的意義如下述； ZA、ZB、Ze、ZD及Ζε :自各獨立地爲 -CH(-0C(0)CT = CH2)-、-CF(-CH20C(0)CT = CH2)·或-CRaRb_ ，ZA〜ZE 的至少 1個爲- ch(-oc(o)ct = ch2)-或 -cf(-ch2oc(o)ct=ch2)-，而且，zA〜zE 的至少 1 個爲-crarb-( 惟，Ra及Rb各自獨立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷基 或碳數1〜16之含醚性氧原子的全氟烷基；T爲氫原子、氟 原子、碳數1〜3的烷基或碳數1〜3的氟烷基）； WA& WB:各自獨立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷 基或碳數1〜16之含醚性氧原子之全氟烷基； η : 0、1 或 2。 2. —種下式（1Α-1)所表示的化合物， -45- 200813099 (2) [化2] R3—CF^T^Z I cr1r2| R4—CF j CR1R2 W2 惟，式中的記號所表示的意義如下述； Z： s -CH(.〇C(0)CT1 = CH2)-^ •CF^dOCiCOCTkCHd-(惟，T1爲氫原子、氟原子、甲 基或三氟甲基）； W1及W2:各自獨立地爲氟原子或三氟甲基； R1、R2、R3及R4:各自獨立地爲氟原子或碳數1〜16 的全氟烷基。 3 · —種選自下式所表示的化合物之任一種化合物， [化3] CF^^CH^ I cf2 I CF2 I ^cf2 "CF 0C(0)CT1=CH2 /CF、' /CH20C(0)CT^=CH2 CF2 ί、CF I cf2| cf2 丨 /CF2 、CF 惟’ T1爲氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 4· 一種下式（1)所表示的化合物之製造方法，其特徵係 使下式（2)所表示的化合物與式CH2 = CTC(0)J所表示的化 合物進行反應； -46- 200813099 (3) [化4]
    惟，式中的記號所表示的意義如下述； γΑ、γΒ、YC、YD 及 γΕ:各自獨立地爲-Ch(-〇H)-、 -CF(-CH2OH)-或-CRARB-，ΥΑ〜ΥΕ 的至少 1 個爲-CH(-OH)-或-CF(-CH2OH)-，而且，YA〜YE的至少1個爲- CRaRb-; ZA、ZB、Zc、ZD及ZE ··各自獨立地爲 -ch(-oc(o)ct=ch2)-、-CF(-CH20C(0)CT=CH2)-或-CRaRb-，ZA〜ZE 的至少 1個爲- ch(-oc(o)ct = ch2)-或 -cf(-ch2oc(o)ct=ch2)-，而且，ZA〜ZE 的至少 1 個爲-CRaRb- 惟，YA對應於ZA，YB對應於ZB，Ye對應於ze，YD 對應於 ZD，YE 對應於 ZE，ZA〜ZE爲-CH(-OC(0)CT = CH2)-時之YA〜YE爲-CH(-〇H)-，ZA〜乙£爲 -cf(-ch2oc(o)ct = ch2)-時之 YA〜YE 爲-CF(-CH2OH)-， zA〜zE爲-crarb-時之YA〜RA及RB各自獨 立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷基或碳數1〜16之含醚性 氧原子的全氟烷基；τ爲氫原子、氟原子、碳數1〜3的烷 基或碳數1〜3的氟烷基； …△及WB:各自獨立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷 -47- 200813099 (4) 基或碳數1〜16之含醚性氧原子之全氟烷基； J :鹵素原子； η : 0、1 或 2 〇 5.—種聚合物，其特徵係使下式（1)所表示的化合物聚 合所得到， [化5]
    WB zc
    Ο) nWB 惟，式中的記號所表示的意義如下述； ZA、zB、、zD及zE :各自獨立地爲 • ch(-oc(o)ct=ch2)-、-cf(-ch2oc(o)ct=ch2)-或-crarb-，ZA〜ZE 的至少 1 個爲- ch(-oc(o)ct = ch2)-或 -cf(-ch2oc(o)ct=ch2)-，而且，ZA〜ZE 的至少 1個爲-crarb-( 惟，T爲氫原子、氟原子、碳數1〜3的烷基或碳數1〜3的氟 烷基；RA及RB各自獨立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷 基或碳數1〜1 6之含醚性氧原子的全氟烷基）； WA& WB:各自獨立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷 基或碳數1〜16之含醚性氧原子之全氟烷基； η : 0、1 或 2。 6.如申請專利範圍第5項之聚合物，其分子量爲1 X 103〜lxio7 。 -48- 200813099 (5) 7.—種下式（2)所表示的化合物’ [化6] Yc
    (2) WB JnwB 惟，式中的記號所表示的意義如下述； ΥΑ、γΒ、YC、γ〇 及 γΕ :各自獨立地爲- CH(-〇H)·、 -CF(-CH2OH)-或-CRARB-，YA〜YE 的至少 1 個爲-CH(-OH)-或-CF(-CH2OH)-，而且，YA〜YE 的至少 1個爲-CRARB-;( 惟，尺4及RB各自獨立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷基 或碳數1〜1 6之含醚性氧原子的全氟烷基）； \\^及WB:各自獨立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷 基或碳數1〜16之含醚性氧原子之全氟烷基； η : 0、1 或 2。 8· —種下式（2Α-1)所表示的化合物， [化7] W1 R3 - CF〆 R4—
    (2Α·1) W2 -49- 200813099 (6) 惟，式中的記號所表示的意義如下述； Y: -CH(-OH)-或-CF(-CH2OH)-; …、…、…及以：各自獨立地爲氟原子或碳數卜；^ 的全氟烷基； W1及W2:各自獨立地爲氟原子或三氟甲基。 9 · 一種選自下式所表示的化合物之任一種化合物， [化8]
    10· —種下式（2)所表示的化合物之製造方法，其特徵 係使下式（3)所表示的化合物還原； [化9]
    wB JnwB (3)
    惟，式中的記號所表示的意義如下述； XA、XB、Xc、XD及XE:各自獨立地爲·(：（0)… -CF(-C(0)G)-或-CRARB- ’ χΑ 〜χΕ 的至少 1 個爲 _c(〇)j -CF(-C(0)G)-，而且，XA 〜XE 的至少 1 個爲-CRaRb-; -50- 200813099 (7) ΥΑ、γΒ、YC、YD 及 γΕ:各自獨立地爲- CH(-OH)-、 -CF(-CH2OH)-或-CRaRb-，YA〜YE 的至少 1 個爲-CH(-OH)-或-CF(-CH2OH)-，而且，YA〜YE的至少1個爲-crarb-; 惟，XA對應於YA，XB對應於YB，xc對應於Ye，xD 對應於YD，XE對應於YE，YA〜YE爲-<^(-011)-時之xA〜χΕ爲-C(O)-，YA〜YE 爲-CF(-CH2OH)-時之 xA〜xE 爲-〇?(-(：(〇)〇)-， Ψ YA〜YE爲-CRARB-時之XA〜XE爲-CRARB- ; RA及RB各自獨 一、 立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷基或碳數1〜16之含醚性 氧原子的全氟烷基；G爲鹵素原子或碳數1〜10的烷氧基； WA& WB:各自獨立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷 基或碳數1〜16之含醚性氧原子之全氟烷基； η : 0、1 或 2。 11.一種下式（3)所表示的化合物； [化 10]
    (3) 惟，式中的記號所表示的意義如下述； χΑ、χΒ、xc、xD及ΧΕ :各自獨立地爲- c(o)-、 -CF(-C(0)G)-或- CRARB-，XA〜XE 的至少 1 個爲- C(O)-或 -CF(-C(0)G)-，而且，χΑ〜χΕ 的至少 1 個爲-CRARB-(惟，G 爲鹵素原子或碳數1〜10的烷氧基；尺々及RB各自獨立地爲 -51 - 200813099 (8) 氟原子、碳數1〜16的全氟烷基或碳數1〜16之含醚性氧原子 的全氟烷基）； …△及WB:各自獨立地爲氟原子、碳數1〜16的全氟烷 基或碳數1〜16之含醚性氧原子之全氟烷基； η : 0、1 或 2。 12. —種下式（3Α-1)所表示的化合物，
    w2 惟，式中的記號所表示的意義如下述； X : -C(O)-、-CF(-C(0)F)-、或-CF(-C(0)CH3)-; R1、！^2、：^3及R4:各自獨立地爲氟原子或碳數1〜16 的全氟垸基， W1及W2:各自獨立地爲氟原子或三氟甲基。 1 3 . —種選自下式所表示的化合物之任一種化合物， [化 12]
    -52- 200813099 明 說 單 無簡 :號 為符 圖件 表元 代之 定圖 :指表 圖案代 表本本 無 代 定一二 指 fv χί\ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： WA zc ZE 、CF .CF zE I (1) WB WB
TW096125098A 2006-07-11 2007-07-10 Fluorine-containing compound having highly fluorinated norbornane structure, fluorine-containing polymer, and their production methods TW200813099A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006190484 2006-07-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW200813099A true TW200813099A (en) 2008-03-16

Family

ID=38923156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096125098A TW200813099A (en) 2006-07-11 2007-07-10 Fluorine-containing compound having highly fluorinated norbornane structure, fluorine-containing polymer, and their production methods

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8134033B2 (zh)
EP (1) EP2039672B1 (zh)
JP (1) JPWO2008007594A1 (zh)
CN (2) CN101489969A (zh)
AT (1) ATE537134T1 (zh)
TW (1) TW200813099A (zh)
WO (1) WO2008007594A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6971476B2 (ja) * 2016-07-04 2021-11-24 ナミックス株式会社 接着剤組成物、硬化物、精密部品

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1286027B1 (it) 1996-06-10 1998-07-07 Ausimont Spa Rivestimenti protettivi a base di perfluoropolieteri funzionalizzati
ATE367371T1 (de) 1999-03-23 2007-08-15 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung von fluorverbindungen mittels flüssigphasenfluorierung
US6414167B1 (en) * 2000-06-19 2002-07-02 Central Glass Company, Limited Octafluorotricyclodecane derivatives and processes for producing same
JP2002080431A (ja) * 2000-06-19 2002-03-19 Central Glass Co Ltd オクタフルオロトリシクロデカン誘導体およびその製造方法
JP4934939B2 (ja) 2000-08-30 2012-05-23 旭硝子株式会社 含フッ素ケトンの製造方法
JP3904064B2 (ja) * 2001-02-28 2007-04-11 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI300790B (en) * 2001-02-28 2008-09-11 Shinetsu Chemical Co Polymers, Resist Compositions and Patterning Process
JP4233314B2 (ja) * 2002-11-29 2009-03-04 東京応化工業株式会社 レジスト組成物および溶解制御剤
US7232641B2 (en) * 2003-10-08 2007-06-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymerizable compound, polymer, positive-resist composition, and patterning process using the same
JP4302585B2 (ja) * 2003-10-08 2009-07-29 信越化学工業株式会社 重合性化合物、高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2005272741A (ja) 2004-03-26 2005-10-06 Daikin Ind Ltd ノルボルナン基を有する含フッ素単量体、含フッ素重合体および表面処理剤
JP4983605B2 (ja) 2005-12-05 2012-07-25 ダイキン工業株式会社 α，β−不飽和エステル基を含有する含フッ素ノルボルネン誘導体または含フッ素ノルボルナン誘導体を含む硬化性含フッ素ポリマー組成物
JP4187753B2 (ja) 2006-04-10 2008-11-26 株式会社リコー 不揮発性メモリ
JPWO2007119803A1 (ja) * 2006-04-13 2009-08-27 旭硝子株式会社 イマージョンリソグラフィー用レジスト材料
WO2007122977A1 (ja) * 2006-04-20 2007-11-01 Asahi Glass Company, Limited イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料
JP2009203247A (ja) * 2006-06-16 2009-09-10 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体溶液組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2039672A1 (en) 2009-03-25
EP2039672B1 (en) 2011-12-14
ATE537134T1 (de) 2011-12-15
WO2008007594A1 (en) 2008-01-17
US20120065347A1 (en) 2012-03-15
CN102603507A (zh) 2012-07-25
US8134033B2 (en) 2012-03-13
JPWO2008007594A1 (ja) 2009-12-10
EP2039672A4 (en) 2010-07-14
US20090192330A1 (en) 2009-07-30
CN101489969A (zh) 2009-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4117468B2 (ja) 含フッ素化合物、含フッ素ポリマー及びその製造方法
TW200301760A (en) Perfluoroadamantyl acrylate compound and intermediate thereof
WO2008075545A1 (ja) 含フッ素化合物および含フッ素重合体
TW200813099A (en) Fluorine-containing compound having highly fluorinated norbornane structure, fluorine-containing polymer, and their production methods
US7511177B2 (en) Fluoroadamantane derivative
WO2004018534A1 (ja) 含フッ素化合物、含フッ素ポリマー及びその製造方法
TW200806698A (en) Novel polyfluorodiene, method for producing the same, and novel fluorine-containing polymer
JP2009167357A (ja) 多官能アクリレート
WO2019131677A1 (ja) 含フッ素ジエン化合物、含フッ素重合体及びそれらの製造方法
US7425646B2 (en) Fluorinated adamantane derivative
TW200538469A (en) Novel fluorine-containing polymer and the method for producing the same
JP3963028B2 (ja) 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル
JP5109163B2 (ja) 新規な含フッ素化合物、含フッ素重合体、およびその製造方法
JPWO2007049657A1 (ja) 新規なフルオロアダマンタン誘導体、含フッ素重合体、および製造方法
JP5320720B2 (ja) 新規な、含フッ素化合物および含フッ素重合体
JP2004099607A (ja) ２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランおよび該モノマーを含む重合体
JP2007254451A (ja) 新規な重合性のフルオロアダマンタン誘導体
JP2006016571A (ja) 含フッ素化合物、含環化フッ素ポリマー及びその製造方法
JP2003048857A (ja) フルオロアルキルビニルエーテルの製造法
JP2005350355A (ja) ビス（ヒドロキシアルキル）パーフルオロシクロヘキサンおよびそのジ（メタ）アクリロイル誘導体の製造法
CN101296890A (zh) 新的氟代金刚烷衍生物、含氟聚合物及制备方法
WO2005121118A1 (ja) ペルフルオロ（４－メチレン－１，３－ジオキソラン）構造を有する化合物、および新規な重合体