TW200526709A

TW200526709A - Conductive polyaniline composition, process for producing the same, and molded object thereof

Info

Publication number: TW200526709A
Application number: TW093136614A
Authority: TW
Inventors: Mizutomo Takeuchi; Noriyuki Kuramoto
Original assignee: Idemitsu Kosan Co; Noriyuki Kuramoto
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2005-08-16
Also published as: TWI375694B; JPWO2005052058A1; JP4959192B2; US7771621B2; EP1688462A4; EP1688462B1; EP1688462A9; KR101143664B1; EP1688462A1; KR20060111535A; US20070108420A1; WO2005052058A1

Description

200526709 ⑴ 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明爲有關一種可提供容易製造及處理，且具有極佳優良電特性之成型體用之導電性聚合物組成物，特別是由導電性較高之質子化聚苯胺基質之組成物，及可溶性質子化聚苯胺基質之複合物的製造方法。【先前技術】聚苯胺，爲公知之導電性高分子材料之一。聚苯胺，除其電特性以外，亦具有可由廉價之苯胺簡便地合成，且顯示出導電性狀態，此外對空氣等也表現出優良之安定性等優點與特性。聚苯胺之製造方法，已知例如有將苯胺或苯胺衍生物以電解氧化聚合之方法或化學氧化聚合之方法等。電解氧化聚合中，例如特開昭62-23 0 825號公報或特開昭62- 1 49724號公報有揭示於電極上製得聚苯胺聚合物之方法。電解氧化聚合法雖可製得具有優良電解特性之薄膜，但與化學氧化聚合相比較時，因製造費用較高故不適合大量生產’此外也不容易製得具有複雜形狀之成型體。又，由化學氧化聚合所製得之導電性苯胺或苯胺衍生物之聚合物，一般而言，需經過形成非導電性鹼狀態（即 e m e r a 1 d 1 n e驗狀態）之於聚苯胺中加入摻雜物（摻雜劑）使其質子化之步驟。但，非導電性鹼狀態之聚苯胺幾乎不溶解於大部分之有機溶劑中，故並不適合工業上之製造。 200526709 (2) 又經質子化後所生成之導電性聚苯胺（即emerald ine鹼狀態）實質上爲不溶且不熔之狀態，故極不容易使用簡便之方法製造導電性複合材料及其成型體。目前有有數個提案揭示非導電性鹼狀態之聚苯胺之摻雜，及改善摻雜後之聚苯胺對有機溶劑之親和性之方法等。

Symetic metal, 48，1 992，91-97 頁，揭示一種例如使用十二烷基苯磺酸或，樟腦磺酸（C S A )等有機溶劑與具有親和性之質子酸作爲摻雜物使用時，可顯示出優良之電特性等技術。特開平7-703 12號公報中，揭示一種將非導電性鹼狀態之聚苯胺，例如以金剛烷磺酸作爲摻雜物時，可溶解於 m -甲酚之摻雜方法。 J · Phys. Condens. Matter, 1 0 5 1998，8293-8303 頁，揭示一種例如於2,2-二氯乙酸等特殊溶劑（鹵素系強酸）中，以2 -丙烯醯胺-2 ·甲基-丙烷磺酸作爲摻雜物時，可使非導電性鹼狀態之聚苯胺摻雜之方法。特開2 0 0 3 - 1 8 3 3 8 9號公報中，揭示一種例如與特開昭 6 2 - 1 4 9 7 2 4號公報相同般，使用2，2 ·二氯乙酸作爲溶劑，將磺基琥珀酸之二（2 -乙基己基）酯作爲摻雜物，而摻雜入非導電性鹼狀態之聚苯胺之方法。上述文獻所記載之方法，無論任一內容皆揭示包含於非導電性鹼狀態之聚苯胺進行摻雜之步驟，故並非屬導電性聚苯胺之簡便的製造方法。又，由前述方法所得之導電 -6 - 200526709 (3) 性聚苯胺所形成之成型體，其電傳導性等電特性上仍未能達到優良之程度。本發明，即是鑒於上述現狀，則以提供一種可作爲具有局電傳導性之導電性聚苯胺成型體之導電性聚苯胺組成物，及無需經過聚苯胺之非導電性鹼狀態下之導電性聚苯胺複合物，及含該複合物之組成物的製造方法爲目的β 【發明內容】爲達上述目的，本發明者們經過深入硏究結果，得知於甲苯等有機溶劑與水所形成之二層系中，於具有特定結構之質子酸之存在下使苯胺進行聚合結果，形成聚苯胺與上述質子酸之複合物（即e m e r a 1 d i n e鹽）。此複合物，因可溶於上述有機溶劑中，故可以將上述有機溶劑相均勻的塗佈於玻璃等之基材上。又，上述甲苯等有機溶劑與水二層系中，於具有特定結構之質子酸之存在下使苯胺進行聚合結果，所得之聚苯胺與上述質子酸之複合物（即emeraldine鹽），其聚苯胺之为子里可依所期待結果而改變。令人驚奇的是，除可溶解於甲苯等溶劑以外，也可以使聚苯胺形成分子量極大之高分子量體。又，本發明者們，將上述溶解於有機溶劑之聚苯胺與質子酸之聚合物中，再添加少量之具有羥基之化合物所得之組成物’塗佈於玻璃等基材所得之導電性聚苯胺組成物之成型體’可使電傳導性等電特性大幅向上提升。又，添 200526709 (4) 加具有少量酚性羥基之化合物的組成物，因具有均勻性，故可製得具有極高透明性之導電性物品。已知於上述 Symetic metal，48，1 992，91-97 頁，揭示一種於非導電性聚苯胺（即emerald ine鹼）上具有酚性羥基之化合物，特別是將m-Cresol作爲溶劑使用時，摻雜十二烷基苯磺酸或，樟腦磺酸（CSA )等所生成之導電性聚苯胺（即 emeraldine鹽），則顯示出極高之導電性。但，此時因使用具有酚性羥基之化合物爲溶劑，故於導電性聚苯胺之溶解度亦較低，故爲製得導電性材料時，需大量使用具有酣性經基之化合物。於具有m - C r e s ο 1等酌性羥基之化合物，因具有高沸點，故於固體化、材料化時將需要較多之能量。本發明之組成物，爲僅少量使用具有酚性羥基之化合物，故於去除大部分之甲苯等揮發性溶劑上，並不會造成困難。又’本發明組成物，於使用過剩量之具有酚性羥基之化合物時，因溶解度降低而不會形成均勻溶液，其結果得知電傳導性亦會降低，故必須進行適當的濃度調整，因而完成本發明。本發明爲提供以下所示之導電性聚苯胺組成物等技術。 (1 )、一種導電性聚苯胺組成物，其特徵爲，含有可溶解於實質上不會與水混合的有機溶劑之（a )經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物，及（b )具有酚性經基之化合物。 200526709 (5) (2 )、如（1 )之導電性聚苯胺組成物，其中，取代或未取代聚苯胺的重量平均分子量爲I〇〇5()00g/m〇1以上之高分子量體。 (3 )、如（1 )或（2 )之導電性聚苯胺組成物，其中組成物之溶液全體中之（b )具有酚性羥基之化合物的莫耳濃度爲0.01m〇l/L至5mol/L之範圍。 (4 )、如（i )至（3 )中任一之導電性聚苯胺組成物，其中，可溶解於實質上不會與水混合的有機溶劑之 ⑺、經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物，對有機溶劑之濃度爲0.0lg/L至3 0 0 g/L之範圍。 (5 )、如（1 )至（4 )中任〜^ ''首& 2導電性聚苯胺組成物，其中，（a )經質子化之取代或关八戈未取代聚苯胺複合物中，取代或未取代聚苯胺之含有率爲 ^ 20重量％至7 0重量 %之範圍。電性聚苯胺組成代聚苯胺複合物所示有機質子酸 (6 )、如（1 )至（5 )中任〜之導物，其中，（〇經質子化之取代或朱取爲，取代或未取代聚苯胺經下述式（t ) 或其鹽使其質子化而形成者， M ( MARn ) {式中， Μ爲氫原子或，有機或無機游離基 X爲酸性基， Α爲可含有取代基之烴基， R爲各自獨立之-R1、-OR1 、C〇R】 >CO〇R】

-CO 200526709 (6) (CQR1) 、-CO(COOR】）[其中，R1爲碳數4以上之可含有取代基之烴基、矽烷基、烷基矽烷基、或-(R2〇 ) X-R3基、-(OSiR32) x-OR3基（R2爲伸烷基，R3爲各自相同或不同之烴基，X爲1以上之整數）， η爲2以上之整數]， m爲Μ之價數}。 (7 )、如（6 )之導電性聚苯胺組成物，其中’式 (Ϊ)所示有機質子酸或其鹽爲下述式（II)所示者’ M ( XCR4 ( CR52COOR6) COOR7) p ( 11 ) {式中， M爲氫原子或，有機或無機游離基， X爲酸性基， R4與R5爲各自獨立之氫原子、烴基或R83Si-基（其中，R8爲烴基，且3個R8可爲相同或不同）’ R6與R7爲各自獨立之烴基或-(R9〇) q-R10基[其中，R9爲烴基或伸矽烷基，R]G爲氫原子、烴基或Rll3Sl_ 基（其中，R1]爲烴基，且3個Rn可爲相同或不同）’q 胃I以上之整數]， p爲Μ之價數}。 (8 ) '如（7 )之導電性聚苯胺組成物，其中’式 (II)所示有機質子酸或其鹽爲下述式（in)所示之琥珀酸衍生物， M(03SCH(CH2C0〇R】2)C0〇R】3) m (ΠΙ) {式中， - 10 - 200526709 (7) Μ爲氫原子或，有機或無機游離基， RU與R13爲各自獨立之烴基或 pl5 a \ ◦ )「R 基[其 R14爲烴基或伸矽烷基，R] Si-基（其中，R16爲烴基，且中， R163 同）爲氦原子、烴基或個1 可爲相同或不，r爲1以上之整數]， m爲Μ之價數}。 (9 )、如（6 )至（8 )中任一之_ & w^ <辱電性聚苯胺組成物，其中經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物爲’含有式⑴所示質子酸或其鹽之取代或未取代苯胺經化學氧化聚合而製得者。 (10)、一種可溶解於實質上不會與水混合的有機溶劑之經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物之製造方法，其爲將取代或未取代苯胺經化學氧化聚合以製造取代或未取代聚苯胺之方法，其特徵爲，於含有下述式（I )所示化合物’實質上不與水混合之有機溶劑與水溶液之二相系中反應者， M ( MARn ) m ( j ) {式中， M爲氫原子或，有機或無機游離基， X爲酸性基， Α爲可含有取代基之烴基， R 爲各自獨立之-Ri、-OR1 ' _C〇R]、-COORi、 (c〇R】）、-CO(COOR】）[其中，R1爲碳數4以上之可 3有取代基之烴基、矽烷基、烷基矽烷基、或_( R2 〇 ) χ _ ~ 11 _ 200526709 (8) R3基、-(〇SiR32) x-〇R3基（R2爲伸院基，R3爲各自相同或不同之烴基，x爲1以上之整數）， η爲2以上之整數]， m爲Μ之價數} 所示之有機質子酸或其鹽。 (1 1 )、如（1 0 )之取代或未取代聚苯胺複合物之製造方法，其中，式（I)所示有機質子酸或其鹽爲下述式 (11 )所示者， M ( XCR4 ( CR52COOR6) COOR7) p ( π ) {式中， Μ爲氫原子或，有機或無機游離基， X爲酸性基， R4與R5爲各自獨立之氫原子、烴基或R%s卜基（其中，R8爲烴基，且3個R8可爲相同或不同）， R與爲各自獨立之煙基或·（r9〇) 基[其中，R9爲烴基或伸矽烷基，rm爲氫原子、烴基或Rn3Si_ 基（其中，爲烴基，且3個Rn可爲相同或不同），q 爲1以上之整數]， P爲Μ之價數}。 (1 2 )、如（1 1 )之取代或未取代聚苯胺複合物之製造方法，其中，式（Π)所示有機質子酸或其鹽爲下述式 (UI)所示之磺基琥珀酸衍生物， M(〇3SCH(CH2COOR】2)c〇〇rI3) J m (, ill) {式中， -12- 200526709 Ο) Μ爲氫原子或’有機或無機游離基， R]2與R13爲各自獨立之烴基或、（Rl4〇) r_Rl5基[其中’ 爲烴基或伸砂院基’ R15爲氫原子' 烴基或 R^S卜基（其中’ R16爲烴基’且3個R,6可爲相同或不同），1爲1以上之整數]， m爲Μ之價數}。 (1 3 )、如（1 )至（5 )中任、之導電性聚苯胺組成物’其中’ （a)經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物爲’ （10)至（12)中任一方法所製得之複合物。 (14)、如（1)至（9) 、（13)中任一之導電性聚苯胺組成物’其中’ （b )具有酿性羥基之化合物爲由酚、0_、或p_甲酚、兒茶酚、間苯二酚、氯基酚水楊酸、羥基苯甲酸、羥基萘' 酚樹脂 '聚酚及聚（羥基苯乙烯）所成群中所選出者。 (15)、如（〇至（9) 、（ 13) 、（ 14)中任—之導電性聚苯胺組成物，其中，實質上不會與水混合的有機溶劑爲由#、甲苯 '二甲苯、乙基苯 '四氫化萘等烴系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、Ξ氯乙烷、四氯乙烷等含鹵素系溶劑；及乙酸乙酯等酯系溶劑所成群中所選出者。、一種導電性聚苯胺之製造方法，其特徵爲包含、1 )於實質上不與水混合之有機溶劑中，在下述式所不有機質子酸或其鹽之存在下，將取代或未取代 -13- 200526709 (10) 苯胺經化學氧化聚合，以製得可溶解於有機溶劑之（a ) 經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物之步驟， M(MARn) m (j) {式中， Μ爲氫原子或，有機或無機游離基， X爲酸性基， Α爲可含有取代基之烴基， R 爲各自獨 _LL 之-R 1、- Q R I、· C Q R 1、_ C 〇 Q R 1、- C Q (COR1) 、-COCCOOR1)[其中，R1爲碳數4以上之可含有取代基之烴基、矽烷基、烷基矽烷基、或-(R2〇 ) R3基、- (〇SlR32) χ-OR3基（R2爲伸烷基，r3爲各自相同或不问之煙基’ χ爲1以上之整數）， η爲2以上之整數]， m爲Μ之價數} 及 (]1 )於可ί谷解於貫質上不會與水混合的有機溶劑之該（a )經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物中，添加 (b )具有酚性羥基之化合物，等步驟。 (17)、如（]6 )之導電性聚苯胺組成物之製造方法，其中，式（I)所示有機質子酸或其鹽爲下述式（η) 所示者’ M ( XCR4 ( CR52COOR6) COOR7) ( π) {式中， -14 - 200526709 (11) Μ爲氫原子或，有機或無機游離基， X爲酸性基， R4與R5爲各自獨立之氫原子、烴基或基（其中，R8爲烴基，且3個R8可爲相同或不同）， R6與 R7爲各自獨立之烴基或-(R90) 基[其中，R9爲烴基或伸矽烷基，R1()爲氫原子、烴基或Ri!3Si-基（其中，R11爲烴基，且3個R11可爲相同或不同），q 爲1以上之整數]， P爲Μ之價數}。 (18 )、一種導電性成型體，其特徵爲，將上述 (1 )至（9 ) 、（ 1 3 )至（1 5 )中任一之導電性聚苯胺組成物經成型而得者。 (19)、如（1 8 )之導電性成型體，其中，固有傳導率爲至少50S/cm以上。 (20 )、一種表面導電性物品，其特徵爲，將上述 (1 )至（9 ) 、（：I 3 )至（1 5 )中任一之導電性聚苯胺組成物塗佈於基材而得者。 (21)、如（2 0 )之表面導電性物品，其中，固有表面電阻爲至少1〇5Ω以下。 (22 )、如（21 )之表面導電性物品，其中，45 0nm 之光線透過率爲7 0 %以上_。 (23 )、一種表面導電性物品之製造方法，其特徵爲，將上述（1)至（9) 、（13)至（15)中任一之導電性聚苯胺組成物塗佈於基材並經成型而得者。 -15- 200526709 (12) 本發明之技術爲可提供一種具有優良電特性，且具有優良均質性、透明性之導電性聚苯胺成型體。本發明之導電性聚苯胺組成物，可於苯胺聚合後溶解於有機溶劑之狀態下製得，因無需經過非導電性鹼狀態 (即e m e r a 1 d i n e鹼狀態）即可製得，故可提供一種可使聚合後之後處理得以簡略化，且不用經過需要長時間之摻雜處理等繁雜步驟之極有利於工業使用之導電性聚苯胺組成物之製造方法。又，本發明可依所期待目的，製得以往所不能製得之具有極高分子量且可溶解於有機溶劑之導電性聚苯胺複合物。聚苯胺爲高分子量時，於作爲導電性物品時，即可製得具有高強度與延伸性之導電性物品。依本發明之技術內容，將具有酚性羥基之化合物作爲第2摻雜劑添加時，可使電傳導率大幅向上提升。本發明之導電性聚苯胺組成物，因於導電性狀態（質子化狀態）下可溶解於有機溶劑中，故容易成型爲膜或薄膜。又，所得成型體之膜或薄膜，顯示出優良均質性、透明性，且於未進行延伸等之狀態下亦可顯示出極高之電傳導率。本發明之導電性聚苯胺組成物，只要使用廉價之原料與依般之設備下’即可容易且經濟的製造，故極適合工業上使用。以下，將詳細說明本發明內容。本發明之導電性聚苯胺組成物（以下亦簡稱爲本發明 -16 - 200526709 (13) 之組成物）’爲含有可溶解於實質上不會與水混合的有機溶劑之（a )經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物，及 (b )具有酚性羥基之化合物爲特徵。本發明之導電性聚苯胺組成物，可以使用包含 (i )於實質上不與水混合之有機溶劑中，在下述式 (I )所示有機質子酸或其鹽之存在下，將取代或未取代苯胺經化學氧化聚合，以製得可溶解於有機溶劑之（a ) 經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物之步驟， M ( MARn) m ( I ) {式中， M爲氫原子或，有機或無機游離基， X爲酸性基， Α爲可含有取代基之烴基， R爲各自獨立之、-OR】、-C〇Ri、 (COR1) 、-CO(COOR])[其中，R】爲碳數4以上之可含有取代基之烴基、矽烷基、烷基矽烷基、或·（ R2〇 ) ^ R基、-(OS】R32 ) χ-OR3基（r2爲伸烷基，r3爲各自相同或不同之烴基，x爲1以上之整數）， η爲2以上之整數]， m爲Μ之價數} 及 _( Π )於可溶解於實質上不會與水混合的有機溶劑之 β ( a )經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物中，添加 (b )具有酚性羥基之化合物， 200526709 (14) 等步驟之導電性聚苯胺組成物之製造方法製得者爲佳。本發明之組成物所使用之上述（b )具有酚性羥基之化合物（以下亦稱爲（b )酚類化合物），並未有特別限定，一般爲式ArOH (其中，Ar爲芳基或取代芳基）所示化合物。具體而言，例如酸、-或p -甲酚、ο-、ιώ-或 Ρ -乙基酌、〇-、m-或Ρ-丙基酸、m·或ρ· 丁基酣' 〇-、 m-或p-氯基酚、水楊酸、羥基苯甲酸、羥基萘等取代酚類，兒茶酚、間苯二酚等多價酚化合物，及酚樹脂、多酚、聚（羥基苯乙烯）等高分子化合物等。本發明之組成物中，（b )酚類化合物無須溶劑，即可以摻雜物形式存在。（b )酚類化合物作爲摻雜物時，可產生（1 )由添加（b )酚類化合物所得本發明之組成物所製得之成型體，與未添加（b )酚類化合物所得之成型體相比較時，顯示出極高之電傳導率（請參考實施例與比較例說明），及（2 )如圖1與圖2所示般，於去除有機溶劑後之含有（b )酚類化合物之本發明之導電性聚苯胺組成物所得之成型體（實施例7 )，與未含（b )酚類化合物之聚苯胺組成物所得之成型體（比較例3 )等，基於顯示不同UV-vis (紫外線可見光）圖譜所顯示內容，得知去除有機溶劑後之成型體中，仍殘留有（b )酚類化合物。即，僅使用（b )酚類化合物之溶劑，於作爲成型體時，經由加熱即可容易揮發去除。但，作爲掺雜物存在時，因具有靜電，故由聚苯胺中去除時，將需要大量之能量，並 -18- 200526709 (15) 非僅使用加熱至揮發程度即可去除者。本發明之組成物中，（b )酚類化合物之添加量，相對於上述（a )經質子化之取代或未取代之聚苯胺複合物，一般爲〇.〇1至1000質量％，更佳爲0.5至500質量 %之範圍。又，相對於組成物全體，（b )具有性羥基之化合物之莫耳濃度，以〇.〇1 mol/L至5 mol/L之範圍爲佳。此化合物之添加量過少時，將會有未能得到優良電傳導率改善效果之疑慮。又，過多時，將會損及組成物之均勻性，於揮發去除處理之際將需花費較多之熱與時間等工作上，其結果會有容易製得損害透明性與電特性之材料之疑慮。苯組成物所使用之上述（a )經質子化之取代或未取代之聚苯胺複合物（以下亦稱爲（a )聚苯胺複合物）中’取代未取代之聚苯胺（以下將僅以聚苯胺稱之），以使用下式（I ) M ( MARn) m (I) 所示有機質子酸或其鹽（以下將稱爲有機質子酸 (η或其鹽）經質子化所得者爲佳。取代聚苯胺之取代基，例如甲基、乙基、己基、辛基等直鏈狀或支鏈狀烴基，甲氧基、苯氧基等烷氧基、芳氧基' CF3基等含鹵素烴基等。本發明中’取代或未取代聚苯胺以重量平均分子量爲 100』〇〇 g/mol以上之高分子爲佳。由前述高分子所得之組成物所製得之導電性物品可使強度或延伸性再向上提升。 -19- 200526709 (16) 又，聚苯胺之分子量，爲使用凝膠滲透分析法 (GPC )所測定者。測定方法之詳細內容，將於後述內容說明。上述式（1)中，Μ爲氫原子或有機或無機游離基。有機游離基例如吼D定鍚基、咪哗_基、苯胺鏺基等。無機游離基例如鈉、鋰、鉀、鈽、銨等。 X爲酸性基，例如-S03·基…ρ〇42·基、_ρ〇4 ( 〇Η )-基、-ΟΡ〇32·基、-〇P〇2 ( OH) ·基、-COO·基等，又以· S〇3·基爲佳。 A爲可含有取代基之烴基，例如碳數1至24之直鏈狀或支鏈狀烷基或烯基，可含有環戊基、環己基、環庚基、環辛基、薄荷酯（menthyl )基等取代基之環烷基、一環己基、原疲嫌基、金剛院基等可縮合之環院基或聚環烷基，可含有苯基、甲苯基、硫苯基、吡咯啉基、吡啶基、呋喃基等取代基之含有芳香環之芳基、萘基、蒽基、荀基、H 3，4-四氫萘基、茚滿基、喹啉基、吲哚基等可縮合之芳基或聚芳基、烷芳基等。 R 爲各自獨立之-R] ' _OR] ' -COR】' -COOR1、-CO (COR】）、-COCCOOR1)。其中，R1爲碳數4以上之可含有取代基之烴基、矽烷基、烷基矽烷基、或-(R20 ) X-R3基、- (OSiR32) x-〇R3基（R2爲伸烷基，R3爲各自相同或不同之烴基，X爲1以上之整數）。R ]爲烴基時，例如可爲直鏈或支鏈之丁基、戊基、己基、庚基、辛基 '壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、二十烷基等。 -20- 200526709 (17) η爲2以上之整數，m爲Μ之價數。式（1 )所示化合物，例如以二烷基苯磺酸、二烷基萘磺酸、磺基苯二甲酸酯、下述式（η )所示之化合物爲佳。 M ( XCR4 ( CR52COOR6) COOR7) ( n ) 上述式（II)中’ Μ爲與式（I)相同之氫原子或有機或無機游離基。有機游離基例如毗啶_基、咪唑鑰基、苯胺鑰基等。無機游離基例如鈉、鋰、鉀、鈽、錢等。 X爲酸性基，例如-S〇3·基、-Ρ〇42·基…p〇4 ( 〇H ). 基、-OP〇32基、-〇P〇2 ( 〇H) ·基、‘COCK基等，又以 S 0 3 ^基爲佳。 R4與R5爲各自獨立之氫原子、烴基或基（其中，R8爲烴基，且3個R8可爲相同或不同），R4與R5爲烴基時之烴基爲碳數1至24之直鏈狀或支鏈狀院基、含芳香環之芳基、烷芳基等。 R6與 R7爲各自獨立之烴基或-(R9〇) 基[其中，R9爲烴基或伸矽烷基，R1G爲氫原子、烴基或rh3Si-基（其中，R11爲烴基，且3個Rn可爲相同或不同），q 爲1以上之整數。R6與R7爲烴基時之烴基爲碳數1至 24、較佳爲碳數4以上之直鏈狀或支鏈狀烷基、含芳香環之芳基、烷芳基等。R6與R7爲烴基時之烴基的具體例如，直鏈狀或支鏈狀之丁基、戊基、己基 '辛基 '癸基等。 R6與R7中，R9爲烴基時之烴基爲碳數1至2 4之伸 -21 - 200526709 (18) 烷基、含芳香環之伸芳基、伸烷芳基、伸芳烷基等。R6與 R7中，R]C)與R11爲烴基時之烴基，爲與R4與R5相同之內容，q爲1至10爲佳。 R6與R7爲-(R9〇 ) q-R]()基時之具體例，例如

(式中，X爲-S03基等）所示之基。 P爲上述Μ之價數。上述有機質子酸（Π )或其鹽，以下述式（III )所示之磺基琥珀酸衍生物（以下亦稱爲磺基琥珀酸衍生物 (III ))爲更佳。 M(03SCH(CH2C00R12)C00R13 ) m ( III ) 上述式（I π )中，Μ與m之內容係與上述式（I )所示內容相同。 R12與R13爲各自獨立之烴基或-(R]40) r-R]5基[其中，RM爲烴基或伸矽烷基，爲氫原子、烴基或 - 22- 200526709 (19) R】03Si-基（其中，爲烴基，且3個R!6可爲相同或不同），1*爲1以上之整數。 R12與R13中，爲烴基時之烴基之內容，爲與上述 R9相同之內容。R12與中，R15與R16爲烴基時之烴基，則與上述R4與R5之內容相同。 r以1至1 0爲佳。 R12與Rl3爲-(R14〇 ) r-R15基時之具體例，例如與 R6與R7中之_(R9〇) n-R1G之內容相同。 R1 2與R13爲烴基時之烴基，則與上述R6與R7所示內容相同，爲丁基、己基、2_乙基己基、癸基等。上述有機質子酸（〗）或其鹽，於聚苯胺與有機質子酸（I )或其鹽之組成比例上並未有特別面訂，聚苯胺之單體單位/有機質子酸（I)或其鹽之莫耳比，一般爲至2 ’較佳爲〇 ·丨至〇. 5。有機質子酸（I )或其鹽之比例過少時，電傳導率則無法提高。又，過多時，因控制成型品電特性之聚苯胺的比例過少，所以電傳導率會降低。質子酸之分子量，依重量組成比例而有所變化，於（a )經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物中，爲含有2 〇重量 %至7 〇重量％取代或未取代聚苯胺之複合物時，可顯示出較高電特性，故爲較佳。本發明所使用之有機質子酸（I )或其鹽，可依公知之方法製得。例如將磺基苯二甲酸衍生物或磺基琥珀酸衍生物’與所期待之醇反應，而製得對應之磺基苯二甲酸酯衍生物或琥珀酸酯衍生物等。又，也可經由將馬來酸酯經 »23- 200526709 (20) 亞硫酸氫鈉等氫磺醯化結果，而製得對應之磺基琥珀酸酯衍生物。有機質子酸（I)或其鹽也可使用市售之商品。市售品之例如，耶羅蘇〇 τ (二異辛基磺基琥珀酸鈉 (Diisooctyl Sodium Sulfosuccinate );和光純藥公司製）、黎帕爾8 7 OP (獅王公司製）等。市售品中，亦有純度不同之商品，可依必要性作各種選擇使用。本發明之組成物所使用之實質上不會與水混合的有機溶劑（以下亦稱爲不與水混合之有機溶劑）例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫化萘等烴系溶劑，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等含鹵素系溶劑，及乙酸乙酯等酯系溶劑等。其中又以甲苯、二甲苯、氯仿、三氯乙烷、乙酸乙酯等爲佳。本發明所使用之（a )聚苯胺複合物之製造方法，一般以使用化學氧化聚合法爲佳。化學氧化聚合所使用之溶劑，一般而言，例如可使用酸性水溶液，或親水性有機溶劑與酸性水溶液之混合溶劑。於（a )聚苯胺複合物之製造方法中，也可以使用不與水混合之有機溶劑與酸性水溶液之混合溶劑系，又以使用前述混合溶媒系爲佳。使用不與水混合之有機溶劑與水之混合溶劑時，於聚合苯胺之際，只要上述混合溶劑中存在有上述有機質子酸 (Ϊ )或其鹽時，因聚合反應所生成之（a )聚苯胺複合物’可得到溶解於不與水混合之有機溶劑的狀態。其後將 - 24- 200526709 (21) 水相分離時，即可迅速的得到溶解於不與水混合之有機溶劑的（a )聚苯胺複合物。又’使用不與水混合之有機溶劑與水之混合溶劑時，於有機質子酸（I )或其鹽存在下以製造（a )聚苯胺複合物時，有機質子酸（I )或其鹽具有界面活性劑之機能。有機質子酸（I )或其鹽/經聚合之苯胺或取代苯胺之饋入莫耳比例，一般爲0.0 5至1，較佳爲0. 1至〇 · 5之範圍。有機質子酸（I )或其鹽之莫耳比例小於〇. 〇 5時，因聚合反應之進行緩慢，其結果將未能得到具有高電傳導率之成型體。又，此莫耳比例大於1時，聚合後將不容易與水相分離，其結果將不容易得到電傳導率較高之成型體。化學氧化聚合之起始劑，並未有特別限定，而可利用過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過氧化物鹽，二鉻酸銨、過氯酸銨、硫酸鉀鐵（111 )、三氯化鐵（111 )、二氧化錳、碘酸、過錳酸鉀等無機化合物，以於室溫下之溫度具有氧化能之化合物爲佳。又，使用不與水混合之有機溶劑與水之混合溶劑時，爲防止未反應之起始劑混入有機相’故以使用水溶性之起始劑爲佳。較佳之起始劑例如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氣酸錢等，又以過硫酸銨爲最佳。聚合條件並未有特別限定，聚合之際的溫度爲-2 0至 3 〇 °C之範圍，較佳爲5 t以下。又，（a )聚苯胺複合物，於使用不與水混合之有機溶劑中經化學氧化聚合反應而製造時，所得之（a )聚苯 - 25- 200526709 (22) 胺複合物，於溶解於聚合所使用之有機溶劑之狀態下，再添加（b )酚類化合物，或由溶解於有機溶劑之（a )聚苯胺複合物中去除有機溶劑，得固體狀之（a )聚苯胺複合物後’再度使其溶解於不與水混合之有機溶劑後，再添加 (b )酚類化合物亦可。此時，聚合所使用之不與水混合之有機溶劑，與再溶解所使用之不與水混合之有機溶劑可爲相同或不同。於不使用不與水混合之有機溶劑與水之混合溶劑下，於酸性水溶液中經由化學氧化聚合反應時，也可製造本發明所使用之（a )聚苯胺複合物。此一方法爲廣受一般人所習知，此時，聚苯胺或聚苯胺複合物可得到由水溶液中析出之狀態，但其中含有多數未反應之苯胺單體或低聚物、其他聚合起始劑等不純物。因此，析出之聚苯胺或聚本fee複合物，必須再使其經由氣或肼等驗所還原，而回復至非導電性鹼狀態（即emerald ine鹼狀態）的純化處理。又，製造（a )聚苯胺複合物之方法中，除化學氧化聚合以外之方法，一般例如使用電解聚合法等。本發明之組成物中，不與水混合之有機溶劑中之 (a )聚苯胺複合物之比例，依不與水混合之有機溶劑之種類而有所不同，一般爲900g/L以下，較佳爲〇·ι至 3〇〇g/L以下之範圍。（a)聚苯胺複合物之含量過多時，因未能保持溶液狀態，故成型體於成型之際較不易進行處理，而會損及成型體之均勻性，進而引起成型體之電特性或機械強度、透明性降低等問題。 -26- 200526709 (23) 欲製得含有不與水混合之有機溶劑中之（a )聚苯胺複合物’及（b )酚類化合物之本發明組成物（導電性聚苯胺組成物）時’可於上述所得之由溶解於不與水混合之有機溶劑狀態下所得之（a )聚苯胺複合物中，添加（b ) 類化合物。具體而言，可將（b )酚類化合物以固體化液體形態添加’或使其溶解或懸濁於不與水混合之溶劑後再予添加亦可。較佳爲’依添加後之溶解狀態選擇適當的溶劑添加法。又’本發明之導電性成型體（以下簡稱本發明之成型體）之特徵爲，由上述本發明之組成物（導電性聚苯胺組成物）經成型所得者。本發明之組成物，可依目的之不同而添加其他樹脂材料’無機材料、硬化劑、可塑劑等其他添加劑。其他樹脂材料，例如可配合膠黏劑基材或可塑劑、基質基材等目的而添加者，其具體之例示例如聚乙烯或聚丙嫌、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚乙烯氧化物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙 _酸醋、聚乙烯醇等。本發明之組成物，於含有其他樹脂材料時’本發明之組成物則形成導電性複合材料。無機材料’例如可在提升強度、表面硬度、尺寸安定性等目的上進行添加，其具體之例示，例如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁等。硬化劑，例如可在提升強度、表面硬度、尺寸安定性 -27 - 200526709 (24) 等其他機械性物性等目的上添加，其具體之例示，例如酚性樹脂等熱硬化劑、丙烯酸樹脂系單體與光聚合起始劑之光硬化劑等。可塑劑，例如可在提升拉伸強度或撓曲強度等機械特性等目的上添加，其具體之例示，例如苯二甲酸酯類或磷酸酯類等。本發明之表面透明導電性物品，可將依上述方法所製得之溶解於不會與水混合之有機溶劑中的含有（a )聚苯胺複合物’及（b )酚類化合物之本發明的組成物，塗佈於具有所期待之形狀的玻璃或樹脂薄膜、薄片等基材上，再去除不與水混合之有機溶劑之方式製得。本發明之組成物塗佈於基材之方法，例如可使用鑄模法、噴霧法、浸漬塗佈法、刮片塗佈法、條狀塗佈法、旋轉塗佈法、網版印刷法、凹版印刷法等公知之一般方法進去除不與水混合之有機溶劑之方法，例如可以加熱方式使有機溶劑揮發等方法。使不與水混合之有機溶劑揮發之方法，例如於空氣流下，加熱至2 5 〇它、較佳爲$ 〇至 200 C之溫度，又，必要時，可於減壓下進行加熱。又，加熱溫度與加熱時間，並未有特別限定，可配合所使用之材料作適當之選擇。本發明之成型體，具有將本發明之組成物塗佈於基材’隨後去除不與水混合之有機溶劑所得之薄膜，此薄膜，也可形成不具有基材之自我支撐型成型體。爲自我支 -28- 200526709 (25) 撐型成型體時’可於本發明之組成物中，添加聚苯胺以外之上述其他樹脂材料’而製得具有所期待之機械強度的成型體。本發明之成型體爲膜或薄膜時，其厚度一般約爲〗mm 以下，較佳爲10nm至50μπι之範圍。本發明之成型體之固有傳導率，爲lOS/cm以上，較佳爲5 0 S / c m以上之極高値。其中，固有傳導率爲，於玻璃基板上將本發明之組成物展開，使用二端子法、四端子法、四探針法、范德耳棒等方法進行測定。又，本說明書中之固有傳導率，爲使用市售電阻計之羅勒斯達GP (三菱化學公司製，四探針法之電阻率計）測定之値。又，本發明之表面透明導電性物品之固有表面電阻値’以至少爲105 Ω /□以下爲佳。又，45 (him之光線透過率以70以上爲佳。本發明爲 $加有少量酚性羥基之化合物所得之組成物，因具有均勻 1生’故可製得具有極高透明性之導電性物品。【實施方式】 [實施例] 以下，將列舉實施例、比較例，以對本發明作更具體之說明。又’聚苯胺分子量之測定，爲依凝膠滲透色層分析法 (GPC)所決定者。具體而言，爲管柱使用 TOSOH TSK- -29- 200526709 (26) GEL GMHHR-H，使用〇·〇1Μ之LiBr/N -甲基吼略院酮溶液，於 6 0 °C 、流速 0.3 5 ml/分鐘下測定者。樣品爲將 0.2 g / L溶液注入1 0 0 μ L，並使用2 6 0 n id之u V檢測所得者。其標準爲使用PS換算法求得平均分子量。實施例1 :導電性聚苯胺組成物之製造 (1 )經質子化聚苯胺複合物之製造於具備有機械式攪拌機、滴入漏斗之1 L玻璃燒瓶中，加入100ml甲苯，並溶解野羅ΟΤ (二異辛基磺基號珀酸鈉；和光純藥工業公司製）3.6g與苯胺（和光純藥工業公司製）3.74g。將此溶液於攪拌中，加入ιΝ鹽酸 3 0 0 m 1，並使用冰水浴冷卻燒瓶。隨後，將溶解有過硫酸銨5.36g之1N鹽酸100mL溶液，由上述滴入漏斗滴入其中開始進行苯胺之聚合反應。將燒瓶於冰水浴冷卻中@行：聚合反應，經1 8小時後停止攪拌。將反應溶液移至分、液漏斗，隨後由分離爲2層之反應溶液中將水相廢棄，甲# 有機相使用離子交換水洗淨2次，1 N鹽酸溶液洗 '淨2 次。將標的物之含甲苯溶液中，以減壓蒸餾方式去除揮胃成份（有機溶劑），得經質子化之固體狀聚苯胺複合物。 (2 )聚苯胺複合物之分子量及組成內容將上述（1 )所得之聚苯胺複合物，再度溶解於甲苯中，並調整至比例爲含有50g/L聚苯胺複合物之甲苯溶液。將此溶液5mL與1N氫氧化鈉水溶液1 〇mL接觸混合 -30- 200526709 (27) 結果，析出不溶於兩溶液之非導電性聚苯胺（即’ emeraldine鹼狀態）。將此非導電性聚苯胺過濾乾燥’使用NMP溶媒進行GPC測定結果，得PS換算重量平均分子量爲614,000g/mol之非常高分子量體。 (3 )導電性聚苯胺組成物之製造將上述（1 )所得之聚苯胺複合物，再度溶解於¥ # 中，製得比例爲含有50g/L聚苯胺複合物之甲苯溶液5 $ 於此溶液1 m L中，添加0 · 2 m m ο 1之m -甲酣，製得m -甲酌之濃度爲約0.2 m ο 1 / L之導電性聚苯胺組成物。 (4 )導電性聚苯胺組成物成型體之製造將上述（3 )所得之導電性聚苯胺組成物，以1 4 m m X 52mm之範圍展開於玻璃基板上，並於空氣流下，於80°C 下乾燥3 0分鐘，以製得厚度1 5 μηι之導電性塗佈膜。隨後使用羅勒斯達GP (三菱化學公司製，四探針法之電阻率計）測定固有傳導率，所得塗佈膜之固有傳導率爲 5 9 S / c m 〇實施例2 於上述實施例1 ( 3 )中，除將甲酚之添加量設定爲1 m m 0 1 ’並使用m -甲酚之濃度爲約〇 . 9 m 〇】/ L之組成物以外，其他皆依實施例1相同方法製得導電性塗佈膜。將所得塗佈膜由玻璃基板分離，製得獨立型薄膜。所得獨立 -31 - 200526709 (28) 型薄膜之固有傳導率爲3l8S/cm。實施例3 於上述實施例1 ( 3 )中，除將甲酚以imrn〇i酚替代，並使用酌之濃度爲約〇 · 9 m ο 1 / L之組成物以外，其他皆依實施例1相同方法製得導電性塗佈膜。所得塗佈膜之固有傳導率爲171S/cm。比較例1 於上述實施例1 ( 3 )中，除未添加甲酚以外，其他皆依實施例1相同方法製得導電性塗佈膜。所得塗佈膜之固有傳導率爲3.5 lxl (Γ 3 S/cm。實施例4 (1 )除將甲苯以二甲苯替代以外，其他皆依實施例1 (])相同方法製得經質子化之固體形狀之聚苯胺複合物。 (2 )將上述（1 )所得之聚苯胺複合物溶解於氯仿中，製得聚苯胺複合物之氯仿溶液。於含有5〇g/L聚苯胺複合物之氯仿溶液lmL中，添加lmmol之m-甲酚，製得 m-甲酚之濃度爲約0.9niol/L之導電性聚苯胺組成物。 (3 )將上述（2 )所得之導電性聚苯胺組成物，以 ]4nim X 5 Omm之範圍展開於玻璃基板上，並於空氣流下，於8 0 °C下乾燥3 0分鐘，隨後再於8 0 °C、4小減壓乾燥結 - 32 - 200526709 (29) 果’製得厚度3〇μπι之導電性塗佈膜。所得塗佈膜之固有傳導率爲3〇8S/Cm之極高値。將此塗佈膜由玻璃基板剝離所得之獨立型薄膜之廣角X線散射圖譜係如圖1所示。實施例5 除將m-甲酸以immol之〇-甲酚替代添加外，其他皆依實施例4相同方法製得導電性塗佈膜。所得塗佈膜之固有傳導率爲355S/cm。實施例6 除將m -甲酚以lmm〇i之p -甲酚替代添加外，其他皆依實施例4相同方法製得導電性塗佈膜。所得塗佈膜之固有傳導率爲2 7 7 S/cm。比較例2 於上述實施例4 ( 2 )中，除未添加m -甲酚以外，其他皆依實施例4相同方法製得塗佈膜。所得塗佈膜之固有傳導率爲〇·〇2 S/cm。此塗佈膜由玻璃基板剝離所得之獨立型薄膜之廣角X線散射圖譜係如圖2所示。由圖1與圖2比較結果得知，其結晶狀態並未觀察出有極大之變化。因此，得知於本發明之組成物中，添加 m-甲酚對於聚苯胺複合物與組成物之結晶狀態並未有產生影響，確認結晶化度之變化並不會影響固有傳導率之變化。 -33- 200526709 (30) 實施例7 將添加甲苯稀釋爲2倍之上述實施例2之導電性聚苯胺組成物所得濃度爲25g/L之組成物溶液數mL，以5cm x 5cm之範圍展開於玻璃基板上，並使用i，〇〇〇rpm進行1 分鐘之旋轉塗佈。將此塗佈後之玻璃基板於空氣流下，於 1 20 °C下乾燥10分鐘。此塗佈玻璃基板之塗膜（成型體）之厚度爲 50nm。此塗佈玻璃基板之塗膜的表面電阻爲 1·191^Ω/□，顯示出極高之電傳導率。此玻璃基板上之塗膜的ϋ V - v i s (紫外線可見光）圖譜係如圖3所示。由此圖譜得知，於450nm之光線透過率爲76% 。又，塗膜之表面電阻，爲使用前述羅勒斯達G P進行測定。比較例3 除使用添加甲苯稀釋爲2倍之上述比較例]之未添加 m -甲酚所得之組成物溶液以外，其他皆依實施例7相同方法製作塗佈玻璃基板。所得塗佈玻璃基板之塗膜（成型體）之厚度爲4 8 nm。此塗佈玻璃基板之塗膜的表面電阻爲7 8 · 0 Μ Ω / □之極高値，顯示出極低之電傳導率。此玻璃基板上之塗膜的UV-vis圖譜係如圖4所示。由圖3與圖4比較結果，得知圖4之由不含m _甲酚之組成物所得之塗膜，於80〇nm附近之吸收，較圖3之由含有甲酚之組成物所得之塗膜爲弱，又，含有甲酚 -34 - 200526709 (31) 之組成物所得之塗膜於4 5 0 n m附近出現吸收峰。前述結果顯示出含有甲酚（（b )酚類化合物）之組成物所得之塗膜（成型體），與不含m -甲酚之組成物所得之塗膜 (成型體）分別顯示出不同之特性。其結果，確認m-甲酚（（b )酚類化合物）於塗膜中係以摻雜物之形式存在。實施例8 (Ο經質子化聚苯胺複合物之製造於具備有機械式攪拌機、滴入漏斗之1 L玻璃燒瓶中，加入100ml甲苯，並溶解二異辛基磺基琥珀酸鈉（東京化成工業公司製，純度> 9 5 % ) 3.6 g與苯胺（和光純藥工業公司製）3.74g。將此溶液於攪拌中，加入 1N鹽酸 3 0 0ml，並使其浸漬於 0°C之恆溫槽中使燒瓶冷卻。隨後，於燒瓶之內溫保持於〇 °C下，將溶解有過硫酸銨 5.36g之1N鹽酸100mL溶液，由上述滴入漏斗滴入其中開始進行苯胺之聚合反應。將燒瓶保持於0 °C下，於冷卻中進行聚合反應，經2 0小時後停止攪拌。將反應溶液移至分液漏斗，由分離爲2層之反應溶液中，將水相廢棄，甲苯有機相使用離子交換水洗淨2次，1 N鹽酸溶液洗淨2 次。將含標的物之甲苯溶液中，以減壓蒸餾方式去除揮發成份（有機溶劑），得經質子化之固體狀聚苯胺複合物。將此固體狀之聚苯胺複合物再度溶解於甲苯中，少數不溶部分以直徑2 5 Ο μηι之過濾器去除，得不含不溶物之甲苯溶 -35- 200526709 (32) 液。由濾液側之聚苯胺複合物溶液中餾除甲苯，化之固體狀聚苯胺複合物。 (2)聚苯胺複合物之分子量及組成內容將上述（1 )所得之聚苯胺複合物，再度溶中，並調整至比例爲含有50g/L聚苯胺複合物液。將此溶液5mL與1N氫氧化鈉水溶液l〇mL 結果，析出不溶於兩溶液之非導電性聚苯丨 e m e r a 1 d i n e鹼狀態）。不溶部分使用過濾器濾、取 5 4· 9mg。因此得知此複合物中之聚苯胺含量爲 % 。又，此聚苯胺使用NMP溶媒進行GPC測定 PS換算重量平均分子量爲108,000g /mol之高分子又，將含有5 Og/L比例之依此製造方法所得合物之甲苯溶液，以14mm X 52mm之範圍展開於上，並於空氣流下，於8 (TC下乾燥]2 0分鐘，以 2 4 μηι之導電性塗佈膜。隨後使用羅勒斯達GP ( 公司製，四探針法之電阻率計）測定固有傳導率佈膜之固有傳導率爲 29S/cm，相對於聚苯胺複爲極局之値。 (3 )導電性聚苯胺組成物之製造將上述（1 )所得之聚苯胺複合物，再度溶中，製得比例爲含有50g/L聚苯胺複合物之甲苯於此溶液5 m L中，添加5 m m ο 1之m ·甲酸，製得得經質子解於甲苯之甲苯溶接觸混合安（即，結果，得 22重量結果，得量體。聚苯胺複玻璃基板製得厚度三菱化學，所得塗合物而言解於甲苯溶液，並 m -甲酚之 -36- 200526709 (33) 濃度爲約〇.9m〇1/L之導電性聚苯胺組成物。 (4 )導電性聚苯胺組成物成型體之製造將上述（3 )所得之導電性聚苯胺組成物，以i 5 5 1 m m之範圍展開於玻璃基板上，並於空氣流下，於下乾燥120分鐘，以製得厚度υμηι之導電性塗佈膜後使用羅勒斯達GP (三菱化學公司製，四探針法之率計）測定固有傳導率，所得塗佈膜之固有傳導 23 7S/cm ° 實施例9 (1 )經質子化聚苯胺複合物之製造除將燒瓶內溫保持於5 °C之冷卻中進行聚合反外，其他皆依實施例8相同方法進行聚合反應，得經化之固體狀聚苯胺複合物。 (2 )聚苯胺複合物之分子量及組成內容、

將上述（1 )所得之聚苯胺複合物，再度溶解於中，調整製得含有比例爲50g/L聚苯胺複合物之甲液。將此溶液5 m L與1 N氫氧化鈉水溶液1 〇 m L接觸結果，濾取析出之非導電性聚苯胺（即，emeraldine 態）結果，得7 5 · 3 m g。因此得知此複合物中之聚苯胺爲3 0重量％。又，此聚苯胺使用Ν Μ P溶媒進行G P C 結果，得PS換算重量平均分子量爲3 0 6:_30(^/ηι〇：[之 8 0°C 。隨電阻率爲應以質子甲苯苯溶混合鹼狀含量測定極高 -37- 200526709 (34) 分子量體。又，將含有50 g/L比例之依此製造方法所得聚苯胺複合物之甲苯溶液，以1 4 m m X 5 1 m m之範圍展開於玻璃基板上，並於空氣流下，於8 0 °C下乾燥1 2 0分鐘，以製得厚度 2 6 μηι之導電性塗佈膜。隨後使用羅勒斯達GP (三菱化學公司製’四探針法之電阻率計）測定固有傳導率，所得塗佈膜之固有傳導率爲2 9 S/cm，相對於聚苯胺複合物而言爲極高之値。 (3 )導電性聚苯胺組成物之製造將上述（1 )所得之聚苯胺複合物，再度溶解於甲苯中，製得比例爲含有50g/L聚苯胺複合物之甲苯溶液，並於此溶液4 m L中，添加4 m m ο 1之m -甲酣，製得m -甲酣之濃度爲約〇.9m〇l/L之導電性聚苯胺組成物。 (4 )導電性聚苯胺組成物成型體之製造將上述（3 )所得之導電性聚苯胺組成物，以1 5mm x 5 1 m m之範圍展開於玻璃基板上，並於空氣流下，於$ 〇。〇下乾燥1 2 0分鐘，以製得厚度1 9 · 5 μ m之導電性塗佈膜。隨後使用羅勒斯達GP (三菱化學公司製，四探針法之電阻率計）測定固有傳導率，所得塗佈膜之固有傳導率爲 3 2 6 S / c m 〇實施例1 〇 -38- 200526709 (35) 於上述實施例9 ( 3 )中，除將m -甲酚之添加量變更爲2 m m ο 1，並使用m -甲酚之濃度爲約〇 . 5 1Ώ 0 1 / L之組成物以外，其他皆依實施例9 ( 3 )之相同方法製得導電性塗佈膜。導電性塗佈膜之厚度爲24.5 μηι，隨後使用羅勒斯達 GP (三菱化學公司製，四探針法之電阻率計）測定之固有傳導率爲178S/cm。實施例11

於上述實施例9 ( 3 )中，除將m -甲酚之添加量變更爲1 mmol，並使用m -甲酚之濃度爲約〇.24mol/L之組成物以外，其他皆依實施例9 ( 3 )之相同方法製得導電性塗佈膜。導電性塗佈膜之厚度爲3 7 μΐΏ，隨後使用羅勒斯達g P (三菱化學公司製，四探針法之電阻率計）測定之固有傳導率爲l〇8S/cm。實施例1 2 (1 )經質子化聚苯胺複合物之製造於具備有機械式攪梓機、滴入漏斗之1 L玻璃燒瓶中，加入1 00ml甲苯，並溶解二異辛基磺基琥珀酸鈉（東京化成工業公司製，純度> 95% ) 3.6g與苯胺（和光純藥工業公司製）3.74g。將此溶液於攪拌中，加入1N鹽酸 3〇〇ml，並使其浸漬於丨5 t之恆溫槽中使燒瓶冷卻。隨後’於燒瓶之內溫保持於1 5 下，將溶解有過硫酸錢 7 · j 0 g之1 N鹽酸1 〇〇 m l溶液，由上述滴入漏斗滴入其中 -39- 200526709 (36) 開始進行苯胺之聚合反應。將燒瓶保持於1 5 °C Ί 中進行聚合反應，經1 G小時後停止攪拌。將民至分液漏斗，由分離爲2層之反應溶液中，將甲苯有機相使用離子交換水洗淨2次，1 N鹽酸名次。將含標的物之甲苯溶液中，以減壓蒸餾方式成份（有機溶劑），得經質子化之固體狀聚苯胺將此固體狀之聚苯胺複合物再度溶解於甲苯中，部分以直徑2 5 0 μιη之過濾器去除，得不含不溶牧液。由濾液側之聚苯胺複合物溶液中餾除甲苯，之經質子化之固體狀聚苯胺複合物。 (2 )聚苯胺複合物之分子量及組成內容將上述（1 )所得之聚苯胺複合物，再度溶中’並調整至比例爲含有 50g/L聚苯胺複合物液。將此溶液5mL與1N氫氧化鈉水溶液l〇mL 結果，析出不溶於兩溶液之非導電性聚苯f emeraldine鹼狀態）。不溶部分使用過濾器濾取 1 0 4 ·] m g。因此得知此複合物中之聚苯胺含量爲 % 〇 (3 )導電性聚苯胺組成物之製造將上述（1 )所得之聚苯胺複合物，再度溶中，製得比例爲含有50g/L聚苯胺複合物之甲苯於此溶液5 m L中，添力p 5 m m 〇】之m -甲酚，製得，於冷卻應溶液移相廢棄， 1液冼淨2 去除揮發複合物。少數不溶之甲苯溶得可溶性解於甲苯之甲苯溶接觸混合 g (即，結果’得 42重量解於甲苯溶液，並 m -甲酌之 -40- 200526709 (37) 濃度爲約〇.9mo 1/L之導電性聚苯胺組成物。 (4 )導電性聚苯胺組成物成型體之製造將上述（3 )所侍之導電性聚本胺組成物，以1 5 m m X 5 0 m m之範圍展開於玻璃基板上，並於空氣流下，於§ 〇 c 下乾燥1 2 0分鐘，以製得厚度2 2 μ m之導電性塗佈膜。隨後使用羅勒斯達GP (三菱化學公司製，四探針法之電阻率計）測定固有傳導率，所得塗佈膜之固有傳導率爲 261S/cm ° 實施例1 3 於上述實施例1 2 ( 3 )中，除於含有聚苯胺複合物比例爲50g/L之甲苯溶液4mL中，添加immol之m -甲酚，以使用m -甲酚之濃度爲約〇 . 2 4 m 〇 1 / L之組成物以外，其·-他皆依實施例1 2 ( 3 )之相同方法製得導電性塗佈膜。導電性塗佈膜之厚度爲3 3 μιη，隨後使用羅勒斯達Gp (三菱化學公司製，四探針法之電阻率計）測定之固有傳導率爲 1 5 6 S / c m 〇實施例1 4 (1 )經質子化聚苯胺複合物之製造於具備有機械式攪拌機、滴入漏斗之1 L玻璃燒瓶中，加入】0 0 m 1甲苯，並溶解二異辛基磺基琥珀酸鈉（東京化成工業公司製，純度> 9 5 % ) 2 · 7 g與苯胺（和光純藥 -41 - 200526709 (38) 工業公司製）3 . 7 4 g。將此溶液於攪拌中，加入 3 0 0m 1，並使其浸漬於5 °C之恆溫槽中使燒瓶後，於燒瓶之內溫保持於5 °C下’將溶解有 9 . 1 3 g之1 N鹽酸1 〇〇 m L溶液’由上述滴入漏斗開始進行苯胺之聚合反應。將燒瓶保持於5 下中進行聚合反應’經1 0小時後停止攪拌。將反至分液漏斗，由分離爲2層之反應溶液中，將水甲苯有機相使用離子交換水洗淨2次，1N鹽酸襟次。將含標的物之甲苯溶液中，以減壓蒸餾方式成份（有機溶劑），得經質子化之固體狀聚苯胺將此固體狀之聚苯胺複合物再度溶解於甲苯中，部分以直徑2 5 0 μηι之過濾器去除，得不含不溶物液。由濾液側之聚苯胺複合物溶液中餾除甲苯，之經質子化之固體狀聚苯胺複合物。 (2)聚苯胺複合物之分子量及組成內容將上述（1 )所得之聚苯胺複合物，再度溶中，並調整至比例爲含有5 0 g / L聚苯胺複合物液。將此溶液5mL與1N氫氧化鈉水溶液i〇mL 結果，析出不溶於兩溶液之非導電性聚苯挺 emeraldine鹼狀態）。不溶部分使用過濾器濾取 1 5 0 · 2 m g。因此得知此複合物中之聚苯胺含量爲 % 。又，此聚苯胺使用Ν Μ P溶媒進行g P C測定 PS換算重量平均分子量爲26:3〇〇g/m〇】之高分子j IN鹽酸冷卻。隨過硫酸銨滴入其中，於冷卻應溶液移相廢棄， :液洗淨2 去除揮發複合物。少數不溶之甲苯溶得可溶性解於甲苯之甲苯溶接觸混合 3 (即，結果，得 60重量結果〃得 I體。 -42- 200526709 (39) (3 )導電性聚苯胺組成物之製造將上述（1 )所得之聚苯胺複合物，再度溶解於¥ # 中，製得比例爲含有50g/L聚苯胺複合物之甲苯溶液’ # 於此溶液4 m L中，添加1 m ηι ο 1之m -甲酚，製得m _甲酿Z 濃度爲約0.24mol/L之導電性聚苯胺組成物。 (4 )導電性聚苯胺組成物成型體之製造將上述（3 )所得之導電性聚苯胺組成物，以1 5 mm X 5 0 mm之範圍展開於玻璃基板上，並於空氣流下，於80 °C 下乾燥1 2 0分鐘，以製得厚度1 〇 . 5 μηι之導電性塗佈膜。隨後使用羅勒斯達GP (三菱化學公司製，四探針法之電阻率計）測定固有傳導率，所得塗佈膜之固有傳導率爲 25 1 S/cm 〇實施例1 5 (1 )經質子化聚苯胺複合物之製造於具備有機械式攪拌機、滴入漏斗之1 L玻璃燒瓶中’加入1 00ml甲苯，並溶解二異辛基磺基琥珀酸鈉（東足化成工業公司製’純度> 9 5 % ) 2 · 7 g與苯胺（和光純藥工業公司製）3 · 74 g。將此溶液於攪拌中，加入]n鹽酸 3 0 0ml ’並使其浸漬於〇它之恆溫槽中使燒瓶冷卻。隨後’ 燒瓶之內溫保持於0。(：下，將溶解有過硫酸鞍 5.3 6g之1N鹽酸]〇0mL溶液，由上述滴入漏斗滴入其中 - 43- 200526709 (40) 開始進行苯胺之聚合反應。將燒瓶保持於〇 °c下，於冷卻中進行聚合反應，經6小時後停止攪拌。將反應溶液移至分液漏斗，由分離爲2層之反應溶液中，將水相廢棄，甲苯有機相使用離子交換水洗淨2次，1N鹽酸溶液洗淨2 次。將含標的物之甲苯溶液中，以減壓蒸餾方式去除揮發成份（有機溶劑），得經質子化之固體狀聚苯胺複合物。將此固體狀之聚苯胺複合物再度溶解於甲苯中，少數不溶部分以直徑25 Ομιη之過濾器去除，得不含不溶物之甲苯溶液。由濾液側之聚苯胺複合物溶液中餾除甲苯，得可溶性之經質子化之固體狀聚苯胺複合物。 (2)聚苯胺複合物之分子量及組成內容將上述（1 )所得之聚苯胺複合物，再度溶解於甲苯中，並調整至比例爲含有50g/L聚苯胺複合物之甲苯溶液。將此溶液5mL與1N氫氧化鈉水溶液l〇mL接觸混合結果，析出不溶於兩溶液之非導電性聚苯胺（即， e m e r a 1 d i n e鹼狀態）。不溶部分使用過濾器濾取結果，得 37.6mg。因此得知此複合物中之聚苯胺含量爲15重量 % 。又，此聚苯胺使用NMP溶媒進行GPC測定結果，得 PS換算重量平均分子量爲91,200g/mol之高分子量體。 (3 )導電性聚苯胺組成物之製造將上述（1 )所得之聚苯胺複合物，再度溶解於甲苯中’製得比例爲含有50g./L聚苯胺複合物之甲苯溶液，並 -44 - 200526709 (41) 於此溶液2 m L中，添加5 m m ο 1之m -甲酚，製得m -甲酚之濃度爲約0.9 mol/L之導電性聚苯胺組成物。 (4 )導電性聚苯胺組成物成型體之製造將上述（3 )所得之導電性聚苯胺組成物，以1 4mm X 5 0 m m之範圍展開於玻璃基板上，並於空氣流下，於8 0 °C 下乾燥1 2 0分鐘，以製得厚度3 5 μηι之具有少許黏性之導電性塗佈膜。隨後使用羅勒斯達GP (三菱化學公司製，四探針法之電阻率計）測定固有傳導率，所得塗佈膜之固有傳導率爲38S/cm。實施例1 6 (1 )經質子化聚苯胺複合物之製造於具備有機械式攪拌機、滴入漏斗之1 L玻璃燒瓶中，加入100ml甲苯，並溶解二壬基萘磺酸（阿爾達公司製，由5 0重量/容量％庚烷溶液，減壓餾除庚烷所製得者）4.67g與苯胺（和光純藥工業公司製）374g。將此溶液於攪拌中，加入1 N鹽酸3 0 0 m 1，並使其浸漬於-5 °C之恆溫槽中使燒瓶冷卻。隨後，於燒瓶之內溫保持於-5 t 下’將溶解有過硫酸銨7 · 3 0 g之1 N鹽酸1 〇〇 m L溶液，由上述滴入漏斗滴入其中開始進行苯胺之聚合反應。將燒瓶保持於-5 °C下’於冷卻中進行聚合反應，經1 〇小時後停止攪拌。將反應溶液移至分液漏斗，由分離爲2層之反應溶液中，將水相廢棄，甲苯有機相使用離子交換水洗淨2 -45- 200526709 (42) 次，1N鹽酸溶液洗淨2次。將含標的物之甲苯溶液中，以減壓蒸餾方式去除揮發成份（有機溶劑），得經質子化之固體狀聚苯胺複合物。將此固體狀之聚苯胺複合物再度溶解於甲苯中，少數不溶部分以直徑25 0 μηι之過濾器去除，得不含不溶物之甲苯溶液。由濾液側之聚苯胺複合物溶液中餾除甲苯，得可溶性之經質子化之固體狀聚苯胺複合物4.4 7 g。比較例4 (1)聚苯胺複合物之製造於具備有機械式攪拌機、滴入漏斗之1 L玻璃燒瓶中，加入溶解有（± )莰烷磺酸（和光純藥公司製）1 · 3 6 g 之 1N鹽酸 3 0 0ml，與溶解有苯胺（和光純藥工業公司製）3.7 4g之甲苯100mL，將其浸漬於之恆溫槽中使燒瓶冷卻。隨後，於燒瓶之內溫保持於 5 t下，將溶解有過硫酸銨7.30g之1N鹽酸100mL溶液，由上述滴入漏斗滴入其中開始進行苯胺之聚合反應。將燒瓶保持於5 °C 下，於冷卻中進行聚合反應，經1 〇小時後停止攪拌。將反應溶液中所生成之大量析出物濾除後，反應溶液移至分液漏斗，由分離爲2層之反應溶液中，將水相廢棄，甲苯有機相使用離子交換水洗淨 2次，]N鹽酸溶液洗淨 2 次。由甲苯溶液中以減壓蒸餾方式去除揮發成份（有機溶劑）結果，並未製得可溶於甲苯之成份。因此，使用（± )莰烷磺酸之結果，並未能製得可溶 -46 - 200526709 (43) 於甲苯之聚苯胺複合物。本發明之導電性聚苯胺組成物，因可形成具有優良電特性之成型體，特別是於電力電子（POWER ELECTRONICS )技術、光電（Optoelectronics)技術領域中，可廣泛的被運用於帶電-靜電防止劑、電磁阻隔薄膜-材料、透明電極或導電性薄膜-材料、電激發電元件之材料、電路材料、電容器之介電體-電解質-陰極、太陽電極或蓄電池之電極材料、燃料電池之阻隔板、電解質膜材 φ 料、熱電變換材料等各種領域中。【圖式簡單說明】圖1 :由添加有（b )酚類化合物之本發明之組成物所製得的成型體（薄膜）之廣角X線散射圖譜。圖2 :由未添加有（b )酚類化合物之溶解於有機溶劑之（a )聚苯胺複合物所製得的成型體（薄膜）之廣角X 線散射圖譜。 | 圖3 :由添加有（b )酚類化合物之本發明之組成物所製得的成型體（薄膜）之UV-vis (紫外可見光）圖譜。圖4 :由未添加有（b )酸類化合物之溶解於有機溶劑之（a)聚苯胺複合物所製得的成型體（薄膜）之UV-vis (紫外可見光）圖譜。 -47-

Claims

200526709 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種導電性聚苯胺組成物，其转解於實質上不會與水混合的有機溶劑之取代或未取代聚苯胺複合物，及 (b )具有酚性羥基之化合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之導電伯其中，取代或未取代聚苯胺的重量 l〇〇5000g/mol以上之高分子量體。 3 .如申請專利範圔第1項之導電性其中，組成物之溶液全體中之（b)具有物的莫耳濃度爲0.01111〇1/1^至5mo】/L之範 4 ·如申請專利範圍第1項之導電性其中’可溶解於實質上不會與水混合的孝經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物，度爲O.Olg/L至3 00g/L之範圍。 5 .如申請專利範圍第1項之導電性其中，（a )經質子化之取代或未取代聚取代或未取代聚苯胺之含有率爲2〇重量％範圍。 ° 6·如申請專利範圍第1項之導電性其中，（a )經質子化之取代或未取代聚：取代或未取代聚苯胺經下述式 ^ u所不； -使其質子化而形成者， ^ ( M A R n ) m ( ] \ ί徵爲，含有可溶 (a )經質子化之 Ξ聚苯胺組成物，平均分子量爲 :聚苯胺組成物，酚性羥基之化合圍。聚苯胺組成物， Μ幾溶劑之（a ) 對有機溶劑之濃聚苯胺組成物，苯胺複合物中，至70重量％之聚苯胺組成物，苯胺複合物爲，有機質子酸或其 ~48 - 200526709 (2) {式中， M爲氫原子或，有機或無機游離基， X爲酸性基， A爲可含有取代基之烴基， R 爲各自獨立之-R1、-OR1、-COR1、-C〇〇Ri、 c c (COR]) 、-CO(COOR】）[其中，R1 爲碳數 4 u — 含有取代基之烴基、矽烷基、烷基矽烷基、或—（2 3 ^ U ； X- R基、-(〇SiR32 ) x-〇R3基（R2爲伸烷基，R3爲各自相同或不同之烴基，X爲1以上之整數）， !^爲2以上之整數]， m爲Μ之價數}。 1.如申請專利範圍第6項之導電性聚苯胺，組$ % 其中’式（I )所示有機質子酸或其鹽爲下述式（Ιτ > ^〜 )所示者， M ( XCR4 ( CR52CO〇R6 ) COOR7 ) p (。） {式中， Μ爲氫原子或，有機或無機游離基， X爲酸性基， R4 與R5 爲各自獨立之氫原子、烴基或 R8 ^ C ： -基中 3 ύ 1 (其 5 R8 爲烴基，且3個R8 可爲相同或不同）中 R6 與R7 爲各自獨立之烴基或-(R9〇 ) q •R】 1 〇甘基 [其，R9 爲烴基或伸矽烷基，r]g爲氫原子、煙基 :nt/ R11 3 S 1 ^ 基 (其中，R I 1爲烴基，且 3個可爲相同或不同）爲 ]以上之整數]， q -49> 200526709 (3) p爲Μ之價數}。 8.如申請專利範圍第7項之導電性聚苯胺組成物，其中，式（II)所示有機質子酸或其鹽爲下述式（III )所示之磺基琥珀酸衍生物， m(o3sch(ch2coor】2)coor13 ) m (πι) {式中， Μ爲氫原子或，有機或無機游離基， R12與R13爲各自獨立之烴基或-(rI4〇) 基[其中，R14爲烴基或伸矽烷基，R15爲氫原子、烴基或 R^Si -基（其中，R!6爲烴基，且3個R】6可爲相同或不同），r爲1以上之整數]， m爲Μ之價數}。 9 ·如申請專利範圍第6項之導電性聚苯胺組成物，其中，（a )經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物爲，含2式（1 )所示質子酸或其鹽之取代或未取代苯胺經化擧氧化聚合而製得者。取斤丨生J沿脒於實質上不會與水混合的有機溶 I質子化之取代或未取代聚苯胺複合物之製造方法，耳、取代㉟未取R苯胺經化學氧化聚合以㈣造取代或去，其特徵爲，於含有下述式（I)所矛物，於嘗暂μ 丁 ^ 、 ^ 不與水混合之有機溶劑與水溶液之二柏進行反應者，一日 M ( MARn ) m {式中， -50 - 200526709 (4) Μ爲氫原子或，有機或無機游離基， X爲酸性基， Α爲可含有取代基之烴基， R 爲各自獨立之-R1、-OR1、-COR1、-COOR】、-CO (COR】）、-CCMCOOR1)[其中，R】爲碳數4以上之可含有取代基之烴基、砂院基、院基砂院基、或-(R2 〇 ) x -r3基、-(OSiR32 ) x-OR3基（R2爲伸烷基，R3爲各自相同或不同之烴基，X爲1以上之整數）， η爲2以上之整數]， m爲Μ之價數} 所示之有機質子酸或其鹽。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之可溶於有機溶劑之經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物之製造方法，其中，式（I)所示有機質子酸或其鹽爲下述式（II)所示者， M ( XCR4 ( CR52COOR6) COOR7) p ( II ) {式中， M爲氫原子或，有機或無機游離基， X爲酸性基， R4與R5爲各自獨立之氫原子、烴基或R83Si-基（其中，R8爲烴基，且3個R8可爲相同或不同）， R6與R7爲各自獨立之烴基或-(R90) q-R1G基[其中，R9爲烴基或伸矽烷基，R1()爲氫原子、烴基或R1 13 Si-基（其中，Rn爲烴基，且3個R11可爲相同或不同），q 爲1以上之整數]， -51 - 200526709 (5) P爲Μ之價數}。 1 2 ·如申δ靑專利範圍第1 1項之可溶於有機溶劑之經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物之製造方法，其中，式（II)所示有機質子酸或其鹽爲下述式（111)所示之磺基琥珀酸衍生物， M(03SCH(CH2CO〇R12)COOR13 ) m (III) {式中， Μ爲氫原子或，有機或無機游離基， R12與R13爲各自獨立之烴基或-(Ri4〇) r_R15基[其中’ R14爲烴基或伸砂院基，R15爲氫原子、烴基或 R163 Si·基（其中，R16爲烴基，且3個R16可爲相同或不同），：r爲1以上之整數]， m爲Μ之價數}。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之導電性聚苯胺組成物，其中，（a )經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物爲，依申請專利範圍第1 0項之方法所製得之複合物。 14. 如申請專利範圍第1項之導電性聚苯胺組成物，其中，（b )具有酚性羥基之化合物爲由酚、〇 -、m -或p -甲酚、兒茶酚、間苯二酚、氯基酚、水楊酸、羥基苯甲酸、羥基萘、酚樹脂、聚酚及聚（經基苯乙烯）所成群中所選出者。 15. 如申請專利範圍第1項之導電性聚苯胺組成物，其中，實質上不會與水混合的有機溶劑爲由苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫化萘等烴系溶劑；二氯甲烷、氯仿、 -52- 200526709 (6) 四氯化碳、二氯乙燒、二β 7 +6、1711备7 h ^ 、— ^ 一氯乙诜、四氯乙烷#含鹵素系溶劑；及乙酸乙醋等酯系溶劑所成群中所選出者。 1 6. —種導電性聚苯胺之製造方法，其特徵爲包含， (】）於貫質上不與水混合之有機溶劑中，在下述式 (I)所示有機質子酸或其鹽之存在下，使取代或未取、苯胺經化學氧化聚合，以製得可溶解於有機溶劑之（、經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物之步驟， M ( M ARn ) m ( j ) {式中， M爲氫原子或’有機或無機游離基， X爲酸性基， A爲可含有取代基之烴基， R爲各自獨立之-R】、-OR1、-COR1、-COOR】、、‘ C 〇 (COR】）、-CO(COOR】）[其中，R】爲碳數4以卜〜工 < 可含有取代基之烴基、矽烷基、烷基矽烷基、或-(R2 )X、 R3基、-(〇SiR32 ) x-OR3基（R2爲伸烷基，R3爲各目相同或不同之烴基，X爲1以上之整數）， η爲2以上之整數]， m爲Μ之價數} 及 (i i )於可溶解於實質上不會與水混合的有機溶^ & 芎（a )經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物中，# ^ 添加 (b )具有酚性羥基之化合物，等步驟。 -53- 200526709 (7) 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之導電性聚苯胺組成物之製造方法，其中，式（I)所示有機質子酸或其鹽爲下述式（11 )所示者， M ( XCR4 ( CR52COOR6) COOR7) p ( π) {式中， Μ爲氫原子或，有機或無機游離基， X爲酸性基， R4與R5爲各自獨立之氫原子、烴基或R83Si_基（其中，R8爲烴基，且3個R8可爲相同或不同）， R6與R7爲各自獨立之烴基或-(R90 ) q-R1G基[其中，R9爲烴基或伸矽烷基，RIC)爲氫原子、烴基或R113 Si_ 基（其中，R11爲烴基，且3個R11可爲相同或不同），q 爲1以上之整數]， P爲Μ之價數}。 1 8 · —種導電性成型體，其特徵爲，將上述申請專利範圍第1至9項、1 3至1 5項中任一項之導電性聚苯胺組成物經成型而得者。 1 9.如申請專利範圍第1 8項之導電性成型體，其中，固有傳導率爲至少50S/cm以上。 2 0· 一種表面導電性物品，其特徵爲，將上述申請專利範圍第1至9項、1 3至1 5項中任一項之導電性聚苯胺組成物塗佈於基材而得者。 2 1 .如申請專利範圍第2 0項之表面導電性物品，其中，固有表面·電阻爲至少]0 5 Ω以下。 -54- 200526709 (8) 22.如申請專利範圍第中，於4 5 0 n m之光線透過率赁 2 3 . —種表面導電性物品上述申請專利範圍第1至9項、聚苯胺組成物塗佈於基材並經 2 1項之表面導電性物品，其各70%以上。 3之製造方法，其特徵爲，將 1 3至1 5項中任一項之導電性成型而得者。 -55-