SU1098944A1

SU1098944A1 - Bactericidal and fungicidal composition based on polyvinyl chloride

Info

Publication number: SU1098944A1
Application number: SU833560784A
Authority: SU
Inventors: Галина Георгиевна Бочкарева; Анатолий Федорович Лепаев; Юрий Васильевич Овчинников; Борис Филиппович Теплов; Владимир Львович Беляев; Игорь Калманович Дембинский; Виктор Иванович Марков; Елена Алексеевна Смирнова; Ида Ивановна Панышева; Андрей Николаевич Маянский; Марта Васильевна Постригань; Евгений Александрович Локтев; Виктор Георгиевич Лаппо; Светлана Викторовна Красникова; Владислав Иванович Манушин; Лия Бурхановна Жихаревич; Ирина Константиновна Пахомова
Original assignee: Предприятие П/Я М-5927; Горьковский медицинский институт им.С.М.Кирова
Priority date: 1983-03-10
Filing date: 1983-03-10
Publication date: 1984-06-23

Description

Изобретение относитс к химической промышленности, в частности к бактерицидным и грибостойким поливинилхлоридным (ПВХ) материалам, пр мен емым в различных отрасл х народ ного хоз йства, и может найти применение дл изготовлени изделий ме дицинского назначени , обладающих б терицидным и фунгицидным действием, а также дл получени , других грибестойких материалов и изделий. К большинству материалов, примен емых в медицинской технике, прдъ вл ютс требовани устойчивости к дайствию плесневых грибов Сгрибостойкость , фунгицидность), а также спос ности подавл ть действие некоторых бактерий (бактерицидность). Известен способ получени таких териалов, который осуществл етс вв дением в их состав соединений, обла ющих фунгицидным и б-актерицидным де ствием (биоцидов) Г J Однако применение биоцидов вПВХ материале, как правило, приводит к ухудшению его физико-механических и перерабатывающих свойств, а также к снижению термоетабильности 2. Поэтому весьма важной задачей в л етс применение таких соединений, которые бы не ухудшали физико-механические и перерабатывающие свойств Известна грибостойка композици содержаща на 100 мае.ч. ПВХ 4570 мае.ч. сложноэфирного пластификатора , 6,5-13,2 мае.ч. свинцового ста билизатора и 0,05-3,0 мае.ч. фунгици ной добавки - дихлоридэтилен-1-2-бис (диметкпкарбодедоксиметил)аммони (этоний) 3j .Указанна композици обла дает высоким удельным объемным элек трическим сопротивлением, устойчива к действию плесневых грибов (материа не зарастает пт;ссневыми грибами в те чение 120 еут), обладает бактерицидными свойствами радиуе зоны задержки роста бактерий (Rj) мм}: етафилоккок (St.) - 3-5J кишечна палочка (E.coli) - 2, палочка синезеленого гно (PyocJ - 1. Термостабильность композиции высока : Т 250 мин. Однако тсфмостабильность достигаетс введением в состав ПВХ-матери ла в качестве термостабилизаторов солей свинца, которые из-за токеичности HP могут быть использованы дл получени медицинских изделий. Гели применить этоний в составе нетоксичной медицинской компог инии, где н качестве термостабилиэаторов используютс стеараты кальци и цинка, то термостабильность композиции будет нггстолько низка, что композицию не удастс переработать в издели , поскольку этоний очень сильно снижает термостабильность ПВХ, Наиболее близкой по СОВОКУПНОСТИ признаков и достигаемому эффекту к изобретению вл етс бактерициднофунгицидна композици на основе ПВХ, содержаща на 100-мае.ч, ПВХ 30-70 мае.ч., сложноэфирного пластификатора , 1-3 мае.ч. стабилизатора и 0,01,-0,1 мае.ч. бактерицидно-фунгицидной добавки - цетилпиридинийхлорид (ЦПХ) или цетиппиридинийбромид ППБ.Композици обладает высокой грибоетойкостью (врем до наступлени поражени 120 сут и некоторой бактерицидной активностью: (Rj St - 5; E.Coli - 2, Руое - 1). Термостабильность композиции невысока и составл ет 7080 мин 4. Целью изобретени вл ете улучшение бактерицидной активности и термоетабильноети ПВХ-композиций при сохранении ее грибоетойкости. Дл доетижеби поставленной цели бактерицидно-фунгицидна композици на оенове ПВХ, содержаща еложноэфирный плаетификатор и бактерицидно-фунгицидную добавку в качеетве поеледней еодержит смесь солей металлов группы II 6-бензолеульфамидогекеановой и 6-бензоиламидогекеановой киелот при следующем соотношении компонентов композиции, мае.ч.: ПБХ 100 Сложноэфирный пластификатор10-100 Соль металла группы Г1 6-бензолсульфамидогекеановой киелоты0,1-3,0 Соль металла группы tl 6-бензоиламидогекеановой киелоты0,1-3,0 В качеетве пластификатора композици еодержит диоактилфталат (ДОФ1, диоктилеебацинат (ДОС), диоктиладипинат (ДОА), дидодецилфталат (ДДЦФ) и т.д. Композици может дополнительно еодержать другие целевые добавки: нтиокеиданты, емазки, пигменты и т.д. Использование предлагаемой емееи еталлических солей указанных киелот I10) позвол ет попыснть бактерицидные свойства и термостабильность плаотифицированной композиции на основе ПВХ при сохранении ее грибостойкости. Предлагаема смесь обладает синергическим бактерицидным действием, т.е. смесь металлических солей бензолсульфамидогексановой кислоты в количестве 0,1-3,0 мае.ч. и бензоиламидо444 гексановой кислоты в количестве 0,t3 ,0 мае.ч. дает такой эффект по бактерицидности , который в 2 раза превосходит эффект по бактерицидности при использовании каждой из указанных кислот индивидуально в том же количестве , что и их смесь. « Состав композиции и бактерицидные свойства ПВХ-композиции даны в табл.1. Таблица 1The invention relates to the chemical industry, in particular, to bactericidal and fungus-resistant polyvinyl chloride (PVC) materials used in various districts of the national economy, and can be used for the manufacture of medical products with a bicidal and fungicidal effect, as well as for the production of other mushroom-resistant materials and products. For most materials used in medical technology, the requirements are resistance to mold and fungi, as well as the ability to suppress the action of some bacteria (bactericidal). A known method for producing such materials, which is carried out by introducing into their composition compounds having fungicidal and b-antericidal action (biocides) G J However, the use of biocides in a PVC material, as a rule, leads to a deterioration of its physicomechanical and processing properties, as well as reducing thermal stability 2. Therefore, it is a very important task to use such compounds that would not impair the physicomechanical and processing properties of the known mushroom-resistant composition containing 100 wt.h. PVC 4570 mach. ester plasticizer, 6.5-13.2 ma.ch. lead stabilizer and 0.05-3.0 mach. fungicide supplement - dichloro ethylene-1-2-bis (dimethyl carbodoxy-dimethyl) ammonium (etonium) 3j. The above composition has a high specific volume electrical resistance, is resistant to mold fungi (the material does not grow over Fri; with fungi over 120 eut) , has bactericidal properties of the radius of the zone of growth of bacteria (Rj) mm}: etafilokkok (St.) - 3-5J E. coli (E. coli) - 2, blue-green pus bacillus (PyocJ - 1. Thermostability of the composition is high: T 250 min. However, tsfmoostability is achieved by the introduction of the PV X-materials as thermostabilizers of lead salts, which, due to the toxicity of HP, can be used to produce medical devices.Gels are applied to etonium as part of a non-toxic medical system, where calcium and zinc stearates are used as thermostabilizers, the thermal stability of the composition will be only low. that the composition will not be able to be processed into products, since etonium greatly reduces the thermal stability of PVC, which is the closest in terms of the number of features and effect achieved to the invention is a PVC-based bactericidal fungicidal composition, containing on 100 m.h., PVC 30-70.ha.h., ester plasticizer, 1-3.ha.h. stabilizer and 0.01, -0.1 ma.ch. a bactericidal and fungicidal additive — cetylpyridinium chloride (CPH) or cetypyridinium bromide PPB. The composition has a high fungal resistance (the time before the onset of the lesion is 120 days and some bactericidal activity: (Rj St - 5; E.Coli - 2, Ruye - 1). is 7080 minutes 4. The aim of the invention is to improve the bactericidal activity and thermo-stability of the PVC compositions while maintaining its mushroom resistance. To achieve this goal, the bactericidal and fungicidal composition on oenovo PVC contains organic ester Novel plaetifier and bactericidal and fungicidal additive as a mixture of salts of metals of group II with 6-benzole sulfamidehekean and 6-benzoyl amide hekean kieloth contains the following ratio of composition components, by weight. 1-3.0 The metal salt of the tl group is 6-benzoyl-amide-heichean kiellota 0.1-3.0 The plasticizer as a plasticizer contains dioactyl phthalate (DOP1, dioctyl ebaccinate (DOS), dioctyl adipate (DOA), didodecyl phthalate (DDC), and t. . The composition may additionally contain other specific additives: niokeidants, chemicals, pigments, etc. The use of the proposed ethereal salts of these kielots I10) allows to obtain the bactericidal properties and thermal stability of the plasma-based composition based on PVC while maintaining its fungus resistance. The proposed mixture has a synergistic bactericidal action, i.e. a mixture of metal salts of benzenesulfamidohexanoic acid in an amount of 0.1-3.0 wt.h. and benzoylamido444 hexanoic acid in the amount of 0, t3, 0 wt.h. gives such an effect on bactericidal activity, which is 2 times greater than the effect on bactericidal action when using each of these acids individually in the same amount as their mixture. "The composition and bactericidal properties of PVC composition are given in Table 1. Table 1

100100

ПВХPVC

1.one.

30thirty

0,2 0,2 Составы дл сравнени 0.2 0.2 Compositions for comparison

100, 30 1 1100, 30 1 1

Составы дл сравнени Compositions for comparison

100100

ПВХPVC

5.five.

Предлагаема Offered

17 17

8eight

.3.3

8 Предлагаема 8 Offered

10ten

2020

30thirty

ДОФDof

СаБАSaba

100100

6.6

пвхpvc

10ten

ДОФDof

ZnCAZnCA

Са - соль 6-бензоиламидогексановой кислоты; Ca is a salt of 6-benzoylamidohexanoic acid;

)f4, Zn - соль 6-бензолсульфамидогексановой кислоты Синергический эффект от бактерицидной активности от введени смеси металлических солей 6-бензолсульфамидогексановой и 6-бензоиламидогекса вой кислот показан на примере двух ПВХ-композиций. Аналогичные результаты получены при использовании смес этих солей в составе других предлагаемых композиций. Пример 1. В смесителе при в течение 45 мин (скорость вращени мешалки 950 об/мин) педемешивают 100 мае.ч; ПВХ; 30 мае.ч. ДОФ; 0,3 мае.ч. СаБА 0,3 мае.ч. ZnCA. Полученную композицию вальцуют при 150 С в течение 7 мин, прессуют при 160°С в течение 3 мин под давлением 120 кг/см.Из полученной пленки гото в т образцы дл испытаний. Бактерицидную активность образцов определ ют следующим образом: из пленки толщиной 1 мм вырезают круги (d 7 мм) которые укладывают на твердую питате ную смесь в чашку Петри. Затем питате ную среду вместе с образцом заражают бактери ми: стафилоккоком(51),кишечПредлагаема f4, Zn - salt of 6-benzenesulfamidohexanoic acid The synergistic effect of bactericidal activity from the introduction of a mixture of metal salts of 6-benzenesulfamidohexanoic and 6-benzoyl amide hexanoic acids is shown by the example of two PVC compositions. Similar results were obtained when using a mixture of these salts in the composition of other proposed compositions. Example 1. In the mixer for 45 minutes (the rotation speed of the stirrer is 950 rpm), 100 mas.h; PVC; 30 ma.ch. DOP; 0.3 ma.ch. SABA 0.3 ma.ch. ZnCA. The resulting composition is rolled at 150 ° C for 7 minutes, pressed at 160 ° C for 3 minutes under a pressure of 120 kg / cm. Test specimens are prepared from the obtained film. The bactericidal activity of the samples is determined as follows: circles (d 7 mm) are cut out of a 1 mm thick film which are placed on a solid nutrient mixture in a petri dish. Then, the nutrient medium together with the sample is contaminated with the bacteria: staphylococcus (51), intestinal bacteria.

100 100

ПВХ 30PVC 30

ДОФDof

Продолжение т бл, 1Continued t bl, 1

10ten

10 ной палочкой (E.Coli) и палочкой синезеленого гно (Руос). Бактерицидные войства оценивают по величине радиуса (в мм) зоны задержки роста микроорганизмов (кзз) вокруг образца, котора образуетс после выдержки образца в течение 24 ч при 37 С. Грибостойкость образцов определ ют по ГОСТ 9.049-75 методом Б. При этом испытуемый образец вьздерживают в среде плесневых грибов следующих t/ ГГ видов: Р. funiculosumv А. niger. Тг. yiride; А. flavus. Затем определ ют врем до начала зарастани образца плесневыми грибами. При этом, чем дольше не зарастает образец, тем более он грибостоек. Термостабильность пленок-определ ют в соответствии с ГОСТом 14041-68 при 175°С. Примеры 2-15. Способ приготовлени и методы испытаний комар зиний по примеру 1. Состав и свойства ПВХ композиций приведены в табл. 2. Примеры 16-23 (дл сравнени ). Таблица 210 sticks (E.Coli) and sticks of blue-green pus (Ruos). Bactericidal properties are estimated by the radius (in mm) of the zone of growth inhibition of microorganisms (ksz) around the sample, which is formed after holding the sample for 24 hours at 37 C. The fungus resistance of the samples is determined according to GOST 9.049-75 using method B. The test sample is held in the environment of mold fungi of the following t / GG species: R. funiculosumv A. niger. Tr. yiride; A. flavus. The time until the specimen begins to overgrow with the mold is then determined. At the same time, the longer the sample does not grow, the more fungus-resistant it is. The thermal stability of the films is determined in accordance with GOST 14041-68 at 175 ° C. Examples 2-15. The method of preparation and test methods for mosquitoes in Example 1. The composition and properties of the PVC compositions are given in Table. 2. Examples 16-23 (for comparison). table 2

1717

1515

2525

16sixteen

Продолжение табл. 2Continued table. 2

140140

130130

8080

120120

190190

130130

10ten

1515

110110

130130

1717

1515

1818

1515

120120

160160

135135

130130

145145

140140

61206120

130130

100100

10ten

140140

120120

1313

8,eight,

пвхpvc

100100

ДОС Dos

10 СаВА10 Sava

0,30.3

ZnCAZnCA

0,3 0.3

1717

9,9,

ПВХ 100PVC 100

ДОСDos

100 100

СаВА 0,3 SAVA 0.3

ZnCA 0,3ZnCA 0.3

1414

ИзвестныеFamous

Зона задержки роста отсутствуетNo growth delay zone

5 2 1 Составы дл сравнени 5 2 1 Compositions for comparison

ПВХ PVC

100 ДОФ 30 0,05 СаСА ZnBA 0,05100 DOF 30 0.05 CACA ZnBA 0.05

5 .five .

10989441098944

14. Пр одолж е ние т а бл.14. Plea tal blo.

130130

100100

130130

135135

5050

6060

120120

5050

120120

30thirty

Получить качественные пленки Get quality films

1212

1414

Зона задержки роста Growth delay zone

Зона задержки роста отсутствуетNo growth delay zone

Продолжение табл. 2Continued table. 2

Термостабильность , мин не удаетс Thermal stability, min fails

130130

5050

140140

6060

НегрибоотсутствуетNegro is out

120 стоек120 racks

Негрибо100 стоек Из приведенных в табл. 2 данных Фидано, что ПВХ-композиции, содержаatKte с«ееь селей металлов группы II б- бензйлсульфамйДогексановой кислоты (О,1-3 иас.ч.) и 6-бензоиламидогексановой кислоты (0,1-3 мае.ч.), обладают высоким бактерицидным эффектом Радиус зоны задержки роста бактерий мм: St.15-20j E.Coli 7-15J Руос 5-10 (табл. 2, примеры 1-19), что значит тельно превьшает бактерицидные свойства известной композиции: St 5; E.Coli 2; Руос 2, (табл. 2, примеры 20-21). Предлагаема композици грибостой ка; поражение плесневыми грибами наступает через 120-160 сут (табл. 2, примеры 1-19) в то врем , как у иЗ:ВеСт-ной композиции через 50120 су.т (табл. примеры 20-21). KptiMe того, предлагаема композици обладает высокой термостабильностью; врем до наступлени вьщелени хлористого водорода 80-190 мин (табл. 2, примеры 1-19), в то врем как у известной композиции всего 50-60 мин (табл. 2, примеры 20-21). При содержании в ПВХ-композиции смеси солей БА и СА в количествах, меньших предлагаемых, бактерицидные свойства практически не наблюдаютс термостабильность композиции также невелика (табл. 2, пример 22). При использовании смеси солей БА и СА в количествах, превышаюпопс пределы предлагаемых, из композиции получаютс пленки низкого качества или с пониженной термостабильностью (табл примеры 23-25). Использование обычно примен емых т&рмостабилизаторов - стеаратов САZn или Ba-Cd - дает композиции, обладающие термостабильностью, но не вл ющиес грибостойкими .и бактерицидными (табл. 2, примеры 26-27). Смесь солей металлов группы II 6-бензолсульфамидогексановой и 6-бензоиламидогексановой кислот можно использовать в составе бактерицидной и грибостойкой ПВХ-композиции без обычных термостабилизаторов ПВХ (стеаратов металлов), поскольку эта солей обладает свойствами термостабилизаторов . Кроме того, предлагаема смесь значительно понижает в зкость расплава композиции, что облегчает переработку материала. Таким образом, предлагаетс вводить в состав ПВХ-материала смесь соединений , обладаю1цих универсальным действием: бактерицидным, фунгицидным, стабилизирующим. Предлагаема композици , в основном, предназначена дл получени изделий медицинского назначени , обладающих бактерицидным действием. В насто щее врем в промьшшенности используетс композици медицинского назначени , содержаща на 100 мае.ч. ПВХ 70 мае.ч. диоктилфталата, 1 мае.ч. стеарата кальци , 1 мае.ч. стеарата цинка, 3 мае.ч. эпокеидированного раетительного маела, 0,5 мае.ч. фосфита. Материал на основе этой композиции нетоксичен и обладает удовлетворительной термостабильноетью (100 мин). Замена этой композиции на предлагаемую позволит придать композици м бактерицидные и фунгицидные свойства, а также повысит ьтермостабиЛБность.Negribo100 racks From the table. 2 Fidano data that PVC compositions containing bent benzylsulfonamide dohexanoic acid (O, 1-3 and parts) and 6-benzoylamidohexanoic acid (0.1–3 parts by weight) containing “K e” with muds of metals of group II and 0.1-wt. Parts high bactericidal effect Radius of bacterial growth zone mm: St.15-20j E.Coli 7-15J Ruos 5-10 (Table 2, examples 1-19), which significantly exceeds the bactericidal properties of the known composition: St 5; E.Coli 2; Ruos 2, (tab. 2, examples 20-21). The proposed composition is a fungal bone; mold fungi occur in 120–160 days (Table 2, examples 1–19), while in the HZ: BeSt composition over 50120 CU (table examples 20–21). KptiMe addition, the proposed composition has a high thermal stability; the time before the occurrence of hydrogen chloride is 80-190 min (Table 2, examples 1-19), while the known composition is only 50-60 min (Table 2, examples 20-21). When the mixture of BA and CA salts in the PVC composition is lower in quantities than the proposed bactericidal properties, the thermal stability of the composition is also practically not observed (Table 2, Example 22). When using a mixture of BA and CA salts in amounts exceeding the limits proposed, low-quality films or with reduced thermal stability are obtained from the composition (Tables examples 23-25). The use of commonly used t & stabilizers — CAZn or Ba-Cd stearates — provides compositions that are thermally stable, but not fungus-resistant and bactericidal (Table 2, Examples 26-27). A mixture of salts of metals of group II 6-benzenesulfonamide and 6-benzoylamidohexanoic acids can be used in the composition of bactericidal and fungus-resistant PVC composition without conventional PVC heat stabilizers (metal stearates), since these salts have the properties of heat stabilizers. In addition, the proposed blend significantly reduces the melt viscosity of the composition, which facilitates the processing of the material. Thus, it is proposed to introduce into the PVC material a mixture of compounds that have a universal effect: bactericidal, fungicidal, stabilizing. The proposed composition is mainly intended for the production of medical devices having a bactericidal effect. Currently used in medical applications composition for medical purposes, containing 100 mash. PVC 70 mach. Dioctyl phthalate, 1 mph. calcium stearate, 1 mah. zinc stearate, 3 ma.ch. epoqueed maela, 0.5 ma.ch. phosphite. The material based on this composition is non-toxic and has a satisfactory thermal stability (100 min). Replacing this composition with the proposed one will make it possible to impart bactericidal and fungicidal properties to the composition, as well as increase its laboratory stability.

Claims

BACTERICID-FUNGICIDAL COMPOSITION BASED ON POLYVINYL CHLORIDE, containing ester plasticizer τόρ and a bactericidal-fungicidal additive, characterized in that, in order to improve the bactericidal activity and thermostability of the composition while maintaining its fungus resistance, it contains a bactericidal-metal-fungicidal mixture; fishing of group II of 6-benzenesulfamidohexanoic and 6-benzoylamidohexanoic acids in the following ratio of components, parts by weight:

Polyvinyl chloride Ester plasticizer Group I metal salt of 6-benzenesulfamidohexanoic acid Group II metal salt of 6-benzoylamidohexanoic acid

SU ... 1098944