TW200738661A - A process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process - Google Patents

Description

200738661 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於製備可衍生自婦烴氧化物之化學 品之方法。詳言之，該化學品可為丨，^二醇。本發明亦係 關於一種適用於該方法之反應器。 【先前技術】 環氧乙烧及其他烯烴氧化物為重要之工業化學品，其用 作製造諸如乙二醇、丙二醇、乙二醇醚、碳酸乙二醋、乙 醇胺及清潔劑之化學品的原料。一種用於製造烯烴氧化物 之方法為藉由烯烴環氧化，亦即以氧氣催化部分氧化烯烴 而得到烯烴氧化物。如此所製造之烯烴氧化物可與水、 醇、二氧化碳或胺反應，以產生^·二醇、丨，2_二醇醚、 1，2-碳酸酯或烷醇胺。該丨，2_二醇、丨，2_二醇醚、丨，2-碳酸 酯或烷醇胺之產生通常係與烯烴氧化物之製造分開進行， 在任何情況下該兩種製程一般在獨立反應器中進行。 在烯烴環氧化過程中，使含有烯烴及氧氣之饋料通過保 持在特定反應條件下之反應區中所含之催化劑床。市售環 氧化反應器通常為殼管式熱交換器形式，其中複數個大^ 平行伸長、相對狹小之管子為成形催化劑顆粒所填充以形 成填料床，且其中該殼含有冷卻劑。無關於所用環氧化催 化劑之類型，在商業操作中内部管徑常常在2〇至4〇瓜瓜範 圍内，且每個反應器之管子數目可在數千範圍内變化，= 如高達12,〇〇〇個。 烯蛭％氧化通常係以相對低之烯烴轉化率及氧氣轉化率 117079.doc 200738661 而進行。通常應用未轉化烯烴及氧氣之再循環以增強該方 法之經濟性。通常該饋料另外包含大量所謂壓載氣體以有 助於爆炸極限以外之操作。壓載氣體包括飽和烴，詳言之 為甲燒及乙烧n再循環通常涉及對大量包括未轉化 烯烴、未轉化氧氣及壓載氣體之製程物料流之處理。如在 烯烴環氧化工廠中通常應用之再循環物料流處理亦相當複 雜’因為其涉及到烯烴氧化物回收、二氧化碳移除、水移 除及再增壓。使用壓載氣體不僅有助於處理成本，其亦降 低環氧化反應速率。 環氧化催化劑通常在成形載體材料上含有催化活性物 質通吊為第11為金屬（禅§之為銀）及促進劑組份。成形 載體材料通常經仔細選擇以滿足（例如）強度及耐磨性、表 面積及孔隙率之要求。成形載體材料通常係藉由燒結所選 無機材料直至達到其具有所要性質之程度而製得。 在環氧化期間，催化劑經受效能衰減，此本身代表催化 劑之活性及形成所要烯烴氧化物之選擇性的損失。回應於 活性之損失，環氧化反應溫度可加以升高以使得稀烴氧化 物之生產率得以保持。市售反應器之操作一般就反應溫度 而言而存在限制，且當已達到適當溫度限制時必須中斷烯 烴氧化物之製造，以將現有環氧化催化劑裝料換成新鮮裝 料。 若改良環氧化方法及改良環氧化反應器將變得可用時， 其將具有極大價值。 【發明内容】 117079.doc 200738661 本發明提供如此之改良環氧化方法及改良環氧化反應 器。本發明之實施例利用包含複數個微通道（下文中為，，製 程微通道"）之反應器。該等製程微通道可經調適以便在該 等微通道内可進行環氧化反應且視情況進行其他過程，且 使得其與適於含有熱交換流體之通道（下文中為，，熱交換通 道’’）處於熱交換關係。包含製程微通道之反應器在本文中 係藉由使用術語"微通道反應器"來提及。如本文中所用之 術語"第11族’’係指元素週期表中之第U族。 在一實施例中，本發明提供一種用於製備丨，2_二醇之方 法，該方法包含 -使包含烯烴及氧氣之饋料在一微通道反應器之一或多個 製程微通道之一第一區中所含有之環氧化催化劑存在的情 況下發生反應，以形成烯烴氧化物， •在定位於該第一區下游之該或該等製程微通道之一第二 區中以二氧化碳使該烯烴氧化物轉化以形成1，2-碳酸 酯，及 -在定位於該第二區下游之該或該等製程微通道之一第三 區中以水或酵使該1，2-碳酸酯轉化以形成該ι，2-二醇。 在另一實施例中，本發明提供一種用於製備i，2-二醇之 方法，該方法包含在一微通道反應器之一或多個製程微通 道中以水或醇使1，2-碳酸酯轉化以形成該ι，2-二醇。 在另一實施例中，本發明提供一種適用於製備1，2_二醇 之反應器，該反應器為一微通道反應器，其包含 或多個製程微通道，該或該等製程微通道包含 117079.doc -8 - 200738661 -一上游端， -一下游端， _ 一第一區，其適於含有環氧化催化劑，以接收包含烯烴 及氧氣之饋料且在該環氧化催化劑存在之情況下使至少一 部分該饋料轉化以形成烯烴氧化物，及 _一經定位於該第一區下游之第二區，其適於接收該烯烴 氧化物，適於接收二氧化碳，且適於使該稀煙氧化物轉化 以形成1，2-碳酸醋，及 —經定位於該第-區下游之第三區，其適於接收該u-碳 酸醋’適於接收水或醇，且適於使該1>2_碳酸醋轉化以形 成1，2-二醇。 後-實施例之反應器可另外包含—或多個適於與該等製 程微通道之該第一區進行熱交換之第-熱交換通道、-或 多個適於與料製程微通道之該第：區進行熱交換之第二 熱父換通道及-或多個適於與該等製程微通道之該第三區 進行熱交換之第三熱交換通道。 此外’該或該等製程微通道可另外包含一位於該第一區 = m游之第—中間區’該第一中間區適於控 ==化物之溫度；且包含-位於該第二區下游及該 碳酸醋之溫度。 第-中間區適於控制該❻ 詳言之，該反應器可另外包 微通道之^ ^ &多個適於與該等製程 -進行熱交換之第四熱交換通道，及 或多個適於㈣等製程微通道之該第二中間區進行熱交 117079.doc -9 - 200738661 換之第五熱交換通道。 【實施方式】 者根據本發明使用微通道反應器導致下列優勢之一或多 ;環氧化催化劑未必涉及使用成形載體，此可消除對於製 造成形載體之步驟的需要。 -、在製程微通道内驟冷埽烴氧化物可允許當可於爆炸極限 卩内之條件被應肖於傳統殼管^熱交換^反應^時在該等 • 糾下之操作。該等條件可藉由在製程微通道内使富含氧 氣=饋料組份與富含稀烴之镇料組份接觸而達成，該富含 氧孔之饋料組份及該富含婦烴之饋料組份一般在爆炸極限 以外。在製程微通道内之驟冷亦減少諸祕及㈣之副產 物的形成。 :在製程微通道内之環氧化可有利地在稀烴、氧氣及烯烴 氧化物之較而總濃度條件下進行，#彳導致較高環氧化率 分及/或較低環氧化反應溫度。降低環氧化反應溫度可導致 改良之選擇性及改良之催化劑壽命。採用稀煙、氧氣及締 经氧化物之較而總濃度條件亦可消除使用壓載氣體之需 要，其提供更有效之處理及再循環成本之降低。 -在製程微通道中進行之環氧化可以氧氣或烯烴氧化物之 高轉化率程度來操作。尤其當該製程係以高烯烴轉化率程 度進行時，以單程操作來操作該環氧化製程係有利的，其 意謂不應用再循環物料流。另外，在此情況下可將空氣代 替自空氣分離之氧氣而饋入製程微通道中係有利的，其可 117079.doc 200738661 消除對於空氣分離單元之需要。 -在製程微通道内進行烯烴環氧化可允許在該等相同製程 微通道内使形成之烯烴氧化物轉化為1，2_二醇。此可消除 對用於該進一步轉化之額外反應器之需要。其亦可消除對 於烯烴氧化物回收單元及/或二氧化碳移除單元之需要， 且其可減少對於熱交換設備之需要。因此，其可降低在製 造廠中傳統應用之例如用於產物回收之額外處理的複雜 性。在製程微通道内烯烴氧化物之轉化亦減少了諸如駿及 羧酸之副產物的形成。 適用於本發明之微通道反應器及其操作已在w〇_A_ 2004/099113、WO-A-01/12312、WO-01/54812、US-A-6440895、US-A-6284217、US-A-6451864、US-A-6491880、 US-A-6666909 、 US-6811829 、 US-A-6851171 、 US-A- 6494614、US-A-6228434及 US-A-6192596 中描述，該等案 以引用之方式併入本文中。如在該等參照案中所述之製造 微通道反應器、裝載催化劑及操作之方法通常可用於本發 明之實施。 參看圖1，微通道反應器100可包含一製程頂蓋102、複 數個製程微通道104及一製程腳座108。該製程頂蓋102為 流體提供一流入製程微通道1〇4中之過道。該製程腳座1〇8 為流體提供一自製程微通道104流出之過道。 一微通道反應器中所含之製程微通道數目可極大。例 如’該數目可多達105個，或甚至多達1〇6個或多達2x1 〇6 個。通常，製程微通道數可為至少10個或至少1〇〇個，或 117079.doc -11- 200738661 甚至至少1000個。 該等製程微通道通常平行排列，例如其可形成一平面微 通道陣列。該等製程微通道可具有至少一多達15 mm之高 度或寬度之内部尺寸’例如〇.〇5至1〇 mm，尤其為〇 1至5 mm,更尤其為〇·5至2 mm。高度或寬度之另一内部尺寸可 為（例如）0·1至100 ciii，尤其為〇.2至75 cm，更尤其為〇3至 50 cm。該等製程微通道之長度可為（例如）1至5〇〇 em，尤 其為2至300 (^.，更尤其為3至20〇〇111或5至1〇()〇111。 微通道反應器100另外包含與製程微通道104進行熱交換 接觸之熱交換通道（未在圖1中展示）。該等熱交換通道亦可 為微通道。該微通道反應器經調適以便使熱交換流體可自 熱父換頂盍110經由熱交換通道流至熱交換腳座112。該等 熱交換通道可經對準以提供相對於製程微通道104中之流 動而言在並流、逆流或（較佳）交叉流方向上之流動。該交 又流方向係如箭頭114及116所示。 該#熱父換通道可具有至少一多達15 mm之高度或寬度 之内部尺寸，例如〇.〇5至10 mm，尤其為〇1至5 mm，更尤 其為〇·5至2 mm。高度或寬度之另一内部尺寸可為（例 如）〇·1至100 cm，尤其為〇·2至75 cm，更尤其為0.3至50 cm。該等熱交換通道之長度可為（例如）1至5〇〇 cm，尤其 為2至300 cm ’更尤其為3至2〇〇 cm或5至100 cm。 製程微通道104與最近相鄰熱交換通道之間的間距可處 於〇.〇5mm至5mm、尤其〇·2至2mm之範圍内。 在本發明之一些實施例中，提供第一熱交換通道及第二 117079.doc -12- 200738661 熱交換通道，或第一熱交換通道、第二熱交換通道及第三 熱父換通道，或甚至多達第五熱交換通道或甚至更多熱交 換通道。因此，在此等情況下存在複數個熱交換通道組， 且因此可存在複數個熱交換頂蓋110及熱交換腳座112，藉 以該等熱交換通道組可適於自熱交換頂蓋丨1〇接收熱交換 流體且將熱交換流體傳遞至熱交換腳座1 1 2中。 製程頂蓋102、製程腳座108、熱交換頂蓋11〇、熱交換 腳座112、製程微通道1〇4及熱交換通道可獨立地由任何提 供足夠強度、尺寸穩定性及熱轉移特徵之結構材料製成， 以允許根據本發明之方法之操作。合適之結構材料包括 (例如）鋼（例如不銹鋼及炭鋼）、蒙乃爾合金（m〇nel)、鈦、 銅、玻璃及聚合物組合物。熱交換流體之種類對於本發明 並不重要，且該熱交換流體可選自多種種類。合適之熱交 換流體包括蒸汽、水、空氣及油。在包括複數個熱交換通 道組之本發明實施例中，該等熱交換通道組可以不同熱交 換流體或以具有不同溫度之熱交換流體進行操作。 根據本發明之微通道反應器可包含複數個包含一或多個 製程微通道及一或多個熱交換通道之重複單元。現參看圖 2,其展示一典型重複單元及其操作。 製程微通道210具有一上游端22〇及一下游端23〇，且可 包含一第一區240，該區可含有催化劑（未晝出），例如環氧 化催化劑。第一區240可與第一熱交換通道25〇進行熱交換 接觸，允許製程微通道210之第一區240與第一熱交換通道 250之間的熱交換。該重複單元可包含第一饋料通道26q , 117079.doc -13· 200738661 其經由一或多個第一孔280終止於第一區24〇_。通常一或 多個第一孔280可定位於相對於另一第一孔28〇之下游。在 操作期間’包含烯烴及氧氣之饋料可經由上游端22〇中一 開口及/或經由第一饋料通道260及一或多個第一孔28〇進 入製程微通道210之第一區240中。 製程微通道210可包含一第二區34〇，其可適於或可不適 於含有催化齊卜尤其為適用於使婦煙氧化物轉化為m炭 酸酯之催化劑。如本文中所述，第二區340可含有或可不 含有催化劑。第二區340係定位於第一區24〇之下游。第二 區340可與第二熱交換通道35〇進行熱交換接觸，允許製程 微通道210之第二區340與第二熱交換通道35〇之間的熱交 換。該重複單元可包含第二饋料通道36〇，其經由一或多 個第一孔380終止於第二區34〇中。在操作期間，饋料可自 製私微通道210中之上游及經由第二饋料通道36〇及一或多 個第一孔380進入第二區34〇中。通常一或多個第二孔38〇 可定位於相對於另一第二孔38〇之下游。第二區34〇適於供 烯烴氧化物至1，2-碳酸酯之轉化使用。在操作期間經由第 一饋料通道360及一或多個第二孔38〇進入之饋料可包含二 氧化妷。催化劑亦可經由第二饋料通道36〇及一或多個第 一孔380饋入。若需要，則可能存在具有一或多個第二孔 (未旦出）之第一饋料通道獨立組（未晝出），以適於饋料及 催化劑之獨立饋入。 第及第一饋料通道260或3 60與第一及第二孔280或380 、、且。藉以一或多個第一或第二孔28〇或380分別定位於另 117079.doc •14- 200738661 一第一或第二孔280或380之下游，允許對反應物之補充。 反應物之補充為本發明之一些實施例中的特徵。 製程微通道210可包含一中間區440，其定位於第一區 240之下游及第二區340之上游。中間區440可與第三熱交 換通道450進行熱交換接觸，允許製程微通道21〇之中間區 440與第三熱交換通道45〇之間的熱交換。在一些實施例 中’中間區440適於藉由與第三熱交換通道45〇中之熱交換 流體之熱父換來驟冷在第一區240中獲得且自第一區240接 收之烯烴氧化物。在存在複數個（例如兩個或三個或四個） 第三熱交換通道450之情況下，可以若干階段達成驟冷。 該複數個第二熱父換通道450可適於含有具有不同溫度之 熱交換流體，詳言之以便在中間區440之下游方向上，與 含有具有較低溫度之熱交換流體的第三熱交換通道450發 生熱交換。 在一些實施例中，製程微通道210可包含一位於第二區 340下游之第三區（未畫出），及視情況之一位於第二區340 下游及該第三區上游之第二中間區（未畫出）。該第三區可 適於或可不適於含有催化劑。該第三區可含有或可不含有 催化劑，尤其為適用於使烯烴氧化物轉化為丨，2-碳酸g旨之 催化劑。該第三區可與第四熱交換通道（未畫出）進行熱交 換接觸，允許製程微通道210之第三區與第四熱交換通道 之間的熱交換。第二中間區可與第五熱交換通道（未晝出） 進行熱交換接觸，允許製程微通道210之第二中間區與第 五熱交換通道之間的熱交換。該重複單元可包含一第三饋 117079.doc -15- 200738661 料通道（未晝出），复細 該第三區内。通常;—或多個第三孔（未晝出）終止於 =孔之如s夕個第二孔可定位於相對於另一第 m在操作_ ’饋料可自製程微通道210中 :―饋枓通道及一或多個第三孔進入第三區 甲 第二區適於供1’r山oca 操作期間經由第：馈二醋至❻二醇之轉化使用。在 开七人u —饋枓通道及一或多個第三孔進入之饋料 通道及一或Γ或水:醇混合物。催化劑亦可經由第三饋料 個/ ”三孔饋入。若需要，則可能存在具有- 或多個第三孔（夫佥φΜ (旦出）之第三饋料通道獨立組（未晝出 以適於饋料及催化劑之獨立馈入。 饋料通道可為微通道。其可具有至少一多達15随之高 度或寬度之内部尺寸，例如〇 〇5至1〇 _，尤其為〇」至5 mm，更尤其為〇.5至2 _。高度或寬度之另_内部尺寸可 為（例如）0.1至1〇〇 em，尤其為Ο至Μ⑽，更尤其為〇3至 5〇 Cm。該等饋料通道之長度可為（例如）ι至250 em，尤其 為2至15〇 cm ’更尤其為3至1〇〇⑽或5至50 cm。 製程微通道區之長度可彼此獨立地根據（例如）所需熱交 換谷里或該區中可含有之催化劑量而進行選擇。該等區之 長度較佳為至少1 cm，或至少2 cm，或至少5 cm。該等區 之長度較佳為至多250 cm，或至多15〇 em，或至多1〇〇 cm’或至多50 cm。該等區之其他尺寸係由製程微通道21〇 之相應尺寸所支配。 本發明之微通道反應器可使用已知技術來製造，例如習 知機械加工、雷射切割、成型、衝壓及蝕刻以及其組合。 117079.doc •16- 200738661 本發明之微通道反應器可藉由形成其中特徵經移除以允許 流通之薄片而製造。藉由使用已知技術，例如擴散黏結、 雷射焊接、冷焊、擴散釺焊及其組合，可將該等薄片之堆 疊進行組裝以形成一積體裝置。本發明之微通道反應器包 含適當之頂蓋、腳座、閥門、管線及其他特徵以控制反應 物之輸入、產物之輸出及熱交換流體之流動。該等者未在 圖式中顯示，但其可由熟習此項技術者容易地提供。亦存 在其他熱交換設備（未圖示），其用於饋料之溫度控制，尤 其用於在饋料或饋料組份進入製程微通道前將其加熱，或 用於產物之溫度控制，尤其用於在產物已離開製程微通道 後將其驟冷。如此之其他熱交換設備可與微通道反應器整 合在一起，但其更通常地將為獨立設備。該等者未在圖式 中顯不，但其可由熟習此項技術者容易地提供。可例如藉 由使用裱氧化製程之反應熱用於加熱饋料組份或用於其他 加熱目的來應用熱整合。 通常，在環氧化反應條件下，環氧化催化劑為固體催化 劑。該環氧化催化劑及任何其他適當固體催化劑可藉由任 何已知技術裝置於製程微通道之指定區中。該等催化劑可 在製程微通道之指定區中形成填料床，且/或其可在製程 微通道之指定區的至少一部分壁上形成塗層。熟習此項技 術者將理解該塗層將定位於製程微通道之内壁上。另外， 該等催化劑中之一或多者可為可置於製程微通道之指定區 中之插入物上的塗層形式。塗層可藉由任何沈積方法來製 備’諸如薄塗法或氣相沈積。在一些實施例中，該環氧化 117079.doc -17- 200738661 催化劑在環氧化條件下可能不為固體催化劑，在此情況下 該環氧化催化劑可與環氧化饋料之一或多種組份一同饋至 製程微通道之指定區，且可隨環氧化反應混合物穿過該等 製程微通道。 可用於本發明之環氧化催化劑通常為包含一或多種第11 族金屬之催化劑。第11族金屬可選自由銀及金組成之群。 該第11族金屬較佳包含銀。詳言之，根據銀金屬之重量相 對於第11族金屬總重量（按金屬計）而計算，第丨丨族金屬包 含量為至少90% W之銀，其更尤其為至少95% w，例如至 少99% w或至少99·5% w。通常，環氧化催化劑另外包含 一或多種促進劑組份。更通常，環氧化催化劑包含第11族 金屬、一或多種促進劑組份及額外之一或多種包含一或多 種其他元素之組份。在一些實施例中，環氧化催化劑可包 含載體材料，在該材料上可沈積第u族金屬、任意促進劑 、、且伤及任思包含一或多種其他元素之組份。合適促進劑組 伤及包含一或多種其他元素之合適組份及合適載體材料可 如下文中所描述。 *在一實施例中，一種在一微通道反應器之一或多個製程 微通道中裝置環氧化催化劑之方法包含將分散於基本上無 水之稀釋劑巾之該環氧化催化·散體系引人該或該等製 程微通道中，及移除該稀釋劑。 該基本上無水之稀釋劑可為液體，或其可呈氣體形式。 如文中所田 ’對於液體稀釋劑，"基本上無水"意謂該稀 釋劑之水含量力日^ 各里相對於該稀釋劑重量而言為至多2〇% w，尤 117079.doc 200738661 其至多10% w，更尤：i： 5容ς〇/ Μ 又兀，、主夕5% w，例如至多2% w，或甚至 至夕1% w，或至多〇.5〇/0 We詳言之，對於氣體稀釋劑，" 基本上無水"意謂存在於製程微通道中時該稀釋劑處於露 點溫度以上。相較於應用含水稀釋劑之情況，該稀釋劑中 大體上或完全無液態水使得催化劑能夠在裝置期間更佳地 維持其在形態、組成及性質中之—或多個方面之完整性。 〇適之基本上無水之液體稀釋劑包括有機稀釋劑，例如 烴、齒化烴、醇、網、喊及醋。合適之醇包括（例如）甲醇 及乙醇。可存在於該液體稀釋劑中之催化劑的量相對於該 催化劑與該液體稀釋劑之總重量而言可處於丨至“^/❶你 其2至30%w之範圍内。 合適之基本上無水之氣相稀釋劑包括（例如）空氣、氮 氣、氬氣及二氧化碳。可存在於該氣相稀釋劑中之催化劑 的量按照該催化劑重量相對於該氣相稀釋劑體積而計算可 處於10至500 g/卜尤其22至300 g/l之範圍内。 存在於分散體系中之環氧化催化劑可藉由粉碎習知之成 形催化劑且繼而視情況加以筛分而獲得。存在於分散體系 中之該催化劑之粒徑通常為如此以便使“ο處於〇1至ι〇〇 μηι、尤其0.5至50 μιη之範圍内。如本文中所用稱為"&，，之 平均粒徑係如藉由Horiba LA900粒徑分析儀量測，且表示 存在大於及小於該所述平均粒徑之顆粒的相等球當量體積 時之顆粒直徑。該量測方法包括藉由超音處理來分散顆 粒，由此使次級顆粒分解為初級顆粒。持續該超音處理直 至值無進一步可察覺之變化，當使用H〇riba LA9〇〇粒徑 117079.doc -19- 200738661 分析儀時此通常需要5分鐘超音處理。較佳地，該環氧化 催化劑包含具有如此之尺寸以便使其穿過一具有大小為製 程微通道最小尺寸之至多50〇/〇、尤其至多30%之開口的筛 之顆粒。 I知之成形環氧化催化劑通常包含經分散於成形載體材 料上的第li族金屬、一或多種促進劑組份及視情況之一或 多種包含其他元素之組份。就第11族金屬、促進劑組份及 包含其他元素之組份之量而言，合適載體材料、合適促進 劑組伤、合適之包含其他元素之組份及合適催化劑組合物 可如下文中所描述。 另外’且較佳地，存在於分散體系中之環氧化催化劑係 如本文中所述來製備。 了將該催化劑分散體系引入，以便在一或多個製程微通 道之指定區中形成催化劑填充床，或另外以便使該等區之 至少一部分壁為催化劑所覆蓋。在前者情況下，在引入該 催化劑分散體系之前，可先將一支撐設備（例如篩或級配 微粒材料）置於該或該等製程微通道之指定區的下游部分 中，以支撐該催化劑且防止其進一步向下游移動。在後者 情況下，可在組裝製程微通道之前或之後將催化劑沈積於 製程微通道壁上，或催化劑可存在於經置於製程微通道之 指定區中的插入物上。 存在於製程微通道之第一區中之第u族金屬總量對於本 發明並不重要，且可在廣泛範圍内進行選擇。通常，第U 族金屬之總量可在10至500 kg/m3反應器體積之範圍内，更 117079.doc -20- 200738661 通常在5〇至400 kg/m3之範圍内，尤其在100至3〇〇 kg/m3之 範圍内，其中反應器體積係由製程微通道為環氧化催化 劑、填料床之存在及/或壁上環氧化催化劑之存在所佔據 部分之橫截面積及總長度而界定的總體積。為避免疑義， 如此所定義之反應器體積不包括不包含環氧化催化劑之製 程被通道的部分。在其中饋料包含總量為至少5 〇莫耳％之 烯烴及氧氣的本發明之實施例中，第U族金屬之總量可在 5至250 kg/m3反應器體積之範圍内，更通常在2〇至2〇〇 kg/m之範圍内，尤其在5〇至15〇 kg/m3之範圍内，其中反 應器體積如上文中定義。 在一實施例中，本發明提供一種製備微粒環氧化催化劑 之方法，該方法包含沈積第U族金屬及一或多種促進劑組 份於具有一孔徑分佈以便使具有〇.2至1〇 μηι範圍内之直徑 之孔隙為總孔隙體積之至少70%的微粒載體材料上。 用於本發明之載體材料可為天然或人工無機材料，且其 可包括耐火材料、碳化矽、黏土、沸石、炭及鹼土金屬碳 酸鹽，例如碳酸鈣。較佳為耐火材料，諸如氧化鋁、氧化 鎭、氧化錯及二氧化矽。最佳材料為α-氧化鋁。通常，載 體材料包含相對於載體重量而言為至少85% w、更通常至 少90% w、尤其至少95。/〇 w之心氧化鋁，往往包含高達 99.9% w之α-氧化鋁。α_氧化鋁之其他組份可包含（例如）二 氧化矽、鹼金屬組份（例如鈉及/或鉀組份）及/或驗土金屬 組份（例如弼及/或鎮組份）。 載體材料之表面積相對於載體重量而言可適當地為至少 117079.doc -21- 200738661 〇·1 m2/g，較佳為至少〇·3 m2/g，更佳為至少〇·5瓜2化，且 尤其為至少0.6 m2/g ;且該表面積相對於載體重量而言可 適當地為至多10 m2/g，較佳為至多5 m2/g，且尤其為至多 3 m2/g。如本文中所用之"表面積”係理解為係關於如藉由

Journal of the American Chemical Society 60 (1938)第 309- 3 16頁中所述之B.E.T.(Brunauer，Emmett and Teller)方法測 定之表面積。高表面積載體材料，尤其當其為視情況另外 包含一氧化矽、鹼金屬及/或鹼土金屬組份之α_氧化鋁時， 提供改良效能及操作穩定性。 該載體材料之吸水率通常在〇·2至〇·8 g/g之範圍内，較佳 在〇·3至0.7 g/g之範圍内。較高吸水率可有利於更有效地沈 積第11族金屬、促進劑沈積及包含一或多種元素之組份。 如本文中所用之吸水率係根據ASTM C20量測，且將吸水 率表示為相對於载體重量而言可吸收至載體孔隙中之水的 重量。 微粒載體材料可具有一孔徑分佈以便使具有〇.2至丨〇 範圍内之直徑之孔隙為總孔隙體積之至少7〇%。如此相對 狹窄之孔徑分佈可有助於催化劑之活性、選擇性及耐久性 中之一或多者。耐久性可與維持催化劑活性及/或維持選 擇性有關。如本文中所用之孔徑分佈及孔隙體積係如使用.

Micromeretics Autopore 9200型（130。接觸角，汞具有 〇·473 N/m之表面張力，且對汞壓縮進行校正）藉由達3〇χ1〇8 之壓力的壓汞法（mercury intrusi〇n)來量測。 較佳地’該孔徑分佈係如此以便使具有〇 2至1〇 μηι範圍 117079.doc •22· 200738661 内之直徑之孔隙為總孔隙體積之75%以上，尤其80。/〇以 上，更佳85%以上，最佳90%以上。通常，孔徑分佈係如 此以便使具有〇·2至10 μπι範圍内之直徑之孔隙為總孔隙體 積之99.9%以下，更通常為99%以下。 較佳地，該孔徑分佈係如此以便使具有0.3至1〇 μπι範圍 内之直徑之孔隙為具有0·2至10 μπι範圍内之直徑的孔隙所 佔之孔隙體積的75%以上，尤其為80%以上，更佳85。/〇以 上，最佳90%以上，尤其高達100%。 通常’該孔徑分佈係如此以便使具有小於〇·2 μπι之直徑 之孔隙為總孔隙體積之10%以下，尤其為5%以下。通常， 具有小於0·2 μηι之直徑之孔隙為總孔隙體積之〇·；[%以上， 更通常為0.5%以上。 通常，該孔徑分佈係如此以便使具有大於1 〇 μιη之直徑 之孔隙為總孔隙體積之20%以下，尤其為1 〇%以下，更尤 其為5%以下。通常，具有大於1〇 之直徑之孔隙為總孔 隙體積之0.1%以上，尤其為0.5%以上。 包含一或多種經分散於載體材料上之第11族金屬的環氧 化催化劑在該第11族金屬含量相對於該催化劑重量而言為 至少10 g/kg時展現明顯之催化活性。該催化劑較佳包含量 為50至500 g/kg、更佳100至400 g/kg之第11族金屬。 促進劑組份可包含一或多種選自銖、鶴、鉬、鉻及其混 合物之元素。該促進劑組份較佳包含作為其元素之一的 銖。 該促進劑組份通常可以按照元素（亦即銖、鎢、鉬及/或 117079.doc -23- 200738661 鉻）總量相對於第u族金屬重量而計算為至少〇 〇5毫莫耳/ kg、更通常至少〇·5毫莫耳/kg及較佳至少i毫莫耳/kg之量 存在於環氧化催化劑中。該促進劑組份可以按照元素總量 相對於第11族金屬重量而計算為至多250毫莫耳/kg、較佳 至多50牽莫耳/kg、更佳至多乃毫莫耳/kg之量存在。該促 進劑組份可得以沈積之形式對本發明並不重要。例如，該 促進劑組份可適當地作為氧化物或作為氧陰離子（例如，

作為鍊酸鹽、高鍊酸鹽或鎢酸鹽），以鹽或酸之形式提 供。 當環氧化催化劑包含含鍊促進劑組份時，銖通常可以按 照元素量相對於第U族金屬重量而計算為至少〇 5毫莫耳/ kg、更通常至少2·5毫莫耳/kg及較佳至少5毫莫耳/kg、尤 其至少7.5毫莫耳/kg之量存在。基於相同算法，銖通常係 以至多25毫莫耳/kg、較佳至多15毫莫耳/kg、更佳至多⑺ 毫莫耳/kg、尤其至多7·5毫莫耳/kg之量存在。 另外，當環氧化催化劑包含含銖促進劑組份時，該催化 劑可較佳包含銖共促進劑，作為沈積於載體上之其他組 份。該銶共促進劑可適當地選自包含選自鎢、鉻、鉬、 硫、鱗、硼及其混合物《元素的組份。料共促進劑較佳 係選自包含m硫及其混合物之組份。該鍊共促 進劑尤其較佳包含鎢作為元素。 該鍊共促進劑通常可以按照元素（亦即鎢、鉻、鉬、 硫、磷及/或硼之總量）相對於第丨丨族金屬重量而計算為至 少0.05毫莫耳/kg、更通常至少0·5毫莫耳/kg及較佳至少2.5 117079.doc -24- 200738661 宅莫耳/kg之總量存在。基於相同算法，該銖共促進劑可 以至多200毫莫耳/kg、較佳至多5Q毫莫耳㈣、更佳至多25 毫莫耳/kg之總量存在。該銖共促進劑可得以沈積之形式 對本發明並m例如’其可適當地作為氧化物或作為 氧陰離子（例如’作為硫酸鹽、蝴酸鹽或姻酸鹽），以鹽或 酸之形式提供。 環氧㈣㈣較佳包含第U族金屬、促進劑組份及包含 其他元素之組份。適當之其他元素可選自氮、氟、鹼金 屬、鹼土金屬、鈦、铪、锆、釩、鉈、鉦、钽、鈮、鎵及 鍺及其混合物之群。鹼金屬較佳係選自鋰、鉀、铷及鉋。 鹼金屬最佳為鋰、鉀及/或鉋。鹼土金屬較佳係選自鈣及 鋇。通常，該其他元素係以按照元素相對於第丨丨族金屬重 量而計算為0·05至2500毫莫耳/kg、更通常〇乃至5〇〇毫莫 耳/kg之總量存在於該環氧化催化劑中。該等其他元素可 以任何形式提供。例如，鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽為合適。 如本文中所用，存在於環氧化催化劑中之鹼金屬的量被 認為係在其可使用去離子水於l〇(TC下自該環氧化催化劑 中得以萃取之範圍内的量。該萃取方法包含藉由在l〇(rc 下於每份為20 ml之去離子水中加熱5分鐘將1〇公克催化劑 樣品萃取三次，及藉由使用已知方法（例如原子吸收光譜） 在經組合萃取物中測定相關金屬。 如本文中所用，存在於環氧化催化劑中之鹼土金屬的量 被5忍為係在其可使用去離子水中之1 〇 % W石肖酸於1 〇 〇下自 該環氧化催化劑中得以萃取之範圍内的量。該萃取方法包 117079.doc -25- 200738661 含藉由與每份為100 ml之10% W硝酸一起蒸素30分鐘 (1 atm，亦即101e3kPa)來對10公克催化劑樣品進行萃取， 及藉由使用已知方法（例如原子吸收光错）在經組合萃取物 中測定相關金屬。參考US-A_5801259，該案以引用之方式 併入本文中。

用於於載體材料上沈積第11族金屬、該或該等促進劑組 份及該或該等包含其他元素之組份的方法在此項技術中為 已知，且該等方法可應用於本發明之實施中。可參考us_ A-5380697 、 US-A-5739075 、 EP_a_266〇15 及 US_B_ 6368998,該等案以引用之方式併入本文中。該等方法適 當地包括以包含陽離子第n族金屬_胺錯合物及還原劑之 液體混合物浸潰微粒載體材料。 本發明係關於用於烯烴環氧化之方法，其包含使包含烯 烴及氧氣之饋料在-微通道反應器之_或多個製程微通道 中所含有的如上文所述之環氧化催化劑存在的情況下發生 反應。 用於本發明之_可為耗烯烴，例如苯乙烯；或共輛 或非共辆之二烯煙’例如丨，9_癸二烯或u_丁二烯。可使 用烯烴混合物。通常，該烯烴為單烯烴，例如2_丁烯或異 丁烯。該烯烴較佳為單α稀烴’例如“丁稀或丙婦。最佳 之烯烴為乙烯。 包含烯烴及氧氣。如本 解為代表饋入其中發生 物及其他組份之總和。 用於本發明之環氧化製程之饋料 文中所用，對於一製程之饋料應理 所述製程之製程微通道區中的反應 117079.doc -26- 200738661 一些饋料組份可經由製程微通道210之上游端22〇中的一開 口饋至％氧化製程中。一些饋料組份可經由第一饋料通道 260及一或多個第一孔28〇饋入。例如，富含烯烴之饋料組 份可經由製程微通道之上游端中的開口饋入，而富含氧氣 之饋料組份可經由第一饋料通道及該或該等第一孔饋入。 或者，富含氧氣之饋料組份可經由製程微通道之上游端中 的開口饋入，而富含烯烴之饋料組份可經由第一饋料通道 及該或該等第-孔饋入。特定饋料組份可經由製程微通道 之上游端中的開口且經由第一饋料通道及該或該等第一孔 貝 例如稀煙可部分經由製程微通道之上游端中的開口 饋入，且部分經由第一饋料通道及該或該等第一孔饋入。又 例如，氧氣可部分經由製程微通道之上游端中的開口饋 入，且部分經由第一饋料通道及該或該等第一孔饋入。 在實施例中，*含氧氣之饋料組份可在製程微通道内 ^含稀之饋料組份接觸。該富含氧氣之饋料組份中通 帝相對缺乏稀煙。該富含氧氣之饋料組份可包含相對於該 S含氧氣之饋料組份總量而言量通常為至少5莫耳％、尤 二至夕1G莫耳％、更尤其至少15莫耳％且相對於該富含氧 氣之饋料組份總量而言量通常為至多⑽莫耳％、或至多 莫耳/❻、或至多99·8莫耳％之氧氣。該富含氧氣之饋料 組份可包含相對於該富含氧氣之饋料組份總量而言量通常 莫耳/〇、尤其至多1莫耳％之烯烴。該富含氧氣之 八蹲、且f77通韦可處於爆炸極限之外。該富含烯烴之饋料組 中k承相對缺乏氧氣。該富含烯煙之饋料組份可包含相 117079.doc -27- 200738661

量通常為至多15莫耳％、尤其至多ι〇莫耳％、更尤其至多5 莫耳％之氧氣。該富含烯烴之饋料組份通f可處於爆炸極 且一或多個第一孔280定位於 ’可大體上補充經轉化反應 在存在複數個第一孔280，且 另一第一孔280下游之情況下， 物。例如，補充經轉化氧氣可導致饋料中之氧氣濃度可沿環 氧化催化劑長度大體上保持恆定，此可有利於烯烴之大體 上70王的轉化。另外，烯烴濃度可藉由補充經轉化烯烴而 大體上保持恆定，此可有利於氧氣之大體上完全的轉化。 此外，在本發明之一態樣中，藉由經不同通道饋入富含 烯烴之饋料組份及富含氧氣之饋料組份且以製程微通道效 應混合該等饋料組份，饋料組合可在製程微通道内完成， 而在製程微通道之外該等饋料組合可導致爆炸。 有機_化物可作為反應改質劑存在於饋料中，以便相對 於烯烴氧化物之所要形成而言提高選擇性，抑制烯烴或烯 烴氧化物至二氧化碳及水之非所要的氧化過程。該有機鹵 化物可作為液體或蒸汽饋入。該有機鹵化物可經由製程微 通道210之上游端220中的一開口或經由第一饋料通道26〇 及一或多個第一孔280與其他饋料組份分別饋入或一同饋 117079.doc -28- 200738661 入。經由複數個第一孔饋入有機齒化物之一態樣為，沿著 環氧化催化劑之長度有機函化物之含量可增加，由此可根 據EP-A-3 52850之教示來控制環氧化催化劑之活性及/或選 擇性，該案以引用之方式併入本文中。例如，當使用含鍊 環氧化催化劑時，該環氧化催化劑之活性可沿著該環氧化 催化劑之長度而增強。此可允許相較於饋入氧氣及烯烴之 區域而言在氧氣或烯烴空乏之區域中對環氧化催化劑之利 用更佳。 有機iS化物尤其為有機溴化物，且更尤其為有機氯化 物。較佳之有機_化物為氣烴或溴烴。其更佳係選自由氯 甲烧、氯乙烧、一氣化乙烯、二溴化乙烯、氯乙婦或其混 合物之群。氣乙烷及二氯化乙烯為最佳。 除有機齒化物外，可採用有機或無機氮化合物作為反應 改質劑，但此通常為次佳。應認為在環氧化製程之操作條 件下’含氣反應改質劑為硝酸鹽或亞；6肖酸鹽之前驅體（例 如參考EP-A-3642及US-A-4822900，該等案以引用之方式 併入本文中）。可採用有機氮化合物及無機氮化合物。合 適有機氮化合物為硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸 鹽及亞硝酸鹽’例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2_硝基丙 燒。合適無機氮化合物為（例如）氮氧化物、肼、膝或氨。 合適之氮氧化物具有通式NOx，其中X處於1至2之範圍内， 且包括（例如)Ν〇、Ν2〇3及Ν204。 有機齒化物及有機或無機氮化合物在以較低總濃度（例 如相對於總饋料而言為至多0.01莫耳％)使用時，作為反應 117079.doc -29- 200738661 改質劑通常係有效的。該有機齒化物較佳係以相對於總饋 料而言為至多50X10-4莫耳％、尤其至多2〇><1〇-4莫耳％、更 尤其至多15\1〇_4莫耳％且相對於總饋料而言為較佳至少 0-2x10 4莫耳％、尤其至少〇·5χ1〇-4莫％、 ⑻。·4莫耳。/。之濃度存在。 除烯烴、氧氣及有機鹵化物外，饋料可另外包含一或多 種其他組份，例如飽和烴（作為壓載氣體）、惰性氣體及二 虱化碳。該或該等其他組份可經由製程微通道210之上游 端220中的一開口或經由第一饋料通道26〇及一或多個第一 孔280與其他饋料組份分別饋入或一同饋入。 饋料中之烯烴濃度可在一廣泛範圍内選擇。通常，饋料 中之稀烴濃度相對於總饋料而言將為至多8〇莫耳％。基於 相同算法，其較佳將處於〇5至7〇莫耳％、尤其莫耳 %之範圍内。 、 饋料中之氧氣濃度可在一廣泛範圍内選擇。通常，所應 用之乳氣濃度將處於總饋料之⑴，莫耳％、更通常:至。 莫耳％之範圍内。 日/和烴包含（例如）甲燒及乙烧。除非在本文中另外說 、’否則飽和烴可以相對於總饋料而言為至多8G莫耳％、 兔、夕75莫耳％之量存在，且通常其係以基於相同算法 ’’’、至少30莫耳％、更通常至少4〇莫耳❶之量存在。 :氧化碳可存在於饋料中，此仙為其係由於稀煙及/ 再循2化物之非所要的氧化而形成，且其因此可存在於 *枓流中所存在之饋料組份中。二氧化碳通常對催 H7079.doc 200738661 化劑活性具有不利影響。二氧化碳之量相對於總饋料而言 有利地為（例如）低於2莫耳％，較佳低於丨莫耳％，或在Ο] 至1莫耳％之範圍内。 · 惰性氣體包括例如氮氣或氬氣。除非在本文中另外說 明’否則惰性氣體可以30至9G莫耳％、通㈣請莫耳 之濃度存在於饋料中。 本發明之環氧化方法可為基於空氣或基於氧氣的，參看 "Kirk-Othmer EnCyCl〇pedia of Chemical Techn〇1〇gy"，第 3 版，第9卷，1980,第445_447頁。在基於空氣之方法中， 採用空氣或富含氧氣之空氣作為氧化劑源；而在基於氧氣 之方法中，採用高純度（至少95莫耳％)氧氣作為氧化劑 源。目前多數環氧化工廠係基於氧氣的，且在本發明之特 定實施例的實施中其為較佳。本發明之其他實施例的優勢 在於可將空氣作為氧化劑源饋入製程中。 可使用選自一廣泛範圍之反應溫度來進行環氧化製程。 該反應溫度較佳處於150至34(rc之範圍内，更佳在18〇至 325 °C之範圍内。通常，存在於第一熱交換通道中之熱轉 移液體可具有通常低於該反應溫度〇5至1〇。(：之溫度。 如上文中所揭示，環氧化催化劑在使用期間可能經受效 能衰減。為減少活性衰減效應，可逐漸地或以複數個升溫 步進升局反應溫度，例如以〇1至2〇°c、尤其〇·2至1〇。〇、 更尤其0·5至5 c之升溫步進。反應溫度之總增量可處於1〇 至140°C、更通常20至l〇(TC之範圍内。當環氧化催化劑之 活性已降低，而使用新鮮環氧化催化劑或經更新環氧化催 117079.doc -31- 200738661 化劑時，反應溫度通常可自15〇至300°c、更通常200至280 °C之範圍内的溫度水平升高至230至340°C、更通常240至 325°C之範圍内的溫度水平。 該環氧化製程較佳在如於製程微通道210之上游端220處 量測處於1000至3500 kPa範圍内的壓力下進行。

離開含有環氧化催化劑之製程微通道區之烯烴氧化物係 包含在可進一步包含未反應烯烴、未反應氧氣及其他諸如 二氧化碳之反應產物的反應混合物中。通常，在反應產物 中烯烴氧化物之含量一般處於1至25莫耳。/c、更通常2至2〇 莫耳％、尤其2至5莫耳％之範圍内。 在一實施例中，環氧化製程包含使包含相對於總饋料而 言總量為至少50莫耳。/❶之烯烴及氧氣的饋料發生反應。在 ”亥實施例中，烯烴及氧氣可以相對於總饋料而言為至少 莫耳❶/。、尤其至少90莫耳％、更尤其至少95莫耳％且相對 於總饋料而言通常為至多99·5莫耳％、尤其至多99莫耳％ 之總量存在於饋料中。烯烴與氧氣之莫耳比可處於3至 尤其4至50、更尤其5至2〇之範圍内。飽和烴及惰性 乳體可大體上不存在。如本文中所用，在該内容中"大體 上不存在，，意謂饋料中之飽和烴之量相對於總饋料而言為 至多1〇莫耳％、尤其至多5莫耳％、更尤其至多2莫耳％， 且饋料中之惰性氣體之量相對於總饋料而言為至多^莫耳 %、尤其至多5莫耳％、更尤其至多2莫耳％。在該特定實 施例中’可應用特定製程條件讀使環氧化反應混合物_ 之烯烴氧化物之量處於4至15莫耳％、尤其5·莫耳細 117079.doc -32- 200738661 =至Η)莫獨之範圍内。如本文中所述較佳將該包括締 丈二氣化物之環氧化反應混合物加以驟冷。 在-實施财，該環氧化方法可包含應用特定條件使饋 料發生反應，以便使稀烴轉化率或氧氣轉化率為至少㈣ 耳〇/。。稀烴轉化率可為至少90莫耳％，且氧氣轉化率可為 至少90莫耳％。詳言之，在該實施例中，饋料可包含相對 於總饋料而言量為至多50莫耳％的烯烴及氧氣，且該饋料 可另外包含飽和烴（作為壓载氣體）及惰性氣體。通常，應 用特定製程條件以便使烯烴轉化率或氧氣轉化率為至少= 莫耳。/。，尤其至少98莫耳％，更尤其至少99莫耳％。如本 文中所用，轉化率為經轉化反應物相對於饋料中之反應物 之篁的量，其以莫耳％表示。烯烴之轉化率較佳為至少％ 莫耳％，尤其至少98莫耳％，更尤其至少99莫耳％ ;且氧 氣可至少部分地加以補充。饋料中相對於烯烴而言過量氧 氣之存在有助於達成烯烴之高轉化率。例如，在饋料中氧 氣比烯烴之莫耳比可為至少1.01，通常至少1.05，尤其至 夕' 1 ·1 ’更尤其至少1.2 ;且例如至多5，尤其至多3，更尤 其至多2。在該實施例中，在烯烴至烯烴氧化物之轉化中 達成相對較高的選擇率。如本文中所用，選擇率為所形成 之埽k氧化物相對於經轉化浠煙之量的量，其以莫耳％表 示。此外’如此高之烯烴轉化率使得該製程可經濟地以單 程模式進行，其意謂不應用未轉化反應物之再循環；且可 將空氣饋入環氧化製程中，其意謂有效地消除對於空氣分 離單元之需要。 117079.doc -33· 200738661 在本發明之實施中，包括浠烴氧化物之反應產物可通常 藉由與熱交換流體之熱交換而驟冷。該驟冷可在製程微通 道210之第一中間區440中藉由與存在於一或多個第三熱交 換通道450中之熱交換流體熱交換而進行。通常，可使包 括烯烴氧化物之反應產物的溫度降至至多25〇〇c、更通常

至多225 C、較佳在20至200°C範圍内、更佳在50至190°C 範圍内、尤其在80至180 °C範圍内之溫度。該驟冷可導致 在50至200°C、尤其70至16CTC範圍内之溫度降低。驟冷可 實現增加環氧化製程饋料中之烯烴氧化物及氧氣之總量， 且消除對壓載氣體之需要或減少環氧化製程饋料中的壓載 氣體之量。該驟冷之又一結果為所產生之烯烴氧化物為較 純淨產物，包含較少醛及羧酸雜質。 一部分包括烯烴氧化物之環氧化反應混合物可自製程微 通道及微通道反應器中部分退出，且使用習知方法及習知 設備以習知方式加以處理。然而，此並不代表本發明方法 之一較佳實施例。在該或該等製程微通道之第二區中以二 氧化碳使該烯烴氧化物轉化可為藉由使用合適催化劑進行 催化之轉化。 用於烯烴氧化物與二氧化碳之轉化之合適催化劑可為 (例如）在本乙稀/ 一乙浠苯共聚物基質上包含齒化第四鱗基 團或齒化第四錄基團之樹脂，其中該齒化物可尤其為氣化 物或溴化物。用於該轉化之該等催化劑自T. Nishikub〇, A.

Kameyama，J· Yamashita及 M. Tomoi，Journal 〇f P〇lymer Science，Pt. A. Polymer Chemist，31，939-947 (1993)中已 117079.doc -34- 200738661 知，該參考文獻以 劑包含固定於固 方式併入本文中。更合適之催化 選自元素週期表第…，金屬鹽，其中該金屬鹽可包含 第五週期第2、4二週期第2族、第四週期第2及4-12族、 之金屬的陽離子·，7日H 14族以及第六週期第2及4-6族 第四碎、第四… 载體含有第四銨、第四鱗、 為柳2_〇_)_(CH㈣吨陽離子，該陽料可藉由通式 m及η為整數Μ，例::之間隔基團與該載體主鏈分開，其中 幻如富瓜為〇時，η為至多10，例如卜2、3 或6，且當m為1時，Μ^ 〇 為至8，例如2或4。該金屬鹽可尤其 為選自由鎂、鈣、鈕、 、年鈷、鎳、錳、銅及錫中選出之一戋 多者之齒化物、乙酸鶊日社綠 次 ^•文麗、月桂酸鹽、硝酸鹽及硫酸鹽，例 如淡化辞、蛾化辞、乙酸辞或演化姑。用於固定該金屬鹽 之固體載體可為（例如）二氧切、二氧切氧化銘或彿 石，或其可為具有聚苯乙稀/二乙稀基苯共聚物主鍵或基 於-乳化石夕之聚合主鏈之樹脂（諸如在聚石夕氧烧中）或其中 併入經季銨化乙烯基^定單體之樹脂。用於稀煙氧化物盘 二氧化碳之轉化的其他合適催化劑為（例如）幽化第四鱗、 齒化第四錄及特定金屬齒化物。一實例為硤化甲基三丁基 鱗。更合適地，該等催化劑包含經齒化氯中和之有機驗二 其中該有機鹼具有大於8之Pi且包含含有一或多個具有至 少-個自由電子對之氮原子及/或磷原子的碳基化合物。 該#化氫可為漠化氫或蛾化氫。該等具有大於8之成之有 機鹼的實例為2-第三丁基亞胺基_2_二乙基胺基·丨，3-二▼基 全氫化-ι，3,2-二氮雜磷素本身或聚苯乙烯上者、 117079.doc •35- 200738661 甲基胍及三乙醇胺。在此内容中，術語”經中和，，意謂該有 機鹼與該齒化氫已按相對於彼此之間的一定量進行反鹿， 以使得反應產物之水溶液將基本上為中性，亦即具有6與8 之間的pH值。 另一用於烯烴氧化物與二氧化碳之轉化的合適催化劑包 含基於混合物為1〇至9〇莫耳％之有機鹼及基於混合物為 至90莫耳％之該有機鹼與鹵化氫反應所得之鹽，其中該有 機鹼包含含有一或多個具有至少一個自由電子對之氮原子 及/或磷原子的碳基化合物，且具有足夠高而使其能夠在 反應條件下鍵結二氧化碳之pKa。該鹵化氫可為溴化氫或 碘化氫。該等具有鍵結二氧化碳之能力之有機鹼的實例為 2_第二丁基亞胺基-2-二乙基胺基-i，3-二甲基全氫化_丨，3孓 二氮雜磷素本身或聚苯乙烯上者、^13，％四甲基胍及三乙 醇胺。示範性催化劑可以莫耳比為約6 6:4 71:1之% 四甲基胍、碘化氫及三氧化鉬為基礎。當在水及二氧化碳 存在的情況下使用該等催化劑時，所形成之丨，孓碳酸酯可 在原位至少經部分轉化為相應1，2_二醇。 當作為固體材料存在於反應條件下時，該催化劑可藉由 已知方法及可適用方法裝置於該或該等製程微通道之第二 區中，該等方法包括（例如）填充至少一部分第二區以形成 一填料床，或例如藉由薄塗法以催化劑覆蓋第二區之至少 一部分壁。如上文中所闡述，關於環氧化催化劑之裝置的 某些方法，可按照類似之方式適用於該等催化劑。使用作 為固體材料存在於反應條件下之催化劑係次佳的。在其中 117079.doc -36- 200738661 催化Μ於反應條件下自身呈液體之實施例中，該催化劑可 ,由第二饋料通道及該或該等第二孔，適當地與包含水、 醇一氧化破及/或胺之饋料_同饋至該或該等製程微通 道，第二區中。當該轉化為熱轉化時，溫度可處於100至 _°C、尤其15G至25Gt之範圍内。#該轉化為催化轉化 時’溫度可處於30至20(rc、尤其5(^15(rc之範圍内。二 氧化碳與烯烴氧化物之莫耳比可大於1〇，例如至多2〇或至 多30。然:而’本發明之—益處在於當水、醇、二氧化碳及 胺之總量㈣烴氧化物的莫耳比保持為相對較低時可達成 對於溫度之充分控制。二氧化碳與烯烴氧化物之莫耳比可 為至多10,尤其在丨至8、更尤其i丨至6(例如12至4)之範 圍内。饋至該等製程微通道之第二區中的饋料可包含相對 於該饋料總重量而言總量為至少6〇% w、尤其至少8〇% w、更尤其至少90% w(例如至少95% w)之烯烴氧化物及二 氧化碳《如上文中描述在第二饋料通道處所量測，壓力可 處於500至3500 kPa之範圍内。可對反應條件進行選擇， 以便使烯烴氧化物之轉化率為至少5〇莫耳％，尤其至少 莫耳％ ’更尤其至少90莫耳％，例如至少95莫耳％。 可先對包括烯烴氧化物之環氧化反應混合物之溫度進行 控制，然後使烯烴氧化物進入該或該等製程微通道之第二 區中，以便使烯烴氧化物可採用所要溫度而轉化為丨，2-碳 酸酯。因此，該或該等製程微通道可另外包含一位於第一 區下游及第二區上游之中間區，該中間區適於控制烯烴氧 化物之溫度。詳言之，該反應器可另外包含一或多個適於 117079.doc -37- 200738661 與該等製程微通道之第-中間區進行熱交換之第四熱交換 微通道。 在該或該等製程微通道之第三區中使用水或醇對丨，2-碳 酸酯進行之轉化可為熱轉化，但其較佳為催化過程。該溫 度可處於50至250。(：、尤其8(^2〇(rc '更尤其i〇(^i8(rc 之範圍内。合適之催化劑為鹼性無機化合物，諸如鹼金 屬、鹼土金屬及選自元素週期表第3_12族之金屬之氫氧化 物；鹼性耐火氧化物，諸如鹼性氧化鋁；及鹼性沸石。合 丨 適之鹼金屬為（例如）鋰、鈉及鉀。合適之鹼土金屬可為（例 如）鈣及鎂。來自元素週期表第3_12族之合適金屬為（例如） 鍅及鋅。其他合適催化劑為彼等自US-A-428358〇已知之催 化劑，該案以引用之方式併入本文中。更合適之催化劑包 含固定於具有一或多個正電性位置之固體載體上的金屬化 物（metalate)或碳酸氫鹽。該金屬化物為金屬氧化物陰離 子，其中該金屬具有至少為+3之官能化正氧化態，且其為 多饧（亦即該金屬可具有多個價）。該多價金屬較佳係選自 週期表之第5族及第6族，且更佳選自鎢、釩且尤其為鉬。 該等金屬化物陰離子之典型實例包括習知藉由式[m〇〇4]2_ 、[VO3]·、[VA]4·及[w〇4]2-表徵之陰離子。 應理解該等金屬化物陰離子之準確式可隨其所用之製程條 件而變化。然而，通常將該等式視為表示對所述金屬化物 陰離子之合理表徵。該碳酸氫鹽可藉由與水及二氧化碳反 應自羥基陰離子或碳酸鹽陰離子在原位形成或可並非如 此。該具有一或多個正電性位置之固體載體包括無機載 117079.doc -38 - 200738661 ，例如二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、沸石及含有第四 銨、第四鱗、第四砷、第四銻或第四毓陽離子或錯合巨環 (例如冠醚）之樹脂。該陽離子或錯合巨環可藉由適當含有 伸燒基基團（視情況在亞甲基部分之間含有一或多個氧原 子）之間隔基團與該樹脂主鏈分開或可並非如此。該樹脂 可具有聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物主鏈或基於二氧化矽 之聚合主鏈（諸如在聚矽氧烷中），或其可為其中併入經季 銨化乙烯基吡啶單體之樹脂。該催化劑可包含藉由離子交 換自翻k鈉或；5反酸氫鋼吸收至例如Amberjet 4200 (Amberjet為商標）之市售離子交換樹脂上的鉬酸根[m〇〇4]2-或碳酸氫鹽陰離子。 虽作為固體材料存在於反應條件下時，該催化劑可藉由 已知方法及可適用方法裝置於該或該等製程微通道之第三 區中，該等方法包括（例如）填充至少一部分第三區以形成 一填料床，或例如藉由薄塗法以催化劑覆蓋該第三區之至 少一部分壁。如上文中所闡述，關於環氧化催化劑之裝置 的某些方法，可按照類似之方式適用於該等催化劑。在其 中催化劑於反應條件下自身呈液體之實施例中，該催化劑 可經由第三饋料通道及該或該等第三孔，適當地與水及/ 或醇饋料一同饋至該或該等製程微通道之第三區中。水及 醇之總量與1，2-碳酸酯之莫耳比可小於1〇，尤其在丨至8、 更尤其1.1至6(例如1.2至4)之範圍内。饋至該或該等製程 微通道之第三區中的饋料可包含相對於該饋料總重量而言 總量為至少60% w、尤其至少8〇% w、更尤其至少9〇% 117079.doc -39- 200738661 W(例如至少95%…之匕孓碳酸g旨、水及醇。如上文中所述 在第二饋料通道處所量測，壓力可處於1〇〇至5〇〇〇 kPa之 範圍内，尤其處於2〇〇至3〇〇〇 kPa之範圍内，更尤其處於 500至2000 kPa之範圍内。可對反應條件進行選擇，以便 使1，2-碳酸酯之轉化率為至少5〇莫耳❶/❶，尤其至少8〇莫耳 %，更尤其至少90莫耳％，例如至少95莫耳％。用於該丨，^ 石反酸醋至1，2-二醇之轉化的合適醇可為甲醇、乙醇、丙 醇、異丙醇、1-丁醇及丁醇。甲醇為較佳之醇。可使用 醇之混合物及水與一或多種醇之混合物。以一或多種醇使 1，2-石反酸酯轉化通常生成與除i，2_:醇以外之該或該等醇 相對應之碳酸酯。例如，以甲醇使碳酸乙二酯轉化通常生 成乙二醇及碳酸二甲酯。可先對包括烯烴氧化物之環氧化 反應混合物之温度進行控制，然後使烯烴氧化物進入該或 該等製程微通道之第二區中，以便使烯烴氧化物可採用所 要/JHL度而轉化為1，2·碳酸酯。可先控制包括丨，2_碳酸酯之 羧化反應混合物之溫度，然後使丨，2-碳酸酯進入該或該等 製程微通道之第三區中，以便使丨，孓碳酸酯可採用所要溫 度而轉化為1，2-二醇。因此，該或該等製程微通道可另外 包含一位於該第一區下游及該第二區上游之第一中間區， 該第一中間區適於控制該烯烴氧化物之溫度；且包含一位 於該第二區下游及該第三區上游之第二中間區，該第二中 間區適於控制該1，2_碳酸酯之溫度。詳言之，該反應器可 另外包含一或多個適於與該等製程微通道之該第一中間區 進行…、父換之第四熱父換通道，及一或多個適於與該等製 117079.doc -40- 200738661 程微通道之該第二中間區進行熱交換之第五熱交換通道。 該等I2—二醇，例如乙二醇及1,2-丙二醇可用於各種各 樣工業應用甲，例如用在食品、飲料、煙草、化妝品、熱 堃丨生聚曰物、固化樹脂系統、清潔劑、熱轉移系統等領域 中。 除非另外指定，否則本文中所提及之有機化合物，例如 晞'》工醇、丨，2-—醇及有機鹵化物，通常具有至多40個碳 原子更通承至多20個碳原子，尤其至多個碳原子，更 尤其至多6個碳原子。通常，該等有機化合物具有至少一 個碳原子。如本文中定義，碳原子數（亦即碳數）之範圍包 括對範圍界限指定之數目。 下列實例意欲說明本發明之優勢而不意欲不當地限制本 發明之範疇。 實例 該預示實例描述可如何實施本發明之一實施例。 一微通道反應器將包含製程微通道、第一熱交換微通 道、第二熱交換微通道、第三熱交換微通道、第四熱交換 微通道、第五熱交換微通道、帛一饋料通冑、第二馈料通 道及第三饋料通道。該等製程微通道將包含一上游端、一 第'一區、一第一中間區、一莖-[5* Mg 弟一一第二中間區及一第 三區。 第一區將適於與在第一熱交換料梯、苦占+ ▲ 、父換被通道中流動之熱交換流 體進行熱交換。第一饋料微通道蔣勉山 7做遇暹將經由第一孔終止於製程

微通道之第一區中。該等第一孔脾丨、；丄L 乐孔將Μ大致相等之距離朝向 117079.doc -41- 200738661 第區之下游方向自微通道之上游端定位至第一區長度之 二分之二，且在垂直方向上該等孔將以大致相等之距離大 致越過製程微通道之整個寬度而定位。第二孔將按照類似 方式相對於第二區而定位，且將連接第二饋料微通道與該 等製程微通道之第二區。第三孔將按照類似方式相對於第 區而疋位，且將連接第三饋料微通道與該等製程微通道 弟 c 苐一熱父換微通道將包含一組適於與第二區進 订熱交換之第二熱交換微通道，以便將在第二區中維持一 選定之溫度。第三熱交換微通道將包含一組適於與第三區 進打熱交換之第三熱交換微通道，以便將在第三區中維持 一選定之溫度。第四熱交換微通道將包含兩組適於與第一 中間區進行熱交換之第四熱交換微通道，以便在第一中間 區之下游部分中將達成相較於在第一中間區之上游部分中 更低之溫度。第五熱交換微通道將包含一組適於與第二中 間區進行熱交換之第五熱交換微通道，以便將在第二中間 區中維持一選定之溫度。 根據本發明，第一區將包含包括經沈積於微粒載體材料 上之銀、鍊、鎢、鉋及鋰的環氧化催化劑。該微粒載體材 料將為具有1.5 m2/g之表面積、〇 4 ml/g之總孔隙體積及特 定孔徑分佈（該孔徑分佈使得具有〇.2至1〇 μπι範圍内之直徑 之孔隙為總孔隙體積之95%且具有〇·3至10 μηι範圍内之直 徑之孔隙為具有0.2至1〇谷㈤範圍内之直徑的孔隙所佔之孔 隙體積的92%以上）的α-氧化銘。 該微通道反應器將根據自WO-A-2004/099113及其中所引 117079.doc -42- 200738661 用之參考文獻已知的方法而組裝。該載體材料將藉由薄塗 法而沈積於製程微通道之第一區的壁上。隨後將對製程微 通道進行組裝，且在組裝後將藉由使用自US_a-5380697本 身已知之方法沈積銀、銖、鎢、鉋及鋰於該載體材料上。 作為替代性選擇，該微通道反應器將無需預先之薄塗便 加以組裝，且在組裝後第一區將由微粒環氧化催化劑所填 充’該催化劑將藉由對可自CRI CatalySt company， Houston，Texas，USA獲得之市售HS_PLUS環氧化催化劑進 行研磨及篩分而製備。 在任一替代方法中，將藉由與在第一熱交換微通道中流 動之熱交換流體之熱交換而在22(rc下加熱第一區，同時 經由定位於製程微通道之上游端處的一開口饋入乙烯。氧 氣與氣乙烷之混合物（以體積計3 ppm)將經由饋料通道饋 入。氧氣與乙烯之莫耳比將為1:1。離開第一區且進入製 程微通道之第一中間區的混合物將在該第一中間區中以兩 個步驟被初始驟冷至150°C之溫度且隨後驟冷至8(rc之溫 度。乙烯及氧氣之溫度及饋料速率將經調整以便使乙烯之 轉化率為97莫耳％。接著，將調整氧氣與氣乙烷之混合物 中氯乙烧之量，以便優化對環氧乙烧之選擇性。 離開第一中間區且進入第二區之包含環氧乙烷之經驟冷 混合物將在第二區中於1%^碘化甲基三丁基鱗水溶液存 在之情況下與二氧化碳發生反應，以使環氧乙烷轉化為碳 酸乙二酯。該碘化甲基三丁基鱗水溶液及二氧化碳將經由 第二孔進入第二區中。二氧化碳與環氧乙烷之莫耳比將為 117079.doc -43- 200738661 藉由與在第一熱交換微通道中流動之熱交換流體的 熱交換使第二區中之溫度維持在80°C下。 離開第二區且進入第二中間區之包含碳酸乙二酯之反應 /❿口物將在第二中間區中藉由與在第五熱交換微通道中流 動之熱父換流體進行熱交換而被加熱至9(rc。隨後，該包 含石厌酸乙二酯之反應混合物將在第三區中於1 %-w氫氧化 钟水溶液存在之情況下與水反應，以使碳酸乙二酯轉化為 乙二醇。該氫氧化鉀水溶液將經由第三孔進入第三區中。 水與碳酸乙二酯之莫耳比將為2:1。藉由與在第三熱交換 微通道中流動之熱交換流體的熱交換使第二區中之溫度維 持在90°C下。 包括乙二醇之反應產物將加以分離及純化。 【圖式簡單說明】 圖1展示一微通道反應器及其主要構成之示意圖。 圖2展示一包含製程微通道及熱交換通道之重複單元及 其在用於本發明之實施時之操作之典型實例的示意圖。本 發明之微通道反應器可包含複數個該等重複單元。 【主要元件符號說明】 100 微通道反應器 102 製程頂蓋 104 製程微通道 108 製程腳座 110 熱交換頂蓋 112 熱交換腳座 117079.doc -44- 200738661 114 箭頭 116 箭頭 210 製程微通道 220 上游端 230 下游端 240 第一區 250 第一熱交換通道 260 第一饋料通道 280 第一孔 340 第二區 350 第二熱交換通道 360 第二饋料通道 380 第二孔 440 中間區 450 第三熱交換通道 117079.doc -45-

Claims (1)

1. 200738661 十、申請專利範圍： 1· 一種用於製備二醇之方法，該方法包含： 使g έ烯烴及氧氣之饋料在一微通道反應器之一戋多 個製程微通道之—第__區中，在環氧化催化劑存在的二 況下發生反應，以形成烯烴氧化物， -在位於該第一區下游之該或該等製程微通道之—第二 區中以一氧化碳使該烯烴氧化物轉化以形成丨，2_碳酸 酯，及 ’ -纟位於該第二區下游之該或該等製程微通道之一第三 區中以水或醇使該1，2_碳酸酯轉化以形成該Li二醇。 2.如請求項1之方法，其中該環氧化催化劑包含相對於該 催化劑重量而言量為50至5〇〇g/kg之第⑴矣金屬。 3·如请求項1或2之方法’其中該環氧化催化劑包含經沈積 於一载體材料之銀。 月求項3之方法，其中該催化劑包含作為促進劑組份 一之或夕種選自銖、鶴、翻、絡及其混合物之元素，且 另外包含一或多種選自鋰、鉀及铯之鹼金屬。 5·如請求項3或4之方法’其中該載體材料為氧化銘，其具 有相2對於該載體重量而言至少為〇 3 一化且至多為 之表面積且具有-孔徑分佈以便使具有〇2至1〇 μπι範圍内之直徑之孔隙佔總孔隙體積之嶋以上。 6. 如請求項1至5中任一項之方法’其中該饋料包含相對於 總1料而言總量為至少5〇莫耳％之該烯烴及氧氣。 7. 如請求項6之方法，其中該饋料包含相對於總饋料而言 117079.doc 200738661 總量為80至99·5莫耳％之該烯烴及氧氣。 8. 月求項1至7中任一項之方法，丨中該饋料包含相對於 總饋料而言量為至多5莫耳％之飽和烴，且該饋料包含相 對於總饋料而言量為至多5莫耳％之惰性氣體。 9. 如請求項8之方法 言為至多2莫耳〇/〇 , 為至多2莫耳〇/0。 ，其中該飽和烴之量相對於總饋料而 且該惰性氣體之量相對於總饋料而言 以如請求項!至9中任一項之方法，該方法另外包含在一位 於第-區之下游及第二區之上游的第一中間區中將該稀 烴氧化物驟冷。 11. 如請求項Η)之方法，其中驟冷包含使該第一混合物之溫 度降至於20至200°c範圍内之溫度。 12. 如請求項⑺幻】之方法，其中該方法包含藉由與熱交換 流體熱交換進行驟冷。 13·如請求項10至12中任一項之方法，其中該方法包含藉由 與複數個具有不同溫度之熱交換流體熱交換以多個階段 進行驟冷。 14. 如請求項d13中任一項之方法，其中該方法包含應用 至多為10之二氧化碳與該烯烴氧化物之莫耳比以二氧化 碳使該烯烴氧化物轉化。 15. 如請求項14之方法，其令該莫耳比係於丨至8之範圍内。 16. 如請求項15之方法，其中該莫耳比係於丨丨至6之範圍 内0 其中該方法包含在於 17 ·如請求項1至16中任一項之方法 117079.doc 200738661 第二饋料通道處所量測之3〇至20〇cc範圍内之溫度下及 500至3500 kPa範圍内之壓力下，以二氧化碳使該烯烴氧 化物催化轉化。 18·如請求項17之方法，其中該溫度係於50至150°C之範圍 内0 19·如請求項17或18之方法，其中以二氧化碳使該烯烴氧化 物轉化包含在選自下列之催化劑存在的情況下使該烯烴 氧化物轉化 -在苯乙烯/二乙烯苯共聚物基質上包含_化第四鱗基團 或鹵化第四銨基團之樹脂； -包含固定於一固體載體之金屬鹽的催化劑，其中該金 屬鹽包含選自元素週期表第三週期第2族、第四週期第2 及4-12族 '第五週期第2、4-7、12及14族以及第六週期 第2及4-6族之金屬的陽離子，且其中該載體含有第四 銨、第四鱗、第四砷、第四銻或第四銃陽離子，該陽離 子可藉由通式為-(CH2_0-)m-(CH2)n-之間隔基團與該載體 主鏈分開或可不分開，其中瓜及η為整數，當m為0時，n 為至多10，且當m為1時，η為1至8 ; -鹵化第四鎸、函化第四銨及金屬齒化物； -包含經鹵化氫中和之有機鹼的催化劑，其中該有機驗 具有大於8之pKa且包含含有一或多個具有至少一個自由 電子對之氮及/或填原子的碳基化合物，及 -包含基於該混合物為10至90莫耳％之有機鹼及基於該 混合物為10至90莫耳％之該有機驗與鹵化氳反應所得之 117079.doc 200738661 孤的催化劑，其中該有機驗包含含有一或多個具有至少 一個自由電子對之氮及/或磷原子的碳基化合物，且具有 足夠焉而使其能夠在該反應條件下鍵結二氧化碳之 pKa〇 20·如請求項19之方法，其中 ”亥金屬鹽為選自鎮、約、鋅、敍、錄、短、銅及錫中 選出之一或多者之鹵化物、乙酸鹽、月桂酸鹽、硝酸鹽 及硫酸鹽之金屬鹽，或 -用於固定該金屬鹽之該固體載體係選自二氧化矽-氧化 鋁、沸石、具有聚苯乙烯/二乙烯苯共聚物主鏈或基於二 氧化矽之聚合主鏈之樹脂，及併入經季銨化之乙烯基吡 咬早體之樹脂；或 -該催化劑為填化甲基三丁基鱗；或 -該有機鹼係選自2-第三丁基亞胺基-2-二乙基胺基―丨，％ 二甲基全氫化-1，3,2-二氮雜磷素本身或聚苯乙烯、 1，1，3,3-四甲基胍及三乙醇胺上者。 21·如請求項1至20中任一項之方法，其中該方法包含在選 自下列之催化劑存在的情況下以水或醇使該丨，2_碳酸醋 轉化： -鹼性無機化合物； -鹼性耐火氧化物； -鹼性沸石；及 •固定於一具有一或多個正電性位置之固體載體上的金 屬化物（metalate)或碳酸氫鹽，其中該金屬化物為具有至 117079.doc 200738661 少為+3之官能化正氧化態之多價金屬的金屬氧化物陰離 子。 22.如請求項21之方法，其中 -該等鹼性無機化合物係選自鹼金屬、鹼土金屬及選自 元素週期表第3-12族之金屬之氫氧化物；或 -該等鹼性耐火氧化物係選自鹼性氧化鋁；或 -該多價金屬係選自該週期表之第5及6族；或 -該具有一或多個正電性位置之固體載體係選自無機栽 體，且選自含有第四銨、第四鱗、第四砷、第四銻或第 四銃陽離子或錯合巨環（macr〇cycle)之樹脂，其中該陽離 子或錯合巨環可藉由含有視情況在亞甲基部分之間含有 一或多個氧原子之伸烷基基團的間隔基團而與該樹脂主 鏈分開。 23·如請求項22之方法，其中 β该等驗金屬係選自鐘、納及鉀；或 -該等鹼土金屬係選自鈣及鎂；或 -該等來自元素週期表第3-12族之金屬係選自錯及辞；或 -該多價金屬係選自鎢、釩及鉬；或 -該具有-或多個正電性位置之固體載體係選自無機栽 體，其包括二氧化石夕、二氧化石夕氧化紹、沸石，以及含 有第四錢、第四鱗、第四_、第四録或第四錄陽離子或 為冠_之錯合巨環的樹脂，其中該等樹脂具有聚苯乙稀/ 二乙烯苯共聚物主鏈或基於二氧切之聚合主鏈，或併 入經季銨化乙烯基°比tr定單體。 H7079.doc 200738661 24·如請求項1至23中任一項之方法，其中該方法包含使用 水或醇以使該1，2-碳酸酯轉化，其中該水及醇之總量與 該烯烴氧化物之莫耳比至多為1〇。 25·如請求項24之方法，其中該莫耳比係於丨至8之範圍内。 26·如請求項25之方法，其中該莫耳比係於至6之範圍 内0 27·如請求項1至26中任一項之方法，其中該方法包含在如 於該第一饋料通道處所量測之5〇至25〇。〇範圍内之溫度及 200至3000 kPa範圍内之壓力下，以二氧化碳使該烯烴氧 化物催化轉化。 28.如請求項27之方法，其中如於該第二饋料通道處所量 測該度係於80至200°C之範圍内，且壓力係於5〇〇至 2000 kPa範圍内。 29·如明求項i至28中任一項之方法，其中該醇係選自甲 醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇及2-丁醇。 種用於製備1，2-二醇之方法，該方法包含在一微通道 反應器之一或多個製程微通道中以水或醇使^胃碳酸酯 轉化以形成該1，2-二醇。 種適用於製備1，2·二醇之反應器，該反應器為一微通 道反應器，其包含 或夕個製程微通道，該或該等製程微通道包含 -一上游端， -一下游端， 第一區，其適於含有環氧化催化劑，以接收包含烯 117079.doc 200738661 烴及氧氣之饋料，且在該環氧化催化劑存在之情況下使 至少一部分該饋料轉化以形成烯烴氧化物， -一位於該第一區下游之第二區，其適於接收該烯烴氧 化物，適於接收二氧化碳，且適於使該烯烴氧化物轉化 以形成1，2_碳酸酯，及 -一經定位於該第一區下游之第三區，其適於接收該 1，2-奴酸酯，適於接收水或醇，且適於使該丨，2_碳酸酯轉 化以形成1，2-二醇。 32·如請求項31之反應器，該反應器另外包含 或多個適於與該等製程微通道之該第一區進行熱交 換之第一熱交換通道， 一或多個適於與該等製程微通道之該第二區進行熱交 換之苐一熱交換通道，及 一或多個適於與該等製程微通道之該第三區進行熱交 換之第三熱交換通道。 33.如請求項31或32之反應器，該反應器另外包含 一位於該第一區下游及該第二區上游之第一中間區， 該第一中間區適於控制該烯烴氧化物之溫度，及 一位於該第二區下游及該第三區上游之第二中間區， 該第二中間區適於控制該丨，2_碳酸酯之溫度。 34·如請求項33之反應器，該反應器另外包含 一或多個適於與該等製程微通道之該第一中間區進行 熱交換之第四熱交換通道，及 一或多個適於與該等製程微通道之該第二中間區進行 117079.doc 200738661 熱交換之第五熱交換通道。 ，其中該第二區及該 35.如請求項31至34中任一項之反應器 第三區另外適於含有催化劑。

   117079.doc