SU527145A3 - Фотополимеризуемый состав - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к фотополимеризуемым составам на основе ненасыщенных полиэфиров .

Известно, что покрывные массы, содержащие ненасыщенные полиэфиры из а,р-ненасыщенных дикарбоновых кислот, полимеризуемые мономеры, а также фотоинициаторы можно отверждать УФ-лучами. На практике полученные из них составы нанос т слоем 1 мм, например, на древесину и отверждают в течение нескольких минут, провод  их мимо пригодных источников УФ-лучей. Ингибирующее действие кислорода воздуха можно исключить добавкой к лаковому составу небольщого количества парафина, который при отверждении всплывает на поверхность, как тонкий покрывающий слой. Кроме того, при отверждении УФ-лучами, без отлипа высыхают также и те растворенные в стироле полиэфиры , которые благодар  содержанию определенных эфирных группировок не подвергаютс  ингибирующему вли нию кислорода воздуха. Подобные системы в обычное на практике врем  облучени  отверждаютс  в зеркально блест щие покрыти , причем без удалени  щлифованием матирующей парафиновой пленки. Отверждаемые УФ-лучами смеси из полиэфиров на основе а,р-ненасыщенных дикарбоновых кислот и стирола наход т широкое применение при нанесении покрыти  на древесину или на другие материалы , обычно используемые дл  изготовлени  мебели.

Содержащиес  в примен емых составах св зующие и используемые источники УФ-лучей обуславливают врем  отверждени  0,5- 2 мин, что соответствует обычному рабочему циклу в деревообрабатывающей и мебельной промыщленност х. Дл  целей применени ,

дл  которых необ.ходима значительно более быстра  сугпка, описанные системы оказываютс  непригодными, даже если наносить их значительно более тонким слоем. Дл  использовани  в качестве св зующего, например,

дл  при.менени  в области печатани , где дл  отверждени  имеютс  в распор жении только несколько секунд, реакдионноспособность таких составов далеко не достаточна.

Прототипом данного состава  вл етс  известный фотополимеризуемый состав, содержащий ненасыщенный полиэфир на основе а,рненасыщенных дикарбоновых кислот и р,у-ненасыщенных эфиров одноатомных пли многоатомных спиртов, виниловый мономер и фотоинициатор , причем компоненты состава вз ты в следующем соотнощении, вес. %:

Ненасыщенный полиэфир60-80

Виниловый мономер20-35

Фотоинициатор0,1-5

Однако известный состав имеет недостаточно короткое врем  отверждени  и поэтому не может быть использован дл  изготовлени  печатной краски или фирниса дл  перелакировки готовой печати.

Цель предлагаемого изобретени  - сокращение времени отверждени  фотополимеризуемого состава.

Эта цель достигаетс  тем, что компоненты состава вз ты в следующем соотнощении, вес. %:

Нбнасыщон.иый полиэфир 90-99,7 Фотоинициатор0,3-10

Было найдено, что ненасыщенные полиэфиры на основе а,р-ненасыщенных дикарбоновых кислот, содержащие вконденсироваиные P,Y - иенасыщенные эфирные группировки, можно высущивать в присутствии фотоииициаторов в обычных дл  печатных красок и перелакировочных фирнисов тонких сло х, не добавл   полимеризуемого мономера, и что дл  таких полиэфиров сущка до покрытий без отлипа происходит в течение нескольких секупд, если их облучать примен емыми на практике установками дл  УФ-облучени  - ртутными лампами высокого давлени . Следовательно , эти смолы пригодны в качестве св зующих дл  отверждаемых УФ-лучами печатных красок, перелакировочных фирнисов и лаков дл  нанесени  на бумагу.

В качестве ненасыщенных полиэфиров предложено использовать продукты -поликондеисации а,р-ненасыщенных дикарбоновых кислот (малеинова  кислота, фумарова  кислота , итаконова  кислота), полиолов и монои (или) бифункциональных оксисоединений, содержащих в молекуле одну или несколько P,Y - ненасыщенных эфирных группировок (триметилолпропанмоио- или/и диаллиловый эфир, глицеринмоно- или(и) диаллиловый эфир, пентаэритритмоно-, ди- или триаллиловый эфир). Мол рное соотнощение (3,у-неиасыщенных эфирных группировок к двойным св з м дикарбоновых кислот должно быть в пределах от 0,2:1 до 8:1.

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты при получении таких полиэфиров могут быть частично заменены насыщенными алифатическими , циклоалифатическими или ароматически ненасыщенными дикарбоновыми кислотами (до 50 мол. %), обычно примен емыми в производстве полиэфиров, например фталевой , терефталевой, изофталевой, малоновой,  нтарной, глутаровой, адипиновой, норборнендикарбоновой или гексахлорнорборнендикарбоновой кислотой.

В качестве полиолов при получении полиэфиров используют обычно примен емые полифункциональные алканолы, например этиленгликоль , пропандиол-1,2 и -1,3, бутандиол1 ,2 и -1,4, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит , неопентилгликоль, циклогександиол1 .2, 2,2-бис-(/г-оксициклогексилпропан), 1,4бисмстилолциклогексан . Особенно предпочтительным  вл етс , однако, одновременное применение эфирных гликолей, например, диэтиленгликол , триэтиленгликол , тетраэтиленгликол , а также моноалкиловых эфиров этих гликолей в количествах О-70 мол. % из расчета на примен емые оксикомпоненты.

Ненасыщенные полиэфиры можно получать

путем поликонденсации в расплаве или азеотропной этерификации, причем при этерификации можно использовать обычные катализаторы . Иногда выгодно при получении полиэфиров добавл ть ингибиторы полимеризации , например гидрохинон, бензохинон, 3-метилпирокатехин или соединени  металлов в количествах 0,001-0,1 вес. %.

Носкольку такие ненасыщенные полиэфиры предназначены дл  применени  в отверждаемых УФ-лучами, не содержащих мономеров составах дл  покрытий, при их изготовлении пытаютс  достигнуть консистенции, позвол ющей нанесение их обычными способами. Этого можно достигнуть путем регулировани 

молекул рного веса, например подбором пригодного мол рного соотнощени  исходных компонентов или применением монофункциональных исходных компонентов. Молекул рный вес полученных полиэфиров обычно колеблетс  в пределах от 300 до 4000, предпочтительно от 500 до 2000.

Низка  в зкость желательна прежде всего, если предлагаемые полиэфиры смещивают с другими смолами, твердыми или по меньщей

мере в зкими при комнатной температуре. Особенно выгодные комбинации получают, если их смешивать, например, с другими, полученными с применением ненасыщенных жирных кислот, полиэфирами, так называемьши алкидными смолами.

Нредпочтительна  форма выполнени  изобретени  заключаетс , например, в смещении полученной с применением дегидратированного касторового масла, изомеризироваипого

льн ного масла или древесного масла алкидиой смолы с низкомолекул рными лолиэфирами из окснсоединепий, содержащих малеиновую и/или фумаровую кислоту и р,у-ненасыщенные эфирные группировки. Подобные составы

особенно пригодны дл  изготовлени  отверждаемых УФ-лучами печатных красок.

Возможна также комбинаци  с другими смолами, приведенными в таблицах сырь  дл  получени  лака (Curt R. Vincentr-Verlag,

Hannover), 4, 1967.

Если возможна смешиваемость, и добавл емые смолы не замедл ют отверждение, подобные добавки можно примен ть дл  улучщени  свойств отверждаемых УФ-лучами

смол ных составов.

В качестве фотоинициаторов используют предпочтительно следующие соединени .

А. Бензоин и его производные, в особенности бензоинь следующей формулы I где R означает Н, алкил,  рил, аралкил, оксиметил, эфир сульфоновой кислоты оксиметильпой группировки; R и R2 - водород, низший алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкокси или галоген; R4 - О-Y или S-Y и Y - алкил, арил, аралкил, триметилсилил и Н; в качестве алкильных радикалов следует назвать Ci-Св-н-алкилы, такие как метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил и н-октил, Сз-Су - изоалкилы, такие как изопропил, 2-бутил, 2-пентил, 3-пентил , 2-гексил, 3-гексил, 3-(2,4-диМетилпентил) и 3- (2-метилпентил) и Сз-Су циклоалкплы, такие как циклопентил, циклогексил и циклогептил; в качестве арильных радикалов следует назвать, например фенил, нафтилы, такие Ci-С4 - алкилзамещенные арилы, как 4-метилфенил, 2-метилфенил, 4-этилфенил, 2-этилфенил, 4-пронилфенил, 4-изопропилфенил , 4 (н-бутил)-фенил, 4-(2-бутил)-фенил и 4-(г/7ег-бутил)-фенил, такие Ci-С4-алкоксизамещенные арилы, как 2-метоксифенил, 4-метоксифенил , 2-этоксифенил и 4-этоксифенил; в качестве аралкильных радикалов следует назвать , например Cs-Сц-аралкильные радикалы , например фенэтил; R может означать также бензил. Сульфоновыми эфирами оксиметильной группировки, т. е. радикалы R формулы -СН2-О-SOg- Rs  вл ютс , например, такие, в которых Rs означает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, бтор-бутил, фенил, толуил, а-нафтил и р-нафтил. Б. Бензофеноны, в особенности, имеющие общую формулу II где RI означает СН2-X, СН-Х2, СХз, R2 - Н, СНз, СН2-X, СН-Х2 СХз и X - хлор, бром, йод. Можно также примен ть любые известные из литературы фотоинициаторы, например бензофенон, ароматические сульфохлориды, фенацилбромид, ароматические дисульфиды или производные антрахинона. В качестве таких фотоинициаторов можно назвать бензоинметиловый эфир, этиловый эфир, втор-бутиловый эфир, н-пропиловый эфир, изопропиловый эфир, бутиловый эфир, изобутиловый эфир Н фениловый эфир; а-метилбензоинметиловый эфир, сс-фенилбензоинэтиловый эфир, а-фенилбензоинметиловый эфир, а-аллилбензоинэтиловый эфир, « - бензилбензоинэтиловый эфир, а-оксиметилбензоиновый и изопропиловый эфиры, а-ацетоксиметилбензоинизопроииловый эфир, 4-бензоил-4-фенил-1.3-дпоксолаи, а-(р-цианэтил)-бензоинэтиловый эфир и а-(|5карбоксиэтил )-бензоин и этиловый эфиры; а-(-карбоксиэтил) - бензопналкиловый эфир и их соли; бензоинтриметилсилиловый эфир, а - метилбензоинтриметилсилиловый эфир, сх-этилбензоинтриметилсилиловый эфир, а-фенилбензоинтриметилсплиловый эфир, 4,4-диметилбензоинтриметилсилиловый эфир, 4,4диметоксибензопнтрил1етилсилиловый эфир, а также эфиры сульфоновой кислоты а-оксиметилбеизоина . Кроме того, пригодны 2-фенилтио-2 - фенилацетофенон, 2-фенилтиоацетофенон , 2Н-бутилтио-2-фенилацетофенон; га-бепзоилбензилхлорид , п- бензоилбензальхлорид, га-бензоилбензотрихлорид, /г-бензоил бензилбромид , п - бензоилбензальбромид, п-бензоилбензотр1 бромид , 4,4-биcxлop тeтилбeнзoфeпo), 4,4 - бисдихлорметилбензофенон. 4,4-бистрихлорметилбензофенон . 4,4 - бисбромметилбензофенон , 4,4-б1;сдибромл1етилбснзофенон. 4.4бистрибромметилбензофенон и о-бензоилбензотрихлорид . Можно использовать также смеси этих соединений. Фотополимеризуемые составы по изобретению , в зависимости от требований цели применени  могут содержать добавки. В качестве добавок можно прттмен ть обычные наполнители, например кремневую кислоту , тальк, мел, легкий и т желый пшат. Если составы примен ют в качестве св зующих дл  отверждаемых УФ-лучами печатных красок, то в прин тых на практике количествах можно использовать обычные пнгменты, например органические пнгменты азор да, комплексные нигментные красители; антрахнноновые красители и хннакридоновые пигменты, неорганические пигменты, например двуокись титана , железные, кадмиевые, хромовые и цинковые пигменты, а также сажу. Если это необходимо дл  нели применени , то можно также примен ть УФ-абсорберы, другие стабилизаторы, органические перекиси. Добавка сухих веществ, которыми  вл ютс  обычно нримен емые нафтенаты металлов и хелаты металлов, приводит к выгодному ускорению отверждени . Фотонолимеризуемые составы можно наносить обычными способами нанесени  покрытий , например вальцеванием, наиесением покрытий раклей и шпатлевкой. В случае необходимости добавка небольтпого количества летучих растворителей может облегчить нанесение покрытий. Подобна  добавка рекомендуетс  также, если нанесение сло  происходит обливанием или вручную с помощью кисти . При всех этих способах нанесени  покрыти  толицтна сухого сло  не должна превыniaib примерно 50 мк, однако предпочтительно несколько мнкрон, как это прии то при печатании . В таком виде составы пригодны дл  печатани  на бумаге покрыти  бумаги- картонажных изделий, древесины, кожи, текстильных материалов, металлов, стекла, керамических изделий, камней и пластмасс.

Пример I. Получеиие ненасыщенных нолиэфиров .

2552 части фумаровой кислоты и 451 часть прониленгликол -1,2, нронуска  азот, медленно нагревают до 150°С. При этой температуре добавл ют 1441 часть диэтиленгликол , 941 часть триметилолнронандиаллилового эфира, 428 частей диэтилепгликольмонобутилового эфира и 0,34 части гидрохинона. Каждый час температуру новышают на 10°С до 180°С и конденсируют до выделени  98% теоретического количества воды.

Степень этерификации можно хорошо контролировать , измер   в зкость и кислотное число. Лучше всего конденсацию прекращать пои в зкости 19,5 сек в воронке Фонда (ДИН 4) (50%-пый раствор в стироле) или при кислотном числе 30 мг КОН/Г (карбоксильное число 80).

Пример 2. 2320 частей фумаровой кислоты и 334 частей нропиленгликол -1,2, пропуска  азот, нагревают до 150°С. Затем добавл ют 1136 частей диэтиленгликол , 268 частей триметилолпропана, 1648 частей триметилолпропандиоллилового эфира и 0,620 части гидрохинона и ежечасно повышают температуру на 10°С до 180°С. При этой температуре этерифипируют до выделени  96% теоретического количества волы. При в зкости 19,5 сек в воронке Форда (ДИН 4) (50%-ный раствор в стироле) прекращают конденсацию.

Пример 3. 2320 частей фумаровой кислоты и 334 частей пропиленгликол -1,2 под азотом нагревают до 150°С. Затем добавл ют 1136 частей диэтиленгликол , 272 части пентаэритрита , 1648 частей триметилолпропандиаллилового эфира и 0,62 части гидрохинона и повышают температуру на 10°С в час, довод  ее до 180°С.

При этой температуре поликонденсацию провод т до тех пор, пока не будет достигпута в зкость полиэфира 19.5 сек в воронке Форда (ДИН 4) (50%-иый раствор в стироле ).

Пример 4. Фотонолимеризуемые составы па основе полученных полиэфиров.

К полиэфирам примеров 1-3 добавл ют 5 вес. % различных фотоинициаторов, покрытие нанос т на картон раклей, на рассто нии 8 мм облучают ртутной горелкой с высоким давлением НТО 70 фирмы «Филипс и измер ют врем , за которое полностью исчезает липкость . Дл  различных фотоииициаторов врем , сек, приведено в табл. 1.

Пример 5 (сравнительный).

К 65 вес. ч. каждого из полученных согласно примерам 1-3 полиэфиров добавл ют 5 вес. ч. фотоинициатора и 30 вес. ч. стирола, и испытывают аналогично примеру 4. Результаты даны в табл. 2.

Т а блица I

Таблица 2

Врем  дл  фотоинициаторов, сек

БензоинизоБензоинэтиловый

пропиловык эфир

эфир

14 12 12

Пример 6. Повтор ют пример 4. Вместо 5 вес. % добавл ют 7,5 вес. % «-бензоилбензальхлорида в качестве фотоинициатора.

Врем  до полного исчезновени  липкости дано в табл. 3.

Таблица 3

Врем  дл  фотоипицпатора

Полиэфир л-бензоилбензальхлорида, сек

3

2,5 3

Пример 7. Повтор ют пример 4. Вместо

5 вес. % добавл ют 0,3 вес. % п-бензоилбензальхлорида в качестве фотоинициатора. Врем  до полного исчезновени  липкости дано в

табл. 4.

Т а б л и ц а 4

Врем  фотоинициатора

Полиэфир и-бензоилбензальхлорида, сек

Claims (1)

1. Пример 8. 90 вес. ч. ненасыщенного полиэфира , полученного по примеру 1, смешивают с 10 вес, ч. п-бензоилбензальхлорида. Полученную смесь нанос т на белые листы из картона, }1осле чего на рассто нии 8 см облучают ртутной лампой высокого давлеии  типа НТО 70 (фирма «Филипс). По истечении 2 сек получают нелипкие и стойкие к воздействию химических веществ покрыти  толщиной 10 мк. Пример 9. 32 части полученного азеотропной этерификацией в толуоле при добавке каталитических количеств H2SO4 продукта из 196 г ангидрида малеиновой кислоты (2 моль), 174 г триметилолпропанмоноаллилового эфира (1 моль) и 426 г триметилолпропандиаллилового эфира (2 моль) смещивают с 64 част ми алкидной смолы и 4690 г касторового масла, 928 г глицерина, 1810 г ангидрида фталевой кислоты, котора  при 260-240°С под азотом была конденсирована до в зкости 140-180° сек (измеренной в 50%-ном растворе в уайт-спирите при 20°С в воронке Форда (20 ДИН) и кислотного числа 12, и с 4 част ми м-бензоилбензальхлорида . Полученный смол ной состав на трехвалковой краскотерке растирают вместе с 25 част ми синего пигментного красител , а также с 1,5 част ми сухого вещества (10%-ный раствор кобальта, свинца, нафтената марганца в толуоле). Полученную печатную краску на мащине дл  высокой печати (гейдельбергский быстрый пресс) нанос т на бумагу дл  художественной печати. Оттиск в течение 2 сек облучают, наход щейс  на рассто нии 5 см ртутной лампой высокого давлени  (фирмы «Филипс, НТО 4, 1000 вт). Получают сухие, несмазывающиес  оттиски с хорощим блеском . Пример 10. Если к 70 част м алкидной смолы из примера 5 добавл ют 25 частей продукта этерификации из 2 М количества малеиновой кислоты и 2 М количества триметилолпропандиаллилового эфира и 5 частей 4,4-бисдихлорметилбензофенона и согласно примеру 5 изготавливают печатную краску, то отпечатанные ею оттиски отверждаютс  через 2,5 сек, если их облучать наход щейс  на рассто нии 5 см ртутной лампой высокого давлени  (фирмы «Филипс, НТО 4, 1000 вт). Оттиски не смазываютс  и отличаютс  хорощим блеском. Пример 11. 80 частей полиэфирной смолы из примера 2 смещивают с 30 част ми продукта этерификации из 1 моль малеиновой кислоты и 2 моль триметилолпропандиаллилового эфира. После добавки 5,5 частей 4,4дихлорметилбензофенона смолу валками нанос т на печатанные бумажные листы. Затем в течение 3 сек облучают излучателем высокого давлени  фирмы «Филипс НТО 70, в результате чего оттиск защищен стойким к растворител м, сильно блест щим и бесцветным слоем. Фотополимеризуемый состав по изобретению по сравнению с фотополимеризуемым составом , который содержит сополимеризуемые виниловые мономеры (по прототипу), отличаетс  более коротким временем сущки. При использовании одинаковых фотоинициаторов в одинаковых количествах смол ные массы, по изобретению значительно быстрее отверждаютс , чем известные (см. данные примера 4 дл  бензоинизопропилового эфира и бензоинэтилового эфира и сравнительного примера 5. Длительность сущки по сравнению с длительностью сущки примера 4 - приблизительно на 100% выще). Достигаемые с помощью данной фотонолимеризуемой массы дл  покрыти  лучщие сроки сущки неожиданны, так как из литературного источника Н. Y. Boenig, Unsaturated Polyesters, Elsevier Pu b. Сотр., Нью-Йорк, 1964, стр. 80, известно, что одновременно с повыщением соотнощени  двойные св зи/единица веса полиэфирной смолы повыщаетс  и реактивность полиэфира. Поэтому следовало бы ожидать, что отсутствие стирола (что соответствует уменьшению соотнощени  двойные св зи/единица веса полиэфирной смолы) вызывает снижение реактивности. Неожиданно , однако, было найдено повышение реактивности . Формула изобретени  Фотополимеризуемый состав, содержащий ненасыщенный полиэфир на основе а,р-ненасыщенных дикарбоновых кислот и р,7-ненасыщенных эфиров одноатомных или многоатомных спиртов и фотоинициатор, отличающийс  тем, что, с целью сокращени  времени отверждени , компоненты состава вз ты в следующем соотнощении, вес. %: Ненасыщенный полиэфир 90-99,7 Фотоинициатор0,3-10