SU876668A1

SU876668A1 - Method of thermal treatment of polybismaleimidamine articles

Info

Publication number: SU876668A1
Application number: SU792827921A
Authority: SU
Inventors: Павел Павлович Чегодаев; Артур Бурханович Мухамеджанов; Станислав Александрович Долматов; Алла Михайловна Котухова; Анатолий Петрович Суслов; Валерий Семенович Волков
Original assignee: Предприятие П/Я А-7840
Priority date: 1979-10-15
Filing date: 1979-10-15
Publication date: 1981-10-30

Description

(54) СПОСОБ ТЕРМООБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИБИСМАЛЕИМИДАМИНОВ Изобретение относитс к созданию и модификации термостойких материало конструкционного и электроизол ционного назначени и может найти примен ние при изготовлении изделий из полибисмалеимидаминов , . Известно, что механические свойства конструкционных изделий из полимерных материалов измен ютс после выдержки их при нагревании в различных средах.: При этом свойства изделий из конструкционных термопластичных материалов существенно улучшаютс при термообработке их в синтетических маслах 1}. Издели из конструкционных термо реактивных материалов,как правило термообработке подверггиот на воздух если полимерна основа материала от носитс к ненасыщенным реактопластам , или не термообрабатывают ,BQBce если йшивка протекает с выделением летучих,например в случае фенолформальдегидных смол. В этом случае формирование струк туры полимера дл предотвращени образовани дефектов при выделении летучих происходит под давлением пр гор чем прессовании С23 . Таким образом, термообработка изт делий из термопластов всегда преследует цель окончательного оформлени структуры полимера и во избежание химического воздействи полимера со средой проводитс в инертной жидкости., Термообработка изделий из реактопластов происходит, как равило, в среде, химически в заимодействующеи с полимером. Например, термообработка изделий из реактопластов на основе ненасыщенных соединений («апример, ненасыщенных полиэфиров) преследует цель создани сшитой структуры и приводитс всегда в газовой фазе (обычно на воздухе) в услови х, обеспечивающих присутствие свобрднорадикального инициатора, который, как правило, заранее ввод т в полимер при формиро-. вании изделий. В случае термообработки на воздухе кислород служит либо дополнительным,.либо единственным источником инициатора реакции сшивки. Термообработка изделий из реактопластов на основе поликонденсации полимеров (например, фенолформальдегидных cMoj, отверзкдающихс с выделением летучих., не проводитс вовсе или проводитс под давлением дл предотвращени образовани дефектов в изделии 2. Термообработка изделий из реактопластов на основе полиаддиционных полимеров (например, эпоксидных смол) не проводитс вовсе или проводитс в тонких сло х, так как реакци сшивки в этих соединени х очень экзотермична и в толстых( м сло х происходит саморазогрев матери . ала, по вл ютс градиенты степеней сшивки и внутренние напр жени , что может закончитьс разрушением издели З , Ввиду того, что издели из термопластов представл ют собой издели и полимеров, химическа структура которых уже сформирована, а термообработка преследует цель оформлени только физической структуры полимера TI , то на выбор жидкой фазы дл это операции накладываетс только одно ограничение - не раствор ть полимер В случае реактопластов отверждению при термообработке подвергаетс мономерно-олигомерно-полимерна композици , содержаща сшитый нерастворимый полимер и исходные компоненты дл его синтеза. В этих случа х подбор жидкой фазы в качестве среды дл термообработки изделий - задача не имеюща практического решени . Более того, издели из реактопластов при паспортизации материала провер ютс на способность выдержать без термодеструкции воздействие при вы сокой температуре синтетических масел 4 .. Недостаточна степень сшивки полимеров не термообработанного из дели приводит в этих испытани х к его разрушению в результате набухани полимера в масле. По этой причи издели на основе реактопластов ник да не термообрабатывают в жидкой фазе, а всегда только в газовой фаз преимущественно на воздухе. Известно, что полибисмалеимидами на основе бисмалеимидов и полиамидо при их мол рном соотношении большем 1 отверждаютс за счёт взаимодействи активного водорода аминогрупп с двойной св зью бисмалеимида. Избыточное против Стехиометрии, количест во бисмалеимида обеспечивает возможность сшивки прлимида по концевым двойным св з м. Известно, что термообработку изд ли из полибисмалеимидаминов провод путем нагревани издели в газовой фазе/ в основном на воздухе, -в инте вале температур от 150 до в течение 10-300 ч Г4. При этом, как правило, механическа прочность изделий остаетс на очень низком ypOB не. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому вл етс способ термо обработки полибисмалеимиламинов на воздухе в течение 72 ч при 200-250°С. При этом заключительна термообработка преследует цель окончательного формировани структуры полимера Гз . Однако механические характеристики .пoлvчeннoз o полимера недостаточно высоки ввиду протекани процессов термоокислительной деструкции, неоднородной плотности сшивки по толщине издели и по влени внутренних напр жений. Например, предел прочности при статическом изгибе дл полибисма еимиламина не поевышает 940 кгс/см-. Таким образом,основным недостатком изделий, термообработанных по известному способу, вл етс низка механическа прочность. Цель изобретени - улучгпение механических характеристик издели при сохранении электрических свойств издели . Поставленна цель достигаетс тем, что в способе термообработки полибисмалеимидамина , включающем операцию термообработки его на воздухе ПРИ температуре 200-250С, пополнительно провоп т термообработку без доступа кислорода в синтетических маслах на основе полисилоксанов или высших углеводородов при 140-220°С в течение Ю- - ЮЗ ч. Механические свойства ненаполненных полибисмалеимидаминов, например,на основе N,N -гексаметиленбисмалеимида и 4,4 -диаминодифенилметана, и полибисмалимидаминов, содержгицих наполнители, например, на основе N,N -4,4 -дифениленметанбисмалеимида , 4,4 -диаминодифенилметана и короткого стекловолокна молсно улучшить на несколько дес тков процентов путем ступенчатой термообработки изделий в среде, наход щейс в качественно ином физическом состо нии, чем в известных способах. При этом электрические свойства изделий сохран ютс . . На первой стадии, проход щей на воздухе, за счет окислительной сшивки и деструкции поверхность изделий из полибисмалеимидамина превращаетс в полибисмалеимид. Изделие преобретает интенсивно коричневый или черный цвет. Образующийс жесткий прочный поверхностный слой толщиной 0,01-0,1 мм имеет большую твердость и термостойкость, чем полибисмалеимидамин , составл ющий толщу изделий. Поверхностный слой не раствор етс в синтетических маслах и преп тствует проникновению масла в объем материала . На второй стадии в отсутствии кислорода воздуха в среде синтетического масла происходит образование сетчатой структуры в толще издели .При этом благодар отсутствию окислительной среды процессы деструкции практически не протекают. Преимущество предлагаемого спосо по сравнению с известньпи заключаютс в том, что на несколько процентов (до 45) возрастают механи ческие характеристики изделий. Пример 1. А, Синтез наполненного полибисмалеимидамина (ПБМИА В эмалированный реактор емкостью 4 л загружают 886 г 4,4 -диаминодиФенилс1метана (ТУ-б-14-415-75) , нагревают до 130-140С, а затем ввод т туда, же при перемешивании 3214 г N,N -метилендип -фенилендималеимида (ТУ-6-09-386-74). Реакционную массу перемешивает в течение 20-30 мин, .а затем сливают. К получению таким образом полибис малеимидамйнному св зующему (ГУ-1596-57-78 ) добавл ют отожженное и и мельченное стекловолокно марки СПА (ТУ-6-11-15-515-74) диаметром стекло волокна не более 0,01 мм, а длина его не более 0,1 мм и технологически добавки, а затем смесь пропускают через экструдер. Полученный высокотекучий гранулированный материал под названием Имилон-С выпускг1етс по ТУ-6-11-15-96-79. Б. Изготовление образцов дл ста дартных испытаний. Образцы дл механических испытани представл ют собой бруски размером 120x15x10 мм и 80x10x4 мм, дл электрических испытаний - диски диаметром 50 и толщиной 2 мм. Образцы получают методом пр мого прессовани при и удельном давлении 350 кгс/см врем выдержки образца в пpecc-фCJJмe 2 мин на 1 юл толщины образца. Удельное объемное электрическое сопротивление Рм и диэлектрическую пр ницаемость измер ют по ГОСТ 6435.. 2-7 и ГОСТ 6433-71 соответственно. Разрушающее напр жение при изгибе и модуль упругости при изгибе дел ют по ГОСТ 4648-71 и ГОСТ 9550-7 соответственно. Перед измерением образцы термообрабатывают. В. Режим термообработки. Термообработка проводитс в две стадии. На первой стадии образцы . нагревают на воздухе при в течение 8ч. а затем при ч. После этого измер ют механические и электрические характеристики при ,комнатной .температуре. На второй стадии образцы выдерживаютс в синтетическом масле.Б3-8 при в течение времени до 1000 и измерени повтор ют. В таблице приведены данные по измерению характеристик материала Имилон С при 20°С после второй и первой стадии термообработки. Как следует из приведенных данных, после проведени второй стадии термообработкио изг- возрастает на 40% (с 1000 до 1400 кгс/см, визг 45% (с 100000 до 145000 кгс/см ; При ЭТОМ электрические характеристики остаютс на прежнем уровне. Следовательно, предлагаемый способ термообработки существенно улучшает механические характеристики изделий из полибисмалеимидаминов, не ухудша их электрических характеристик . Если термообработку проводить в соответствии с режимом, указанным, в известном способе, улучшени свойств не набдадаетс . Пример 2. А. Синтез полибис;малеимидамина (ПБМИА). В эмалированный реактор емкостью 15 л загружают 5560 г (17,9 моль; 4,4 -диаминодифенилметана (ТУ-6-415-65 ) , нагревают до 140-150с, а затем ввод т туда же при перемешивании 9980 г (36,1 моль) N,N- гексаметиленбисмалеимида (.ТУ-6-09-07 103-73; . Реакционную массу перемешивг т в хзчение 50-100 мин, а затем сливают. Полученный таким способом ПБМИА получил название электроизол ционный прошиточный компаунд ПИК-220 и выпускаетс по ТУ-,-596-21-75. Б.Изготовление образцов дл стандартных испытаний. Образцы дл механических и электрических испытаний готов т методом пр мого прессо.аани . Дл этого исходный компаунд ПИК-220 нагревают при 150°С в течение 2 ч, при 170° -2 ч, при 180° - 0,5 ч. и . измельчают в шаровой мельнице. Порошок перед прессованием на сите с чейкой 0,3-0,5 мм (ГОСТ 3584-73) . Режим прессовани - PN 200-.. 300 кгс/см, врем 15 мин. температура 250+10°С, врем предварительного подогрева при 180-50°С 5-10 мин. Удельное объемное электрическое сопротивление Ру и диэлектрическую проницаемость 6 измер ют по ГОСТ 64332-71 и ГОСТ 6433-71 соответственно . Разрушающее напр жение при изгибе б,, и модули упругости при изгибе Z цгг определ ют по ГОСТ 4648-71 и ГОСТ 9550-71 соответственно.Перед измерением образцы термообрабатыват . Термообработка образцов провод -- в две стадии. На первой стадии образцы подвергают на воздухе при в течение 16 ч, а затем при 250° - 3 ч. После этого измер ют механические и электрическиехарактеристики при-нужной температуре. На второй стадии термообработки образцы подвергают в закрытом металлическом контейнере действию углевоородного авиационного масла ИПМ-10 1.ТУ-3800180-75) при 140, и 180С в различного времени. В табл. 2 приведены данные по вли нию термообработки в масле на характеристики ПИК-220.(54) METHOD FOR HEAT TREATMENT OF PRODUCTS FROM POLYBISMALEIMIDAMINES The invention relates to the creation and modification of heat-resistant materials of structural and electrical insulation purpose and may find application in the manufacture of products from polybysmaleimide amines,. It is known that the mechanical properties of structural products made of polymeric materials change after holding them when heated in different environments. At the same time, the properties of products made of structural thermoplastic materials are significantly improved by heat treatment of them in synthetic oils 1}. Products made from structural thermo-reactive materials are usually heat treated under air if the polymer base of the material is from unsaturated thermoset plastics or is not heat treated, BQBce if the leakage proceeds with the release of volatile materials, for example, in the case of phenol-formaldehyde resins. In this case, the formation of the polymer structure to prevent the formation of defects during the volatile release occurs under the pressure of the hot pressing of C23. Thus, heat treatment of thermoplastic products always pursues the goal of finalizing the structure of the polymer and, in order to avoid chemical exposure of the polymer to the medium, is carried out in an inert liquid. Heat treatment of products from thermosetting plastics occurs, as a rule, in an environment that is chemically compatible with the polymer. For example, heat treatment of products from thermosets based on unsaturated compounds (for example, unsaturated polyesters) aims to create a crosslinked structure and is always in the gas phase (usually in air) under conditions ensuring the presence of a free-radical initiator, which, as a rule, is pre-entered in the polymer when forming. products. In the case of heat treatment in air, oxygen serves as either an additional or the only source of the initiator of the crosslinking reaction. Heat treatment of products from thermoset plastics based on polycondensation of polymers (for example, phenol-formaldehyde cMoj, which open with volatile release, is not carried out at all or is carried out under pressure to prevent the formation of defects in product 2). it is carried out altogether or is carried out in thin layers, since the crosslinking reaction in these compounds is very exothermic and in thick layers (self-heating of the mother’s body occurs. gradients of crosslinking degrees and internal stresses, which can result in the destruction of product 3, Since thermoplastic products are products and polymers whose chemical structure is already formed, and heat treatment is designed to design only the physical structure of the polymer TI, then a liquid phases for this operation, there is only one limitation - not to dissolve the polymer. In the case of thermotoplastic plastics, the monomer-oligomer-polymer composition containing sewn insoluble polymer and the starting components for its synthesis. In these cases, the selection of the liquid phase as a medium for heat treatment of products is a task that has no practical solution. Moreover, products from thermoset plastics, when certifying material, are tested for their ability to withstand, without thermal destruction, the impact at high temperature of synthetic oils. 4. The insufficient degree of crosslinking of non-heat-treated polymers results in these tests to its destruction as a result of polymer swelling in oil. For this reason, products based on reactoplastics do not thermally treat in the liquid phase, but always only in the gas phase, mainly in air. It is known that polybismaleimides based on bismaleimides and polyamides, with a molar ratio greater than 1, are cured by the interaction of active hydrogen amino groups with the double bond of bismaleimide. Excess versus stoichiometry, the amount of bismaleimide makes it possible to crosslink the prlimide through terminal double bonds. It is known that heat treatment was produced from polybysmaleimidamine by heating the product in the gas phase / mainly in air, within temperatures from 150 to 10 -300 h G4. In this case, as a rule, the mechanical strength of the products remains at a very low ypOB. The closest to the technical essence and the achieved effect to the proposed is a method of thermal processing of polybismaleimylamines in air for 72 hours at 200-250 ° C. In this case, the final heat treatment is aimed at the final formation of the structure of the polymer Gz. However, the mechanical characteristics of the polymer polymer are not high enough due to the processes of thermal-oxidative degradation, heterogeneous crosslinking density across the thickness of the product and the appearance of internal stresses. For example, the static bending strength for polyimine emilamine does not exceed 940 kgf / cm-. Thus, the main disadvantage of products heat-treated by a known method is low mechanical strength. The purpose of the invention is to improve the mechanical characteristics of the product while maintaining the electrical properties of the product. The goal is achieved by the fact that in the method of heat treatment of polybysmale imidamine, which includes the operation of heat treatment in air at a temperature of 200-250 ° C, additional heat treatment is carried out without oxygen in synthetic oils based on polysiloxanes or higher hydrocarbons at 140-220 ° C for 10–20 ° C. SW h. Mechanical properties of unfilled polybysmaleimidamine, for example, based on N, N-hexamethylene bismaleimide and 4,4-diaminodiphenylmethane, and polybismalimidamine containing fillers, for example, based on N, N -4,4 -diff nilenmetanbismaleimida, 4.4 -diaminodifenilmetana and short fiberglass molsno improve several tens of percent by heat treatment step in a manufacturing environment, comprised within the qualitatively different physical state than the known methods. In this case, the electrical properties of the products are maintained. . In the first stage, which takes place in air, due to oxidative crosslinking and degradation, the surface of the products from polybysmaleimidamine turns into polybysmaleimide. The product acquires intensely brown or black color. The resulting hard, tough surface layer with a thickness of 0.01-0.1 mm has a greater hardness and heat resistance than polybysmale imidamine, which constitutes the thickness of the products. The surface layer does not dissolve in synthetic oils and prevents the penetration of oil into the bulk of the material. At the second stage, in the absence of oxygen of the air in the environment of synthetic oil, the formation of a reticular structure takes place in the thickness of the product. Moreover, due to the absence of an oxidizing environment, destruction processes practically do not occur. The advantage of the proposed method in comparison with limestone is that the mechanical characteristics of the products increase by a few percent (up to 45). Example 1. A, Synthesis of Filled Polybysmaleimidamine (PBMI) Enameled 4 L reactor was charged with 886 g of 4,4-diaminodine phenylsylmethane (TU-b-14-415-75), heated to 130-140 ° C, and then introduced there, stirring 3214 g of N, N -methylene-phenylenedimaleimide (TU-6-09-386-74). The reaction mass is stirred for 20-30 minutes, and then it is drained. To obtain in this way the polybis maleimidine binder (GU-1596- 57-78) annealed and ground SPA-grade glass fibers (TU-6-11-15-515-74) with a diameter of glass fibers of not more than 0.01 mm are added, and its length is not more than 0.1 mm and those technologically additives, and then the mixture is passed through an extruder. The obtained high-flowable granular material called Imilon-S is produced according to TU-6-11-15-96-79. B. Production of samples for standard tests. Samples for mechanical tests are bars. 120x15x10 mm and 80x10x4 mm in size, for electrical testing - disks with a diameter of 50 and a thickness of 2 mm. The samples are prepared by direct pressing at a specific pressure of 350 kgf / cm, the sample holding time in pecs-CJJme is 2 min per 1 jul of sample thickness. The specific volume resistivity PM and dielectric permeability are measured according to GOST 6435 .. 2-7 and GOST 6433-71, respectively. Flexural stresses and flexural moduli are divided according to GOST 4648-71 and GOST 9550-7, respectively. Before measuring the samples are heat treated. B. Heat treatment mode. Heat treatment is carried out in two stages. In the first stage, the samples. heated in air at for 8 h. and then at hours. Thereafter, the mechanical and electrical characteristics are measured at room temperature. In the second stage, the samples are kept in synthetic oil. B3-8 with over a period of time up to 1000 and the measurements are repeated. The table shows data on the measurement of the characteristics of the material Imilon C at 20 ° C after the second and first stages of heat treatment. As follows from the above data, after carrying out the second heat treatment stage, the fabrication increases by 40% (from 1000 to 1400 kgf / cm, screeching by 45% (from 100000 to 145000 kgf / cm; At THIS, the electrical characteristics remain the same. Consequently The heat treatment method significantly improves the mechanical characteristics of products from polybysmaleimidamines without deteriorating their electrical characteristics. If the heat treatment is carried out in accordance with the regime indicated in the known method, the properties do not improve. Example 2. A. Synthesis according to maleimidamine (PBMIA). 5560 g (17.9 mol; 4,4-diaminodiphenylmethane (TU-6-415-65) are loaded into an enamelled reactor with a capacity of 15 liters, heated to 140-150 s, and then introduced there at stirring 9980 g (36.1 mol) of N, N-hexamethylenbismaleimide (.TU-6-09-07 103-73; the reaction mass is stirred for 50–100 min and then drained. The resulting PBMIA is called electrical insulation PIK-220 is a compounded stitch compound and is manufactured according to specifications, - - 596-21-75. B. Sample preparation for standard tests. Samples for mechanical and electrical testing are prepared by the direct press method. For this, the initial compound PIK-220 is heated at 150 ° C for 2 h, at 170 ° -2 h, at 180 ° - 0.5 h. grind in a ball mill. The powder before pressing on a sieve with a cell of 0.3-0.5 mm (GOST 3584-73). Pressing mode is PN 200- .. 300 kgf / cm, time 15 min. temperature 250 + 10 ° С, preheating time at 180-50 ° С 5-10 min. The specific volume electrical resistance of Py and dielectric constant 6 are measured according to GOST 64332-71 and GOST 6433-71, respectively. Flexural stress at flexure, b ,, and flexural modulus of elasticity Zyyyy are determined according to GOST 4648-71 and GOST 9550-71, respectively. Before measuring, samples are heat treated. Heat treatment samples wire - in two stages. In the first stage, the samples are exposed in air for 16 hours and then at 250 ° for 3 hours. After that, the mechanical and electrical characteristics are measured at the desired temperature. At the second stage of heat treatment, the samples are subjected in a closed metal container to the action of the hydrocarbonic aviation oil IPM-10 1.TU-3800180-75 at 140 and 180 ° C at various times. In tab. Figure 2 shows the data on the effect of heat treatment in oil on the characteristics of PIK-220.

Таблица 1 Из данных таблицы следует, что при термообработке в маслеби г увеличиваетс на 21%,цг.г- на 43%, электрические характеристики существенно не измен ютс .Table 1 From the data of the table, it follows that during heat treatment in oil, g increases by 21%, crg by 43%, the electrical characteristics do not change significantly.

Предел прочности при 140 530 статическом изгибе, кгс/см 335 Модуль упругости, кгс/см 140 15900 180 12500 Удельное объемноеStrength at 140 530 static bending, kgf / cm 335 Elastic modulus, kgf / cm 140 15900 180 12500 Specific volume

сопротивлениеresistance

Ру, Ом «см, при 20с Ru, Ohm "cm, at 20s

Диэлектрическа проDielectric pro

ницаемость приperceptibility

Ю Гц и 20° С 180Yu Hz and 20 ° C 180

3,13.1

Измерено при температуре термообработкиMeasured at heat treatment temperature

Та блица 2Table 2

543 614 362 359543 614 362 359

407407

1790017900

I-IOI-io

4 -Ю4 th

2,9 2,8 16600 18900 20300 12300 14400 158002.9 2.8 16600 18900 20300 12300 14400 15800

9 876668109 87666810

формула изобретени при 140 -г 220 С в течение 10 . 10 ч. .claims at 140 ° C for 10. 10 h.

Способ термообработки изделий изИсто.чники информации,The method of heat treatment of products from Information

полибисмалеимидаминов путем обработ-прин тые во внимание при экспертизеpolibisalemidaminov by processed-taken into account in the examination

ки их на воздухе при,200-250 С, от-i. Энциклопеди полимеров.Т.3,М.their ki in the air at, 200-250 C, from-i. Encyclopedias polymers. T.3, M.

личающи.йс тем, что, с .- 1977, с. 623,lichuscheyus. by the fact that, s .- 1977, p. 623,

целью улучшени механических харак-2. Там же, с. 710.to improve mechanical harak-2. Ibid. With. 710.

теристик издели при сохраненииз. Там же, с. 997 product characteristics while maintaining the. Ibid. With. 997

электрическиз5 свойств издели , изде-4. Патент США 3738969,electrical properties of the product, article 4. U.S. Patent 3,738,969

ЛИЯ подвергают дополнительной обра-кл. С 08 G 20/20, 1973.LIA is subjected to additional treatment of Cl. C 08 G 20/20, 1973.

ботке без допуска кислорода в среде. 5. Патент Франции 2142741,cleaned without oxygen in the environment. 5. Patent of France 2142741,

синтетического масла на основе поли- кл. С 08 F 5/00, опублик. 1977 (просилоксанов или высших углеводородовтотип) . . synthetic oil based on polikl. From 08 F 5/00, published 1977 (prosiloxanes or higher hydrocarbons). .

Claims

Claim

The method of heat treatment of products from polybismaleimidamines by treating them in air at 200-250 ° C, characterized in that, p. In order to improve the mechanical characteristics of the product while maintaining the electrical properties of the product, the product is subjected to additional processing without oxygen tolerance in a synthetic oil based on polysiloxanes or higher hydrocarbons at 140 -; 220 C for 10 10 hours.