TW200303301A

TW200303301A - Process using a cyclic carbonate reactant

Info

Publication number: TW200303301A
Application number: TW92102404A
Authority: TW
Inventors: Jurgen Van Holen
Original assignee: Ucb Sa
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2003-09-01
Also published as: EP1474383A1; WO2003066580A1; US20050113594A1; AU2003244476A1

Description

200303301 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） (一）發明所屬之技術領域·_ 本發明係關於一種方法，其中使環狀碳酸酯化合物與含有親核官能之化合物產生反應。環狀碳酸酯化合物與含有一種親核基之化合物，特別是胺化合物的反應係爲熟知。關於此主題，最初發佈始自五十年代後期和六十年代初期，舉例而言參閱：美國專利案 2，8 0 3，0 2 2號；美國專利案2，9 3 5，4 9 4號及美國專利案 3,072,613 號。若一種胺化合物（i )與含有5節環（1，3 -氧戊烷）-2 -酮環）之環狀碳酸酯化合物反應時，所獲得之產物是β -羥基胺甲酸乙酯（3及/或4):

A

R6 R3

200303301

物，即：合物製備，例如多元胺甲酸酯或合物。較，β-羥基胺甲酸乙酯基可提供 (美國紐約，Journal ofMedeleev ，Νο.3, ρ.3 1 - 3 6 1 9 8 8 之 Figovski，改良非金屬抗腐蝕材料和塗層之保護性質） •更具有親水性聚合物 •右需要’能使其後聚合物交聯之額外官能基胺與環狀碳酸酯化合物間反應的另外優點即：其可以在不需要異氰酸酯反應物而能製備聚胺甲酸酯聚合物。此等聚合物時常稱爲”非異氰酸酯”聚胺甲酸酯聚合物。雖然使用二異氰酸酯用於合成聚胺甲酸酯被廣泛接受而遍及該工業，但是與N C Ο化學相關聯，仍有某些缺點： •二異氰酸酯具有毒性而當操作時必須特別小心 •具有低蒸氣壓+之二異氰酸酯可經由人體（皮膚、眼、肺）容易吸收且被認爲係極危險之化學劑 •當H C 1排放時其製造涉及光氣，此方法需要極安全之措施 •因爲氫化步驟及必然之純化，脂族二異氰酸酯係昂貴且爲了經濟上原因’而通常妨礙了應用多元胺甲酸酯時之用途。然而，環狀碳酸酯在周圍溫度（大約25 t )下與胺類之反應相當緩慢，特別是與位阻第一胺或第二胺。此種緩慢反 9 9200303301 應性限制此等型式的反應之使用性，舉例而育，你史用於蜍層（其需要在周圍溫度下文聯）中。因此，需要加速# 、安應之裝置。 (二）先前技術：許多加速此類反應之觸媒已記述於文獻中： 1"1年所頒發之美國專利案5,〇55,542號中建鋈潑便用強鹼性化合物作爲反應之觸媒’包括較低反應性之敏〜弟一胺。該專利案中記述：，’較佳之觸媒是強鹼胺類，舉例而$ lu」g蔞氮二環辛烷（D A B C 0 )、胍等。另外，所謂超親核之觸媒，舉例而言4-吡咯啶吡啶和多元（N，N_二烷胺基吡啶），价、& 、週合於此目的（c ο 1.7 · 1 · 5 9 - 6 3 ° 1 992年所頒發之美國專利案5, 1 3 2,4 5 8號中記述 (c ο 1 . 1 0 · 1 · 8 - 2 3 ): ”適合之觸媒（…）是強鹼性化合物，例如第四銨化合物，舉例而言，烷基、芳基及/或苄基銨氫氧化物和硫酸鹽。此實例中，第四銨化合物的特定代表是氫氧化烷基苄基二甲銨（烷基=實質上之C16至實質上之〇22), 氫氧化苄基三甲銨及氫氧化四丁基銨。較佳之觸媒是強驗性胺類例如重氮二環辛烷（DAB CO)、胍等。在這一方面，所謂超親核觸媒，舉例而言4 -吡咯啶吡啶和多元（N，N-二烷胺基吡啶）亦適合（參閱：R. A. Vaidya等在 Polymer Preprints，vol.2 (1986)，p.101-102 上之論文），’。 1997年所出版之BE 1009543的第三頁上，再次述及傳統觸媒：四甲基胍、二甲胺基吡啶、氫氧化四丁銨和DABCO。 1 9 9 9年公告之美國專利案5，9 7 7，2 6 2號係關於經由環狀 200303301 碳酸酯與第一胺產生反應來製造羥基胺甲酸乙酯之方法，其中改進包括：使用觸媒有效數量的一種鹼（其共軛酸具有大約（1或更大之P K a)作爲觸媒（第3 1 - 3 6行）。表1中所示之觸媒是’’丙二腈陰離子、乙醯醋酸烷酯陰離子、乙基胺基甲酸N -甲基酯陰離子、甲醇鹽、氫氧化物、乙醇鹽、第三 •丁醇鹽、N -烷基醯胺陰離子、苄醇的陰離子、烷基或芳基酮之陰離子、二苯基胺陰離子、三苯基甲醇鹽、N，N-雙 (三甲基矽烷基）醯胺陰離子。”較佳之鹼是第三·丁醇鹽和 N，N-雙（三甲基矽烷基）醯胺（陰離子）而以第三·丁醇鹽特佳” (第2、1行，6 2 - 6 3 )。該專利案另外述及：宜將觸媒以鹽類的形式而添加。該鹽包括”一種鹼金屬或銨鹽（更佳其是鉀鹽）作爲充作鹼陰離子的平衡離子之陽離子"（第2、1行，63_67) ° 然而，所熟知之觸媒不是非常有效（銨鹽）及/或不適合於工業程序（極強鹼例如第三·丁醇鉀）。而且，某些反應物（胺類）與強鹼不相容。在另一方面，若不使用觸媒，反應要費時數天。 (三）本發明內容：本發明提供形成有機化合物之方法，其中 (a)具有通式（I)之含有至少一種環狀碳酸酯基之組份（A):

其中： 200303301 R2代表一個二價伸烷基原子團：-(CR3R4)p_而p^2，每個R3和每個R4係獨立選自：氫、芳族基、烷基或含有自0至8個醚橋鍵之細基’而R3及/或R4可經由一或數個烷基、烯基、芳族基、羥基所取代，及/或式（I)之環狀碳酸酯基，與 (b)含有至少一個反應性親核官能X之組份（B)產生反應，其中每一個X係獨立選自第一胺基或伸肼基、第二胺基或伸肼基硫醇及/或肟’ (c )在包含一^種鋰化合物之觸媒的存在下，使 (d)而形成含有至少一個單位的通式（II): -X-C0-0 -之有機化合物（C )。按含有一個反應性親核官能x (其爲第一胺基）之組份（B ) 係指具有直接附著至一個碳原子上之-NH2基之任何化合物。按含有一個反應性親核官能X(其爲第二胺基）之組份（B) 係指具有直接附著至2個碳原子上之-NH基之任何化合物。按含有一個反應性親核官能X(其爲硫醇）之組份（B)係指具有直接附著至一個碳原子上之-S Η基之任何化合物。按含有一個反應性親核官能Χ(其爲一種肟）之組份（3)係指具有直接附著至一個碳原子上之=Ν - Ο Η基之任何化合物。如本文中所使用之術語”院基’’經界定爲包括具有線性、支鏈或環狀部份或其組合並含有1至50個碳原子之飽和、單價烴原子。如本文中所使用之術語π烯基”經界定爲包括具有至少〜 200303301 個雙鍵並含有自2至5 0個碳原子之線性和環狀和支鏈和其其組合之非支鏈、不飽和烴基，例如乙烯基（ = Wnyl)、1-甲基-1-乙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基（= 嫌丙基）、1-丁燃基、2 -丁燦基、3 -丁矯基、4 -戊嫌基、1-甲基-4-戊烯基、3_甲基-1-戊烯基、1-己烯基、2-已烯基及其類似物。如本文中所使用之術語”芳基”經界定爲包括經由移除一個氫、自包含1或數個環之芳族烴所衍生並含有自5至30 個碳原子之有機基，例如苯基和萘基。如本文中所使用之術語”芳族基”經界定爲包含烷基或烯基和芳基的組合，例如苯甲基（即：苄基）。如本文中所使用之術語”伸烷基”經界定爲包括具有線性、支鏈或環狀部份或其組合且含有1至50個碳原子之飽和、二價烴基。如本文中所使用之術語”伸烯基”經界定爲包括具有線性、支鏈或環狀部份或其組合且含有至少一個碳-碳雙鍵並含有1至5 0個碳原子之不飽和、二價烴基。如本文中所使用之術語’’伸芳基”經界定爲包括經由移除兩個氫原子自包含一或數環並含有5至30個碳原子之芳族烴所衍生之二價原子團。如本文中所使用之術語”伸芳烷基”係代表包含伸烷基和伸芳基兩部份的組合之二價原子團。按含有一個醚橋之烷基、烯基、伸烷基、伸烯基、伸芳基和伸芳烷基係指一種烷基、烯基、伸烷基、伸烯基、伸 -10- 200303301 芳基和伸芳烷基原子團其中一個碳原子由一個氧原子所取代，形成例如-C - 0 - C -之一個基。按含有第三胺橋之烷基、伸烷基、伸烯基、伸芳基和伸芳烷基鏈係指此類基團，其中一個第三胺基存在2個碳原子間形式式：-C-NR-C-之一個基，其中R代表一個烷基或芳基。在此情況，R宜是含有自1至1 5個碳原子之烷基。按含有-C Ο - Ο -橋之伸烷基、伸烯基、伸芳基和伸芳烷基〇係指伸烷基、伸烯基、伸芳基和伸芳烷基其中一y-〇—基存 0

II 在2個碳原子間形成具有式：一C一C-0—C—.之一個基。按含有-CO-橋之伸烷基、伸烯基、伸芳基和伸芳烷基 0 係指伸烷基、伸烯基、伸芳基或伸芳烷基其中一C一基存在於2個個碳原子間。經由申請專利之方法可獲得之優點包括： •在經由（多元）胺與（多元）環狀碳酸酯之反應來合成聚胺甲酸酯期間（與先前技藝觸媒和未觸媒之反應比較）增加反應速率。 •與先前技藝美國專利案5，9 7 7，2 6 2號的較佳觸媒對比，許多商業上之胺類的相容性，例如與JEFF AMINES (自 Huntsman公司可供應之聚氧伸烷基胺類）之相容性，係爲一種強鹼：如第三丁氧基鉀（亦稱爲第三丁醇鉀）。 •價廉，可使用商業上可供應之（多元）胺來合成（聚）胺 -11- 200303301 甲基酸酯。此等胺包括JEFFA MINE、二乙醇胺、哌哄、 •因爲將反應速率大爲增加，甚至可使用位阻第一胺和第二胺在合成中。 •更短之反應時間亦可獲經濟上之優勢。 •該新穎觸媒是一種非揮發性且相當安全之反應物。舉例而言，溴化鋰業已使用作爲鎭定劑而碳酸鋰和苯甲酸鋰亦使用作爲藥物。如上所界定，組份（A)中，每一個R3和每一個R4係獨立 ® 地加以選擇。此係指：在每一個R3之選取係與其他R3和 R4爲獨立地選擇以及每一個R4之選取係與其他R4與相同碳上以及環狀的不同碳原子上之R3爲獨立地選擇。該組份（A)可包括在其環中具有5、6或甚至更多節之至少一個碳酸酯環。該組份（A)宜含有至少一個5節環狀碳酸酯基。此乃意指：在通式（I)中P = 2時。此類5節環狀碳酸酯化合物係爲所需要的因爲彼等可與C02之廉價環氧化反 $ 應開始而輕易地製備。此反應係已熟知，即其可經由一種鋰鹽爲觸媒之反應：參閱Kihara，N.，Hara，N.，Endo, T: J. Org. Chem. 1 9 9 3. 5 8, 6 1 9 8 - 6 2 0 2。當組份（A)僅包含一個碳酸酯環時，p宜是2或3，最佳是2。特佳爲環狀碳酸酯具化合物中之一個R3取代基係選自下列（所構成）之群組：氫、甲基、乙基、羥甲基、氯甲基、烯丙氧基甲基，及其中存在於如此R3取代基之碳原子上之R4取代基係選自氫和甲基，所有其他R3和所有其他 -12- 200303301 R4取代基係氫。舉例而言，組份（A)可能是：丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯（化學式如實例中）和丁烯碳酸酯（4-乙基-1，3-二氧戊烷-2-酮）、甘油碳酸酯（4-羥甲基-1，3-二氧戊烷- 2-酮）、烯丙氧基甲基碳酸酯（4-烯丙氧基甲基-1,3-二氧戊烷 -2-酮）、環氧氯丙烷碳酸酯（4-氯甲基-1，3-二氧戊烷-2-酮）及新戊二醇碳酸酯（5，5 -二甲基-1，3 -二噚-2 -酮）。更佳，該組份（A)含有至少兩個碳酸酯環。在開環後，此可獲得二聚物、寡聚物或聚合物。含有至少兩個碳酸酯環之組份（A)宜選自式（IV)、（V)和（VI)者： ·

-13- 200303301

其中n=0至2 ， m=0至2 ， n+m>l而每一個R31、每一個R32、每一個R2()係獨立地選下列之族群·· •氫， •鹵素， •羥基， •烷基，視需要地藉由羥基；鹵素；芳基及/或藉由羥基、鹵素或烷基所取代之芳基所取代；並視需要地經由含有自1至8個醚橋鍵， •烯基，視需要經由羥基；鹵素；芳基及/或經由羥基、鹵素或烷基所取代之芳基所取代；並視需要含有自1至8 個醚橋鍵， -14- 200303301 :經由羥数 =基、鹵素及/ 1至8偕1 _橋鍵之烷基 •芳基，視需要經由鹵素；烷基或芳基所取代之烷基，及/或含有自所取代， R 、R 、R 、R23、R25、R26、R” 和 r28 3蜀立係選自伸烷基、伸烯基、伸芳基、和伸芳烷基鏈其可曰有自1至20 個醚橋鍵、自1至4個第三胺橋鍵，自〗、 4個-C Ο -橋鍵及/或自1至4個-0_C0_橋鍵； A是

其中R24是氫或烷基；在式（IV)、（V)和（VI)的環狀碳酸酯中，^ W坊獨立地宜是〇或1，在式（IV)、（V)和（VI)的環狀碳酸和丄 ^中，n+m宜是 1。在式（IV)、（V)和（VI)之環狀碳酸酯中，每〜伽 ^ 個R 和每一個R32獨立宜選自下列（所構成之）族群··馬爾· ^ 4，包含自1 至6個碳原子之烷基，視需要經由羥基或鹵紊所取代.及包含自1至6個碳原子之烯基；兩者視需要含有自3 個醚橋鍵。最宜所有之R31取代基（一個r31除外）是氫。此等較佳之環狀碳酸酯中，所有之R32取代基（一個R32除外）宜是氫。更宜，所有R32取代基都是氫。式（IV)、（V)和（VI) 的特佳之環狀碳酸酯是其中每一個R31和每一個R32是氫 -15- 200303301 之環狀碳酸酯。在式（IV)、（V)和（VI)之環狀碳酸酯中，每一個R20宜是氫。在式（IV)之環狀碳酸酯中，R19宜選自可含有自1至20 個醚橋鍵之伸烷基和伸芳烷基鏈。較佳是包含至少2個醚橋鍵之伸烷基和伸芳烷基鏈。在式（V)和（VI)的環狀碳酸酯中，R21、R22、R23、R25、 R26 ' R27和R28宜獨立選自可含自1至3個醚橋鍵之伸烷基和伸芳烷基鏈。經使用於根據本發明之方法中之式（V)的環狀碳酸酯中，R2 4宜是氫或包含自1至4個碳原子之烷基。特佳之組份（A)係選自丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、甘油碳酸酯、烯丙氧基甲基碳酸酯及自雙酚A的二縮水甘油醚開始所製備之雙碳酸鹽。

其中x2〇，宜x = 〇至15而最宜x = 0;或自丙二醇的二縮水甘油醚開始所製備之雙碳酸鹽：

-16- 200303301 其中y22，宜y = 3至40，最宜y = 3至20。組份（A)可經由有一種觸媒之存在時，將c〇2冒泡通過 (多元）環氧化合物而容易製備。有用之（多元）環氧化物化合物的實例包括（但非限制）：多元縮水甘油醚和酯、環氧線型酹目I樹脂、和環氧化物官能之丙烯酸系化合物。特別 ’該多元；環氧化物化合物可能是脂族或芳族多元醇（例如下列）的多元縮水甘油醚··例如1，4 - 丁二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、二甘醇、聚乙二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、2,2,4-三甲基-1，3 -戊二醇、ι，6 -己二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、雙酚A(4,4，-異1-亞丙基二酚）、1，1，1-參（4-羥苯基）乙烷、氫醌、4,4，-雙酚、2,2，-雙酚、4,4，-二羥基二苯甲酮、1，5 -二羥基萘、線型酚醛多酚、間苯二酚及相似化合物。原則上，可使用任何多元醇的縮水甘油醚。多元環氧化物化合物宜是多酚之多元縮水甘油醚，特佳 ’其是雙酚A的二縮水甘油醚。亦可將環氧化物化合物舉例而言，經由雙酚A的二縮水甘油醚與一種多酚例如雙酚 A或與一種多元胺（例如由德國BASF公司以商業名稱 POLYAMIN所出售及由美國德州Houston市之Huntsman公司以商業名稱Jeffamine RTM所出售者）的反應予以鍵增長。該組份（B)宜含有至少一種親核官能X其是一個胺基。組份（B )宜是式（I X )、（ X )、（ X I)或（X 11)的一種胺： 200303301 r\ NH 〆 (IX) R5 R6 HN—R—NH (X) R12 R11 R13 HN—R—C—R-—NH R10 (XI) HN——R14 R15 R16

HN—R—N——R—NH H (XII) 其中 R33是一個烷基，視需要經由羥基、第三胺及/或芳基所取代，及視需要，含有自1至20個醚橋鍵及/或自1至3個第三胺橋鍵， R 3 4、R 5、R 6、R 1 2、R 1 3、R 1 4、R 1 5 和 R 1 6 獨立係選自下列 (所構成）之族群： •氫，和 •烷基，視需要經由羥基、第三胺及/或芳基所取代，及視需要含有自1至8個醚橋鍵及/或自1至3個第三胺橋鍵， •其附帶條件爲：爲了形成一個環，可將R3 3和R3 4、 R5和R6、R12及/或R13及/或R14、R15和R16分別地連接在一起， R7、R8、R9、R1G、R17和R18獨立係選自伸烷基、伸烯基、伸芳基和伸芳烷基鏈其可含有自1至8個醚橋鍵及/或自 1至3個第三胺橋鍵， R 1 1是氫或烷基。 -18- 200303301 式（IX)的胺中，R33宜是一個烷基，視需要經由羥基、第三胺及/或芳基所取代及視需要含有自1至20個醚橋鍵。最宜，R33係選自下列（所構成）之族群：包含至多10個碳原子之烷基，視需要經由一個羥基或第三胺所取代及/或視需含有一或兩個醚橋鍵。非限制之實例是選自下列之族群之R33取代基：正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、第二·丁基、第三.丁基、正-己基、正-辛基、2-乙基己基、異壬基、環戊基、環己基、2-甲基環己基、N，N-(二-第三·丁基）乙基、苯甲基、2-(2 -羥基乙氧基）乙基、5 -羥戊基、2-羥乙基、2 -羥丙基、3 -羥丙基、3-(二乙胺基）丙基、2-(二乙胺基）乙基、1-甲基- 4-(二乙胺基）丁基、2-((二-第三.丁基）胺基）乙基、3-(二甲胺基）丙基、2 -甲氧基乙基、2 -乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、2-甲氧基異丙基、3-乙氧基丙基、3-異丙氧基丙基、3-(2-甲氧基乙氧基）丙基、3-(2-乙基己氧基）丙基、ch3o(ch2ch2o)6-(ch2chr-o)1()-ch2-ch(ch3) 其中R是η或CH3其比例是1:9、乙基、甲基、1,2 -二甲基丙基。式（IX)的胺中，R34宜選自氫和烷基之族群，視需要經由羥基、第三胺或芳基所取代及視需要含有自1至8個醚橋鍵。最宜，R3 4係選自下列（所構成）之族群：氫和包含至多 1 〇個碳原子之烷基，視需要經由一個羥基或第三胺所取代及/或視需要含有一或二個醚橋鍵。非限制之實例是選自下列之族群之R34取代基：氫、乙基、正-丙基、異丙基、正 -己基、甲基、第三·丁基、正-丁基、異丁基、正-辛基、2- -19- 200303301 乙基己基、1，2 -二甲基丙基、環己基、2-羥乙基、2 -羥基異丙基、3 -羥丙基、2 -甲氧基乙基、3-(二甲胺基）丙基。式（X)、（XI)和（XII)的各種胺中，R5、R6、R12、R13、R14 、R 1 5和R 1 6宜係獨立選自下列（所構成）之族群：氫及包含至多10個碳原子之烷基，最宜包含至多6個碳原子。式（IX)、（X)、（XI)和（XII)的各種胺中，爲了形成一個環，可將 R33 和 R34、R5 和 R6、R12 及 / 或 R13 及 / 或 R14、R15 和R 1 6各自連接在一起。在此情況中，宜將此等取代基連接以便彼等形成包含自2至7個碳原子之伸烷基鏈及視需 ® 要含有1或2個醚橋鍵。在R33和R34之情況中，此伸烷基鏈宜致使形成一個5至7節環，舉例而言，一個吡咯啶環、一個哌啶環或嗎福啉環，其可經由烷基予以更進步取代。在R5和R6之情況中，此伸烷基鏈直宜致使形成一個 5至7節環，舉例而言，哌畊其可經由烷基予以更進一步取代。式（X)之胺中，R7宜選自下列（所構成）之族群：含有至多 φ 20個碳原子之伸烷基和伸芳烷基且其可含有自1至8個醚橋鍵及/或自1至3個第三胺橋鍵。最宜，R2係選自下列 (所構成）之族群：伸乙基、1，2 ·伸丙基、伸丙基、六亞甲基、2,2-二甲基伸丙基、1-甲基伸丙基、1，2,3-三甲基伸丁基、2 -甲基-伸戊基、2,2，4-(或2，4,4)-三甲基伸己基、間伸茬基、3,5, 5-三甲基環己基-1-烯-3-亞甲基、雙（環己基-4-烯）甲烷、雙（4 -甲基環己基-3-烯）甲烷、環己-1，3 -烯-環己基 -1，4-烯、1，4-雙（丙氧基-3-烯）丁烷、Ν,Ν-雙（伸丙基）甲胺、 -20- 200303301 3，6 -二噚氧雜伸辛基、3，8 -二氧雜伸十二烷基、4，7，1 0 -三氧雜伸十三烷基、多元（氧伸丁基），具有2至15個1，2-氧化丙烯單位之多元（氧化丙烯）、具有2至15個氧化丙烯及2 至15個環氧乙烷等單位之多元（氧化丙烯-共-氧化乙烯）、 2,2 -二甲基伸丙基。式（XI)的胺中，R8、R9、R1G宜獨立選自下列之族群：伸烷基，視需要含有自1至8個醚橋鍵。最宜，R8、R9、R1() 係選自包含至多15個碳原子及含有至多5個醚橋鍵之伸烷基。式（XII)的胺中，R1 7和R18宜獨立選自伸烷基。最宜， R17和R18係選自包含至多6個碳原子之伸烷基。式（XI)的胺中，R11宜是氫或含有自1至4個碳原子之烷基。式（IX)、（X)、（XI)和（XII)的胺類在該項技藝中係熟知。特別使用於根據本發明之方法中的式（IX)的胺類是正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二·丁胺、第三·丁胺、3 -甲基丁胺、正己胺、正辛胺、2 -乙基己胺、異壬胺、環戊胺、環己胺、2-甲基環己胺、N，N-(二-第三·丁基）伸乙基胺、苯甲胺、2-(2 -胺基乙氧基）乙醇、5 -胺基戊醇、乙醇胺、1-胺基丙-2-醇、3-胺基-1-丙醇、3-(二甲胺基）丙胺、2-(二乙胺基）乙胺、1 -甲基-4 -(二乙胺基）丁胺、2，2 -(二-第三·丁胺基）乙胺、3-(二甲胺基）丙胺、2 -甲氧基乙胺、2 -乙氧基乙胺、3 -甲氧基丙胺、1-甲氧基異丙胺、3 -乙氧基丙胺、3-異丙氧基丙胺、3-(2 -甲氧基乙氧基）丙胺、3-(2 -乙基己氧 -21- 200303301 基）丙胺、多元氧伸烷基胺例如α -氧基甲基-ω - ( 2 -丙胺基）-多元（氧丙烯-共-氧乙烯）（其具有平均數目爲9之1，2-氧化丙烯單位及平均數目爲7之環氧乙烷單位）亦稱爲 Jeffamine®M-600(Hunstman 公司戶斤造），二乙胺、二-正丙胺、二異丙胺、二-正己胺、N -甲基丁胺、N -乙基丁胺、二 -正丁胺、二異丁胺、二-正辛胺、雙（2-乙基己基）胺、N-乙基-1，2 -二甲基丙胺、二環己胺、環己基甲胺、環己基乙胺、N -甲基苯甲胺、2 -甲胺基乙醇、2 _乙胺基乙醇、2 - 丁胺基乙醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、3-(2-羥乙基）胺基丙醇、雙（2-甲氧基乙基）胺、雙（3-二甲胺基丙基）胺、吡咯啶、哌啶、嗎福啉、2，6 -二甲基嗎福啉。特別使用於根據本發明之方法中的式（X)之胺類是乙二胺、1，2 -丙二胺、伸丙基二胺、伸己基二胺、2，2 -二甲基丙烷-1，3-二胺、1·甲基-1，3 -丙二胺、1,2,3-三甲基-1，4_丁二胺、2 -甲基-1,5-二胺基戊烷、2,2,4-(或2,4,4)-三甲基伸己基二胺、間伸茬基二胺、1 -胺基-3 -胺甲基-3，5，5 -三甲基環己烷（異佛爾酮二胺）、雙- (4-胺基環己基）-甲烷、雙（4-胺基 -3 -甲基-環己基）-甲烷、1，3 -環己烷二胺、1，4 -環己烷二胺、：l，4-雙（3-胺基丙氧基）丁（烷）二胺、Ν，Ν·雙（3-胺丙基）甲胺、三甘醇二胺、3,3’-(丁烷-1,4-二基雙（氧基））雙丙胺、 4，7，1 0 -三氧雜十三烷-1，1 3 -二胺，多元氧伸烷基二胺，例如α-胺基-ω-(4-丁胺基）-多元（氧基伸丁基）、α-胺基-ω-(2-丙胺基）-多元（氧伸丙基）（其具有平均數目爲2至6個之 1，2-氧化丙烯單位）亦稱爲Jeffamine®D-230(由Huntsman 200303301 公司所造）、α-胺基- ω-(2-丙胺基）-多元（氧伸丙基）（其具有平均數目爲5至6個之1，2 -氧化丙烯單位）亦稱爲

Jeffamine®D-400(由 Huntsman 公司所造）、α -胺基- ω- (2 -丙胺基多元（氧伸丙基-共-氧伸乙基）（其具有平均數目爲2 至5個之1，2-氧化丙烯單位及平均數目爲8.5之環氧乙烷單位）亦稱爲Jeffamine®ED-600(由Huntsman公司所造）、 2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N，N’·二-第三丁基乙二胺、N，N’-二甲基己基-1，6-二胺、哌畊、1，6-二胺基·三甲基己烷、 Ν，>Γ-二甲基- i，3 -丙二胺及2,5-二甲基哌畊。特別使用於根據本發明之方法中的式（XI)之胺類是丙氧基化之三羥甲基丙烷三胺其具有平均數目爲5.3之1,2 -氧化丙燦單位亦稱爲Jeffamine®T-403(由Huntsman公司所造）。特別使用於根據本發明之方法中之式（XII)的胺類是二伸乙基三胺、Ν，Ν·-二甲基二伸丙基三胺、雙（伸己基）三胺。本發明之一具體實施例中，化合物（Β)僅含有一個第一或第二胺基。本發明之其他較佳具體實施例中，組份（Β)是含有至少兩個第一或第二胺基之化合物。當與含有至少兩個連接之碳酸酯環的組份（Α)產生反應時，此組份（Β)能容許獲得二聚物、低聚合物且甚至聚合物。特佳者是選自下列之胺類··環己胺、Ν -甲基丁胺、Ν -甲基苯甲胺、哌啶、哌哄、嗎福啉、苯甲胺、二伸乙基三胺、乙醇胺、二乙醇胺及多元氧伸烷基胺和二胺。組份（Β )亦可選自伸肼基化合物例如：肼、單、二和三取 200303301 代之肼 H2N-NHR29、H2N-NR29R3()、R29HN-NHR30、r29hn-NR3°R35其中R29、R3()和R35係如關於R35所界定。使用於本發明中作爲觸媒之鋰化合物特別是呈鹽L i m A之形式（其中包含鋰作爲陽離子（mLi + )及作爲平衡離子之陰離子（Am)。最好該鋰化合物是氧化鋰（Li2〇)、氫氧化鋰 (LiOH)、碳酸鋰（Li2C03)、甲氧基鋰（LiOCH3)、第三·丁氧基鋰（L i Ο t B u )、檸檬酸鋰、氯化鋰（L i C 1)、L i -硬脂酸酯 (LiC18H3502)、LiC104、Li2S04、LiOAc、LiOOCPh 及 / 或溴化鋰（LiBr)。特佳者是 Li20 和 LiBr、LiBr ·ίί2<：03，因爲 ® 其無毒性，以檸檬酸鋰最好。現已發現·反應溫度並不重要、可能係在0至120C間，宜在5 0 °C至8 0 °C間。根據本發明之方法中組份（A)和組份（B)的數量宜係致使環狀碳酸酯基：親核基X的莫耳比是自0.5至2。在使用僅包含一個環狀碳酸酯基之組份（A)及/或僅包含一個親核基X之組份（B)的情況，此等組份的數量之比率宜致使獲得 φ 差不多相等比率的環狀碳酸酯基：親核基X。較佳，觸媒濃度構成反應混合物的〇 . 〇 1重量％至5重量 %間，宜在反應混合物的0 . 1重量％至2重量％間。發現此濃度足夠有效加速該反應。該反應可使用或不使用溶劑而進行。當使用溶劑時，溶劑宜選自醇、醚、酯、二甲基甲醯胺和水。再者，含有至少一種環狀碳酸酯化合物之組份（A)可經由在作爲觸媒之一種鋰化合物的存在時使相當之環氧化物化 -24- 200303301 合物與二氧化碳（coo反應予以製備。在工業應用方面，此係特別有利因爲可使用相同觸媒進行連續反應（”一罐合成”）。本發明亦擴展至聚合之組合物其中含有包含胺甲酸乙酯呂目ti - N C 0 0 -之非異氰酸酯多元胺甲酸酯化合物，其含有三元取代之氮並具有一個羥基在β位置上（β羥基胺甲酸乙酯）。本發明另外擴展至使用一種鋰化合物來觸媒開環反應其中：使含有具有通式（I)之至少一個環狀碳酸酯基之組份（Α):

其中： R代袠一個二價伸烷基：-(CR3r4)p_而pd，每〜個R3和每一個R4係獨立選自：氫、芳族基、烷基或燒基其含有自〇至8個醚橋鍵，而R3及/或R4可經由一或數個烷基、烯基、芳族基、羥基及/或式（I)之環狀碳酸酯基所取代者與含有至少一個反應性親核官能X之組份（B )產生反應；其中每一個X係獨立選自第一胺基或伸肼基、第二胺基或伸肼基、硫醇及/或膀，而形成含有通式（II): -X_c〇_〇-之至少一個單位之一種有機化合物（C)。 (四）實施方式：本發明現在經由實例予舉例說明。貫例1至6顯示··不使用觸媒、使用先前技藝觸媒及使用 -25- 200303301 根據本發明之觸媒，二乙醇胺與丙烯碳酸酯的反應。實例7至1 〇顯示：Jeffamine M 6 0 0與丙烯碳酸酯的反應。實例1 1是一個比較性實例顯示：先前技藝觸媒之缺點。實例1 2顯示：經由二伸乙基三胺與乙烯碳酸酯的反應來製備三胺基甲酸酯。實例1至6 (二乙醇胺與丙烯碳酸酯的反應）

氧化鋰

將105克（1莫耳）的二乙醇胺、1200毫升之二甲基甲醯胺和204克（2莫耳）的丙烯碳酸酯加至配有攪拌器和溫度計之一具適當3頸燒瓶中。該反應係在室溫下操作，接著電位滴定該胺。除去變更所存在之觸媒及/或數量以外，所有實例以相同方式予以操作。各實例的結果示於表1中。 -26- 200303301 表1 實例觸媒a 時間（分鐘）b 0 5 10 15 20 1 1.00 0.99 0.98 0.97 0.97 2 0.2 % B t M A C 1 1.00 0.98 0.97 0.96 0.96 3 2 % B t M A C 1 1.00 0.98 0.96 0.95 0.94 4 0.2 % B t M A 0 H 1.00 0.88 0.84 0.8 1 0.80 5 0.2 % K tertiobutoxy 1.00 0.63 0.37 0.25 0.22 6 0.2 % L i 2 〇 1.00 0.56 0.3 0 0.18 0.16

b所示之數字是在所指定時間剩餘之胺的相對數量（關於時間爲零）

a以樣品的總質量計 BtMACl =氯化苯甲基三甲銨 BtMAOH =氫氧化苯甲基三甲銨實例 7-10(JEFFAMINE Μ 氯化苯甲基三甲銨= BtM/

Me^o—kh° 1 0 0 °c ，無溶劑

Me、 ho—kh°

-27- 200303301 將6 . 8克的丙烯碳酸酯及一種觸媒（如屬適當）加至2 0克的JEFFAMINERTM(註冊商標）Μ600的溶液中（係來自 Texaco公司之聚醚胺，具有10/90的ΕΟ/ΡΟ比率及分子量爲6 0 0自猶他州鹽湖域Huntsman公司可供售）。將該反應在1 1 (TC下操作，接著將該胺電位滴定。除去變更所存在之觸媒及/或數量以外’所有實例以相同方式予以操作。各實例的結果示於表2中。表2 實例觸媒時間（分鐘）a 0 3 0 60 90 1 20 7 4ffp y\\\ 1.00 0.90 0.83 0.81 0.79 8 BtMAClb 1.00 0.87 0.79 0.72 0.68 9 BtM AOHb 1.00 0.8 1 0.70 0.60 0.53 10 LiBrb 1.00 0.73 0.56 0.45 0.39 b所示之數字是在所指定時間剩餘之胺的相對數量（關

於時間爲零） a以總重量計3 5 % 實例1 1(使用來自美國專利案第5,97 7,2 6 2號之觸媒的心_ 性實例）將作爲觸媒之5 0 0毫克，第三·丁醇鉀加至2 0克的 JEFFAMINERTM M600(來自Texaco公司之聚醚胺’具有 90/10之EO/PO比率及分子量爲600自猶他州鹽湖城 Huntsman公司可供售），3.4克之丙烯碳酸酯及1〇〇毫克，IRGANOX 1010 RIM(來自瑞士 Basel 之西巴（Ciba)公司） -28- 200303301 的溶液中。過一段時間後，該反應混合物發展出氨的強和特性氣味並顯示褪色（變成深棕色），顯示：胺組份的降解及形成副產物。實例 1 2 (二伸乙基三胺與乙烯碳酸酯的反應）：

又 3 〇〇甲醇鋰

V

广OH

將103克（1莫耳）之二伸乙基三胺和264克（3莫耳）之乙烯碳酸酯加至配有攪拌器和溫度計之適當3頸燒瓶中。在完成乙烯碳酸酯添加時，容許該反應混合物在6 5 t下反應歷數小時。黃色產物經由I . R .和電位滴定予以示出特性主. 要係參（2-羥乙基）單二伸乙基參胺基甲酸酯。無觸媒存在時，該第二胺二伸乙基三胺對於環狀碳酸酯無反應。 (五）圖式簡單說明：無 -29-

Claims

200303301 拾、申請專利範圍 1 . 一種形成有機化合物之方法，其中 (c)在包含一種鋰化合物之觸媒的存在下，使 (a)具有通式（I)之含有至少一種環狀碳酸酯基組份之 (A):

其中 R2代表一個二價伸烷基：-(CR3R4)P-而p22，每個R3和每個R4係獨立選自：氫、芳族基、烷基或含有自〇至個醚橋鍵之烯基，而R3及/或R4可經由一或數個烷基、烯基、芳族基、羥基所取代，及/或式（I)之環狀碳酸酯基，與 (b)含有至少一個反應性親核官能X之組份（B)產生反應，其中每一個X係獨立選自第一胺基或伸肼基、第二胺基或伸胼基、硫醇及/或肟， (d)而形成含有至少一個單位的通式（III): -X-C0-0-之有機化合物（C )。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中組份（A)含有至少一個5節之環狀碳酸酯基（通式（I)中p = 2)。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中組份（A)含有至少兩個碳酸酯環。 4.如申請專利範圍任何先前各項之方法，其中組份（A)係選 -30- 200303301 自丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、甘油碳酸酯、烯丙氧基甲基碳酸酯及自雙酚A的二縮水甘油醚或多元丙二醇起始所造成之雙碳酸酯。 5 .如申請專利範圍任何先前各項之方法，其中組份（B )含有至少一個親核官能X其是一個胺基。 6.如申請專利範圍第5項之方法，其中組份（B)是式（IX)、 (X)、（XI)或（XII)的一種胺： R12 R11 I R13 r\ NH r34/ (IX) R5 I 7 HN—R- (X) R6 -NH HN—R- -c—R-— R10 HN——RU •NH (XI) • R15 R16 I HN—R— 18 I N—R NH H (XII) • R33是一個烷基，視需要經由羥基、第三胺及/或芳基所取代，及視需要，含有自1至20個醚橋鍵及/或自1至 3個第三胺橋鍵， R34、R5、R6、R12、R13、R14、R15 和 R16 獨立係選自下列（所構成）之族群： •氫，和 •烷基，視需要經由羥基、第三胺及/或芳基所取代，並視需要含有自1至8個醚橋鍵及/或自1至3個第三胺 -3 1- 200303301 橋鍵， •其附帶條件爲··爲了形成一個環，可將R 3 3和R 3 4 、R5和R6、R12及/或R13及/或R〗4、Rl5和R16各自連接在一起， R7、R8、R9、R1G、和獨立係選自伸烷基、伸烯基、伸芳基和伸芳烷基鏈其可含有自1至8個醚橋鍵及/ 或自1至3個第三胺橋鍵， R 1 1是氫或烷基。 7 ·如申請專利範圍第5或6項之方法，其中組份（β )含有至繼少兩個第一或第二胺基。 8 ·如申請專利範圍第6或7項之方法，其中組份（B )係選自下列之一種胺：環己胺、N -甲基丁胺、N -甲基苯甲胺、哌啶、哌哄、嗎福啉、苯甲胺、二伸乙基三胺、乙醇胺、二乙醇胺、多元氧伸烷基胺和二胺。 9 ·如申請專利範圍任何先前各項之方法，其中鋰化合物是氧化鋰（Li2〇)、氫氧化鋰（LiOH)、碳酸鋰（Li2C03)、甲氧赢基鋰（LiOCH3)、第三·丁氧基鋰（LiOtBu)、檸檬酸鋰、氯化鋰（LiCl)、硬脂酸酯鋰（LiCl8H35〇2)、LiC104、Li2S04 、LiOAc、LiOOCPh 及 / 或溴化鋰（LiBr)。 1 〇 ·如申請專利範圍任何先前各項之方法，其中反應應溫度係包括〇至1 2 0 °C間，宜係5 0至8 0 °C。 1 1 ·如申請專利範圍任何先前各項之方法，其中組份（A)和組份（B)的數量是致使：環狀碳酸酯基：親核基X之莫耳比率是自0·5至2。 •32- 200303301 1 2 .如申請專利範圍任何先前各項之方法，其中觸媒濃度構成反應混合物的0.0 1重量％至5重量％。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中觸媒濃度構成反應混合物的0 . 1重量°/。至2重量％。 1 4 .如申請專利範圍任何先前各項之方法，其中該反應係在選自下列之溶劑中進行：醇、醚、酯、二甲基甲醯胺和水。 1 5 .如申請專利範圍任何先前各項之方法，其中含有至少一種環狀碳酸酯化合物之組份（A)係由作爲觸媒之一種鋰化合物存在時相當之環氧化物化合物與二氧化碳（C02) 之反應予以製備。 1 6 . —種使用一種鋰化合物來觸媒開環反應其中：使具有通式（I)之含有至少一種環狀碳酸酯基之組份（A):

-33- 200303301 胺或伸肼基、硫醇及/或肟， (d)而形成含有至少一個單位的通式（II) : -X-C 0-0-之有機化合物（C )。

-34- 200303301 陸、（一）、本案指定代表圖爲：第_匱 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明: 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式z