SK6802003A3

SK6802003A3 - Supramolecular polymer forming polymer, use of the supramolecular polymer and preparation of polymer

Info

Publication number: SK6802003A3
Application number: SK680-2003A
Authority: SK
Inventors: Berend Eling; Christopher Ian Lindsay
Original assignee: Huntsman Int Llc
Priority date: 2000-12-05
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2004-01-08
Also published as: AU2002227974A1; CN1326900C; EP1213309A1; MXPA03004631A; JP4976324B2; EP1352005B1; ATE412679T1; EP1352005A1; JP4782363B2; ES2312489T3; BR0115858A; US20070149751A1; JP2004515583A; DE60136386D1; BR0115858B1; JP2008255339A; CA2428093C; WO2002046260A1; CA2428093A1; CN1479759A

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka polyméru, ktorý je schopný vytvoriť supramolekulárny polymér, prípravu takéhoto polyméru a použitie vytvoreného supramolekulárneho polyméru.

Doterajší stav techniky

Už niekoľko je známe, že supramolekulárne polyméry sú polyméry, v ktorých sú monoméry aspoň čiastočne vzájomne viazané vodíkovými mostíkmi (H-mostíky) .

V prípade, že monomérne jednotky majú nízku molekulovú hmotnosť, potom tvoria pri nízkej teplote tuhý rozmerovo stabilný polymér.

Avšak pri vyšších teplotách sú vzhľadom na to, že vodíkové mostíky sú pri vyššej teplote oveľa slabšie, v podstate prítomné iba monomérne jednotky, ktoré sú ľahko manipulovateľné a polymér je takto dobre spracovateľný.

Medzinárodná patentová prihláška WO 97/46607 opisuje supramolekulárny polymér, ktorý obsahuje monomérne jednotky, ktoré vzájomne tvoria vodíkové mostíky, pričom monomérne jednotky, ktoré tvoria vodíkové mostíky v pároch vzájomne tvoria aspoň

4-H-mostíky. Ako monomérne jednotky, ktoré tvoria H-mostíky, sa použili substituované ureido-pyrimidóny a ureido-pyrimidíny. V príkladoch XII a XIII uvedenej medzinárodnej patentovej prihlášky je opísané koncové uzavretie („end-capping) polydimetyltrisiloxánov použitím 4-benzyloxy-6-(3-butenyl)-2-butylureidopyrimidinu resp. 6-(3-butenyl)-2-butylureido-4-pyrimidónu.

V publikácii Reversible Polymér Formed from Self-Complementary Monomers Using Quadruple Hydrogen Bonding, R. P. Sijbesma, H. B. Beijer, L. Brunsveld, B. J. B. Folmer, J. H. K. Ky Hirschberg, R. F. M. Lange, J. K. L. Lowe, E. W. Meijer, e e ktorá je publikovaná v Science, zv.278, 28. november 1997, je na obr. 2 opísaná reakcia 6-tridecylizocytozínu s hexandiizokyanátom za vzniku bifunkčnej zlúčeniny 2a, ktorá tvorí reverzibilné polyméry. Na obr. 6 tejto publikácie je rovnako opísaná funkcionalizácia troj funkčného kopolyméru propylénoxidu a ezylénoxidu diizokyanátom a následná reakcia s metylizocytozínom za vzniku zlúčeniny 7, ktorá má schopnosť tvoriť reverzibilné polymérne sieťované štruktúry. 0 týchto zlúčeninách 2a a 7 sa predpokladá, že umožňujú tvorbu polymérnych sietí, ktoré sa môžu použiť v horúcich taveninách a povlakoch. Jednako v uvedenej publikácii sa uvádza, že zlúčenina 2a má sklon ku kryštalizácii a zlúčenina 7 má zasa zlé mechanické vlastnosti.

V publikácii New Polymers Based on the Quadruple Hydrogen Bonding Motif, Brigitte J. B. Folmer, str. 91-108, PhD Thesis, Technische Universiteit Eindhoven, 2000 je opísané 'najmä na strane 96) koncové uzavretie hydroxy-ukončených polymérov reaktívnym syntonom, ktorý sa získa reakciou metylizocytozínu s 1,6-hexandiizokyanátom. Uvedenými hydroxy-ukončenými polymérmi sú hydrogenovaný polybutadién, polyéter, polykarbonát a polyester.

Napriek tomu mechanická pevnosť týchto materiálov je relatívne nízka a k mäknutiu týchto materiálov dochádza pri pomerne nízkych teplotách, čo môže obmedziť praktickú použiteľnosť týchto materiálov.

Cieľom vynálezu je preto poskytnúť polymér, ktorý by bol schopný tvoriť supramolekulárny polymér.

Podstata vynálezu

Polymér podľa vynálezu má nasledujúci všeobecný vzorec

X-PU-Y

Zn v ktorom • ·· ·· ·· r<- r r - r e r · · ···· r r

3* · · e r er r · · · e f r r e rc.

r * · C C rc rr e e 0 * * e r * r r r r· <PU znamená polymérny reťazec, ktorý obsahuje aspoň jeden polyuretánový reťazec, n znamená 0 až 8 a

X,Y a Z, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú H-väzbové miesta.

Ďalším predmetom vynálezu je supramolekulárny polymér tvorený aspoň jedným polymérom podľa vynálezu. Takýto supramolekulárny polymér obsahuje jednotky, ktoré vzájomne tvoria H—mostíky, pričom aspoň jednou z týchto jednotiek je uvedený polymér.

Takýto supramolekulárny polymér má kombináciu dobrých mechanických vlastností, akými sú najmä ťažnosť (pomerné predĺženie) a namáhanie na medzi trvalej deformácie, a nízkej viskozity taveniny.

Ďalším predmetom vynálezu je poskytnúť spôsob výroby uvedeného polyméru. Tento spôsob zahŕňa stupeň reakcie polyméru, ktorý obsahuje aspoň jeden polyuretánový reťazec a aspoň dve voľné skupiny -NCO s aspoň jednou zlúčeninou A, ktorá má aspoň jednu skupinu schopnú reakcie so skupinou -NCO a aspoň jedno H-väzbové miesto.

Ďalšie predmety, znaky a výhody vynálezu budú zreteľnejšie z nasledujúcej časti opisu.

Polymér podľa vynálezu má nasledujúci všeobecný vzorec

X-PU-Y ^zn v ktorom

PU znamená polymérny reťazec, ktorý obsahuje aspoň jeden polyuretánový reťazec, n znamená 0 až 8 a

X, Y a Z, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú H-väzbové miesta.

* ·

Polyuretánový reťazec PU

V rámci vynálezu uvedený polymérny reťazec PU obsahuje aspoň jeden polyuretánový reťazec.

V rámci jedného uskutočnenia je PU termoplastický a/alebo elastomérny.

V rámci iného uskutočnenia polyuretánový reťazec výhodne obsahuje aspoň jeden mäkký blok a aspoň dva tvrdé bloky. Tieto mäkké a tvrdé bloky sú v danom odbore všeobecne známe.

Uvedený polyuretánový reťazec môže mať molekulovú hmotnosť (Mwn), ktorá sa pohybuje v širokom rozmedzí. Táto molekulová hmotnosť sa vypočíta v súlade s modelom Dryadd Pro (1998, Oxford Materials Ltd, Veľká Británia). Polyuretánový reťazec má všeobecne nízku strednú molekulovú hmotnosť, t. j. strednú molekulovú hmotnosť nižšiu než 50 000. Výhodne sa táto stredná molekulová hmotnosť pohybuje v rozmedzí od 2000 do 50 000. Výhodnejšie sa táto molekulová hmotnosť pohybuje medzi 5000 a 40 000.

Tento polyuretánový reťazec PU sa získa klasickými postupmi, ktoré sú odborníkom v danej oblasti známe (pozri napríklad Polyuretanes Handbook, 2. vydanie, G.Oertel, 1994) . Tieto reťazce sa obzvlášť získajú reakciou izokyanátu, zlúčeniny, ktorá reaguje s izokyanátom (polyol) a činidla, ktoré predlžuje reťazec.

Tak napríklad vhodné organické polyizokyanáty na použitie v rámci spôsobu podľa vynálezu zahŕňajú známe organické polyizokyanáty, ktoré sa používajú na prípravu polyuretánov, najmä aromatické polyizokyanáty, ako napríklad difenylmetándiizokyanát vo forme jeho 2,4'-, 2,2'- a 4,4'-izoméru a ich zmesí, zmesi difenylmetándiizokyanátov (MDI) a ich oligomérov, ktoré sú známe v danej oblasti ako surový alebo polymérny MDI (polymetylénpolyfenylénpolyizokyanáty) , ktoré majú izokyanátovú funkčnosť vyššiu než 2, aj keď tieto nie sú výhodné, toluéndiizokyanát vo forme jeho 2,4- a 2,6-izomérov a ich zmesí, 1,5-naftaléndiizo kyanát a 1,4-diizokyanátobenzén. Ďalšie organické polyizokyanáty, ktoré tu môžu byť uvedené, zahŕňajú alifatické diizokyanáty, ako napríklad izoforondiizokyanát, 1,6-diizokyanátohexán a 4,4'-diizokyanatodicyklohexylmetán. Výhodné sú TDI alebo MDI, OPDI, HMDI a ďalšie alifatické izokyanáty. Najvýhodnejší je MDI, najmä 4,4'-MDI. Funkčnosť sa výhodne rovná 2. Môžu sa použiť aj zmesi polyizokyanátov.

Vhodné zlúčeniny, ktoré reagujú s izokyanátmi, ktoré sa môžu použiť v rámci vynálezu, zahŕňajú známe zlúčeniny, ktoré reagujú s izokyanátmi, ktoré sa používajú na prípravu polyuretánov. Obzvlášť dôležité sú polyoly a zmesi polyolov majú stredné hydroxylové číslo od 20 do 300 mg KOH/g, najmä od 25 do 150 mg KOH/g, hydroxylovú funkčnosť pohybujúcu sa od 1,5 do 3, najmä pohybujúcu sa od 1,8 do 2,2, a molekulovú hmotnosť MW, ktorá sa pohybuje od 750 do 6000. Vhodné polyoly boli vyčerpávajúcim spôsobom opísané v rámci doterajšieho stavu techniky a zahŕňajú reakčné produkty alkylénoxidov, napríklad etylénoxidu a/alebo propylénoxidu, s iniciátormi, ktoré obsahujú od 2 do 8 aktívnych vodíkových atómov v molekule. Vhodné iniciátory zahŕňajú: polyoly, napríklad glycerol, trimetylolpropán, trietanolamín, pentaerytritol, sorbitol a sacharózu; polyamíny, napríklad etyléndiamín, tolyléndiamín (TDA), diaminodifenylmetán (DADPM) a polymetylénpolyfenylénpolyamíny; a aminoalkoholy, ako napríklad etanolamín a dietanolamín; ako aj zmesi uvedených iniciátorov. Ďalšie vhodné polymérne polyoly zahŕňajú polyestery získané kondenzáciou vhodných množstiev glykolov a viacfunkčných polyolov s dikarboxylovými alebo polykarboxylovými kyselinami. Ešte ďalšie vhodné polymérne polyoly zahŕňajú hydroxylom ukončené polytioétery, polyamidy, polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetály, polyolefíny a polysiloxány. Zlúčeninou, ktorá reaguje s izokyanátom je výhodne polyol, ktorým je výhodne polyéter alebo polyester alebo ich zmes. Rovnako sa môžu použiť zmesi zlúčenín, ktoré reagujú s izokyanátmi.

Činidlo, ktoré predlžuje reťazec je klasicky používanou zložkou v danej oblasti; tradične ide o nízkomolekulárny polyol, ktorým je typicky diol. Jeho molekulová hmotnosť MW sa všeobecne pohybuje od 62 do 750, pričom jeho funkčnosť sa všeobecne pohybuje od 1,9 do 2,1. Príklady vhodných diolov zahŕňajú etylénglykol, dietylénglykol, butándiol, trietylénglykol, tripropylénglykol, 2-hydroxy-2'-hydroxypropyléter, 1,2-propylénglykol,

1,3-propylénglykol, Pripol® (Uniquema, Gouda,NL), dipropylglykol, 1,2-, 1,3- a 1,4-butylénglykoly, 1,5-pentándiol, bis-2-

-hydroxypropylsulfid, bis-2-hydroxyalkylkarbonáty, p-xylylénglykol, 4-hydroxymetyl-2,6-dimetylfenol a 1,2-, 1,3- a 1,4-dihydroxybenzény. Rovnako sa môžu použiť PEG, PPG (napríklad 200), ako aj PTHF (rovnako známy ako PTMG) (napríklad^ 400) . Tiež sa môžu použiť zmesi uvedených činidiel, ktoré predlžujú reťazec .

V kombinácii s bifunkčnými činidlami, ktoré predlžujú reťazec sa môžu použiť prípadné trojfunkčné činidlá, ktoré predlžujú reťazec, akými sú napríklad glycerol, trimetylolpropán a jeho alkoxylované deriváty.

Množstvá polyizokyanátových kompozícií a polyfunkčných kompozícií, ktoré reagujú s izokyanátmi, ako aj množstvá činidla, ktoré predlžuje reťazec určené na reakciu (v neprítomnosti koncového uzáverového monoméru) budú závisieť od charakteru polyuretánu, ktorý sa má pripraviť, pričom určenie týchto množstiev v každom jednotlivom prípade je pre odborníka v danom odbore rutinnou záležitosťou. Izokyanátový index sa môže meniť v širokom rozsahu, napríklad od 80 do 400.

H-väzbové skupiny

V rámci vynálezu polymérny reťazec PU nesie H-väzbové skupiny X a Y a prípadne Z, ktoré sú rovnaké alebo odlišné.

Výhodne sú rovnaké X a Y koncovými skupinami polymérneho reťazca PU.

Všeobecne majú H-väzbové skupiny X a Y (a Z) aspoň dve miesta so schopnosťou H-donora a aspoň dve miesta so schopnosťou

H-akceptora (pričom tieto dve miesta nemusia byť celkom doreagované) .

H-Donorovým miestom môže byť H-donorová skupina, ktorá je v danom odbore veľmi dobre známa. Takáto H-donorová skupina môže zahŕňať skupiny -NH-, -OH alebo -SH.

H-Akceptorovým miestom môže byť H-akceptorové miesto, ktoré je v danom odbore veľmi dobre známe. Takéto H-akceptprové miesto môže zahŕňať atómy, akými sú napríklad atómy kyslíka, dusíka alebo síry.

V rámci výhodnej formy vynálezu X a Y (a Z) zahŕňajú skupinu -NH-CO-NH-.

V rámci veľmi výhodného uskutočnenia sa X a Y získajú reakciou koncovej izokyanátovej skupiny so zlúčeninou všeobecného vzorca H2N-R¹R², v ktorom R¹ a R² každý nezávisle znamená alkylovú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 6 uhlíkových atómov alebo cykloalkylovú skupinu, ktorý obsahuje 3 až 6 uhlíkových atómov alebo spolu môžu tvoriť kruh, ktorý má jeden alebo dva cykly, pričom jeden alebo obidva R¹ a R² sú prípadne prerušené jedným alebo viacerými heteroatómami, ktoré sú zvolené zo skupiny, ktorá zahŕňa atómy dusíka, kyslíka a síry.

Amín môže mať vzorec H²N-C (R³) =N-R⁴, v ktorom R³ a R⁴ každý nezávisle znamená alkylovú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 6 uhlíkových atómov alebo cykloalkylovú skupinu, ktorá obsahuje 3 až 6 uhlíkových atómov alebo spoločne môžu tvoriť kruh, ktorý má jeden alebo dva cykly, pričom jeden alebo obidva R³ a R⁴ sú prípadne prerušené jedným alebo viacerými heteroatómami, ktoré sú zvolené zo skupiny, ktorá zahŕňa atómy dusíka, kyslíka a síry.

Výhodne aspoň jeden z R¹ a R² alebo R³ a R⁴ je prerušený jedným alebo viacerými heteroatómami.

Výhodne má amín vzorec:

r r

h₂n v ktorom krivka znamená kruh, ktorý má jeden alebo viac cyklov, ktoré sú prípadne prerušené jedným alebo dvoma heteroatómami, ktoré sú zvolené zo skupiny, ktorá zahŕňa atómy dusíka, kyslíka a síry.

Molekulová hmotnosť je výhodne nižšia než 400.

Výhodne H-väzbové miesto zlúčeniny A, ktoré reaguje so skupinou -NCO je priľahlé k skupine, ktorá reaguje so skupinou -NCO polyméru.

Amin sa môže zvoliť zo skupiny, ktorá zahŕňa 2-aminopyrimidín, izocytozín, 6-alkylizocytozín, ako napríklad 6-metylizocytozin, 2-aminopyridin, 5-aminouracil, 6-tridecylizocytozín, 6-fenylizocytozín, 2-amino-6-(3-butenyl)-4-pyrimidón, p-di-(2-amino-6-etyl-4-pyrimidón)benzén, 2-amino-4-pyridón, 4-pyrimidón-6-metyl-2-amino-4-pyrimidón, 6-etyl-2-amino-4-pyrimidón, 6-fenyl-2-amino-4-pyrimidón, 6-(p-nitrofenyl)izocytozín, 6-(trifluórmetyl)izocytozín a ich zmesi.

Príklady takýchto zlúčenín sú 2-aminopyrimidín, 5-aminouracil, izocytozín a 6-alkylizocytozín, ako napríklad 6-metylizocytozin.

Výhodnými amínmi sú 2-aminopyrimidín a β-alkylcytozín, ako napríklad 6-metylizocytozín.

Hmotnostný percentuálny podiel skupín X a Y, vztiahnutý na hmotnosť celého polyméru podľa vynálezu, predstavuje 0,05 až 20 % a výhodne 0,1 až 5 %.

Takto je možné napríklad ako aminozlúčeniny uviesť nasledujúce zlúčeniny:

2-aminopyrimidín (AP) vzorca:

r c

izocytozín vzorca:

Z~u>^H

β-metylizocytozín (Melso) vzorca:

Spôsob podlá vynálezu

Polymér podľa vynálezu sa môže pripraviť spôsobom, ktorý zahŕňa stupeň reakcie polyméru, ktorý obsahuje aspoň jeden polyuretánový reťazec a aspoň dve voľné skupiny -NCO, so zlúčeninou A, ktorá má aspoň jednu skupinu schopnú reagovať so skupinou -NCO a aspoň jedno H-väzbové miesto.

Táto zlúčenina A je už opísaná.

2-Aminopyrimidín je jednou z výhodných reakčných zložiek vzhladom na to, že jeho teplota topenia je veľmi nízka, t.j. asi 125 °C. To je zaujímavé z výrobného hľadiska, lebo takáto nízka teplota topenia umožňuje pripraviť polymér podľa vynálezu pri nižších teplotách.

6-Alkylizocytozín, ako napríklad β-metylizocytozin, je jednou z výhodných reakčných zložiek vzhladom na jeho veľký reakčný účinok, ktorý sa prejavuje získaním (supra)polyméru, ktorý má veľmi dobré mechanické vlastnosti pri nízkej viskozite v roztavenom stave.

Výhodným spôsobom je spôsob, pri ktorom sa polyméry získajú reakciou polyizokyanátu 1 s funkčnosťou 2, polyolu 2, ktorý má molekulovú hmotnosť MW 750 až 6000 a funkčnosť 1,8 až 2,2, polyolu 3, ktorý má molekulovú hmotnosť MW 62 až 750 a funkčnosť

1,9 až 2,5, a aminozlúčeniny 4 všeobecného vzorca H₂N-C(R³)=N-R⁴, v ktorom R³ a R⁴ každý nezávisle od seba znamená alkylovú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 6 uhlíkových atómov alebo cykloalkylovú skupinu, ktorá obsahuje 3 až 6 uhlíkových atómov alebo spoločne môžu tvoriť kruh, ktorý má jeden alebo dva cykly, pričom všetky sú prípadne prerušené jedným alebo viacerými heteroatómami, ktoré sa zvolia zo skupiny, ktorá zahŕňa atómy dusíka, kyslíka a síry, s molekulovou hmotnosťou MW nižšou než 400, pričom množstvo izokyanátu 1, polyolu 2, polyolu 3 a amínu 4 predstavuje 10-50, 35-90, 1-30 resp. 0,5-20 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov izokyanátu 1, polyolu 2, polyolu 3 a amínu 4 a reakcia sa uskutočňuje pri izokyanátovom indexe 90 až 200, výhodne 95 až 150, najmä 98 až 102.

Uvedený index rovnako platí pre každý všeobecný spôsob, ktorý zahŕňa reakciu polyizokyanátových kompozícií, polyfunkčných kompozícií, ktoré reagujú s izokyanátmi, činidla, ktoré predlžuje reťazec a koncového uzáverového monoméru (zlúčenina A) .

Uvedené polyméry sa môžu syntetizovať buď reakčným procesom v roztoku alebo v hmote. V oboch prípadoch sa môžu izokyanát 1, polyol 2, polyol 3 a amín 4 polymerizovať v jednostupňovom spôsobe v prítomnosti vhodného katalyzátora na dosiahnutie požadovaného produktu. Alternatívne sa môže izokyanát 1 predpolymerizovaný s polyolom 2 a následne zreagovať so zmesou polyolu 3 a amínu 4 na získanie uvedeného produktu. Tento spôsob prípravy polymérov rovnako umožňuje vyrábať polyméry podlá vynálezu, pričom sa použije veľké množstvo polyolu 3. Takéto polyméry sú obzvlášť vhodné na aplikáciu adhezívneho typu v horúcej tavenine. Aby sa dosiahla regulácia syntéznej mnohostrannosti bez výskytu neželaných kovalentných predĺžení reťazcov alebo zosietenia, ktoré závisí od počtu primárnych aminoskupín amínu 4, je dôležité, aby amín 4 obsahoval jedinú primárnu amino11 r· skupinu. Amín ktorý obsahuje iba jedinú primárnu aminoskupinu totiž umožňuje presnú kontrolu polymérnej štruktúry a molekulovej hmotnosti polyméru.

V rámci výhodnej formy uskutočnenia sa polymér získa polymerizáciou v hmote uvedených zložiek pri strihovom namáhaní, ktorá sa uskutočňuje napríklad v komorách mixéru typu Banbury RTM alebo v dvojzávitovkovom vytlačovacom stroji. Pri tejto polymerizácii v hmote je výhodné, aby sa práškový amín 4 zomlel na vhodne malé veľkosti častíc s cieľom uľahčiť rýchly a účinný priebeh reakcie.

Suprapolyméry podľa vynálezu

Vďaka H-väzbovým skupinám X a Y má polymér podľa vynálezu schopnosť umožniť tvorbu supramolekulárneho polyméru pri teplote miestnosti. To je ilustrované na príkladnom izocytozíne. Prerušované čiary predstavujú H-väzby.

Predmetom vynálezu je preto rovnako supramolekulárny polymér, ktorý obsahuje jednotky, ktoré vzájomne tvoria H-mostíky, a v ktorom je aspoň jednou z týchto jednotiek už opísaný polymér podlá vynálezu.

Zvyšné jednotky môžu byť rôzne jednotky, napríklad jednotky opísané v už uvedenej medzinárodnej patentovej prihláške WO 97/ 46607. Výhodne sú tieto jednotky rovnaké.

V polyméri podlá vynálezu skupiny X a Y generujú tepelne reverzibilnú lineárnu nástavbu reťazcov mechanizmom H-väzbových interakcii.

Tieto jednotky majú takto sami o sebe schopnosť nastavovať reťazce mechanizmom H-väzbovej interakcie v oblasti koncov reťazcov .

Vzhľadom na to, že H-väzby sú tepelne reverzibilné, je H-väzbová interakcia pri nízkych teplotách silná a supramolekulárny polymér má zjavne vysokú molekulovú hmotnosť. Pri vysokých teplotách táto interakcia prestane existovať alebo je slabá a dochádza hlavne k rozkladu supramolekulárneho polyméru na jeho monomérne jednotky a supramolekulárny polymér sa v tomto prípade chová ako polymér s nízkou molekulovou hmotnosťou.

Povedané inými slovami, pri zahriatí dochádza k rozbitiu vodíkových väzieb pričom vzniká materiálu s nízkou viskozitou. Supramolekulárny polymér má takto pri teplote miestnosti vlastnosti, ktoré zodpovedajú jeho pseudovysokej molekulovej hmotnosti, zatiaľ čo v tavenine má vlastnosti, ktoré zodpovedajú nízkej molekulovej hmotnosti.

Aj keď je tu snaha viazať sa na nejakú špecifickú teóriu, predpokladá sa, že teplota, pri ktorej dochádza k prechodu polymérov podľa vynálezu do roztaveného stavu sa reguluje štruktúrou tvrdého bloku. Táto teplota prechodu do roztaveného stavu môže byť rovnaká alebo vyššia než teplota, pri ktorej prevažnou mierou dochádza k disociácii H-väzbových interakcií medzi koncami reťazcov. Typicky je teplota, pri ktorej dochádza k disociácii týchto H-väzbových interakcii vyššia než 80 °C a teplota topenia tvrdého bloku je vyššia než 100 °C. Možnosť systematickej kontroly teploty topenia polyméru pomocou štruktúry tvrdého bloku a percentuálneho hmotnostného obsahu materiálu tvrdého bloku v polyméri predstavuje dodatočnú výhodu polymérov podľa vynálezu.

Použitie supramolekulárneho polyméru podľa vynálezu

13 •	* · e 9- r f· ~ r < » · » t · p r • · » r r p ♦ e e * * · ♦ P C < r

r. f · · · e p r p r* r Supramolekulárny polymér podía vynálezu sa môže všeobecne použiť pri všetkých aplikáciách, kde sa používajú polyuretány (ako polyuretány, ktoré tvoria reťazec PU).

Teplotavné adhezívo je jedna z výhodných aplikácii. V tomto prípade je jedinečným znakom supramolekulárneho polyméru podlá vynálezu to, že poskytuje adhezívo, ktoré nemá žiadnu nezreagovanú skupinu NCO (na rozdiel od reaktívnych teplotavných adhezív, ktoré vyžadujú prítomnosť vody na dosiahnutie úplného vytvrdenia). To rovnako predstavuje výhodu, pokiaľ ide o bezpečnosť a aplikačnú manipuláciu. Ďalším jedinečným znakom supramolekulárneho polyméru podlá vynálezu je to, že nevyžaduje rozpúšťadlo na rozdiel od známych rozpúšťadlo-obsahujúcich adhezív TPU.

Ďalšia výhoda, ktorú poskytuje supramolekulárny polymér podlá vynálezu spočíva v tom, že nepotrebuje vlhkosť na dosiahnutie konečných mechanických vlastností. Vzhľadom na to sa môže použiť pri adhezívnych aplikáciách u substrátov, ktoré neprepúšťajú vlhkosť, ako je tomu napríklad u spojov Al-Al.

Ďalšou možnou aplikáciou supramolekulárneho polyméru podlá vynálezu je rotačné tvárnenie a/alebo tvárnenie zvratným výklopným liatím vzhľadom na to, že má pri použitých podmienkach vysokú tekutosť, čo zaisťuje veľmi dobré rozprestretie polyméru vo forme. Ešte ďalšiu aplikáciu supramolekulárneho polyméru podľa vynálezu predstavuje tvárnenie injekčným vstrekovaním a výroba peny TPU.

Hlavná výhoda supramolekulárnych polymérov spočíva v ich nižšej viskozite v roztavenom stave v porovnaní s koncovo neuzavretými polymérmi (ktoré netvoria supramolekulárne polyméry). Táto skutočnosť umožňuje ľahšie spracovanie polyméru pri zachovaní jeho dobrých mechanických vlastností pri teplote miestnosti. Na vyhodnotenie uvedenej schopnosti supramolekulárnych polymérov sa hodnoty týchto vlastností vyniesli v závislosti od viskozity v roztavenom stave, pričom sa vychádza z to14 ho, že zvýšenie viskozity v roztavenom stave zodpovedá zvýšeniu molekulovej hmotnosti.

V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov jeho uskutočnení, pričom tieto príklady majú iba ilustračný charakter a nijako neobmedzujú vlastný rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený definíciou patentových nárokov a obsahom opisnej časti.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Predpolymér 1 sa pripraví miešaním zmesi 73 hmotnostných dielov polypropylénoxidu (PPG2000), ktorý má nominálnu funkčnosť 2 a nominálnu molekulovú hmotnosť MW 2000, a 27 hmotnostných dielov produktu Suprasec® MPR (4,4'-MDI s menej než 2 % izoméru 2,4'-MDI) pri teplote 87 °C pod dusíkovou atmosférou v priebehu troch hodín. Po ochladení sa získaný predpolymér skladuje pod dusíkovou atmosférou ako predzmesový produkt.

Dopredu vypočítané množstvo 1,4-butándiolu BD (50 % hmotn. roztok v dimetylacetamide) sa po kvapkách pridáva v priebehu 20 minút k známemu množstvu miešaného 50 % (hmotn.) dimetylacetamidového roztoku predpolyméru pri teplote 87 °C a pod dusíkovou atmosférou a získaná zmes sa pri uvedenej teplote mieša ešte v priebehu 3 hodín. K miešanej reakčnej zmesi s teplotou 87 °C sa pridá dimetylacetamidový roztok požadovanej koncovej uzatváracej zlúčeniny a uvedené reakčné podmienky sa udržujú v priebehu ďalších 3 hodín. Po ochladení sa polymér izoluje odliatím pri teplote 50 °C vo vákuovej sušiarni alebo zrážaním 30 % (hmotn.) dimetylacetamidového roztoku v štvornásobnom hmotnostnom prebytku nerozpúšťadla (80 obj.% vody/20 obj.% etanolu). Formulácie získaného polyméru sú uvedené v nasledujúcej tabulke • β

Tabuľka 1

Vzorka	Koncovo uzáverová zlúčenina	Predpolymér 1 (hmotn. diely)	BD (hmotn. diely)	Koncová skupina (hmotn. diely)
1A1	izocytozín	92,5	5	2,5
1A2	izocytozín	93, 0	5,5	1,5
1A3	izocytozín	93, 1	5,9	1,0
1B1	6-metyl-izocytozín	93, 0	5, 0	2,0
1B2	6-metyl-izocytozín	92, 65	5, 5	1, 85
1B3	6-metyl-izocytozín	92, 6	5,9	1,5
1C1	2-amino- -pyrimidin	92,2	4,9	2, 9
1C2	2-amino- -pyrimidín	92,2	5, 5	2,3
1C3	2-amino- -pyrimidín	92,2	5, 9	1,9
1D1	etoxyetoxy- -etanol	88,2	4,7	7, 1
1D2	etoxyetoxy-etanol	88, 9	5,3	5,8
1D3	etoxyetoxy-etanol	89, 9	5,7	4,4
1D4	etoxyetoxy- -etanol	90,7	6,3	3,0
1E	žiadna	92, 6	7,4	0

Skúšky ťažnosti sa uskutočnili pri teplote miestnosti a rýchlosti krížovej hlavy 100 mm/min na kompresné tvárnených vzorkách typu S2 (norma DIN53504, hrúbka 2 mm) . Výsledky týchto testov sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 2 (pri teplote miestnosti) .

Tabuľka 2

Vzorka	Pevnosť v ťahu (MPa)	Pomerné predĺženie pri pretrhnutí (%)
1A1	2, 66	487
1A2	3, 98	655
1A3	7, 41	760
1B1	2,32	308
1B2	4,20	618
1B3	7, 15	705
1C1	1, 51	124
1C2	2, 45	211
1C3	3, 10	278
1D1	-	-
1D2	1, 15	58
1D3	1,77	153
1D4	2, 73	212
IE	5,41	553

Reológia

Reologické vlastnosti vzoriek TPU sa vyhodnotili experimentálnou technikou rotačného dynamického strihového napätia (RDS, Rotational Dynamic Shear), pričom sa použil reometer typu Rheometrics RMS800. Reometria RDS sa takto špecificky použila na stanovenie taveninového a viskoelastického chovania TPU v roztavenom stave. Tieto experimenty sa uskutočnili nasledujúcim spôsobom.

• ·

• e r r fc r c <- • c r e ec • r r- r r<· • r r r f· r t' r e r f f r'

Najprv sa pripravil rozpúšťadlový odliatok (0,5 mm hrubý) rozpustením každého TPU v DMAc aby sa získal približne 25 % (hmotn./hmotn.) roztok. 160 g tohto roztoku sa potom odplyní a naleje do plochej sklenenej formy v chladnej sušiarni. Rozpúšťadlo sa potom odstráni tak, že sa odliatok nechá v sušiarni, ktorá je zohriata na teplotu 80 °C v priebehu 24 hodín. Z rozpúšťadlového odliatku sa potom vyrežú dva kotúče s priemerom 25 mm a tieto kotúče sa vložia pod v podstate normálnym tlakom medzi dve paralelné dosky s priemerom 25 mm na získanie vzorky, ktorá má hrúbku 1 mm.

Každý experiment sa potom programoval, pričom sa použili nasledujúce hodnoty:

polomer: 12,5 mm, frekvencia: 10,0 rad/s, východisková teplota: 40 ’C, konečná teplota: 250 ’C, rozpätie kroku: 5 ’C, deformácia: 5 %, miera krokovej zmeny: 5, čas merania: 30 s.

Viskozity polymérov v roztavenom stave pri teplotách 180 °C a 200 °C sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 3.

Tabuľka 3

Vzorka	Viskozita taveniny pri 180 °C (Pa.s)	Viskozita taveniny pri 200 °C (Pa.s)
1A1	3	0,8
1A2	34,5	2,0
1A3	122, 5	44
1B1	3, 75	0, 8
1B2	9	4
1B3	56	5, 5

1C1	2, 6	1,9
1C2	18,9	7,7
1C3	77	19
1D1	0,7	0, 3
1D2	5	3
1D3	15	5
1D4	95	12
IE	174	34

Príklad 2

Predpolymér 1 sa syntetizuje postupom opísaným v príklade 1. Dopredu vypočítané množstvo 50 % (hmotn.) roztoku produktu Suprasec MPR (tabuľka 3) sa potom pridá k miešanému roztoku predpolyméru 1 pri teplote 87 °C pod dusíkovou atmosférou a v reakcii sa pokračuje v priebehu 3 hodín. V prípade polyméru 2A sa pridá dimetylacetamidový roztok 6-metylizocytozínu a získaná reakčná zmes sa mieša pri teplote 87 °C v priebehu 3 hodín. Po ochladení sa polymér izoluje odliatím za vákua pri teplote 50 °C. V nasledujúcej tabuľke je uvedené hmotnostné zloženie polymérov .

Tabuľka 4

Vzorka	PPG2000 (hmotn. diely)	Suprasec MPR (hmotn. diely)	Melso (hmotn. diely)
2A	83, 7	14,8	1,5
2B	83, 7	16, 3	0

Príklad 3

Predpolymér 3 sa pripraví miešaním zmesi 78,6 hmotnostného dielu etylénglykolu/1,4-butándioladipát-polyesteru, v ktorej mo« e • e e r* e r r r r e r r. ( r <e e e e < r r r r r r r r í <

r e r r r r r r. c, - c - <lárny pomer oboch glykolov predstavuje 1:1a hydroxylové číslo polyesteru predstavuje 50 mg KOH/g, spoločne s 21,4 hmotnostného dielu produktu Suprasec MPR pri teplote 87 °C pod atmosférou dusíka v priebehu troch hodín. Po ochladení sa predpolymér skladuje pod dusíkovou atmosférou ako predzmesový produkt.

Dopredu vypočítané množstvo 1,4-butándiolu (50 % (hmotn.) roztoku v dimetylacetamide) sa po kvapkách pridá v priebehu 20 minút k známemu množstvu miešaného 50 % (hmotn.) dimeťylacetamidového roztoku predpolyméru pri teplote 87 °C pod dusíkovou atmosférou a získaná zmes sa pri uvedenej teplote mieša v priebehu ďalších troch hodín. Dimetylacetamidový roztok požadovanej koncovo uzatvárajúcej zlúčeniny sa pridá k reakčnej zmesi, ktorá sa mieša pri teplote 87 °C a uvedené reakčné podmienky sa udržujú v priebehu ďalších 3 hodín. Po ochladení sa polymér izoluje odliatím v sušiarni pri teplote 80 °C. Formulácie získaných polymérov sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 5.

Tabuľka 5

Vzorka	Koncová uzáverová zlúčenina	Predpolymér 3 (hmotn. diely)	BD (hmotn. diely)	Koncová skupina (hmotn. diely)
3B1	6-metyl-izocytozin	92,7	2,6	4,7
3B2	6-metyl-izocytozin	93, 3	3, 0	3,7
3B3	6-metyl-izocytozin	93, 9	3, 3	2,8
3B4	6-metyl-izocytozin	95,2	3,9	0, 9
3C1	2-amino-pyrimidin	93, 8	2, 6	3, 6
3C2	2-amino-pyrimidin	94,1	3, 0	2, 9
3C3	2-amino-pyrimidin	94,5	3,4	2, 1
3C4	2-amino-pyrimidin	95, 4	3,9	0,7
3D1	etoxyetoxy etanol	92,4	2,6	5, 0
3D2	etoxyetoxy etanol	93, 0	3, 0	4,0
3D3	etoxyetoxy etanol	93, 6	3,4	3,0

3D4	etoxyetoxy etanol	95,1	3,9	1,0
3E	žiadna	95,7	4,3	0,0

Skúšky ťažnosti sa uskutočnili pri teplote miestnosti a rýchlosti krížovej hlavy 100 mm/min na kompresné tvárnených vzorkách typu S2 (norma DIN53504, hrúbka 0,5 mm). Výsledky týchto skúšok sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 6.

Tabuľka 6

Vzorka	Pomerné predí-	Napätie pri	Napätie pri	Napätie pri	Napärie pri
	ženie pri pre-	pretrhnutí	100 % predí-	200 % predí-	300 % predí-
	trhnutí (%)	(MPa)	žení (MPa)	žení (MPa)	žení (MPa)
3B1	914,39	4,88	2,41	2,76	3
3B2	815, 8	11, 41	3, 04	3, 67	4,31
3B3	869,07	17,2	3,21	3, 68	4,57
3B4	829, 2	18, 16	2, 95	3,86	4, 64
3B5	785,65	21,83	2,88	3,53	4,35
3C1	913,08	4,98	2,21	2,71	3,14
3C2	836,31	16, 64	2, 58	3,2	4,02
3C3	852, 2	17,91	2,55	3,19	4,08
3C4	803,54	26, 63	3,01	3,82 '	5,05
3C5	877,19	16, 78	2, 64	3,22	3,96
3C6	756, 46	3,42	1, 99	2,38	2,70
3D1	867	5,52	2,3	2, 69	3, 13
3D2	801,65	4,94	2, 16	2,85	3,29
3D3	713,39	28,63	2,93	3,83	5,06
Vysoká molekulová hmotn.	715	31, 18	2, 88	3, 71	4,96

• · • * e *

Na z rozpúšťadla odliatych kotúčoch (polomer: 12,5 mm, hrúbka: 1 mm) sa uskutočnila reometria RDS pri teplotnom režime opísanom v príklade 1. Viskozity polymérov v roztavenom stave pri teplote 170 ’C, 180 °C a 200 °C sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 7.

··* · · r « ·e • · · r r *- • · · t r c e · e r • · f r rc « · · e r e ·

Tabuľka 7

Vzorka	Viskozita taveniny pri 180 °C (Pa.s)	Viskozita taveniny pri 200 °C (Pa.s)
3B1	34	11
3B2	147	20
3B3	550	89
3B4	46	45
3B5	1500	160
3C1	200	83
3C2	1216	413
3C3	1200	351
3C4	2026	903
3C5	1230	440
3C6	85	17
3D1	210	46
3D2	225	59
3D3	3400	1335
3E	2500	910

Príklad 4

Niekoľko polymérov podľa vynálezu z príkladu 1 a ďalšie polyméry z príkladu 4 (4F1 až 411) sa testovali ako adhezíva pre spojenie ocel-oceľ. Na tento účel sa vyrobila vzorka pre striho• e r r vú skúšku preplátovaného spoja nasledujúcim spôsobom. Testovacie dosky z nehrdzavejúcej ocele typu 1.4301 s rozmermi 100 x 25 x

1,5 mm sa získali u spoločnosti Rochell GmbH, Moosbrunn, Spolková republika Nemecko). Pred použitím sa tieto testovacie dosky zbavili tuku acetónom. Testovacie dosky sa potom uložili na horúcu platňu, ktorá má teplotu medzi 50 a 150 °C, v priebehu aspoň 2 minút kvôli zvýšeniu teploty testovacích dosiek. Medzitým sa určité množstvo polyméru zohreje na teplotu tečenia. Na tento účel sa asi 10 gramov polyméru zaviedlo do 125 ml sklenenej nádobky, potom sa obsah kadičky zahrieva v priebehu aspoň 15 minút na olejovom kúpeli na teplotu medzi 60 a 200 °C. Kovovou špachtľou sa potom na testovaciu dosku nanesie dostatočné množstvo roztaveného polyméru na vytvorenie slabej vrstvy spoja s rozmermi 12,5 x 25 x 0,3 mm. Spoj sa potom realizuje spojením testovacích dosiek s presahom 12,5 mm. Testovacie dosky sa potom k sebe ľahko pritlačia a zovrú sa v priebehu 15 minút, pričom sa použijú univerzálne dvojité svorky. Pre každý polymér sa pripravilo šesť vzoriek. Tieto vzorky sa potom pred vlastným fyzikálnym stanovením kondicionovali v laboratóriu v priebehu aspoň dvoch týždňov. Pevnosť v ťahu sa stanovila pri rýchlosti krížovej hlavy 50 mm/min, pričom sa vypočítala z nameranej ťahovej sily delenej veľkosťou prekrývajúcej sa plochy. Pre každú sériu vzoriek je v tabuľke 8 uvedená stredná hodnota pevnosti v ťahu, jej štandardná odchýlka a charakter porušenia.

Nové polyméry z príkladu 4 sa pripravili nasledujúcim spôsobom.

Použitými polyolmi boli 1,4-butándioladipát-polyester s hydroxylovým číslom 51 mg KOH/g (polyester A) a 1,6-hexándioladipát-polyester s hydroxylovým číslom 30 mg KOH/g (polyester B). Použitými činidlami, ktoré predlžujú reťazec (CE) boli tripropylénglykol (TPG), 1,4-butándiol (BD) a 1,β-hexándiol (HD) . Použitým izokyanátom bol produkt Suprasec MPR. Ako amin sa použil 6-metylizocytozín, ktorý bol v jemne mletej forme (d5o = lm 45 mikrometrov; dg₇ = 10 mikrometrov) . Ako antioxidačné činidlo sa použil produkt Irganox 1010 (antioxidačné činidlo od spoločnosti Ciba Geigy). Polyester a izokyanát sa pred použitím e ŕ f> r. r r ' r e e r e- <> r. f zahriali na teplotu 80 °C. Činidlo, ktoré predlžuje reťazec sa zahrialo na teplotu 60 °C.

Požadované množstvá polyesteru, činidla, ktoré predlžuje reťazec, izokyanátu, aminu a antioxidačného činidla sa odvážili do papierového pohárika a miešali sa v priebehu jednej minúty, pričom sa použil mechanický mixér Heidolph prevádzkovaný pri rýchlosti otáčania miešadla 4000 otáčok za minútu. Celková hmotnosť zložiek okrem hmotnosti antioxidačného činidla predstavovala vo všetkých prípadoch 70 g. Hmotnostné množstvo produktu Irganox 1010 v zmesi vždy predstavovalo 0,2 g/70 g reakčnej zmesi. Približne 50 g tejto reakčnej zmesi sa zaviedlo do zmiešavacej komory vnútorného mixéru Brabender Plasticord, ktorý je vybavený v opačných smeroch sa otáčajúcimi závitovkami a izotermálne vyhrievaného na teplotu 180 °C. Keď teplota zmesi v mixéri dosiahla teplotu 180 °C, pridá sa k reakčnej zmesi 0,05 g produktu Dabco (katalyzátor od spoločnosti Air Products). Nechá sa prebehnúť polymerizácia až do konca (typicky asi v priebehu 2 minút) a po ochladení sa získaný polymér odvádza z mixéru na testovanie. Čas zotrvania zmesi v mixéri v žiadnom prípade nepresiahla 3 minúty. Hmotnostné množstvá reakčných zložiek pre jednotlivé polyméry sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.

Polymér	Polyester	Polyester (hmotn. diely)	Izokyanát CE (hmotn. diely)	CE (hmotn. diely)	Melso (hmotn. diely)
4F1	A	46, 5	16,9 HD	4,5	2,1
4G1	A	46, 6	15,2 TPG	6, 1	2, 1
4G2	A	42,7	17,3 TPG	8,1	1,9
4G3	A	38, 5	19,4 TPG	9,6	2,5
4H1	B	38,5	18,7 TPG	11,2	1, 6
411	A	46, 5	17,7 BD	3,7	2, 1

Výsledky:

Tabuľka 8 r r

Polymér	Teplota olej. kúpela (°C)	Teplota platne (°C)	Pevnosť v ťahu (MPa)	Štandardná odchýlka	Charakter porušenia
1A1	200	150	2, 9	25	kohézne
1A3	200	150	2,7	20	adhézne
1B1	200	150	2, 1	20	kohézne
1B2	200	150	2,5	25	čiast. kohézne a adhézne
1B3	200	150	2,7	20	čiast. kohézne a adhézne
1C1	200	150	2, 5	20	čiast. kohézne a adhézne
1C2	200	150	3, 1	25	adhézne
1C3	200	150	3,4	30	adhézne
4F1	175	110	4,3	10	adhézne
4G1	165	110	7,0	10	adhézne
4G1	170	50	7,3	20	adhézne
4G2	170	110	8,2	10	adhézne
4G2	170	70	5,5	20	adhézne
4G3	160	110	8,2	5	adhézne
4H1	160	110	8,7	5	adhézne

Tabuľka 9

Polymér	Pevnosť v ťahu (MPa)	Štandardná odchýlka (%)	Charakter porušenia
1A1	2,9	25	kohézne
1A3	2,7	20	adhézne
1B1	2, 1	20	kohézne

r r

1B2	2,5	25	čiast. kohézne a adhézne
1B3	2,7	20	čiast. kohézne a adhézne
1C1	2,5	20	čiast. kohézne a adhézne
1C2	3,1	25	adhézne
1C3	3, 4	30	adhézne

Príklad 5

V rámci tohto príkladu sa testovalo vela polymérov, ktoré nespadajú do rozsahu vynálezu. Tieto polyméry sa aplikovali rovnakým spôsobom, aký sa opisuje v príklade 4, pre uskutočnenie preplátovaných spojov oceľ-ocel. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 10.

Tabuľka 10

Polymér	Pevnosť v ťahu (MPa)	Štandardná odchýlka (%)	Charakter porušenia
1D2	1,2	15	kohézne
1D3	1,0	30	kohézne
1D4	2,3	15	adhézne
1E	1,9	40	adhézne

Príklad 6

V rámci tohto príkladu sa použil polymér, ktorý nespadá do rozsahu vynálezu. Polymér 2A sa aplikoval rovnakým spôsobom, aký je opísaný v príklade 4, na uskutočnenie preplátavaných spojov oceľ-oceľ. Takto získané preplátavané spoje nemali žiadnu mechanickú pevnosť a obidve dosky sa v priebehu trvania testu od seba oddelili pôsobením gravitačnej sily.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polymér, ktorý má nasledujúci všeobecný vzorec:

X-PU-Y ^zn v ktorom:

PU znamená polymérny reťazec, ktorý obsahuje aspoň jeden polyuretánový reťazec, n znamená 0 až 8 a

X, Y a Z, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú H-väzbové miesta.
2. Polymér podía nároku 1, v ktorom n znamená nulu a X a Y sú rovnaké a znamenajú koncové uzavretia polyméru.
3. Polymér podľa nároku 1 alebo 2, v ktorom skupiny X a Y a Z obsahujú aspoň dve miesta, ktoré majú schopnosť H-donora a aspoň dve miesta, ktoré majú schopnosť H-akceptora.
4. Polymér podľa niektorého z nárokov 1 až 3, v ktorom H-donorové miesto je zvolené z množiny, ktorá zahŕňa skupiny -NH-, -OH a -SH.
5. Polymér podľa niektorého ceptorové miesto zahŕňa atómy síry.

z nárokov 1 až 4, v ktorom H-akkyslika, atóm dusíka alebo atóm
6. Polymér podľa niektorého z nárokov 1 až 5, v ktorom X a Y a Z zahŕňa skupinu -NH-CO-NH-.

Polymér podľa niektorého z nárokov 1 až 6, v ktorom X a Y r r sa získajú reakciou koncovej izokyanátovej skupiny so zlúčeninou všeobecného vzorca H2N-R¹R², v ktorom R¹ a R² každý nezávisle znamená alkylovú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 6 uhlíkových atómov alebo cykloalkylovú skupinu, ktorá obsahuje 3 až 6 uhlíkových atómov, alebo môžu R¹ a R² spoločne tvoriť kruh, ktorý má jeden alebo dva cykly, pričom jeden alebo obidva R¹ a R² sú prípadne prerušené jedným alebo viacerými heteroatómami, ktoré sú zvolené zo skupiny, ktorá zahŕňa atóm dusíka, atóm kyslíka a atóm síry.
8. Polymér podía niektorého z nárokov 1 až 8, v ktorom sa X a

Y získajú reakciou koncovej izokyanátovej skupiny so zlúčeninou všeobecného vzorca H2N-C (R³) =N-R⁴, v ktorom R³ a R⁴ každý nezávisle znamená alkylovú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 6 uhlíkových atómov alebo cykloalkylovú skupinu, ktorá obsahuje 3 až 6 uhlíkových atómov alebo môžu R³ a R⁴ spoločne tvoriť kruh, ktorý má jeden alebo dva cykly, pričom jeden alebo obidva R³ a R⁴ sú prípadne prerušené jedným alebo viacerými heteroatómami, ktoré sú zvolené zo skupiny, ktorá zahŕňa atóm dusíka, atóm kyslíka a atóm síry.
9. Polymér podlá niektorého z nárokov 1 až 8, v ktorom sa X a

Y získajú reakciou koncovej izokyanátovej skupiny so zlúčeninou vzorca v ktorom krivka znamená kruh, ktorý má jeden alebo dva cykly prípadne prerušené jedným alebo dvoma heteroatómami, ktoré sú zvolené zo skupiny, ktorá zahŕňa atóm dusíka, atóm kyslíka a atóm síry.
10. Polymér podía niektorého z nárokov 1 až 9, v ktorom sa X a Y získajú reakciou koncovej izokyanátovej skupiny so zlúčeninou, ktorá má molekulovú hmotnosť nižšiu než 400.

• e • e « r e

r r e e r
11. Polymér podlá reakciou

Y získajú ktorá sa cytozín, pyridín, niektorého z nárokov 1 koncovej skupiny,

6-alkylizocytozín,

5-aminouracil-6-tridecylizocytozín, zvolí zo izokyanátovej ktorá zahŕňa až ktorom sa X a

10, skupiny so zlúčeninou, 2-aminopyrimidín, izovýhodne 6-metylizocytozín, 2-amino6-fenylizocytozín,

2-amino-6-(3-butenyl)-4-pyrimidón, p-di-(2-amino-6-etyl-4-pyrimidón)benzén, 2-amino-4-pyridon, 4-pyrimidón-4-metyl-2-amino-4-pyrimidón, 6-etyl-2-amino-4~pyrimidón, 6-fenyl-2-amino-4-pyrimidón, 6-(p-nitrofenyl)izocytozín, 6-(trifluórmetyl)izocytozín a ich zmesi.
12. Polymér podľa niektorého z nárokov 1 až 11, v ktorom sa X a Y získajú reakciou koncovej izokyanátovej skupiny s 2-aminopyrimidínom alebo 6-alkylizocytozínom, výhodne 6-metylizocytozínom.
13. Polymér podľa niektorého z nárokov 1 až 12, v ktorom X a Y a prípadne Z predstavujú 0,05 až 20 %, výhodne 0,1 až 5 %, vztiahnuté na hmotnosť polyméru.
14. Polymér podľa niektorého z nárokov 1 až 13, v ktorom PU je termoplastický a/alebo elastomérny polyuretán.
15. Polymér podľa niektorého z nárokov 1 až 14, v ktorom reťazec PU obsahuje aspoň jeden mäkký reťazcový segment a aspoň dva tvrdé reťazcové segmenty.
16. Polymér podľa niektorého z nárokov 1 až 15, v ktorom má uvedený polyuretánový reťazec strednú molekulovú hmotnosť v rozsahu 2000 až 50 000, výhodne v rozsahu 5000 až 40 000.
17. Supramolekulárny polymér, ktorý obsahuje jednotky, ktoré vzájomne tvoria H-väzby, pričom aspoň jednou z týchto jednotiek je polymér podľa niektorého z nárokov 1 až 16.
18.

Použitie supramolekulárneho polyméru podľa nároku 17 ako teplotavného adhezíva.
19. Použitie supramolekulárneho polyméru podlá nároku 17 pri rotačnom tvárnení alebo pri tvárnení zvratným výklopným liatím.

20. Použitie supramolekulárneho polyméru podlá nároku 17 pri tvárnení injekčným vstrekovaním. 21. Použitie supramolekulárneho polyméru podlá nároku 17 pri výrobe i TPU-pien. 22. Spôsob prípravy polyméru podlá niektorého z nárokov 1 až

16, vyznačujúci sa tým, že sa uvedie do reakcie polymér, ktorý obsahuje aspoň jeden polyuretánový reťazec a aspoň dve voľné skupiny -NCO s aspoň jednou zlúčeninou E, ktorá má aspoň jednu skupinu schopnú reagovať so skupinou -NCO a aspoň jedno H-väzbové miesto.
23. Spôsob podlá nároku 20, vyznačujúci sa tým, že sa uvedie do reakcie polyizokyanát 1 s funkčnosťou 2, polyol 2, ktorý má molekulovú hmotnosť MW 750 až 6000 a funkčnosť 1,9 až 2,5, polyol 3, ktorý má molekulovú hmotnosť MW 62 až 7 50 a funkčnosť 1,9 až 2,1 a aminozlúčenina 4 všeobecného vzorca H2N-C (R³) =N-R⁴, v ktorom R³ a R⁴ každý nezávisle znamená alkylovú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 6 uhlíkových atómov alebo cykloalkylovú skupinu, ktorá obsahuje 3 až 6 uhlíkových atómov alebo R³a R⁴ môžu spoločne tvoriť kruh, ktorý má jeden alebo dva cykly, pričom všetky sú pripadne prerušené jedným alebo viacerými heteroatómami, ktoré sa zvolia zo skupiny, ktorá zahŕňa atóm dusíka, atóm kyslíka a atóm síry, s molekulovou hmotnosťou MW nižšou než 400, pričom množstvo izokyanátu 1, polyolu 2, polyolu 3 a amínu 4 predstavuje 10 až 50, 35 až 90, 1 až 30 resp. 0,5 až 20 hmotnostných dielov, vztiahnuté na 100 hmotnostných dielov izokyanátu 1, polyolu 2, polyolu 3 a amínu 4, a reakcia sa uskutočňuje pri izokyanátovom indexe 90 až 200.