SU876668A1 - Способ термообработки изделий из полибисмалеимидаминов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ТЕРМООБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИБИСМАЛЕИМИДАМИНОВ Изобретение относитс  к созданию и модификации термостойких материало конструкционного и электроизол ционного назначени  и может найти примен ние при изготовлении изделий из полибисмалеимидаминов , . Известно, что механические свойства конструкционных изделий из полимерных материалов измен ютс  после выдержки их при нагревании в различных средах.: При этом свойства изделий из конструкционных термопластичных материалов существенно улучшаютс  при термообработке их в синтетических маслах 1}. Издели  из конструкционных термо реактивных материалов,как правило термообработке подверггиот на воздух если полимерна  основа материала от носитс  к ненасыщенным реактопластам , или не термообрабатывают ,BQBce если йшивка протекает с выделением летучих,например в случае фенолформальдегидных смол. В этом случае формирование струк туры полимера дл  предотвращени  образовани  дефектов при выделении летучих происходит под давлением пр гор чем прессовании С23 . Таким образом, термообработка изт делий из термопластов всегда преследует цель окончательного оформлени  структуры полимера и во избежание химического воздействи  полимера со средой проводитс  в инертной жидкости., Термообработка изделий из реактопластов происходит, как  равило, в среде, химически в заимодействующеи с полимером. Например, термообработка изделий из реактопластов на основе ненасыщенных соединений («апример, ненасыщенных полиэфиров) преследует цель создани  сшитой структуры и приводитс  всегда в газовой фазе (обычно на воздухе) в услови х, обеспечивающих присутствие свобрднорадикального инициатора, который, как правило, заранее ввод т в полимер при формиро-. вании изделий. В случае термообработки на воздухе кислород служит либо дополнительным,.либо единственным источником инициатора реакции сшивки. Термообработка изделий из реактопластов на основе поликонденсации полимеров (например, фенолформальдегидных cMoj, отверзкдающихс  с выделением летучих., не проводитс  вовсе или проводитс  под давлением дл  предотвращени  образовани  дефектов в изделии 2. Термообработка изделий из реактопластов на основе полиаддиционных полимеров (например, эпоксидных смол) не проводитс  вовсе или проводитс  в тонких сло х, так как реакци  сшивки в этих соединени х очень экзотермична и в толстых( м сло х происходит саморазогрев матери . ала, по вл ютс  градиенты степеней сшивки и внутренние напр жени , что может закончитьс  разрушением издели  З , Ввиду того, что издели  из термопластов представл ют собой издели  и полимеров, химическа  структура которых уже сформирована, а термообработка преследует цель оформлени  только физической структуры полимера TI , то на выбор жидкой фазы дл  это операции накладываетс  только одно ограничение - не раствор ть полимер В случае реактопластов отверждению при термообработке подвергаетс  мономерно-олигомерно-полимерна  композици  , содержаща  сшитый нерастворимый полимер и исходные компоненты дл  его синтеза. В этих случа х подбор жидкой фазы в качестве среды дл  термообработки изделий - задача не имеюща  практического решени . Более того, издели  из реактопластов при паспортизации материала провер  ютс  на способность выдержать без термодеструкции воздействие при вы сокой температуре синтетических масел 4 .. Недостаточна  степень сшивки полимеров не термообработанного из дели  приводит в этих испытани х к его разрушению в результате набухани  полимера в масле. По этой причи издели  на основе реактопластов ник да не термообрабатывают в жидкой фазе, а всегда только в газовой фаз преимущественно на воздухе. Известно, что полибисмалеимидами на основе бисмалеимидов и полиамидо при их мол рном соотношении большем 1 отверждаютс  за счёт взаимодействи  активного водорода аминогрупп с двойной св зью бисмалеимида. Избыточное против Стехиометрии, количест во бисмалеимида обеспечивает возможность сшивки прлимида по концевым двойным св з м. Известно, что термообработку изд ли  из полибисмалеимидаминов провод путем нагревани  издели  в газовой фазе/ в основном на воздухе, -в инте вале температур от 150 до в течение 10-300 ч Г4. При этом, как правило, механическа  прочность изделий остаетс  на очень низком ypOB не. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому  вл етс  способ термо обработки полибисмалеимиламинов на воздухе в течение 72 ч при 200-250°С. При этом заключительна  термообработка преследует цель окончательного формировани  структуры полимера Гз . Однако механические характеристики .пoлvчeннoз o полимера недостаточно высоки ввиду протекани  процессов термоокислительной деструкции, неоднородной плотности сшивки по толщине издели  и по влени  внутренних напр жений. Например, предел прочности при статическом изгибе дл  полибисма еимиламина не поевышает 940 кгс/см-. Таким образом,основным недостатком изделий, термообработанных по известному способу,  вл етс  низка  механическа  прочность. Цель изобретени  - улучгпение механических характеристик издели  при сохранении электрических свойств издели . Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе термообработки полибисмалеимидамина , включающем операцию термообработки его на воздухе ПРИ температуре 200-250С, пополнительно провоп т термообработку без доступа кислорода в синтетических маслах на основе полисилоксанов или высших углеводородов при 140-220°С в течение Ю- - ЮЗ ч. Механические свойства ненаполненных полибисмалеимидаминов, например,на основе N,N -гексаметиленбисмалеимида и 4,4 -диаминодифенилметана, и полибисмалимидаминов, содержгицих наполнители, например, на основе N,N -4,4 -дифениленметанбисмалеимида , 4,4 -диаминодифенилметана и короткого стекловолокна молсно улучшить на несколько дес тков процентов путем ступенчатой термообработки изделий в среде, наход щейс  в качественно ином физическом состо нии, чем в известных способах. При этом электрические свойства изделий сохран ютс  . . На первой стадии, проход щей на воздухе, за счет окислительной сшивки и деструкции поверхность изделий из полибисмалеимидамина превращаетс  в полибисмалеимид. Изделие преобретает интенсивно коричневый или черный цвет. Образующийс  жесткий прочный поверхностный слой толщиной 0,01-0,1 мм имеет большую твердость и термостойкость, чем полибисмалеимидамин , составл ющий толщу изделий. Поверхностный слой не раствор етс  в синтетических маслах и преп тствует проникновению масла в объем материала . На второй стадии в отсутствии кислорода воздуха в среде синтетического масла происходит образование сетчатой структуры в толще издели .При этом благодар  отсутствию окислительной среды процессы деструкции практически не протекают. Преимущество предлагаемого спосо по сравнению с известньпи заключаютс  в том, что на несколько процентов (до 45) возрастают механи ческие характеристики изделий. Пример 1. А, Синтез наполненного полибисмалеимидамина (ПБМИА В эмалированный реактор емкостью 4 л загружают 886 г 4,4 -диаминодиФенилс1метана (ТУ-б-14-415-75) , нагревают до 130-140С, а затем ввод т туда, же при перемешивании 3214 г N,N -метилендип -фенилендималеимида (ТУ-6-09-386-74). Реакционную массу перемешивает в течение 20-30 мин, .а затем сливают. К получению таким образом полибис малеимидамйнному св зующему (ГУ-1596-57-78 ) добавл ют отожженное и и мельченное стекловолокно марки СПА (ТУ-6-11-15-515-74) диаметром стекло волокна не более 0,01 мм, а длина его не более 0,1 мм и технологически добавки, а затем смесь пропускают через экструдер. Полученный высокотекучий гранулированный материал под названием Имилон-С выпускг1етс  по ТУ-6-11-15-96-79. Б. Изготовление образцов дл  ста дартных испытаний. Образцы дл  механических испытани представл ют собой бруски размером 120x15x10 мм и 80x10x4 мм, дл  электрических испытаний - диски диаметром 50 и толщиной 2 мм. Образцы получают методом пр мого прессовани при и удельном давлении 350 кгс/см врем  выдержки образца в пpecc-фCJJмe 2 мин на 1 юл толщины образца. Удельное объемное электрическое сопротивление Рм и диэлектрическую пр ницаемость измер ют по ГОСТ 6435.. 2-7 и ГОСТ 6433-71 соответственно. Разрушающее напр жение при изгибе и модуль упругости при изгибе дел ют по ГОСТ 4648-71 и ГОСТ 9550-7 соответственно. Перед измерением образцы термообрабатывают. В. Режим термообработки. Термообработка проводитс  в две стадии. На первой стадии образцы . нагревают на воздухе при в течение 8ч. а затем при ч. После этого измер ют механические и электрические характеристики при ,комнатной .температуре. На второй стадии образцы выдерживаютс  в синтетическом масле.Б3-8 при в течение времени до 1000 и измерени  повтор ют. В таблице приведены данные по измерению характеристик материала Имилон С при 20°С после второй и первой стадии термообработки. Как следует из приведенных данных, после проведени  второй стадии термообработкио изг- возрастает на 40% (с 1000 до 1400 кгс/см, визг 45% (с 100000 до 145000 кгс/см ; При ЭТОМ электрические характеристики остаютс  на прежнем уровне. Следовательно, предлагаемый способ термообработки существенно улучшает механические характеристики изделий из полибисмалеимидаминов, не ухудша  их электрических характеристик . Если термообработку проводить в соответствии с режимом, указанным, в известном способе, улучшени  свойств не набдадаетс . Пример 2. А. Синтез полибис;малеимидамина (ПБМИА). В эмалированный реактор емкостью 15 л загружают 5560 г (17,9 моль; 4,4 -диаминодифенилметана (ТУ-6-415-65 ) , нагревают до 140-150с, а затем ввод т туда же при перемешивании 9980 г (36,1 моль) N,N- гексаметиленбисмалеимида (.ТУ-6-09-07 103-73; . Реакционную массу перемешивг т в хзчение 50-100 мин, а затем сливают. Полученный таким способом ПБМИА получил название электроизол ционный прошиточный компаунд ПИК-220 и выпускаетс  по ТУ-,-596-21-75. Б.Изготовление образцов дл  стандартных испытаний. Образцы дл  механических и электрических испытаний готов т методом пр мого прессо.аани . Дл  этого исходный компаунд ПИК-220 нагревают при 150°С в течение 2 ч, при 170° -2 ч, при 180° - 0,5 ч. и . измельчают в шаровой мельнице. Порошок перед прессованием на сите с  чейкой 0,3-0,5 мм (ГОСТ 3584-73) . Режим прессовани  - PN 200-.. 300 кгс/см, врем  15 мин. температура 250+10°С, врем  предварительного подогрева при 180-50°С 5-10 мин. Удельное объемное электрическое сопротивление Ру и диэлектрическую проницаемость 6 измер ют по ГОСТ 64332-71 и ГОСТ 6433-71 соответственно . Разрушающее напр жение при изгибе б,, и модули упругости при изгибе Z цгг определ ют по ГОСТ 4648-71 и ГОСТ 9550-71 соответственно.Перед измерением образцы термообрабатыват . Термообработка образцов провод -- в две стадии. На первой стадии образцы подвергают на воздухе при в течение 16 ч, а затем при 250° - 3 ч. После этого измер ют механические и электрическиехарактеристики при-нужной температуре. На второй стадии термообработки образцы подвергают в закрытом металлическом контейнере действию углевоородного авиационного масла ИПМ-10 1.ТУ-3800180-75) при 140, и 180С в различного времени. В табл. 2 приведены данные по вли нию термообработки в масле на характеристики ПИК-220.

Таблица 1 Из данных таблицы следует, что при термообработке в маслеби г увеличиваетс на 21%,цг.г- на 43%, электрические характеристики существенно не измен ютс .

Предел прочности при 140 530 статическом изгибе, кгс/см 335 Модуль упругости, кгс/см 140 15900 180 12500 Удельное объемное

сопротивление

Ру, Ом «см, при 20с

Диэлектрическа  про

ницаемость при

Ю Гц и 20° С 180

3,1

Измерено при температуре термообработки

Та блица 2

543 614 362 359

407

17900

I-IO

4 -Ю

2,9 2,8 16600 18900 20300 12300 14400 15800

9 87666810

формула изобретени при 140 -г 220 С в течение 10 . 10 ч. .

Способ термообработки изделий изИсто.чники информации,

полибисмалеимидаминов путем обработ-прин тые во внимание при экспертизе

ки их на воздухе при,200-250 С, от-i. Энциклопеди  полимеров.Т.3,М.

личающи.йс  тем, что, с .- 1977, с. 623,

целью улучшени  механических харак-2. Там же, с. 710.

теристик издели  при сохраненииз. Там же, с. 997

электрическиз5 свойств издели , изде-4. Патент США 3738969,

ЛИЯ подвергают дополнительной обра-кл. С 08 G 20/20, 1973.

ботке без допуска кислорода в среде. 5. Патент Франции 2142741,

синтетического масла на основе поли- кл. С 08 F 5/00, опублик. 1977 (просилоксанов или высших углеводородовтотип) . .

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ термообработки изделий из полибисмалеимидаминов путем обработки их на воздухе при 200-250°С, о тличающи.йся тем, что, с . целью улучшения механических характеристик изделия при сохранении электрически^ свойств изделия, изделия подвергают дополнительной обработке без допуска кислорода в среде синтетического масла на основе полисилоксанов или высших углеводородов при 140 -;· 220 С в течение 10 10 ч. .