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TW200533738A - Systems and methods of producing a crude product - Google Patents

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TW200533738A
TW200533738A TW093139068A TW93139068A TW200533738A TW 200533738 A TW200533738 A TW 200533738A TW 093139068 A TW093139068 A TW 093139068A TW 93139068 A TW93139068 A TW 93139068A TW 200533738 A TW200533738 A TW 200533738A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
crude oil
product
crude
grams
catalyst
Prior art date
Application number
TW093139068A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Fairchild Brownscombe
Stanley Nemec Milam
Scott Lee Wellington
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
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Description

200533738 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明概括地關於處理原油進料的系統和方法，以及 關於例如使用這類系統和方法所製得的組成物。更詳細言 之’本文所說明的具體實例係關於將殘逢含量為 進料至”.2克殘渣的原油進料轉化成⑷在25。〇與〇:;〇1 Mpa下為液體混合物，且⑻有一或多個性質相較於該原油 進料之相同性質係有所改良之原油產物的系統和方法。 【先前技術】 、八有或夕種不適§性質而不能使原油被經濟地運輸 或使用傳統設施加工的原油，通常稱為，，劣級原油 (disadvantaged crudes)，，。 〜劣級原油常常含有相當高含量的殘渣。這類原油在運 輸及/或使用傳統設施加工上常常是困難且昂貴的。高殘渣 原油可在高溫處理後將原油轉化成焦炭。或者，高殘渣原 油通常是在高溫下用水處理而產生較不黏稠的原油及/或原 油混合物。在加工期間，使用習知手段可能難以將水自該 幸父不黏稠的原油及/或原油混合物移除。 劣級原油可能包含貧氫烴（hydrogen deficient hydrocarbons )。在加工貧氫烴時，通常需要添加一致量 的氫’尤其是如果有因裂解程序所致的不飽和片段產生 日守。加工期間的氫化通常涉及活性氫化觸媒的使用，可能 需要抑制不飽和片段形成焦炭。氫的製造及/或運輸到處理 設施是很昂貴的。 200533738 焦炭可在劣級原油加工期間以很快的速率在觸媒表面 亡形f及/或沉積。要再生被焦炭污染之觸媒的觸媒活性可 月匕很叩貝。再生期間使用的高溫亦可能肖彳弱觸媒的活 或使觸媒退化。 劣級原油可包含助長原油進料總酸值（“TAN” /T! 11 π^?"τ ΑΝ"^ ^ ^ ^ ^ /或加工期間導致金屬成分的腐韻。自劣級原油除去酸性成 分可包括用各種不同鹼以化學方式中和酸性成分。或者 可在運輸設備及/或加工設備中使用抗腐姓金屬。抗腐韻全 屬的使用通常涉及可觀的花費，因此，抗^ 設備中的使用可能不合人意。另-個抑罐的方法可: 及在劣級原油的運輪及/或加工之前將腐_劑添加到‘ 級原油中。腐姓抑制劑的使用可能負面影響用以加工原油 的設備及/或由該原油所製得產物的品質。 w 劣級原油可含有相當高量的金屬污染物，如鎳、叙及/ 或鐵。在這類原油的加工期間，金屬污染物及/或金屬污毕 物的化合物可能沉積於觸媒的表面或觸媒的空隙體積上:、 這類沉積物可造成觸媒活性的低下。 劣級原油通常包含有機鍵結的雜原子（例如硫、氧和 氮）。有機鍵結的雜原子在某些情況中可能對觸媒有反效 果。驗金屬鹽及/或驗土金屬鹽已經用在殘餘物脫硫的程序 中。這些程序容易引致不良的脫硫效率、產生不溶於油的 勝不良的脫金屬效率、形成實質上無法分離的鹽-油混 合物、使用大量的氫氣及/或相當高的氫氣壓力。 200533738 一些改良原油品質的方法包括將稀釋劑添加到劣級原 油中以降低導致劣級性質之成分的重量百分比。然而，添 加稀釋劑通常會因為稀釋劑的成本及/或管理劣級原油的成 本增加’而增加處理劣級原油的成本。將稀釋劑添加到劣 級原油中，在某些情況中會降低這類原油的穩定性。 下列U.S.專利案號：頒給Gibson等人之3，136,714 ; 頒給Gleim等人之3,558,747 ;頒給pasternak等人之 3,847,797 ;頒給 King 等人之 3,948,759 ;頒給 Fukui 等人 之 3,957,620 ;頒給 McCollum 等人之 3,960,706 ;頒給 McCollum 等人之 3,960,708 ;頒給 Baird，Jr·等人之 4,1 19,5 28，頒給 Baird，Jr.等人之 4,127,470 ;頒給 Fujim〇ri 荨人之4,224,140;頒給Heredy等人之4,437,980;頒給 Krasuk 等人之 4,5 91，426 ;頒給 Mazurek 之 4,665,261 ;頒 給 Kretschmar 等人之 5,064,523 ;頒給 Kretschmar 等人之 5，166，118 ;頒給 Gatsis 之 5,288,681 ;頒給 Sudhakar 等人 之6,547,957 ;及U.S·專利申請公開案號：頒給Reyn〇lds 之 20030000867 和頒給 Rendina 之 20030149317，敘述用 以處理原油的各種不同方法和系統。然而，在這也專利宰 中所敘述的方法、系統和觸媒，因為上述諸多技術上的問 題而利用性有限。 總之，劣級原油一般具有不理想的性質（例如：相當 高的殘渣，腐蝕設備的傾向，及/或在處理期間消耗相當大 I氮的傾向）。其他不理想的性質包括相當高量的不想要 成分（例如：相當高的TAN、有機鍵結的雜原子及/或金 200533738 屬污染物）。il類性曾受香+ # μ 土 貝书书在傳統運輸及/或處理設施中 成問題’包括增加的廚益.v., 妁屙蝕性、減少的觸媒壽命及/或在處理 期間氫使用的增加。因此，對於用來將劣級原油轉化成且 有更理想性質之原油產物的改良系統、方法及/或觸媒，： 明顯的經濟與技術上的需求。 【發明内容】 本文所說明之發明概括地關於用來使原油進料與 夕種觸媒接觸以產生包含原油產物及在某些具體實例中還 包含不凝氣體之完全產物的系統和方法。本文所說明之發 明亦概括地關於其中且古如#八 ^ 、 〃 T具有新穎成分組合的組成物。這類組 成物可藉由使用本文所說明之系統和方法獲得。 、本：明提供一種製備原油產物的方法，其包括使原油 進料/、Λ源在$多種觸媒存在下接觸，以製造原油產 物’其中該觸媒的一或多者包含含有叫心的觸媒。 、本發明亦提供-種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與虱源在一或多種觸媒存在下接觸，以製造包含 原油產物的完全產物’其中該原油產物在25。。與0.101 :pa 了為液體混合物，觸媒中至少一者包含一或多種過渡 爪化物，且该原油進料具有每克原油進 = :::㈣量，如以一 -3。7所測定者;J *件，使得原油產物係每克原油產物含有至多〇 ()5 = '、、、厌，原油產物係每克原油產物含有至少0.謝克的 "'’而該輕油具有至少70的辛烷值。 本發明亦提供-種製備原油產物的方法，其包括：使 200533738 原油進料與氫源在一或 眉沾吝 蜀媒存在下接觸，以製造包含 ，、/產物的完全產物，其 ，、f °亥原油產物在25。(：與〇.1〇1 金屬硫合物，觸媒中至少—者包含—或多種過渡 且β原油進料具有每克原油進料至少02克 含量:如以咖法_7所測… :使侍原油產物包含煤、油，該煤油係每 戶斤測疋者，以及該原油產物係每克原油產物含有 至多0.05克的焦炭。 3有 本發明亦提供-種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在-或多種觸媒存在下接觸，以製造包含 原油產物的完全產物，其中該原油產物在25與〇.1〇1
Mpa下為液體混合物，觸媒中至少一者包含—或多種過渡 金屬硫化物’且該原油進料具有每克原油進料至少〇2 2 殘逢的殘渣含量；以及控制接觸條件，使得原油產物俘每 克原油產物含有至多〇·〇5克的焦炭’其中原油產物中原子 氫對原子碳的重量比為至多Κ75 ’如以astm法DO 測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在一或多種觸媒存在下接觸，以製造包含 原油產物的完全產物，其中該原油產物在25與〇
Mpa下為液體混合物，觸媒中至少一者包含一或多種過渡 金屬硫化物，且該原油進料具有每克原油進料至少〇 2 ^ 200533738 殘渣的殘渣含量，士 油進料中料心==则7所嶋，而且原 飞對原子奴的重置比（H/c )為至 及控㈣觸條件’使得原油產物具有為該原 子’
比之80-120%的原+ Η/Γ μμ ^ 坭卄原子H/C 、、由進料Μ油產物具有至多為該原 油進編…30%的殘渣含量，如以 所測定者，原油吝私# — 士 π υ:>όΌ/ ’、物係母克原〉由產物含有至少0.001克的 輕油，而該輕油具有至少70的辛烷值。 本發明亦提供_種製造原油產物的方法，且包括 料與氣源在一或多種觸媒存在下接觸二製造包含 的完全產物，其中該原油產物在25 V 〇⑻ :二:：體混合物，觸媒中至少-者包含-或多種過渡 孟“化物’且該原油進料具有每克原 殘渣的殘潰含量，如以ASTMW测所測定者；以j =蜀條件，使得原油產物係每克原油產物含有:至少。.001 = 該輕油具有至少7G的辛燒值；至少0·_克的 厂：，:亥煤油包含芳族化合物’該煤油係每克煤 少U克的芳族化合物，如以ASTM法_86所測定者， :且《油具有在至多，溫度的凝固點， 法则6戶斤測定者；至少〇.〇〇1克的真空瓦斯油（v =:每*VG0含有至少。·3克的芳族化合物，如以P 法368/90所測定者；以及至多〇 〇
法D5307所測定者。 克的殘邊，如以ASTM 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在-或多種包含過渡金屬硫化物觸媒之觸 200533738 媒存在下接觸，以制皮 、以匕5原油產物的完全產物，立中該 原油產物在25 〇C i η 1Λ1 Λ/Γ ” 入庶七 /、0·101 MPa下為液體混合物，該過渡 h ‘母克總過渡金屬硫化物觸媒含有總共至 、或夕種過渡金屬硫化物，該原油進料且有每 克原油進料至）0.2克殘渣的殘渣含量，^ ASTM法 = 307所敎者；以及控制接觸條件，使得原油產物係每 克原油產物含有至多〇.〇5克的焦炭，而且該原油產物具有 至多為该原油進料務、、杏人旦
逆才十奴，查含里之30%的殘渣含量，如以astm 法D5307所測定者。
本毛月亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在一或多種包含過渡金屬硫化物觸媒之觸 媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中該 原油產物纟25。(：肖〇·1〇1 Mpa下為液體混合物，該過渡 金屬硫化物觸媒係每克總過渡金屬硫化物觸媒含有總共至 少〇·4克的一或多種過渡金屬硫化物，該原油進料具有每 ^原油進料至纟0·001克氮的氮含量，且該原油進料具有 每克原/由$料至少、0.2 {殘潰的殘渣含量；&及控制接觸 條件，使得原油產物具有至多為該原油進料氮含量之 的氮3里，且該原油產物具有至多為該原油進料殘渣含量 之30%的殘渣含量，其中氮含量係如以astm法 所測定者，而殘渣含量係如以ASTM法D53〇7所測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在一或多種包含過渡金屬硫化物觸媒之觸 媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中該 11 200533738 原油產物在25。(：與o.ioi Mpa下為液體混合物，該過渡 金屬硫化物觸媒係每克總過渡金屬硫化物觸媒含有總共至 少0.4克的一或多種過渡金屬硫化物，該原油進料具有每 克原油進料至少0·0001克Ni/V/Fe的總Ni/V/Fe含量，且 該原油進料具有每克原油進料至少〇 〇〇〇1克殘渣的殘渣含 里’以及控制接觸條件，使得原油產物係每克原油產物含 有至多〇.〇5克的焦炭，原油產物具有至多為該原油進料 Ni/V/Fe含量之90%的總Ni/V/Fe含量，原油產物具有至 多為該原油進料殘渣含量之3〇 %的殘渣含量，其中該 Ni/V/Fe含量係如以ASTM法D5863所測定者，而殘渣含 置係如以ASTM法D5307所測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在一或多種包含過渡金屬硫化物觸媒之觸 媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中該 =油產物在25 與〇·ι〇1 Mpa下為液體混合物，該過渡 金屬硫化物觸媒係每克總過渡金屬硫化物觸媒含有總共至 / 〇·4克的一或多種過渡金屬硫化物，該原油進料且有每 以油進料至彡0·001克硫的硫含量，且該原油進料具有 :克原油進料至少〇·2錢渣的殘潰含量，·以及控制接觸 铩=，^得原油產物具有至多為該原油進料硫含量之7〇% 的、含1，且該原油產物具有至多為該原油進料殘渣含量 〈刈％的殘渣含量，其中硫含量係如以ASTM法D4294 所測定者，而殘渣含量係如以ASTM法D5307所測定者。 本發明亦提供一種製造過渡金屬硫化物觸媒組成物的 12 200533738 方法’其包括：將過渡金屬氧化物與金屬鹽混合，以形成 過渡金屬氧化物/金屬鹽混合物；使該過渡金屬氧化物/金 屬鹽混合物與氫反應以形成中間物；以及使該中間物與硫 在一或多種烴類存在下反應，以產生過渡金屬硫化物觸 媒。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在一或多種包含過渡金屬硫化物觸媒之觸 媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中該 原油產物在25。(：與0.101 Mpa下為液體混合物，該過渡 金屬硫化物觸媒包含過渡金屬硫化物，該原油進料具有每 克原油進料至少〇·2克殘渣的殘渣含量，如以ASTM法 D5307所測定者；控制接觸條件，使得原油產物具有至多 2該原油進料殘渣含量之30%的殘渣含量；且其中該過渡 :屬&化物觸媒係獲得如下：將過渡金屬氧化物與金屬鹽 混，，以形成過渡金屬氧化物/金屬鹽混合物；使該過渡金 屬乳化物/金屬鹽混合物與氫反應以形成中間物；以及使該 ，物人度在或夕種烴類存在下反應，以產生過渡金屬 硫化物觸媒。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在-或多種觸媒存在下接觸，以製造包含 原油產物的完全產物’其中該原油產物在25與（M01 P|、下為液體此合物’且該原油進料係每克原油進料含有 克玟渣如以ASTM法D5307所測定者；將至少 ⑷刀的凡全產物製成蒸氣；在25。(：與0.101 Mpa下冷 13 200533738 凝至少一部分的該蒸氣；以及形成原油產物，其中該原油 產物係母克原油產物含有··至少〇 . 〇 〇 1克的輕油，該輕油 具有至少70的辛烧值；至少〇·〇〇 1克的VGO，該VGO係 母克VGO含有至少〇·3克的芳族化合物，如以ip法368/90 所測疋者，以及至多〇·〇5克的殘渣，如以asTM法D5307 所測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 油產物的凡全產物，其中該原油進料具有每克原油進料至春 少〇·2克殘渣的殘渣含量，如以八”以法D53〇7所測定者， 該原油產物在25。(：與〇·1〇1 Mpa下為液體混合物，且該 原油產物係每克原油產物含有：至少0.001克的輕油，該 輕油係每克輕油含有至彡〇·〇〇1克的單環式環芳族化合 勿士以ASTM法D6730所測定者；至少〇 〇〇1克的顧出 液’以及至多0.05克的殘渣，如以ASTM法D53〇7所測 、本發明亦提供-種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機 、 俄麗觸媒存在下接觸，以製造包含原 油產物的完全產物，i中 /h 甲w亥原，由進枓具有每克原油進料至 乂 〇 · 2克殘〉查的殘〉查含量 戈以ASTM法D5307所測定者， 该原油產物在25 °C盥〇 101 _ m ^ . /、 · 01 MPa下為液體混合物，且該 ’、^產物係每克原油產物含· 兮此丄 初3名·至少〇·〇〇1克的柴油，且 4木油係每克柴油含有至
、土。r υ·3克的方族化合物，如以IP 法368/90所測定者；至少 王夕〇·〇〇1克的VG〇，且該VGO係 14 200533738 如以^法368/90 ASTIVT 法 j)5307 母克VGO含有至少 所測定者；以及至多 所測定者。 0.3克的芳族化合物， 0·05克的殘渣，如以 本發明亦提供—種製造原油產物的方法 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製；：括：使 油產物的完全產物，其中該原油產物在造包含原 下為液體混合物，該原油進料具有 進〜 克殘逢的錢含量，如以_法咖7所=至少u 原油進料具有每克原油進料至多〇 1 且5亥 物的單環式環芳族化合物含量；以及控制:：：芳族化合 在接觸期間每克原油進料有至多G.2克在25。^，使得 MP:時不可冷凝的烴類形成，如質量平衡所測定：：1 使原油產物具有至少5 % w 八物含旦的W - ’°大方、原油進枓早環式環芳族化 :人I:':: 族化合物含量’其中單環式環芳族 化&物含莖係如以ASTM法D673〇所測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 油產物的完全產物，其中該原油產物在2”c:〇 i〇i:pa 下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少〇·2 克殘渣的殘渣含量，如以astm法〇5307所測定者，且該 原油進料具有以每克原油進料之烯烴克數表示的烯烴含 量；以及控制接觸條件，使得原油產物具有至少5%大於 原油進料稀煙含量的烯烴含量’其中烯烴含量係如以aSTM 法D6730所測定者。 15 200533738 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 ’由產物的完全產物，其中該原油產物在25。(：與0.101 Mpa 下為液體合物’該原油進料具有每克原油進料至少〇. 2 克殘渣的殘渣含量，且該無機鹽觸媒展現出在50。(：與500 C之間溫度範圍内的排出氣體之排出氣體轉折點，如產物 目件日守分析（Temporal Analysis of Products, TAP )所測定 者’以及控制接觸條件，使得原油產物具有至多為該原油 進料殘潰含量《30%的殘渣含量，其係以每克原油產物之鲁 歹欠’查克數表不’其中殘渣含量係如以ASTM法D5307所測 定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 產物的70王產物’其中該原油產物在25 °C與0.101 Mpa 下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少0.2 克欠/一的查s里，該無機鹽觸媒包含至少二種無機金屬 鹽，且該無機鹽觸媒展現出在一溫度範圍内的排出氣體之 排出氣體轉折點，如產物瞬時分# (TAP)所測定者，其 中排出乳脰轉折點溫度範圍是在⑷該二種無機金屬鹽中至 少一種的DSC溫度盥兮也η _ 该無機鹽觸媒的DSC溫度之間； 以及控制接觸條件，佶馄 更侍原油產物具有至多為該原油進料 殘渣含量之30%的殘、、杳人旦 ^ ’一 s里，其係以每克原油產物之殘潰 克數表tf其中殘〉查含量係如以μ預法⑹们所測定者。 本發明亦提供一插制、 種I造原油產物的方法，其包括：使 16 200533738 原油進料與氫源在盔滅 ^, 成鹽觸媒存在下接觸，以繫造句合片 油產物的完全產物，盆中 I以◦3原 下為、P -八& 亥原油產物在25 °c與0.101 Mpa 二广“，該原油進料具有每克原油進料至少02 ，殘渣的㈣含量’如以ASTM法d53q7所敎者二該 然機鹽觸媒展現出在5〇與5〇〇— 入 屮气辦秘山尸 、 之間溫度範圍内的排 =體之：氣體轉折點’如產物瞬時分析（τΑρ =二及^原油產物，使得在25ec^G iGiMp
=:時，所製得原油產物的體積係至少5%大於原油進 料的體積。 本發明亦提供_種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 /由產物的完全產物，其中該原油產物在25。〇與〇·1()1Μρ:
下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少〇·: 。克殘渣的殘渣含量，且該無機鹽觸媒展現出在5〇γ與5〇〔 之間溫度範圍内的排出氣體之排出氣體轉折點，如產物 目砰4刀析（TAP )所測定者；以及控制接觸條件，使得在 接觸期間每克原油進料有至多〇·2克在25。〇與〇 ι〇ι 日可不可冷凝的烴類形成，如質量平衡所測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 油產物的完全產物，其中該原油產物在25與〇1〇1 Mpa 下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少〇·2 克殘渣的殘渣含量，且該無機鹽觸媒具有在2〇〇。(^與5〇〇 c之間溫度範圍内的熱轉變，如藉由差示掃描量熱法 17 200533738 (Dsc)以每分鐘10 QC的速率所測定者；以及控制接觸 條件’使得原油產物具有至多為該原油進料殘渣含量之30 %的& ’查έ昼’其係以每克原油產物之殘渣克數表示，其 中殘〉查含量係如以ASTM法D5307所測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使
原油進料與氳源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 油產物的凡全產物，其中該原油產物在25 〇c與〇1〇1 Mpa 下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少0.2 克汉渣的殘渣含量，且該無機鹽觸媒的離子電導性至少為 °亥…、機鹽觸媒中無機鹽至少一者在300。(：至500。(：範圍 内溫度下的離子電導性；以及控制接觸條件，使得原油產 物具有至多為該原油進料殘渣含量之的殘渣含量，其 係以每克原油產物之殘渣克數表示，其中殘渣含量係如以 ASTM法D5307所測定者。
本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 油產物的兀全產物，其中該原油產物在h與
下^液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少〇·2 t殘渣的殘渣含量，該無機鹽觸媒包含鹼金屬冑，其中該 :金屬鹽中至少一者為鹼金屬碳酸鹽，且該鹼金屬具有至 少11的原子序，且原子序至少11之鹼金屬對原子序大於 11之鹼金屬的至少-種原子比是纟〇·1至10的範圍内； 以及控制接觸條件，使得原油產物具有至多為該原油進料 殘>查含量之戰的殘逢含量，其中殘渣含量係如以ASTM 18 200533738 法D5307所測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸以產生完全產 物，其中该原油進料具有每克原油進料至少〇·2克殘渣的 歹欠渣3里，6亥無機鹽觸媒包含鹼金屬鹽，其中該鹼金屬鹽 中至ν者為鹼金屬氫氧化物，且該鹼金屬具有至少11 的原子序，且原子序至少11之鹼金屬對原子序大於11之 驗：屬的至少-種原子比是在0·1 i 10的範圍内；將至少 P刀的7^王產物製成蒸氣；在25 0C與〇·ι〇ΐ Mpa下冷 减至夕一部分的該蒸氣；以及形成該原油產物，其中原油 八有至夕為6亥原油進料殘渣含量之30%的殘渣含量。 、本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括··使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸以產生完全產 义、二:孩原油進料具有每克原油進料至少0.2克殘渣的 :渣，量’該無機鹽觸媒包含鹼金屬冑，其中該鹼金屬鹽 至少—者為驗金屬氫化物’且該驗金屬具有至少u的 全I:至且原子序至少11之驗金屬對原子序大於11之驗 部八6 〉、一種原子比是在0·1至10的範圍内，·將至少一 產物製成蒸氣；…與0·101Μρα下冷凝 物具該蒸氣；以及形成該原油產物，其令原油產 夕…°亥原油進料殘渣含量之30%的殘渣含量。 本”亦提供―種製造原油產物的方法^ 原油進料金_# •便 4源在無機鹽觸媒存在下接觸 油產物的完令吝你 *丄 衣仏3原 產物、、中該原油產物在25。。與〇」〇1 Mpa 19 200533738 下為液體混合⑯，該原油進料纟有每克原油進料至少〇 2 克殘逢的殘潰含量’該無機鹽觸媒包含一或多種鹼金屬 鹽、-或多種鹼土金屬鹽或其混合物，其中鹼金屬鹽之一 為鹼金屬碳酸鹽，其中該鹼金屬具有至少u的原子序； 以及控制接觸條件，使得原油產物具有至多為該原油進料 殘渔含量之30%的殘邊含量，其中殘渔含量係如以 法D5307所測定者。
本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 油產物的完全產物’其中該原油產物在25。。與〇1〇〜 下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少 克殘渣的殘渣含量，該無機鹽觸媒包含一或多種鹼金屬氫 氧化物、-或多種鹼土金屬鹽或其混合物，其中該鹼金屬 具有至少11的原子序；以及控制接觸條件，使得原油產 物具有至多為該原油進料殘渣含量之30%的殘渣含量，其 中殘逢含量係如以ASTM法D5307所測定者。
不愈月亦提供一種製造原油產物的方法，其包括 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包^ ，由產物的完全產物，其中該原油產物在25。(：與〇·1〇1 ] 下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少 克殘渣的殘渣含量，該無機鹽觸媒包含一或多種鹼金^ 化物、一或多種鹼土金屬鹽或其混合物，且其中該鹼^ 具有至少1 1的原子序；以及控制接觸條件，使得原^ 物具有至多為該原油進料殘渣含量之30%的殘渣含量， 20 200533738 係以每克原油產物之殘邊克數表示，其中殘渣含量係如以 ASTM法D5 3 07所測定者。 本發明亦提供-種製造氫氣的方法，其包括：使原油 進料與一或多種煙類在無機鹽觸媒和水存在下接觸，該烴 類具有在1至6範圍内的碳數’該原油進料具有每克原油 進料至少、0.2 H查的殘潰含4，且該無機鹽觸媒展現出 在5〇 〇C與500 °C之間溫度範圍内的排出氣體之排出氣體 轉折點，如產物瞬時分析（TAP )所測定者；以及產生氫 氣。 · 本叙明亦k供一種製造原油產物的方法，其包括：使 第-原油進料與無機鹽觸媒在蒸汽存在下接觸：產生二種 氣流’該氣流包含氫，其中第-原油進料具有每克第一原 油進料至少〇.2克殘渣的殘渣含量，如使用astm法〇53们 所測疋者，且該無機鹽觸媒展現出在5〇 〇c與5〇〇之間 溫度範圍内的排出氣體之排出氣體轉折點，如產物瞬時二 析（TAP)所測定者；使第二原油進料與第二觸媒在至少 -部分該所產生之氣流存在下接觸，以製造包含原油產物籲 的完全產物’其中該原油產物在25 ^與〇ι〇ι —下為 液體混合物；以及控制接觸條件，使得原油產物的一或多 個性質相較於該第二原油進料的各別—或多個性質，改變 了至少10%。 本發明亦提供-種產生氣流的方法，其包括：使原油 進料與無機鹽觸媒在蒸汽存在下接觸，其中該原油進料具 有每克原油進料至少0·2克殘渣的殘渣含量，如卩 21 200533738 所敎者；以及產生―種氣流，該氣流包含氮、 虱化石反和二氧化碳’且其中一氧化碳對二氧化碳的莫耳 比為至少0.3。 〜本發明亦提供-種製造原油產物的方法，其包括··調 即…、機鹽觸媒’使原油進料與氮源在該經調節無機鹽觸媒 存在下接觸’以製造包含原油產物的完全產物，其中該原 油產物在25。。與〇_101 Mpa下為液體混合物，該原油進 料具有每克原油進料至彡〇·2克殘㈣殘潰含量；以及控 制接觸f木件，使得原油產物具有至多為該原油進料殘漬含φ 里之30/^的玟渣含1，其係以每克原油產物之殘渣克數表 不，其中殘渣含量係如以ASTM法D53〇7所測定者。 本發明亦提供一種原油組成物，其包含在〇1〇1 Mpa 下沸騰範圍分佈在3〇〇C與…。。^，，。"之間的烴類， 4烴類包含異鏈烷烴和正鏈烷烴，其中異鏈烷烴對正鏈烷 烴之重量比為至多1·4，如以ASTM法D6730所測定者。 本發明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有： 至少〇·_克在G.1G1 MPa下沸騰範圍分佈為至多2G4 〇c _ (4〇0 °F)的烴類，至少0.001克在〇·1〇1 MPa下沸騰範圍 分佈在2〇4。0與3〇〇°C之間的烴類，至少〇·_克在〇·1〇1 MPa下沸騰範圍分佈在300 0C與400。<：之間的烴類，及 至少0·001克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在400 〇C與538 C( 1，〇〇〇>)之間的烴類，且其中沸騰範圍分佈為至多2〇4 C的煙類包含異鏈烷烴和正鏈烷烴，其中異鏈烷烴對正鏈 烷烴之重I比為至多1·4，如以ASTM法D6730所測定者。 22 200533738 =明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有: :克的輕油，該輕油具有至少7〇的辛烷值，且該 輕油係母克輕油含有至乡0·15克的稀煙，如以astm法 D6r〇所測定者；至少請1克㈣油，«油係每克煤 油含有至少0.2克的芳族化合物，如以astm&d逼所 測定者，且該煤油具有在至多_30oc溫度的凝固點，如以 A S T Μ法D 2 3 8 6所測定去•丨v 々 所J疋者，以及至多〇.〇5克的殘渣，如以 ASTM法D5 3 07所測定者。
本發明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有： 至夕0.15克在25 °C與〇.1()1 Mpa時不可冷凝的烴氣，該 不凝煙氣係每U凝烴氣含有至多〇·3克碳數從43(Cl 至C3)的烴類；至少〇.〇〇1克的輕油，該輕油具有至少7〇 的辛;k值，至少G.GG1克的煤油，該煤油具有在至多_3〇 % 溫度的凝固點’如以ASTM法咖6所測定者，且該煤油 係每克煤油含有至少、0.2克的芳族化合物，如以A·法
86所測疋者’以及至多〇 〇5克的殘渣，如以aStm法 D 5 3 0 7所測定者。 本發明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有： 至多〇.〇5克的殘潰，如以ASTM法D53〇7所測定者；至 。少0.001克在0.101MPa下佛騰範圍分佈為至多204 〇c(400 F)的烴類，至少0.001克在〇 1〇1 Mpa下沸騰範圍分佈 在崩。(：與300。(：之間的烴類；至少〇 〇〇1克在〇 1〇1 MPa 下彿騰範圍分佈在300。(：與4〇〇。<：之間的烴類；至少o.ool 克在0.101_3下沸騰範圍分佈在4〇〇。〇與538。〇(1,〇〇〇 23 200533738 ㈣類；且其中在2G °C與2G4 °c之間沸騰範圍 :佈：：=包含具末端雙鍵的稀烴和具分子内雙鍵的稀 …、〃末端雙鍵的稀烴對具分子内雙鍵的烯烴之莫耳 比為至少〇·4，如以ASTM法D6730所測定者。 夕本么明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有： 至夕克的殘渣，如卩ASTM * D53〇7所測定者；及 至少〇·_克滞騰範圍分佈在2G。0與538 qc (ι，刪π 之間的烴類混合物’如以ASTM&以3()7所測定者，且該
物係每克烴類混合物含有：至少〇〇〇ι克的鏈烧 煙’、如以ASTM* D673〇所測定者；至少〇〇〇ι克的稀煙，
士 ^ ASTM法D673q所測定者，且該烯烴係每克烯煙含有 v 0.001克的末端烯烴，如以astm法〇673〇所測定者； 至少0.0G1克的輕油；至少謂丨克的煤油，該煤油係每 克煤油a有至少〇·2克的芳族化合物，如以ASTM法D5186 所〆則疋者’至少、〇.00 1克的柴油，該柴油係每克柴油含有 至夕〇·3克的芳族化合物，如以Ip法368/9〇所測定者； 至0.001克的真空瓦斯油（)，該VG〇係每克VG〇 -有至y 0.3克的芳族化合物，如以ip法368/90所測定 者0 本發明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有： 至多0.05克的殘渣，如以ASTm法D5307所測定者；至 夕〇·〇〇1克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈為至多2〇4 〇c( 4〇〇 F)的經類；至少0.0〇1克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈 在204 °C與3 00 °C之間的烴類；至少〇 〇〇1克在〇 1〇1 MPa 24 200533738 下沸騰範圍分佈在300 °C與400 °C之間的烴類；及至少 〇_〇〇1克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在4〇〇與538 (1，000 0F)之間的烴類，如以ASTM法D2887所測定者； 沸騰範圍分佈為至多204 °C的烴類係每克沸騰範圍分佈為 至夕204 C的經類含有：至少〇·〇〇丨克的烯烴，如以aSTM 法D6730所測定者；以及至少〇 〇〇1克的鏈烷烴，該鏈烷 烴包含異鏈烷烴和正鏈烷烴，其中異鏈烷烴對正鏈烷烴之 重里比為至多1 ·4，如以ASTM法D6730所測定者。 本發明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有·· 0 至多〇.〇5克的殘渣，如以ASTM法D53〇7所測定者；與 至少0.001克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈為至多2〇4 0(： ( 400 〇F)的烴類；至少〇〇〇1克在〇1〇1 Mpa下沸騰範圍 分佈在204。〇與300 〇c之間的烴類；至少〇 〇〇1克在〇 i〇i MPa下沸騰範圍分佈在3〇〇 〇c與4〇〇之間的烴類；以 至乂 0.001克在〇1〇1 MPa下沸騰範圍分佈在4〇〇。匸與 538 c ( 1，〇〇〇 〇F)之間的烴類，如以ASTM法所 測定者；且其中該沸騰範圍分佈在]〇 0(：與2〇4 %之間的# 控類包含碳數4 ( C4 )的化合物，該C4化合物係每克C4化 合物含有至少0.001克的丁二烯。 夕本發明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有·· 夕0·05克的殘渣，至少〇 〇〇1克在下沸騰範 圍分佈為至多⑽^^仙^㈠的烴類〜至少⑴❻…克在^⑸ MPa下沸騰範圍分佈在2〇4 〇c與3〇〇。匸之間的烴類、至 少0.001克在〇·1〇1 MPa下沸騰範圍分佈在3〇〇〇c與4〇〇〇c 25 200533738 之間的經類及至少〇⑽】古少 少0·001克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈 在400。(：與538 γ 間的 ^ 卫類，以及大於〇克但小於〇·〇1 克的一或多種觸媒，苴中兮 屬。 /、τ °亥觸媒含有至少一或多種鹼金
在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的原油進料，其：⑷尚未曾在 煉=廉中處理、蒸错及/或分f⑻包含碳數纟4以上的 ，刀’且该原油進料係每克原油進料含有至少0·5克的這 類成分；(C)包含烴類，其中一部分具有：在〇1〇1他下 ，於1GG Y的沸騰範圍分佈，在G.1G1 MPa下在100 與200 〇C之間的沸騰範圍分佈，在〇 i〇i Mpa下在綱。c 人3 00 c之間的沸騰範圍分佈，在〇 i〇i 下在3〇〇 〇c 與400〇C之間的沸騰範圍分佈，以及在〇i〇iMpa下在4〇〇 c與700 °C之間的沸騰範圍分佈；（d)每克原油進料含有·· >、0.001克在〇 1〇1 Mpa下沸騰範圍分佈低於1〇〇 〇C的 少二頦，至少0·001克在〇」〇1 MPa下沸騰範圍分佈在100 〇c
舁2〇〇 °C之間的烴類，至少0.001克在0·101 MPa下沸騰 範圍分佈在200。(：與3〇〇 〇c之間的烴類，至少〇 〇〇1克 在0·101 MPa下沸騰範圍分佈在300 0c與400 0C之間的 匕類’及至少0·001克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在400 C與700 °C之間的烴類；（e)具有一 TAN ; (f)每克原油進 料含有0.2-0.99克、〇·3-〇·8克或0.4-0.7克的殘渣；（g)包 含錄、飢、鐵或其混合物；（11)包含硫；及/或⑴含氮烴類。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 26 200533738 法或組成物的一或多者組合的氫源，其：⑷為氣態；⑻包 含分子氫；⑷包含輕質烴類；⑷包含甲烷、乙烷'丙烷或 其混合物；（e)包含水；及/或（f)其混合物。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的一種方法，纟包括調節該無 機鹽觸媒’其中調節該無機觸媒包括：⑷將無機鹽觸媒加 熱到至少扇。"的溫度；及/或⑻將無機鹽觸媒加熱到至 少300 〇C #溫度及將無機鹽觸媒冷卻到至多遍。c的溫
度0
〃些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之 法或組成物的-或多者組合的_種方法，其包括使原油 枓與-或多種觸媒接觸並控制接觸條件：⑷使得在接觸 間每克原油進料有至多0.2克、至多〇15克、至多 或至多0.05克在25 〇c# 〇1〇1 Mpa時不可冷凝的煙類 成，如質量平衡所測定者；（b)使得接觸溫度是在25〇 ㈣圍内或介於260_550 之間；㈣力是在〇 U⑷ 的乾圍内；（d)使得氣態氫源對原油進料的比例是在每立； 米原油進料1_161()()或5·32()標準立方米氫源的範圍内；（( 乂抑制焦厌生成；⑺以抑制接觸期間焦炭在完全產物或^ ^由進料中的生成，（g)使得該原油產物係每克原油產物力 有，夕〇·〇5克、至多〇.〇3克、至多〇 克或至多〇⑼3免 ::厌、’ (h)便得至少一部分的無機鹽觸媒在這類接觸條件 :半液體或液體；⑴使得原油產物具有至多為該原油進 "、AN之90%的TAN ;⑴使得原油產物具有為該原油進 27 200533738 料驗/Fe含量之至多9〇%、至多5〇%或至多ι〇%的總 Nj/V/Fe含量；（k)使得原油產物具有為該原油進料硫含量 之至多90%、至多60%或至多30%的硫含量；⑴使得原 油產物具有為该原油進料氮含量之至多、至多川％、 至多50%或至多10%的氮含量；㈣使得原油產物具有為 該原油進料殘渔含量之至多3G%、至多⑽或至多㈣的 殘潰含量戰得氨係與原油產物共同產生；⑷使得該原 油產物包含甲#，且該方法進-步包括：自該原油產物回 收甲醇，將回收的甲醇與額外的原油進料合併，以形成額 外的原油進料/甲醇混合物；以及加熱該額外的原油進料/ 甲醇混合物，使得該額外原油進料的TAN降低到i以下； ⑻：:寻原油產物的一或多個性質相較於該原油進料的個別 一或多種性質，改變了至多9 的旦㈣日—, 丨9以，⑷使得接觸區中觸媒 :二圍…00克原油進料…克的總觸媒； 使付風源是在接觸之前或期間加到原油進料中。 法戈具體實财，本發明亦提供與輯本發明之方 或多者組合的接觸條件，其包括：⑷在_ C以下的▲度將無機鹽觸媒與原油進料混合， 鹽觸媒實質上不溶於該原油進料 -中〜祛 無機觸媒；及/或⑷使該原油=在原油進料中搜拌 蒸汽存在下接觸，以製造包含=無機:觸媒在水及/或 油產物的完全產物。 下Α液體混合物之原 法二:tr實例中’本發明亦提供與根據本發明之方 成物的—或多者組合的-種方法，其包括使原油： 28 200533738 料與無機鹽觸媒接觸且其進—步包括：⑷在接觸之前或期 間將蒸汽提供到接觸區；(b)在使原油進料與無機鹽觸媒和 氫源接觸之前，形成原油進料與水的乳液；⑷將原油進料 喷霧至接觸區β ;及/或⑷使蒸汽與無機鹽觸媒接觸以便 自無機鹽觸媒表面至少部分地除去焦炭。 、、在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的一種方法，丨包括使原油進 料與無機鹽觸媒接觸，以製造一種完全產物，其中至少一 部分的完全產物係以蒸氣製得，且該方法進一步包括在乃 乂與0.ΗΗ Mpa下冷凝至少—部分的該蒸氣以形成該原油 產物，該接觸條件係經控制使得：（a)原油產物進一步包含 具有所選擇沸騰範圍分佈的成分；及/或⑻原油產物包含 具有所選擇API比重的成分。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的一種方法，丨包括使原油進 料與一或多種觸媒接觸且該一或多種觸媒為非酸性的。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的K3Fe]〇Si4觸媒或過渡金屬硫 物觸媒# .⑷每克5亥K3Fe】〇s“觸媒或過渡金屬硫化 物觸媒含有總共至少0.4克、至少〇.6克或至少〇 8克的至 少一種過渡金屬硫化物；（b)在We】；觸媒或過渡金屬 硫化物觸媒中之過渡金屬對硫的原子比是在〇 2至2〇的範 圍内；⑷進-步包含-或多種鹼金屬、一或多種鹼金屬的 -或多種化合物或其混合物；⑷進一步包含一或多種驗土 29 200533738 金屬、一或多種鹼土金屬的一或多種化合物或其混合物； 進一步包含一或多種鹼金屬、一或多種鹼金屬的一或多種 化合物或其混合物，其中在該觸媒或過渡金屬硫 化物觸媒中之過渡金屬對硫的原子比是在〇·5_2·5的範圍 内，而驗金屬對過渡金屬的原子比是在〇以上至1的範圍 内；（f)進一步包含一或多種鹼土金屬、一或多種鹼土金屬 的一或多種化合物或其混合物，在該K3Fei()Si4觸媒或過渡 金屬硫化物觸媒中之過渡金屬對硫的原子比是在〇·5_2 5的 範圍内；且鹼土金屬對過渡金屬的原子比是在〇以上至i 的範圍内；（g)進一步包含鋅；（h)進一步包含;⑴ 進一步包含KFeS2 ;及/或⑴為非酸性的。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合者，其中K3Fe10S14觸媒係當場 形成。 在某些具體實例中’本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的一或多種過渡金屬硫化物， 其或其中：（a)包含一或多種選自週期表第6-1〇攔的過渡 金屬、一或多種選自第6-10欄之過渡金屬的一或多種化合 物或其混合物；（b)包含一或多種鐵硫化物；（c)包含FeS ; (d)包§ FeS2，（e)包含鐵硫化物的混合物，其中該鐵硫化 物係以化學式Fe(id)s表示’其中办是在0以上至〇· 17的 範圍内，（f)在與該原油進料接觸之後進一步包含 ; (g)該一或多種過渡金屬硫化物之過渡金屬中至 少一者為鐵；及/或（h)係沉積於一載體上，且該過渡金屬 30 200533738 硫化物觸媒係每1〇〇克觸媒含有至多〇·25克的總載體。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的一種形成過渡金屬硫化物觸
媒組成物的方法，該方法包括將過渡金屬氧化物與金屬鹽 混合，以形成過渡金屬氧化物/金屬鹽混合物；使該過渡金 屬氧化物/金屬鹽混合物與氫反應以形成中間物；以及使該 中間物與硫在一或多種烴類存在下反應，以產生過渡金屬 硫化物觸媒：（a)該金屬鹽包含鹼金屬碳酸鹽；0)其進一步 包括將該中間物分散於一或多種液體烴類中，同時使其與 硫反應；（c)其中該烴類之一或多種具有至少1〇〇〇c的沸 點，（d)其中該烴類之一或多種為vg〇、二甲苯或其混合 物，（e)其中將過渡金屬氧化物和金屬鹽混合包括··將過渡 金屬氧化物與金屬鹽在去離子水存在下混合以形成濕糊； 使該濕糊在範圍從150_250的溫度下乾燥；以及在範圍 從300-600的溫度下煅燒該乾燥的糊；（f)其中使該中間 物與硫反應包括在該烴類之至少一種存在下將中間物加熱 到範圍從240-350。(：的溫度；及/或（g)其進一步包括使觸 媒組成物與包含硫和氫源的原油進料接觸。
在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的無機鹽觸媒，其包含：（a)_ 或多種鹼金屬碳酸鹽、一或多種驗土金屬碳酸鹽或其混合 物；(b)-或多種鹼金屬氫氧化物、一或多種鹼土金屬氫氧 化物或其混合物；(c)一或多種鹼金屬氫化物、一或多種鹼 土金屬氫化物或其混合物；（d)_或多種鹼金屬的一或多種 31 200533738 硫化物、一或多種驗土金屬的一或多種硫化物或其混合 物；（e) —或多種驗金屬的一或多種酸胺、一或多種驗土金 屬的一或多種醯胺或其混合物；（f) 一或多種選自週期表第 6- 1 0攔之金屬、一或多種選自週期表第6- 1 〇欄之金屬的 一或多種化合物或其混合物；（g)—或多種無機金屬鹽，且 其中該無機金屬鹽中至少一者在觸媒的使用期間產生氫化 物’·（h)鈉、鉀、铷、鉋或其混合物，·⑴鈣及/或鎂；⑴鈉 鹽和鉀鹽的混合物，且該鉀鹽包含碳酸鉀、氫氧化鉀、氫 化鉀或其混合物，而該鈉鹽包含碳酸鈉、氫氧化鈉、氫化 納或其混合物；及/或（k)其混合物。 ' 。、在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 直〆、成物的一或多者組合的包含鹼金屬之無機鹽觸媒， 2中·（a)原子序至少11之鹼金屬對原子序大於11之鹼金 屬的原子比县/ Λ T ' 在〇·1至4的範圍内；（b)該鹼金屬中至少二 至:鈉:鉀的原子比是在°，1至4的範圍内;(:) 卸對物的原子^二、卸和物，且納對卸、納對麵及 至少三者^ 疋在0·1至5的範圍内；（d)該鹼金屬中 子比各是在〇鉀和鎚’且納對鉀、納對絶及鉀對鎚的原 鉀、鉋、細」至5的範圍内；⑷該鹼金屬中至少三者為 至5的範圍且内卸對絶、卸㈣及錐雜的原子比各是在 在某些具髀告 法或組成物的二：本發明亦提供與根據本發明之方 媒’且·· U)該载二組合的包含載體材料之無機鹽觸 &材料包含氧化錯、氧化約、氧化鎂、氧 32 200533738 化ι水滑石、氧化銘、氧化錯、氧化鐵、氧化鎖、氧化 :φ::叙、氧化銻或其混合物；及/或⑻摻入該载體材 料中的有：-或多種選自週期表第6_1〇攔之金屬、 種選自週期表第6-10欄之金屬的一或多種化合物；一:戈多 種驗f屬碳酸鹽、-或多種驗金屬氫氧化物、一或多種鹼 至屬虱化物、一或多種鹼土金屬碳酸鹽、一或多種鹼土金 屬氫氧化物、一或多種鹼土金屬氫化物及/或其混合物。
在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的一種方法，#包括使原油進 料與無機鹽觸媒接觸’其中：⑷該無機鹽觸媒的觸媒活性 在硫存在下實質上是不變的；及/或W將該無機鹽觸媒連 續地添加到該原油進料中。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的無機鹽觸媒，其展現出·（4 在TAP溫度範圍内的排出氣體轉折點，且該排出氣體包含 水瘵氣及/或二氧化碳；（b)在2〇〇·5〇〇、250-450 〇C戋 300-400 之間溫度範圍内的熱轉變，如差示掃描量熱法馨 以每分鐘ίο。(：的加熱速率所測定者；（c)在2〇〇-5〇〇或 25 0-450。(：之間範圍内的DSC溫度；（d)在至少100的 溫度下，比該無機鹽觸媒在1〇〇以下之χ-射線繞射圖 樣寬廣的X-射線繞射圖樣；及/或⑷在調節之後，3〇〇 〇c 時的離子電導性係小於該無機鹽觸媒在調節之前的離子電 導性。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 33 200533738
法或組成物的_ -V-； ^ ^ , A 次夕者組合的無機鹽觸媒，里 溫度範圍内的排屮鑪允科丄τ /、辰兄出在_ 4排出轉折點，如TAP所測定者，並且亦㈣ 接觸條件，使得接觸溫度為··⑷在了1以上， 曰工i 該無機鹽觸媒的TAP溫度以下3〇〇c、2〇m〇。^；^ 於TAP溫度或在1 LV μ · β /斗、γ^ ’（b)
U在其以上’及/或⑷至少該無機鹽觸媒的TAP >皿度。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的-或多者組合的無機鹽觸媒，其或其中··⑷ 至少在該無機鹽觸媒的TAp溫度時為液體或半液體，且梦 無機鹽觸媒至少在該TAp溫度 ^ 肖ΤΑΡ溫度為該無機鹽觸媒展現出排出氣體轉折 點的最小溫度；(b)在範圍從5〇。〇至5〇(^的溫度下為液 相和固相的混合物；及/或⑷該二無機鹽中至少一者具 在500 °C以上的DSC溫度。 在某些具體實例中’本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的無機鹽觸媒，其在以可通過 1000微米過濾器的顆粒形式試驗時，當被加熱到至少则 〇c的溫度，會在重力下及/或在至少〇〇〇7 Mpa的壓力下 自變形’使得該無機鹽觸媒從第1態錢成第二形態， 且該第二形態在將該無機鹽觸媒冷卻到20。(：時並不能變 回該第一形態。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的無機鹽觸媒，其每克無機鹽 觸媒含有：⑷至多0.01克的鐘或鐘的化合物，此係以鋰 34 200533738 的重里汁·η- , (b)至多0.001克的鹵化物，此係以鹵素的重 量計算；及/或⑷至多〇.〇〇1克的玻璃狀氧化物化合物。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的—或多者組合的完全產物，其每克完全產物 έ有至少0.8克的原油產物。
在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的原油產物，其··⑷每克原油 產物含有至多G.GG3克、至多〇.〇2克、至多Q Q1克、至多 〇·〇5克、最多0_001克、0 _〇〇1〇」克、〇 _卜〇 〇5克 或0.00G1-G.G3克的殘潰；⑻每克原油產物含有從〇克至 〇·〇5克、〇·〇〇〇01_0·03克或〇 〇〇〇1_〇 〇1克的焦炭；⑷具有 至少10%大於原油進料烯烴含量的烯烴含量；（幻每克原 油產物3有大於〇克但小於〇〇 J克的總無機鹽觸媒，如質 篁平衡所測定者；（e)每克原油產物含有至少0·丨克、 0·00001-0.99 克、0.04-0.9 克、〇 6_〇·8 克的 VG〇 ;⑺包含 VGO且該VG0係每克VG〇含有至少〇·3克的芳族化合物；
(g) s有0.001克或01_0 5克的鶴出液；⑻至多的原 子H/C，·⑴具有該原油進料H/c之9〇]1〇%的原子 具^少10%大於該原油進料之單環式環芳族化合物含量 的早環式環芳族化合物含量；(k)含有包括二曱苯類、乙笨 f乙苯化合物的單環式環芳族化合物；⑴每克原油產物含 有至多0.1克的苯、〇·〇5_〇·15克的甲苯、〇·3_〇.9克的間二 甲苯、0.5-0.15克的鄰 含有至少0.0001克或 —甲苯及0.2-0.6克的對二甲苯；（m) 0·〇1-〇·5克的柴油；（n)包含柴油， 35 200533738 且该柴油係每克柴油含有至 有至少0 001$ ， .3克的方私化合物；（〇)含 有八〇〇1克、從〇以上至0·7克或0 001·0 (Ρ)包含煤油，且兮杖、山及Α 士 見勺煤油， ης Α δ亥煤油係母克煤油含有至少0.2克或至少 〇.5克的芳族化合物，及/或 克戈至乂 至多fC溫度的凝固或 旋口點，（q)含有至少0.001克或至少0.5 克的輕油；（r)包含_ n ^ 工' 以輕油係每克輕油含有至多0·01 Ϊ至二〇·05克或至多請2克的苯、至少7〇、至少8〇 =二的辛燒值及/或異鏈燒煙和正㈣烴，其中在該 I油中異鏈烷烴對正鏈燒烴 且士 J里里比為至多1.4 ;及/或（s) /、有至> 1〇%大於原油進料體積的體積。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組 ..k 7 種方法’其包括使原油進 料與觸媒接觸以形成包含肩 取匕3原油產物的完全產物，該方法進 -步包括：⑷將原油產物與一相同或不同於該原油進料的 原油合併’以形成適合i軍於 運輸的摻合物；（b)將原油產物盥一 相同或不同於該原油進料的原油合併，以形成適合處理設 知的摻合物；（c)分餘該屌、、由吝斗 原油產物，（d)將該原油產物分餾成 -或多種館分，並自該館分中至少一者製造運輸燃料；及/ 或⑷當觸媒為-種過渡金屬硫化物觸媒時，處理該過渡金 屬硫化物觸媒以便自該過渡金屬硫化物觸媒回收金屬。 在某些具體實例中’本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的-或多者組合的一種原油產物，其每克原油 產物含有：⑷至少〇.〇01克的VG0,且該VG〇係每克vG〇 含有至少0.3克的芳族化合物；⑻至少〇〇〇1克的柴油， 36 200533738 且該柴油係每克柴油含有 s，主少〇·3克的方族化合物（）至 少0.001克的輕油，曰兮土 ， 1 ; 1该輕油：每克輕油含有至多0.5克 的本，至少 70的辛、校伯 Ώ 一 , ，及/或異鏈烷烴和正鏈烷烴，其 中该異鏈烴對該正鏈烷 % >兀/工的靈里比為至多1.4 ; (d)總共 至/ 0.001克/弗騰範圍分佈為至多2〇4 (如〇。卩）之成
7刀的混合物’且該混合物係、每克混合物含有至多克的 烯煙；⑷該組成物中原子氫對原子石炭的重量比為至多175 或至多U ;⑴至少〇·_克的煤油，且該煤油··每克煤油 含有至少0·5克的芳族化合物及/或具有在至多-30 〇c溫度 的凝固點；（g)每克組成物從〇 〇"13克的原子氫；⑻不 凝烴氣和輕油’當合併時，其每克合併的不凝煙氣和輕油 含有至多0.15克的烯烴；⑴不凝烴氣和輕油，當合併時， 其包含異鏈烷烴和正鏈烷烴，其中在合併的輕油和不凝烴 氣中，異鏈烷烴對正鏈烷烴的重量比為至多l4;⑴碳數 至高達3之烴類，其包含：碳數2 (Co和3 (C3)的烯烴 和鏈烷烴，且所合併I和I烯烴對所合併匕和q鏈烷 煙的重量比為至多0.3 ;碳數2 (C2)的烯烴和鏈烷烴，其 中I烯烴對c：2鏈烷烴的重量比為至多〇·2 ;及/或碳數3 (C3 )的烯烴和鏈烷烴，其中q烯烴對q鏈烷烴的重量 比為至多〇·3 ; (k)具有至少0.005克的丁二烯含量；〇)具 有15.5。匸時在15至30範圍内的API比重；（妁具有每克 組成物至多0.00001克的總Ni/V/Fe ; (11)沸騰範圍分佈為 至多204 的烴類的鏈烷烴含量是在0.7-0.98克範圍内； (0)沸騰範圍分佈為至多204 °C的烴類，其每克沸騰範圍 37 200533738 分佈為至多204 °C的烴類含有〇 Λ c + · · ·5克的燁烴（p)句 含烯烴之沸騰範圍分佈為至多2〇4 匕 —± , C的烴類，且該稀 每克烯烴含有至少0·001克的末端烁 係 埽垃，（q)包含烯烴 騰範圍分佈為至多204 °C的烴類，Η # π， ^ 負且该烯烴具有至少〇 4 的末端烯烴對分子内稀烴之莫耳比；及/或⑴每克在2〇。· 與204 Y之間沸騰範圍分佈内的煙類⑼〇 〇〇ι _〇·5克 烴。 碎 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的一種屌 裡原油產物，其含有該包 含一或多種鹼金屬之觸媒的至少一去 者其中·（a)該鹼金屬 中至少-者為钟、細或鉋或其混合物；及/或⑻該觸媒中 至少一者進—步包含過渡金屬、過渡金屬硫化物及/或褐硫 鐵:ί甲礦（bartonite )。 在進-步具體實例中，來自本發明特定具體實例的特 徵可與來自本發明其他具體實例的特徵合併。舉例言之， 來自某-個具體實例的特徵可與來自其他具體實例中任一 者的特徵合併。 原油產物係經由本文所說明之 可在本文所說明的特定具體實 在進一步具體實例中， 方法和系統中任一者獲得。 在進一步具體實例中， 例中增添額外的特徵。 【實施方式] 發明詳細說明 在此更评細地說明本發明的某些具體實例。本文所使 38 200533738 用的名詞係定義如下。 “驗金屬”作扣 ^ ’、曰一或夕種選自週期表第1欄之金屬、一 或多種選自週期#I ，Μ ^ „ /表苐1攔之金屬的一或多種化合物或其混 ‘‘鹼土金屬”係指 一或多種選自週期表 混合物。 一或多種選自週期表第2欄之金屬、 第2攔之金屬的一或多種化合物或其 AMU”係指原子質量單位。 “ASTM”係指美國標準試驗和材料（a麗^灿秦d φ
TestlngandMaterials)。
Cs瀝青質”係指不溶於戊烷的瀝青質。C5瀝青質含量 係如以ASTM法D2007所測定者。 原油進料、原油產物、輕油、煤油、柴油和VGO的 ’、子氫百刀比和原子碳百分比係如以astm法仍⑼所測 、API比重，，係指15·5 〇c時的Αρι比重。Αρι比重係如 以ASTM法〇6822所測定者。 、、月係私種由楚生成物所製造及/或甑餾得到的原 除非另外提及，否則原油進料及/或完全產物的沸騰範 =分佈係如以ASTM法D5斯所敎者。烴成分，例如鍵 -烴、異鏈烷烴、烯烴、環烷烴及芳族化合物，其在輕油 :的含量係如以AS™ * D673〇所測定者。芳族化合物在 木油和VG〇中的含量係、如以IP法368/90所敎者。芳族 39 200533738 量係如以ASTM法D5186所測定者 (Bronsted-Lowry )酸”係指具有將 之此力的分子本體。 質 化合物在煤油中的含 ‘‘布忍斯特-羅瑞 子給予另一分子本體 所布二’斤特-羅瑞鹼”係指能夠接受來自另一分子本體之 、1 本體布忍斯特-羅瑞驗的例子包括氳氧根 (〇H ^ 水（H2〇)、羧酸根（RCO「）、鹵離子（Br—、 C1、F 、1 )、硫酸氫根（HS〇4-)及硫酸根（SO/-)。 碳數’係指分子中碳原子的總數。 …炭係^曰含有在方法條件下不會汽化之碳質固體的 固體焦厌含置係如以質量平衡所測定者。焦炭重量是減 去輸入觸媒總重量的固體總重量。 各里係指一成分在基質（例如原油進料、完全產物 或原油產物）中的重量，係表示成佔基質總重量的重量分 率或重量百分比。‘‘Wtppm，，係指以重量表示的每百萬份之 份數。 “柴油’’係指在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在26〇與 343〇C ( 500-650吓）之間的烴類。柴油含量係如以astm 法D 2 8 8 7所測定者。 “餾出液”係指在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在2〇4 與343°C ( 400-650吓）之間的烴類。餾出液含量係如以 ASTM法D28 87所測定者。餾出液可包含煤油和柴油。 “DSC”係指差示掃描量熱法。 “冰點”和“凝固點”係指在液體中出現結晶顆粒形成的 溫度。凝固點係如以ASTM D2386所測定者。 40 200533738 GC/MS’’係指與 質譜法組合的氣相層析法 “硬鹼”係指如 反 Μ 鉍屯 Journal of American Chemical
Society, 1 9635 85 “H/C”係指原 ASTM 法 D5291 數值所測定者。 Ρ· 3533中所說明的陰離子。 子氫對原子碳的重量比。H/C係如以 對氳重量百分比和碳重量百分比所測得之 ‘‘雜原子”係指在烴的分子結構中所包含的氧、氮及/或 ；，L雜原子含s係如以ASTM法E385對氧、D5762對氮 及D 4 2 9 4對硫所測定者。 氯源”係指氳及/或一種在原油進料和觸媒存在下會反 應而k i、氫給原油進料中一或多種化合物的化合物及/或化 合物群。氫源可包括但不限於：烴類（例如q至G烴類， 如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、輕油），水或其混合 物。質量平衡係用來評估提供給原油進料中一或多種化合 物之氫的淨量。
無機鹽’’係指一種由金屬陽離子與陰離子所構成的化 合物。 “IP”係指石油協會（the Institute of Petroleum)，現 在的央國偏敦此源協會（the Energy Institute of London, United Kingdom ) o “異鏈烷烴”係指支鏈飽和烴類。
‘‘煤油”係指在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在204 與 260°C ( 400-500吓）之間的烴類。煤油含量係如以ASTM 法D2887所測定者。 41 200533738 ς路易士（ Lewis )酸”係指具有接受來自另一種化合物 的一或多個電子之能力的化合物或物質。 路易士驗，係指具有將一或多個電子給予另一種化合 物之能力的化合物及/或物質。 輕夤煙類係指碳數在1至6個範圍内的烴類。 “液體混合物”係指包含一或多種在標準溫度和壓力（25 °C，0.101 Mpa，後文稱為“STp”）下為液體之化合物的 組成物，或指包含一或多種在STP下為液體之化合物與一 或多種在STP下為固體之化合物組合的組成物。 “微碳殘餘物，，（“MCR”）係指在物質蒸發和熱解後剩 餘的碳殘餘物量。MCR含量係如以ASTM法D453〇所測 定者。 “輕油”係指在0·101 MPa下沸騰範圍分佈在U 〇c與 204 C( 100-400 〇F)之間的烴成分。輕油含量係如 法D2887所測定者。
Ni/V/Fe”係指鎳、釩、鐵或其組合。
Ni/V/Fe含置’’係指Ni/V/Fe在一基質中的含量。 Nl/WFe含量係如以ASTM法D5863所測定者。
Nm /m係指每立方米原油進料的標準立方米氣體。 ‘‘非酸性”係指路易士鹼及/或布忍斯特_羅瑞驗性質。 “不凝氣體，，係指在標準溫度和壓力（25H1〇1Mpa， 後文稱為“STP”）下為氣體的成分及/或成分混合物。 “正鏈烷烴，，係指正（直鏈）飽和烴類。 辛燒值係扎一内燃機燃料相較於標準參考燃料的計 42 200533738 算抗爆性質數值表示 D6730所測定者。 輕油的計算辛烷值係如以ASTM法 烯烴的種 支鏈及直 ，布”係指具有非芳族碳_碳雙鍵的化合增 類包括但不限於：川員式、反式、末端、分子, 鏈0 “週期表”係、指由國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC) 於2003年1 1月所規定的週期表。 夕方族化合物，，係指包含二或更多個芳族環的化合 物夕芳私化合物的例子包括但不限於：茚，萘，蒽，菲， 苯并噻吩及二苯并噻吩。 殘渣係指在〇·1〇1 Mpa下沸騰範圍分佈在538 〇c (1000 F)以上的成分，如以ASTM法D5307所測定者。 ‘‘半液體”係指一物質相，其具有該物質液相與固相的 性貝。半液體無機鹽觸媒的例子包括淤漿及/或具有如太妃 糖、布丁或牙膏稠度的相。 “SCFB”係指每桶原油進料的標準立方呎氣體。 ‘‘超驗（Superbase)，，係指可在反應條件下使鏈烷烴和 烯烴之類的烴類脫去質子的物質。 “TAN”係指以每克（“g”）樣品的K〇H毫克數（“mg，，） 表示的總酸數。TAN係如以ASTM法D664所測定者。 “TAP”係指產物瞬時分析。 TMS係指過渡金屬硫化物。
“VGO”係指在0·101 MPa下沸騰範圍分佈在343 °C與 53 8 °C ( 65(M〇〇〇吓）之間的成分。vg〇含量係如以ASTM 43 200533738 法D2887所測定者。 在本申請案的上下文中，要瞭解的是，如果對 ::=性質所獲得的數值落在試驗方法的極限值之： 新校準該試驗方法以試驗該性質。應瞭解的是，可 使用其他被認為等同於所蔣 τ 手丨J方、所k及试驗方法的標準化試驗方 法0 y
原油可自3 fe生成物製造及/或觀館得到，然後使之 定。原油通常為固體、半固體及/或液體。原油可包含粗』 石油。穩定化作用可包括但不限於：自原油中除去不凝教 體、水、鹽或彼等之組合以形成穩^的原油。這種穩定化 作用可在製造及/或甑餾場所或其附近進行。 包吞叾厌數在4以上的成分，其量為每克原油至少克的 成分。穩定原油的例子包括全原油、拔頂（t〇pped )原油、 穩定的原油通常尚未曾在處理設施中被蒸餾及/或分铲 以製造具有特定彿騰範圍分佈的多重成分（例如輕油、= 出液' VGO及/或潤滑油）。蒸餾包括但不限於：常壓蒸 餾法及/或真空蒸餾法。未蒸餾及/或未分餾的穩定原油可
脫鹽原油、脫鹽拔頂原油或彼等之組合。“拔頂，，係指一種 經過處理使得至少某些在0.101 MPa下沸點在35以下 的成分已經被除去的原油。典型而言，拔頂原油係每克拔 頂原油含有至多0.1克、至多0.05克或至多〇〇2克含量的 這類成分。 某些穩定原油具有可讓穩定原油得經由運輸工具（例 如管路、貨車或船隻）運輸到傳統處理設施的性質。其它 44 200533738 原油則具有一或多種使它們變得劣級的不適當性冑。劣級 原油對於運輸工具及/或處理設施可能是不能接受的，因此 賦予該劣級原油很低的經濟價值。經濟價值可在於容納被 認為在製&、運輸及/或處理方面太昂責之劣級原油的貯 器。
劣級原油的性質可包括但不限於：a)至少W的UN; b)至少0.2Pa.s的黏度；c)至多19的Αρι比重；d)每克原 油 ^ 少 0.00005 克或至少 0·0001 克 Ni/V/Fe 的總 Ni/v/f<
含里，e)每克原油至少〇·005克雜原子的總雜原子含量；f 每克原油至少0.01克殘渣的殘渣含量；g)每克原油至少〇 克瀝青質的瀝青質含量；h)每克原油至少〇 〇2克mcr的 MCR含量；或〇彼等的組合。在一些具體實例中，劣級原 油係每克劣級原油可包含至少〇.2克的殘渣、至少〇.3克 的殘渣、至少0.5克的殘渣或至少〇·9克的殘渣。在某些 具體實例中，劣級原油係每克劣級原油含有〇·2_〇·99克、 〇·3-〇·9克或0·4-0·7克的殘渣。在某些具體實例中，劣級 原油可具有每克劣級原油至少0.001克、至少〇 〇〇5克、 至少〇·〇1克或至少〇·〇2克的硫含量。 劣級原油可包含具有一範圍沸點之烴類的混合物。劣 級原油係每克劣級原油可包含：至少0 〇〇1克、至少〇 .〇〇5 克或至少0.01克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在2〇〇 〇c 與3〇〇 之間的烴類；至少0·001克、至少〇 〇〇5克或至 少〇·〇1克在〇·1〇1 MPa下沸騰範圍分佈在3〇〇〇c與4〇〇〇c 之間的烴類；以及至少0.001克、至少〇·〇〇5克或至少〇〇1 45 200533738 克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在400 0C與700 〇c之間 的烴類或彼等的組合。 在一些具體實例中，除了較高沸騰的成分之外，劣級 原油係每克劣級原油亦可包含：至少〇.〇〇1克、至少〇 〇〇5 克或至少0.01克在〇·1〇 i Mpa下沸騰範圍分佈為至多2〇〇 °C的烴類。典型而言，該劣級原油係每克劣級原油具有至 多〇·2克或至多〇. 1克的這類烴類含量。 在某些具體實例中，劣級原油係每克劣級原油可包含 高達〇·9克或高達0.99克沸騰範圍分佈為至少300 °C的烴籲 類。在某些具體實例中，劣級原油係每克劣級原油亦可包 含至少0.001克沸騰範圍分佈為至少650。(：的烴類。在某 些具體實例中，劣級原油係每克劣級原油可包含高達0.9 克或高達0.99克沸騰範圍分佈在300 °C與1000 °C之間的 烴類。 可利用本文所敘述方法處理的劣級原油例子包括但不 限方；付自下列國豕和遠國豕地區的原油：加拿大亞伯達 (Canadian Alberta )，委内瑞拉奥拉諾科河（Venezuelail 馨 Orinoco )，美國南加州和阿拉斯加北坡（u s. s〇uthern Californian and north slope Alaska)，墨西哥千伯徹灣 (Mexico Bay of Campeche )，阿根廷聖喬治盆地 (Argentinean San Jorge basin )，巴西聖多斯與坎波斯盆 地（Brazilian Santos and Campos basins )，中國潮海灣（china
Bohai Gulf)，中國克拉瑪依（China Karamay)，伊拉克 札格洛斯（Iraq Zagros )，哈薩克裏海（Kazakhstan 46 200533738
Caspian)，奈及利亞近海（Nlgena〇ffsh〇re)，英國北海 (U]llted Kingd⑽ N°rth Sea )，馬達加斯加西北（Madagascar northwest)，阿曼〔Ormn、 《 从朴 a 又1 Uman )及何闌匈貝克（Netherlands
Schoonebek) 〇 劣級原油的處理可增推义纽盾、丄^。^ 」曰進^級原油的性質，使得該原油 可為運輸及/或處裡所接受。所要處理的原油及/或劣級原 油可稱為“原油進料”。㈣油進料可如本文料者被拔頂。 使用本文所說明的方法，由历、、土 由原/由進枓處理所得到的原油產 物係適合運輸及/或精煉。續原 ^ Θ原油產物的性質比該原油進料 更接近西德州中級（West Τ + 、est Texas Intermediate)原油的對應 性貝或比该原油進料更接进右a ^ 文接迩不四特（Brent )原油的對應 二質’因此具有相較於該原油進料經濟價值有所增進的經 濟4貝值。运類原油產物可伊於/|> 厓籾j用較少或不用前處理即可精煉， 因此增進精煉效率。前虛搜I 4 务 引處理了包括脫硫、脫金屬及/或常壓 蒸餾而從原油產物除去雜質。 …在此說明根據本發明接觸原油進料的方法。此外，並 兒月衣、八有各種不同濃度輕油、煤油、柴油及，或 :產物的具體實例，它們通常無法以傳統類型的方法製 得0 原油進料可與氯源於一或多種觸媒存在下在接觸區及/ 或在二或更多個接觸區之組合中接觸。 貫例中，風源係當場產生。氫源的當場產 生可包括使至少_卹八ΛΑ広^ 4刀的原油進料與無機鹽觸媒在範圍從 c或300-400 °c的溫度下反應，而形成氫及/或輕 47 200533738 質烴類。氫的當場產生可包括至少一部分包含例如鹼金屬 甲酸鹽之無機鹽觸媒的反應。 兀全產物通常包含在接觸期間所產生的氣體、蒸氣、 液體或其混合物。完全產物包含在STp下為液體混合物的 原油產物，而且，在一些具體實例中，並包含在STp下不 可冷凝的烴類。在一些具體實例中，完全產物及/或原油產 物可包含固體（例如無機固體及/或焦炭）。在某些具體實 例中，固體可能在接觸期間被夾帶於所產生的液體及/或蒸 氣中。 籲 接觸區通常包括一個反應器、反應器的一部分、反應 裔的多個部分或多個反應器。可用以使原油進料與氫源在 觸媒存在下接觸的反應器例子包括：堆積床反應器，固定 床反應器’連續攪拌槽反應器（CSTR)，噴霧反應器，活 基流反應器，以及液/液接觸器。CSTR的例子包括流體化 床反應器和沸騰床反應器。 接觸條件通常包括溫度、壓力、原油進料流量、完全 產物流量、停留時間、氫源流量或它們的組合。可控制接 _ 觸條件以產生具有特定性質的原油產物。 接觸溫度範圍可為200-800 °C、300-700 °C或400-600 °C °在其中氫源係以氣體（例如氫氣、曱烷或乙烷）供應 的具體實例中，氣體對原油進料的比例通常範圍為U M 〇〇
Nm3/m3、2-8000 Nm3/m3、3-4000 Nm3/m3 或 5-300 Nm3/m3。 接觸通常是在 〇· 1-20 Mpa、1-16 Mpa、2-10 Mpa 或 4-8 MPa 之間的壓力範圍内進行。在一些其中添加蒸汽的具體實例 48 200533738 中洛汽對原油進料的比例是在每公斤原油進料〇 〇 1 斤、0.03-2.5公斤或〇·Η公斤蒸汽的範圍内。原、、Α 的流速可足以使接觸區中的原油進料體積維持進料 體積的至少10%、至少50%或至少9〇%。典區總 觸區中的原油進料體積為接觸區總體積的40%、6〇%接 %。在-些具體實例中’接觸可在額外氣體如氬、或80 烷乙少兀、丙烧、丁烧、丙烯、丁稀或它們之組合的 下完成。 旧存在 —圖1疋用來製造完全產物為蒸氣之接觸系統1〇〇的具 體實例示意圖。原油進料離開原油進料供應源= 接觸區W中。用於接觸區中的觸媒量= 為接觸£中母1GG克原油進料用！·_克、2_8G克、3_7Q 克或心60克。在某些具體實例中，可將稀釋劑添加到 進料中以降低原油進料㈣度。在_些具體實例中，原 2料係經由導管104進入接觸· 1〇2的底部。在某些具體 貫例中，可在將原油進料送至接觸區1〇2之前及/或期間： 该原：進料加熱到至少1〇〇。。或至少3〇〇。。的溫度。典 里而5 ’可將原油進料加熱到在% < 2⑼·彻。^ 範圍内的溫度。 ，在-些具體實例中’係將觸媒與原油進料合併，然後 傳达到接觸區102中。可將原油進料/觸媒混合物在送入接 觸區102之前加熱到至少1〇〇 °C或至少300。。的溫度。 :型而言’可將原油進料加熱到在細·5〇〇 〇c或3〇〇_4〇〇 V ㈣㈣溫度°在—些具體實例中’原油進料/觸媒混合物 49 200533738 為淤漿。在草此θ >、‘具體實例中，可為 、 之前將原油進:原油進料送入接觸ρ 田礎科的丁ΑΝ降低。 佼觸£ 200-300 〇c r m A，在 ι〇0_4〇〇。 L靶園内的溫度下加埶々 e或 可在原油進料中m ”，、原油進科/觸媒混合物時， T十中形成酸性成分的鹼金屈 、二 了 的形成可從屌、、占Α 屬鹽。廷些鹼金屬赜 的TAN。^料中除去-些酸性成分以降低原上 區1::些例中’係將原油進料連續地添加到接觸 料/觸媒混合物八:混合可足以抑制觸媒與原油進 移除至少—^八刀的^ 實例中’可從接觸區102 觸媒再生並i 在—些具體實例中，係將這類 門㈣.， 用。在某些具體實例中，可在反應程序期 馮將新鮮觸媒添加到接觸區1 02中。 在一些具體實例中，係將原油進料及/或原油進料與無 機鹽觸媒的混合物以乳液送入接觸區中。該乳液可經由將 無機鹽觸媒/水混合物與原油進料/界面活性劑混合物合併 而製得。在一些具體實例中，係將穩定劑添加到乳液中。 該乳液可保持穩定至少2天、至少4天或至少7天。典型 而s ’乳液可保持穩定3 0天、1 〇天、5天或3天。界面 /舌性劑包括但不限於：有機聚羧酸（Tenax 2(^0 ; MeadWestvaco Specialty Product Group ； Charleston, South Carolina, U.S.A. ) ，C21 二羧脂肪酸（DIACID 1550 ;
MeadWestvaco Specialty Product Group )，石油磺酸鹽 (Hostapur SAS 30 ； Clarient Corporation, Charlotte, North Carolina，U.S.A·) ，Tergital NP-40 界面活性劑（Union 50 200533738
Carbide; Danbury，Connecticut，U.S.A·)或其混合物。穩 定劑包括但不限於：二伸乙基胺（Aldrich Chemical Co.; Milwaukee，Wisconsin，U.S.A·)及 /或單乙醇胺（j· 丁·
Baker ; Phillipsburg，New Jersey，U.S.A.)。 循環導管106可連接導管i〇8與導管i〇4。在一些具 體貫例中’循環導管1 06可直接進入及/或離開接觸區} 〇2。 循環導管1 06可包含流量控制閥110。流量控制閥11〇可 容許至少一部分的物料從導管1〇8循環至導管1〇4及/或接 觸區102中。在一些具體實例中，可將冷凝單元置於導管籲 108中以容許至少一部分的物料被冷凝並循環至接觸區1〇2 中在某些具體貫例中，循環導管1 〇6可為氣體循環管線。 流量控制閥110和：Π0,可用來控制進出接觸區1〇2的流 量，如此可接觸區中維持有固定體積的液體。在一些具體 實例中’在接觸區102中可維持實質上所選擇體積範圍的 液體。接觸區1〇2中的進料體積可使用標準儀器監測。氣 妝入口 1 1 2可用來使氫源及/或額外氣體得在原油進料進入 接觸區102時添加到該原油進料中。在一些具體實例中，鲁 ’飞入口 1 14可用來使瘵汽添加到接觸區1 02巾。在某些 具體貫例中，含水莱汽得妳由Y、> …，飞你、、工由瘵况入口 114送入接觸區1〇2 中。 …在一些具體實例中，至少-部分的完全產物係以蒸氣 :接觸區1〇2產生。在某些具體實例中，完全產物係以蒸 乳及/或含小量液體和固體的蒸氣從接㈣1〇2的頂部產 生。將該蒸氣經由導管⑽運輸至分離區ιΐ6巾 變 51 200533738 接觸區102中氫源對原油進料的比 了十匕3至v 0.5克、至少〇 8克、至少〇 0-97克的原油產物。在苹此 5夕 部所產生的蒸氣係每克二;進二貫：〇中，從接觸區1〇2頂 克的原油產物。认由進科包—克或"-㈣ 序的觸媒及/或固體可留在接觸區⑽中作為接觸程 田〇固體及/或用過的觸媒可包含殘餘的原油進料 及/或焦炭。 +在分離單it 116中，使用標準分離技術將蒸氣冷卻並 分離以形成原油產物和氣體。原油產物離開分離單元， 然後經由導管118進人原油產物接收器119中。所得原油 產物I適^運輸及/或處理。原油產物接收H 119可包含 或夕條吕、線、一或多個貯存單元、一或多個運輸容器或 匕^的、、且口在一些具體實例中，係將所分離的氣體（例 氫 氧化衩、二氧化碳、硫化氫或曱烷）運輸到其他 加元（例如以供用於燃料電池或硫回收設備）及/或經 ‘笞 〇循環到接觸區1 〇2。在某些具體實例中，可使 用才不準物理刀離方法（例如過濾、離心或薄膜分離）來移 除原油產物中所失帶的固體及/或液體。 圖2七田繪用於以一或多種觸媒處理原油進料以製造完 王產物的接觸系統122 ’該完全產物可為液體或混有氣體 或固體的液體。原油進料可經由導管104進入接觸區102 52 200533738 中。在一些具體實例中，原油進料係接收自原油進料供應 源。導管1 04可包括氣體入口 1 12。在一些具體實例中， 氣體入口 112可直接進入接觸區102。在某些具體實例中， 洛汽入口 1 14可用來使蒸汽得添加到接觸區丨〇2中。可使 原油進料與觸媒在接觸區1 〇2中接觸以製造完全產物。在 一些具體實例中，導管丨06容許至少一部分的完全產物循 %至接觸區102。包含完全產物及/或固體及/或未反應原油 進料的混合物離開接觸區1〇2，並經由導管1〇8進入分離 =124。在一些具體實例中，可安置冷凝單元（例如置於 導官106中）以使導管中至少一部分的混合物可被冷凝並 循％至接觸區丨〇2以供進一步加工用。在某些具體實例中， 盾晨‘笞1 〇 6可為氣體循環管線。在一些具體實例中，導 & 1 08可包含用以從完全產物除去顆粒的過濾器。 在分離區124中。至少一部分的原油產物可從完全產
(糸從完全產物分離出來。在一些具體實 部分的完全產物及/或固體循環至導管 ^體實例中，係經由導管1 26循環至接 匕枯觸：、用過的觸媒及/或焦炭的組合。 P刀的氣體係從完全產物分離出來
以供進一步加工用。原油產物可經由導 1 24。在某些具體實例中，可將原油產 53 200533738 物運輸到原油產物接收器中。 ，在-些具體實例中，完全產物及/或原油產物可包含至 乂部分的觸媒。夾帶於完全產物及/或原油產物中的氣體 可利用標準氣/液分離技術，例如喷射、薄膜分離及降壓， 而予以分離。在一些具體實例中’係將所分離的氣體運輸 至其他加卫單& (例如以供用於燃料電池、硫回收設備、 其他加工單元或它們的組合）及/或循環至接觸區。 在一些具體實例中，至少一部分的原油進料的分離是 在原油進料進人接顏之前進行。圖3是分離區與接觸系 統組合的具體實例示意圖。接㈣統13()可為接觸系統1〇〇 及/或接觸系統122 (示於圖1和2中）。原油進料係經由 導官104進入分離區132。在分㈣132巾，使用標準分 離技術將至少―部分的原油進料分離，以製造分離的原油 進料和烴類。該分離的原油進料，在—些具體實例中，係 包含彿騰範圍分佈至少100oc、至少120oc之成分的混合 物或者，在一些具體貫例中，係包含沸騰範圍分佈至少 C者。典型而§ “分離的原油進料包含涛騰範圍分佈 在_·_0 π、12請ο γ或·. %之間的成分混合 物。從原油進料分離的烴類係經由導管134離開分離區132 而被運輸至其他加工單元、處理設施、貯存設施或它們的 組合中。 卜至少一部分分離的原油進料離開分離區132並經由導 管"6進入接觸系統13〇’以被進一步加工形成原油產物， 其係經由導管138離開觸系統i 3〇。 54 200533738 些具體實例中，驻士 士七 進料制f Μ $ 本文所述任一種方法由原油 進枓I仔的原油產物，係盥一 .^ ^ ^ /、種與该原油進料相同或不同 的原油摻合。例如，該 八I， 厓初」共具有不冋黏度的原油 二之門：：種黏度介於該原油產物黏度與該原油黏 的“產物。所得摻合產物可適合運輸及/或處理。 圖4為摻合區wo鱼拉觸条紅 立 /、接觸系、，先13〇組合之具體實例示 思a。在某些具體實例中， 总 τ主乂 〇p分的原油產物經由導 吕138離開接觸系統13〇 疋八h σ ^ !40。在摻合區丨4〇 八一部分的原油產物與-或多種加工物流（例如由 刀肖4多種原油進料製得的烴物流或輕油）、原油、原 油進料或其混合物合併以製造摻合產物。加工物流、原油 =、原油或其混合物係被直接送人摻合區14()中或經由 ‘吕142¾至摻合區的上游。混合系統可位於推合區Mo 中或附近。摻合產物可符合特定產物規袼。特定產物規格 — 不限表.一範圍或限度的API比重、TAN、黏度或 匕們的組合。摻合產物係經由導f 144離開摻合區14〇而 被運輸及/或加工。 在一些具體實例中，甲醇是在接觸程序期間利用觸媒 • 丨如虱和一氧化石反可反應生成甲醇。回收的甲醇 可έ有岭解的鹽類，例如氫氧化鉀。回收的甲醇可與額外 的原油進料合併，而形成原油進料/甲醇混合物。將甲醇與 原油進料合併容易降低該原油進料的黏度。將原油進料/甲 醇混合物加熱到至多5〇〇 cC可使該原油進料的ταν降低 至小於1。 55 200533738 圖5為分離區與接觸系統組合與摻合區組合的具體實 例示意圖。原油進料係經由導管104進入分離區132。原 油進料係如先前所述地分離而形成分離的原油進料。分離 的原油進料經由導管1 3 6進入接觸系統1 3 0。原油產物離 開接觸系統1 30並經由導管1 3 8進入摻合區140。在摻合 區140中，經由導管丨42送入的其他加工物流及/或原油係 與該原油產物合併而形成摻合產物。摻合產物係經由導管 144離開摻合區14〇。
圖6為多重接觸系統146的示意圖。接觸系統100 (示 於圖1 )可置於接觸系統1 48之前。在一替代具體實例中， 可將接觸系統的位置互換。接觸系統丨〇〇包括無機鹽觸媒。 接觸系統148可包括一或多種觸媒。接觸系統148中的觸 媒可為額外的無機鹽觸媒、過渡金屬硫化物觸媒、市售觸 媒或其混合物。原油進料係經由導管1〇4進入接觸系統 1 〇〇 ’然後與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸以產生完全產 物 A 70全產物包含氫，在一些具體實例中，還包含原油 產物。該完全產物可經由導管1〇8離開接觸系統1〇〇。從 無機鹽觸媒與原油進料接觸所產生的氫可用作接觸系統 148的氫源。至少一部分所產生的氫係經由導管15〇從接
觸系統1〇〇傳送至接觸系統148。 在一替代具體實例中，可將如是產生的氫分離及/或 :，然後經由導管150傳送至接觸系統148。在某些具 貫例中，接觸系統148可為接觸系統100的一部分，使 產生的氫得直接從接觸系統100流至接觸系統148。在 56 200533738 些具體實例中，尬姑雜$ 接觸錢1GG製得的蒸氣流係直接與進 入接觸系統148的原油進料混合。 第二原油進料係經由導管】52進入接觸系統】48 接觸系統148中，兮；§、占、仓』丨t 在 ψ違原油進料與至少一部分所產生的氣 觸媒的接觸製得—種產物。 飞和 d亥產物在一些具體實例中為完 王 。5亥產物係經由導管154離開接觸系統148。 在某些具體實例中，一種包括接觸系統、接觸區 離區及/或摻合區的系統，如圖…斤示者，可位於或靠近 製造劣級原油進料的製造場所。在經由該觸媒系統加工之 後，該原油進料可視為適合運輸及/或用於精練程序中。 在一些具體實例中，係將原油產物及/或摻合產物運輪 至精煉及/或處理設施。原油產物及/或摻合產物可被加工 而製造市售產物，例如運輸燃料、加熱燃料、潤滑劑或化 學品。加工可包括將原油產物及/或摻合產物蒸館及/或分 館以製造一或多種館分。在-些具體實例中，可將原油產 物、摻合產物及/或一或多種餾分加氫處理。 在-些具體實例中，完全產物係每克完全產物包含至 多〇·〇5克、至多0.03克或至多〇 〇1克的焦炭。在某些呈 體實例中，完全產物實質上不含焦炭（亦即，焦炭係偵測 不到的）。在-些具體實例中’原油產物係每克原油產物 :包含至多0.05克、至多0·03克、至多〇 〇1克、至多〇 〇〇5 克或至多0·_克的焦炭。在某些具體實例+，原油產物 具有在每克原油產物從0以上至0 05、〇〇〇〇〇1_〇〇3克、 0·0001-0,01克或0.001-0.005克範圍内的焦炭含量，或者 57 200533738 是偵測不到。 在某些具體實例中，原油產物具有為原油進料Mcr 含量之至多90%、至多80%、至多5〇%、至多3〇%或至 多10%的MCR含量。在一些具體實例中，原油產物具有 可忽略的MCR含量。在一些具體實例中，原油產物係每 克原油產物含有至多〇·05克、至多〇〇3克、至多〇〇1克 或至多0.001克的MCR。典型而言，原油產物係每克原油 產物含有從0克至0.04克、0·000001_0 03克或〇〇〇〇〇1_〇 〇1 克的MCR。 φ 在一些具體實例中，完全產物包含不凝氣體。不凝氣 體通常包括但不限於：二氧化碳、氨、硫化氫、氫、一氧 化奴、甲烷、其他在STP下不可冷凝的烴類或它們的混 合物。 在某些具體實例中，氫氣、二氧化碳、一氧化碳或它 們的組合，可經由蒸汽和輕質烴類與無機鹽觸媒接觸而當 %形成。典型而言，在熱動力條件下，一氧化碳對二氧化 碳的莫耳比為〇_〇7。在一些具體實例中，所產生一氧化碳 魯 對所產生二氧化碳的莫耳比為至少〇·3、至少〇·5或至少 0.7。在一些具體實例中，所產生一氧化碳對所產生二氧化 石反的莫耳比是在〇.3-l〇、0.4-0.9或0.5-0.8的範圍内。當 場產生一氧化碳優先於二氧化碳的能力可有利於其他位於 该程序附近區域或上游的其他程序。例如，所產生的一氧 化碳可在處理烴生成物中用作還原劑，或用於其他程序如 合成氣程序中。 58 200533738 些具體實例中，如本文所製得的完全產物u 含沸騰乾圍+ Ί Λ n J包 C與538。(：之間的化合物混合物 邊混合物可包令石卢金 切。 火 至4範圍内的烴類。該混合物係 母克廷種混合物玎5 J ^ 物 了包含 0.001_0 8 克、0.003 0.005-0.(^ 克的€ _ ^ 兄 u·1 克或 4工、。舌亥c4烴類係每克c4烴類可白 0.001-0.8 克、〇 0(η π 〗士 4 頰 Γ 包含 .1克或0.005-0.01克的丁二烯。右— /、體貝例中’異鏈垸烴係以相對於正鏈烧烴為至多1 $、 至夕上4、至多1,0、至多〇·8、至多〇·3或至多0.1的重旦
比製得。在草此且柄里 杲二/、體貫例中，異鏈烷烴係以相對於正 烴為 0.00001-1 5、0 〇Λ 硬坑 ，曰 · 0·0001-1·0或0·001-0·1範圍内的重量比 衣得鏈烷烴可包含異鏈烷烴及/或正鏈烷烴。
在一些具體實例中，完全產物及/或原油產物可包含比 例或數里通常未見於由生成物所製造及域甑餾得到之原油 Τ的烯烴及/或鏈烷烴。該烯烴包含具有末端雙鍵之烯烴（、 烯烴”）與具有分子内雙鍵之烯烴的混合物。在某些具體實 例中，原油產物的烯烴含量係比原油進料的烯烴含量大了 2、10、5〇、1〇〇或至少2〇〇的因數。在一些具體實例中， 原油產物的烯烴含量係比原油進料的烯烴含量大了至多 1,000、至多500至多3〇〇或至多250的因數。 在某些具體實例中，沸騰範圍分佈在2〇_4〇〇 〇c的烴 類具有每克沸騰範圍分佈在20_400 CC的烴類在〇〇〇〇〇1_ 0·1克、0.0001-0.05克或0·01-0·04克範圍内的烯烴含量。 在一些具體貫例中，每克原油產物可製得至少㈦ 克、至少0.005克或至少、〇·〇1克的α稀煙。在某些具體實 59 200533738 例中’原油產物係每克原油產物含有0 0〇〇1_〇 5克、 0· 00 1-0.2克或00 Hi克的α烯烴。在某些具體實例中， 沸騰範圍分佈在20-400 之間的烴類具有每克沸騰範圍 分佈在20-400之間的烴類在〇 〇〇〇卜〇 〇8克、〇 〇〇1·〇 〇5 克或0.01-0.04克範圍内的α稀烴含量。 在些具體實例中，沸騰範圍分佈在20-204。(：之間 的烴類具有至少0.7、至少〇·8、至少〇9、至少1〇、至少
1.4或至少1·5的以烯烴對分子内雙鍵烯烴的重量比。在一 些具體貫例中，沸騰範圍分佈在20-204 °C之間的烴類具 有在0^10、0.8-5、0.9-3或1β2範圍内的以烯烴對分子p 雙鍵烯烴的重量比。原油和市f產物的α烯烴對分子内, 鍵烯烴的重量比i甬當I $夕 一 一 里比逋吊為至多0.5。製造對具有分子内雙舍 之烯烴有增加量之α嫌、κ ’ 里之α碲焱的此力，可有助於將原油產物 化成市售產物。 在些具體貫例中，原油進料與氯源在無機鹽觸媒 在下θ接觸可製付包含直鏈稀烴之沸騰範圍分佈在n
〇C之間的烴類。該直鏈稀烴具有順式和反式雙鍵。具反: 雙鍵之直鏈烯烴對且順★ 八、式又鍵之直鏈烯烴的重量比為至 0.4、至夕ι〇或至容 ^ .。在某些具體實例中，具反式^ 鍵之直鍵稀烴對且順+ ' T八丨貝式雙鍵之直鏈烯烴 0.001-1.4 ' 〇 01 1 n -¾ η , 里圯疋〆 H.0或0丄0.4的範圍内。 在某些具體實例中， ，弗騰轭圍分佈在20-204 0C之f 範圍内的煙類且右备古 1 頰八有母克沸騰範圍分佈在20_400
圍内的烴類至少〇〗古 L之間I 主^ 0.1克、至少〇.15克、至少0 20克或至二 60 200533738 0.30克的正鏈烷烴含量。這類烴類的正鏈烷烴含量可在每 克烴類0.001-0.9克、0·1-〇·8克或〇 2_〇·5克的範圍内。在 一些具體實例中，這類烴類具有至多15、至多14、至多 1.0、至多0.8或至多0_3的異鏈烷烴對正鏈烷烴之重量比。 從這類烴類中的正鏈烷烴含量，可估計原油產物的正鏈烷 烴含量是在每克原油產物0·001_0·9克、〇〇1-〇·8克或〇1· 0.5克的範圍内。 在一些具體實例中，原油產物具有為原油進料Νί/ν/& 含量之至乡90%、至多50%、至多1〇%、至多5%或至 多3%的總Ni/V/Fe含量。在某些具體實例中，原油產物 係母克原油產物包含至多0 0001克、至多i X 5克戋至 多1 X 1〇-6克的Ni/V/Fe。在某些具體實例中，原油產物具 有在每克原油產物1 X 10-7克至5 χ 1〇_5克、3 X 7克至 2 X ΙΟ·5克或i χ 10-6克至i χ 1〇_5克範圍内的總Ni/v/Fe 含量。 在一些具體實例中，原油產物具有為原油進料TAN之 至多90%、至多5〇%或至多1〇%的TAN。在某些具體實 例中，原油產物可具有至多i、至多〇·5、至乡〇ι或至多 〇·〇5的TAN。在一些具體實例中，原油產物的ταν可在 0.001至0·5、〇·〇1至〇 2或〇 〇5至〇丨的範圍内。 在某些具體實例中，原油產物的ΑΡΙ比重係比原油進 料的API比重高出至少10%、至少50%或至少9〇%。在 某些具體實例中，原油產物的Αρι比重是在13_5〇、15_如 或1 6 - 2 0之間。 61 200533738 在一些具體實例中， 子含量之至多70%、至多 量。在某些具體實例中， 子含量之至少10%、至少 量。 原油產物具有為原油進料總雜原 50%或至多3〇%的總雜原子含 原油產物具有為原油進料總雜原 40%或至少6〇%的總雜原子含 原油產物可具有為原油進料硫含量之至多90%、至多 70%或至乡6G%的硫含量。原油產物的硫含量，以每克原 油產物計，可為至多〇 古 巧夕〇.〇2克、至多〇·_克、至多〇 〇〇5 克、^多G.G()4克、至多_3克或至多〇·_克。在某些 具體實例中’原油產物係每克原油產物具有在〇〇〇〇1-〇 〇2 克或〇.〇〇5-〇.01克範圍内的硫含量。 在某二具體貝例中，原油產物可具有為原油進料氮含 量=至多90%或至多80%的氮含量。原油產物的氮含量， 以每克原油產物計，可為至多請4 1、至多⑽3克或 至多0.0G1克。在—些具體實例中，該原油產物係每克原 油產物具有在〇·〇〇〇 1 _〇 005香式Λ 兄或〇 〇〇1_〇 〇〇3克範圍内的氮 含量。 在些具體貫例中，原油產物係每克原油產物含有 0.05-0.2克或0·09-0·15克的氫。原油產物的h/c可為至多 1.8、至乡1.7、至多U、至多i 5或至多14。在一些具 體實例中，原油產物的H/C為原油進料11/〇：的8〇_12〇%或 90 110/6。在其他具體貫例中，原油產物的為原油進 料H/C的100_120%。在原油進料H/c的2〇%之内的原 油產物H/C表不氫在該程序中的吸收及/或消耗是最小 62 200533738 的。 原油產物包含具有一範圍沸點的成分。在一些具體實 例中，原油產物包含：至少0.001克或從〇·〇〇1至0.5克在 0.101 MPa下沸騰範圍分佈為至多200。(：或至多204 °C的 烴類；至少0.001克或從0.001至〇·5克在0.101 MPa下沸 騰範圍分佈在200 °C與300 °C之間的烴類；至少0.001 克或從0.001至0.5克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在300 °C與40〇 °C之間的烴類；以及至少0.001克或從0.001至 〇·5克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在400 0C與53 8 0C之籲 間的烴類。 在一些具體實例中，原油產物係每克原油產物具有 〇·〇〇001-0.2 克、〇·〇〇〇ΐ-〇·ι 克或 0.001-0.05 克的輕油含量。 在某些具體實例中，原油產物含有0.001-〇·2克或〇.〇υ.〇5 克的輕油。在一些具體實例中，輕油係每克輕油含有至多 〇·15克、至多〇·1克或至多〇·〇5克的烯煙。在某些具體實 例中’原油產物係每克原油產物含有〇 〇〇〇〇卜〇.丨5克、 0·〇〇〇1-0·1克或0·001_0 05克的烯烴。在一些具體實例中，馨 輕油係每克輕油具有至多0·01克、至多〇〇〇5克或至多 0·⑽2克的苯含量。在某些具體實例中，輕油具有偵測不 到或在1 χ 10·7克至1 X 1〇-2克、1 χ 10-6克至1 X 1〇·5克、 j χ 1〇4克至1 X 10-4克範圍内的苯含量。含有苯的組成物 可視為處理上有危害者，因此具有相當低苯含量的原油產 物可不需特殊處理。 在某些具體實例中，輕油可包含芳族化合物。芳族化 63 200533738 合物可包括單環式環化合物及/或多環式環化合物 %化合物可包括但不限於：苯，甲苯’鄰二甲苯，間二x 苯’對二甲笨’乙笨，卜乙基·3_曱基苯；κ乙基·2_甲基:甲 ，，3 —曱基笨’ 三曱基苯；丨_甲基丙基苯；曱
基-2-丙基苯；2_乙基“，‘二曱基苯；2_乙基_2,4·二甲基苯· i’2’3,4-四甲基苯；乙基，戊基曱基苯；u :乙基 四甲f苯；三異丙基，二甲苯；苯、曱苯、鄰二甲苯、間 一甲苯、對二甲苯或其混合物的經取代同族物。單環弋# 族化合物係用於各種不同的市售產物中及/或以單獨H = °如本文所述而製得的原油產物通常具有增進的产 芳族化合物含量。 衣式
在某些具體實例中，原油產物係每克原油產物具有 0.001-0.2克、〇·05_〇·15克或0 01_01克的甲笨含量。原由 產物係每克原油產物具有0.00卜克、〇〇〇5〇〇9克或 0.05-0.08克的間二甲苯含量。原油產物係每克原油產物具 =〇·〇〇1-0_2克、o.oos-o」克或〇 〇1_〇 〇5克的鄰二甲苯含 量。該原油產物係每克原油產物具有〇 〇〇ι_〇 克、 0·005-0.08克或〇·〇〇 1·006克的對二甲苯含量。 輕油中芳族化合物含量的增加傾向於增加該輕油的辛 烷值。原油可依據該原油汽油潛能的估計來做評估。汽油 潛能可包括但不限於對原油中輕油部分計算的辛烷值。原 油通常具有在35-60範圍内的計算辛烷值。汽油的辛烷值 傾向於減少對於增加汽油辛烷值之添加劑的需求。在某些 具體實例中，原油產物包含具有至少6〇、至少7〇、至少⑽ 64 200533738 或至少9〇之辛烧值的輕 ,。典型而言，輕油的辛烷值是 在60-99、70_98或8〇_95的範圍内。 在一些具體實例中，& φ 、 相較於原油進料之總輕油與煤油 中之〜、方族化合物含量，房
没<ΛΛ 京，由產物在沸騰範圍分佈在204 〇C 人500 〇c之間的烴類（她 她芸#仏人 〜輕油與煤油，，）中具有較高的 〜、方無化合物含量，且高出 0/ , ^ . 至夕5%、至少10%、至少5〇 乂或至少99%。康型而’ 以& &人 八 ° ’原油產物中總輕油與煤油的總 方無化合物含量係比原油 入 枓中總輕油與煤油的總芳族化 ““置高出 8%、2〇%、75%或10〇%。 在—些具體實例中，螺油與輕油可具有在每克總煤油 與輕油0·00001·0.5克、0.0001_02克或〇〇〇1〇1克範圍 内的總聚芳族化合物含量。 原油產物係每克原油產物具有在〇 〇〇〇1_〇 9克、 ^01-0.5克、0.005-0.3克或〇.〇1_〇.2克範圍内的顧出液含 篁。在-些具體實例中，餘出液中煤油對柴油的重量比是 在 1·4 至 1^2·5至5:2的範圍内。 、在-些具體實例中，原油產物係每克原油產物含有至 少0.001克、從〇以上至〇 7克、
兄 υ·ϋ〇1-〇·5 克或 〇 01_0J 克的煤油。在某些具體實例中， 原油產物含有0.001-0.5克 或0.01-0.3克的煤油。在_歧呈體實彳丨+ 一 ”篮貝例中，煤油係每克煤 油具有至少0.2克、至少〇·3克或至少 入旦 及至夕〇·4克的芳族化合物 。在某些具體實例中’煤油係每克煤油具有在⑴5 克或從0.2-0.4克範圍内的芳族化合物含量。 在某些具體實例中，煤油的凝固點可在_3〇。匚以下、_ 65 200533738 40 〇C以下或巧〇 〇c υ π _ 从下。原油產物煤油部分之苦斿 物含量的增加傾向於丨刀之方知化合 低凝固點。可將二加該原油產物煤油部分的密度並降 物精練以製造具有=密度與低凝固點的原油產 機燃料。 #^^、度與錢_性質的航空渴輪 。.二V:: ’原油產物係每克原油產物具有在 或至少os古 油具有至少0.1克、至少U克 油係每克此^的方族化合物含量。在一些具體實例中，柴 内^ 在ο·1·1克、G.3·0·8克或克範圍 内的方族化合物含量。 在。二—些具體實例中，該原油產物係每克原油產物具有 • 1-0.99 克、從 0.001-0.8 克或從 〇 i 3 η VG〇 5見次從0.1-0.3克範圍内的 θ —里〃些具體霄例中，原油產物中的VGO含量 :且：ΐ原油產物〇.4·0·9克或〇.6-0·8克的範圍内。在某 歧们列中，VGO係每克VG〇具有在〇1_〇 99克、〇 3_ 或0·5_〇·6克範圍内的芳族化合物含量。 、二具體貫例中’原油產物具有為原油進料之至多 渣二至多50%、至多30%、至多1〇%或至多1%的殘 =Γ °在某些具體實例中，原油產物係每克原油產物具 至//.1克、至多〇.05克、至多〇·〇3克、至多0.02克、 在二.υι克、至多0.005克或至多0.001克的殘清含量。 。_=具體實例中，原油產嶋^ 0.1 克、0·00001-0.05 克、0.001-0.03 克或 0.005- 66 200533738 0.04克範圍内的殘渣含量。 些具體實例中，原油產物可包含至少—部分的觸 些具體實例中，原油產物係每克原油產物包含大 、克但小於〇.01克、〇·_〇〇1_〇 〇〇1克或〇 〇_n咖 克的觸媒。觸媒可在i軍於Θ /斗、 在運輸及/或在加工设施中處理期間幫助 :疋原油產物。觸媒可抑制腐蝕、抑制摩擦及，或增加原油 :之水分離能力。可將包含至少一部分觸媒的原油產物 步加工以製造潤滑劑及/或其他市售產品。
用，在氫源存在下處理原油進料以製造完全產物的觸 ”：為早一觸媒或多種觸媒。該應用的觸媒可先是一種觸 :刖驅物’其在氫及/或含硫原油進料與該觸媒前驅物接觸 時’在接觸區中轉化成觸媒。 封用於使原油進料與氫源接觸以製造完全產物的觸媒可 幫助原油進料分子量的降低。不欲受理論拘束，觸媒與氣 源組合可經由鹼性成分（路易士鹼或布忍斯特_ ，鹼成分在觸媒中的作用而降低原油進料中成分❹子
里。可具有路易士鹼及/或布忍斯特_羅瑞鹼 例子包括本文所敘述的觸媒。 、觸媒的 在一些具體實例中，觸媒是一種TMS觸媒。TMS觸 媒包含一種含有過渡金屬硫化物的化合物。為此應用之目 的，過渡金屬硫化物在TMS觸媒中的重量係由將過渡金 屬之總重量加到觸媒中硫之總重量來決定。過渡金屬對硫 ^原子比通常是在〇上2〇、〇·5_1〇或卜5的範圍内。過渡 金屬硫化物的例子可見於G· Nickless所編著之“無機硫化 67 200533738 學”；（"Inorganic Sulfur chemistry”； Elsevier Publishing
Company; Amsterdam — London - New York; Copyright 1968)第 19 章。 在某些具體實例中，TMS觸媒係每克觸媒可包含總 共至少0.4克、至少〇_5克、至少〇·8克或至少〇·99克的 一或多種過渡金屬硫化物。在某些具體實例中，TMs觸 媒係每克觸媒具有在〇·4-〇·999克、〇·5-〇·9克或〇·6·0·8克 範圍内的一或多種過渡金屬硫化物總含量。
TMS觸媒包含一或多種過渡金屬硫化物。過渡金屬 硫化物的例子包括：錄黃鐵礦（Fe45Ni45S8)，菱硫鐵确 (Fe6_75Ni2.25Sn)，方硫鐵鎳礦（1^7沁。^〇。】32)，四 方疏鐵礦（FyNi^s”）’銀錄黃鐵礦（Α§ι^ΝίΛ)， 等軸古巴礦（CuFe2S3)，等軸黃銅礦，閃辩 礦（Zno.95Feo.05S)，褐硫鐵銅礦，硫錫鐵雜 礦（CU6FeSn2S8 ) ’硫鐵銀礦（），黃銅礦（)， I1員硫鐵（FeS )，黃鐵礦（F s )
-、t eb2 )磁頁鐵礦（Fe(1_x)S ( x = 〇 至 0-17)) ’ 赫硫鐵石廣 Γ 1st ; q、+ 士 、 亡（N!3S2)或方硫鎳礦（NiS2)。 在一些具體實例中，TMQ 丄甘一人 t T TMS觸媒包含一或多種與鹼金 屬、驗土金屬、鋅、叙各人 、 、年化5物或其混合物組合的過渡金屬 石荒化物。在一此且體告a丨丄 一 /、體只例中，TMS觸媒係以一般化學式 A c [ M S & ]心表不’式中a本-认人租 τ A表不鹼金屬、鹼土金屬或鋅；w 表示選自週期表第6 -1 〇總沾、典、洛人s 欄的過渡金屬；以及S為硫。α對 办的原子比是在0.5至斗、，γ λ 1人5或1至2的範圍内。（對α的原 子比是在0.0001至]、πΛ。b 0.1至0.8或〇·3至0.5的範圍内。 68 200533738 在一些具體實例中，過渡金屬是鐵。 在一些具體實例中，TMS觸媒可包含普遍已知的驗金 屬及/或鹼土金屬/過渡金屬硫化物（例如褐硫鐵鉀礦 (K3FeIGSI4 )、硫鐵鉀礦（)、硫鐵銅鉀礦 (K6NaFei9Cu4NlS26C1 )、氯褐硫鐵鉀礦 (K61Fe24Cu。2S26 /1。7 )及 / 或水鐵鈉石（NaFe3S5.(H2〇)2 )。 在-些具體實例中’ TMS觸媒包含當場製備的褐硫鐵鉀 礦。當場製備的褐硫鐵鉀礦可稱為人工褐硫鐵鉀礦。天然 及/或人工褐硫鐵卸礦可在本文所述的方法中用作TMS觸鲁 媒。 在一些具體實例中，TMS觸媒係每1〇〇克TMS觸媒 可包3至夕25克、至多15克或至乡1克的載體材料。典 3L而。TMS觸媒係每1〇〇克TMS觸媒含有〇至25克'
0001至20克、〇 〇〇〇1克至1〇克的載體材料。可與 奶媒起使用之载體材料例子包括耐火氧化物、多孔性碳 材料/弗石或其混合物。在一些具體實例中，TMS觸媒係 貫毖上不含或不含載體材料。 邐I I έ鹼金屬驗土金屬、鋅、鋅化合物或其混合物的 TMS觸媒可含有一或多種過渡金屬硫化物、雙金屬鹼金 屬-過渡金屬硫化物、高價過渡金屬硫化物、過渡金屬氧化 物或其此合物，如使用射線繞射所測定者。tms觸媒 的部分驗金屬成分、驗土金屬成分、辞成分及/或一部分 過渡金屬硫化物成分’在一些具體實例中，係以不能藉由 X-射線繞射技術偵測的非晶形組成物存在。 69 200533738 在一些具體實例中，TMS觸媒的晶粒及/或TMS觸媒 晶粒的混合物具有至多i〇8 A、至多103 A、至多loo A或 至多40 A的粒子大小。在一般實務中，TMS觸媒晶粒的 粒子大小通常為至少1 〇 A。 包含鹼金屬、鹼土金屬、鋅、鋅化合物或其混合物的 TMS角蜀媒可經由將足量的去離子水、所需量的過渡金屬 氧化物及所需量的第丨-2攔金屬碳酸鹽、第1-2攔金屬草 酸鹽、第1 -2攔金屬醋酸鹽、碳酸辞、醋酸鋅、草酸鋅或 其混合物混合以形成濕糊而製得。可使該濕糊在i。。-3〇。籲 或150-250 的溫度下乾燥而形成過渡金屬氧化物/鹽混 合物。可將該過渡金屬氧化物/鹽混合物在範圍從3〇〇_1〇〇〇 〇C、500-800。(：或600-700 γ的溫度下煅燒，而形成過渡 金屬氧化物金屬鹽混合物。該過渡金屬氧化物金屬鹽混合 物可與氫反應而形成還原的中間物固體。氫的添加可在足 以提供過量氫給過渡金屬氧化物金屬鹽混合物的流速下進 行。可在10-50小時或20-40小時期間將氫加到過渡金屬 氧化物金屬鹽混合物中’以製造包含元素過渡金屬的經還 籲 原中間物固體。氫添加可在35-500 、50_4()0。(：戍1〇0 300 的溫度與 ΗΜ5 MPa、；Π-14 MPa 或 i2_13 Mpa 的 總壓力下進行。應瞭解的是，用以製備該中間物固體的還 原時間、反應溫度、還原氣的選擇、還原氣的壓力及/或還 原氣的流速通常係相對於所選擇過渡金屬氧化物的絕對質 量做改變。在一些具體實例中’經還原中間物固體可以最 小的力通過40-篩目的篩具。 70 200533738 該經還原中間物固體可以可控制熱釋放與氣體產生的 速率而遞增地加到熱的（例如100。〇稀釋劑/元素硫及/ 或硫的-或多種化合物混合物中。稀釋劑可包括任何提供 分散硫化熱方式的適當稀釋劑。稀釋劑可包含沸騰範圍八 佈為至少峨、至少15。。。、小於200。。或至少：二 的溶劑。通常稀釋劑具有在100_500 oc、150_400 oc或 勝綱V之間㈣騰範时佈。在—些具时例中，稀 釋劑是VG〇及/或二甲苯。硫化合物包括但不限於：巧化 氫及/或硫醇類。硫及/或硫化合物的量，以第W攔金屬 鹽或辞鹽中第！-2攔金屬或辞的莫耳數為基準，其範圍可 從W00莫耳％、謂莫耳％、5_5g莫耳％ u莫耳
%。在將經還原中間物固體添加到稀釋劑/元素硫混合物中 之後’可將所得混合物遞增地加熱到2〇〇_5〇〇cc、25〇_45〇Y 或:00-4GG 的最終溫度，並維持在該最終溫度下至少^ j t至夕2小時或至少1〇小時。典型而言，最終溫度 係維持15小時、1G小時、5小時或1.5小時。在加執到升 高的硫化反應溫度之後’可將稀釋劑/觸媒混合物冷卻到在 C 30-90。(：或50-80。(：範圍内的溫度，以助從混 口物回收δ亥觸媒。使用標準技術可在無氧氣氛中將硫化觸 媒從稀釋劑離；I：斤屮Is , 斤出采：、、、後用至少一部分的低沸點溶劑（例 如戊垸、庚燒或己燒）洗務而製得TMS觸媒。可使用標 準技術將該TMS觸媒粉化。 、，在二具體貫例中，觸媒是無機鹽觸媒。無機鹽觸媒 的陰#子包括無機化合物、有機化合物或其混合物。無機 71 200533738 鹽觸媒包括驗金屬碳酸鹽、驗金屬氫氧化物、驗金屬氫化 物、驗金屬醯胺、驗金屬硫化物、驗金屬醋酸鹽、驗金屬 草酸鹽、驗金屬曱酸鹽、驗金屬丙酮酸鹽、驗土金屬碳酸 鹽、驗土金屬氫氧化物、驗土金屬氫化物、驗土金屬醯胺、 驗土金屬硫化物、驗土金屬醋酸鹽、驗土金屬草酸鹽、鹼 土金屬甲酸鹽、鹼土金屬丙酮酸鹽或其混合物。 無機鹽觸媒包括但不限於下列各物的混合物： NaOH/RbOH/CsOH； KOH/RbOH/CsOH ； NaOH/KOH/RbOH ； NaOH/KOH/CsOH ； K2C03/Rb2C03/Cs2C03 ； Na20/K20/K2C03 ； NaHC03/KHC03/Rb2C03 ； LiHC03/KHC03/Rb2C03 ;與 K2C03/Rb2C03/Cs2C03 混合物 混合的 KOH/RbOH/CsOH ; K2C03/CaC03 ; K2C03/MgC03 ; Cs2C03/CaC03 ； Cs2C03/Ca0； Na2C03/Ca(0H)2 ； KH/GsC03 ； KOCHO/CaO ； Cs0CH0/CaC03 ； CsOCHO/Ca(OCHO)2 ； NaNH2/K2C03/Rb20 ； K2C03/CaC03/Rb2C03 ； K2C03/CaC03/Cs2C03 ； K2C03/MgC03/Rb2C03 ； K2C03/MgC03/Cs2C03 ;或與 K2C03/Rb2C03/Cs2C03 混合物 混合的Ca(OH)2。 在一些具體實例中，無機鹽觸媒係每克無機鹽觸媒含 有至多0.00001克、至多0.001克或至多0.01克的鋰，此 係以鋰重量計算。在一些具體實例中，無機鹽觸媒係每克 無機鹽觸媒含有從0克但小於0.01克、0.0000001-0.001 克或0.00001-0.0001克的鋰，此係以鋰重量計算。 在某些具體實例中，無機鹽觸媒包含一或多種包含原 200533738 子序至少Π之鹼金屬的驗金屬鹽。+ 在一些具體實例中， 當無機鹽觸媒含有二或更多種鹼金Μ碎 , 工鴒％，原子序炱少11 之鹼金屬對原子序大於11之鹼金屬 蜀的原子比是在0·1至 10、0 · 2至6或〇 · 3至4的範圍内0存 列如，無機鹽觸媒可包 含鈉、鉀和铷的鹽類，其中鈉對鉀的丄曰 ?的比是在〇.丨-6的範圍 内；鈉對铷的比是在〇· 1 -6的範圍肉·、 ’以及卸對伽的比是 在〇. 1-6的範圍内。在另一個實施例 1J中，無機鹽觸媒包含 鈉鹽和鉀鹽，其中鈉對鉀之原子比县户 尺在0·1至4的範圍内。 在-些具體實例中，無機鹽觸媒亦包含選自週期表第 8-10攔之金屬、選自週期表第8,攔之金屬的化合物、 選自週期表第6攔之金屬、選自週期表第6搁之金屬的化 合物或其混合物。選自第8-10欄之金屬包 ^屬包括但不限於··鐵、 釘、銘或錄。選自第6欄之金屬包括但不限於：鉻、銷或 鶴。在-些具體實例中，無機鹽觸媒係每克無機鹽觸媒包 含0.1-0.5克或0.2-0.4克的阮内（Raney)鎳。 在某些具體實例中，該無機鹽觸媒亦包括選自週期表 第1-2欄及/或第13襴之金屬氧化物。選自第^攔之金屬 包括但不限於：删或銘。金屬氧化物的非限制性實例包括 氧化鐘（u2〇)、氧化奸（K2〇)、氧化飼（c 化鋁（αι2〇3)。 4乳 °亥無機鹽觸媒在某些具體實例中係不含或實質上不八 路^士酸⑷a Bcl3、Alcl) S03)、布料特·羅^ 歹1 σ H3〇、h2S〇4、HC1和HN〇3)、成氣組成物 如删酸鹽和石夕酸鹽）及鹵化物。無機鹽係每克無機鹽觸媒 73 200533738 可含有：從0克至0」克、〇.〇〇〇 _卜0·01 克或 0.00001-0.005 克的·· a)鹵化物；b)在至少35〇 〇Γ M C或至多1000 〇C的溫廣 下形成氣體的組成物；c)路县本充· ,w）硌易士酸，d)布忍斯特-羅瑞酸； 或e)其混合物。 無機鹽觸媒可使用標準技 術裂備舉例來說，可使用 才示準混合技術（例如研磨及/十 分人你碎）將所需量的觸媒各成 刀合併。在其他具體實合丨丨φ . 、 係將無機組成物溶解於溶劑 例如水或適當有機溶劑）中以形成無機組成物/溶劑混合 可使㈣衫離技術除去㈣丨以製得無機鹽觸媒。 #中^ 例巾’可將無㈣觸媒的無機鹽推入載 ^形成載體上的無機鹽觸媒。載體的例子包括但不限 农·虱化鍅、氧化鈣、氧化鎮、 " 虱化鈦、水滑石、氧化鋁、 乳化鍺、氧化鐵、氧化鎳、氧 、、θ人 虱化鋅、虱化鎘、氧化銻及其 w 口物。在一些具體實你丨φ 〃 可將無機鹽、第6-10欄金屬 及’或弟 6 -1 〇棚今屬的^卜入1 心屬的化合物浸潰於載體中。或者，可用 ,、、、將無機鹽熔化或軟化而強加於 灿 、孟屬載體或金屬乳化物載 體之内及/或之上以形成載體上的無機鹽觸媒。 觸:某的結構在預設溫度或在觸媒結構中發生次 序4貝失的溫度範圍内，诵堂合 、氣秒卜 ㈣通书會變得不均勻、可滲透及/或可 遷私。無機鹽觸媒可變 化（例如沒有鹽的分解^ 成上沒有實質上的變 m ^ ^ ^ 不奴又理論拘束，咸信無機鹽 觸媒在該無機鹽觸媒晶格 離子之間距離增加時變得無 …：當離子距離增加’原油進料及/或氫源可經 由無機鹽觸媒渗透，而非跨越無機鹽觸媒的表面。原油進 74 200533738 料及/或氫源經由無機鹽的滲透常常致使該無機鹽觸媒與原 油進料及/或氫源之間的接觸面積增加。無機鹽觸媒之接觸 面積及/或活性面積的增加通常可增加原油產物的產率、限 制殘 >查及/或焦炭的產生及/或促進原油產物中性質相較於 原油進料相同性質的改變。無機鹽觸媒的無序（例如不均 勻性、滲透性及/或遷移性）可使用DSC法、離子電導性 測里法、TAP法、目視、X-射線繞射法或它們的組合予以 測定。 使用TAP來測定觸媒特性的方法係敘述於下列美國專 利案號中··頒給Ebuer等人之4,626,412 ;頒給Gleaves等 人之 5,03 9,489 ;及頒給 Ebner 等人之 5,264，183。TAP 系 統可得自 Mithra Technologies (Foley，Miss〇uri，U S A.)。 TAP 分析可在 25_85〇。〇、5〇_5〇〇 〇c 或 6〇·4〇〇 的溫度 範圍内，以在10_50〇c或.20_40〇c範圍内的加熱速率及: 1 X 10 13至1 X 1〇-8托耳範圍内的真空下進行。温度可保持 不變及/或呈時間函數增加。當無機鹽觸媒的温度增加，測 量由該無機鹽觸媒的氣體排出。由無機鹽觸媒排出的氣體 例子包括-氧化碳、二氧化碳、1、水或其混合物。偵測 到無機鹽觸媒氣體釋放之轉折點（急遽增加）@溫度被認 為是該無機鹽觸媒變得無序的溫度。 .j -些具體實例中，無機鹽觸媒排出氣體的轉折點可 在-範圍的溫度内㈣，如使用TAp所測定者。該溫度或 =溫度範圍稱為“TAP温度”。使用TAp所測定之溫度範圍 的起始溫度稱為“最小TAP溫度”。 200533738 由適合與原油進料接觸之無機鹽觸媒展現的排出氣體 :㈣是在___ 、綱_5⑻。c或鳩·铜。c的τΑρ 溫度範圍内。典型而言’ ΤΑρ溫度是在3〇〇·5〇〇。。的範圍 —具肢貝例中，適當無機鹽觸媒的不同組成物亦 展現出氣體轉折點’但是在不同的TAP溫度下。 與排出氣體有關之電離轉折點的大小可為晶體結構中 粒子-人序的指標。在高度有序的晶體結構中，離子粒子通 常係緊緊地締合，故離子、分子、氣體或其組合從該結構 =釋放需要更多的能量（也就是更多的熱量）。在無序的 ，曰曰體、構中，離子並非如高度有序晶體結構_的離子般地 彼此強力缔合。由於此較低的離子締合，故從無序晶體结 構釋，離子、分子及/或氣體通常需要較少的能量，也因此、， 旦斤=擇Λ度下，攸無序晶體結構釋放的離子及/或氣體的 =k吊大於攸同度有序晶體結構釋放的離子及/或氣體的 "ift" ° 在一、體貫例中，當利用差示掃描量熱法以1 〇 的加熱速率或冷卻速率測定時，可在5G 至·。c範圍 内觀察到無機鹽觸媒的解離熱。纟DSC法中，可將樣品加 熱到第-溫度，冷卻到室溫’然後再加熱一次。在第—欠 加熱期間所觀察到的轉變通常代表所夹帶的水及/或溶劑， 而可此不疋代表解離熱。舉例來說，很容易觀察到的潮濕 我水合樣品的乾燥熱通常可能出現在250。。以下，血型：、 在购Μ)之間。在冷卻循環與第二次加熱期間所觀： 到的轉變相當於樣品的解離熱❶ 76 200533738 ，當溫度增高時，在一 序時發生的過程。“冷 “熱轉變”係指在DSC分析期間 結構中的有序分子及/或原子變得無
轉變”係指在默分析期間，當溫度降低時，在一結構中 的有序分子及/或原子變得更均勻時發生的過程。在一些具 體=例中’無機鹽觸媒的熱/冷轉變係在使用dsc福測的 乾圍/皿度内出現。在第二次加熱循環期間出現無機鹽觸 媒熱轉變的溫度或溫度範圍稱為“Dsc溫度”。在第二次加 熱循環期間溫度範圍的最低DSC溫度稱為“最+ dsc溫 度，，。無機鹽觸媒可在2〇〇_5⑼。c、25(M5() Qc或則_4〇〇 % 之間的範圍内展現熱轉變。 …在含有呈相當均勻混合物之無機鹽粒子的無機鹽中， 2隨在第二次加熱循環期間所吸收熱的尖峰可能相當狹 二在含有呈相當不均勻混合物之無機鹽粒子的無機鹽觸 —，#隨在第二次加熱循環期間所。及收熱的尖峰可能相 =廣。I DSC圖譜巾衫在线表㈣録所掃描的溫
-耗圍内不吸收或釋放熱。沒有熱轉變通常表示樣品結構 不會在加熱時變化。 田無機鹽混合物中粒子的均勾性增加，混合物在 期間要維持固體及/或半液體的能力則下降。無機混合 均勻性可能與混合物中陽離子的離子半徑有關。就具 2離2半徑的陽離子而言，陽離子與對應陰離子一起; 电子挽度的能力增加’故對應陰離子的酸性增加。就· 列類似電荷的離子而言’如果陰離子是一種硬鹼，貝“ 的離子半徑導致在陽離子與陰離子之間有較高的離子^ 77 200533738 引力。車父雨的離子間％丨 、 、 引力傾向於導致鹽有較高的熱轉變 溫度及/或該鹽中有更灼 、 勺勻的粒子混合物（較尖銳的尖峰和 增加的D S C曲線下面籍、 , 、 面積）。包含具有小離子半徑之陽離子 的此口物傾向於比較大離子半徑的陽離子更具酸性，因此 :機鹽混合物的酸性隨陽離子半徑減少而增加。舉例來 况原油進料與氫源在包含鐘陽離子之無機混合物存在下 的接觸’相較於該原;由進料與氫源在包含离，子半徑比鋰大 之陽離子的無機鹽觸媒存在下的接觸，傾向於製得增加量 的氣體及/或焦炭。抑制氣體及/或焦炭產生的能力增加該 序的總液體產物產量。
在某些具體實例中，無機鹽觸媒可包含二或更多種無 機皿可測定出無機鹽各者的最小DSC溫度。無機鹽觸媒 的最小DSC溫度可在無機鹽觸媒中之無機金屬鹽至少一者 的最小DSC溫度以下。舉例來說，無機鹽觸媒可包含碳酸 鉀和碳酸铯。碳酸鉀和碳酸鉋展現出大於5〇〇 的DSC /皿度。K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒展現出在 290-300 °C 範 圍内的DSC溫度。 在一些具體實例中，TAP溫度可在無機鹽中至少一者 的D S C溫度與該無機鹽觸媒的d S C溫度之間。舉例來說， 無機鹽觸媒的TAP溫度可在350-500 °C的範圍内。相同 無機鹽觸媒的D S C溫度可在2 0 0 - 3 0 0。C的範圍内，而個 別鹽類的DSC溫度可為至少500 °C或至多1000。 在許多具體實例中，具有在150-500 °C、200_450 或300-400 0C之間的TAP及/或DSC溫度且不會在這些 78 200533738 溫度下進行分解的I機踏 _ …、钱鹽觸媒，可用來催化高分子量及/或 面黏度組成物（例如馬、、^ 原油進料））轉化成液體產物的作用。 在某些具體實例φ，+ ^ 貝⑺〒，在 200-600 °C，300-500。(：或 350-450 〇C 溫度範图^q ^ & 内加熱無機鹽觸媒期間，無機鹽觸媒 可展現出相較於個別鉦德碰* _ ^ ’、 …、械1為增加的電導性。無機鹽觸媒 增加的電導性通常是因為該無機鹽觸媒中的粒子變得可遷 移所致。-些無機鹽觸媒的離子電導性發生變化的溫度係 比該無機鹽觸媒中置_ V., ν 早 成刀離子電導性發生變化的溫产
低。 又 歐姆定律來決定：J/ := Μ， 無機鹽的離子電導性可應用 八中Κ疋私壓’ /是電流，而Λ是電阻。為測量離子電導 性’可將無機鹽觸媒置於備有二條彼此分離但浸沒於該無 機鹽觸媒中之金屬、線（例如銅線或鉑線）的石英容器中。
圖7為可用來測量離子電導性的系統示意圖。可將含有 樣π口 158的石央谷156置於加熱裝置中並遞增地加熱到 所要的溫度。在加熱期間將來自電源16〇的電壓施加：金 屬線I62。所得電流通過金屬線162和164並在儀表166 處測量。儀表166 Μ (但不限於）萬用表或惠斯通電橋 (Wheatstone bridge)。當樣品158變得愈不均勻（更可 遷移）但無發生分解，樣品的電阻應該減少而在儀表 所觀察到的電流應該增加。 在二具體貫例中，在所欲溫度下，無機鹽觸媒在加 熱、冷部、然後加熱之後，可有不同的離子電導性。離子 電導性的差異可表示無機鹽觸媒的晶體結構在加熱期間已 79 200533738 經從原來的形狀（第—形能）并代 八先、）改變成不同的形狀（第二形 心 加熱之後，如果無機鹽觸媒 ㈤媒心先、在加熱期間沒有變 化，則預期離子電導性是類似或相同的。 ’… 在某些具體實财，無機㈣媒具有在 糊微…0-100微米範園内的粒 0二米 機鹽觸媒通過網具或篩具所測定者。 。使5亥無 田無機鹽觸媒在被加熱到5G γ以上且在5⑼。C以下的 :度k可月b H當無機鹽觸媒軟化’液體與觸媒粒子可 在無機鹽觸媒基質中共存。在—此且 二〃體貝例中，觸媒粒子 虽被加熱到至少300 〇c或至多_ 的溫度時，在重力 或在至少請7Mpa或至多GMpa的塵力下，可自變 形，使得無機鹽觸媒從第-形態轉變成第二形g。當 鹽觸媒冷卻到PC時，無機鹽觸媒的第：形態無法㈣ =機鹽觸媒的第-形態。無機鹽從第一形態轉變成第二形 度稱為“形變，，溫度。形變溫度可為一個溫度範圍或 單度。在某些具體實例中，無機鹽觸媒粒子在加熱至 低於個別無機金屬鹽任一者形變溫度以下的形變溫度時， 會在重力或壓力下自變形。在—些具體實例中，無機鹽觸 含二或更多種具有不同形變溫度的無機鹽。在一些具 體實例中’無機鹽觸媒的形變溫度與個別無機金屬鹽的形 變溫度不同。 在某些具體實例中，無機鹽觸媒在TAP及/或Dsc溫 度或以上日^為液體及/或半液體。在一些具體實例中，無機 鹽觸媒在最小TAP及/或DSC溫度時為液體或半液體。在 80 200533738 最小TAP及/或DSC溫度或以上 、 、 在 二具體實例中，盥 原油進料混合的液體或车、為雕 進料…… 鹽觸媒會形成與該原油 進科刀離的相。在-些具體實例中，在最小Μ溫度下， 液體或半液體無機鹽觸媒在原油進料 每克原油進料從〇克至〇 5香 _ /合又（例如 〇1 克、〇.〇〇〇〇〇〇H2 克或 克的無機鹽觸媒）或是不溶於原油進料（例如每克斤 油進料從0克至0.05克、〇 〇〇〇〇〇1〇 〇 克原 克的無機鹽觸媒）。 5 · 001·0·001 在-些具體實例t，係使用粉末H繞射法來 热機鹽觸媒中原子的間隔。 、 J M/則x-射線圖譜中 形狀而可估計無機鹽粒子的 001峰的 丨久，士 了人序χ-射線繞射中的W、 峰代表無機鹽觸媒的不同化合物。 大 可γ、all η I 叔末χ-射線繞射中， 』D。。,峰而可估計原子之間的間隔。在含有言 無機鹽原子的無機鹽觸媒中， ° ^序 人古^日 D°°】峰的形狀相當狹窄。在 :有‘、、、規則秩序無機鹽原子的無 iCOs/Rb^/cv 某（例如 寬廣，戍者D 十 峰的形狀可能相當 汊者D_峰可能不存在。為測 在加埶期門e木+ w …機|原子的無序 ,…'間疋否改變’可取得該無機鹽觸媒在加執… X-射線繞射圖譜，並與加熱之後取料 射，， 比較。在5〇 〇c以上溫度所取得的 /、·堯射圖暗做 :(對應於無機鹽原子）可能不存在，或者比在5。：： 下溫度所取得X-射線繞射圖譜中的、缘寬廣在〇 C以 別無機鹽@ x_射線繞射圖樣下： ，個 的D001峰。 相门/皿度下展現出相當窄 81 200533738 除了限制及/或抑制副產物的生 ^ ^ ^ 7生成之外，可控制接觸條 :…物组成物（也就是使得原油產物）可就既定 :::一：改變。完全產物組成物包括但不限於：鏈烷烴、 你經、方族化合物或盆、、曰八4^7 物次其此合物。延些化合物構成原油產物 與不凝烴氣的組成物。 控制接觸條件與本文所說明的觸媒組合，可製得焦产 含量比所預期低的完全產物。比較各種原油之職^ 可：原油得根據它們形成焦炭的傾向分級。舉例來說，具 :每克原油(M克MCR之MCR含量的原油預期會比具有 每克原油0__克MCR之MCR含量的原油形成更多的焦 炭。劣級原油通常具有每克劣級原油至少GG5克mcr的 MCR含量。 在一些具體實例中，在反應期間沉積於觸媒上的殘渣 含$及/或焦炭含量可為每克觸媒至多〇1克、至多克 或至多0.03克的殘渣及/或焦炭。在某些具體實例中，沉 積於觸媒上的殘渣及/或焦炭的重量是在〇〇〇〇ι_〇ι克、 0·001-0·05克或0·01-0·03克的範圍内。在一些具體實例中， 用過的觸媒貫質上不含殘渣及/或焦炭。在某些具體實例 中’係控制接觸條件使得每克原油產物有至多〇 · 〇 1 5克、 至多0.01克、至多0·005克或至多0·003克的焦炭形成。 使原油進料與觸媒在控制的條件下接觸，相對於經由使用 相同接觸條件在精煉觸媒存在下或觸媒不存在下加熱原油 進料所衣仔焦厌及/或殘〉查的夏，係產生降低的焦炭及/或 殘渔量。 82 200533738 在一些具體實例中，可控制接觸條件使得每克原油進 料有至少〇·5克、至少〇·7克、至少〇·8克或至少〇·9克的 原油進料被轉化成原油產物。典型而言，在接觸期間每克 原油進料有0.5-0.99克、0·6-0·9克或〇·7_〇·8克之間的原 油產物產生。以原油產物中有最少的殘渣及/或焦炭產量（若 有的話）將原油進料轉化成原油產物，使得該原油產物可 在精煉廠以最少量的前處理被轉化成商業產品。在某些具 體貫例中，每克原油進料有至多〇·2克、至多〇1克、至 夕0.05克、至多〇.03克或至多〇〇1克的原油進料被轉化 成不凝煙類。在-些具體實例中，每克原油進料有〇至〇·2 克、0.0001-0.1克、0·001_0 05克或〇 〇1〇 〇3克的不凝煙 類產生。 控制接觸區溫度、原油進料的流速、完全產物的流速、 觸媒進料的流速及/或用量或它們的組合，可進行以維持所 要的反應溫度。在一些具體實例中，接觸區中溫度的 可糟…憂氣態氫源及/或惰性氣體經由該接觸區的流量以 稀釋虱的$及/或從該接觸區除去過量的熱來進行。 在一些具體實例中’可控制接觸區中的溫度，使得接 觸區中=溫度為所要的溫度“ ν，或在其以上或以下。 些具體實财’❹難觸溫度使得接觸區 '、 TAP溫度及/或最小 疋在最小 到跳/皿度以下。在某些具體實例中，τ 二…ΑΡ溫度及/或最小峨溫度以下30。卜以下2: c或以下10。〇。舉例來說’在一個具 TAP溫度及/或最小 田被小 幻DSC皿度為彻。c時，在反應期間可 83 200533738 將接觸溫度控制成3 7 0。C、3 8 0。C或3 9 0。C。 在其他具體實例中，係控制接觸溫度使得溫度為觸媒 TAP溫度及/或觸媒DSC溫度或在其以上。舉例來說，當 取小TAP溫度及/或最小DSC溫度為45〇時，在反應期 間可將接觸溫度成450。心500。〇或55〇〇c。根據觸媒:^p 溫度及/或觸媒DSC溫度來控制接觸溫度，可得到改良的 原油產物性質。舉例來說，這種控制可減少焦炭生成：減 少不凝氣體生成或它們的組合。
在某些具體實例中，可在添加原油進料之前調節無相 鹽觸媒。在-些具體實例中，該調節可在原油進料存幻 進行。調節無機鹽觸媒可包㈣無機鹽觸媒加熱到至少⑽ C、至少 300〇C、至少 400〇「十、25 I Γ ^ U C或至少500。(：的第一溫度， 然後將無機鹽觸媒冷卻到至多250 〇c、至多2〇以或 1 00。(：的第二溫度。在某4b且 一 /、體貫例中，係將無機鹽觸媒 加熱到在
溫度，然後冷卻到在25-240。〔、30-200。…―範 !:::弟二溫度。調節溫度可藉由測定不同溫度下的離子 二=來二二和冷卻無機鹽 觸在比值缔、疋…、機鹽觸媒的調節可容許原油進料的接 加氯處理觸媒所用溫度為低的反應溫度下進 在一些具體實例中 在完全產物中的含量， ，輕油、餘出液、 可藉由改變從接觸 VGO或其混合物 區移除完全產物 84 200533738 的速率予以改轡。與 ^ ^ , 牛1 “說，降低完全產物移除速率彳 方、、增加原油谁祖命總阳， ·^干彳貝向 進科〃觸媒的接觸時間。或者 = :=’可增加接觸時間，—^ 就既疋貝置流速的原油進料或氫 入原油產物的摻合，或者可改π :、加…體進 料與觸媒增加的接觸時門^的組合°原油進 φ ,, Ά , 相較於在較短接觸時間所製得 木油、煤油、輕油及VG0的旦而一 … 付 、、由、媒、占h ⑻的里而& ，可製得增加量的柴 油 煤油或輕油及減少量的vrn t ^ m ^ ^ 、 。增加完全產物在接觸區 、接觸4間亦可改變原油 時間可得到較古#旦1、 *的千均石厌數。增加的接觸
比重）。 里刀比的較低碳數（因此有較高的API 在—些具體實例中，接觸條件可隨時間變化。舉例來 1可增加接觸堡力及/或接觸溫度以增加原油進料所吸收 士 物之虱的1。改變原油進料之氫吸收量，同 日可改良原油進料其他Μ暂 & 、 曰 、 貝勺月b力，增加可從單一原油進料 衣付之原油產物的類。外II Π-, ^ 1 從早一原油進料製造多種原油產 的:力可合&午不同的運輸及/或處理規格被滿足。 氯的吸收可藉由比較原油進料白勺H/C肖原油產物的 一产來平估原油產物H/C相對於原油進料H/C的增加表 示氯自氫源摻人原油產物中。原油產A H/C方面相當低的 曰加^ 20/，與原油進料比較時）表示在加工期間有相當 低的風氣消耗量。以最小氫消耗所獲得原油產物性質相對 於原油進料者的顯著改善是理想的。 亦可改又氫源對原油進料的比值以改變原油產物的性 85 200533738 質。舉例來說，增加氫源對原油進料 油產物有增加VG0含量的原油產物。了仟到母克原 類及/在二Z實例中’原油進料與無機鹽觸媒於輕質烴 在代和^二存在下的接觸’相較於原油進料與無機鹽觸媒 存在下的接觸，係在原油產物中產生較多的液 的焦炭。在包括原油進料與甲烧在無機鹽觸 ^ 的具體實例中，原油產物至少—部分的成分 :厂已經被摻人成分分子結構中的原切和A (來自甲
丈元）。 某體Μ例中，彳文與氫源在無機鹽觸媒存在下接 觸之原油進料所製得原油產物的體積，係比從STP下之熱 製程所製得原油產物的體積大了至少5%、至彡⑽或至 少制1或至多1〇〇%。經由原油進料與無機鹽觸媒的接觸 所製得原油產物的總體積可為該原油進料在STp下之體積 的至少110體積％。體積方面的增加據信係因為密度降低
所致。較低的密度通常至少有部分係因原油進料的氫化作 用所致。 在某些具體實例中，每克原油進料含有至少0 02克、 至乂 0.05克或至少〇·ι克硫及/或至少〇 Q〇i克Ni/v/Fe的 原/由進料係與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸而不減損該觸 媒的活性。 在一些具體實例中，無機鹽觸媒可經由除去一或多種 /亏染该觸媒的成分而至少部分地再生。污染物包括但不限 於：金屬、硫化物、氮、焦炭或其混合物。硫化物污染物 86 200533738 可經由使蒸汽和二氧化碳與用過的觸媒接觸產生硫化氫而 自用過的無機鹽觸媒除去。氮污染物可經由使用過的無機 鹽觸媒與蒸汽接觸產生氨而除去。焦炭污染物可經由使用 過的無機鹽觸媒與蒸汽及/或甲㈣觸產生氫和碳氧化物而 自用過的無機鹽觸媒除去。在一些具體實例中，一或多種 氣體係由無機鹽觸媒與殘餘原油進料的混合物產生。 在某些具體實例中，可將用過的無機鹽（例如 K2C03/Rb2C03/Cs2C〇3 ; K〇H/Al2〇3 ; Cs2C(VCaC〇3 ;或
KaOH/KOH/LiOH/ZrO2 )、未反應的原油進料及/或殘渣及/ 或焦炭的混合物於蒸汽、氫、二氧化碳及/或輕質烴類存在 下加熱到在700-1000或8〇〇-9〇〇 範圍内的溫度，直 到氣體及/或液體的產生最小為止，以產生液相及/或氣體。 氣體可包含相對於反應氣體為增加量的氫及/或二氧化碳。 例如，氣體可包含每莫耳反應氣體〇1_99莫耳或〇·2_8莫 耳的氫及/或二氧化碳。氣體可含有相當低量的輕質烴類 及/或一氧化碳。例如，每克氣體小於〇 〇5克的輕質烴類 和每克氣體小於0_01克的一氧化碳。液相可含有水，例如， 每克液體大於0.5-0.99克或大於0.9-0.9克的水。 在一些具體實例中，可處理接觸區中用過的觸媒及/或 固體以便自該用過的觸媒及/或固體回收金屬（例如釩及/ 或鎳）。通常可使用已知的金屬分離技術，例如加熱、化 學處理及/或氣化來處理用過的觸媒及/或固體。 實施例 觸媒製備、觸媒之試驗及具有控制接觸條件之系統的 87 200533738 非限制性實施例係說明於下文。 · K-Fe硫化物觸媒的製備.一種K-Fe硫化物 觸媒係製備如下：將1000克氧化鐵（Fe2〇3)和58〇克碳 fee _與4 1 2克的去離子水合併以形成一種濕糊。將該濕糊 在2 0 〇 C乾燥以形成氧化鐵/碳酸斜混合物。將該氧化鐵/ 碳酸鉀混合物在500 〇C煅燒以形成氧化鐵/碳酸鉀混合物。 使該氧化鐵/碳酸鉀混合物與氫反應以形成包含鐵金屬的經 還原中間物固體。氫的加成係在45〇 〇C與115]2 2 Mpa (1665-1765 psi )下進行48小時。以最小的力使該中間物 固體通過40-篩目的篩具。 以可控制放熱的速率遞增地添加該中間物固體而在 wo 產生氣體給VG0/間二甲苯/元素硫混合物。在添加 中門物固體之後，將所得混合物遞增地加熱到3⑽。C並在 3〇〇 °C下維持}小時。將溶劑/觸媒混合物冷卻到丨〇〇 乂下並將硫化觸媒與混合物分離。將硫化觸媒經由在乾 燥箱中於氬氣氛下過渡離析，然後用@二甲苯洗務而製得 克的K Fe &化物觸媒。藉由使該硫化物觸媒 通過40-篩目篩具而將該觸媒粉化。 使用X射線繞射技術分析所得的K_Fe硫化物觸媒。 由X射線繞射圖譜的分析，測定出該觸媒包含積硫鐵 、）K Fe 4化物（KFeS2 )、磁黃鐵礦及鐵氧化物（例 如磁鐵礦’ Fe3〇4)。在該χ·射線繞射圖譜中並未觀察到 人一、化鐵（例如黃鐵礦，FeSj有關的峰。
硫化物觸媒存在I 88 200533738 的接觸」將600毫升連續攪拌槽反應器（由3 16不銹鋼構 成）裝配一個底部入口進料口、單一蒸氣流出口、三個位 於反應器内部的熱電偶及軸動125-吋直徑六葉Rusht〇n渦 輪機。 將如實施例1中所述者製得的K-Fe硫化物觸媒（丨10.3 克）裝填至該反應器中。以8,〇〇〇 NmVin3 ( 50,000 SCFB ) 將氫氣计量至反應器内與瀝青（加拿大羅明斯特地區 (Lloydminster region))混合。瀝青經由底部入口進料口進 入反應态而形成氫/原油進料混合物。在丨8 5小時的反應運 鲁 轉期間内’將氫氣和原油進料連續地餵入反應器中，並經 由該反應器的流出蒸氣口將產物連續地取出。將原油進料 以67.0克/小時的速率送入以使該原油進料液面維持在反 應器體積的60%。使用50微居禮】37Cs γ射線源和碘化鈉 閃爍偵測器來測量反應器中的液面。 氫氣/原油進料係與觸媒在430。(：的平均内部反應器 溫度下接觸。氫/原油進料與觸媒的接觸製得呈反應器流出 蒸氣形式的完全產物。反應器流出蒸氣係經由該單一上方 鲁 出口淡開谷為。將反應為頂部用電加熱到4 3 〇 0 C以避免反 應杰流出蒸氣在反應器頂部的内部冷凝。 在離開反應器之後，將反應器流出蒸氣冷卻並在高壓 氣/液分離器與低壓氣/液分離器中分離，以製得液流和氣 流。將氣流送至逆流鹼洗氣器以除去酸性氣體，然後使用 標準層析技術定量。完全產物係每克完全產物包含〇918 克的原油產物和0.089克的不凝烴氣。在反應器中，每克 89 200533738 原由進料有0.027克的固體殘留。藉此方法所製得之 產物和不凝烴氣的性質與組成係摘述於圖： 的表2及圖的表3令。 斤】圖9 本貫施例示範一種使原油進料與氫在過渡金屬硫化物 觸媒存在下接觸而以最小的焦炭污染物產生製得完全 的方法。該完全產物包含在STp下為液體混 物且，克完全產物含有至多。.1克的不凝煙氣。 產 精由比較表1 _原油進料的MCR含量（137重量 與在本方法期間所形成的固體（27重量％)，可見/ 制條件與觸媒的組合產生比藉由as™法D4530所示二空 低量的焦炭。 考更 不凝烴類包括〇:2、匕和。4烴類。從表2中所 類重量百分比的總和（20_5克），可計算出每克總c二 的乙烯含量。煙氣白勺c2烴類係每克總類包含〇.奶 克的乙烯。從表2中所列C3烴類重量百分比的總和⑺·9 克）’/計算出每克總匕烴類的丙烯含量。不凝烴氣的c k :員係母克總c3烴類包含〇·21克的丙烯。不凝烴氣的c 烴類具有0.2的異丁烷對正丁烷之重量比。 4 、本實施例示範-種製備包含下列各物之原油產物的方 法.至少請1克在G.H)1MPa下沸騰範圍分佈為至多2〇4 。。（ 400 π)的烴類、至少〇 〇〇1克在〇摘μ 圍分佈在綱。c與300 〇c之間的煙類、至少〇 〇〇ι2 〇·101 ΜΡ&下沸騰範圍分佈在300 〇C與400 〇C之間的煙類 及至少0.001克在。101 MPa下沸騰範圍分佈在·。。與 90 200533738
538 °C_(1，000 〇F)之間的烴類。冻騰範圍分佈在204 〇C 以下的烴類包含異鏈烷烴和正、^ ^ ^ ^ 正㈣烴的比值為至多“。 且"類異㈣烴對 該原油產物包括與輕油、煤油、柴油及 沸點分佈。該原油產物含有 P白、 店、L々 穷主^ 0·001克的輕油，而且該 原油產物的輕油部分具有 ^ Γ油部分具有每克輕油至多_克苯的苯含量。= 產物的輕油部分係每克輕油含有至多〇 y ''pb % ΛΑ •克的細。該肩 /產物的輕油部分係每克輕油含有至少 ：、 芳族化合物。 ·見的早％式％ 該原油產物含有至少〇〇〇1克的煤油 煤油部分具有低於_3〇。 μ原油產物的 分包含芳族化入物 的疑固點。該原油產物的煤油部 且該原油產物的煤油部分且有各古 ,,^ .克方合物的芳族化合物含量。兮肩方 物的煤油部分係每克煤油含有至少 二產 化合物。 凡日7早3衣式％芳族 έ亥原油產物含有至少 柴油館分包含芳… 克的柴油。該原油產物的 有每克化合物，而且㈣油產物的“Μ且 该原油產物具有至少_克的 ： VGO部分包含芳 “原油產物的 少〇.5克芳族化人„ 而且該卿具有每克乂⑻至 見方知化合物的芳族化合物含量。 備媒於烴豨釋杂左 UC-Fe 硫化物 係衣備如下：將1000克氧化鐵和173 91 200533738 克石反酸_與423克去離子水合併以形成濕糊。如實施例1 中所述者處理該濕糊以形成中間物固體。以最小的力使該 中間物固體通過40-篩目的薛具。 與實施W 2相反，該中間物固體係與元素硫在烴稀釋 J不存在下此5在使用氬氣氛的乾箱中，將中間物固體 與粉末狀7L素硫混合，置於密封的碳鋼筒中，加熱到彻 C ’並在400 c下維持i小時。硫化觸媒係以固體從碳鋼 反應器回收。使用研缽和研杵將該鉀-鐵硫化物觸媒搗成粉 末，使得所得觸媒粉末可通過4〇_篩目的篩具。 籲 使用X-射線繞射技術分析所得的鉀鐵硫化物觸媒。由 X-射線繞射圖譜的分析，測定出該觸媒包含黃鐵礦（)、 硫化鐵Ues)及磁黃鐵礦（Fei xS)。使用射線繞^技 術未偵測到混合的鉀-鐵硫化物或氧化鐵物種。 聚置、原油進料及反 應步驟係與實施例2中相同，但氫氣對原油進料的比為 16,000 Nm3/m3 (1⑽，_ SCFB)。將如實施例3中所述者 φ 製得的K-Fe硫化物觸媒（75.0克）裝填至該反應器中。 由此方法所製得原油產物的性質係摘述於圖8的表1 和圖10的表3中。實施例4中所製得VG〇的重量百分比 係大於實施例2中所製得VG0的重量百分比。刀比 , 貝万也例 4 中所以得潑出液的重量百分比係小於實施们中所製 出液的重量百分比。實施例4中所製得原油產物的：：田 重係低於實施例2中所製得原油產物的 J 比重。較高的 92 200533738 API比重表不製得具有較高碳數的烴類。 在與原油進料接觸之後，分析在反應器中的TMS觸 媒。由此分析可知，過渡金屬硫化物觸媒，在處於原油進 料與氫的存在下之後，係包含K3Fe^S^。 獲羞和個別無機_的 在所有的ΤΑΡ試驗中，取3〇〇毫克樣品在TAp 系統的反應器中以每分鐘5〇〇c的速率從室溫（27 〇c)加 、、、】 〇排出的水瘵氣和二氧化碳氣體係使用該丁Ap
系統的質譜儀監測。 表載於氧化！呂上的K2C〇3/Rb2C〇3/CS2C〇3觸媒在36( 〇C顯示出從該無機鹽觸媒排出的二氧化碳有大於ο』伏特 的電流轉折點及排出的水有G.G1伏特的電流轉折點。最小 :AP溫度為36〇 〇c，如離子電流之1〇§⑺對溫度作圖所測 疋者。圖11為從K2c〇3/Rb2C〇3/Cs2C〇3觸媒排出氣體之離 子電流之l〇gl0(“log⑴，，）對溫度（“τ”）作圖的圖示。
㈣168# 17G為從無機鹽觸媒排出的水和叫之離子電 流的h 1G數值。從該無機鹽觸媒㈣的 轉折點出現在360。〇 3觸媒相反，碳酸鉀和碳酸鉋 氧化碳二者都有偵測不到的電 與 K2C03/Rb2C03/Cs2C0 在3 60 °C對於排出的水和二 流轉折點。 觸媒在排出氣體方面的實 然機鹽所構成的無機鹽觸 對於 K2C03/Rb2C〇3/Cs2C03 質增加證實··由二或更多種不同 媒可比個別純碳酸鹽更為無序。 93 200533738 Μ例6·無機鹽觸媒與個別無機鹽的DSC試驗二在 所有的DSC試驗中，將1 〇毫克樣品以每分鐘1 〇 cc的速 率加熱到520 °C，以每分鐘1〇的速率從520。(：冷卻至 〇·〇 °C，然後使用差示掃描量熱計（DSC ) DSC-7型 (Perkin-Elmer (Norwalk，Connecticut，U.S.A.)製造）以每 分鐘10.0 °C的速率從〇 加熱至600。(：。 在該樣品第二次加熱期間的K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸 媒D S C分析顯示：該鹽混合物展現出在2 1 9。C和2 6 0。C 之間的寬廣熱轉變。該溫度範圍的中點為25〇。在熱轉 籲 ’交曲線下的面積經計算為_1_75焦耳/克。晶體無序的開始 經測定是在219 的最小DSC溫度開始。 與這些結果相反，對於碳酸鉋並未觀察到明確的熱轉 變。 在第一-人加熱循環期間的Li2C03、Na2C03與K2C03 的混合物DSC分析顯示：Li2C〇3/Na2CCVK2C〇3混合物展 見出在390 C至400 °c之間的尖銳熱轉變。該溫度範圍 的中點為385。(：。在熱轉變曲線下的面積經計算為-182焦 _ 耳/克。遷移性的開始經測定是在39〇。〇的最小dsc溫度 開始。尖銳的熱轉變表示實質上均句的鹽類混合物。輒又 機鹽相對於n的 紅級所有試驗係進行如下··將3 81公分（H 寸）的無機鹽觸媒或個別無機鹽置於馬弗爐（ fm，nace)中—個備有彼此分離但浸沒於樣品中之鈾線e 怎勺石英今益中。這些金屬線係連接到一個9·55伏特乾電 94 200533738 池和一個220，000歐姆的限流電阻器。將馬弗爐加熱到6〇〇 °C並使用微安培計測量電流。 圖1 2為樣品電阻相對於碳酸卸電阻（“ 1 〇g (r k〗c〇3)，，） 對溫度（“T”）之log作圖的圖示。曲線172、ι74、n6、 178和180分別為K2C03電阻、CaO電阻、 K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒電阻、
Li2C03/K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒電阻及 Na2C03/IC2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒電阻的 i〇g 作圖。
CaO (曲線174)在38〇_5〇〇 〇c之間範圍内的溫度下 展現出相對於K2C〇3相當大的穩定電阻（曲線1 72 )。穩 疋的电阻表不有序的結構及/或在加熱期間不傾向彼此分離 移動的離子。K2C〇3/Rb2C〇3/Cs2C〇3觸媒、
Ll2C03/K2C03/Rb2C〇3/Cs2C〇3 ^ ^ Na2C03/K2C03/ w^〇3/cS2C〇3觸媒（見曲線 176、178和 18〇)在 35〇_卿 +辈"!圍内的溫度下顯示出相對於K2C〇3電阻率的急遽減 y屯阻率的減少通常表示在將電壓施加到包埋於無機鹽
::某：之金屬線的期間偵測到電流。圖12的數據證實在 0 C範圍内的溫度下，無機鹽觸媒通常比純的盈機 鹽更具遷移性。 执 於^ 13 為 Na2C〇3/K2C〇3/Rb2C〇3/CS2C〇3 觸媒電阻相對 圖 /C〇3 電阻（“1〇g (Γ Κ^〇3)，，）對溫度（“T”）之 log 作 圖的圖示。曲_ i π Na2C〇3/K2C〇3/Rb2C〇3/Cs2C〇3 觸 對於 κ Β，该 Na2C〇3/K2c〇3/Rb2co3/cs2co3 觸媒電阻相 ' 2C〇3電阻（曲線172)之比值對溫度的作圖。在加 95 200533738 熱之後，將該Na2C03/K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒冷卻到室 溫，然後在電導性裝置中加熱。曲線1 84為在從600 冷 卻到 25。(：之後，在 Na2C03/K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒加 熱期間，該無機鹽觸媒電阻相對於K2C03電阻對溫度的Iog 作圖。再加熱的Na2C03/K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒的離子 電導性相對於原來Na2C03/K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒的離 子電導性是增加的。 « δ玄热機鹽觸媒離子電導性在第一加熱與第二加熱期 間的的差異，可推知該無機鹽觸媒在冷卻時形成不同的形 態（第二形態），其與在任何加熱之前的形態（第一形態） 不同。 复8·無機鹽觸媼的流動性皙試驗胳一费卜2公 分厚的粉末狀K/CVRhCCVChCO3觸媒置於石英盤中。 將該盤置於爐中並加熱到5〇〇 0C歷時i小時。為測量觸媒 的流動性質，在加熱後以手動方式使該盤在烘箱中傾斜。 2C〇3/；Rb2C〇3/CS2C〇3觸媒並不流動。當用刮勺加壓時， 遠觸媒具有太妃糖的稠度。 相反地，個別的碳酸鹽在相同條件下為自由流動的粉 末。 才同仏件下，Na2C03/K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒在 該盤中變成液體而且容易流動（舉例來說，類似水）。’、 ·原油進料與氧源在 A?接觸·在實施例9-27中使用下 列汉備和一般步驟，但有說明變數之情況除外。 96 200533738 : 。$升 HastelloyCP抓壓熱器（ParrModel ，500 °C下額定在35 MPa操作壓力（5〇〇〇 _ )， 其裝配有機職拌器和位於能夠使壓熱器保持於周圍加产 至625 % 5 〇C的E⑽—控制器上之_瓦特^: 帶式加熱器、氣體入口、蒸汽入口、一個出口和熱電偶來 δ己錄内部溫度。在加熱之前，壓熱器的上方係用玻璃布隔 離。 添加容器：添加容器（250毫升，316不銹鋼霍克(h—) 容器）裝備有受控制的加熱系統、適當的氣體控制間、壓參 力解除I置、熱電偶、壓力計及高溫度控制閥（Swag—让 Valve # SS-4UW)，能夠以〇_5〇〇克/分的流速調節熱、黏 稠及/或壓縮的原油進料。在將原油進料裝填至此添加容器 之後，將高溫控制閥的一出口側連接於反應器的第一入 口。在使用之前，該添加容器管線是被隔離的。 產物收集·來自反應器的蒸氣從反應器出口離開而被 送入一系列遞減溫度的冷阱（連接一系列15〇毫升、316 不銹鋼霍克容器的浸潰管）。來自該蒸氣的液體在冷阱中 鲁 々破而形成氣流和液體冷凝物流。視需要，使用回廢調節 閥調整來自反應器和經過冷阱之蒸氣的流速。離開冷阱之 氣k的流速和總氣體體積係使用濕式流量計（wet test meter (Ritter Model # TG 05 Wet Test Meter))測量。在離開濕式 流量計之後，將氣流收集在氣袋中（一種Tedlai•氣體採樣 袋）以供分析。使用 GC/MS ( Hewlett-Packard Model 5890， 現為 Agilent Model 5890 ; Agilent Technologies，Zion 97 200533738
Illinois，U.S.A·製造）分析該氣體。將液體冷凝物流從冷 阱取出並稱重。將原油產物和水從液體冷凝物流分離出 來。將原油產物稱重並分析。 步驟··將Cerro Negro ( 137.5克）裝填至該添加容器。 原油進料具有6.7的API比重。該原油進料係每克原油進 料具有0.042克的硫含量、〇·〇11克的氮含量及〇·〇〇9克的 總 Ni/V含量。將該原油進料加熱到 150 °C。將 K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒（31.39克）裝填至反應器中。 K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒係製備如下：將16.44克 · K2C〇3、19.44 克 Rb2C03 與 24.49 克 Cs2C〇3 合併。該 K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒具有 360 °C 的最小 TAP 溫度。 該 K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒具有 250 °C 的 DSC 溫度。 個別鹽類（K2C03、Rb2C03和Cs2C03)並未展現出在5〇-5〇〇 °C範圍内的DSC溫度。此TAP溫度係高於無機鹽觸媒的 DSC溫度而低於個別金屬碳酸鹽的dsc溫度。 在250公分V分甲烷的常壓流量下，將觸媒快速地加 熱到450 °C。在到達所要的反應溫度後，將蒸汽以〇·4毫 _ 升/分的速率和甲烷以25〇公分ν分的速率計量供至反應器 中。在將原油進料加到反應器期間連續地計量該蒸汽和甲 烷歷時2.6小時。使用丨.5 Mpa ( 229 psi)的cH4將原油 進料加壓至反應器内歷時1 6分鐘。在完成原油進料的添 加之後，殘餘的原油進料（〇·56克）留在添加容器中。在 該原油進料添加期間觀察到溫度降低到370。 將觸媒/原油進料混合物加熱到45〇 的反應溫度並 98 200533738 、准持在4 /皿度2小時。二小時後，將反應器冷卻並將所得 殘渣/觸媒混合物稱重以測定在反應中所產生及/或未消耗 之焦炭百分比。 A起始觸媒重量與焦炭/觸媒混合物重量的差異可知， 每克原油進料有〇〇46克的焦炭留在反應器中。完全產物 包s 0.87克平均Αρι比重為13之原油產物及氣體。該氣 體包含未反應的Cl、氫、匕與烴類及C〇2(每克 氣體0.08克的C〇2)。 該原油產物係每克原油產物含有0.01克的硫和 _ 0.000005克的總犯與V。該原油產物未做進一步分析。 在實施例10中，反應步驟、條件、原油進料及觸媒係 人貝施例9中相同。貫施例1 〇的原油產物係經分析以測定 該原油產物的沸騰範圍分佈。該原油產物係每克原油產物 含有0.14克的輕油、〇19克的餾出液、〇·45克的VG〇及 〇·〇〇 1克的殘渣含量，以及偵測不到量的焦炭。 實施例9和10示範原油進料與氫源在每1〇〇克原油進料 至多3克觸媒存在下的接觸，製得包含在STp下為液體混 · 口物之原油產物的完全產物。該原油產物具有至多為該原 油進料殘渣含量之3〇%的殘渣含量。該原油產物具有至多 為該原油進料硫含量和Ni/V含量之90%的硫含量和總 Ni/V含量。 該原油產物包含至少〇·〇01克在〇1〇l Mpa下沸騰範 圍分佈為至多200 的烴類、至少0.001克在〇·ι〇1 MPa 下沸騰範圍分佈在200·300。(：之間的烴類、至少〇 〇〇1克 99 200533738 在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在400_538 ( 1〇〇〇 〇F)之 間的烴類。 __··原 料與氫源在 蒸汽存在TL的接觸·實施例11和12中的反應 步驟、條件及KfCVRhCCVChCO3觸媒係與實施例9中相 同，但使用130克的原油進料（Cerr〇 Negr〇)和6〇克的 K2CC^Rb2C03/CS2C03觸媒。在實施例i!中，使用甲烷作 為氫源。在實施例12中，使用氫氣作為氫源。不凝氣體、 原油產物及焦炭量的圖示係描繪於圖14中。長條186和188 _ 代表所製得焦炭的重量％，長條19〇和192代表所製得液 體烴類的重量％，而長们94 #口 196代表所製得氣體的重 量％ ’此係以原油進料的重量為基準。 在實施例11中，製得93重量％的原油產物（長條192)、 3重置％的氣體（長條196)及4重量％的焦炭（長條188)， 此係以Cerro Negro的重量為基準。 在貫施例12中，製得84重量％的原油產物（長條19〇)、 7重量％的氣體（長條194)及9重量％的焦炭（長條186)， φ 此係Cerro Negro的重量為基準。 〃只施例11和12提供使用甲院作為氫源與使用氫氣作為 氫源的比較。甲燒在製造及/或運輸方面通常比氫便宜，因 此利用甲烧的方法是理想。如所證實者’在使原油進料在 無機鹽觸媒存在下接觸以製造完全產物時，甲烧至少如氫 氣一樣可有效作為氫源。 比重的原油產物· 100 200533738 裝置、反應步驟及無機鹽觸媒係與實施例9中所述者相同， 但改變反應器壓力。 實施例13 ’在接觸期間的反應器壓力為0.1 MPa ( 14.7 psi)。製得15.5。(：時API比重為25的原油產物。該完 全產物具有碳數分佈在5至範圍内的烴類（參見圖i $ 的曲線198 )。 在貫施例14中’在接觸期間的反應器壓力為3.4 Mpa (514.7ps〇 。製得15 5〇c時Αρι比重為516的原油產
物。該完全產物具有碳數分佈在5至15範圍内的烴類（參 見圖15的曲線200 )。 乂些a轭例不範原油進料與氫在無機鹽觸媒存在下於 不同壓f下接觸以製得具有所選# API比重的原油產物的 方法藉由改^壓力，製得具有較高或較低Αρι比重的原 油產物。 、 额農纽皇的接觸·在會谕
_ 16中，衣置、原油進料及反應步驟 同，但將原油進料和觸婵f 1 q W媒（或&切）同時直接裝入反, 口口 使用一氧化碳（co2)作為恭a 如— 2」1乍為载乳。在貫施例1 5中 克 Cerro Negro 虚 60 4 古 y 广 媒 W g - 6〇·4 ^ K2C03/Rb2C03/Cs2C〇3 兔 某（與貫鈀例9中相同的觸媒）人 古 ϋ併。在貫施例1 6中，將1 3 克Cerro Negro與83.13岁石户朴Α /
Materi.l · Λ1 克厌化矽（40 篩目，Stanfor ls，Alls〇 Viejo，CA )人 | 文所什沾十* "併。據信這種碳化矽在4 又所述的方法條件下具有（ 有的话）低的觸媒性質。 101 200533738 ί各樣品中’於2小時期間將混合物加熱到500。。的 反應服度。將。〇2以100公分3/分的速率計量至反應 使用 3.2 MPa ( 479 7 Osi ) & η 广 V 479.7 PS1)的回麼將從反應器產 收集在冷阱和氣袋中。將來自、入 …乳 析。 卫刀 在實施例15中，從該原油進料與無機鹽觸媒在二氧价 碳氣氛下的接觸製得36.以（2“8重量％，以該原油钱 料的重量為基準）ΑΡΙ比重至少為5〇的無色烴液體。 在實施例16中，從該原油進料與碳化石夕在二氧化碳氣 氛下的接觸製得15.78克（11.95重量％，以㈣ 重量為基準）API比重為12的黃色烴液體。
雖然實施例15中的產率很低，但氫源在無機鹽觸媒 存在下的當場產生係大於氫在無觸媒條件下的當場產生。 實施例16中的原油產物產率為實施例15中的原油產物產率 的一半。實施例15亦證實氳是在該原油進料在無機鹽存在 下及氣態氫源不存在下的接觸期間產生。
實皇例17-20··原油淮料輿皇 £^2CQ_a_里—媒、氧化鈣及碳化矽存扁下你常壓條#的接鋪 裝置、反應步驟、原油進料及無機鹽觸媒係與在實施例9 中相同’但將Ceiro Negro直接添加到反應器代替經由添 加容器添加’且使用氫氣作為氫源。在接觸期間的反應器 壓力為0· 101 MPa ( 14.7 psi )。氫氣流速為250公分3/分。 反應溫度、蒸汽流速及所產生之原油產物、氣體和焦炭的 百分比係列表於圖1 6的表4中。 102 200533738 在貫施例17和18中，係使用K2C〇3/Rb2C〇3/Cs2C〇3 觸媒。在貫施例17中，接觸溫度為375。在實施例1 8 中，接觸溫度是在500-600 °C的溫度範圍内。 如表4 (圖16 )所示者，對於實施例丨7和丨8，當溫 度從375。(：增加至5〇〇 cC，氣體產量從每克完全產物〇 〇2 克增加至0·05克的氣體。然而，焦炭產量在較高溫度下從 每克原油進料0.17克減少至〇 〇9克的焦炭。原油產物的 硫含ΐ在較高溫度下亦從每克原油產物〇〇1克減少至 0.008克的硫。二原油產物都具有工』的。 籲 在貫施例19中，原油進料與CaC〇3係在類似實施例18 所述條件的條件下接觸。原油產物、氣體和焦炭產量的百 分比係列表於圖16的表4中。氣體產量在實施例19中相 對方、在貝施例1 8中的氣體產量是增加的。原油進料的脫 石瓜作用並不如在貫施例丨8中者有效。相較於在實施例i 8 中所產生原油產物的每克原油產物〇 〇〇8克的硫含量，在 貝轭例19中所產生的原油產物係每克原油產物含有〇 克 的硫。 貫施例20是對實施例1 8的比較實施例。在實施例20 中，將83.13克的碳化矽代替無機鹽觸媒裝填至反應器中。 貝知例2 0中的氣產量和焦炭產量相對於實施例1 $中的 礼體產S和焦炭產量是增加的。在這些無觸媒條件下，製 伃每克原油產4勿0.22克的焦炭、〇·25克的不凝氣體及0·5 克的原油產物。相較於在實施例18中所產生每克原油產 物〇·〇1克的硫’在實施·中所產生的原油產物係每克原 103 200533738 油產物含有〇·〇36克的硫。 14些實施例證實了在實施例1 7和1 8所用的觸媒提供 優於然觸媒條件和習知金屬鹽的改良結果。在5〇〇 〇c及25〇 公分V分的氫流速下，焦炭和不凝氣體的量顯著低於在無 觸媒條件下所產生之焦炭和不凝氣體的量。 在使用無機鹽觸媒的實施例中（參見圖1 6表4中的實 知例1 7-1 8 )，相對於在控制實驗（例如圖1 6表4中的實 施例20 )期間所形成之氣體，係觀察到所產生氣體之重量 百分比減少。從所產生氣體中的烴量，估計該原油進料的鲁 熱裂解為至多20重量％、至多15重量％、至多1〇重量 ^ 至夕$重里％或無，以與氫源接觸之原油進料總量為 基準。 〜* 免施例~和22 -:-A...油進—料與氣態氳源在水釦 亂媒或破化發存在下的接魍存實 施例21和22中的裝置係與在實施例9中相同，但使用氫氣 作為氫源。在實施例21中，將130·4克的Cerr〇心^〇與3〇 88 克的ICCVRl^CCVC^CO3觸媒合併以形成原油進料混合 · 物。在貫轭例22中，將139.6克的Cerro Negro與80.14克的 石厌化石夕合併以形成原油進料混合物。 將原油進料混合物直接裝入反應器内。在加熱與停留 期間將氫氣以250公分V分計量至反應器中。於15小時 期間將原油進料混合物加熱到3〇〇。並維持在3⑻。c下^ 小時。於1小時期間將反應溫度增加到400。。並維持在4〇〇 °c下1小時。在反應溫度到達4〇〇 後，將水以克/ 104 200533738 分的速率送入反應器内與氫氣結合。將水和氫計量至反應 器内以供維持加熱和停留時間。在將反應混合物維持在4〇〇 °C之後，將反應溫度增加到5〇〇 C(：並維持在。匸下2 小日彳。將攸反應器產生的蒸氣收集在冷阱和氣袋中。將來 自冷阱的液體產物固結並分析。 在貝轭例21中’ 86.17克（66.1重量％，以原油進料 的重量為基準）深紅棕色烴液體（原油產物）和水（97·5 克）係由原油進料與K m ΑΧ IT ” iv2LU3/Rb2C〇3/Cs2C〇3 觸媒在氫氣氛 下的接觸以蒸氣產生。 在實施例22中，從反應器產生水蒸氣和小量的氣體。 檢查反應器，並從反應器取出深棕色黏稠烴液體。從原油 進料與碳化矽在氫氣氛下的接觸產生小於5〇重量％的深 棕色黏稠烴液體。相較於在實施例22中所產生原油產物 的產率，在實施例21中觀察到原油產物產率增加25%。 貫施例21證實使用本文所述方法所產生原油產物的 性質相對於使用熱水所產生原油產物的改良。具體言之， 在實施例21中的原油產物比得自實施例22的原油產物低 沸騰，如在實施例22中所產生原油產物不能夠以蒸氣產 生所證實者。相較於在實施例22中所產生的原油產物， 在實施例21中所產生的原油產物具有增強的流動性質，如 目視檢查所測定者。 ··原油進料 ^下的接觸，以 IE所製造原淹1勒的體積有增加艚碲的原油基物铲置、 105 200533738 原油進料、無機觸媒和反應步驟係與實施例9中所述者相 同’但將原油進料直接裝填至反庫 且设衣具芏夂應态並使用氫氣作為气 源。原油進料（cerroNegro)具有6·7的Αρι比重和i55〇c 時1·02克/毫升的密度。 在實施例23中，將102克的原油進料（1〇〇毫升的原 油進料）和Μ克的l^/Rb^O^hCO3觸媒裝填至反應 器中。製得API比重為50且密度為15 5 〇c時〇 7796克/ 毫升（112毫升）的原油產物（87 6克）。 在實施例24中，將102克的原油進料（1〇〇毫升的原 # 油進料）和80克的碳化矽裝填至反應器中。製得Αρι比 重為I2且密度為15.5 V時0.9861克/毫升（70毫升）的 原油產物（70克）。 在這些條件下，從實施例23製得之原油產物的體積係 大約1 〇%大於原油進料的體積。實施例24中所產生原油產 物的體積顯著小於（40%小於）在實施例23中所產生原油 產物的體積。產物體積的顯著增加增進製造者就每體積輸 入原油產生更多體積原油產物的能力。 · 1_施例2U油進料與氫源在K,CO,/RKr〇./rLr〇i — 一 — _·— 览媒、硫和AAA在下的接觸·裝置和反應步驟係與實施 例9中所述者相同，但將蒸汽以3〇〇公分"分計量至反應器 内。K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒係經由將 27.2 克 K2C03、32.2 克Rb2C03與40.6克Cs2C03合併而製得。 將原油進料（130.35 克）和 K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸 媒（3 1.6克）裝填至反應器中。Cerro Negro原油係每克原 106 200533738 油進料包含0.04克沸騰範圍分佈在M9_26〇 〇c (3〇〇_5⑻ °F )之間的總芳族化合物含量、〇 〇〇〇64〇克合併的鎳和釩、 0.042克的硫A 0.56克的殘渣。該原油進料的Αρι比重為 6.7 〇 該原油進料與甲烷在K/CVRb/CVCsfh觸媒存在 下的接觸’以每克原油進料計，係產生G.95克的完全產物 和0.041克的焦炭。 該完全產物係每克完全產物包含〇91克的原油產物和 0.028克的烴氣。所收集的總氣體係每莫耳氣體包含π 莫耳的氫、0.045莫耳的二氧化碳及〇〇25莫耳的匕及匸广 C6煙類’如GC/MS所測定者。氣體的其餘部分為甲燒、 空氣、-氧化碳及微量（〇·_莫耳）的蒸發原油產物。 原油產物係使用氣體層析與質譜法的組合予以分析。 原油產物包含沸騰範圍在鮮538 %之間的烴類混合物。 總液體產物混合物係每克混合物包含〇 〇〇6克的乙基苯（在 0.101 MPa下彿點為136·2 〇c的單環式環化合物）。此產 物並未在原油進料中偵測到。 將用過的觸媒（“第一用過的觸媒”）從反應器取出、 %重、然後分析。該第一用過的觸媒重量從3丨·6克增加到 37_38克的總重量（以原來的K2C〇3/Rb2C〇3/Cs2C…觸媒重 里為基準，增加丨8重量％ )。該第一用過的觸媒係每克 用過的觸媒包含〇·15克的額外焦炭、〇•⑼35克的硫、〇 〇〇14 克的 Ni/V 及 〇.845 克的 K2C03/Rb2C03/Cs2C〇3。 使頜外的原油進料（152_71克）與第一用過的觸媒 107 200533738 (36·63克）接觸，以製造克在損失後的回收完全產 物。該完全產物係每克完全產物包含〇·92克的液體原油產 物' 0.058克的額外焦炭及〇 〇17克的氣體。該氣體係每莫 耳氣體包含0.18莫耳的氫、0·07克的二氧化碳及〇〇35莫 耳的C^C：6烴類。氣體的其餘部分為甲烷、氮、一些空氣 和微量的蒸發石油產物（ < 丨％莫耳）。 該原油產物包含沸騰範圍在100_538之間的烴類混 合物。沸騰範圍分佈在149 〇c以下之混合物部分係每莫耳 總液體烴類包含〇·〇18莫耳％的乙基苯、〇〇4莫耳％的甲 _ 苯、0.03莫耳％的間二甲苯及〇〇6〇莫耳％的對二甲苯（在 0.101 MPa下沸點在149以下的單環式環化合物）。這 些產物在該原油進料中是偵測不到的。 將用過的觸媒（“第二用過的觸媒，，）從反應器取出、 稱重、然後分析。該第二用過的觸媒重量從36 63克增加 到45.44克的總重量（以原來的K2C(VRb2C…/Cs2C〇3觸 媒重量為基準，增加43重量％ )。該第二用過的觸媒係 每克第二用過的觸媒包含〇·32克的焦炭、〇 〇1克的硫及〇.67 _ 克。 使額外原油進料（1〇4克）與該第二用過的觸媒（44.84 克）接觸，以每克原油進料計，製得1〇4克的完全產物， 並收集到0.114克的焦炭。由於所傳送的133克原油進料 有1 04· 1克為原油進料，一部分的焦炭係歸因於在添加容 器中因過度加熱添加容器所致之焦炭生成。 該完全產物係每克完全產物包含〇·8ό克的原油產物和 108 200533738 0.025克的烴氣。總氣體係每莫耳氣體包含0.18莫耳的氫、 0·052莫耳的二氧化碳及〇·〇3莫耳的c2-C6烴類。氣體的 其餘部分為曱烷、空氣、一氧化碳、硫化氫及小量的蒸發 石油。 該原油產物包含沸騰範圍在100-538 0C之間的烴類混 合物。沸騰範圍分佈在149 °C以下之混合物部分係每克烴 類混合物包含〇_〇21克的乙基苯、0.027克的甲苯、0.042
克的間二甲苯及0.020克的對二甲苯，如先前以GC/MS所 測定者。 將用過的觸媒（“第三用過的觸媒，，）從反應器取出、 稱重、然後分析。該第三用過的觸媒重量從44·84克增加 到56.59克的總重量（以原來的K2c〇3/Rb2C03/Cs2C03觸 媒重里為基準，增加79重量％ )。進行該第三用過的觸 媒的詳細元素分析。該第三用過的觸媒係每克額外物質包 含〇.9〇克的碳、〇·〇28克的氫、〇•⑼25克的氧、〇 〇46克的 硫、〇·〇η克的氮、0.0018克的釩、0·0007克的鎳、〇 〇〇15
克的鐵及0·00025克的氣離子，其餘部分為其他過渡金屬， 例如鉻、鈦和鍅。 不貝轭例中所證實者，沉積在無機鹽觸媒之上及 :二=:及/或金屬並不影響經由原油進料與氫〗 …機鹽觸媒存在下的接觸所產生原油產物的總產率㈠ 觸。該原油產物在14”c以下的沸騰· 布中八有該原〉、由進料單環式環芳族4合物 100倍的單環式芳族化合物含量。 109 200533738 對這三次試驗，平均原油產物產率（以原油進料的重 量為基準）為89.7重量％ ’標準偏差為26%;平均隹炭 產率為7.5重量％ (以原油進料的重量為基準），標準^ 差為2.7% ’以及氣態裂解烴類的平均重量產率為2 3重量 % (以原油進料的重量為基準）’標準偏差為〇 。液 體和焦炭二者比較大的標準偏差係由於第三次試驗中進料 容器的溫度控制器故障，過度加熱添加容器内的原油進料 所致。即使如此，甚至在此所測試的大量焦炭，對於觸媒 系統的活性也沒有明顯重大的不利效應。 C2烯對總C2的比值為〇· 1 9。C：3烯烴對總c3的比 值為0.4。C4煙類之a細煙對分子内稀烴的比值為OH。◦ 順/反烯煙比為6.34。此比值可觀地高於所預測之〇·68的 熱動力C4順/反烯烴比。C5烴類之α烯烴對分子内烯烴的比 值為0.92。此比值係大於所預測之〇· 194的熱動力c5 α婦 烴對I分子内烯烴的比值。I順/反烯烴比為1 ·25。此比 值係大於所預測之0.9的熱動力c5順/反烯烴比。 實施例 26 :含相當高硫之原油進料盘盘激右 觸媒存在下的接觸·裝置和反應步 驟係與貫施例9中所述者相同，但將原油進料、甲烧及蒸 汽連續餵入反應器中。進料在反應器中的含量係利用反應 器重量的變化予以監測。將甲烷氣體以500公分3/分連續 計量至反應器中。將蒸汽以6克/分連續計量至反應器中。 無機鹽觸媒係經由將27.2克的Κβ〇3、32 2克的 Rb2C03與40.6克的Cs2C03合併而製得。將該K2C〇3/ 110 200533738
Rb2C〇3；_CS2C〇3觸媒（59.88克）裝填至反應器中。 八將每克原油進料具有9.4的API比重、〇.〇2克硫的硫 含量和0.40克的殘渣含量的原油進料（瀝青，加拿大羅明 斯^區）在添加容器中加熱到15〇 〇c。將該熱遞青從添 谷的以1 0.5克/分連續計量至反應器中，以試圖使原油 進料液面維持在反應器體積的5〇%，然而，該速率不足以 維持該液面。 甲烷/蒸汽/原油進料係與觸媒在4% 的平均内部反 應為/皿度下接觸。甲烧/蒸汽/原油進料與觸媒的接觸製得籲 -種完全產物（在此實施例中係呈反應器流出蒸氣的形 式）。 於6小時期間加工總共164〇克的原油進料。從起始觸 媒重量與殘潰/觸媒混合物重量的差值可知，每克原油進料 有〇_〇85克的焦炭留在反應器中。從原油進料與甲烷在 K2C^3/Rb2C〇3/Cs2C〇3觸媒存在下的接觸，每克原油進料 製得0.93克的完全產物。該完全產物係每克完全產物包 含〇.〇3克的氣體和〇·97克的原油產物，不包括用於反應 φ 中的甲烧和水的量。 氣體係每克氣體包含0.014克的氫、〇〇18克的一氧化 克的二氧化碳' 〇·13克的硫化氮及❹制克的不凝 烴類。從所產生之硫化氫的量’可估計原油進料的硫含量 降低了 18 ^量％。如本實施例中所示者，彳氫、一氧化 石炭和二氧化碳產生。一氧化碳對二氧化碳的莫耳比為〇4。 CVC5煙類係每克煙類包含0.30克的匕化合物、〇32 111 200533738 克的C：3化合物、〇·26克的C4化合物及0.10克的C5化合 物。不凝fe類中異戊烷對正戊烷的重量比為〇 · 3。不凝烴 類中異丁烧對正丁烷的重量比為〇.丨89。該c4化合物係每 克C4化合物具有〇·〇〇3克的丁二烯含量。aC4烯烴對分子 内C4烯烴的重量比為0·75。aq烯烴對分子内c5烯烴的 重量比為1.08。 在實施例25中的數據證實：相當高硫原油進料與相同 觸媒於焦炭存在下的連續加工並未削弱無機鹽觸媒的活 性，並製得適合運輸的原油產物。 _ 免掩例27二原油進料與九屬在/Cs，CO3 觸媒ϋ炭喪^置和反應步驟係利用如實施 例26中所述的條件進行。將該K2C(VRb2C(VCs2c〇3觸媒 (56.5克）裝填至反應器中。於6小時期間加工總共255〇 克的原油進料。從起始觸媒重量與殘渣/觸媒混合物重量的 差值可知，以原油進料的重量為基準，每克原油進料有〇 ιΐ4 克的焦炭留在反應器中。每克原油進料產生總共〇·89克的 完全產物。該完全產物係每克完全產物包含〇〇4克的氣體 φ 和0.96克的原油產物，X白扭田 ^不包括用於反應中的甲烷和水的 量。 氣體係每克氣體包含G.G21克的氫、㈣8克的—氧化 碳、〇·052克的二氧化碳、〇.18克的硫化氫及0.65克的不 凝烴類。由所產生之硫化氫的量’可估計原油進料的硫含 量降低了 Η ’此係以原油進料的重量為基準。如 本實施例所示者，有氫、-氧化破和二氧化碳產生。一氧 112 200533738 化碳對二氧化碳的莫耳比為〇·6。 C2-C6烴類係每克C2-C6烴類包含0.44克的C2化合物、 0.31克的C3化合物、0.19克的C4化合物及0.068克的C5 化合物。不凝烴類中異戊烷對正戊烷的重量比為0.25。不 凝烴類中異丁烷對正丁烷的重量比為〇· 1 5。C4化合物係每 克C4化合物具有0.003克的丁二烯含量。
本實施例證實：相當高硫原油進料（2550克的原油進 料）與相同觸媒（56.5克）在焦炭存在下的重複加工並未 削弱無機鹽觸媒的活性，並製得適合運輸的原油產物。
鑑於本說明，本發明各種不同態樣的修改和替代具體 實例對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者將是顯而 易見的。因此，本說明應解釋為僅作例示且係為了教示本 發明所屬技術領域中具有通常知識者實施本發明的一般方 式。應瞭解的是，本文所顯示及說明的本發明形式是要當 作具體實例的例子。元件和材料可取代本文所例示及說明 者，份數和程序可予以倒反，而且本發明的某些特徵可獨 立利用，在獲益於本發明說明之後，全部都將為本發明所 屬技術領域中具有通常知識者所明白。在本文所說明的元 件中可做變化而不脫離在下列中請專利範圍中所述之 明精神與範疇。 x 【圖式簡單說明】 所附圖式 將更形明 本發明的優點在借助以上詳細的說明並參考 之後’對本發明所屬技術領域巾具有通常知識者 白，圖中： 113 200533738 圖丨是用於使原油進料與氫源在_或多種觸媒存在下 接觸以製造完全產物之接觸系統的具體實例示意圖。 圖2是用於使原油進料與氫源在一或多種觸媒存在下 接觸以製造完全產物之接觸系統的另一個具體實例示音 圖。 圖3是一個與接觸系統組合之分離區具體實例示意 圖0 圖4 是一個與接觸系統組合之摻合 圖 區具體實例示意
圖5是-個分離區、接觸區和摻合區之具體實例示音 圖。 〜 圖6是-個多重接觸系統之具體實例示意圖。 圖7是-個離子電導性測量系統具體實例示意圖。 圖8是從使原油進料與過渡金屬硫化物觸媒接觸之且 體貫例獲得的原油進料性質與原油產物性質的列表。 圖9是從使原油進料盥過浐今屬 u渡孟屬石“匕物觸媒接觸之具
”例獲得的原油進料組成與不凝烴類組成的列表。 圖是從使原油進料與過渡金屬硫化物觸媒接觸之具 月丑貝列焱付的原油產物之性質與組成的列表。 圖1 1是如TAP所測定， 私流對溫度之log 1〇作圖的圖 之離子 無機鹽觸媒排出氣體 7JT 〇 圖12是相對於碳酸鉀電阻盞 Τ电丨之無機鹽觸媒與無機鹽之 I且對/皿度之log 1〇作圖的圖示。 圖13是相對於碳酸鉀電阻之Na2C〇3/K2C〇3/Rbc 114 200533738 觸媒電阻對γ β 7 對/皿度之h】〇作圖的圖示。 料虚=4是焦戾、液體煙類和氣體對各種不同從使々油谁 的圖示。 關之具體實例所㈣氫源之重量百分比 ㈤H 15是從使原油進料與無機鹽觸媒接觸之且俨 製得原油產物的香旦π γ ~綠按觸之具體貫例所 的重里百分比對碳數的圖示。 圖1 6疋從使原油進 接觸之且…栻鹽觸媒、金屬鹽或碳化矽 接觸之具體貫例所製得成分的列表。 雖然本發明很容易有各 定具體實例作A杳彳μ ②代形式，但將其特 、J乍為貝例顯示於圖式中，甘 明。圖式可萨去a L 並將在本文詳細說 式了月b未按比例繪製。應瞭解的是… 說明並無意將本發明限制於所揭露的特圖式及其詳細 本發明是要涵蓋落於本發明精神與範：式’相反地， 等物及替代物。 9所有變化、均 【主要元件符號說明】 100 接觸系統 101 原油進料供應源 102 接觸區 104 導管 106 循環導管 108 導管 110 流量控制閥 110’ 流量控制閥 112 氣體入口 115 200533738 114 蒸汽入口 116 分離區 118 導管 119 原油產物接收器 120 導管 122 接觸系統 124 分離區 126 導管 128 導管 130 接觸系統 132 分離區 134 導管 136 導管 138 導管 140 摻合區 142 導管 144 導管 146 多重接觸系統 148 接觸系統 150 導管 152 導管 154 導管 156 石英容器 158 樣品
116 200533738 160 162 164 166 168-170 172-180 182-184 186-188 190-192 194-196 198-200 電源 金屬線 金屬線 儀表 離子電流對溫度的作圖 電阻曲線對溫度的作圖 相對電阻曲線對溫度的作圖 所產生焦炭的重量％ 所產生液態烴類的重量％ 所產生氣體的重量％ 碳數分佈的作圖
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Claims (1)

  1. 200533738 十、申請專利範圍： 1 · 一種製造原油產物的方法，其包括使原油進料與氫 源在一或多種觸媒存在下接觸以製得原油產物，其中該觸 媒的一或多者包含含有K3Fe^Si4的觸媒。 2.如申請專利範圍第！項的方法，其巾ye一μ係當 場形成。 3·如申請專利範圍第丨或2項的方法，其中一或多種 觸媒包含至少一種其他過渡金屬硫化物。 4 _ 一種製造原油產物的方法，其包括·· 鲁 使原油進料與氫源在一或多種觸媒存在下接觸以製造 包含原油產物的完全產物，其中該原油產物在25。。與 0.101 Mpa下為液體混合物，該觸媒中至少一者包含一或 多種過渡金屬硫化物，且該原油進料具有每克原油進料至 少0.2克殘渣的殘渣含量，如以ASTM法D53〇7所測定者； 及 控制接觸條件，使得原油產物係每克原油產物含有至 多〇·〇5克的焦炭，其中該原油產物中原子氫對原子碳的重 _ 量比（H/C)為至多h75，如以ASTM法D6730所測定者。 5 · —種製造原油產物的方法，其包括： 使原油進料與氫源在一或多種觸媒存在下接觸以製造 包含原油產物的完全產物，其中該原油產物在25。匚與 0· 1 01 Mpa下為液體混合物，該觸媒中至少一者包含一戋 多種過渡金屬硫化物，且該原油進料具有每克原油進料至 少0.2克殘渣的殘渣含量，如以ASTM法D5307所測定者， 118 200533738 以及該原油進料中原子氫對 少1.5;及 7卞厌的重里比（H/C)為至 控制接觸條件，使得原油產物具有為該原油進料請 t之80-120%的H/C比，原油產物具有至 歹戈/一己里之30%的殘渣含量，如以ASTm 定者’該原油產物係每克原油產物含有至少’請1 7所測 油’以及該輕油具有至少7〇的辛烧值。. 的輕 6·如申請專利範圍第5項的 H/C th ^ ^ ^ , 其中該原油產物的 H/L比為該原油進料H/C的9〇·η〇%。 聊 7·如申請專利範圍第4_6項中任一項 、 原油產物之殘、杳含量至多^ 、、方法，其中δ亥 %。 …里至夕為该原油進料之殘渣含量的10 8·如申請專利範圍第3_7項中任一項 ， 過渡金屬硫化物中至少一者包含 …其中忒 則闌之過渡金屬、一或多種選自週自週期表第& 金屬的'❹種化合物或其混合：狗6·10搁之過渡 9·如申請專利範圍第 過渡金屬硫化物之至少一 i〇·如申請專利範圍第 過渡金屬硫化物中至少一 〇 · 5 -1 〇的範圍内。
    -S項中任一項 、 貝的方法，其中該 種過渡金屬是鐵。 3·9項中任_ 項的方法，其中該 者之過渡金屬對 Τ、的原子比是在 員中任-項的方法，其中 或多種鹼金屬、該一或 -或多種鹼土金屬、該一 U·如申請專利範圍第3-1〇 含過渡金屬硫化物之觸媒還包含 多種鹼金屬的一或多種化合物、 119 200533738 或多種驗土金屬的一或多種化合物、鋅、 合物或它們的混合物。 鋅的一或多種化 13·如申請專利範圍第1·12項中任_ 亦控制接觸條件使得在接觸期間每克原油 克、至多0.15克或至多01克在25 與 可冷凝的烴類形成，如質量平衡所測定者 14.如申請專利範圍第ι-13項中任_ 至少一部分的該完全產物係以蒸氣製得， 包括在25 °C與O.ioi MPa下冷凝至少一 形成該原油產物。 項的方法，其中 進料有至多〇·2 O.iOl MPa 下不 〇 項的方法，其中 且該方法進一步 部分的該蒸氣以
    1 5 ·如申請專利範圍第1 - 1 4 原油產物係每克原油產物含有 克的焦炭。 項中任-項的方法， 0.00001-0.03 克或 〇. 其中〇〇〇κ 16·如申請專利範圍第ι-15項中任— 、 貝的方法，复 原油產物係每克原油產物含有〇 〇〇〇〇1 、 ·υ：)克的殘· & 〇·〇〇1-0·99克的真空瓦斯油、〇·0〇〇1·〇 9 、 0.001-0.2克輕油或其混合物。 /夜
    原油 渣。 17·如申請專利範圍第1-16項中任一招^ 、 項的方法 進料係每克原油進料含有0.2-0.99身武Λ 凡及〇.3川.8 ’其中 克的殘 18·如申請專利範圍第ι_17項中任_ 員的方法，其中 120 200533738 該方法進-步包括將該原油產物 戒不同的原油合併，以形成一種穆合物原油進料相同 丨9.-種原油產物或摻合物， 1-18項中任一項的方法獲得。 g由辛❺專利範圍第 後—種製造運輪燃料、加熱 方法，其包括加卫如申請專，間^劑或化學品的 或接合物。 第19㈣的原油產物 21.如申請專利範圍第20項的方法，其中該加工包括 將該原油產物或該摻合物蒸餾成一或多種餾分。 2 2.如申请專利範圍弟2 〇或21項的方法，直 兴' T该加工 包括加氫處理。 Η^一、圖式： 如次頁
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