TW200415811A - Ion conducting battery separator for lithium batteries, its production and use - Google Patents

Description

200415811 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 因此本發明之目的在於提供特別適用於高電力鋰電池 之分離器，且進一步加強此等電池系統的電力及/或效能 【先前技術】 電分離器係用於電池及其他例如電極必須彼此分離而 φ 又要維持離子傳導性的裝置之分離器。 該分離器通常爲具有高離子滲透性、良好的機械強度 以及針對用於如電池的電解質系統中之化學藥品和溶劑具 有長期安定性之薄的多孔性絕緣材料。在電池中，分離器 應使陰極與陽極完全地電絕緣化，同時爲電解質可透過的 。分離器也必須具有永久撓性並接著在系統中移動，例如 充電和放電時在電極組中移動。 分離器爲其所使用之組合的壽命之關鍵要素，例如蓄 β 電池壽命。因此，可充電電池的發展受到適當分離器材料 之發展所影響。 關於電分離器及電池之一般資訊可由例如 j. 〇 . Besenhard 之，’Handbook of Battery Materials” ( V C Η -Verlag，Weinheim 1999)看到。 現今使用中的分離器主要係由多孔性有機聚合物膜或 由無機非編織材料，例如玻璃或陶瓷材料之非編織物或其 他陶瓷紙（c e 1· a m i c p a p e r)所組成。此等材料係由不同公司 - 5- (2) (2)200415811 所製造。重要的製造商包括Celgard，丁⑽⑶，Ube，Asahi.

Mltsubishi，Daramic，和其他公司。典型的有機分 離器由例如聚異丙稀或聚異丙燃Λ聚乙烯/聚異丙烯複合材 料組成。 此等有機聚烯烴分離器之缺點係其正好低於丨5〇t之 較低熱安定性極限，且它們在無機鋰蓄電池中之化學安定 性同樣也較低。在鋰電池中，分離器與鋰或與含氧化鋰之 石墨相接觸，聚烯會緩慢地被侵蝕。因此，在含聚合物電 鲁 角牛Λ之系統中’會形成氧化產物的不透膜，可避免鋰離子 電池中分離器的進一步破壞。 有數個初步冒試使用無機複合物材料作爲分離器之先 例。例如D Ε 1 9 8 3 8 8 0 0包括含薄片狀、撓性的基暫之電 分離器’該基質有眾多開口且該基質上有塗層，該分離器 之特徵爲該基質的材料係選自金屬、合金、塑膠、玻璃及 碳纖維或其組合，且該塗層係二維連續多孔性非導電性陶 瓷塗層。該分離器（如本例中所示者）係由導電性材料所 鲁 支撐，然而，用於鋰離子蓄電池係不適宜的，因爲該塗層 無法以所說明的厚度覆蓋廣大面積而無裂縫，所以極易發 生短路的結果。 因此在Ε Ρ 1 0 4 9 1 8 8試圖製造由內含鋰離子傳導性玻 璃陶瓷粉末之聚合物膜組成的分離器。此分離器隨後以電 解質含浸。該膜具有低於1 〇 〇 μηι之厚度。所獲得之傳導 性雖然比不含鋰離子傳導性玻璃陶瓷粉末之分離器爲佳， 但傳導性仍介於1 X 1 至lx 1 〇_3 S/cm之間，因此，該 -6 - (3) (3)200415811 範圍對於高電力鋰電池之專門用途而言還是太低。 D E 1 9 9 1 8 8 5 6說明以聚合物纖維基質爲基礎的分離 器，以陶瓷顆粒分散在含氮芳香族聚合物溶於極性有機溶 劑之溶液中。該聚合物在此處係作爲黏著劑或膜之成形物 ，同時企圖確保陶瓷顆粒有特定的孔隙度。因爲一些陶瓷 顆粒的孔隙係爲黏著劑所封閉，故以此法製造之分離器呈 現低的孔隙度。 J P 1 1 1 6 6 1 1 4說明適合充當鋰電池用的分離器之聚合 馨 離子傳導性膜。該分離器包含官能化的矽氧烷和充當有機 聚合物的聚烷醚及聚烷二醇。然後將傳導性鹽類，例如 LiPF6或LiC104，溶解在此等有機/無機薄膜中。然而，此 分離器並不含無機顆粒。因爲離子基，即陰離子，並未接 到例如無機顆粒之基體，所以鋰的遷移數量，且因此整體 傳導性相當低。 在摘要中陳述到，現時實質上尙無適合用於便宜製備 局電力或局能源電池的無機分離器材料，尤其包括在操作 · 上可信賴的包覆性無機電池。 先前成果（DE 101 42 622)顯示此種無機分離器可 貫現至某種程度，以包含具有眾多開口之薄片狀、撓性的 基質且該基質表面及內部有塗層之材料，該基質之材料係 選自編織型或非編織型非導電性玻璃纖維或陶瓷或其組合 ’且該塗層係爲多孔性電絕緣陶瓷塗層，致使分離器具有 低於1 〇 〇 μηι的厚度且可彎曲，並具有足以與電解質結合 之低電阻，且尙擁有良好的長期穩定性。然而，對於施用 -7- (4) (4)200415811 多樣性，該分離器的電阻還是太高，因爲使用的載體爲編 織的玻璃織物，該編織的玻璃織物一則太厚，二則孔隙度 太低。 在使DE ] 0 1 42 622所說明之分離器性質最佳化的過 程中，發現如果使用聚合基質材料時，則具有所述性質之 分離器係可實行的。以此方法獲得者係包含具有眾多開口 之薄片狀、撓性的基質且該基質的表面及內部有塗層之電 分離器，該基質之材料係選自編織型或非編織型聚合物纖 維，且該塗層係多孔性電絕緣陶瓷塗層。該分離器具有低 於8 0 μ m之厚度，可彎曲，且與電解質結合時具有夠低的 電阻，此外，具有良好的長期穩定性。 儘管事實上尙未公告的申請案DE 102 08 277中所說 明的分離器極適合用於前述的作業，但慮及即將或已達到 機械效能之極限的事實，進一步增加電流密度及降低電阻 的確顯然非常難透過如分離器厚度和多隙度參數之最佳化 而達到。 高電力電池的特徵係在非常短的時間內有大量能源可 用。高電流密度時電壓不得中斷。此通常可藉由充分運用 負電性和正電性的活性材料（石墨電極及氧化鋰鈷電極） 而達成。此外，飽和電解質分離器應具有極低的電阻。此 可藉由選擇具有儘可能大，非常直的孔隙之極開放的分離 器來達成。此外，該分離器應當係極薄的。如所說明的， 目前已達到技術上的極限改變此等參數並無法克服。 冬 (5) (5)200415811 【發明內容】 驚人的是，現已發現藉由提供分離器之孔隙以負電性 的固定電荷，將可更顯著地增加分離器或電池系統的效能 。爲了此目的，可能使用具有負電荷之多種不同化學藥品 及鋰充當抗衡離子，藉由ZbO或Si-Ο基團將該化學藥品 及鋰接到陶瓷表面。此處所提及之實例包含磷酸鉻或磺芳 基磷酸銷及磺烷基矽烷。WO 9 9/62 62 0中說明離子傳導性 複合材料之製造；然而，該專利並未說明此種複合材料如 φ 何能以幾個步驟形成用在高電力鋰電池之傑出分離器。 本發明提供用於高電力鋰電池之分離器，以具有眾多 開口之薄片狀、撓性的基質且該基質的表面及內部有多孔 性無機電絕緣塗層爲基礎，該塗層封閉著基質開口，該基 質之材料係選自非編織型非導電性聚合纖維，且該無機電 絕緣塗層包含顆粒，其中該分離器係電絕緣體且無電解質 存在時具有鋰離子傳導性質。 本發明同樣也提供如本發明之具有鋰離子傳導性質之 % 分離器的製造方法，該分離器包含具有眾多開口之薄片狀 、撓性的基質且該基質表面及內部有多孔性無機電絕緣塗 層，該基質之材料係選自非編織型非導電性聚合纖維，胃 方法包含使用具有鋰離子傳導性質之化合物製造分離器。 本發明進一步提供發明之分離器在鋰電池的用途，t 其是高電力鋰電池中之用途，且也提供包含發明之分離器 的鋰電池。 本發明之分離器具有即使無電解質，也具有鋰離子_ -9- (6) (6)200415811 導性質之優點。此種充塡電解質之分離器的鋰離子傳導性 明顯較傳統分離器更高。輸入負電性的固定電荷將增加鋰 離子遷移數，理論上應只有鋰離子爲唯一會遷移者。如果 非但孔隙壁具有負電性的固定電荷，且製備孔隙構造之材 料也由L i離子傳導性無機材料所構成時，將更進一步小 量增加充塡電解質分離器的傳導性。 此外，本發明之分離器實質上呈現比固態離子傳導器 爲基礎之無機非多孔性鋰離子傳導分離器更高的傳導性。 鲁 此分離器之缺點係非常難以達到活性固塊的連結。這是因 爲必須確保只透過電解質能使離子到達活性材料的多孔性 基體上。因此完全無電解質不可能達成。本發明之分離器 的問題在於附帶出現的鋰離子傳導性電解質。然而，該電 解質之絕對用量可能低於傳統電池系統。由於充塡電解質 的孔隙有非常大的表面積，可降低如出現於包含積層聚合 物電解質分離器之蓄電池中所有經明確界定之邊界處的體 積電阻。 _ 此外，本發明之分離器具有使用於鋰電池中而有非常 良好的電池可靠性之優點。 藉由，例如，防止任何離子在特定的溫度（斷電溫度 ’約1 2 0 °c )以上輸送通過電解質，聚合物分離器將能提 供現今鋰電池所需要的保護。在此溫度時，分離器之孔隙 微結構將會崩陷並使所有的孔隙轉爲封閉狀態。因爲離子 不再輸送，所以危險放電及隨後可能導致爆炸之反應也將 會停頓。然而，如果蓄電池進一步受到外在環境加熱，則 -10 - (7) (7)200415811 約1 5 0 °C至1 8 0 °C時就會超過崩潰溫度。在此溫度以上， 分離器會熔化並收縮。然後電池蓄電池的兩電極間中有許 多位置將直接導通，因此產生大量內部短路。這將導致無 法控制的反應，終致蓄電池爆炸，或透過過壓閥（防爆盤 )釋放形成的壓力，並通常連帶發出火災的信號。 當本發明的混合式（亦即，包含無機化合物及聚合載 體材料）分離器由於受到高溫而斷電，載體材料的聚合構 造會熔化並滲入無機材料的孔隙而封閉該孔隙。造成此情 φ 形之溫度，聚乙烯（PE )約125°C，聚丙烯（PP )爲1 SOUS^ ， 聚 對對苯 二甲酸 乙二酯 （ PET) 在 230T： 以上 。然 而’本發明之分離器並不會發生（PP分離器在約150至 最大1 6 5 °C的）熔化現象。因此本發明之分離器，藉由蓄 電池中斷電機構，符合各電池製造商對於安全關閉機構的 要求。無機顆粒確保絕不熔化。因此，可確保無大量短路 之操作狀況發生。如果外加的斷電機構對於實際應用係絕 對必要的，可藉由達到溫度限制時會封閉孔隙並避免持續 · 離子流的材料裝備本發明之陶瓷或混合式分離器的表面及 /或孔隙而達成。例如藉由熔點在該範圍之中的聚合物或 蠟來達成。 本發明之分離器在例如意外造成之內部短路的事件中 也非常安全。例如，若鐵釘刺破電池，以下反應將視電池 類型而發生：聚合物電池會在刺破位置（短路電流流過鐵 釘並使聚合物加熱升溫）熔化並收縮。結果導致短路的位 置會長得愈來愈大並使反應無法控制。本發明之混合式分 -11 - (8) (8)200415811 離器至多只有聚合基質材料會熔化，而無機分離器材料不 會。因此，在這種意外發生後，電池蓄電池內部的反應將 極爲緩和地進行。所以，此電池遠較聚合分離器電池更安 全。這在汽車用途方面尤爲重要。 本發明之分離器將藉由以下實例來說明，但不受限於 此示、範性的說明。 本發明之用於局電力鋰電池的分離器，以薄片狀、撓 性的基質爲基礎，該基質經供予眾多開口且該基質的表面 · 及內部有多孔性無機電絕緣塗層，該塗層會封閉該基質之 開口且該基質之材料係選自非編織型非導電性纖維及包含 顆粒之無機電絕緣塗層，可由該分離器爲電絕緣體且具有 鋰離子傳導性質而不含電解質之事實加以分辨。 本發明之分離器較佳爲鋰離子在溫度_ 4 〇它至1 5 〇 〇c 時進行傳導。該分離器之鋰離子傳導性質較佳爲藉由包含 至少一具有鋰離子傳導性質並係以化學方式鍵結到無機塗 層之有機及/或無機材料的分離器而獲得。至少一包含有 鲁 機基且具有鋰離子傳導性質之無機材料充當分離器構造， 即在多孔性塗層之內，的摻合物極佳。在本發明之分離器 的一特別佳的實施例中，至少形成無機多孔性塗層之材料 部分具有鋰離子傳導性質。 該基質之材料可選自環形的編織物，毛布或聚合物纖 維之非編織物。本發明之分離器較佳爲包含撓性的非編織 物’該非編織物的表面及內部有多孔性無機塗層。該非編 織物以厚度小於3 0 μ m爲佳。 -12 - (9) (9)200415811 本發明之分離器特別偏好包含厚度小於20μηι，較佳 爲厚度1 0至2 0 μηι，的基質，該基質較佳爲非編織物。用 於本發明之分離器特別重要之要求係非編織物之極均一的 孔徑分布。與指定大小之最佳化顆粒有關的非編織物之均 一孔徑分布將導致本發明之分離器的最佳孔隙度。因此， 本發明之分離器極佳爲包含孔徑分布中有至少5 0 %的孔隙 半徑爲5 0至1 5 0 μηι的非編織物。 非編織物之孔隙度以大於5 0 %爲佳，5 0至9 7 %更佳 鲁 ，6 0至9 0 °/〇極佳，而7 0至9 0 %又更佳。本文中將孔隙度 定義爲非編織物之體積（1 00% )減去非編織物之纖維的 體積，即不爲材料所佔有之非編織物的體積分率。非編織 物的體積可從彼之尺寸來計算。纖維的體積可從測得之非 編織物重量及聚合纖維密度來計算。基質有較大的孔隙度 也容許本發明之混合式分離器有較高的孔隙度，這就是爲 何本發明之分離器可達到較高的電解質吸收量。 對於具有可獲得的絕緣性質之分離器而言，其非編織 鲁 物的聚合纖維包含聚合物的非導電性纖維，該非導電性纖 維以選自聚丙條腈（PAN )、聚酯，例如聚對苯二甲酸乙 二酯，及/或聚稀（PO )，例如聚丙；)¾ ( PP )或聚乙烯（ P E )或此聚烯的混合物爲佳。非編織物之聚合纖維以直徑 0 · 1至1 0 μ m爲佳’且1至5 μ m更佳。極佳的基質/非編織 物具有低於20g/m2之基本重量，以低於1〇g/m2爲佳。 本發明之分離器以厚度低於3 5 μηι爲佳，低於2 5 μ m 更佳，且1 5至2 5 極佳。基質之厚度對分離器之性質 -13- (10) (10)200415811 有實質上的影響，因爲不只撓性還有飽和電解質分離器之 薄膜電阻皆視基質厚度而定。低厚度提供與電解質一起使 用之分離器以低電阻。當然，分離器本身有非常高的電阻 ，因爲其本身必需具有絕緣性質。除此之外，較薄的分離 器容許增加電池組之充塡密度，致使相同體積中能貯存大 量能源。 本發明之分離器，在非編織物表面及內部，具有多孔 性電絕緣陶瓷塗層。非編織物表面及內部之多孔性無機塗 鲁 層以包含元素A1，Si及/或Zi•之氧化物顆粒爲佳。該分 離器包含多孔性無機塗層更佳，該多孔性無機塗層本身包 含鋰離子傳導性材料，該塗層係存在於在非編織物表面及 內部。此種鋰離子傳導性材料可能係例如磷酸鋰銷酸鹽玻 璃，如E P 1 0 4 9 1 8 8所說明之鋰離子傳導性玻璃陶瓷，α -及/或γ -磷酸鋰鉻或摻雜磷酸銷之磺酸鋰，或此等化合物 的混合物。金屬氧化物顆粒及/或鋰離子傳導性顆粒以元 素Zr及/或Si之氧化物黏合鍵結爲佳。 φ 本發明之分離器以具有3 0 %至8 0 %之孔隙度爲佳。孔 隙度可利用的孔隙，亦即開放的孔隙。假設只存在開放孔 隙的情況下，孔隙度可藉由常見的汞孔率計之方法測定， 或可從使用之成分的體積及密度來計算。 本發明之分離器的特徵係具有至少IN/cm之剪斷強 度，以至少3N/cm爲佳，且3至〗〇N/cm極佳。本發明之 分離器係撓性的，且可沿半徑周圍向下彎曲至1 〇〇m而無 掄傷爲佳，以向下彎曲至0 5cm爲佳，且向下彎曲至 -14 - (11) (11)200415811 0 · 5 m m極佳。本發明之分離器的高度剪斷強度和良好彎曲 性具有在電池充電和放電過程中分離器可隨著電極幾何形 狀改變而分離器不損傷之優點。此外，彎曲性具有可利用 此分離器製造商業上標準化的捲繞式電池（w 〇 u n d c e 11)之 優點。此等電池中分離器電極層板係依標準化尺寸使彼此 呈螺旋形捲繞且接觸。 在分離器中之顆粒內部及/或外表面塗布一層包含有 機基之鋰離子傳導性無機材料係有利的。此層以具有丨nm 至1 μηι之厚度爲佳，1 〇nm至1 〇0ηηι更佳。依據本發明之 分離器的特定實施例，該層中的鋰離子傳導性材料可爲唯 一具有鋰離子傳導性質之材料，或者可添加至用於形成無 機多孔性塗層之材料。 該分離器，特別是塗布在顆粒上那層，以包含具有負 電荷之基體材料及鋰陽離子的鋰離子傳導性材料爲佳。此 鋰離子傳導性材料包含選自擴酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽和擴 基醯胺或此等基團之混合物的離子基更佳。此等離子基可 爲透過有機基或間隔基以化學方式鍵結到無機顆粒上。此 等有機基或間隔基極佳爲氟化或非氟化芳基及/或烷基鏈 及/或聚醚鏈，因此，離子基係連結於分離器之顆粒內表 面及/或外表面。該離子基通常不是直接就是間接透過有 機基或間隔基，透過 s i - 0 -或z 1. - 0 -基，結合到無機顆粒 上。 在一較佳實施例中，分離器之鋰離子傳導性材料包含 下列通式之化合物 > 15- (12) 200415811 [(RI0)3Si-R2]M+, 式中R1爲甲基或乙基，M爲H或Li 之雙（全氟甲基磺基）醯胺基 -CFrSCVN-S〇2-CF3. 在同樣較佳的實施例中，分離器之鋰離 下列通式之有機砂化合物 [{(R0)y(R4)2}aSi-{R3-S03-}b] M+ 或 [(RO)y(R4)zSi>R3-PR502']M+ 式中R3係具有1至1 2個碳原子之直鏈$ 5至8個碳原子之環烷基或下列通式之單 (CH2)m 或 且R2爲下列公式 傳導性材料包含 (I) (II) 3支鏈烯基，具有 元 一（叫)

-16 - (IV) (V) (13)200415811 一（CH2)

或 -(CF2-(CF2)r〇)n-(CF2)m- ⑽ 式中1、n及m各自爲從0至12之數字，其中M爲H +或 鋰離子，且y爲介於1和3之間的數字，ζ爲介於0和2 φ 之間的數字，y + z = 3，a爲介於1和3之間的數字，b = 4-a ，Rffi R4爲相同或不同，且爲甲基、乙基、丙基、丁基 或 Η，且 R5 爲 Η、OH、OM 或 R3。 在另一實施例，本發明之分離器的鋰離子傳導性材料 可能也包含磷酸鋰鉻酸鹽玻璃、α -及/或r -磷酸鋰銷或接 到α -及/或7 -磷酸鉻之磺酸鋰或磷酸鋰，或此等化合物的 混合物。此等化合物也可藉由以Li +取代Η +而從相對應的 酸衍生而成。此等實例指出如下： φ

Zr(HP04)2 Li2(Zr(P04)2

Zr(〇3p_C6H4-S〇3H)2 4 Li2Zr(〇3p - C6H4-S〇3)2 Zr(〇3P-CH2_P〇3H2)2 — Li4Zr(〇3P-CH2-P〇3)2 Zr(〇3P-CF2-P〇3H2)2 4 Li4Zr(〇3p-CF2-P〇3)2 在一般形式中，本發明之分離器以包含具有符合下列公式 之鋰鹽：

Li2Zr(03P-R"S03)2

Li4Zr(〇3P-R-P〇3)2 -17 - (14) (14)200415811 充當鋰離子傳導性材料爲佳，其中R爲具有1- 1 2個碳原 子之全氟化，部分氟化或非氟化芳基或烷基鏈。 所有此等鋰鹽的陰離子係接至無機基體上，因此，可 從相對應的酸衍生而成。在分離器中，最初也可以酸形式 存在。然而，使用於電池之前，必須由Η+形式轉變成L i + 形式。 已證實本發明之分離器優點在於多孔性無機塗層中包 鲁 含鋰離子傳導性材料，且該塗層顆粒另外有一層鋰離子傳 導性材料。以此方法裝備之分離器對於合適的電解質而言 呈現特別高的鋰離子傳導性。 具有非固有的斷電機構對於分離器而言係有利的。例 如此機構具有在分離器上面或內部之非常薄上鱲或聚合顆 粒層，於要求的斷電溫度時熔化，稱之爲斷電顆粒。用於 斷電顆粒之特佳材料包含天然或人造蠟或低熔點聚合物， 例如聚烯，該用於斷電顆粒之材料係經選用，致使顆粒於 適當斷電溫度時熔化且封閉分離器孔隙，因此可避免離子 流出。 分離器之多孔性無機層的斷電顆粒具有不低於ζρ均孔 徑（ds )之平均顆粒大小（Dw )爲佳。尤其有利於避免分 離器層之孔隙被穿透及封閉，導致降低孔隙體積、分離器 傳導性及電池效能。斷電顆粒層之厚度只有在過厚的層時 才會產生危機，過厚的層將不必要地增加電池系統之電阻 。爲確保安全斷電，斷電顆粒層應具有的厚度（Z、ν )範圍 -18 - (15) (15)200415811 從大約相等於斷電顆粒平均大小（D w )—直到i 〇 D w，且 以2D w至Dw爲佳。由此裝備的分離器具有基本的安全特 徵。然而，與純粹有機分離器材料不同，此分離器不能完 全熔化且從不熔化。因爲局能源電池需要極大能量，所以 此等安全特徵非常重要，因此合約中經常加以規定。 本發明之分離器較佳可藉由製造具有鋰離子傳導性質 之分離器的方法而獲得，該分離器包含供以眾多開口且基 質的表面及內部有多孔性的無機電絕緣塗層之薄片狀的、· 撓性的基質，該基質的材料可選自非編織型非導電性聚合 纖維，該方法包含使用具有鋰離子傳導性質之化合物或材 料製造分離器。 在一本發明之方法的不同實施例中，具鋰離子傳導性 質之分離器可利用至少一鋰離子傳導性材料或利用至少一 可進一步處理成具有鋰離子傳導性質之材料處理剛開始不 具鋰離子傳導性質之分離器而得到。在此方法中，所使用 之不具鋰離子傳導性質之分離器尤其是那些可藉由以下所 · 說明方法製造的分離器，係首次於D E 1 0 2 0 8 2 7 7說明。 可使用之分離器較佳可以下列製造分離器之方法獲得 ，該方法包含提供薄片狀的、撓性的基質，該基質係供予 眾多開口且基質的表面及內部有塗層，該基質之材料係選 自非編織型非導電性聚合纖維，且該塗層係多孔性電絕緣 陶瓷塗層。 較佳將將包含至少一非導電性或只有極少導電性之元 素Al、Zr及/或Si的氧化物之懸浮液及膠質溶液施於基 -19- (16) (16)200415811 質，並至少加熱一次使該等固化，在此過程中，懸浮液係 於載體表面及內部固化，而將塗層施於該基質上。該方法 本身係習知於WO 9 9/ 1 5 2 62，但並非所有參數及成分，尤 其是非導電性成分，皆能用於製造本發明之分離器。因爲 成分之選擇有既定的處理參數，該處理參數經發現而首次 用於適合充當分離器之材料的組合。 該懸浮液可藉由例如印刷、壓在、壓入、輥軋、刀式 塗布、延展塗布、浸漬、噴霧或傾注等方法引入基質表面 鲁 及內部。 該基質之材料以選自具有5至3 0 μ m厚度之聚合纖維 非編織物爲佳。若用於本發明方法的分離器包含具有1 〇 至2 0 μιη之厚度的基質係特別有利的。 聚合纖維以選自聚丙燒腈、聚醋，例如聚對對苯二甲 酸乙二酯，及/或聚烯爲佳。然而，所有其他已知的聚合 纖維也可使用。本發明的膜以包含具有大於1 〇 〇 t的軟化 溫度及大於110 °c的熔化溫度的聚合纖維爲佳。若聚合纖 鲁 維具有0 . 1至1 0 μ m之直徑係有利的，以1至5 μ m爲佳。 用於製造塗層之懸浮液以包含至少一銘、砂及/或銷 的無機氧化物，與至少一兀素Z r、A1及/或$丨之膠質溶 液’且使至少一無機化合物懸浮於該膠質溶液之至少一種 中而製備。 該膠質溶液可藉由水解至少一元素Al、Zr及/或Si 之化合物而獲得。水解之前先將欲水解之化合物加入醇類 或酸或此等液體之混合物中係有利的。要水解的化合物以 _20- (17) (17)200415811 至少一硝酸鹽、氯化物或碳酸鹽爲佳，或特佳爲至少一烷 氧化物的化合物。水解發生以水、蒸氣、冰或酸或此等化 合物之混合物存在下爲佳。 在本發明之方法的一不同實施例中，要水解之化合物 的水解作用係用於製備微粒狀膠質溶液。針對存在於微粒 狀膠質溶液中藉由水解形成的化合物而言，此等微粒狀膠 質溶液係値得注意的。該微粒狀膠質溶液可如上面所說明 或如WO 99/ 1 5 2 62中所說明之方法製備。此等膠質溶液 鲁 通吊具有非吊局的水含量，以5 0重量％以上爲佳。在水 解之前先將化合物加入醇類或酸或此等液體的混合物中水 解係有利的。水解後的化合物可藉由至少一有機或無機酸 處理而分解，以1 0至6 0 %強有機或無機酸爲佳，而選自 硫酸、鹽酸、過氯酸、磷酸及硝酸之礦物酸或此等酸的混 合物更佳。然後由此製備之微粒狀膠質溶液能用於製備懸 浮液，其中最好製備用以施塗於經聚合膠質溶液預處理之 聚合纖維之非編織物的懸浮液。 _ 在本方法之另一不同實施例，要水解之化合物的水解 係用於製備聚合膠質溶液。在本發明之方法的較佳實施例 中，膠質溶液具有低於5 0重量％之水及/或酸分率。事實 上由水解而形成的化合物係存在於呈聚合物形式（即鏈交 聯成相當大空間的形式）的膠質溶液中，對此此等聚合膠 質溶液係値得注意的。該聚合膠質溶液通常包含低於水及 /或酸水溶液之5 0重量％，且以遠低於2 〇重量％爲佳。爲 了獲得水及/或酸水溶液的較佳分率，水解較佳依以下的 -21 - (18) (18)200415811 方式進行，以可水解化合物的可水解官能基爲基礎，要水 解的化合物以0.5至1 0倍莫耳比加以水解，且較佳爲一 半的莫耳比爲水、蒸氣或冰。在化合物要起水解作用非常 緩慢，例如，四乙氧矽的情況下，可使用多達1 0倍的水 量。可極快速水解之化合物，例如四乙氧化銷，在形成相 同微粒狀膠質溶液之條件下即可起極爲完好的作用，這就 是爲何最好使用0.5倍水量使此等化合物起水解作用。以 低於較佳用量的水、蒸氣或冰產生水解同樣能導致良好的 · 結果，即使使用大於5 0%且低於較佳莫耳比用量之一半也 有可能，但並非很合理的，因爲在此架構之下水解將不再 完全且以此種膠質溶液爲基礎之塗層並非非常穩定的。 爲了製備具有所需的，非常低的水及/或酸之分率的 膠質溶液，當中若要水解的化合物在進行實際水解前先溶 解於有機溶劑，尤其是乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己烷 、環己烷、醋酸乙酯及/或此等化合物之混合物中，將係 有利的。由此製備的膠質溶液可用於製造本發明之懸浮液 · 〇 微粒狀膠質溶液和聚合膠質溶液皆可用於製備懸浮液 之方法中。除了方才所說明的之可製得膠質溶液以外，原 則上也可使用市面上可取得的膠質溶液，例如硝酸锆膠質 溶液或矽膠膠質溶液。藉由施用懸浮液於載體並在該載體 上固化而製備分離器之方法，本質上係習知於DE 10] 42 6 2 2，以及W〇9 9 / 1 5 2 6 2中的相似形式，但是並非所有參 數及成分皆可運用於本發明之膜的製備。更特別是，以 -22- (19) (19)200415811 wo 9 9/ 1 5 2 6 2所說明之方法的形式無法完全施用於聚合非 編織材料，因爲慮及大部分聚合非編織物係極難爲非常濕 潤的膠質溶液系統所潤濕，其中說明之極度濕潤的系統經 常完全無法使本爲疏水的聚合非編織物完全的，深度的潤 濕。已確認即使非編織材料中存有最少的未潤濕區域，也 會導致所狻得的膜或分離器有缺陷（例如孔洞或裂縫）， 因而係無用的。 驚人的是’已發現到膠質溶液系統或懸浮液的潤濕作 鲁 用係適合於聚合物完全穿透的非編織材料，如此可提供無 缺陷的塗層。因此，在使用本發明的方法製備分離器之方 法中，較佳使膠質溶液或懸浮液之潤濕作用符合所需。此 結果較佳藉由製備包含一或更多醇類，例如甲醇、乙醇， 或丙醇，或包含一或更多醇類及烴，以脂肪族烴爲佳，之 混合物之聚合膠質溶液或聚合膠質溶液的懸浮液而達成。 但相信其他溶劑混合物同樣可添加至膠質溶液或懸浮液使 其潤濕作用可符合所使用之基質的需求。 · 右以包含自兀素Zr、A1及/或si之氧化物之至少 一氧化物的無機化合物懸浮於膠質溶液製備懸浮液係有利 的。最好使包含選自礬土、氧化鉻及/或矽之至少一化合 物的無機化合物懸浮於膠質溶液中。懸浮化合物之質量分 率以所使用之膠質溶液的1至5 0倍爲佳，且5至25倍極 佳。 爲了改善無機化合物於聚合纖維基質的黏著，使用摻 合黏著促進劑之懸浮液，例如有機機能性矽烷，係有利的 - 23- (20) (20)200415811 。有用的黏著促進劑尤其包含選自辛矽烷、乙烯矽烷、胺 官能化矽烷及/或甘油基官能化矽烷之化合物，例如由 D e g u s s a而得之D y n a s i ] a n s。對於聚乙烯（p E )及聚異丙 烯（ΡΡ )而言特別佳的黏著促進劑爲乙烯基矽烷、甲基砂 烷及辛基矽烷，但使用甲基矽烷並非最理想除外，對於聚 醯胺及聚胺而言黏著促進劑爲胺官能化矽烷，對於聚丙烯 酸酯及聚酯而言黏著促進劑爲甘油基官能化矽烷，對於聚 丙烯腈而言也可使用甘油基官能化矽烷。其他黏著促進劑 · 也可使用，但必須適合於個別聚合物。在此例中黏著促進 劑必須加以選擇使固化溫度低於所使用之聚合基質的熔點 或軟化點，且低於其分解溫度。本發明的懸浮液極佳爲包 含遠遠低於能夠作爲黏著促進劑之化合物的2 5重量％， 以低於1 〇重量％較佳。黏著促進劑之最適宜分率由黏著 促進劑之單分子層塗布纖維及/或顆粒時產生。爲達此目 的所需要之黏著促進劑的重量克數可以所用之氧化物或纖 維的量（單位爲g )乘以材料（單位爲m2g-])之比表面 _ 積，然後除以黏著促進劑所需的比表面積（單位爲m2 g ·1 )而獲得，該所需的比表面積經常爲3 0 0至400m2g_]之 量級。 以下表1包含可用的黏著促進劑之例示性總覽，以作 爲非編織材料之典型聚合物的有機基s i化合物爲基礎。 - 24- (21) (21)200415811

表] 聚合物 有機基類型 黏著促進劑 PAN 甘油基 GL YMO 甲基丙烯醯基 MEMO PA 胺基 AMEO、DAM〇 PET 甲基丙烯醯基 MEMO 乙烯基 VTMO、VTEO、VTMOEO PE、PP 胺基 AMEO、ΑΜΜΟ 乙烯基 VTMO、VTEO、silfin 甲基丙烯醯基 MEMO 其中： AMEO = 3-胺丙基三乙氧基矽烷 DAMO = 2-胺基乙基-3-胺丙基三乙氧基矽烷 GLYMO = 3-甘油氧基三甲氧基矽烷 MEMO = 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷

Si If in=乙烯基矽烷+引發劑+催化劑 VTEO =乙烯基三乙氧基矽烷 VTMO =乙烯基三甲氧基矽烷 VTMOEO =乙烯基三（2 -甲氧乙氧基）矽院 本發明之方法的特別實施例中，上述黏著促進劑係施 用於前述步驟中之聚合非編織物（基質）。爲達此目的， 黏著促進劑係溶解於適當的溶劑，例如乙醇中。此溶液可 能另外包含少量水，以可水解官能基之莫耳數的〇 5至】〇 -25- (22) (22)200415811 倍爲佳，及充當催化劑用於水解及Si-〇R基團之縮合的少 量酸，例如HC1或HN〇3。此溶液藉常見的技術，例如噴 霧、印刷、壓在、壓入、輥軋、刀式塗布、浸漬、噴霧或 傾注而施用於基質上，且黏著促進劑係藉由從5 0至不超 過3 5 0 °C之溫度處理而固定在基質上。在本發明之方法的 實施例中懸浮液施用及固化只在黏著促進劑施用之後才進 行。 特別是對於水溶性微粒膠質溶液而言，在實際施用懸 φ 浮液之前先施用黏著促進劑可供予該基質以改善之黏著性 ，這就是爲何特別以此方法預處理的基質可以市面上可取 得的膠質溶液，例如硝酸鉻膠質溶液或矽膠膠質溶液爲主 之懸浮液，依據本發明加以塗布。而施用黏著促進劑的方 法也表示本發明之膜的製備方法必須加以延伸以包含加入 的或事前的處理步驟。縱然較使用添加黏著促進劑之合適 膠質溶液更昂貴及不方便，但由於即使使用市面上可取得 的膠質溶液爲主之懸浮液也具有可獲得較好結果之優點， · 所以此爲合理的。 該塗層係使懸浮液在基質內部及表面固化而施用之基 質。依據本發明，存在基質表面及內部之懸浮液可藉加熱 至50至350 °C而固化。因爲使用聚合基質材料時，最大 溫度係視基質而定，所以必須符合該基質的需求。因此， 依據本發明之方法的特別實施例，存在基質表面及內部之 懸浮 仪係藉加熱至1 0 〇至3 5 0。(：而固化，且加熱2 0 〇至 2 8 〇 °C最佳。以1 〇 〇至3 5 0 °C時加熱〗秒至6 0分鐘爲佳。 -26- (23) (23)200415811 爲達固化，特佳以1 1 0至3 0 0 °C之溫度加熱懸浮液，而 2 〇 〇至2 8 0 °C之溫度最佳，較佳歷經〇 . 5至1 〇分鐘。 該組合可藉加熱過的空氣、熱空氣、紅外線輻射或其 他根據目前技藝之加熱方法來加熱。 用於製備分離器之方法可使用例如使基質從滾筒展開 ，以 1 m / h至 2 m / h之速度通過該滾筒，以 0.5 m / m i η至 2 0 m / m i η之速度爲佳，1 m /111 i11至5 m / m i η之速度最佳，穿 過至少一將懸浮液施於支撐物上面及內部之裝置，例如滾 肇 筒，及至少一使懸浮液可藉加熱，例如電加熱爐，於支撐 物上固化之另外的裝置’且於第二個滾筒上捲起分離器。 此方法可以連續的方法製備分離器以供使用。同樣地，預 處理步驟可以所觀察到的指定參數以連續方式進行。 爲了將尙未具有鋰離子傳導性之分離器轉變成鋰離子 傳導分離器，使用於製造本發明之鋰離子傳導性分離器的 材料包含帶有充當抗衡離子的負電性的固定電荷及鋰陽離 子之材料，該帶有負電性的固定電荷之材料以透過膦醯基 鲁 或矽氧烷基結合到無機塗層之表面的化合物爲佳。 特佳爲鋰離子傳導性材料包含磺酸鹽、磷酸鹽、碳酸 鹽、磺基醯胺，或此等混合物之離子基。此等離子基可能 係有機化合物透過有機基或間隔基化學鍵結到無機顆粒上 。此等有機基或間隔基係氟化或非氟化芳基及/或烷基鏈 及/或聚醚鏈，且離子基係藉此等鏈結合到分離器中之顆 粒的內表面或外表面。該離子基不是直接就是間接透過有 機基或間隔基，透過Si-0-或基結合到無機顆粒上 -27 - (24)200415811 在一貫施例中，所使用爲具有以下通式 物 有機矽化合 式中R1爲甲基或乙基，“爲Η或Li，且R 式之雙（全氟甲基磺基）醯胺基 -CF2-S〇2-N-S02-CF3- 在較佳實施例中，所使用爲具有以下通 合物 [{(R〇)y(R2)z}aSi-{Rl-S〇3"}b] M+ 或 [(RO)y(R2)2Si-R1-PR302']M+ 爲以下化學 之有機矽化 (I) 式中R1爲直鏈或支鏈之具有1至1 2個碳原子 有5至8個碳原子之環烷基或具有以下通式之 (Π) 之烯基，具 單元 -(CH2)n —

(CH2)m 一 (rv) 或 -28 - (25) (25)200415811

(V) 或 -(CF2-(CF2)rO)n-(CF2)m- (VI) 式中l、n及m各自爲從〇至12之數字，其中m爲H +或 麵離子，且y爲介於1和3之間的數字，z爲介於〇和2 之間的數字，y + z = 3，a爲介於1和3之間的數字，b = 4-a ’R和R2爲相同或不同，且爲甲基、乙基、丙基、丁基 或 η，且 R3 爲 Η、OH、OM 或 R1。 在另一實施例中，本發明之分離器中所用的鋰離子傳 導性材料也可爲磷酸鋰鍩酸鹽玻璃、α -及/或T -磷酸鋰鉻 ’或結合到α -及/或7 -磷酸鍩之磺酸鋰或磷酸鋰，或此等 化合物之混合物。此等化合物也可藉由Li +取代Η +而從相 對應的酸衍生而成。以下指出若干實例：

Li2Zr(03P-R>S03)2

Li4Zr(03P-R-P03)2 式中R爲全氟化、部分氟化或非氟化之具有1 2個碳原子 的芳基或烷基鏈。 所有此等鋰鹽的陰離子係結合到無機基體’因此可從 相對應的酸中衍生而成。在分離器內，該鋰鹽最初也可以 酸的形式存在。然而，在此例中，使用於電池之前，必須 -29^ (26) (26)200415811 將Η +形式轉變爲L i +形式。 此等離子傳導性化合物係以溶液或膠質溶液的形式爲 佳。在溶液或膠質溶液中，化合物的重量分率可從1至 9 9 %，以1 〇至5 0 %爲佳。在溶液中，離子傳導性材料可 能以H +形式或Li +形式存在。 最初非鋰離子傳導器之分離器係以此種溶液或膠質溶 液處理。這可藉由印刷、壓在、壓入、輕軋、刀式塗布、 延展塗布、輥軋、浸漬、噴霧或傾注而進行。此操作可重 · 複一或多次，在處理步驟之間的乾燥在5 0至2 8 0 °C之溫 度較佳。步驟中離子傳導性材料呈H +形式，而以Li +離子 取代H +離子之過程中需要進一步的處理步驟。 此實施例中，以使用具有平均孔徑爲0 · 5至5 μηι的分 離器用於處理爲佳。 依據使用之材料，在以至少一鋰離子傳導性材料或至 少一進一步處理成具有鋰離子傳導性質之材料處理後，可 能必須熱處理分離器。此熱處理係在從5 0至2 8 0 °C之溫 β 度爲佳。 以Η +形式離子傳導性材料處理之分離器，必須將Η + 形式轉變成Li +形式。此可依據此技藝已知的現況達成。 例如H +形式可藉由以LiOH或LiN03處理，隨後移除水或 蒸散硝酸而轉變成Li +形式。然而，所有其他已知之離子 交換方法也係可信任的。 在另一不同實施例，鋰離子傳導性分離器係無法藉由 以鋰離子傳導性材料之處理俾將非傳導鋰離子轉變成鋰離 -30- (27) (27)200415811 子傳導I生離：gg而獲侍。換句g舌說，用於製備無機多孔性 塗層之材料係具有鋰離子傳導性質的材料。較佳爲用於基 質之塗層之懸浮液或膠質溶液，尤其爲包含無機顆粒之撓 性聚合載體’與直接具有鋰離子傳導或進一步處理後成爲 具鋰離子傳導之化合物摻合。 於是本發明之方法的實施例所用之分離器在該分離器 的構造中即具有鋰離子傳導性材料，亦即在要使用的分離 器之無機塗層中。懸浮液製備過程中，處理基質所使用之 · 鋰離子傳導性材料以無機化合物形式爲佳。在此例中鋰離 子傳導性材料可構成用作製備懸浮液時之無機成分的金屬 氧化物顆粒之完整的或部分的取代。鋰離子傳導性材料充 當用於製備懸浮液之無機化合物的一部分之分率係以1至 9 9重量％爲佳，5至8 Q重量％更佳，1 〇至5 0重量％極佳 〇 鋰離子傳導性材料可能使用如已經陳述於上之相同基 質。本發明之方法的實施例，尤其是用於製備無機多孔性 _ 塗層的材料包含至少一選自磷酸鋰鉻酸鹽玻璃，α -及/或 7 -磷酸鋰鉻，和摻雜自由或摻雜失去活性的磺酸鋰之磷 酸鉻的材料。 在本發明之方法的另一不同實施例，具有鋰離子傳導 性質之分離器係藉由處理含有至少一鋰離子傳導性材料之 已具有鋰離子傳導性質之分離器，或處理含至少一能進一 步處理成具有鋰離子傳導性質之材料之分離器而獲得。 用於本發明之方法的實施例之分離器在分離器構造中 -31 - (28) (28)200415811 ，亦即在要使用的分離器之無機塗層中，已經具有鋰離子 傳導性材料。此種分離器可藉由，例如剛才說明的使用具 有鋰離子傳導性質材料製造無機多孔性塗層而獲得。再用 以上所說明用於不具鋰離子傳導性質分離器之方式處理此 種已經具有鋰離子傳導性質的分離器；在此處理之過程中 ，鋰離子傳導性材料係引入分離器孔隙，並於其中固化。 爲了於分離器上製造斷電機構，且固定施用的顆粒層 ，本發明之分離器係提供外加自動斷電機構，接著可進行 · ’例如，藉由施用在適當溫度時熔化且會封閉分離器孔隙 的顆粒層，所謂的斷電顆粒，將施於基質之懸浮液固化。 斷電顆粒層可藉由，例如，施用蠟顆粒在膠質溶液、水、 溶劑或溶劑混合物中之懸浮液而製造，其具有大於分離器 平均孔徑之平均大小於。 用於施用顆粒之懸浮液中較佳在該懸浮液中包含有1 至5 0重量％，更佳爲5至4 0重量％，極佳爲1 0至3 0重 量％之斷電顆粒，特別是蠟顆粒。 · 因爲分離器之無機塗層經常在本質上極具親水性經證 實係有利的，若使用矽烷於膠質溶液中充當黏著促進劑製 備分離器之塗層將會造成疏水。爲了達到有效黏著及斷電 顆粒之均勻分布於斷電層，即使在疏水性多孔性無機分離 器層也是一樣，可能有許多的變數。 在本發明之方法的不同實施例中，已確定在施用斷電 顆粒之前，使分離器之多孔性無機層疏水化係有利的。 W099/62624中說明疏水性膜之製造乃依據相同的原理進 -32 - (29) (29)200415811 行。多孔性無機塗層較佳係藉由例如Degussa貨品名爲 DynuUan的市售院基砂垸、芳基砂院或化砂院加以處 理。本文中可能使用例如特別適用於紡織品之常見的疏水 化方法（D . K n i 11 e ] ; E . S c h ο 11 m e y e r ; M e 11 i a n d 丁 e X t i 1】e r . (1 9 9 8 ) 7 9 ( 5 ) ，3 6 2 — 3 6 3 )，稍微改變配方，用於分離 器之多孔性塗層也一樣。爲達此目的，該塗層或分離器係 以包含g少一疏水性材料之溶液處理。溶液中之溶劑爲水 係有利的，較佳利用酸調整至PH 1至3，該酸較佳爲醋 H 酸或鹽酸’及/或醇類’較佳爲乙醇。在各別的例子中由 酸處理過的水或醇類所貢獻的溶劑分率可爲〇體積％至 1 0 0體積。/° °由水所貝獻的彳谷劑分率較佳從〇體積％至60 體積％範圍，由醇類所貢獻的溶劑分率較佳從4 0體積％至 1 〇 〇體積範圍°/°。將〇 · 1重量°/〇至3 0重量％，較佳爲1重 量。/。至1 0重量％之疏水性材料引入溶劑中以製備溶液。可 用的疏水性材料包含例如上述的矽烷。驚人的是，好的疏 水化不僅以例如三乙氧（3，3 5 4，4 5 5 5 5，6 5 6 5 7，7 5 8，8 5 -十三烷 · 基辛氟基）砂院等強疏水性化合物可獲得；替代地以甲基 Η乙氧基矽烷或丁基三乙氧基矽烷來處理就完全足以獲得 所需的效果。該溶液在室溫時攪拌以達到溶液中之疏水性 材料的均勻分布，隨後施用於分離器上的無機塗層並乾燥 。乾燥可藉由2 5至1 〇 〇 t：之溫度處理而加速。 本發明之方法的另一不同實施例中，在斷電顆粒施用 $前’多孔性無機塗層也能以其他黏著促進劑處理。下文 +利用以下列舉其中之一黏著促進劑處理也可獲得如上述 -33 - (30) (30)200415811 的效果，亦即，以包含矽烷黏著促進劑之聚合膠質溶液來 處理無機層。 斷電顆粒層較佳係將斷電顆粒在懸浮介質中的懸浮液 施用於分離器上的無機塗層而製造，該懸浮介質係選自膠 質溶液、水或溶劑，例如醇類、醚類或酮類，或溶劑混合 物，然後加以乾燥。大體而言存在懸浮液之斷電顆粒之大 小係任意的。然而，對於懸浮液而言包含具有不低於且較 佳爲大於多孔性無機層之平均孔隙大小（ds )之平均顆粒 馨 大小（Dw )的斷電顆粒係有利的，因爲這可確保本發明 之分離器製備過程中，無機層的孔隙不會爲斷電顆粒所阻 塞。使用之斷電顆粒以具有大於平均孔徑（ds )及低於 5ds的平均顆粒大小（Dw)爲佳，低於2ds更佳。 要使用規格比多孔性無機層之孔隙更小的斷電顆粒， 此顆粒必須避免滲入多孔性無機分離器層之孔隙。使用此 種顆粒的理由包含例如很大的價差，還有其易取得性。避 免斷電顆粒滲入多孔性無機層之孔隙的方法之一係控制懸 φ 浮液的黏度，這樣一來，缺乏外部的剪切力，就不會發生 懸浮液滲入分離器之無機層的孔隙的情況。此懸浮液之高 黏度可藉由外加能影響流動行爲的輔助物，例如矽石（ A e r 〇 s i 1，D e g u s s a )而獲得。使用輔助物時，以懸浮液爲 基準，例如A e r 〇 s i 1 2 0 0，該分率從0 . 1至1 0重量％，較 佳爲〇 . 5至5 0重量％，經常係足以達到適合於懸浮液的高 黏度。輔助物分率可藉由簡單初步試驗而決定。 包含黏著促進劑對於所用之包含斷電顆粒的懸浮液係 - 34 - (31) (31)200415811 有例的。此種含黏著促進劑之懸浮液可直接施用於分離器 之無機層，即使當該層無事先疏水化。要瞭解含黏著促進 劑之懸浮液也能施用於疏水化層或已使用黏著促進劑之分 離器層。在斷電顆粒懸浮液中有用的黏著促進劑較佳爲具 有胺基、乙烯基或甲基丙烯醯側基團之矽烷。此種黏著促 進劑包含例如 AMEO ( 3-胺基丙基三乙氧基矽烷）、 MEMO (3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷）、Silfin (乙 烯基矽烷+引發劑+催化劑）、VTEO (乙烯基三乙氧基 馨 矽烷）或 v ΤΜ Ο (乙烯基三甲氧基矽烷）。此種矽烷係可 由，例如 D e g u s s a 購得，名爲 D y n a s i 1 a η 2 9 2 6、2 9 0 7 或 2 7 8 1的水溶液。已發現不大於1 〇重量％之黏著促進劑分 率已足以確保斷電顆粒適宜黏著至多孔性無機層。具有黏 著促進劑之斷電顆粒懸浮液以懸浮液爲基準，較佳包含 0.1至10重量％的黏著促進劑，1至7.5重量％更佳，而 2.5至5重量％極佳。 有用的斷電顆粒包含所有具有所限定的熔點之顆粒。 該顆粒材料係依據於適宜的斷電溫度而選擇。因爲大多數 電池需要相當低的斷電溫度，所以使用選自聚合物、聚合 物混合物、天然及/或人造蠟的顆粒之斷電顆粒係有利的 。所用的斷電顆粒爲聚異丙烯蠟的顆粒或聚乙烯蠟的顆粒 尤佳。 斷電顆粒懸浮液可藉印刷、壓在、壓入、輥軋、刀式 塗布、延展塗布、浸漬、噴霧或傾注施用於分離器之多孔 性無機層。斷電層較佳係在室溫至1 〇 〇 °c的溫度時乾燥懸 -35- (32) (32)200415811 浮液，而4 0至6 0 °C更佳。 在斷電顆粒使用於多孔性無機層之後，藉由加熱一或 多次至玻璃轉化溫度以上而固定該斷電顆粒係有利的，致 使顆粒熔化而無需·進行實際形狀的改變。這可確保斷電顆 粒特別堅固地附著到多孔性無機分離器層。 斷電顆粒懸浮液之施用，隨之乾燥及加熱至玻璃轉化 溫度以上，能連續地或半連續地實行。若撓性的分離器係 用作起始材料，其能再度從一整捲鬆開，經過塗布、乾燥 · 並加熱裝置，然後再捲起來。 本發明之分離器及依據本發明而製造之分離器皆能用 於鋰電池，尤其是高電力鋰電池。發明的混合物分離器能 在電池中充當分離器使用。在鋰電池中，該分離器係依據 本發明而使用，其通常以電解質含浸或飽和，且放置在正 極和負極間。該電解質可使用例如LiPF6、LiBF4、LiClG4 、LiAsF6、LiCF3S03、LiC104、雙草酸硼酸鋰（Libob) 及/或在碳酸次乙酯（EC )、碳酸二甲酯（DE )、碳酸次 · 丙酯（PC ) '碳酸甲酯丙酯（PMC )、碳酸次丁酯（BC )、碳酸二乙酯（D E C ) 、r - 丁內酯（τ - B L ) 、S 0 C 12 及/或S〇2中之雙（三氟甲基磺基）醯胺鋰。該電解質溶 液通常包含〇. 1至5mol/l之傳導性鹽類，而〇.5至2m〇1/I 特佳。 藉由批次方式使用本發明之分離器可得到本發明之電 Ί ’尤其是涯電池’其包含本發明之分離器。此種錐電池 可能主要爲二次批式電池，較佳爲二次電池。此種本發明 -36 - (33) (33)200415811 之電池係爲特佳的高電力鋰電池。 【實施方式】 以下將說明本發明之鋰離子傳導性分離器’製造彼之 方法，及彼之用途，但不限於以下之實施例。 比較例1 : S 4 5 OP ET分離器之製造（以非鋰離子傳導性分離器充 φ 當比較例） 最初添加5重量％之H C 1水溶液 1 5 g、四乙氧基矽烷 g、甲基三乙氧基矽烷2.5 g及Dynasilan GLYMO 7.5 g (所有 Dynasilans 係由 Degussa AG 所製造）160 g 乙 醇中。先將此膠質溶液攪拌數小時，然後用於懸浮 Martoxid MZS-1 及 Martoxid MZS-3 各 125 g (此二種攀 土係由 Martinswerke所製造）。此滑泥（slip)以磁性攪拌 子混勻至少2 4 h，攪拌時容器必須加蓋以避免溶劑揮發。 · 該滑泥以連續輥塗布方法（輸送帶速度約8m/h，且 在T = 2 0 0 °C )塗布在厚度約30μιη之PET非編織物，且基 底重量約20g/m2。以此輥塗方法使用轉動方向與輸送帶 方向（非編織物移動的方向）相反之滾筒將該滑泥塗布在 非編織物上。隨後使該非編織物通過在指定温度時的烘箱 。最後結果爲具有4 5 0 n m之平均孔徑，5 〇 μ m之厚度， 且約50 g/m2重量之分離器。 以一克分十濃度之L i P F 6在E C / D M C中的溶液充到飽 -37- (34) (34)200415811 滿的分離器之薄片電阻（以阻抗光譜儀使用非阻斷鋰電極 測量），約5 Ω . c m2。 比較例2 : 含先前技藝之混合型陶瓷分離器的Li離子電池 依據比較例1製備之S 4 5 0 P E T分離器係安裝於由陽 性物質Li Co 02、由石墨組成之陰性物質及在碳酸次乙酯/ 碳酸二甲酯[LiCo〇2//S-4 5 0 -PET5 EC/DMC 1:1， 1 Μ φ

LiPh//石墨]中之LiPF6電解質組成之Li離子蓄電池中。 電池穩定運轉數百循環。由於分離器有相當大的內電阻， 故以固定電流僅能充至約蓄電池之容量的9 0 %。 發明實施例1 :藉由非鋰離子傳導性分離器處理製造 鋰離子傳導性S 4 5 0PET/Li分離器 首先製備錘傳導性材料之溶液。取用三羥基矽烷基丙 磺酸（由D e g u s s a而得）1 〇 g加入5 0 g水中。以相等於磺 酸莫耳數之Li OH (呈20重量％水溶液的形式）添加到初 始溶液中使產生之鹽溶液的pH約爲7。 此溶液用於塗布從比較例1得到之已知的、非鋰離子 傳導性的分離器。塗布也可藉由比較例1相同之已知方法 進行，即連續輥塗布方法（輸送帶速度約8 m/h，T=l50 t )。該分離器隨即通過指定溫度之烘箱。與比較例的樣 品相比時，最後產物係具有約4 0 0 nm之只稍微降低的平 均孔徑以及約爲5 0 μηι之不變厚度。 -38- (35) (35)200415811 以一克分子濃度之L i P F 6在E C / D M C中的溶液充到飽 滿的分離器之薄片電阻（藉阻抗光譜儀使用非阻斷Li電 極測量），大約4 Ω · c m2，因此低於比較例約2 0 %。 發明實施例2 :鋰離子傳導性分離器之製備 最初添加5重量％之HN 03水溶液1 5 g、四乙氧基矽 院10 g、甲基三乙氧基矽院2.5 g及Dy nasi lan Si lfi η 7.5 g (所有砂院與Dynasilans係由Degussa AG所製造）到 1 3 0 g水及3 0 g乙醇中。先將此膠質溶液攪拌數小時，然 後用於懸浮 Martoxid MZS-1 及 Martoxid MZS-3 各 125 g (此二種礬土係由Martinswerke所製造）。此滑泥以磁 性攪拌子混勻至少2 4 h，攪拌時容器必須加蓋以避免溶劑 揮發。 同樣地製備鋰傳導性基質之溶液。取用三羥基矽烷基 丙擴酸（由D e g u s s a而得）1 0 g加入5 0 g水中。以相等於 磺酸莫耳數之LiOH (以水溶液形式溶液2〇重量％ )添加 鲁 到初始溶液中使產生之鹽溶液的pH約爲7。 將該陶瓷滑泥與鋰鹽溶液混合。混合之後，該滑泥以 連糸買輕塗布方法（輸送帶速度約8 m / h，且在T = 1 8 0 °C ) 直接塗布在厚度約15 μ1Ώ之PET非編織物上，且基底重 量約6g/m2。以此輥塗方法使用轉動方向與輸送帶方向（ 非編織物移動的方向）相反之滾筒將該滑泥塗布在非編織 物上。隨後使非編織物通過指定溫度之烘箱。最後產物爲 具有4 5 0 nm之平均孔徑，30 μηι之厚度，且約25 g/m2重 -39- (36) (36)200415811 量之分離器。 以一克分子濃度之LiPF6在EC/DMC中的溶液充到飽 滿的分離器之薄片電阻（以阻抗光譜儀使用非阻斷鋰電極 測量）.，約 1 Ω·εηι2。 發明實施例3 :鋰離子傳導性分離器之製造 最初添加5重量％之ΗΝ 0 3水溶液3 0 g、四乙氧基矽 烷1 〇 g、甲基三乙氧基矽烷2.5 g及Dynasilaii GLYMO φ 7·5 g (所有 Dynasilans 係由 DegussaAG 所製造）到 140g 水及1 5 g乙醇中。先將此膠質溶液攪拌數小時，然後用 於懸浮 Martoxid MZS-1 及 Martoxid MZS-3 各 80 g (此二 種_ 土係由 M a 1· t i n s w e r k e所製造），及α -磷酸鉻 1 0 〇 g ( 由 Souther Ionics而得，進一步磨成粉末，且具有大約 2 μηι之顆粒大小）。此滑泥以磁性攪拌子混勻至少24 h， 攪拌時容器必須加蓋以避免溶劑揮發。 該滑泥以連續輥塗布方法（輸送帶速度約8m/h，且 β 在T = 210°C )塗布在厚度約15μπι之PET非編織物，且基 底重量約6 g/m2。以此輥塗方法使用轉動方向與輸送帶方 向（非編織物移動的方向）相反之滾筒將該滑泥塗布在非 編織物上。隨後使非編織物通過指定溫度之烘箱。最後產 物爲具有4 5 0nm之平均孔徑，30μηι之厚度，且約25g/m2 重量之分離器。 下一步驟必須將H +形式轉變成Li +形式。最後將分離 器浸入0·5Μ 0H溶液之浴液中數分鐘，分離器再於150 - 40- (37) (37)200415811 °C乾燥。該分離器此時即具有鋰離子傳導性。 以一克分子濃度之LiPF6在EC/DMC中的溶液充到飽 滿的分離器之薄片電阻（以阻抗光譜儀使用非阻斷鋰電極 測量），約 1 . 5 Ω · c m 2。 發明實施例4 :藉由非鋰離子傳導性分離器之處理的 鋰離子傳導性S 4 5 0PET/Li分離器之製造 最初添加5重量％之HN 0 3水溶液3 0 g、四乙氧基矽 馨 烷 10 g、甲基三乙氧基矽烷2.5 g及Dynasilan GLYMO 7.5 g (所有 Dynasilans 係由 DegussaAG 所製造）到 140g 水及1 5 g乙醇中。先將此膠質溶液攪拌數小時，然後用 於懸浮 Martoxid MZS-1 及 Martoxid MZS-3 各 125 g (此 二種礬土係由 Martinswerke所製造）。此滑泥以磁性攪 拌子混勻至少24 h，攪拌時容器必須加蓋以避免溶劑揮發 〇 該滑泥以連續輥塗布方法（輸送帶速度約8m/h，且 € 在T = 2 10°C )塗布在厚度約15μηι之PET非編織物上，且 基底重量約6g/m2。以此輥塗方法使用轉動方向與輸送帶 方向（非編織物移動的方向）相反之滾筒將滑泥塗布在非 編織物上。隨後使非編織物通過指定溫度之烘箱。最後產 物爲具有4 5 0nm之平均孔徑，30μιη之厚度，且約25g/m2 重量之分離器。 以同樣的方式製備1 〇 g三羥基矽烷基丙磺酸（ D e g u s s a )在5 0 g水中的溶液。該分離器’具有3 0 μ m之 -41 - (38) (38)200415811 厚度，但尙無鋰離子傳導性，且以連續輥塗布方法塗布磺 酸溶液（輸送帶速度約8 m / h，且在T = 1 5 0 °C )，然後使 該分離器通過指定溫度之烘箱。 下一步驟必須將H +形式轉變成Li +形式。最後將分離 器浸入0.5 M LiOH溶液之浴液中數分鐘，分離器再於150 °C乾燥。該分離器此時即具有鋰離子傳導性。 以一克分子濃度之LiPF6在EC/DMC中的溶液充到飽 滿的分離器之薄片電阻（以阻抗光譜儀使用非阻斷鋰電極 測量），約2.5Dcm2。在相同條件下之鋰離子傳導分離器 的薄片電阻約爲1 .5 Ω·(ηη2。 發明實施例5 :藉非鋰離子傳導性分離器之處理的鋰 離子傳導性S 4 5 0PET/Li分離器之製造 最初添加5重量％之HN〇3水溶液30g、四乙氧基矽 院10 g、甲基三乙氧基石夕院2.5 g及Dynasilan GLYMO 7·5 g (所有 Dynasilans 係由 DegussaAG 所製造）到 i4〇g 水及1 5 g乙醇中。先將此膠質溶液攪拌數小時，然後用 於懸浮 Martoxid MZS-1 及 Martoxid MZS-3 各 125 g (此 二種礬土係由 Martinswerke所製造）。此滑泥以磁性攪 拌子混勻至少2 4 h，攪拌時容器必須加蓋以避免溶劑揮發 〇 該滑泥以連續輥塗布方法（輸送帶速度約8 m/h,且 在T = 2 10°C )塗布在厚度約15 μϋΐ之PET非編織物上， 且基底重量約6 g^i2。以此輥塗方法使用轉動方向與_送 (39) (39)200415811 帶方向（非編織物移動的方向）相反之滾筒將滑泥塗布在 非編織物上。隨即使非編織物通過指定溫度之烘箱。最後 產物爲具有4 5 0 nm之平均孔徑，3 〇 μηι之厚度，且約2 5 g/m2重量之分離器。 以同樣的方式製備鋰傳導性基質溶液。爲達此目的， 取用三羥單矽烷基全氟辛基磺酸l〇g加入50g水中。添加 相等於磺酸莫耳數之L i Ο Η (以水溶液形式溶液2 0重量％

)到初始溶液中使產生之鹽溶液的pH約爲7。 H 使用該溶液，非鋰離子傳導性分離器係再以連續輥塗 布方法（輸送帶速度約8 m/h，且在T=1 5(TC )塗布。使 該分離器通過指定溫度之烘箱以乾燥之。 以一克分子濃度之LiPF6在EC/DMC中的溶液充到飽 滿的分離器之薄片電阻（以阻抗光譜儀使用非阻斷鋰電極 測量），約 1 · 5 Ω . c m 2。 發明實施例6 : · 含5 0 μπι厚度之鋰離子傳導分離器的 Li離子電池 將依據發明實施例1製造之S45 0PET分離器安裝於 包含由陽性物質L i C ο Ο 2、由石墨組成之陰性物質及在碳 酸次乙酯 /碳酸二甲酯[LiCoO2//S-45 0-PET5 EC/DMC 1··15 1 M LiPF6//石墨]中之LiPF6電解質組成之Li離子蓄電池中 。電池穩定運轉數百循環。與比較例2相比時，由於分離 器中明顯較低的內電阻，所以現在能以固定電流充電至遠 超過蓄電池之容量的90 %以上。 -43 - (40) (40)200415811 發明實施例7 :含3 〇 μηι厚度之鋰離子傳導分離器的 Li離子電池 依據發明實施例5製造之S4 5 0PET分離器係安裝於 包含由陽性物質L i C 〇 〇 2、由石墨組成之陰性物質及在碳 酸次乙酯 / 碳酸二甲酯[LiCo〇2//S-450-PET5 EC/DMC 1:1，1 M LiPF6//石墨]中之LiPF6電解質組成之Li離子蓄電池中 。電池穩定運轉數百循環。與比較例2及發明實施例6相 鲁 比時，由於分離器中明顯較低的內電阻，所以能以固定電 流充電至實質上該蓄電池完整之電容。

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Claims (1)

1. (1) (1)200415811 拾、申請專利範圍 1_ 一種用於高電力鋰電池之分離器，其係以具有眾多 開口之薄片狀的、撓性的基質爲基礎，且該基質的表面及 內部有多孔性無機電絕緣塗層，該塗層封閉基質之開口， 該基質的材料係選自非編織非導電性聚合纖維，且該無機 電絕緣塗層包含顆粒，其中該分離器係電絕緣體且在無電 解質存在具有鋰離子傳導性質。 2 ·如申請專利範圍第1項之分離器，其中該無機電絕 Φ 緣塗層之顆粒包含元素Al、Zr及/或Si氧化物的顆粒。 3 .如申請專利範圍第1或2項之分離器，其包含至少 一亦可含有機基且具有鋰離子傳導性質之無機材料，且該 無機材料係化學鍵結至無機塗層。 4.如申請專利範圍第〗或2項之分離器，其中至少一 含有機基且具有鋰離子傳導性質之無機材料係以摻合物的 方式存在於分離器的構造中。 5 .如申請專利範圍第〗或2項之分離器，其中至少部 _ 分形成該無機多孔性塗層之材料具有鋰離子傳導性質。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之分離器，其包含充當 無機鋰離子傳導性材料之至少一選自碟酸鋰銷酸鹽玻璃， 心及/或γ -磷酸鋰銷或結合到α —及/或”磷酸銷之確酸鋰或 磷酸鋰，或此等化合物之混合物之化合物。 7 .如申請專利範圍第1或2項之分離器，其中存在於 該分離器中之氧化物顆粒的內部及/或外表面係塗布亦可 包含有機基團之鋰離子傳導性無機材料層。 - 45 - (2) (2)200415811 8 .如申請專利範圍第7項之分離器，其中該層具有1 0 至1 0 0 n m之厚度。 9 .如申請專利範圍第1或2項之分離器，其包括含帶 負電荷的基體成分及鋰陽離子之鋰離子傳導性材料。 1 〇 .如申請專利範圍第1或2項之分離器，其中該鋰 離子傳導性材料包含選自磺酸根、磷酸根、碳酸根、磺基 醯胺及此等基團之混合物之離子基。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之分離器，其中該離子基 H 係藉由有機基或間隔基化學鍵結到該無機顆粒。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之分離器，其中該離子基 係藉由該有機基或間隔基，透過 S i - Ο -或Z卜Ο -基，直接 地或間接地結合到該無機顆粒上。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之分離器，其中該有機基 或間隔基係氟化或非氟化的芳基及/或烷基鏈及/或聚醚鏈 ’且該離子基藉此連接到存在於該分離器中之顆粒的內部 及/或外表面。 _ 1 4 ·如申請專利範圍第1或2項之分離器，其中該離 子傳導性分離器可下彎至0 · 5 mm之最小半徑。 1 5 . —種製造如申請專利範圍第1項之分離器之方法 ’該分離器包含具有眾多開口之薄片狀、撓性的基質，且 該基質的表面及內部有多孔性無機電絕緣塗層，該基質的 材料係選自非編織非導電性聚合纖維，該方法包含使用具 有鋰離子傳導性質之化合物製造該分離器。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中具有鋰離子 -46 - (3) (3)200415811 傳導性貿之分離器係以至少一離子傳導性材料，或以至少 一進一步處理成具有離子傳導性質之材料，來處理不具鋰 離子傳導性質之分離器而製得。 1 7 .如申請專利範圍第1 5或1 6項之方法，其特徵爲 對於利用鋰離子傳導性材料之處理而言，用於製造該鋰離 子傳導性分離器之材料係帶有負電性固定電荷並以鋰陽離 子充虽ί几衡離子之材料，該帶有負電性固定電荷之材料係 選自藉由膦醯基或矽氧烷基結合到無機塗層表面之化合物 φ 〇 1 8 ·如申請專利範圍第1 5或1 6項之方法，其中以至 少一鋰離子傳導性材料或至少一進一步處理成具鋰離子傳 導性質之材料的分離器處理藉由浸漬（impregnating )、 浸漬（dipping )、延展塗布、輥塗布、刀式塗布、噴霧 或其他塗布技術而進行。 19.如申請專利範圍第15或16項之方法，其中接著 以至少一鋰離子傳導性材料或至少一進一步處理成具有錐 〇 離子傳導性質之材料處理之分離器係以熱處理。 2〇·如申請專利範圍第19項之方法1中該熱處理係 於5 0至2 8 (TC之溫度時進行。 •如申請專利範圍第15或16項之方法，其中用於 製造無機多孔性塗層之材料爲具有鋰離子傳導性質之材料 〇 22.如申請專利範圍S 21項之方法，其中用於製造該 無機多孔性塗層之材料係選自磷酸鋰鉻玻璃，及/或下一 -47 - (4) (4)200415811 磷:酸錐錯，及摻雜磺酸鋰或摻雜固定的磺酸鋰之磷酸鍩之 材料。 23. 一種如申請專利範圍第1項之分離器，係充當鋰 電池中的分離器的用途。 24. 如申請專利範圍帛23帛之用^，其中用於鋰電池 之分離益係以電解質浸瀆。 25.如申請專利範圍第24項之用途，其中UpF6、 L1B F 4 ^ L1CIO4、LiAsF/；、 LlCF3s〇3、ι^α〇4、雙草酸硼 酸鋰（Libob )及/或雙（三氟甲基磺醯基）醯胺鋰（㈣ ’ LlN ( S02CF3 ) 2)在碳酸次乙酯（Ec)、碳酸二甲酯 (DE)、碳酸次丙酯（PC)、碳酸甲酯丙酉旨（PMC)、 碳酸次丁酯（BC) '碳酸二乙酉旨（DE(：)、厂丁內醋（ r -BL) 、soch及/或s〇2之溶液係用作電解質。 26 一種電池，其包含如串請專利範圍第i至14項中 至少一項之分離器。 -48- 200415811 柒、（一）、本案指定之代表圖為：第_圖 (二）、本案代表圖之元件代表符號簡單說明： 無

   捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無

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