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TWI641666B - 可能量固化之含乳酸樹脂之石版油墨 - Google Patents

可能量固化之含乳酸樹脂之石版油墨 Download PDF

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TWI641666B
TWI641666B TW103127680A TW103127680A TWI641666B TW I641666 B TWI641666 B TW I641666B TW 103127680 A TW103127680 A TW 103127680A TW 103127680 A TW103127680 A TW 103127680A TW I641666 B TWI641666 B TW I641666B
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凱 屋維 高德
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太陽化學公司
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Abstract

本發明提供易溶於丙烯酸酯中之乳酸聚酯樹脂，及其新穎丙烯酸酯化聚酯樹脂。本發明進一步提供新穎的包含該等乳酸聚酯樹脂及/或丙烯酸酯化聚酯之可能量固化之油墨及塗料組合物。該等可能量固化之油墨及塗料組合物尤其可用於石版印刷及柔版印刷。

Description

可能量固化之含乳酸樹脂之石版油墨 相關申請案之交叉參考
本申請案主張2013年8月12日申請之美國臨時專利申請案第61/864,697號之優先權，該案特此以全文引用的方式併入本文中。
本發明係關於基於乳酸之聚酯，以及含有基於乳酸之聚酯的可能量固化之組合物及油墨、尤其石版及柔版油墨。該聚酯較佳由至少20%之乳酸及較佳至少1%之二官能、三官能、四官能、五官能或六官能多元醇組成。該等聚酯展現於丙烯酸酯中之改良溶解性且適用作用於可能量固化之油墨、尤其用於包裝及間接食品包裝的油墨樹脂。本發明進一步關於含酯化乳酸之聚酯丙烯酸酯。
在過去數十年中，對於可持續且可再生之原料的尋求已顯著增加，因為以原油為基礎之產品預計未來將變得更加有限。此等有前景之原料之一為乳酸，其藉由葡萄糖發酵製得，而葡萄糖可例如獲自玉米或小麥。由於乳酸之廣泛可用性，其對於需要較大量此種材料之工業，諸如塗料及油墨工業，已變得愈來愈具吸引力。美國專利第7,588,632號描述具有聚乳酸分散液之水基柔版油墨。
在印刷油墨中，可能量固化之印刷油墨典型地由黏合劑、顏料、可能量固化之丙烯酸酯化單體及添加劑組成。不同於通常基於松 香衍生物及植物油之習知油墨，可能量固化之油墨主要由油基化學物質(諸如丙烯酸酯)製成，且通常含有少量可再生材料，並且需要藉由使用基於可持續材料之樹脂來增加可能量固化之油墨中的可再生材料量。
使基於乳酸之樹脂尤其適於可能量固化之食品包裝油墨的原因在於其出色的感官特性。乳酸本身為食品添加劑，且乳酸之聚合衍生物係用作食品容器、衣物纖維，或用於醫學人體植入物中。因此，此類乳酸材料為安全的，且乳酸聚酯樹脂中之少量殘餘乳酸雜質將呈現極低健康風險，此係因為殘餘乳酸單體本身為可食用之食品添加劑。
在呈水性分散液形式之柔版油墨中試圖使用不溶性較高分子量聚(乳酸)，此描述於例如美國專利第7,588,632號中。然而，為製造具有良好研磨細度之適用於可能量固化之石版油墨的研磨清漆，該乳酸聚酯樹脂必須具有於丙烯酸系單體中之良好溶解性。
另一方面，典型的高分子量聚(乳酸)不溶於大部分常見有機溶劑中，且尤其不溶於用於可能量固化之石版油墨的丙烯酸系單體諸如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及乙氧基化衍生物諸如乙氧基化異戊四醇四丙烯酸酯中。此外，可獲自商業來源之乳酸寡聚物或降解聚(乳酸)通常展現結晶性及於丙烯酸系單體中之不良溶解性。
因此，不斷尋求組合物及油墨中之替代性可持續材料，諸如乳酸衍生物，其可替代現有油基產品而不會不利影響效能特性。
根據本發明，當與1-30%之多元醇、尤其具有三個或更多個羥基之多元醇、諸如丙三醇、三羥甲基丙烷、異戊四醇或山梨糖醇共縮合時，基於乳酸之樹脂變得非常易溶於用於可能量固化之油墨的丙烯酸酯中。此外，若利用此種前述多元醇，則觀測到黏度急劇降低。此為有利的，因為其允許在調配物中引入更多可持續材料之可能性及更全 面之調配範圍，而無高黏度形成，且其亦有利於用於低黏度組合物、諸如可能量固化之石版及柔版油墨中。
本發明提供新穎的包含乳酸聚酯及丙烯酸酯之組合物。
在某些實施例中，該等乳酸聚酯樹脂可溶於丙烯酸酯中。
在一個態樣中，本發明提供包含通式1化合物之乳酸聚酯樹脂：
其中：R係選自由二價、三價、四價、五價及六價多元醇組成之群；n為1-50之整數；及m為1-6之整數。
在某些實施例中，該乳酸聚酯樹脂包含至少20%乳酸。
在另一實施例中，該乳酸聚酯樹脂包含至少30%乳酸。
在另一實施例中，該乳酸聚酯樹脂包含至少40%乳酸。
在另一實施例中，該乳酸聚酯樹脂包含至少50%乳酸。
在另一實施例中，該乳酸聚酯樹脂包含至少60%乳酸。
在另一實施例中，該乳酸聚酯樹脂包含至少70%乳酸。
在某些實施例中，該乳酸聚酯樹脂包含至少1%之二官能、三官能、四官能、五官能或六官能多元醇。
在其他實施例中，該乳酸聚酯樹脂包含至少5%之二官能、三官能、四官能、五官能或六官能多元醇。
在其他實施例中，該乳酸聚酯樹脂包含至少10%之二官能、三官能、四官能、五官能或六官能多元醇。
在某一態樣中，本發明提供新穎的包含如上所述之乳酸聚酯樹 脂及丙烯酸酯之組合物。
在某些實施例中，該丙烯酸酯係選自由以下組成之群：1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A-二丙烯酸酯、雙酚A-二縮水甘油醚二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A-二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化異戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化異戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化異戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯及乙氧基化二異戊四醇六丙烯酸酯。
在某一態樣中，本發明提供新穎的包含如上所述之組合物的可能量固化之油墨或塗料。
在某些實施例中，該可能量固化之油墨或塗料包含濃度為約2重量%至70重量%之如上所述之組合物。
在某些實施例中，該可能量固化之油墨或塗料組合物為可能量固化之石版油墨或塗料組合物。
在某一態樣中，本發明提供用於間接食品包裝之新穎的可能量固化之石版油墨或塗料組合物，其在D=501/s之剪切速率下具有約5-100Pas之黏度。
在某些實施例中，該可能量固化之石版油墨或塗料組合物包含：5-30%之二官能、三官能、四官能、五官能或六官能丙烯酸系單體；5-30%之丙烯酸系寡聚物； 2-40%之如上所述之聚酯；0-25%之著色劑；0-20%之寡聚物或聚合物光起始劑；0-1%之單體光起始劑；0-10%之增量劑及填料；及0-4%之添加劑。
在另一實施例中，本發明提供用於間接食品包裝之可能量固化之石版油墨，其中該聚酯由可食用單體組成。
在另一實施例中，本發明提供用於間接食品包裝之可能量固化之石版油墨，其包含由可食用單體組成之聚酯，其中該等可食用單體係選自由乳酸、丙三醇及山梨糖醇組成之群。
在某一態樣中，本發明提供包含如上所述之石版油墨或塗料組合物之印刷物品。
在另一實施例中，該包含石版油墨或塗料組合物之印刷物品為食品包裝物品。
在一個態樣中，本發明提供一種含有乳酸及丙烯酸酯之丙烯酸酯化聚酯。
在一個實施例中，該等丙烯酸酯化聚酯含有5-30%酯化乳酸，丙烯酸酯基含量為1-6mmol丙烯酸酯基/g，酸值<10mg KOH/g，以及數量平均分子量為800-5,000道爾頓。
在一個實施例中，該丙烯酸酯化聚酯係藉由使乳酸與醇和酸及/或酸酐在140-220℃之溫度下反應以及隨後與丙烯酸在80-130℃之溫度下反應而製得。
在某一態樣中，本發明提供一種新穎的含有如上所述之丙烯酸酯化聚酯之石版油墨或塗料。
在一個實施例中，該石版油墨或塗料含有2-40%之如上所述之丙 烯酸酯化聚酯。
在某些實施例中，該可能量固化之油墨或塗料組合物為可能量固化之柔版油墨或塗料組合物。
在其他實施例中，該可能量固化之柔版油墨或塗料組合物在D=501/s之剪切速率下具有約500-2000mPas之黏度。
在某些實施例中，該可能量固化之柔版油墨或塗料組合物包含：5-45%之二官能、三官能、四官能、五官能或六官能丙烯酸系單體；5-30%之丙烯酸系寡聚物；2-30%之技術方案1-12中任一項之聚酯；0-25%之著色劑；0-20%之寡聚物或聚合物光起始劑；0-1%之單體光起始劑；0-10%之增量劑及填料；及0-4%之添加劑。
在另一實施例中，本發明提供一種用於間接食品包裝之可能量固化之柔版油墨或塗料，其中該聚酯由可食用單體組成。
在另一實施例中，本發明提供一種用於間接食品包裝之可能量固化之柔版油墨或塗料，其包含由可食用單體組成之聚酯，其中該等可食用單體係選自由乳酸、丙三醇及山梨糖醇組成之群。
在某一態樣中，本發明提供一種新穎的含有如上所述之丙烯酸酯化聚酯之柔版油墨或塗料。
在一個實施例中，該柔版油墨或塗料含有2-40%之如上所述之丙烯酸酯化聚酯。
在某一態樣中，本發明提供一種包含如上所述之柔版油墨或塗 料組合物的印刷物品。
在另一實施例中，該包含柔版油墨或塗料組合物之印刷物品為食品包裝物品。
在一個態樣中，本發明提供一種製備聚酯之方法，其包括使乳酸與至少1%之濃度為至少10重量%之二官能、三官能、四官能、五官能或六官能多元醇及丙烯酸酯反應。
在另一態樣中，本發明提供一種製備丙烯酸酯化聚酯之方法，其包括使乳酸與醇和酸及/或酸酐在140-220℃之溫度下反應，以及隨後與丙烯酸在80-130℃之溫度下反應。
圖1：描繪實例14之油墨在油墨評估單元KGB-0024上之油墨膜厚度及潤版液控制。上部虛線為KGB-0024上之潤版液的水設定，中部線為印刷板附近之所量測水含量，且下部粗線為印刷板附近之所量測油墨膜厚度。
本發明提供乳酸聚酯樹脂。該等乳酸聚酯樹脂可溶於丙烯酸酯中，以提供可能量固化之組合物。本發明進一步提供包含該等乳酸聚酯樹脂及/或丙烯酸酯化聚酯之可能量固化之油墨及塗料組合物。該等可能量固化之油墨及塗料組合物尤其可用於石版印刷及柔版印刷。
本發明提供包含乳酸及丙烯酸酯之乳酸聚酯樹脂。
在某些實施例中，該等乳酸聚酯樹脂可溶於丙烯酸酯中。
由乳酸及多元醇形成本發明之此種乳酸聚酯樹脂的實例描繪於下文式1，
其中：R係選自由二價、三價、四價、五價及六價多元醇組成之群；n為1-50之整數；及m為1-6之整數。
為製備乳酸聚酯樹脂，所用起始物質乳酸可為D-乳酸、L-乳酸或其混合物。典型地，乳酸呈85-90%水溶液(聚合物級)形式，但亦可使用固體乳酸或來自再循環原料之乳酸。
可用作共聚單體之多元醇之實例為二官能、三官能、四官能或六官能醇，例如，1,2-乙二醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、新戊二醇、乙氧基化新戊二醇、丙氧基化新戊二醇、三丙二醇、雙酚A、乙氧基化雙酚A、三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、丙三醇、丙氧基化丙三醇、異戊四醇、乙氧基化異戊四醇、丙氧基化異戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二異戊四醇、乙氧基化二異戊四醇及山梨糖醇，及其類似物。
對於尤其適用於食品包裝油墨中之本發明之樹脂，丙三醇及山梨糖醇為較佳的。
乳酸聚酯樹脂之形成較佳在130-220℃之溫度下、更佳在160-195℃下進行。超過200℃，乳酸分解及變色之風險增加。該反應可在無催化劑下進行，但為縮短轉化時間及更高之分子量，催化劑為適合的。適合之催化劑之實例包括強酸諸如磷酸及甲烷磺酸，及金屬催化劑諸如基於錫、鋅或鈦之酯(諸如雙(2-乙基己酸)錫)，及其類似物。在縮合期間，自反應混合物移除水。為幫助移除所形成之水，氮氣流 為適合的。隨後，在500-100hPa之較佳壓力、更佳200-50hPa下施加真空，以增大分子量，且移除殘餘乳酸及丙交酯(環狀乳酸二聚體)，其可以副產物形式存在。汽提製程亦自反應混合物中移除臭味，該臭味在乳酸起始物質為較低品質且含有諸如丙酮酸之雜質時可能存在。為進一步純化，可用諸如碳酸鈣之鹼處理乳酸聚酯樹脂，以中和乳酸雜質。
所得產物較佳為具有500-20,000道爾頓之分子量的無色至黃色黏性液體或硬質固體樹脂，且可溶于酮諸如甲基乙基酮、或乙酸酯諸如乙酸乙酯、及許多丙烯酸酯中。乳酸聚酯樹脂之樹脂組成及表徵提供於實例1-12中。該等乳酸樹脂主要由式1之結構組成，因為醇之一級羥基比乳酸之二級醇的反應性更強，故後者保持為末端留置基團。然而，亦可形成具更複雜結構之聚酯，其中多元醇不僅為分子之中心，且亦提供進一步分枝。若出於任何目的需要更高分子量乳酸樹脂，則其可例如在120-200℃下在多元醇及諸如辛酸鋅之金屬催化劑存在下藉由乳酸二聚體(丙交酯)之開環聚合製得。則可獲得20,000-60,000之分子量。
基於乳酸之本發明樹脂，當與2-30%之多元醇、尤其與具有三個或更多個羥基之多元醇共縮合時，顯示於丙烯酸系單體中之溶解性增加及黏度降低且適用於製造可能量固化之油墨及塗料。
舉例而言，將用約10%異戊四醇改良之基於乳酸聚酯樹脂之組合物1(實例1)與由純dl-乳酸製成之基於乳酸聚酯樹脂之組合物2(比較實例12)進行比較。結果參見表1。
清漆組合物1及2係藉由在高溫(50-70℃)下將來自實例1及比較實例12之乳酸樹脂溶解於三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 351，來自Sartomer Company USA)中且使其冷卻至室溫而製得。
表1顯示適用于本發明之可能量固化之石版油墨且經多元醇改良 之乳酸聚酯樹脂(實例1)，相比於不具有多元醇之乳酸聚酯樹脂(實例12)，其與丙烯酸酯單體之相容性遠遠更大且顯示更低之黏度，但酸值及分子量類似。
清漆=溶解於三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中之乳酸聚酯樹脂(45%)
*此項技術中熟知，透明液體表示相對於不透明糊狀物，溶解性及/或相容性得到改良。
較佳在多官能丙烯酸酯諸如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化多官能丙烯酸酯諸如乙氧基化異戊四醇四丙烯酸酯中評估溶解性。典型地，用展現分枝或超分枝結構之三官能多元醇或更高官能多元醇改良的乳酸聚酯樹脂展現於丙烯酸酯中之極好溶解性。
根據本發明，較佳的是，若在本發明之可能量固化之油墨中使用惰性乳酸聚酯樹脂，則為了得到在固化後具有所需硬度及耐磨損性之油墨，其展現玻璃轉移溫度(Tg)25℃，但此並非必須的，且在替代實施例中，Tg可為<25℃。此外，為了使石版製程具有將得到良好疏水性/親水性平衡之乳化特性，較低極性樹脂諸如乳酸聚酯樹脂為較佳的，其具有在5-50mg KOH/g範圍內之酸值。基於乳酸之聚酯提供良好微影、良好乾燥特性及用於研磨顏料之良好介質。
在本發明之另一實施例中，基於乳酸之聚酯可經丙烯酸酯化，其意謂可藉由自由基聚合而聚合。因此，該乳酸聚酯含有額外丙烯酸酯基，其可在UV光照射期間與丙烯酸系單體共聚以固化油墨膜。此種材料可為液體、固體或半固體。已知交聯材料賦予硬度及耐溶劑性，且此等材料可用於可能量固化之石版及柔版油墨及塗料，其較佳具有高固化性及耐溶劑性。
因此較佳用較大量之具有一級醇基之多元醇、諸如三羥甲基丙烷或新戊二醇製造含乳酸聚酯，以使一級醇基用於丙烯酸酯化，以及其他酸或酸酐維持化學計量平衡。較佳在酸性催化劑諸如甲烷磺酸及聚合抑制劑存在下用丙烯酸進行此種聚酯中間體之丙烯酸酯化。適合之抑制劑為此項技術中已知之酚諸如4-甲氧基苯酚、基於銅或鋁之抑制劑。亦適合者為少量溶劑(較佳<10重量%)諸如環己烷、甲苯或庚烷，以移除在反應期間形成之水。在典型實驗中，在約140-220℃下進行乳酸與過量多元醇及多官能酸或酸酐(諸如間苯二甲酸)之縮合，直至酸值降至低於10mg KOH/g。隨後，將反應溫度降至約80-130℃、較佳約90-110℃，且用丙烯酸酯化剩餘羥基。在反應完成後，在200-50hPa之真空下汽提出揮發性物質。若用酚類抑制劑抑制反應，則在整個反應中、尤其在真空汽提期間需要空氣噴射。所得丙烯酸酯化聚酯為淡黃色至淺棕色黏性液體或固體，其具有約800-5,000道爾頓之分子量及約1-6mmol/g之丙烯酸酯基含量。可藉由丙烯酸基團與過量嗎啉之邁克爾加成(Michael addition)來分析測定丙烯酸酯含量。隨後，用乙酸酐消耗過量物且用過氯酸(0.1N)滴定所形成之三級胺。前述丙烯酸酯化聚酯之實例進一步描述於實例13中。
含有惰性或丙烯酸酯化乳酸聚酯樹脂的本發明之石版及柔版油墨及塗料係使用此項技術中已知之典型程序、通常藉由乾式研磨或使用擠水(flush)製得。在用於油墨之一典型製造程序中，將所需量之乾 式顏料與丙烯酸酯單體及寡聚物以及添加劑在混合器上混合15-30分鐘以濕潤所有顏料。隨後在約1-2MPa之壓力及20-40℃之溫度下在三輥研磨機(或其他研磨機)上研磨預混物直至滿足所需研磨規格。
為製造適於食品包裝之石版或柔版油墨或塗料，必須將油墨組分遷移至食品中的風險降至最小。一般認為，化學物質遷移之趨勢為移動性及分子量之函數。
因此，低分子量單體光起始劑之遷移較佳降至最小，或更佳經寡聚物或聚合物光起始劑完全替代。適合之光起始劑為例如含有寡聚物二苯甲酮衍生物之光起始劑(諸如來自IGM樹脂之Omnipol BP)、寡聚物胺(諸如來自Rahn Group之Genopol AB-1)、或寡聚物I型光起始劑(諸如來自IGM Company之Omnipol 910)，及其類似物。
此外，為了將丙烯酸酯單體遷移之風險降至最低，即使在不完全固化之情況下，具有最高丙烯酸酯官能度及分子量之單體為較佳的，諸如可獲自諸如Cytec及Arkema Company之供應商之二-三羥甲基丙烷六丙烯酸酯、乙氧基化異戊四醇四丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯及乙氧基化二異戊四醇六丙烯酸酯以及其類似物。因此，即使四個或六個丙烯酸酯基中僅一者聚合，則整個分子錨定于交聯丙烯酸酯基質中且可以不再遷移。
在可能量固化之油墨或塗料調配物中，惰性樹脂通常用於油墨或塗料中以賦予最佳流變性、黏著性、顏料濕潤及硬度。此類樹脂中殘餘單體之所偵測雜質(其在一些情況下亦描述于供應商之安全資料表中)為例如丙烯酸樹脂中之殘餘甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯、酮樹脂中之環己酮及苯乙酮、醛樹脂中之異丁醛及甲醛，以及烴樹脂中之甲基苯乙烯及茚。儘管一些殘餘單體在低含量時不代表健康風險，但此類單體之遷移可造成食品之口味或氣味變化，因為遷移物亦可藉由接觸遷移或藉由氣相遷移進入食品中。
因此，藉由乳酸與少量多元醇、較佳可食用多元醇諸如丙三醇或山梨糖醇之共縮合而製得的本發明之乳酸聚酯樹脂造成感官特性變化的風險較低，因為可以雜質形式存在之殘餘單體為可食用之測試食品添加劑。因此本發明之另一實施例為提供用於食品包裝之可能量固化之油墨及塗料的油墨及塗料樹脂，其僅由可食用單體組成。
本發明之可輻射固化之油墨及塗料含有前述基於乳酸之聚酯樹脂，其具有約500-20,000道爾頓、更佳約1,000-10,000道爾頓之較佳數量平均分子量，具有>約25℃、更佳>約40℃之較佳玻璃轉移溫度(Tg)，且較佳酸值為約5-50mg KOH/g、更佳20-35KOH/g，濃度為約2-40重量%。
本發明之可輻射固化之油墨及塗料可另外含有前述基於乳酸之丙烯酸酯化聚酯樹脂，其具有約800-5,000道爾頓之數量平均分子量及約1-6mmol/g之丙烯酸酯基含量，濃度為約2-40%。
本發明之油墨及塗料亦可另外含有其他丙烯酸酯化寡聚物，較佳具有約400-3,000道爾頓之數量平均分子量且丙烯酸酯官能度2，例如，環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚氨酯、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚醚、基於亞麻籽油及大豆油及蓖麻油及其混合物之丙烯酸酯化油，以賦予最佳流變性、顏料濕潤、轉印、光澤度、耐化學性及其他膜特性。
對於為食品包裝所設計之油墨或塗料，基於植物油之丙烯酸酯化寡聚物為較佳的。
用於本發明之油墨及塗料中之典型的丙烯酸系單體較佳為具有限定結構、官能度2且數量平均分子量為約200-800道爾頓之丙烯酸酯，其賦予固化速度、耐溶劑性、硬度，且允許黏度調節。適用于本發明之油墨中之丙烯酸酯單體及寡聚物的非限制性實例清單包括1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸 酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A-二丙烯酸酯、雙酚A-二縮水甘油醚二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A-二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化異戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化異戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化異戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化二異戊四醇六丙烯酸酯或其混合物，且較佳為乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化異戊四醇三丙烯酸酯及丙氧基化異戊四醇四丙烯酸酯。
對於為食品包裝所設計之油墨或塗料，多官能丙烯酸酯、諸如乙氧基化異戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化二異戊四醇六丙烯酸酯或其混合物為較佳的。
本發明之可能量固化之油墨及塗料可含有呈分散於其中之染料或顏料形式之一種或多種著色劑。適用于本發明之顏料包括習知有機或無機顏料。代表性顏料可例如選自顏料黃1、顏料黃3、顏料黃12、顏料黃13、顏料黃14、顏料黃17、顏料黃63、顏料黃65、顏料黃73、顏料黃74、顏料黃75、顏料黃83、顏料黃97、顏料黃98、顏料黃106、顏料黃111、顏料黃114、顏料黃121、顏料黃126、顏料黃127、顏料黃136、顏料黃138、顏料黃139、顏料黃174、顏料黃176、顏料黃188、顏料黃194、顏料橙5、顏料橙13、顏料橙16、顏料橙34、顏料橙36、顏料橙61、顏料橙62、顏料橙64、顏料紅2、顏料紅9、顏料紅14、顏料紅17、顏料紅22、顏料紅23、顏料紅37、顏料紅38、顏料 紅41、顏料紅42、顏料紅48：2、顏料紅53：1、顏料紅57：1、顏料紅81：1、顏料紅112、顏料紅122、顏料紅170、顏料紅184、顏料紅210、顏料紅238、顏料紅266、顏料藍15、顏料藍15：1、顏料藍15：2、顏料藍15：3、顏料藍15：4、顏料藍61、顏料綠7、顏料綠36、顏料紫1、顏料紫19、顏料紫23、顏料黑7及其類似物之群。
本發明之可輻射固化之油墨及塗料若藉由UV光固化，則可含有例如以下光起始劑：二苯甲酮、苄基縮酮、二烷氧基苯乙酮、羥基烷基-苯乙酮、胺基烷基苯基酮、醯基氧化膦及噻噸酮，例如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)-二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)-二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、二乙氧基-苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-[4(甲氧基硫基)-苯基]-2-嗎啉基丙-2-酮、二苯基醯基苯基氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮或其混合物以及其類似物。
本發明之可輻射固化之油墨及塗料可進一步含有常用添加劑以改良流動、表面張力、光澤度、顏料濕潤，及固化塗料或印刷油墨之耐磨損性。油墨或塗料中所含之此類添加劑典型地為表面活性劑、蠟、存放期穩定劑等及其組合。此等添加劑可充當流平劑、存放期穩定劑、濕潤劑、增滑劑、流動劑、分散劑及除氧劑。較佳添加劑包括氟碳界面活性劑、聚矽氧及有機聚合物界面活性劑。實例包括TegoradTM產品系列(可商購自Tego Chemie,Essen,Germany)及SolsperseTM產品系列(Lubrizol Company之商購產品)。
本發明之可輻射固化之油墨及塗料可進一步含有常用增量劑諸如黏土、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂或二氧化矽以調節水吸收、飛墨及色 強度。
典型地，本發明之可能量固化之平版油墨利用來自Anton Paar Company,Germany之商業錐板流變儀Physika RCS 300(其為典型應力流變儀)量測，在D=501/s之剪切速率下顯示約5-100Pas之黏度，且廣泛用於品質控制以及研究及開發中。該等油墨及塗料係以D=2至1001/s之遞增剪切速率剪切且黏度值係在501/s之剪切速率下獲得。較佳為約20-50Pas之黏度。
在具有1ml油墨之傾斜鋁板上所量測，典型流動值在15分鐘後為約3-15cm。
本發明之平版油墨較佳顯示使用為熟習此項技術者所已知之來自IGT Testing Systems,Netherlands之「tack-o scope」儀器(2001型)所量測的200-450單位之黏性。在一典型量測中，1ml油墨或塗料分佈在橡膠輥上並在30℃下以50rpm之輥速保持90秒，隨後在300rpm下保持30秒。隨後，在150rpm之輥速下獲得黏性值。通常優選之黏性為約250-350單位。然而，出乎意料地，如實例17中所示，儘管具有約60Pas之更高油墨黏度，但與標準的可能量固化之UV-平版油墨相比，該油墨展現較低黏性(168單位，以Tack-o-scope量測)。平均而言，石版及柔版油墨、例如Suncure UV-平版油墨(商標Sunchemical)在約30-35Pas之黏度下顯示約240-280單位之黏性。前述低黏性可藉由含有丙烯酸酯及根據式1之聚酯之本發明組合物達成，其中該聚酯具有更高分子量且展現>3000道爾頓之數量平均分子量及>6000道爾頓之重量平均分子量，例如，實例10中所述之聚酯。在本發明之油墨調配物中，前述組合物得到高黏度、低黏性油墨。由於成本降低，過去幾年中低黏性油墨為高度較佳的，愈來愈多之印刷店使用較低品質紙。利用此種低品質紙，紙纖維可容易地由高黏性油墨剝離且可導致亦稱為「起毛(picking)」之印刷缺陷。此可藉由如實例17中所述之本 發明之低黏性油墨避免。此外，如前所述，含有較高分子量之乳酸聚酯之組合物可作為減黏清漆添加至標準平版油墨。
石版印刷效能：
在可在印刷機上操作油墨之前，有利的是能夠在盡可能接近實際印刷機條件之條件下預測其效能。
這以兩個步驟進行：首先，對實例15之油墨利用高速lithotronic乳化測試儀(Novocontrol GmbH,Germany)，其次利用來自Mitsubishi Heavy Industries Ltd.之「油墨評估單元」KGB-0024(針對實例14之油墨)。
Lithotronic測試儀可以在高速及剪切應力下進行乳化測試。其已開發用於藉由電腦支持在受控條件下研究水-油墨界面現象。關於在乳化下之水吸收、起髒、浮髒及剪切應力值，實例15之油墨相比於來自Sun Chemical SuncureTM產品系列之商業UV平版油墨的行為極為相似，且因此在平版印刷機上類似進行。
用來自Mitsubishi Heavy Industries Ltd.之「油墨評估單元」KGB-0024評估實例14之油墨的石版印刷效能。「油墨評估單元」可容易地模擬印刷材料如油墨、印刷機板及潤版水在密切模擬印刷時印刷條件之條件下的行為。該評估單元具有類似於平版印刷印刷機之輥配置，且旋轉速度覆蓋市場上平版印刷機之所有印刷速度。與實際印刷機之差異在於，不存在待印刷之基板且自該板轉印至毯子之油墨未印刷於基板上，但轉印至導墨輥且藉由刮墨刀刮掉。除其他參數之外，可藉由所收集油墨之重量精確量測轉印之油墨。藉由此方法，可評估油墨在相同印刷條件(諸如油墨及潤版液設定、溫度及輥速)下是否可提供更好的石版印刷效能。
如測試石版印刷效能之實例14中可見，含有乳酸聚酯樹脂作為黏合劑之本發明之實驗油墨顯示在水設定之各種變化期間極穩定之緊 鄰板之油墨膜厚度(圖1，底部上之平滑粗線)。此證實穩定之石版印刷效能。
本發明之可輻射固化之油墨可藉由光化光源固化，例如，由高壓汞燈泡、中壓汞燈泡、氙燈泡、碳弧燈、金屬鹵化物燈泡、UV-LED燈或太陽光提供之UV光。所施加照射之波長較佳在約200至500nm、更佳約250至350nm之範圍內。UV能量較佳在約30至3,000mJ/cm2之範圍內，且更佳在約50至500mJ/cm2之範圍內。另外，可根據可輻射固化之組合物之吸收光譜適當選擇燈泡。此外，本發明之油墨可在惰性條件下或作為由塑膠箔層壓之油墨固化。
或者，在存在或不存在光起始劑之情況下，本發明之可能量固化之油墨可藉由電子束(EB)輻射固化。商業上，EB乾燥器可獲自例如Energy Science,Inc.(Wilmington,MA)或Advanced Electron Beams,Inc.(AEB)(Wilmington,MA)。所吸收之能量(亦稱為劑量)係以千格雷(kGy)為單位量測，其中一kGy等於1,000J/kg。通常，為完全固化，電子束劑量應在10kGy至約40kGy之範圍內。利用本發明之可輻射固化之組合物，在<200ppm之氧含量下，20-30kGy之輻射劑量通常足以得到乾燥的耐溶劑性油墨。
為進一步證實本發明之油墨的印刷機效能，用配備有兩個具有高壓汞燈泡之UV乾燥器之「Didde」捲筒紙平版UV印刷機(Graphic System Services,U.S.A.)印刷實例17-18。測試具有惰性乳酸聚酯樹脂及丙烯酸酯化乳酸聚酯樹脂之兩種油墨。具有丙烯酸酯化乳酸之油墨顯示更佳UV固化，而具有惰性乳酸聚酯樹脂之油墨展現更佳飛墨特性。實例17及實例18在Didde印刷機試驗時展現良好石版印刷效能。
另外，包含基於乳酸之丙烯酸酯化聚酯之油墨可適用於柔版印刷中。柔版油墨相比於石版油墨需要遠遠更低之黏度，典型地500-2000mPas。此可藉由調節本文所述油墨中之丙烯酸系單體的比率來 達成。舉例而言，實例19描述來自實例13之含有基於乳酸之丙烯酸酯化聚酯的可能量固化之柔版油墨，其適用於柔版印刷。
實例
以下實例說明本發明之特定態樣且不欲在任何方面限制其範疇且不應如此理解。
實例1-12-基於乳酸之聚酯樹脂(通式1)的合成
一般程序：
將dl-乳酸、多元醇及催化劑混合且在130-160℃下分離水。當水分離平息時，施加輕度真空(p=200-500hPa)且繼續水分離兩小時。隨後，施加較低壓力(<100hPa)且使溫度升高至200℃。繼續縮合反應，直至獲得所需酸值或分子量。此等聚酯樹脂之組成及表徵顯示於表2中。
酸值測定方法：
根據以下程序測定酸值。首先，將0.2至1.0g樣品稱入潔淨之50ml Erlenmeyer燒瓶中，且溶解於丙酮(10-20ml)中。隨後添加3-5滴之1%醇酚酞溶液。用標準化0.1N醇氫氧化鉀(KOH)滴定所得混合物至第一次出現粉紅色，其持續15秒。記錄所用KOH溶液之ml數。
酸值經計算為：
分子量測定方法：
藉由尺寸排阻層析(GPC)利用單分散聚苯乙烯當量分子量校準標準物及GPC管柱(由Tosoh Corp.製造，G1000HXL、G500HXLx1、G100HXLx1)，在1.0ml/min之流動速率下，以四氫呋喃溶離，在40℃之管柱溫度下，測定數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。使用差示折射率偵測器(RI)及UV偵測器(254nm)。根據量測結果計算 可分散性。可分散性(D)之公式為Mw/Mn。
顏色測定方法：
使用具有日光顏色量測系統之Lovibond 2000比較器來量測樹脂之顏色。在測試盤中針對經過校準之顏色穩定之玻璃標準物目測匹配樣品(於乙酸乙酯中之50重量%溶液)所用刻度盤顏色標準為加德納4/30AS(具有顏色1至9)及加德納4/30BS(具有顏色10至18)。
測定玻璃轉移溫度(Tg)之方法：
藉由利用DSC-7儀器(Perkin Elmer)之差示掃描熱量測定在10℃/min之掃描速率下量測玻璃轉移溫度。
比較=比較實例；PE=異戊四醇；Gly=丙三醇；SO=山梨糖醇；TSA=甲苯磺酸；MSA=甲烷磺酸；PPA=聚磷酸；TO=辛酸錫；(Mn)數量平均分子量；Mw=重量平均分子量；nd=未測定。
實例13-丙烯酸酯化乳酸聚酯樹脂
將110.0g乳酸、140.0g鄰苯二甲酸、110.0g新戊二醇、80.0g三羥甲基丙烷及0.2g Fascat 4100(Arkema Company)混合且在氮氣下加熱至195-200℃。繼續分離水直至酸值降至低於5mg KOH/g。隨後，溫度降至100℃且添加1.5g 4-甲氧基苯酚、1.0g甲烷磺酸、10ml甲苯及10ml庚烷。隨後，關閉氮氣且使空氣鼓泡通過溶液。隨後添加130.0g丙烯酸且將溶液加熱至回流。分離水直至酸值降至低於10mg KOH/g。隨後，施加真空(100毫巴)且汽提出揮發性物質。獲得蜂蜜狀黏性淡黃色液體。
表徵：
分子量：
數量平均分子量(Mn)：936
重量平均分子量(Mw)：1308
顏色：3-4加德納
酸值：6mg KOH/g
黏度：20.5Pas，在50℃下
利用來自Anton Parr GmbH之Physika 300錐板流變儀在D=2-1001/s之剪切速率下測定黏度。記錄D=501/s下之黏度值。如所述量測顏色、分子量及酸值。
實例14-石版包裝油墨
在三輥研磨機上製造UV可固化之青色實驗油墨，在1MPa(25℃)下3個回合，其具有表3中所示之組成及特性。
黏度：
利用來自Anton Parr GmbH之Physika 300錐板流變儀在D=2-1001/s之剪切速率下測定黏度。記錄在D=501/s下之黏度值。
黏性：
利用來自IGT Testing Systems,Netherlands之校準「Tack-o-scope」儀器(2001型)量測黏性。在30℃下將1ml油墨置於EPDM橡膠勻墨輥上，在50rpm之輥速下分配90秒，隨後在300rpm下分配30秒隨後在150rpm之輥速下獲得黏性值。
流速：
用置放有1ml油墨之垂直配置鋁板量測流速。記錄在15分鐘後油墨流下板之距離(cm)。
注意：在整個本申請案中使用上述關於黏度、黏性及流速之測試方法。
實例15-用於食品包裝、間接接觸之可能量固化之油墨
在三輥研磨機上製造可UV固化之青色實驗油墨，在1MPa(25℃)下3個回合。組成及特性示於表4中。
如所述量測黏度、黏性及流速。
用高速lithotronic乳化測試儀(Novocontrol GmbH,Germany)檢查實例15之油墨的石版印刷效能。
對於Lithotronic測試，將25g油墨填充於混合碗中，隨後藉由夾持配置安裝並固定到位。在受控剪切應力下攪拌油墨之同時，藉由精密微型泵達成連續液體流入混合碗中藉由微處理器系統數位控制液體流速，提供校準之流動特徵。
條件：流速=2ml/min，在1200rpm下。T=40℃，去離子水。
未指示存在乳化油墨之起髒或浮髒在乳化下所量測之扭矩值相比於來自Sun Chemical SuncureTM產品系列之商業UV平版油墨之扭矩值極為相似。
實例16-石版印刷效能
將1Kg實驗油墨(實例14)置於來自Mitsubishi Heavy Industries Ltd之「油墨評估單元」KGB-0024之油墨槽中。潤版液含有去離子水、來自Sun Chemical Company之Sunfount 480TM(3%)、異丙醇(5%)及再硬化劑(0.5%)。輥速設定為300公尺/分鐘，且輥溫度為30℃。將油墨操作約20分鐘(起始潤版設定35%，油墨設定恒定為8%)以達成藉由印刷板附近之油墨厚度感測器所量測的約2.5μm恒定膜厚度。
隨後，潤版液設定在2分鐘後降低5%，且在4分鐘後降低10%。隨後，潤版液在6分鐘時再增加10%，且在8分鐘、10分鐘、12分鐘及14分鐘時分別進一步增加3%、6%、9%及12%，且隨後恢復起始潤版設定。偵測膜厚度及水之變化。轉印油墨之量為87g。
在實驗中之變化期間，如圖1中所示監測油墨厚度及水條件。在整個實驗期間，目標在於獲得印刷板附近穩定的油墨膜厚度(圖1中之下部粗直線)，以證實穩定之石版印刷效能。實例14之油墨顯示穩定之石版印刷效能。
實例17-18-印刷機上之效能
在三輥研磨機上製造兩種可UV固化之青色實驗包裝油墨，在1MPa(25℃)下3個回合，其具有表5及表6中所示之組成及特性。
在配備有兩個UV乾燥器之Didde捲筒紙平版印刷機上測試油墨。
油墨槽設定：
油墨槽設定決定油墨進入油墨管所經過之開口的尺寸。
印刷速度：
以呎/分鐘量測移動捲筒紙(基板)之速度。
水窗口：
使用水窗口得到可達成目標印刷密度之多種潤版液設定。水窗口愈大，則預期微影愈穩定。
印刷光學密度：
利用安裝密度儀在線量測固化印刷物在給定油墨槽設定及潤版液設定下所達成之光學密度。
UV固化：
藉由拇指扭轉測試及利用異丙醇(IPA)之耐溶劑性測試評估UV固化之程度。此測試為此項技術中所熟知且例如描述於Test Methods for UV and EB Curable Systems,C.Lowe及P.K.T Oldring,SITA Technology,1994,ISBN 0 947798 07 2之第74頁中。
良好固化定義為無油墨轉印至拇指之固化程度，且油墨具有至少10 IPA雙重摩擦之耐溶劑性。印刷機操作人員注意到可觀測到良好固化之燈設定：
1燈低(最佳固化)
1燈高(良好固化)
1燈高、1燈低(一般-良好固化)
2燈高(一般)
飛墨：
在印刷機上之不同地方、通常接近油墨槽及印刷板處評估飛墨。將白色紙片置放於距油墨輥限定距離處，且將印刷機在限定速度及溫度下操作限定時間段。隨後藉由與主體實例之目測比較或藉由用密度儀量測來評估轉印至紙之墨霧。紙上油墨極少意謂油墨具有極低飛墨且印刷機及印刷機室經墨霧污染之趨勢較低。
如下進行飛墨之目測評估：
極好(墨霧不可偵測或程度最小)
良好(少量墨霧沈積在紙上)
不良(大量墨霧沈積在紙上)
潤版液：Rycoline ACFS 193；每加侖自來水中5盎司。
基板：C1S(單面塗佈)紙
實例19-含有基於乳酸之丙烯酸酯化聚酯樹脂之柔版UV油墨之調配 及印刷
可利用此項技術中已知之典型程序在三輥研磨機上製造含有來自實例13之基於乳酸之丙烯酸酯化聚酯的具有上述調配物之柔版UV油墨顏料基質，如表7中所示。
隨後，可在溶解器中製造具有表8中所示調配物之「調稀」清漆溶液。
為製造本發明之UV-柔版油墨，可將顏料基質與調稀清漆以1：1比率在分配器中混合15分鐘，且可獲得UV柔版油墨，其用來自Anton Parr GmbH之Physika 300錐板流變儀在D=501/s之剪切速率下量測，在25℃下具有1100mPas之黏度。
隨後，可將油墨印刷在具有開放腔室刮墨刀系統及陶瓷anilox輥(320線/cm)之Chesnut印刷機上之Corona處理PET塑膠膜(25cm寬度)上，隨後利用來自Heraeus之氮氣惰化(200ppm氧氣)UV燈泡(240W/cm)在200公尺/分鐘之固化速度下進行UV固化。
可獲得對PET具有良好黏著性的具有乾燥且耐溶劑性油墨膜之印刷物質。
現已詳細描述本發明，包括其較佳實施例。然而，熟習此項技術者應瞭解，在考慮本揭露內容時，可對本發明作出處於本發明之範疇及精神內之修改及/或改良。

Claims (27)

  1. 一種組合物，其包含根據式1之乳酸聚酯樹脂之化合物及丙烯酸酯 其中：R係選自由二價、三價、四價、五價及六價多元醇組成之群；n為1-50之整數；且m為1-6之整數；且其中該根據式1之乳酸聚酯樹脂具有5至50mg KOH/g之酸值。
  2. 如請求項1之組合物，其中該乳酸聚酯樹脂展現>3000道爾頓之數量平均分子量及>6000道爾頓之重量平均分子量。
  3. 一種如請求項2之組合物之用途，其係以濃度>10重量%用作用於可紫外光或電子束固化之石版或柔版油墨之減黏油墨清漆。
  4. 如請求項1之組合物，其中該丙烯酸酯係選自由以下組成之群：1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A-二丙烯酸酯、雙酚A-二縮水甘油醚二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A-二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化異戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化異戊四醇四丙烯酸酯、乙 氧基化異戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯及乙氧基化二異戊四醇六丙烯酸酯。
  5. 一種可能量固化之塗料組合物，其包含如請求項1之組合物。
  6. 如請求項5之可能量固化之塗料組合物，其中該塗料組合物係油墨。
  7. 如請求項5之可能量固化之塗料組合物，其包含濃度為約2重量%至70重量%之如請求項1之組合物。
  8. 如請求項5至7中任一項之可能量固化之塗料組合物，其中該塗料組合物為可能量固化之石版油墨或塗料組合物。
  9. 如請求項8之可能量固化之塗料組合物，其在D=50 1/s之剪切速率下具有約5-100Pas之黏度。
  10. 如請求項9之可能量固化之塗料組合物，其包含：5-30%之二官能、三官能、四官能、五官能或六官能丙烯酸系單體；5-30%之丙烯酸系寡聚物；2-40%之如請求項1至4中任一項之聚酯；0-25%之著色劑；0-20%之寡聚物光起始劑或聚合物光起始劑；0-1%之單體光起始劑；0-10%之增量劑及填料；及0-4%之添加劑。
  11. 如請求項10之可能量固化之塗料組合物，其中該聚酯由可食用單體組成。
  12. 如請求項11之可能量固化之塗料組合物，其中該等可食用單體係選自由乳酸、丙三醇及山梨糖醇組成之群。
  13. 一種丙烯酸酯化聚酯，其包含酯化乳酸及丙烯酸酯基，其係藉由以下製得：a)使乳酸與醇和酸及/或酸酐在140-220℃之溫度下反應；以及b)隨後與丙烯酸在80-130℃之溫度下反應；其中該丙烯酸酯化聚酯：a)含有5-30%酯化乳酸；b)含有1-6mmol丙烯酸酯基/g之丙烯酸酯基含量；c)具有<10mg KOH/g之酸值；且d)具有800-5,000道爾頓之數量平均分子量。
  14. 一種石版油墨，其含有如請求項13之丙烯酸酯化聚酯。
  15. 如請求項14之石版油墨，其含有2-40%之丙烯酸酯化聚酯。
  16. 一種印刷物品，其包含如請求項5至12中任一項之可能量固化之塗料組合物或如請求項14或15之石版油墨。
  17. 如請求項16之印刷物品，其中該印刷物品為食品包裝物品。
  18. 一種製備聚酯之方法，其包括使乳酸與至少1%之濃度為至少10重量%之二官能、三官能、四官能、五官能或六官能多元醇及丙烯酸酯反應。
  19. 如請求項5至7中任一項之可能量固化之塗料組合物，其中該塗料組合物為可能量固化之柔版油墨或塗料組合物。
  20. 如請求項19之可能量固化之塗料組合物，其在D=50 1/s之剪切速率下具有約500-2000mPas之黏度。
  21. 如請求項20之可能量固化之塗料組合物，其包含：5-45%之二官能、三官能、四官能、五官能或六官能丙烯酸系單體；5-30%之丙烯酸系寡聚物；2-30%之如請求項1至4中任一項之聚酯； 0-25%之著色劑；0-20%之寡聚物光起始劑或聚合物光起始劑；0-1%之單體光起始劑；0-10%之增量劑及填料；及0-4%之添加劑。
  22. 如請求項21之可能量固化之塗料組合物，其中該聚酯由可食用單體組成。
  23. 如請求項22之可能量固化之塗料組合物，其中該等可食用單體係選自由乳酸、丙三醇及山梨糖醇組成之群。
  24. 一種柔版油墨，其含有如請求項13之丙烯酸酯化聚酯。
  25. 如請求項24之柔版油墨，其含有2-40%之丙烯酸酯化聚酯。
  26. 一種印刷物品，其包含如請求項19至23中任一項之可能量固化之塗料組合物或如請求項24或25之柔版油墨。
  27. 如請求項26之印刷物品，其中該印刷物品為食品包裝物品。
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