JP6728751B2 - 反応装置及び反応システム - Google Patents

Description

本発明は、反応体（反応原料）を含んだ流体である反応流体を、熱媒流体との熱交換を利用して加熱又は冷却することによって反応体の化学反応を進行させるための熱交換型の反応装置及び反応システムに関する。

熱交換型の反応装置は、反応体（反応原料）を含んだガス状又は液状の流体を加熱又は冷却して反応体の熱的反応（吸熱反応、発熱反応）を進行させる化学反応装置として知られている。このような反応装置では、反応流体を流通させる反応流路と熱媒流体を流通させる熱媒流路とが装置内に設けられ、反応流体及び熱媒流体が各々入口から供給されて出口から排出される迄の間に相互の熱交換が進行するように構成される。反応装置内に設けられる反応流路及び熱媒流路は、概して、熱交換を容易にするために、各々、複数の流路に分岐して伝熱面積が増加するように形成される。又、化学反応の進行は、触媒の使用によって促進されるので、反応流路内に触媒を設置すると、反応流路内での反応効率を向上させることが可能である。このような反応装置は、天然ガスや合成ガス、水素ガス等の製造／精製プラントにおいて、メタンの水蒸気改質反応やドライリフォーミング反応等の熱的反応を実施する装置として利用することができ、その重要性は、近年の水素製造技術への関心が高まるに伴って増しつつある。

化学反応における反応速度及び反応効率は、反応条件によって変化し得るので、化学反応を好適な反応効率で良好に進行させるためには、反応装置に供給される反応流体の組成（反応体濃度）や供給速度等を調整可能なように反応装置を構成することが好ましい。例えば、下記特許文献１には、燃焼空気の熱を利用して水蒸気改質を行う改質器に原料及び水を供給して水素を生成する水素生成装置及び燃料電池システムが開示され、改質器の温度が所定温度になるように改質器への水の供給量及び燃焼空気のうちの一方を制御することが記載される。このように、原料の供給を制御することによって、反応条件を好適化することができる。

他方、下記特許文献２にも、水蒸気改質によって水素を生成する改質器を備えた燃料電池システムが開示されるが、この文献においては、原料及び水の供給を停止した後に、残留水によって改質触媒が劣化することを抑制するために原料ガスを改質器に供給するように原料ガスの供給を制御することが記載される。

特開２０１２−２４６１７０号公報 再公表特許ＷＯ２０１１／１４８６０４

水蒸気改質反応において使用する反応触媒に関する問題は、上述の反応停止後の劣化だけでなく、反応進行中に炭素が生じて触媒表面へ析出する点もある。炭素析出が生じると、触媒の被覆による反応体との接触阻害によって反応が困難になるため、反応効率が低下し、屡々、触媒の交換が必要となる。炭素析出は、水蒸気を化学量論量より過剰に供給することによって抑制することが可能である。しかし、水蒸気の供給によるエネルギー消費は大きく、供給量を可能な限り削減できることが望ましい。又、原料ガスの濃度が相対的に低くなるため、反応効率や生成物の回収効率の点においても不利になる。従って、炭素の析出を抑制すると共に水蒸気の供給量を削減可能な技術的改善が必要である。

好ましくない副生成物の生成は、水蒸気改質反応に限らず、様々な化学反応において屡々見られる。その対策は、反応の種類によって異なるにしても、化学量論比とは異なる比率で反応体が反応するように反応系に工夫を施すことは多い。従って、このような化学反応の進行において副生成物を抑制しつつ反応効率を高めるための技術的改善は重要であり、このような技術的改善が成された熱交換型の反応装置の提供は、工業生産において、水蒸気改質反応のみならず、様々な化学反応にとって非常に有用な手段となり、副生成物を抑制しつつ効率的に反応を進行させることが可能となる。

本発明は、このような課題を解決し、反応触媒表面への炭素の析出を抑制しつつ水蒸気の供給量を化学量論比に近づけるように減少させて水蒸気改質反応を実施可能な熱交換型の反応装置及び反応システムを提供することを目的とする。

又、本発明は、副生成物の生成を抑制可能な反応体の比率が化学量論比とは異なる反応において、反応体の供給を化学量論比に近づけつつ副生成物の抑制を実現し得る熱交換型の反応装置及び反応システムを提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本願発明者等は、熱交換型の反応装置の構成について鋭意研究を行い、反応体の供給を化学量論比に近づけつつ副生成物の生成を抑制することが可能な装置構成及びシステム構成を見出し、本発明を成すに至った。

本発明の一態様によれば、反応装置は、熱媒流体と反応流体との熱交換を利用して前記反応流体において反応を進行させる反応装置であって、前記熱媒流体を流通させる熱媒流路と、第一反応体を含有する反応流体を流通させる反応流路と、前記反応流路の途中に第二反応体を補給するための補給路とを内部に有する熱交換体、前記反応流路内に設けられて前記反応流体における反応を促進する触媒体、第二反応体を一部と残部とに分割し、前記第二反応体を分割する比率を調整可能である分配器、及び、前記分配器によって分割される前記第二反応体の一部と第一反応体とを含有する混合物を生成する混合器を有し、前記分配器は、前記第二反応体の残部を前記補給路へ供給し、前記混合器は、前記混合物を前記反応流体として前記反応流路に供給することを要旨とする。

上記反応装置において、前記熱交換体は、前記補給路が前記反応流路の途中と連通する複数の孔を有するように形成され、前記第二反応体は、前記複数の孔を通じて断続的に前記反応流路の反応流体に補給されるように構成することができる。上記反応装置を炭化水素の水蒸気改質に使用する場合、前記第一反応体は水蒸気を含み、前記第二反応体は炭化水素を含む。

又、本発明の他の態様によれば、反応システムは、熱媒流体と反応流体との熱交換を利用して第一反応体と第二反応体との反応を進行させる反応システムであって、第二反応体を一部と残部とに分割し、前記第二反応体を分割する比率を調整可能である分配器と、前記分配器によって分割される前記第二反応体の一部と第一反応体とを混合する第一混合部と、熱媒流体との熱交換を利用して、前記第一混合部から供給される第一反応体と第二反応体の一部とを含有する混合物を反応流体として、前記反応流体において第一反応体と第二反応体との反応を進行させる第一反応部と、前記第一反応部から排出される反応流体に、前記分配器から供給される第二反応体の残部を補給する第二混合部と、熱媒流体との熱交換を利用して、前記第二混合部によって第二反応体の残部が補給された反応流体において第一反応体と第二反応体との反応を進行させる第二反応部とを有し、前記第一反応部及び第二反応部は、各々、前記熱媒流体を流通させる熱媒流路と、前記反応流体を流通させる反応流路とを内部に有し、第一反応体と第二反応体との反応を促進させる触媒体が内部に設けられた熱交換体を有することを要旨とする。

又、本発明の一態様によれば、上記反応装置又は反応システムを用いて遂行可能な反応方法は、熱媒流体と反応流体との熱交換を利用して前記反応流体において改質反応を進行させる反応方法であって、炭化水素を一部と残部とに分割する分割処理と、触媒の存在下で、炭化水素の一部及び酸化剤を含有する反応流体と熱媒流体とを熱交換させて炭化水素の改質反応を進行させる反応処理と、前記反応処理の途中の反応流体に炭化水素の残部を補給する補給処理とを有し、前記反応処理に供給される初期の反応流体における酸化剤量の炭化水素量に対する比率、及び、前記補給処理で炭化水素が補給された反応流体における酸化剤量の炭化水素量に対する比率が、前記改質反応に最適な比率になるように、炭化水素及び酸化剤の使用量が調整される。

本発明によれば、水蒸気改質反応等のような化学量論比とは異なる反応体比で実施されている熱的反応について、副生成物等を抑制しつつ反応体比を化学量論比に近づけることができ、条件改善及び効率化が可能な反応装置が提供されるので、熱的反応を利用した化学合成において、反応触媒の耐久性や使用寿命の向上による費用の削減や、目的とする反応生成物の安定供給及び製造コストの削減に寄与することができる。

反応システムの基本構成を概略的に説明するための説明図。 反応装置を構成する熱交換体の一実施形態を示す部分斜視図 図２の熱交換体のＡ−Ａ線矢視断面図。 熱交換体における流路の構成を説明するための、図３の熱交換体のＢ−Ｂ線断面図４（ａ）、Ｃ−Ｃ線断面図４（ｂ）及びＤ−Ｄ線断面図４（ｃ）。反応流路及び熱媒流路内の構成を説明するための、図１の反応装置のＣ−Ｃ線断面図。 反応装置を構成する熱交換体の他の実施形態を示す断面図 図５の熱交換体のＶ−Ｖ線断面図６（ａ）、Ｗ−Ｗ線断面図６（ｂ）、Ｙ−Ｙ線断面図６（ｃ）及びＺ−Ｚ線断面図６（ｄ）。 熱交換体を用いて構成される反応装置の一実施形態を示す側面図。

熱交換型の反応装置は、熱媒流体を流通させる熱媒流路と、反応体を含有する反応流体を流通させる反応流路とを内部に有する熱交換体を有する反応装置であり、熱媒流体と反応流体との熱交換を利用して反応流体を加熱又は冷却することによって反応体の熱的反応を進行させる。このような反応装置を用いて水蒸気改質を実施する場合、反応体（つまり、反応原料、又は、化学反応に関与する物質）は、水蒸気（第一反応体）及び炭化水素化合物（第二反応体）であり、水蒸気は酸化剤として機能し、例えば、メタンと水蒸気とは、下記式（１）のような水蒸気改質反応に従って反応する。又、酸化剤として二酸化炭素を用いて改質するドライリフォーミング反応においては、下記式（２）のような反応が進行する。これらの反応は吸熱反応であり、熱媒流体による加熱によって反応が進行する。

ＣＨ₄ ＋ Ｈ₂Ｏ → ３Ｈ₂ ＋ ＣＯ ----式（１）
［炭化水素に一般化した場合： Ｃ_nＨ_m＋ｎＨ₂Ｏ→（ｎ＋ｍ／２）Ｈ₂＋ｎＣＯ］
ＣＨ₄ ＋ ＣＯ₂ → ２Ｈ₂ ＋ ２ＣＯ ----式（２）

上記式（１）から解るように、水蒸気改質反応における水蒸気とメタンとの化学量論比は１／１であり、原理的には、水蒸気と炭化水素とを１対１の割合で含有する混合ガスを反応装置に供給して加熱することによって反応は良好に進行することになる。しかし、実際には、副生成物として炭素が析出し（コーキング）、反応触媒表面を被覆して触媒が作用し難くなり、又、活性低下や劣化を生じ易いため、反応効率が低下したり触媒の交換が必要となるので、触媒に要する費用や反応装置の性能調整、メンテナンスに要する費用が問題となる。炭素が析出する反応としては、複数の反応が存在し、例えば、原料ガスである炭化水素の分解反応（下記式（ａ）参照）や、生成した一酸化炭素の不均化反応（下記式（ｂ）参照）などが挙げられる。この他に、原料ガスに含まれる微量の不飽和炭化水素や芳香族成分に起因する反応などもある。

ＣＨ₄ → Ｃ ＋ ２Ｈ₂ ----式（ａ）
２ＣＯ → Ｃ ＋ ＣＯ₂ ----式（ｂ）

炭素の析出は、水蒸気と炭化水素の炭素数との比率（Ｓ／Ｃ比：Steam to Carbon ratio）が小さいと生じ易くなり、又、炭素数が多い炭化水素を使用する場合にも炭素析出が生じ易くなる。他方、上記式（１）の水蒸気改質反応と同時に、一酸化炭素と水蒸気とから二酸化炭素及び水素が生成するシフト反応が触媒中で進行することが知られている。このようなことから、一般的に、反応装置に供給する原料ガスに対して予め過剰量の水蒸気を混合し、Ｓ／Ｃ比を大幅に増加させた状態で反応装置に供給して水蒸気改質反応が行われる。例えば、メタンが豊富な天然ガス等を原料として使用する場合には、２．５〜３程度のＳ／Ｃ比で反応させ、炭素数が多い成分を含むＬＰＧやナフサ等を使用する場合には、天然ガスの場合より高いＳ／Ｃ比で反応させて水蒸気改質が行われる。このようにＳ／Ｃ比を高く設定することにより、炭素の析出が抑制されるが、多量の水蒸気を使用するためにエネルギー消費が大きくなり、反応装置へ供給するガスに含まれる原料ガス濃度が低いことにより反応効率が低くなる。

上述の問題は、原料の供給形態について工夫することによって解決することができる。具体的には、原料ガスを複数の部分に分割し、一部のみを水蒸気に混合して最初から水蒸気と反応させて、残部を反応途中において補充する。このような供給形態では、使用する水蒸気及び原料ガスの量が化学量論比であっても、Ｓ／Ｃ比が化学量論比以上となる反応条件の反応系を構成することができる。つまり、本願においては、エネルギー消費や反応効率について改善する有効な手法として、第一反応体（例えば、水蒸気）と第二反応体（例えば、炭化水素）とを反応させる際に、第二反応体を複数の部分に分割し、第一反応体に対して第二反応体を逐次的に供給するように反応系（反応装置、反応システム）を構成することを提案する。

第一反応体及び第二反応体として水蒸気及びメタンを使用するメタンの水蒸気改質反応を例として、第二反応体の分割供給によって形成される反応系について、反応進行を簡略化した近似的な計算に基づいて以下に検討する。

先ず、メタンを初期分と補充分の２つに分割して、改質触媒が装着された反応流路に初期分のメタンと水蒸気との混合ガスを供給し、反応流路の中間に補充分のメタンを供給する場合について検討する。尚、上述の改質反応は平衡反応であり、実際の反応系においては複数の反応が並行して進行し得るが、以下の検討においては、混合ガス中において水蒸気改質反応のみが完全に進行するものと仮定する。触媒を使用した水蒸気改質反応の反応速度は非常に速いので、混合ガスに含まれるメタンは反応流路の中間に到達する迄に消費されると想定され、反応流路の中間におけるガス中のメタンは補充分のメタンとなる。この前提に基づいて、混合ガスとして供給される水蒸気量のメタン総量（初期分と補充分の合計）に対する当量比（つまり、メタン総量に対するＳ／Ｃ比）をＮとし、メタン総量のうちの補充分の比率をα（０＜α＜１）とすると、反応開始時におけるＳ／Ｃ比（Ｘiで示す）、及び、反応流路中間におけるＳ／Ｃ比（Ｘmで示す）は下記のようになる。従って、αが０．５である時、Ｘi＝２Ｎ、Ｘm＝２Ｎ−１となり、Ｎが１である場合には、反応初期から中間までの期間においてＳ／Ｃ比は１を超える。つまり、化学量論量の水蒸気を用いて１を超えるＳ／Ｃ比での反応が可能である。

Ｘi ＝ Ｎ／（１−α）
Ｘm ＝ ［Ｎ−（１−α）］／α

αが増加するにつれて、反応開始時のＳ／Ｃ比（Ｘi）は増加し、中間におけるＳ／Ｃ比（Ｘm）は減少するので、これらが等しくなる時（Ｘi＝Ｘm）の補充分の比率（αeで示す）を求めると、下記のような値となる。更に、補充分の比率がαeとなるような分割供給を行った時の反応開始時のＳ／Ｃ比（Ｘi）、及び、中間におけるＳ／Ｃ比（Ｘm）を求めると、下記のようになる。Ｎ＞１においては、Ｘi（＝Ｘm）は、反応流路におけるＳ／Ｃ比の最低値となり、補充分の比率がαeとなるような分割供給を行うと、反応流路におけるＳ／Ｃ比は、メタン総量におけるＳ／Ｃ比（＝Ｎ）を常に超える。

αe ＝ −（Ｎ−１）＋［Ｎ（Ｎ−１）］^1/2
Ｘi（＝Ｘm） ＝ Ｎ／｛Ｎ−［Ｎ（Ｎ−１）］^1/2｝
Ｎ＝１．０５において、αe≒０．１８、 Ｘi（＝Ｘm）≒１．２８
Ｎ＝１．１において、 αe≒０．２３、 Ｘi（＝Ｘm）≒１．４３
Ｎ＝１．３において、 αe≒０．３２、 Ｘi（＝Ｘm）≒１．９２
Ｎ＝１．５において、 αe≒０．３６、 Ｘi（＝Ｘm）≒２．３６
Ｎ＝２．０において、 αe≒０．４１、 Ｘi（＝Ｘm）≒３．４

従って、上述に基づいて、Ｘi（＝Ｘm）の値として、従来の水蒸気改質反応において設定されるＳ／Ｃ比を適用し、メタン総量におけるＳ／Ｃ比（＝Ｎ）を求めて、補充分の比率がαeとなるような分割供給を行えば、炭素析出を抑制しつつ水蒸気の供給量を削減することができる。２分割供給においては、Ｎの値を１．６〜１．８程度とすることによって、従来法における２．５〜３のＳ／Ｃ比が達成される。

更に、メタンの供給を３つに分割した場合にも、上述と同様にして、混合ガスとして供給される水蒸気量のメタン総量（初期分と補充分の合計）に対する比率（つまり、メタン総量におけるＳ／Ｃ比）をＮとし、メタン総量のうちの１回目の補充分の比率をα、２回目の補充分の比率をβ（０＜α，β＜１、０＜α＋β＜１）とすると、反応開始時におけるＳ／Ｃ比（Ｘiで示す）、１回目の補充時におけるＳ／Ｃ比（Ｘ1で示す）、及び、２回目の補充時におけるＳ／Ｃ比（Ｘ2で示す）は下記のようになる。

Ｘi ＝ Ｎ／［１−（α＋β）］
Ｘ1 ＝ ［Ｎ−１＋（α＋β）］／α
Ｘ2 ＝ （Ｎ−１＋β）／β

従って、メタンの供給を均等に３分割した場合には、Ｘi＝３Ｎ、Ｘ1＝３Ｎ−１、Ｘ2＝３Ｎ−２、となり、Ｎが１である場合には、反応初期から２回目の補充までの期間においてＳ／Ｃ比は１を超え、化学量論量の水蒸気を用いて１を超えるＳ／Ｃ比での反応が可能である。二分割の場合と同様にして、初期及び補充時におけるＳ／Ｃ比（Ｘi、Ｘ1及びＸ2）が等しくなるような補充分の比率αe，βeを上述の式から求めて、補充分の比率がαe，βeとなるような分割供給を行えば、Ｎ＞１において、反応流路におけるＳ／Ｃ比は、Ｘi（＝Ｘ1＝Ｘ2）の値を最小値として、メタン総量におけるＳ／Ｃ比を常に超える。更に、上述に基づいて、Ｘi（＝Ｘ1＝Ｘ2）の値として、従来の水蒸気改質反応において設定されるＳ／Ｃ比を適用し、メタン総量におけるＳ／Ｃ比（＝Ｎ）を求めて、補充分の比率がαeとなるような分割供給を行えば、炭素の析出を抑制しつつ水蒸気の供給量を削減することができる。３分割供給においては、２分割供給の場合よりも小さいＮの値で、同様のＳ／Ｃ比を達成することが可能であり、補充分として分割する部数（補給段数）を増加することによって、Ｎの値を１に更に近づけることが可能であることが容易に理解される。

前述においては、補充分として分割する比率の好適値を、簡略化した近似計算によって求めているが、実際には、複数反応が並行して平衡状態を形成するので、反応速度解析に基づいたシミュレーションを利用して、定法に従って反応体の濃度変化を調べることによって、実用に適した分割供給の条件を更に的確に決定することができる。例えば、温度：８００℃、圧力：１barの条件でメタンの水蒸気改質反応を行った時の反応体濃度の変化を、平衡改質のシミュレーションによるガス組成の計算によって求めた一例においては、水蒸気とメタン総量との比が２である（Ｎ＝２）時にメタンを均等に２分割（α＝０．５）した場合（初期のＳ／Ｃ比＝４）、メタン補給時におけるＳ／Ｃ比は２．５５程度（近似計算では３）となり、９９．２％の改質率（メタン濃度基準）で最終改質ガス（水素収率：理論量の５３％、ＣＯ及びＣＯ₂を含む）が得られる。同様に、水蒸気とメタン総量との比が３である（Ｎ＝３）時にメタンを均等に２分割した場合（初期のＳ／Ｃ比＝６）は、メタン補給時におけるＳ／Ｃ比は４．２２程度（近似計算では５）となり、９９．７５％の改質率で最終改質ガス（水素収率：理論量の６５％、ＣＯ及びＣＯ₂を含む）が得られる。このようなシミュレーションにおいて、前述の分割比率αを考慮すれば、好適なＳ／Ｃ比を達成可能なＮの値を更に小さく設定することができる。

更に、炭素の析出は、生成した水素とメタンとの比率が小さい時、メタンの分解反応の進行に起因して生じ易くなる。メタンの分割供給は、水素とメタンとの比率が高くなるように作用するので、この点に関しても、炭素の析出抑制に有利である。

上述のように、副生成物の抑制等を理由として第一反応体を化学量論量より過剰に供給する必要がある反応系であっても、第二反応体の一部を補充分として分割し、分割比率を好適化して供給することによって、第一反応体の供給量を化学量論量に近づけることができる。

上述のような反応体の分割供給による熱的反応の遂行は、一般的な熱交換型の反応装置を利用した反応システムによって実施することができる。この場合、反応システムは、複数の反応装置を直列に接続して、１つの反応装置と後続の反応装置との間において反応体を補充するような形態に構成し、これによって、反応途中での反応体の供給が可能である。或いは、単一の反応装置において反応体の分割供給による熱的反応を遂行可能なように熱交換型の反応装置を構成することも可能である。

以下に、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。尚、実施形態において示す寸法、材料、その他、具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。又、本願明細書及び図面において、実質的に同一の機能及び構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

先ず、反応体の分割供給による熱的反応の遂行が可能な反応システムの基本的な構成を概略的に記載する図１を参照して、本発明における反応システムを大まかに説明する。図１は、一般的な熱交換型の反応装置を用いて構成される反応システムの一実施形態を示し、水蒸気を第一反応体Ｍ１とし、炭化水素を第二反応体Ｍ２として反応システムに供給する。

図１の反応システムＲは、第一混合部Ａ１、第一反応部Ｂ１、第二混合部Ａ２及び第二反応部Ｂ２を有し、これらはラインＬ１，Ｌ２，Ｌ３によって順次直列に接続される。第一混合部Ａ１及び第二混合部Ａ２は、第一反応体及び第二反応体を含む混合流体を調製するための装置である。これらは、各々、流体を均質に混合して混合流体を調製可能なものであればよく、一般的な改質操作において水蒸気及び炭化水素を混合して混合ガスを調製する際に使用されるガス混合器が好適であるが、これに限定されず、流量調整弁や切替弁を用いて混合器と同等の流れ制御機能を持たせた機構などであってもよい。第一反応部Ｂ１及び第二反応部Ｂ２は、調製された混合流体を加熱して熱的反応を進行させる反応装置を用いて構成され、水蒸気及び炭化水素から調製された混合ガスを炭化水素の改質温度に加熱することにより、炭化水素の改質反応を進行させる改質器として機能する。第一反応部Ｂ１及び第二反応部Ｂ２を構成する反応装置として、熱交換型の反応装置が好適に使用される。熱交換型の反応装置は、反応流路と熱媒流路とを内部に有する熱交換体を有しており、供給される混合ガスを熱媒流体との熱交換によって加熱する。第一反応部Ｂ１及び第二反応部Ｂ２に適用される反応装置は、一般的に改質反応に利用される様々な形態の反応装置から適宜選択すればよい。反応流路内に改質触媒を配置することによって改質反応が促進される。取り扱いの容易さ等の観点から、触媒を構造体に担持させて触媒体に調製すると好適であり、これを反応流路に装填することによって触媒体が簡便に反応流路内に取り付けられる。又、必要に応じて、熱伝導性素材で形成された伝熱部材を熱媒流路内に設置することにより、熱媒流体から熱交換体への熱伝達が促進され、コルゲート形状の伝熱部材が好適に利用される。

改質触媒としては、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）等の活性金属を触媒成分として有する触媒が挙げられ、１種、又は、反応促進に有効である限り、複数種を組み合わせて使用してもよく、適宜選択して使用すればよい。このような触媒を構造材に担持して触媒体に調製すると、取り扱いが容易である。触媒を担持する構造材は、入手可能な耐熱性の金属やセラミックスから、成形加工が可能で、触媒の担持が可能なものが選択される。薄板状の構造材を波形に成形して触媒体を調製すると、流体との接触効率の観点から好ましい。又、ペレット、タブレット、ハニカム等の形状の触媒体も好ましい。耐熱性の金属としては、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）等の金属の１種又は複数種を主成分とする耐熱合金があり、例えば、Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ（登録商標）等の耐熱合金製の薄板状構造材を成形加工して触媒体を構成すると好ましい。成形されたコルゲート板の市販品を入手して使用しても良い。触媒の担持方法については、既存の技術を利用して行うことができ、使用する触媒に応じて適切な方法を周知の手法から適宜選択すればよい。具体的には、表面修飾等によって構造材上に直接担持する方法や、担体を用いて間接的に担持する方法などがあり、実用的には、担体を用いた触媒の担持が容易である。担体は、反応装置で実施する反応の進行を阻害せず、耐久性を有する材料であって、使用する触媒を良好に担持し得るものが適宜選択される。セラミックスとしては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）、ＴｉＯ₂（チタニア）、ＺｒＯ₂（ジルコニア）、ＣｅＯ₂（セリア）、ＳｉＯ₂（シリカ）等の金属酸化物が挙げられ、１種又は複数種を選択して担体として使用することができる。担体を用いた担持方法は、公知の方法から適宜選択することができ、例えば、成形した構造材表面に、触媒と担体との混合物層を形成する方式や、担体層を形成した後に表面修飾等によって触媒を担持させる方式などが挙げられる。

図１において、第一反応体Ｍ１（水蒸気）の供給ラインＬ４は、第一混合部Ａ１に接続され、第二反応体Ｍ２（炭化水素）の供給ラインは、供給ラインＬ５，Ｌ６に分岐されて、第一混合部Ａ１及び第二混合部Ａ２に各々接続される。従って、第二反応体Ｍ２は第一混合部Ａ１及び第二混合部Ａ２に分割して供給される。供給ラインＬ５，Ｌ６の分岐部分には、第一混合部Ａ１及び第二混合部Ａ２に供給される第二反応体Ｍ２の分配割合を調整可能な分配器Ｄが設置される。又、加熱用の熱媒流体Ｈを供給するラインＬ７が、第一反応部Ｂ１及び第二反応部Ｂ２に接続される。熱媒流体Ｈとして、反応装置の構成素材を腐食させない流体物質が好適に使用でき、例えば、水、油等の液状物質や、燃焼ガス等の気体状物質が使用できる。熱媒流体として気体状物質を使用する構成は、液体媒体を使用する場合と比較して、取り扱いが容易である。

図１の反応システムＲにおいて、第一反応体Ｍ１及び第二反応体Ｍ２の一部が第一混合部Ａ１へ供給されると、混合流体、つまり、水蒸気に炭化水素ガスが添加された混合ガスが調製される。この混合ガスは、反応流体として第一反応部Ｂ１に供給されて、熱媒流体Ｈとの熱交換によって加熱されて改質反応が進行し、反応流路内の触媒によって改質反応の進行が促進される。この結果、第一反応部Ｂ１から排出される反応流体（一次改質ガス）は、改質反応によって生じる水素及び一酸化炭素を含み、炭化水素が消費されると共に、反応した炭化水素と当量分の水蒸気が消費される。この間にシフト反応が進行すると、一酸化炭素と水蒸気との作用によって二酸化炭素及び水素が生じる。反応流体（一次改質ガス）は、第二混合部Ａ２に供給されて第二反応体Ｍ２の残部が補充された後、第二反応部Ｂ２に供給され、同様に熱媒流体Ｈによって加熱されて改質反応が進行する。第二反応部Ｂ２において、第二混合部Ａ２で補充された第二反応体Ｍ２から水素が生じるので、第二反応部Ｂ２から排出される反応流体（最終改質ガスＧ）の水素濃度は更に高くなる。

このような反応システムＲにおいては、第一反応部Ｂ１及び第二反応部Ｂ２を構成する反応装置の２つの熱交換体によって、１段目及び２段目からなる断続的な反応流路が形成され、第一反応体として水蒸気が１段目及び２段目の反応流路を流通する。第二反応体である炭化水素は、一部が水蒸気と共に１段目の反応流路を流通し、残部は、反応流路の途中（つまり、１段目と２段目の間の第二混合部Ａ２）において反応流体に補充される。従って、第二反応体Ｍ２の供給ラインが接続された第二混合部Ａ２は、第二反応体を反応流路の途中に補給するための補給路を形成する。このように混合部及び反応部を繰り返し直列に接続する構成によって、第二反応体の分割供給は実施可能であり、混合部及び反応部の繰り返し回数を変更することによって、供給の分割数を変更できる。

炭化水素の水蒸気改質反応の進行は、ガス圧力及び反応温度に依存し、又、触媒の種類によっても異なるが、概して５００℃程度以上において進行する。一方、炭素の析出も高温域において発生し、６５０℃程度以上の領域においては格段に発生し易くなるので、一般的には、天然ガスの水蒸気改質においては、Ｓ／Ｃ比が２〜３．５程度となるように水蒸気を供給して反応を進行させ、加熱条件は、最終温度が７００〜９５０℃程度となるように設定される。反応の進行はガス圧力によっても変化するが、原料として供給されるガスの圧力（概して１〜５０bar程度）に応じて好適な進行になるように加熱温度を適宜設定することができる。図１の反応システムＲにおいても、このような加熱温度を採用することができ、第一反応部Ｂ１及び第二反応部Ｂ２における加熱温度は、使用する触媒における至適温度を考慮して、上述の温度範囲から適宜設定すればよい。Ｓ／Ｃ比は、６００℃の温度では１．２以上、９００℃では１．５以上であることが好ましい。ナフサやＬＰＧ等の炭素数が高いガスの改質では天然ガスの場合より高いＳ／Ｃ比が適用される。前述したように、近似計算によれば、炭化水素の補充分の分割比率α（第二混合部Ａ２へ供給する比率）が０．４前後（≒αe）となるように第二反応体Ｍ２の分割供給を行うと、第二反応体Ｍ２の総供給流量に対して化学量論量の１．６〜１．８倍程度となる流量で水蒸気を供給した時に、反応流路におけるＳ／Ｃ比の最低値は、２．５〜３の範囲になる。従って、反応流路を流通する反応流体におけるＳ／Ｃ比は、常にこの範囲以上の値になる。このように、使用する第二反応体Ｍ２のガス組成から決定される好適なＳ／Ｃ比に基づいて、反応流路におけるＳ／Ｃ比の最低値として、Ｘi＝Ｘmとなる値を求め、この値が好適なＳ／Ｃ比になるような補充分の比率αe、及び、第二反応体Ｍ２の総供給流量に対する水蒸気の流量の比率Ｎを決定すると、これらを参考値として分割供給の条件設定を進めることができる。

反応システムＲにおける反応体の分割供給による利点、即ち、水蒸気の供給量の削減は、第一反応部Ｂ１及び第二反応部Ｂ２において異なる加熱温度を設定したり、異なる種類の触媒を利用しても実現される。この場合、第一反応部Ｂ１及び第二反応部Ｂ２の各反応条件における好適なＳ／Ｃ比のうちの高い方の値に基づいて、補充分の比率αe、及び、第二反応体Ｍ２の総供給流量に対する水蒸気の流量の比率Ｎを決定するとよい。

このような反応体を分割供給する反応システムＲにおいて、第一反応体Ｍ１の代わりに、二酸化炭素、又は、水蒸気と二酸化炭素の混合物を使用することも可能であり、二酸化炭素を用いた場合は、二酸化炭素改質が実施され、前述の式（２）で示すドライリフォーミング反応が進行する。

上述の反応システムＲで遂行される反応体の分割供給を、単一の反応装置において実施可能なように熱交換型の反応装置を構成することも可能である。そのような反応装置の一実施形態を、図２〜図４を参照して説明する。図２〜図４は、熱交換型反応装置の主要部、つまり、熱交換体１を示し、図２は、熱交換体１の一部の斜視図、図３は、図２における熱交換体１のＡ−Ａ線断面図、図４は、熱交換体１を構成する各部材を説明するための断面図である。

熱交換体１は、熱媒流体Ｈを流通させる熱媒流路２と、反応流体Ｆを流通させる反応流路３と、反応体を前記反応流路の途中に補給するための補給路４を内部に有し、流体との接触面積を大きくして熱伝導を促進するために、熱媒流路２、反応流路３及び補給路４は、各々、並行する複数の支流路２ａ，３ａ，４ａに分岐され、熱交換体１は、熱媒流路２、反応流路３及び補給路４が上下方向に順次繰り返されるように配置された多段構造に構成される。図２〜図４の熱交換体１においては、５列×７段の支流路２ａ，３ａ，４ａが形成され、最上段及び最下段の支流路２ａが熱媒流路２であり、支流路２ａの間に配置される支流路３ａ，４ａが反応流路３及び補給路４であるが、勿論、この配列順に限定する必要はない。図３に示すように、熱交換体１は、反応流路３の支流路３ａと補給路４の支流路４ａとを連通する複数の貫通孔８を有し、補給路４の支流路４ａを流通する反応体は、貫通孔８を通じて反応流路３の支流路４ａへ供給される。反応流路３の支流路３ａには触媒体Ｃｔが取り付けられる。触媒体Ｃｔは、反応流体との接触面積を増加させるために、波状に丸く湾曲したコルゲート板状のものや、ギザギザに屈曲する形状のもの、或いは、これらに類似する形状のものなどであってよく、支流路３ａに挿入されて挿脱可能に密接固定される。触媒体Ｃｔは、反応流路３の支流路３ａに対応した長さであると好ましいが、これに限定されるわけではない。

図２及び図３のような多段構造の熱交換体１は、流路用の溝を一側に形成した平板を用いた組み立て体として構成することができ、図２においては、熱媒流路２用の溝５を形成した平板Ｐ１と、反応流路３用の溝６を形成した平板Ｐ２と、補給路４用の溝７を形成した平板Ｐ３とを順に重ねて、溝がない平板Ｐ０（蓋体）で最上部の平板Ｐ１の溝を覆うように組み立てることによって熱交換体１が形成される。平板Ｐ０〜Ｐ３は、耐熱性を有する熱伝導性素材で調製される長方形の平板状部材を用いて作製される。このような平板積層型の熱交換体１は、反応体の分割供給に関する条件変更に応じて溝を形成する加工が容易であり、切削工具を用いて適正な貫通孔を有する溝を平板に形成することによって、組み立てた熱交換体には反応体の分割供給が可能な補給路が設けられる。このような平板積層型の熱交換体における各平板について、図３及び図４を参照して説明する。

図４は、熱交換体１を構成する各平板における溝の形態を説明するための、熱交換体１の断面図であり、図４(ａ)は、熱媒流路２用の溝５が形成された平板Ｐ１の図３におけるＢ−Ｂ線断面面を、図４(ｂ)は、反応流路３用の溝６が形成された平板Ｐ２の図３におけるＣ−Ｃ線断面面を、図４(ｃ)は、補給路４用の溝７が形成された平板Ｐ３の図３におけるＤ−Ｄ線断面面を各々記載する。尚、図４に記載される実施形態において、平板Ｐ１、平板Ｐ２及び平板Ｐ３に形成される溝５、溝６及び溝７は、各々、熱媒流路２、反応流路３又は補給路４の支流路２ａ、支流路３ａ又は支流路４ａ用の溝５ａ、溝６ａ又は溝７ａと、支流路が統合された合流路２ｂ、合流路３ｂ又は合流路４ｂ用の溝５ｂ、溝６ｂ又は溝７ｂとを含んでいる。又、図４（ｂ）においては、平板Ｐ２に形成される貫通孔を明示するために、図３に示される触媒体Ｃｔの記載を省略する。

図４（ａ）に示すように、平板Ｐ１は、基部１１、側壁部１３、間壁部１５及び端壁部１７を有し、平板Ｐ１上に平板Ｐ０（又は平板Ｐ３）を積層することによって、平板Ｐ１の溝５が熱媒流路２を構成する。基部１１は、熱媒流路２の底面を規定し、側壁部１３、間壁部１５及び端壁部１７は、基部１１上に立設されて熱媒流路２の側面を規定し、平板Ｐ０（又は平板Ｐ３）の下面が熱媒流路２の上面となる。側壁部１３及び端壁部１７は、平板Ｐ１の三方の端部に沿って設けられ、間壁部１５は、両側の側壁部１３の間に平行で等間隔に形成される。溝５ａは、間壁部１５を介して等間隔で並行し、これらの一端は、溝５ｂに垂直に接続し、溝５ｂの両端は、側壁部１３を貫通して外部に開放されて、積層状態において熱媒流路２の導入口２ｃを各々形成する。溝５ａの他端は、各々外部に開放されて、積層状態において熱媒流路２の排出口２ｄを形成する。平板Ｐ０（又は平板Ｐ３）を重ねた状態では、流れ方向に対する垂直断面が矩形である複数（この実施形態では５つ）の支流路２ａ及び合流路２ｂを有する熱媒流路２が、溝５ａ，５ｂによって形成される。熱媒流体Ｈが２つの導入口２ｃから導入されると、熱媒流体Ｈは、支流路２ａ及び合流路２ｂを順次流通して、排出口２ｄから流出する。熱媒流路２の支流路２ａには、必要に応じて、熱媒流体からの熱伝達を促進する伝熱部材を配置してもよい。伝熱部材としては、一般的に放熱フィン又はヒートシンクとして使用されるコルゲート板を利用でき、伝熱部材を構成する熱伝導性素材としては、アルミニウム、銅、ステンレス綱、鉄系メッキ鋼、ネーバル銅、アルミニウム黄銅等の金属が好適である。

反応流路３用の溝６が形成された平板Ｐ２は、平板Ｐ１と類似の構成を有するが、補給路４からの反応体の供給を受けるための貫通孔８を有する点において相違する。即ち、図４(ｂ)に示すように、基部２１、側壁部２３、間壁部２５及び端壁部２７を有し、平板Ｐ２上に平板Ｐ１を積層することによって、平板Ｐ２の溝６は反応流路３を構成する。基部２１は、反応流路３の底面を規定し、側壁部２３、間壁部２５及び端壁部２７は、基部２１上に立設されて反応流路３の側面を規定し、平板Ｐ１の下面が反応流路３の上面となる。側壁部２３及び端壁部２７は、平板Ｐ２の三方の端部に沿って設けられ、間壁部２５は、両側の側壁部２３の間に平行で等間隔に形成される。溝６ａは、間壁部２５を介して等間隔で並行し、これらの一端は、溝６ｂに垂直に接続し、溝６ｂの一端は、側壁部２３を貫通して外部に開放されて、積層状態において反応流路３の導入口３ｃを形成する。溝６ａの他端は、各々外部に開放されて、積層状態において反応流路３の排出口３ｄを形成する。従って、平板Ｐ２に平板Ｐ１を重ねて熱交換体を構成した状態では、流れ方向に対する垂直断面が矩形である複数（この実施形態では５つ）の支流路３ａ及び合流路３ｂを有する反応流路３が、溝６ａ，６ｂによって形成される。反応流路３の支流路３ａには触媒体Ｃｔが設置され（図４（ｂ）では省略）、反応流体Ｆが複数の導入口３ｃから導入されると、反応流体Ｆは、合流路３ｂ及び支流路３ａを順次流通し、触媒体Ｃｔと接触した後に、排出口３ｄから流出する。反応流路３の支流路３ａへの触媒体Ｃｔの装着は、熱交換体１の組立の前後何れにおいても可能であり、組立後には排出口３ｄから挿入することによって装着できる。反応流路３の導入口３ｃは、熱媒流路２の導入口２ｃとは反対側に位置し、組み立てられた熱交換体１は、熱媒流体Ｈ及び反応流体Ｆが対向方向に流通する対向流型に構成されている。但し、これは熱媒流体Ｈの供給／排出を逆にすることによって並行流型に変更可能である。

補給路４用の溝７が形成された平板Ｐ３も、平板Ｐ１と類似の構成を有するが、溝７は、補給路４が導入口４ｃのみを有するように形成される。即ち、図４(ｃ)に示すように、基部３１、側壁部３３、間壁部３５及び端壁部３７を有し、平板Ｐ３上に平板Ｐ２を積層することによって、平板Ｐ３の溝７は補給路４を構成する。基部３１は、補給路４の底面を規定し、側壁部３３、間壁部３５及び端壁部３７は、基部３１上に立設されて補給路４の側面を規定し、平板Ｐ２の下面が補給路４の上面となる。側壁部３３及び端壁部３７は、平板Ｐ３の四方の端部に沿って設けられ、間壁部３５は、両側の側壁部３３の間に平行で等間隔に形成される。溝７ａは、間壁部３５を介して等間隔で並行し、これらの一端は、溝７ｂに垂直に接続し、溝７ｂの一端は、側壁部３３を貫通して外部に開放されて、積層状態において補給路４の導入口４ｃを形成する。溝７ａの他端は閉鎖されているが、平板Ｐ２の基部２１には、溝６ａの途中に複数の貫通孔８が設けられ、平板Ｐ２の下側と溝６ａとが貫通孔８を介して連通する。従って、積層状態における平板Ｐ３の補給路４の支流路４ａは、平板Ｐ２の反応流路３の支流路３ａと貫通孔８を介して接続される。故に、熱交換体を構成した状態では、第二反応体Ｍ２が導入口４ｃから導入されると、第二反応体Ｍ２は、合流路４ｂ及び支流路４ａを順次流通し、貫通孔８を通って反応流路３の支流路３ａに流入する。流れ方向に対する垂直断面が矩形である複数（この実施形態では５つ）の支流路４ａ及び合流路４ｂを有する補給路４が、溝７ａ，７ｂによって形成される。補給路４は、平板Ｐ２の貫通孔８を通じた補給が可能であればよいので、補給路４の支流路４ａは、反応流路３の最下流の貫通孔８に達する長さに形成される。

上述から理解されるように、平板Ｐ２の溝６ａの途中の基部２１に設けられる貫通孔８の設定によって、第二反応体Ｍ２の分割供給を適正に調整することができる。つまり、１つの支流路当たり設けられる貫通孔８の数（つまり、補給段数）が１であれば２分割供給となり、貫通孔８の数がｎであれば、（ｎ＋１）分割供給となる。更に、貫通孔８の位置によって第二反応体Ｍ２の補給時期が決定される。又、貫通孔８の開口面積によって、貫通孔８を流通する第二反応体Ｍ２の流量をある程度規制可能であるので、１つの支流路に複数の貫通孔８が設けられる場合に、補給路から反応流路へ分割供給される第二反応体Ｍ２の分配割合を、各貫通孔８の開口面積によってある程度調整することが可能である。

上述においては、第一反応体Ｍ１及び第二反応体Ｍ２を含む流体、つまり、水蒸気と炭化水素との混合ガスを反応流体Ｆとして、熱交換体１の反応流路３に供給するように説明したが、図２〜図４に示す熱交換体１は、図１の反応システムＲの第一混合部Ａ１の機能をも含むように構成可能である。つまり、反応流路３の合流路３ｂから支流路３ａに分岐する分岐位置に貫通孔８を設けて、各支流路３ａの上流端において、反応流体Ｆに第二反応体Ｍ２が混合されるように平板Ｐ２を構成する。この場合、第一反応体Ｍ１（水蒸気）のみを含む流体を反応流体Ｆとして反応流路３の導入口３ｃに供給し、第二反応体Ｍ２を補給路４の導入口４ｃに供給することにより、熱交換体１内の反応流路において第一反応体Ｍ１と第二反応体Ｍ２の一部との混合ガスが調製されて、支流路３ａを流通する間に反応が進行し、支流路３ａの途中で更に補充分の第二反応体Ｍ２が補給される。

又、図２〜図４の熱交換体１は、平板Ｐ１〜Ｐ３の上下方向の配列順序が逆になる積層構造に変形することも可能である。その場合、第二反応体の補給を可能にするための貫通孔８は、反応流路３用の溝６を有する平板Ｐ２ではなく、補給路４用の溝７を有する平板Ｐ３の基部３１に形成される。

図２〜図４の熱交換体１は、３つの平板Ｐ１〜Ｐ３を一つの積層単位として構成されるが、例えば、図５に示すように、４つの平板を一つの積層単位として熱交換体を構成すると、反応流路を折り返すように形成して、外部へ排出する前の反応流体（改質ガス）の熱量を反応体へ供給することができる。図５に示す熱交換体１’は、熱媒流路用の溝を形成した平板Ｐ１’と、反応流路の往路用の溝を形成した平板Ｐ２’と、補給路用の溝を形成した平板Ｐ３’と、反応流路の復路用の溝を形成した平板Ｐ４とを順に重ねて、溝がない平板Ｐ０（蓋体）で最上部の平板Ｐ１の溝を覆うように組み立てることによって形成される。反応流路は、平板Ｐ２’の往路と平板Ｐ４の復路とを有し、往路及び復路は、平板Ｐ２’の基部及び平板Ｐ３’の端壁部に形成される貫通孔９ａ，９ｂによって接続される。反応流路３’の往路３ｅには触媒体Ｃｔが付設される。

図６は、図５の熱交換体１’を構成する各平板における溝の形態を説明するための、熱交換体１’の断面図であり、図６(ａ)は、図５における平板Ｐ１’のＶ−Ｖ線断面面を、図６(ｂ)は、図５における平板Ｐ２’のＷ−Ｗ線断面面を、図６(ｃ)は、図５における平板Ｐ３’のＹ−Ｙ線断面面を、図６(ｄ)は、図５における平板Ｐ４のＺ−Ｚ線断面面を各々記載する。図６（ｂ）においては、平板Ｐ２’に形成される貫通孔を明示するために、図５に示される触媒体Ｃｔの記載を省略する。

図６（ａ）に示すように、平板Ｐ１’に形成される溝５’は、熱媒流路２’の導入路２ｅ及び導出路２ｆを構成する溝５ｅ及び溝５ｆを含み、熱媒流体Ｈは、平板Ｐ１の側壁部に形成される導入口２ｃから導入路２ｅに供給され、導出路２ｆの開放端である排出口２ｄ’から放出される。一方、図６（ｂ）及び図６（ｄ）に示すように、反応流路３’を構成する溝６’は、平板Ｐ２’に形成される往路３ｅ用の溝６ｅと、平板Ｐ４に形成される復路３ｆ，３ｇ用の溝６ｆ，６ｇとを含み、往路３ｅ及び復路３ｆを接続するために、平板Ｐ２’の基部を貫通する貫通孔９ａが溝６ｅの末端位置に形成され、更に、平板Ｐ３’の端壁部を貫通する貫通孔９ｂが、平板Ｐ２’の貫通孔９ａに対応する位置に形成される（図６（ｃ）参照）。平板Ｐ３’は、貫通孔９ｂを有する点を除いては、実質的に図４（ｃ）の平板Ｐ３と同様の構成である。この実施形態においても、必要に応じて、熱媒流路２’の導入路２ｅ及び導出路２ｆに、熱媒流体からの熱伝達を促進する伝熱部材を配置することができるが、その場合、熱交換体１’を組み立てる前に伝熱部材を平板Ｐ１’の溝に装着する。

熱交換体１’において、熱媒流体Ｈが、平板Ｐ１’の両側面の導入口２ｃから供給されると、熱媒流体Ｈは、導入路２ｅ及び導出路２ｆを順次流通して、排出口２ｄ’から流出する。第一反応体Ｍ１（及び第二反応体Ｍ２）を含む反応流体Ｆは、平板Ｐ２’の一端面の導入口３ｃ’から並列する往路３ｅへ導入されて、触媒体Ｃｔ（図６（ｂ）では省略）と接触して熱反応の進行が促進され、往路３ｅの下流端から貫通孔９ａ及び平板Ｐ３’の貫通孔９ｂを介して、平板Ｐ４の並列する復路３ｆを流通した後に復路３ｇにおいて合流し、排出口３ｈから放出される。一方、補給用の第二反応体Ｍ２は、平板Ｐ３’の一側面の導入口４ｃから合流路４ｂへ供給されて、支流路４ａを流通する間に、平板Ｐ２’の複数の貫通孔８を通じて反応流路３’の往路３ｅへ断続的に供給される。供給される第二反応体Ｍ２（炭化水素）の温度が低い場合は、支流路４ａを流通する間に、復路３ｆを流通する反応流体（最終改質ガスＧ）の熱量によって加熱される。尚、反応流路３’の復路３ｆの少なくとも一部、特に上流側の部分に、必要に応じて触媒体を設けることが可能であり、その場合、復路３ｆへの装着は組立前に行われる。反応流路３’の往路３ｅへの触媒体Ｃｔの装着は、熱交換体１’の組立の前後何れにおいても可能である。

熱交換体１’に関して、上述の点以外については熱交換体１と同様であり、熱交換体１に関する記載を参照できるので、詳細な説明については省略する。

上述した実施形態においては、熱交換体は、平板状の伝熱体を積層した積層体として説明しているが、熱交換体がこのような積層体である必要はない。又、上記実施形態においては、流れ方向に垂直な断面が長方形である流路について説明しているが、流路の断面は円柱状や楕円柱状等の他の形状であっても良い。

上述したような熱交換体を主要部として用いて、反応装置を構成することができる。図７は、熱交換体を用いて構成される反応装置の一実施形態を示す。図７の反応装置１０の熱交換体１”は、図２〜図４の熱交換体１と同様に、３つの平板Ｐ１〜Ｐ３を一つの積層単位として構成され、平板Ｐ１〜Ｐ３を水平に配置して鉛直方向に順次積層し、最上部に平板Ｐ０を載置して直方体形の積層体に組み立てることによって形成される。つまり、図７における熱交換体１”は、平板の積層数を除いて、図２の熱交換体１と実質的に同じ構造を有する。積層体の両端は、四角環状の固定部材４０に嵌合され、外周を周回する固定部材４０によって積層された各部材が密接固定されて、積層構造が保持される。積層体の組立時に各部材間をＴＩＧ（Tungsten Inert Gas）溶接や拡散接合等のような接合方法を利用して固着させると、各部材間の接触不良に起因する伝熱性の低下等が防止される。尚、熱交換体１”は、平板Ｐ１〜Ｐ３の積層単位を少なくとも１つ用いて構成可能であるが、積層単位の数が多い方が、熱交換性能が良い。この実施形態においては、積層単位の数は複数（４つ）であり、平板Ｐ１の数は平板Ｐ２，Ｐ３の数より１つ多く、最上位及び最下位に平板Ｐ１が位置する。反応装置１０は、熱交換体１”からの放熱を抑制するようにハウジング又は断熱材を用いて熱交換体１”の周囲を覆うと、熱損失を抑制する点で好ましい。複数の熱交換体１”を１つのハウジングで覆って、反応装置１０が複数の熱交換体１”を有するように構成しても良い。

熱交換体１”の各部を構成する熱伝導性素材としては、鉄系合金やニッケル合金等の耐熱性金属がある。具体的には、ステンレス綱等の鉄系合金、インコネル６２５（登録商標）、インコネル６１７（登録商標）、Ｈａｙｎｅｓ２３０（登録商標）等のニッケル合金のような耐熱合金が挙げられる。これらの熱伝導性素材は、反応流路での反応進行や熱媒流体として使用し得る燃焼ガスに対する耐久性（耐食性）を有するので好ましいが、これらに限定されるものではない。又、鉄系メッキ鋼や、フッ素樹脂等の耐熱樹脂で被覆した金属、或いは、カーボングラファイト等でもよい。積層体を固定する固定部材４０は、耐熱性及び強度を有する素材で構成され、放熱による熱損失を抑制するために熱伝導性が低い素材であることが好ましい。固定部材４０を熱交換体１”と同様の素材で形成する場合は、断熱素材で被覆することが望ましい。両側の固定部材４０に接続するようにハウジングを構成すると、放熱抑制の点で好ましい。

熱交換体１”は、強度を有する断熱性の支柱４１によって支持される。熱交換体１”の一側面において、熱媒流路の導入口２ｃと補給路の導入口４ｃとが互いに反対側の端部に位置するように開口する。図７には示されないが、導入口２ｃ及び導入口４ｃを有する側面とは反対側の側面には、熱媒流路の導入口と反応流路の導入口とが互いに反対側の端部に位置するように開口する。

長手方向の開口を有する縦長で中空の導入部材４３が、熱媒流路の導入口２ｃを覆うように熱交換体１”の側面に付設されて、導入口２ｃを鉛直方向に接続する熱媒流体用の供給路が形成される。導入部材４３の中央には、導入管４５が接続される。図示されないが、反対側の側面においても、熱媒流路の導入口を覆うように縦長で中空の導入部材が付設されて熱媒流体用の供給路が形成される。同様に、長手方向の開口を有する縦長で中空の導入部材４７が、補給路の導入口４ｃを覆うように熱交換体１”の側面に付設されて、鉛直方向に導入口４ｃを接続する第二反応体用の供給路が形成される。図示されないが、反対側の側面においても、反応流路の導入口を覆うように縦長で中空の導入部材が付設されて反応流体用の供給路が形成される。導入部材４７の中央には、導入管４９が接続される。

反応装置１０の反応流体用導入部材に、図１の反応システムＲの第一混合部Ａ１に相当する混合器を接続すると、第一反応体及び第二反応体の一部を含む反応流体を混合器によって調製して反応装置１０の反応流路に供給することができる。この場合、第二反応体を供給するラインを、分配器を介して分岐させて、混合器及び反応装置１０に接続することにより、反応流路及び補給路に第二反応体を分割して供給する分割比率を分配器によって調整することができる。或いは、前述したように、反応流路の分岐位置に貫通孔を有するように平板Ｐ２の形態を変更することによって、第一反応体及び第二反応体の一部を含む反応流体を反応装置１０内において調製することも可能であり、反応流路の支流路の上流端において、反応流体Ｆに第二反応体Ｍ２の一部が流入して混合ガスが調製される。従って、混合器の省略が可能になり、第一反応体Ｍ１（水蒸気）のみを含む流体を反応流体Ｆとして、反応装置１０の反応流路に直接供給することが可能である。

更に、熱交換体１”は、熱媒流路の排出口を有する側の側面に、凹状に湾曲した鏡板５１が着脱可能又は開閉可能に取り付けられ、熱交換体１”と鏡板５１との間に空間が形成されるように鏡板５１が熱交換体１”の側面を覆う。鏡板５１の中央には導出管５３が設けられる。従って、導入管４５から熱媒流体を供給すると、導入部材４３から導入口２ｃに流入して熱媒流路を流通し、熱交換体１”から放出される熱媒流体は、鏡板５１と熱交換体１”との間の空間を通じて導出管５３から排出される。同様に、熱交換体１”は、反応流路の排出口を有する側の側面にも、凹状に湾曲した鏡板５５が着脱可能又は開閉可能に取り付けられ、熱交換体１”と鏡板５５との間に空間が形成されるように鏡板５５が熱交換体１”の側面を覆う。鏡板５５の中央には導出管５７が設けられる。従って、導入管から供給される反応流体は、導入部材から熱交換体１”内の反応流路に流入し、熱交換体１”から放出される反応流体は、鏡板５５と熱交換体１”との間の空間を通じて導出管５７から排出される。補給用の第二反応体は、導入管４９から導入部材４７及び導入口４ｃを通じて熱交換体１”の補給路に供給され、熱交換体１”内において、反応流路を流通する反応流体へ断続的に供給される。尚、熱媒流体の導入管４５から導出管５３への流通方向は、逆方向に変更することも可能である。

反応装置１０の構成は、反応流路の単位体積当たりの比表面積が大きい反応装置、所謂コンパクトリアクタに適用することができる。又、上述のような熱交換体の構成は、液−液型熱交換器、気−気型熱交換器及び気−液型熱交換器の何れにも適用可能であり、反応流体及び熱媒流体は、気体及び液体の何れであっても反応装置１０において取り扱いが可能である。故に、化学反応に関与する原料などの物質（反応体）を有する流体を反応流体として反応装置１０に供給して、目的生成物を合成することができる。反応流体は、反応に関与しないキャリアを含有しても良い。キャリアは、実施する化学反応を考慮して、反応の進行に影響を与えない物質から適宜選択することができ、気体状の反応流体に使用可能なキャリアとして、不活性ガスや低反応性の気体状物質（反応装置内の温度において）等の気体キャリアが挙げられる。

上述のような反応装置を、副反応の進行抑制や他の反応進行上の理由等によって化学量論比とは異なる反応体比での条件設定が必要とされる熱的反応に対して適用することにより、反応体比を化学量論比に近づけて化学合成の効率を改善することが可能であり、様々な熱的反応（吸熱反応、発熱反応）による化学合成を、上述の反応装置１０を用いて実施可能である。

化学合成に利用される熱的反応は、上述の水蒸気改質反応やドライフォーミング以外にも様々な反応があり、例えば、下記式（３）で示すシフト反応、下記式（４）で示すメタネーション反応、下記式（５）で示すフィッシャー−トロプシュ（Fischer tropsch）合成反応等の発熱反応がある。これらの反応における反応流体は、気体状である。

ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂ ----式（３）
ＣＯ ＋ ３Ｈ₂ → ＣＨ₄ ＋ Ｈ₂Ｏ ----式（４）
（２ｎ＋１）Ｈ₂ ＋ ｎＣＯ → Ｃ_nＨ_2n+2 ＋ ｎＨ₂Ｏ ----式（５）

又、上記反応以外に、アセチル化反応、付加反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応、水素脱アルキル化反応、還元性アルキル化反応、アミン化反応、芳香族化反応、アリール化反応、自熱式改質反応、カルボニル化反応、脱カルボニル化反応、還元性カルボニル化反応、カルボキシル化反応、還元性カルボキシル化反応、還元性カップリング反応、縮合反応、分解（クラッキング）反応、水素分解反応、環化反応、シクロオリゴマー化（cyclooligomerization）反応、脱ハロゲン化反応、二量体化反応、エポキシ化反応、エステル化反応、交換反応、ハロゲン化反応、水素化反応、水素ハロゲン化反応、同族体形成（homologation）反応、水和反応、脱水反応、水素化反応、脱水素化反応、水素カルボキシル化反応、水素ホルミル化反応、水添分解反応、水素金属化反応、ヒドロシリル化反応、加水分解反応、水素化処理反応、異性体化反応、メチル化反応、脱メチル化反応、メタセシス（置換）反応、ニトロ化反応、酸化反応、部分酸化反応、重合反応、還元反応、逆水性ガスシフト（reverse water gas shift）反応、スルホン化反応、短鎖重合反応、エステル交換反応、三量体化反応等の実施に本発明を適用してもよい。

以上、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について説明したが、本発明はこのような実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された範疇において、当業者が想到し得る各種の変更例又は修正例についても当然に本発明の技術的範囲に属するものと理解される。

熱媒流体との熱交換を利用して発熱又は吸熱を伴う熱的反応を進行させる熱交換型の反応装置に適用して、化学量論比とは異なる反応体比で実施されている化学反応における条件改善及び効率化が可能な反応装置が提供され、水蒸気改質反応等の化学合成において、反応触媒の耐久性や使用寿命の向上による費用の削減や、目的生成物の安定供給及び製造コストの削減の実現に有用である。

Ｍ１ 第一反応体
Ｍ２ 第二反応体
Ｆ 反応流体
Ｇ 最終改質ガス
Ｈ 熱媒流体
Ｒ 反応システム
Ａ１ 第一混合部
Ａ２ 第二混合部
Ｂ１ 第一反応部
Ｂ２ 第二反応部
Ｄ 分配器
１，１’，１” 熱交換体
２ 熱媒流路
３ 反応流路
４ 補給路
２ａ，３ａ，４ａ 支流路
２ｂ，３ｂ，５ｂ 合流路
５，６，７ 溝
２ｃ，３ｃ，４ｃ 導入口
２ｄ，３ｄ 排出口
８，９ａ，９ｂ 貫通孔
１０ 反応装置
１１，２１，３１ 基部
１３，２３，３３ 側壁部
１５，２５，３５ 間壁部
１７，２７，３７ 端壁部
４０ 固定部材
４１ 支柱
４３，４７ 導入部材
４５，４９ 導入管
５１，５５ 鏡板
５３，５７ 導出管

Claims (5)

1. 熱媒流体と反応流体との熱交換を利用して前記反応流体において反応を進行させる反応装置であって、
   前記熱媒流体を流通させる熱媒流路と、第一反応体を含有する反応流体を流通させる反応流路と、前記反応流路の途中に第二反応体を補給するための補給路とを内部に有する熱交換体、
   前記反応流路内に設けられて前記反応流体における反応を促進する触媒体、
   第二反応体を一部と残部とに分割し、前記第二反応体を分割する比率を調整可能である分配器、及び、
   前記分配器によって分割される前記第二反応体の一部と第一反応体とを含有する混合物を生成する混合器
   を有し、前記分配器は、前記第二反応体の残部を前記補給路へ供給し、前記混合器は、前記混合物を前記反応流体として前記反応流路に供給する反応装置。
2. 前記熱交換体は、前記補給路が前記反応流路の途中と連通する複数の孔を有するように形成され、前記第二反応体は、前記複数の孔を通じて断続的に前記反応流路の反応流体に補給される請求項１に記載の反応装置。
3. 前記第一反応体は水蒸気を含み、前記第二反応体は炭化水素を含み、炭化水素の水蒸気改質に使用される請求項１又は２に記載の反応装置。
4. 熱媒流体と反応流体との熱交換を利用して第一反応体と第二反応体との反応を進行させる反応システムであって、
   第二反応体を一部と残部とに分割し、前記第二反応体を分割する比率を調整可能である分配器と、
   前記分配器によって分割される前記第二反応体の一部と第一反応体とを混合する第一混合部と、
   熱媒流体との熱交換を利用して、前記第一混合部から供給される第一反応体と第二反応体の一部とを含有する混合物を反応流体として、前記反応流体において第一反応体と第二反応体との反応を進行させる第一反応部と、
   前記第一反応部から排出される反応流体に、前記分配器から供給される第二反応体の残部を補給する第二混合部と、
   熱媒流体との熱交換を利用して、前記第二混合部によって第二反応体の残部が補給された反応流体において第一反応体と第二反応体との反応を進行させる第二反応部と
   を有し、前記第一反応部及び第二反応部は、各々、前記熱媒流体を流通させる熱媒流路と、前記反応流体を流通させる反応流路とを内部に有し、第一反応体と第二反応体との反応を促進させる触媒体が内部に設けられた熱交換体を有する反応システム。
5. 前記第一反応体は水蒸気を含み、前記第二反応体は炭化水素を含み、炭化水素の水蒸気改質に使用される請求項４に記載の反応システム。

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