TW200302240A - Process for the production of branched melt polycarbonate by late addition of fries-inducing catalyst - Google Patents
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200302240 A7 B7 五、發明説明（1) 技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關一種製造具增加的融熔強度之支鏈聚碳 酸酯組合物之方法’該方法包括於融熔聚縮合程序中，後 期添加支鏈誘導觸媒於聚碳酸酯低聚物中，也有關所得之 .支鏈聚碳酸酯組合物，及該支鏈聚碳酸酯組合物的各種應 用。 先前技術 聚碳酸酯具極佳的機械性質，如耐衝撃性及耐熱性， 也具極佳的透明性。其廣泛地用於許多工程應用中。在一 典型的製造聚碳酸酯之方法中，係將芳族二羥化合物如雙 酚A (BPA)及二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯（DPC)以酯互 換法在融熔狀態下反應。此稱爲融熔聚縮合法或轉酯法。 所得聚碳酸酯可經擠壓或以其他方法加工，且可組合添加 、 劑，如染料及UV安定劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在某些方法和應用，如瓶子的吹塑及層片產物的擠壓 之中’由於支鏈聚碳酸酯所具更高的融熔強度，因此宜於 使用支鏈聚碳酸酯。一種製造具高融熔強度的支鏈聚碳酸 酯之方法爲融熔聚縮合法的變形，其中係將二苯基碳酸酯 及雙酚A與作爲支鏈劑的多官能醇或苯酚一起聚合。de 1 97 27 7 09揭示出一種在融熔聚合程序中使用脂族醇製造 支鏈聚碳酸酯的方法。因爲此種方法需要昂貴的額外原料 ，如多官能醇或苯酚，所以對聚碳酸酯製造法增加額外的 成本及複雜性。此外，也應注意連續的反應器系統需要長 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ 210X 297公釐） ' -5- 200302240 A7 B7 五、發明説明（2) 時間’及當自一種聚碳酸酯組合物轉變爲另一種時會產生 成大量的過渡材料。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 已知鹼金屬化合物及鹼性的稀土化合物於用做觸媒添 加到融熔程序的單體階段時，不但會產生所需的聚碳酸酯 化合物，也會在稱爲“Fries”重排的重排反應之後產生 其他產物。此在美國專利第6,323,304號中有所討論。某 些範圍內的Fries重排反應產物之存在可增加聚碳酸酯樹 脂的融熔強度，使其適用於瓶子及層片的應用。此種製造 具高融熔強度的聚碳酸酯樹脂之方法所具優點爲，相較於 藉由添加“支鏈劑”製造支鏈聚碳酸酯法而言，具有較低 的原料成本。一般而言，相較於支鏈劑，此等觸媒較便宜 ，且需用量遠較爲少。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 JP 0905 937 1揭示出一種在聚縮合觸媒存在下製造芳 族聚碳酸酯的方法，其無需使用支鏈劑，所得聚碳酸酯具 有特定比例的支鏈結構。特別者，IP 0905937 1揭示出熔 融聚縮合反應，其中特定類型的芳族二羥化合物及碳酸二 酯在一種鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物及/或含氮鹼 性化合物存在下反應而製造出具固有黏度至少0.2的聚碳 酸酯。然後對該聚碳酸酯在一種特別的自淸潔型水平類雙 軸反應器中施以進一步的反應，該反應器具2至30的特 定範圍之L/D比例（其中L爲水平旋轉軸的長度，且D 爲攪拌峰風扇單元的旋轉直徑）。JP 0905937 1述及直接添 加觸媒於芳族二羥化合物及碳酸二酯單體中。典型地，較 之通用型線型聚碳酸酯的製造而言，於吹塑時需要添加入 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 200302240 A7 B7 五、發明説明（3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 遠較爲高水平的觸媒於單體中以製造出充足的支鏈及融熔 強度。此外，如果連續反應器系統的單體混合物槽內的觸 媒或觸媒水平改變時，需要長操作時間以自製造線型聚碳 酸酯的穩定操作中轉變爲製造支鏈聚碳酸酯的操作。該長 轉變時間也會製造出大量的具變異性支鏈水平之不明確過 渡材料。此等缺點所需成本較高，特別是當生產工廠經常 在製造線型和支鏈型聚碳酸酯之間轉變時。 因此需要一種改良方法，其具迅速的轉變時間，且製 造有限的過渡材料，以製造具增加的融熔強度之支鏈聚碳 酸酯。 發明內容 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係有關一種製造具增加的融熔強度的支鏈聚碳 酸酯組合物之方法，該方法包括於融熔聚縮合程序中，後 期添加支鏈誘導觸媒於聚碳酸酯低聚物中。本案申請人驚 訝地發現藉由將支鏈誘導觸媒，如鹼金屬化合物及/或鹼 土金屬化合物，在融熔聚縮合程序的後期添加於融烷的聚 碳酸酯低聚物中，較佳的爲在低聚物達到重量平均分子量 (Mw)介於3,000至30,000克/莫耳後添加，可形成一種獨 特的具有改良性質之支鏈聚碳酸酯組合物。相信在程序後 期添加入支鏈誘導觸媒可製造出一種支鏈聚碳酸酯組合物 ，該組合物在支鏈點之間具更長的鏈，且於樹脂產物中包 含較少的不可溶及不可熔的凝膠，因此製造出一種新的組 合物。本發明也相關於該支鏈聚碳酸酯組合物的各種應用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 200302240 A7 B7 五、發明説明（4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 實施方式 發明之詳細說明 本發明係有關一種製造具增加的融熔強度的支鏈聚碳 酸酯組合物之方法，該方法包括融熔聚縮合過程中後期添 加支鏈誘導觸媒於聚碳酸酯低聚物中，該添加係在聚碳酸 酯低聚物達到重量平均分子量（Mw)爲至少3,000克/莫耳 ，例如4,000克/莫耳或更多之後進行。本案申請人發現 藉由添加支鏈誘導觸媒於已形成的聚碳酸酯低聚物中（該 低聚物適於製造通用型線型聚碳酸酯），可製造出一種獨 特的具有改良性質之支鏈聚碳酸酯組合物，其具有控制累 增的融熔強度。相信藉由於程序後期添加入支鏈誘導觸媒 •可製造一種支鏈聚碳酸酯組合物，其在分支點之間具更長 的鏈長度，且在樹脂產物中包含更少的不可溶和不可熔凝 膠。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的另一重要優點在於其可以促成在低Fries樹 月旨（適合於幾乎所有的應用）和只能用於瓶子和層片的高 Fries樹脂的製造運作之間迅速來回切換之能力。藉由在 程序後期添加支鏈誘導觸媒，可使初始反應器在低Fries 重排條件下不受影響地運轉，然後只改變最後一個或兩個 反應器即可改變所製產物的類型。 本案申請人也發現較佳者爲將支鏈誘導觸媒添加於分 ‘子量小於約30,000克/莫耳的聚碳酸酯低聚物中。本案申 請人發現將支鏈誘導觸媒添加於分子量不超過30,〇〇〇克/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） -8- 200302240 A7 B7 五、發明説明（5) 莫耳的聚碳酸酯低聚物，對於支鏈F r i e s重排產物及融熔 強度不會提供進一步的增加。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 添加支鏈誘導觸媒於已形成的平均分子量爲至少 3,000克/莫耳之聚碳酸酯低聚物中，稱爲“後期添力D ” 。 該支鏈聚碳酸酯產物在下文中稱爲支鏈聚碳酸酯組合物、 支鏈聚碳酸酯樹脂、最終樹脂或產物。 製造支鏈聚碳酸酯組合物的方法： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 融熔聚縮合法：在製造聚碳酸酯的融熔聚縮合法（融 熔法）或轉酯化法中，係將芳族二羥化合物如雙酚A (BPA) 及二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯（DPC)以轉酯化法在融熔 狀態下反應。此種融溶法在圖1中表出。此種融熔法使用 二芳基碳酸酯，如二苯基碳酸酯作爲中間產物，其與二羥 基苯酚如雙酚A在鹼性觸媒存在下根據圖2所示的一般 反應程序聚合形成聚碳酸酯。經由轉酯化製造聚碳酸酯係 技藝中熟知者，且載於，如Organic Polymer Chemistry by K. J. Saunders，19773，Chapman and Hall Ltd.，以及許多 美國專利，包括美國專利第：3,442,854; 5,026,8 1 7; 5,097,002; 5，142,018; 5，151，491;及 5,340,905 號。 藉由在融熔程序中添加支鏈誘導觸媒，如鹼金屬化合 物及鹼土化合物可在聚碳酸酯中誘導分支。此等觸媒的添 加不但產生線型聚碳酸酯化合物A ··
而且也在稱爲“Fries”重排的重排反應後形成此類 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9- 200302240 Α7 Β7 五、發明説明（6) 產物如B和C。 .Λ 〇 \
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線型Fries產物”（Β) 支鏈或延伸型Fries產物”（C) 列式的基中之一者： R3
II —C— 其中R1及R2各自獨立地表一個氫原子或一單價線 型或環狀烴基且R3爲二價烴基。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 產物B和C ’特別是C，在某些範圍內的存在可增加 聚碳酸酯樹脂的融熔強度而使其適用於瓶子和層片應用。 在本發明某些具體實例中，添加支鏈誘導觸媒的聚碳酸酯 低聚物會具有Fries支鏈點結構。術語“ Fries支鏈點結構 ”指Fries重排產物上的點，由此等點輻射出三條或更多 的鏈。 在本發明中，係將一或多種支鏈誘導觸媒添加入融熔 聚縮合或轉酯化程序中。該反應可藉由批式方式或連續方 式進行。進行反應的裝置可爲任何適當的容器，如槽、管 或管柱。連續法通常包括使用一或多個連續流攪拌槽反應 器（CSTR’s)及一或多種結束反應器。一些非限制性的芳族 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 200302240 A7 B7 五、發明説明（7) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二羥化合物例子包括雙（羥基芳基）烷類，如雙（4_羥基苯基） 甲烷；M-雙（4-羥基苯基）乙烷；2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷（ 也稱爲雙酚A) ; 2,2_雙（4-羥基苯基）丁烷；2,2-雙（4-羥基 苯基）辛烷；雙（4-羥基苯基）苯基曱烷；2,2_雙（4-羥基-1-甲基苯基）丙烷；1，1-雙（4-羥基-第三丁基苯基）丙烷；及 2,2-雙（4-羥基-3-溴苯基）丙烷，雙（羥基芳基）環烷類如 1，1-(4-羥基苯基）環戊烷及l，i-雙（4-羥基苯基）環己烷，二 羥基芳基醚類，如4,4’-二羥基二苯基醚和4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚，二羥基芳基硫醚類，如4,4’-二羥 基二苯基硫醚及4,4、二羥基-3，3乂二甲基二苯基硫醚，二 羥基二芳基亞颯，如4,4’-二羥基二苯基亞礪及4,4’-二羥 基-3,3、二甲基二苯基亞颯，及二羥基二芳基碾，如4,4乂 二羥基二苯基硕及4,4、二羥基-3,3 乂二甲基二苯基硕。在 本發明一示範具體實例中，所用之芳族二羥基化合物爲雙 酚 A(BPA)。 碳酸二酯的例子包括碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯 、雙（甲基水楊醯基）碳酸酯、雙（乙基水楊醯基）碳酸酯、 經濟部智慧財產局Μ工消費合作杜印製 雙（丙基水楊醯基）碳酸酯、雙（苯甲基水楊醯基）碳酸酯、 雙（苯基水楊醯基）碳酸酯、雙（2-苯甲醯基苯基）碳酸酯、 雙（氯苯基）碳酸酯、碳酸間-甲苯基酯、及碳酸二萘基酯 。在本發明一示範性具體實例中，係使用碳酸二苯基酯 (DPC” 在本發明一方面中，係將聚合促進劑與DPC或另一 種二芳基碳酸酯一起添加以形成高水平的端蓋聚碳酸酯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -11 - 200302240 A7 B7 五、發明説明（8) 某些非限制性聚合促進劑的例子爲下列式子所表者
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R1爲電子吸取基，如羰基、烷氧基羰基、硝基 或氯基。一些非限制例子爲：雙（甲基水楊醯基）碳酸酯、 雙（乙基水楊醯基）碳酸酯、雙（丙基水楊醯基）碳酸酯、雙（ 苯甲基水楊醯基）碳酸酯、雙（苯基水楊醯基）碳酸酯、及 雙（2-苯甲醯基苯基）碳酸酯。 碳酸二酯成份也可包含一量（如多至約50莫耳％)的二 羧酸或其酯，如對苯二甲酸或間苯二甲酸二苯基酯，以製 備聚酯聚碳酸酯。於製備聚碳酸酯中，通常使用約1. 〇莫 耳至約1 · 3莫耳的碳酸二酯對每1莫耳的芳族二羥化合物 。在一示範性具體實例中，使用約1.〇丨莫耳至約1.2〇莫 耳的碳酸二酯。 支鏈誘導觸媒··支鏈誘導觸媒包括鹼金屬化合物及/ 或鹼土金屬化合物。舉例而言，鹼金屬化合物可爲具下面 式子的鹼金屬鹽： (Μ + )ηΥΠ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -12- 200302240 Α7 Β7 五、發明説明（9) 鹼土金屬化合物可爲具下列通式的鹼土金屬鹽： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (Μ2 + )ηΥ2Π~ 鹼金屬化合物的上述一些非限制例子爲鹼金屬的氫氧 化物、鹼金屬烴、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬的乙酸鹽（乙酸 鹽）、鹼金屬脂族酸鹽、鹼金屬芳族酸鹽、鹼金屬的硝酸 鹽（硝酸鹽）、鹼金屬的亞硝酸鹽（亞硝酸鹽）、鹼金屬的亞 硫酸鹽（亞硫酸鹽）、鹼金屬的氰酸鹽（氰酸鹽）、鹼金屬的 硫氰酸鹽（硫氰酸鹽）、鹼金屬的苯乙烯酸鹽（苯乙烯酸鹽） 、鹼金屬的硼氫鹽（硼氫化物）、鹼金屬的苯甲酸鹽（苯甲 酸鹽）、鹼金屬的磷酸氫鹽（磷酸氫鹽）、鹼金屬的釩氧陰 離子鹽、鹼金屬的雙酚鹽、及鹼金屬的苯酚鹽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以更特定但非限制的例子而言，可以列出下列物質： 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、 碳酸氫鋰、碳酸鈉（碳酸鈉鹽）、碳酸鉀（碳酸鉀鹽）、碳酸 鋰（碳酸鋰鹽）、癸二酸二鈉鹽、2,2’-二喹啉-4,4、二羧酸 二鈉鹽、1，2-雙（2-胺基苯氧基）-乙烷-Ν，Ν，Ν’，Ν、四乙酸四 鉋鹽、硝酸鈉（硝酸鈉鹽）、硝酸鉀（硝酸鉀鹽）、硝酸鋰（硝 酸鋰鹽）、亞硝酸鈉（亞硝酸鈉鹽）、亞硝酸鉀（亞硝酸鉀鹽） 、亞硝酸鋰（亞硝酸鋰鹽）、氰酸鈉（氰酸鈉鹽）、氰酸鉀（氰 酸鉀鹽）、氰酸鋰（氰酸鋰鹽）、硫氰酸鈉（硫氰酸鈉鹽）、硫 氰酸鉀（硫氰酸鉀鹽）、硫氰酸鋰（硫氰酸鋰鹽）、苯乙烯酸 鈉（苯乙烯酸鈉鹽）、苯乙烯酸鉀（苯乙烯酸鉀鹽）、苯乙烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -13- 200302240 A7 B7 五、發明説明（1〇) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸鋰（苯乙烯酸鋰鹽）、氫化硼鈉（硼氫化鈉）、氫化硼鉀（硼 氫化鉀）、氫化硼鋰（硼氫化鋰）、苯基化硼鈉（苯基硼化鈉） 、苯甲酸鈉（苯甲酸鈉鹽）、苯甲酸鉀（苯甲酸鉀鹽）、苯甲 酸鋰（苯甲酸鋰鹽）、磷酸氫二鈉（磷酸氫二鈉鹽）、磷酸氫 二鉀（磷酸氫二鉀鹽）、磷酸氫二鋰（磷酸氫二鋰鹽）、原釩 酸鈉、雙酚A二鈉鹽、雙酚A二鉀鹽、雙酚A二鋰鹽、 苯酚的鈉鹽、苯酚的鉀鹽、及苯酚的鋰鹽。 上述鹼土金屬化合物的一些非限制例子爲鹼土金屬的 氫氧化物、鹼土金屬烴、鹼土金屬的碳酸鹽、鹼土金屬的 乙酸鹽（乙酸鹽）、鹼土金屬的硝酸鹽（硝酸鹽）、鹼土金屬 的亞硝酸鹽（亞硝酸鹽）、鹼土金屬的亞硫酸鹽（亞硫酸鹽） 、鹼土金屬的氰酸鹽（氰酸鹽）、鹼土金屬的硫氰酸鹽（硫 氰酸鹽）、鹼土金屬的苯乙烯酸鹽（苯乙烯酸鹽）、鹼土金 屬的硼氫鹽（硼氫化物）、鹼土金屬的苯甲酸鹽（苯甲酸鹽） 、鹼土金屬的磷酸氫鹽（磷酸氫鹽）、鹼土金屬的雙酚鹽（ 雙酚鹽）、及鹼土金屬的苯酚鹽（苯酚鹽）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以更特定但非限制的例子而言，可列出下列物質：氫 氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化緦、碳酸氫鈣、碳 酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫緦、碳酸鈣（碳酸鈣鹽）、碳酸 鋇（碳酸鋇鹽）、碳酸鎂（碳酸鎂鹽）、碳酸緦（碳酸緦鹽）、 乙酸鈣（乙酸鈣鹽）、乙酸鋇（乙酸鋇鹽）、乙酸鎂（乙酸鎂鹽） 、乙酸緦（乙酸緦鹽）、硝酸鈣（硝酸鈣鹽）、硝酸鋇（硝酸鋇 鹽）、硝酸鎂（硝酸鎂鹽）、硝酸緦（硝酸緦鹽）、亞硝酸鈣（ 亞硝酸鈣鹽）、亞硝酸鋇（亞硝酸鋇鹽）、亞硝酸鎂（亞硝酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -14- 200302240 A7 B7 五、發明説明（11) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鎂鹽）、亞硝酸緦（亞硝酸緦鹽）、亞硝酸鈣（亞硝酸鈣鹽）、 亞硝酸鋇（亞硝酸鋇鹽）、亞硫酸鈣（亞硫酸鈣鹽）、亞硫酸 鋇（亞硫酸鋇鹽）、亞硫酸鎂（亞硫酸鎂鹽）、亞硫酸緦（亞硫 酸緦鹽）、氰酸鈣（氰酸鈣鹽）、氰酸鋇（氰酸鋇鹽）、氰酸鎂 (氰酸鎂鹽）、硫氰酸鈣（硫氰酸鈣鹽）、硫氰酸鋇（硫氰酸鋇 鹽）、硫氰酸鎂（硫氰酸鎂鹽）、硫氰酸緦（硫氰酸緦鹽）、苯 乙烯酸鈣（苯乙烯酸鈣鹽）、苯乙烯酸鋇（苯乙烯酸鋇鹽）、 苯乙烯酸鎂（苯乙烯酸鎂鹽）、及苯乙烯酸緦（苯乙烯酸緦 鹽）。 支鏈誘導觸媒的濃度：典型地，支鏈誘導觸媒在聚碳 酸酯低聚物中的添加量爲1 X 10“至1 X 10·7莫耳（相對於 1莫耳的雙酚單體）。支鏈誘導觸媒在聚碳酸酯低聚物中 的添加量也可爲1 X 10_7至1 X 10·6、1 X 1〇·6至1 x 1〇-5、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 X 10·5至1 X 10·4及2x 10·5至6x 10·3莫耳（相對於1莫 耳的雙酚單體）。本案申請人發現觸媒濃度低於一個特定 水平時將不會誘導入明顯的支鏈，但觸媒濃度高於特定水 平將導致太多的支鏈。要了解者，一給定觸媒組合物的有 效上下濃度水平係取決於觸媒的活性及/或選擇率。—般 而言，支鏈聚碳酸酯組合物的性質，如支鏈Fries重排產 物的量、多分散率、及融熔指數比例，都會隨觸媒濃度的 增加而增加。較佳者，支鏈誘導觸媒中的氯含量爲2〇 ppm或更少者。 支鏈誘導觸媒於程序中的添加：支鏈誘導觸媒係添加 到連續或半連續型反應器系統內的聚碳酸酯中。典型地， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） ' —-- -15- 200302240 A7 __B7__ 五、發明説明（1含 所使用的連續或半連續型反應器（CSTR)系統係由兩個或更 多個反應器所組成。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 支鏈誘導觸媒可在融熔程序的任何階段添加至融熔聚 碳酸酯低聚物中，其後聚碳酸酯低聚物所達到的重量平均 分子量（Mw)爲至少3,000克/莫耳。支鏈誘導觸媒可在低 聚合段加入：在CSTR之前；起始CSTR之後；及/或最終 CSTR之後；及/或直接添加到一或多個CSTR中。支鏈誘 導觸媒可在聚合段或終結段添加：在諸聚合器之前、之後 或之間及/或直接添到一或多個聚合器內。支鏈誘導觸媒 可添加到擠壓器中的聚碳酸酯低聚物內。此外，支鏈誘導 觸媒也可剛好在製造線分裂爲兩或更多的聚合線或終結線 之後添加。諸支鏈誘導觸媒也可一起或分別於諸階段的任 何組合中添加，其中該聚碳酸酯低聚物已達到的Mw爲至 少3,000克/莫耳，更佳者爲5,000克/莫耳，且最佳者爲 6,000克/莫耳° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本案申請人發現在聚合的中間階段添加觸媒具有關鍵 性。如果支鏈誘導觸媒係在低聚物的分子量太高之後才添 加，則不會形成太多的Fries重排產物，且所形成的Fries 產物多爲線型或不能有效地分支。一種可能的解釋爲較大 低聚體的流動性太低，或反應性自由〇H(端蓋水平）的濃 度對於高活性而言太低。如果太早添加支鏈誘導觸媒，則 會在較小的低聚物上形成支鏈上的支鏈，而製造出不可溶 且不可熔的凝膠。此等凝膠難以在聚合後用融熔過濾系統 濾出’且彼等可能阻塞濾器，因此因爲需要更頻繁地更換 本紙張尺度適财國@家標準（CNS ) A4規格（21GX297公幻 一 -16- 200302240 A 7 B7 五、發明説明（13) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 濾器而增加生產的不定成本。此外，此等凝膠也經常使細 微粒子變色，而降低樹脂的光學性質。此外，在某些反應 器設計中’如果在程序早期黏性就太高的話，會難以攪拌 及泵取。 本案申請人發現添加支鏈誘導觸媒於分子量大於 30,000克/莫耳的聚碳酸酯低聚物中，對於支鏈Fries重排 產物及融熔強度不會產生多少更大的增加。本案申請人發 現更佳者爲添加支鏈誘導觸媒於分子量至少爲5,000克/ 莫耳且少於20,000克/莫耳的聚碳酸酯低聚物中。本案申 請人發現最佳者爲添加支鏈誘導觸媒於分子量至少爲 6,000克/莫耳且少於1 5,000克/莫耳的聚碳酸酯低聚物中 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 支鏈誘導觸媒可藉由靜態混合器添加到融熔反應系統 中。較佳者爲添加支鏈誘導觸媒於聚碳酸酯低聚物中，該 低聚物的Fries支鏈點結構含量少於500ppm。如果低聚物 中的Fries支鏈點結構含量太高，則最終樹脂中於支鏈點 之間的鏈長度會變短。此可能造成不可溶凝膠粒子而阻塞 過濾器並在產物中產生不良的光學性質。 支鏈聚碳酸酯組合物·· 在融丨谷聚縮合程序中，添加支鏈誘導觸媒於特定大小 範圍的聚碳酸酯低聚物中（即，重量平均分子量（Mw)介於 3,000至30,000克/莫耳之間），可製造出一種獨特的具有 改良性質之支鏈聚碳酸酯組合物，其含特定範圍的支鏈點 間鏈長度、特定百分比範圍的支鏈Fries重排產物、相對 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 200302240 _B7 五、發明説明（14 低量的二級Fries重排產物，且具有改良的融熔強度和光 學性質。反應參數如反應時間和溫度，所用觸媒的類型和 濃度、及添加觸媒的時機，都經調整以最大化最終樹脂的 合意性質，由此製造出特別可用來形成瓶子和層片之組合 物。本案申請人發現藉由添加支鏈誘導觸媒於已形成的適 於製造通用型線型聚碳酸酯之聚碳酸酯低聚物中，反而可 製造出一種獨特的具有改良性質且具控制累增的融熔強度 之支鏈聚碳酸酯組合物。據信在程序後期階段添加入支鏈 誘導觸媒可製造出一種支鏈聚碳酸酯組合物，該組合物在 支鏈點之間具更長的鏈長度，且在樹脂產物中包含更少的 不可溶且不可熔之凝膠。 此種支鏈聚碳酸酯組合物可定義爲一種混合物，其包 括線型聚碳酸酯和Fries重排產物，該產物具上述通式A 、B和C。一種簡化的結構如下所示： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
起始節段 支鏈節段 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R爲OH或一聚碳酸酯鏈，且其中該起始節段，於單 獨考慮之下，具有3,000至30,000克/莫耳之Mw。在融熔 聚縮合程序中，添加支鏈誘導觸媒於具特別大小範圍的聚 碳酸酯低聚物（即，重量平均分子量介於3,000至30,000 克/莫耳），可製造出一種獨特的具有改良性質之支鏈聚碳 酸酯組合物，其支鏈Fries重排產物占全部Fries重排產 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -18- 200302240 A7 B7___ 五、發明説明（1$ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 物的40%或更多，較佳者爲其支鏈Fries重排產物占全部 Fries重排產物的60 %或更多，甚至更佳者爲其支鏈Fries 重排產物占全部Fries重排產物的80%或更多，且具有少 於2,000 ppm的任何個別二級Fries重排產物（如，對於氧 雜蒽酮而言，少於1000 ppm，更佳者爲少於 750 ppm， 且最佳者爲少於500 ppm，而對於羥基二苯甲酮碳酸酯而 言，少於2000 ppm，更佳者爲少於1000 ppm，且最佳者 爲少於500 ppm)，且相較於聚碳酸酯低聚物，其具有改良 的融熔強度和光學性質。 本案申請人在調整反應參數時注意到產物性質會出現 下列趨勢：反應溫度的增加導致Fries重排產物、多分散 率（Pd)及融熔指數比例（MIR)等的增加；支鏈誘導觸媒 濃度的增加導致Fries重排產物、Pd、及MIR的增加；且 反應時間的增長會導致Fries重排產物、Pd、及MIR等的 增加。本案申請人發現介於1，500至5,000 ppm的Fries重 • 排產物範圍內，在總Fries重排產物與MIR之間具有一種 相當線性的相互關係，且於Pd = 2.4至2.9範圍內，MIR 與Pd之間具有一種相當線性的相互關係。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用先前技術方法，如添加大量的鈉於單體混合物中 或在高溫下長期加熱聚碳酸酯，可製造出某些支鏈Fries 重排產物，不過，反應也易於形成含具有高多分散率的材 料及具太高分子量和融熔黏度而不利於攪拌器處理的凝膠 之組合物，且在使用聚合聯動裝置時靈活性降低，並由於 其他副產物如二級 Fries重排結構而引發變色。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 " -19- 200302240 A7 _B7 ___ 五、發明説明（1今 支鏈Fries產物的含量：上述製造支鏈聚碳酸酯的方 法可製造出具支鏈和非支鏈產物的組合物。該組合物包含 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 某一百分比的支鏈Fries重排產物，其可藉由測量 Fries 產物在聚碳酸酯質量百分比基礎上的總含量來計算，首先 水解形成單體單位，然後甲醇分解所有的含Fries的單 位，隨後高壓液體色譜法測量此等Fdes重排產物的甲基 酯。支鏈對非支鏈（或線型Fries重排）的莫耳比例藉由核 磁共振測量。因此支鏈Fries重排產物的含量爲 Fries重 排產物的總量乘以支鏈占全部Fries重排產物的莫耳分數 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一種組合物中，支鏈Fries重排產物在支鏈聚碳酸 酯樹脂中的含量超過2000ppm。在另一種組合物中，支鏈 Fries重排產物在支鏈聚碳酸酯樹脂中的含量超過 3,000ppm。在另一種組合物中，支鏈Fries重排產物在支 鏈聚碳酸酯樹脂中的含量超過4000ppm。在另一種組合物 中，支鏈Fries重排_物在支鏈聚碳酸酯樹脂中的含量超 過5000ppm。在一種較佳組合物中，支鏈Fries重排產物 在支鏈聚碳酸酯樹脂中的含量介於2500ppm至35〇〇ppm。 最終樹脂的分子量：在一種產物中，支鏈聚碳酸酯樹 脂的分子量爲至少24000克/莫耳。支鏈聚碳酸酯樹脂的 分子量介於20000至50000克/莫耳。較佳者爲，支鏈聚 碳酸酯樹脂的分子量介於25000至40000克/莫耳。更佳 者爲，支鏈聚碳酸酯樹脂的分子量介於27500至37500克 /莫耳。如果分子量太低，支鏈聚碳酸酯樹脂所具之融熔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 200302240 A7 _B7 五、發明説明（17) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 黏度或強度不足，延展性不佳。如果分子量太高，支鏈聚 碳酸酯樹脂太黏不利於生產線處理（攪拌、抽吸、過濾等） ，不便於最終樹脂的消費者塑形並成形。 最終樹脂的融熔強度、融熔黏度及多分散率：對於吹 塑樹脂和層片應用而言，需要增高最終樹脂的融熔強度。 融熔強度系聚合物的綜合流變學性質的測量，表示爲融熔 指數比例（MIR)。融熔指數比例爲融熔體積比例（MVR)的 比例，以2.1 6公斤的質量來測量，融熔體積比例的測量 以21.6公斤的質量來測量。該綜合流變學得自聚碳酸酯 中的支鏈。支鏈聚碳酸酯已知較之線型聚碳酸酯具更高的 融熔強度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的一個方面中，支鏈聚碳酸酯樹脂的融熔指數 比例値增加了至少0.2，此系相對於添加入支鏈劑的聚碳 酸酯低聚物的融熔指數比例而言。在另一個方面中，支鏈 聚碳酸酯樹脂的融熔指數比例增加了至少〇· 1，此系相對 於同等條件下，但未添加入支鏈誘導觸媒的聚碳酸酯低聚 物的融熔指數比例而言。在另一個方面中，支鏈聚碳酸酯 樹脂的融熔指數比例，在280°C下，測得約介於1.5至4 之間。在另一個方面中，支鏈聚碳酸酯樹脂的融熔指數比 例，在280°C下，測得約介於1.6至3之間。在另一個方 面中，支鏈聚碳酸酯樹脂的融熔指數比例，在280°C下， 測得約介於1.7至2.8之間。在另一個方面中’支鏈聚碳 酸酯樹脂的融熔指數比例，在280°C下，測得約介於1 · 8 至2.6之間。在另一個方面中，支鏈聚碳酸酯樹脂的融熔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（21〇 X 297公釐) ~ 200302240 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_五、發明説明（句 ，指數比例，在300°C下，測得約介於1.5至4之間。在另 一個方面中，支鏈聚碳酸酯樹脂的融熔指數比例，在300 °C下，測得約介於1.6至3之間。在另一個方面中，支鏈 聚碳酸酯樹脂的融熔指數比例，在300°C下，測得約介於 1.7至2.8之間。在另一個方面中，支鏈聚碳酸酯樹脂的 融熔指數比例約介於1.8至2.6之間。較佳者爲，在另一 個方面中，支鏈聚碳酸酯樹脂的融熔指數比例約介於1.7 至3.0之間，更佳者爲融熔指數比例約介於1.9至2.4之 間。 樹脂的多分散率說明了樹脂系由大量的具不同分子質 '量的相似化學族組成。多分散率也可系由於支鏈產生，受 側鏈的數量、位置和長度的影響。多分散率影響了樹脂的 熱力學性質，可以分子質量分佈密度函數來說明，該函數 得自分餾或凝膠滲透色譜法。多分散率（Pd)的計算爲用算 術平均分子量（Μη)除以重量平均分子量（Mw)(Mw)。 在本發明的一個例子中，支鏈碳酸酯樹脂的多分散率 介於約2.4至3.3之間。在另一個例子中，支鏈碳酸酯樹 脂的多分散率介於約2.7至3.1之間。在另一個例子中， 支鏈碳酸酯樹脂的多分散率，相較於未添加支鏈誘導觸媒 .的聚碳酸酯的多分散率至少大了 0.1個單位。在另一個例 子中，支鏈碳酸酯樹脂的多分散率，相較於添加支鏈誘導 觸媒前的聚碳酸酯低聚物的多分散率至少大了 0.9個單位 。支鏈碳酸酯樹脂的多分散率介於約2.0至4.0之間，但 較佳範圍爲2.4至3.4之間，更佳範圍爲2.8至3.2之間 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- 200302240 A7 _____B7 五、發明説明（19) 。更高的多分散率與高融熔強度相互關聯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明的應用：由上述本法所得之支鏈聚碳酸酯組合物 可用於形成具形狀之物件。其可用於吹塑法，如擠壓吹塑 或注射拉壓吹塑以製造中空產品，如瓶子。其也可用於擠 壓法以製造輪廓層片、實心層片、多面層片及波狀層片。 吹塑及擠壓物件可使用各種質量百分比的支鏈聚碳酸 酯組合物來製備。如，可製備一件吹塑或擠壓物件，其含 約占質量0.1至99.9%的支鏈聚碳酸酯組合物；也可製備 一件吹塑或擠壓物件，其含約占質量10至75%的支鏈聚 碳酸酯組合物；也可製備一件吹塑或擠壓物件，其含約占 質量20至60%的支鏈聚碳酸酯組合物。爲人所歡迎的爲 其他範圍內質量百分比的支鏈聚碳酸酯組合物也可用以製 備吹塑或擠壓物件。 視需要選擇添加於融熔法：爲人所歡迎的爲本發明可 以許多種本技術中已知的變形來使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 視需要選擇酯互換觸媒：各種聯合及濃度的酯互換觸 媒可導入融熔聚縮合程序中。在一個例子中，用於酯互換 反應以形成聚碳酸酯的酯互換觸媒，其量爲1.0X10-6至 1.0X10-3化學當量的一種或多種有機化合物，及5.0X10-8 至5.0X10-6化學當量的一種或多種無機化合物，如一種 鹼金屬或一種鹼土金屬化合物，此系相對於芳族二羥化合 物的量而言。 非限制性例子包括單獨鹼金屬和鹼土金屬或其氧化物 、氫氧化物、胺化物、醇化物及酚化物、鹼性金屬氧化物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐） -23- 200302240 A7 B7 五、發明説明（20) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如氧化鋅、氧化鉛和三氧化二銻、有機金屬鈦化合物、可 溶的錳化合物、含氮鹼性化合物及乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸 鋅、乙酸鉛、乙酸錫、乙酸錳、乙酸鎘、及乙酸鈷、化合 物觸媒系統如含氮鹼性化合物及硼化合物、含氮鹼性化合 物及鹼（鹼性稀土）金屬化合物、及含氮鹼性化合物、鹼（ 鹼性稀土）金屬化合物、及硼化合物。 在一個例子中，所用之酯互換觸媒爲四級銨化合物或 四級膦化合物。此等化合物的非限制性例子包括四甲基氫 氧化銨、四甲基乙酸銨、四甲基氟化銨、四甲基四苯基硼 酸銨、四苯基氟化膦、四苯基四苯基硼酸膦、四丁基氫氧 化膦、四丁基乙酸膦和二甲基二苯基氫氧化銨。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在另一個例子中，有機觸媒係選自包括下列的群組之 中者：四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化膦’、四丁基乙酸膦 及叔辛基-醯亞胺基-三（二甲胺基）-正膦。在另一個例子中 ，無機觸媒係選自包括下列的群組之中者：NaOH、 Na2MgEDTA、NaCsS〇4、NaB4〇7EDTA、NaGe〇3、 CsCH3S〇3、Na3Fal、CsHP〇4、Na2F6Ge。觸媒可單獨使用 或聯合使用，此取決於所需之使用。當用到超過一種的觸 媒時，每種觸媒可在反應的不同階段加入到融熔物中。一 種觸媒的部分或全部可與聚合促進劑一起添加。 適當水平的觸媒部分取決於所用觸媒的數量。一般而 言，觸媒的總量通常介於約1 X 1 〇 - 8至約1.0莫耳每莫耳 的二羥化合物。在一個例子中，該水平介於約1 X 1 0-5至 約5X10-2莫耳每莫耳的二羥化合物。當用到超過一種的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' ~ -24 - 200302240 A7 B7 五、發明説明（21) 觸媒時，每種觸媒可在反應的不同階段加入至融熔物中， 或其可在各個階段以任何聯合方式加入。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 終結劑/端蓋劑：終結劑或端蓋劑也可用於製造支鏈 聚碳酸酯組合物。某些非限制終結劑例子包括苯酚、對第 三丁基苯酚、對異丙苯基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚及其 它本技術中熟知的端蓋劑。 視需要選擇支鏈劑：先前技術中的支鏈劑也可用於添 加入支鏈誘導觸媒中。支鏈劑爲人所熟知，可含多官能有 機化合物，包含三個或多個官能基，其可爲羥基、羧基、 羧基酐及其之混合物。某些非限制例子包括三-對-羥基苯 基乙烷、吲哚滿二酮-雙-苯酚、戊基赤藻糖醇、4，6-二 甲基-2，4，6-三- (4-羥基苯基）-2-庚烯、4，4，-[1-[4-1-(4-羥基苯基）-卜甲基乙基]苯基]次乙基]雙苯酚、2，6-雙[(2-經基-5-甲基苯基）甲基]-4 -甲基苯酣、trimesic acid及苯並 苯基酮四羧酸。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 視需要選擇偶合劑：爲了得到更快及/或更好的聚碳 酸酯低聚物分子量增加，偶合劑如雙烷基水楊醯基碳酸酯 可添加入低聚物中。某些非限制例子包括雙甲基或乙基或 丙基水楊醯基碳酸酯，雙苯基或苯甲基水楊醯基碳酸酯、 雙（2-苯甲醯基苯基）碳酸酯、BPA-雙-2-烷氧基苯基碳酸酯 、BPA-雙-2-芳氧基苯基碳酸酯、及BPA-雙-2-苯甲醯基苯 基碳酸酯。 視需要選擇觸媒中和劑：支鏈聚碳酸酯樹脂可由觸媒 去活性反應或中和劑以在支鏈反應完成後去活性。觸媒中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐〉 -25- 200302240 A7 ___B7_ 五、發明説明（均 和劑包含一種具下列通式的磺酸酯： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R1爲氫、C1-C12烷基、C1-C12芳基、或C1-C18烷基芳基；R2爲C1-C12烷基、C1-C12芳基、或C1-C18烷基芳基。在一個較佳應用中，觸媒中和劑爲烷基甲 苯磺酸酯。更佳者爲，觸媒中和劑爲丁基甲苯磺酸酯。適 當水平的觸媒中和劑部分取決於所用觸媒的濃度。一般而 3 ’觸媒的總量通常介於1至5 0 p p m，相較於聚合物材料 〇 在最終的樹脂中視需要選擇成份：在本發明中，最終 的樹脂可進一步包含任何、無、或所有的下列物質··熱穩 定劑、紫外線吸收劑、模釋放劑、著色劑、抗靜電劑、潤 滑劑、抗霧化劑、天然油、合成油、石鱲、有機塡充物及 無機塡充物，此等物質在先前技術中有一般說明。 實施例 本發明將在下文中參照下列非限制性實施例予以解釋 。所有實施例都有進行下列測量：分子量：分子量（Mw) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 和分子數（Μη)的測量係以GPC分析1毫克/毫升聚合物的 二氯甲烷溶液，相對於對聚苯乙烯標準品，並針對聚碳酸 酯校正。 MVR(立方公分/10分鐘）的測量係依照〖s〇1133標準 ，在通常爲280°C的溫度，及2.16公斤或21.6公斤的負 載下進行。 MIR係測量聚合物的融熔強度。其計算係通過下列公 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 200302240 Μ ______ Β7 五、發明説明（2$ 式爲之·· MIR = (MVR 2丨.6 公斤 /MVR 2.16 公斤）/10 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) F1· i e s重排成份（p p m) ·· F r i e s重排成份的量係以Η P L C 測量，藉由聚碳酸酯的水解及甲醇分解，且藉由使用紫外 線偵測器於3 1 0奈米的波長測量Fdes重排成份。 下述“分支”實驗之進行係使用三種不同類型的聚碳 酸酯（稱爲A，B，C)，彼等係由連續融熔法製得。此等材 料的性質如表1中所示。A及B型聚碳酸酯的製造係使用 低Fries重排產生觸媒系統。該系統包括使用乙酸四丁基 鳞（150 X 1〇·6莫耳/莫耳二羥化合物）及氫氧化鈉（0.57 X 10· 6莫耳/莫耳二羥化合物）且典型地導致一種具低Fries重排 支鏈結構濃度的聚碳酸酯。 表1不同聚碳酸酯類型的性質 聚碳酸酯 類型 Mw (g/mol) Μη (g/mol) Pd Fries (ppm) MVR 4分，2.16公斤 280〇C MVR MIR 4分，21.6公斤 280〇C A 8490 4409 1.9 374 2.32 (1) 409.15 (1) 1.1 B 24435 10962 2.2 1104 15.66 210.28 1.3 C 28848 11703 2.5 2531 6.17 94.33 1.5 (1)在180°C下測量 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 :於一批式反應器管中氮氣下給入50克聚 碳酸酯A和2.5 X 10·6莫耳的氫氧化鈉（相對於1莫耳雙苯 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -27- 200302240
酸丙酮）。將該混合物加熱至3l(rc的溫度，並攪拌2〇分 鐘。於融熔混合階段之後，施加真空於系統至0·5毫巴壓 力，並繼續反應3 0分鐘。3 0分鐘後，將壓力增至大氣壓 ，並將13.5 ppm的甲苯磺酸丁基酯（相對於聚合物材料）添 加入融熔物中，且繼續攪拌5分鐘。反應後，自反應管中 採取聚合物樣品。如表2中所摘列者，其]viIR自1 · 1增加 到 2.0。 實施例2 ··於一批式反應器管中氮氣下給入5〇克聚 fe 自曰A和7 · 5 X 1 0旲耳的氯氧化納（相對於1莫耳雙苯 酚丙酮）。將該混合物加熱至3 1 〇 °C的溫度，並攪拌2 0分 鐘。於融熔混合階段之後，施加真空於系統至〇·5毫巴壓 力，並繼續反應3 0分鐘。3 0分鐘後，將壓力增至大氣壓 ，並將40· 5 ppm的甲苯磺酸丁基酯（相對於聚合物材料）添 加入融熔物中，且繼續攪拌5分鐘。反應後，自反應管中 採取聚合物樣品。如表2中所摘列者，其MIR自1 · 1增加 到 3.7。 實施例3 :重復實施例2，但不使用氫氧化鈉，代之 以將7_5 X 1(Τό莫耳的癸二酸二鈉鹽（D)(相對於1莫耳的 二苯酚丙酮），添加入聚合物中。如表2中所摘列者，其 MIR自1.1增加至2.8。 〇
實施例4 :重復實施例2，但不使用氫氧化鈉，代之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} .m裝· -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28- (E) 200302240 A7 _____B7 五、發明説明（25) 以將7 · 5 X 1 (Γ6莫耳的原釩酸鈉（E)(相對於1莫耳的二苯 酚丙酮）添加入聚合物中。結果如表2中所摘列者。由於 高融熔黏性而不能分析MIR値。 〇
Na+-〇—V—〇 + Na σ + Na 實施例5 :重復實施例2，但不使用氫氧化鈉，代之 以將7.5 X 10·6莫耳的1,2-雙（2-胺基苯氧基）-乙烷-N，N，N’，N’-四乙酸四鉋鹽（F)(相對於1莫耳的二苯酚丙酮） 添加入聚合物中。得到一高度分支及/或交聯的聚合物， 由於其有限的溶解度及高融熔黏度，不可能進一步分析該 產物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T
Cs Ο. Ο* 〇 一
Cs
Cs CS (F) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例6 :於一批式反應器管中氮氣下給入50克聚 碳酸酯B和7.5 X 10·6莫耳的氫氧化鈉（相對於1莫耳雙苯 酚丙酮）。將該混合物加熱至310°C的溫度，並攪拌20分 鐘。於融熔混合階段之後，施加真空於系統至0.5毫巴壓 力，並繼續反應30分鐘。30分鐘後，將壓力增至大氣壓 ，並將40· 5 ppm的甲苯磺酸丁基酯（相對於聚合物材料）添 加入融熔物中，且繼續攪拌5分鐘。反應後，自反應管中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 〇X297公釐） -29 200302240 A7 _ B7 五、發明説明（26) 採取聚合物樣品。如表2中所摘列者，其MIR自i. 3增加 到 1 · 5。 實施例7 :於一批式反應器管中氮氣下給入50克聚 碳酸酯C和7.5 X 1〇·6莫耳的氫氧化鈉（彳目對於1莫耳雙苯 酚丙酮）。將該混合物加熱至3 1 (TC的溫度，並攪拌20分 鐘。於融熔混合階段之後，施加真空於系統至〇·5毫巴壓 力，並繼續反應30分鐘。30分鐘後，將壓力增至大氣壓 ’並將40· 5 ppm的甲苯磺酸丁基酯（相對於聚合物材料）添 加入融熔物中，且繼續攪拌5分鐘。反應後，自反應管中 採取聚合物樣品。如表2中所摘列者，其ΜIR自1 · 5增加 到 1.7。 比較例1 ··於一批式反應器管中氮氣下給入50克聚 碳酸酯A，但沒有添加觸媒。將該混合物加熱至3 1 0 °C的 溫度，並攪拌20分鐘。於融熔混合階段之後，施加真空 於系統至0.5毫巴壓力，並繼續反應3 0分鐘。3 0分鐘後 ，將壓力增至大氣壓，並將1 3.5 ppm的甲苯磺酸丁基酯（ 相對於聚合物材料）添加入融熔物中，且繼續攪拌5分鐘 。反應後，自反應管中採取聚合物樣品。其結果摘列於表 2中。 比較例2 :於一批式反應器管中氮氣下給入5〇克聚 碳酸酯B，但沒有添加觸媒。將該混合物加熱至3 1〇t的 溫度，並攪拌20分鐘。於融熔混合階段之後，施加真空 於系統至0 · 5毫巴壓力，並繼續反應3 0分鐘。3 0分鐘後 ，將壓力增至大氣壓，並將13.5 ppm的甲苯磺酸丁基酯（ 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) £- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 200302240 A7 ----- _ B7 五、發明説明（27) 相對於聚合物材料）添加入融熔物中，且繼續攪拌5分鐘 。反應後’自反應管中採取聚合物樣品。其結果摘列於表 2中。 比I父例3 :於一批式反應器管中氮氣下給入5〇克聚 碳酸醋C ’但沒有添加觸媒。將該混合物加熱至3丨〇。〇的 溫度’並攪泮20分鐘。於融熔混合階段之後，施加真空 於系統至0 · 5毫巴壓力，並繼續反應3 〇分鐘。3 0分鐘後 ’將壓力增至大氣壓，並將13.5 ppm的甲苯磺酸丁基酯（ 相對於聚合物材料）添加入融熔物中，且繼續攪拌5分鐘 。反應後，自反應管中採取聚合物樣品。其結果摘列於表 2中0 I - I----衣 --- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 200302240 A7 B7 •五、發明説明（28) 表2.實施例及比較例中之數據 PC 類型 添加成分(相對於1 莫耳二羥基化合物） Mw (克/莫耳） Μη (克/莫耳) Pd Fris MVR (ppm) 4 分 ’ 2.16 公斤280度 MVR MIR 4分，21.6公 斤280度 實施例1 A 2.5χ10 ό 莫耳 Na〇H 37212 13516 2.8 5428 1.95 38.95 2.0 實施例2 A 7.5xl0_6 莫耳 Na〇H 42544 13655 3.1 7212 0.54 20.07 3.7 實施例3 A 7.5；ί1(Τό莫耳癸二酸 39565 12781 3.1 6528 1.11 31.02 2.8 實施例4 A 7,5χΚΤό 莫耳 Na3V〇4 51279 17157 3.0 11983 NM NM NM 實施例5 A 7.5χΚΤό 莫耳 NM NM NM NM NM NM NM BAPTAC 實施例6 B 7.5xl0_6莫耳 Na〇H 26223 10980 2.4 1665 11.17 164.84 1.5 實施例7 C 7.5χ1(Χό莫耳 Na〇H 27940 10924 2.6 3696 6.76 113.2 1.7 比較例1 A - 27896 11007 2.5 3809 7.94 130.43 1.6 比較例2 B - 25173 10612 2.4 1367 14.47 202.7 1.4 比較例3 C 28768 11720 2.5 3328 7.02 106.71 1.5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
C
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 NM =未測 圖式簡單說明 圖1說明一種先前技術製造聚碳酸酯的融熔聚縮合程 序。 圖2說明一種先前技術鹼催化融熔聚縮合反應的反應 程序。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -32-
Claims (1)
- 200302240 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 8 B8 C8 D8々、申請專利範圍 1 1. 一種製備支鏈聚碳酸酯組合物的方法，其包括下 列步驟：將一種或多種支鏈誘導觸媒，一起或分開地，在 製造聚碳酸酯的融熔聚縮合程序的一個或多個階段中，添 加至聚碳酸酯低聚物中，其後該聚碳酸酯低聚物達至至少 3,000克/莫耳的重量平均分子量（Mw)，以形成支鏈聚碳酸 酯組合物，其中所包括的支鏈誘導觸媒之量係足以使該支 鏈聚碳酸酯組合物的融熔強度相對於從未添加支鏈誘導觸 媒的聚碳酸酯低聚物所製造之組合物更爲增加。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該支鏈誘導 觸媒爲鹼金屬或鹼土金屬化合物或鹽。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該支鏈 誘導觸媒係選自包括下列的群組之中者：鹼金屬的氫氧化 物、鹼金屬烴、鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的乙酸鹽（乙酸 鹽）、鹼金屬的脂族酸鹽、鹼金屬的芳族酸鹽、鹼金屬的 硝酸鹽（硝酸鹽）、鹼金屬的亞硝酸鹽（亞硝酸鹽）、鹼金屬 的亞硫酸鹽（亞硫酸鹽）、鹼金屬的氰酸鹽（氰酸鹽）、鹼金 屬的硫氰酸鹽（硫氰酸鹽）、鹼金屬的苯乙烯酸鹽（苯乙烯 酸鹽）·、鹼金屬的硼氫鹽（硼氫化物）、鹼金屬的苯甲酸鹽（ 苯甲酸鹽）、鹼金屬的磷酸氬鹽（磷酸氫鹽）、鹼金屬的釩 氧陰離子鹽、鹼金屬的雙酚鹽、鹼金屬的苯酚鹽、鹼土金 屬的氫氧化物、鹼土金屬烴、鹼土金屬的碳酸鹽、鹼土金 屬的乙酸鹽（乙酸鹽）、鹼土金屬的硝酸鹽（硝酸鹽）、鹼土 金屬的亞硝酸鹽（亞硝酸鹽）、鹼土金屬的亞硫酸鹽（亞硫 酸鹽）、鹼土金屬的氰酸鹽（氰酸鹽）、鹼土金屬的硫氰酸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· 訂 綠 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33- 200302240 A8 B8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍 2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鹽（硫氰酸鹽）、鹼土金屬的苯乙烯酸鹽（苯乙烯酸鹽）、鹼 土金屬的硼氫鹽（硼氫化物）、鹼土金屬的苯甲酸鹽（苯甲 酸鹽）、鹼土金屬的磷酸氫鹽（磷酸氫鹽）、鹼土金屬的雙 酚鹽、及鹼土金屬的苯酚鹽，或彼等的組合。 4·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該支鏈 誘導觸媒係選自包括下列的群組之中者：氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸 鈉（碳酸鈉鹽）、碳酸鉀（碳酸鉀鹽）、碳酸鋰（碳酸鋰鹽）、 癸二酸二鈉鹽、2,2、二喹啉-4,4’二羧酸二鈉鹽、1，2-雙（2-胺基苯氧基）-乙烷·Ν，Ν，Ν’，Ν^四乙酸四鉋鹽、硝酸鈉（硝酸 鈉鹽）、硝酸鉀（硝酸鉀鹽）、硝酸鋰（硝酸鋰鹽）、亞硝酸鈉 (亞硝酸鈉鹽）、亞硝酸鉀（亞硝酸鉀鹽）、亞硝酸鋰（亞硝酸 鋰鹽）、氰酸鈉（氰酸鈉鹽）、氰酸鉀（氰酸鉀鹽）、氰酸鋰（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氰酸鋰鹽）、硫氰酸鈉（硫氰酸鈉鹽）、硫氰酸鉀（硫氰酸鉀 鹽）、硫氰酸鋰（硫氰酸鋰鹽）、苯乙烯酸鈉（苯乙烯酸鈉鹽） 、苯乙烯酸鉀（苯乙烯酸鉀鹽）、苯乙烯酸鋰（苯乙烯酸鋰 鹽）、氫化硼鈉（硼氫化鈉）、氫化硼鉀（硼氫化鉀）、氫化硼 鋰（硼氫化鋰）、苯基化硼鈉（苯基硼化鈉）、苯甲酸鈉（苯甲 酸鈉鹽）、苯甲酸鉀（苯甲酸鉀鹽）、苯甲酸鋰（苯甲酸鋰鹽） 、磷酸氫二鈉（磷酸氫二鈉鹽）、磷酸氫二鉀（磷酸氫二鉀 鹽）、磷酸氫二鋰（磷酸氫二鋰鹽）、原釩酸鈉、雙酚Α的 二鈉鹽、雙酚A的二鉀鹽、雙酚A的二鋰鹽、苯酚的鈉 鹽、苯酚的鉀鹽、苯酚的鋰鹽、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫 氧化鎂、氫氧化緦、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 200302240 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 3 酸氫緦、碳酸鈣（碳酸鈣鹽）、碳酸鋇（碳酸鋇鹽）、碳酸鎂（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 碳酸鎂鹽）、碳酸鋸（碳酸緦鹽）、乙酸鈣（乙酸鈣鹽）、乙酸 鋇（乙酸鋇鹽）、乙酸鎂（乙酸鎂鹽）、乙酸緦（乙酸緦鹽）、 硝酸鈣（硝酸鈣鹽）、硝酸鋇（硝酸鋇鹽）、硝酸鎂（硝酸鎂鹽） 、硝酸緦（硝酸緦鹽）、亞硝酸鈣（亞硝酸鈣鹽）、亞硝酸鋇（ 亞硝酸鋇鹽）、亞硝酸鎂（亞硝酸鎂鹽）、亞硝酸緦（亞硝酸 緦鹽）、亞硫酸鈣（亞硫酸鈣鹽）、亞硫酸鋇（亞硫酸鋇鹽）、 亞硫酸鎂（亞硫酸鎂鹽）、亞硫酸緦（亞硫酸緦鹽）、氰酸鈣（ 氰酸鈣鹽）、氰酸鋇（氰酸鋇鹽）、氰酸鎂（氰酸鎂鹽）、硫氰 酸鈣（硫氰酸鈣鹽）、硫氰酸鋇（硫氰酸鋇鹽）、硫氰酸鎂（硫 氰酸鎂鹽）、硫氰酸緦（硫氰酸鋸鹽）、苯乙烯酸鈣（苯乙烯 酸鈣鹽）、苯乙烯酸鋇（苯乙烯酸鋇鹽）、苯乙烯酸鎂（苯乙 烯酸鎂鹽）、及苯乙烯酸緦（苯乙烯酸鎇鹽），或彼等的組 合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 ·如申請專利範圍第1 - 4項中任一項之方法，其中 該等支鏈誘導觸媒在該聚碳酸酯低聚物中的添加量爲1 X 10·4至1 X 10·7莫耳（相對於丨莫耳的二苯酚單體），較佳者 爲以6 X 10·3至2 X 1〇 ·5莫耳（相對於1莫耳的二苯酚單體） 的量添加到該聚碳酸酯低聚物中。 6 ·如申請專利範圍第1 _ 5項中任一項之方法，其中 該等支鏈誘導觸媒係添加到連續或半連續型反應器（csTr) 系統內的聚碳酸酯中。 7.如申請專利範圍第6項之方法，其中該等支鏈誘 導觸媒係一起或分開地添加到該融熔程序之下列諸階段的 本紙張尺度適财關家標準（CNS_) A4規格（2lGx297公慶） -35- 200302240 A8 B8 C8 ___ D8 々、申請專利範圍 4 任一者之中： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於低聚合段中：在CSTR之前；直接添加到CSTR中 :起始CSTR之後；及/或最終CSTR之後； 於聚合段或終結段中··聚合器之前、之後或之間及/ 或直接添加入一或多個聚合器中； 於擠壓器中；及/或 於生產線分裂爲兩或更多的聚合線或終結線之後。 8 ·如申請專利範圍第1 - 7項中任一項之方法，其中 該支鏈誘導觸媒添加入聚碳酸酯低聚物中，該低聚物所具 分子量不超過30,000克/莫耳，較佳者其分子量爲至少 5，000克/莫耳且最多約20, 〇〇〇克/莫耳，且更佳者該分子 量爲至少6,000克/莫耳且最多約15,〇〇〇克/莫耳。 5 9 ·如申請專利範圍第1 - 8項中任一項之方法，其中 該反應條件係變異者，藉此使該支鏈聚碳酸酯組合物所具 融熔指數比例（MIR)，相較於由未添加支鏈誘導觸媒之聚 碳酸酯低聚物製造的組合物所具ΜIR値較大至少〇. 1，較 佳者較大至少 0.2。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 ·如申請專利範圍第1- 9項中任一項之方法，其中 該反應條件係變異者，使得該支鏈聚碳酸酯組合物包括支 鏈型和非支鏈型結構，其中該支鏈結構的量爲至少 2,000ppm ° 11.如申請專利範圍第1-10項中任一項之方法，其 中該反應條件係經選取使得該支鏈聚碳酸酯組合物的融熔 指數比例，在溫度280°C或300°C下測量時，爲介於15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（：21〇Χ297公釐） -36- 200302240 ABJCD Γ、申請專利範圍 5 與4之間，較佳者爲介於1.6與3之間，且更佳者爲介於 1.7與2.8之間。 1 2.如申請專利範圍第1 -11項中任一項之方法，其 中該反應條件係經選取使得該支鏈聚碳酸酯組合物的多分 散率介於2.0與4.0之間，較佳者爲介於2.4與3.3之間 ，更佳者爲介於2.7與3.1之間。 1 3 .如申請專利範圍第1 -1 2項中任一項之方法，其 中該反應條件係經選取使得該支鏈聚碳酸酯組合物的多分 散率，相較於由未添加支鏈誘導觸媒的聚碳酸酯低聚物所 製造的組合物所具多分散率，較大至少0.1個單位，較佳 者爲較大至少0.9個單位。 14. 一種根據申請專利範圍第1-13項中任一項所述 之方法所製造之支鏈聚碳酸酯組合物。 15· —種組合物，其包含線型聚碳酸酯和具下列通式 的Fries重排產物： —〇 起始節段 支鏈節段 其中R爲OH或一聚碳酸酯鏈，且其中該起始節段，於單 獨考慮之下，具有3,000至30,000克/莫耳之Mw。 16·如申請專利範圍第15項之組合物，其中該Fries 重排產物包含40%或更多的支鏈Fries重排產物和少於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .蓼. ,ιτ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37 200302240 A8 B8 C8 D8______ 々、申請專利範圍 6 2，◦ 0 0 p p m的任何個別二級F r i e s產物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 7 ·如申請專利範圍第1 5或1 6項之組合物，其中該 組合物的MIR爲介於約1.5與4.0之間，較佳者爲介於 1.75與3.0之間，更佳者爲介於1.9與2.4之間。 1 8.如申請專利範圍第1 5 -1 7項中任一項之組合物’ 其中該組合物之多分散率爲介於約2.0與4.0之間’較佳 者爲介於2.8至3.2之間。 19. 如申請專利範圍第15-18項中任一項之組合物’ 其中該支鏈Fries重排產物在組合物中之含量爲至少2000 ppm，且較佳者爲自2,500 ppm至3，500 PPm ° 20. —種成形物件，其包括申請專利範圍第14_19項 中任一項所述之組合物。 2 1.如申請專利範圍第20項之物件’其中該物件爲 吹塑或擠壓物件，較佳者其形式爲造型件（Profile)、實心 層片、多面層片、波狀層片或不具或具一個或多個開口的 空心產品。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 38 -
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