SK280506B6

SK280506B6 - Spôsob anaeróbneho odstránenia zlúčenín síry z odp

Info

Publication number: SK280506B6
Application number: SK1656-96A
Authority: SK
Inventors: Josephus S. A. Langerwerf
Original assignee: Nederlandse Organisatie Voor Toegepast Natuurweten
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 2000-03-13
Also published as: AU2538895A; MX9606037A; GR3027580T3; ATE165796T1; DK0766650T3; HUT77892A; DE69502394D1; NZ285855A; CZ291141B6; CN1150792A; EP0766650B1; ES2118603T3; HU9603271D0; BR9508075A; CA2192575A1; JPH10505534A; NL9401036A; NO965440L; EP0766650A1; CZ350996A3

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu anaeróbneho odstránenia zlúčenín síry z odpadovej vody s obsahom sírnej zlúčeniny, ktorý pozostáva z napustenia odpadovej vody do anaeróbneho biologického reaktora, premeny zlúčeniny síry v tomto reaktore na sírnik, cirkulácie výtoku s obsahom sírnika z reaktora v prietokovom potrubí, ktoré obsahuje čistiaci systém na zachytenie sírnika vo výtoku, odstránenia sírnika z výtoku kontaktom s nosným plynom v čistiacom systéme a premeny sírnika na síru.

Doterajší stav techniky

Anaeróbne biologické pôsobenie na odpadové vody s obsahom zlúčenín síry umožňuje ich kvantitatívnu konverziu na sírnik. Vytvorený sírnik môže byť premenený na užitočný vedľajší produkt, ktorý je možné odstrániť z kvapaliny, čím sa dosiahne výrazné zníženie solí s obsahom síranu v odpadovej vode. Použitie tejto technológie je zaujímavé v takých prípadoch, keď sú prítomné sírany a sírniky v priemyslových odpadových vodách, pri spracovávaní plynu, perkolácii a pod.

V FR-A-2 484 990 je opísaný spôsob odstránenia sírovodíka pri kombinácii anaeróbneho reaktora, ktorý používa bioplyn, ktorý cirkuluje medzi čističkou a odsírovacím prístrojom. Keď sa však tento spôsob použije pre alkalické odpadové vody, zvýši sa pH kvapaliny v reaktore nad optimálne hodnoty (tvorbou metánu ako aj po prečistení H₂S) v dôsledku uvoľnenia oxidu uhličitého ako následok neselektívneho odstránenia sírovodíka. Hodnota pH cirkulujúcej kvapaliny v reaktore sa zvýši po tom, keď oxid uhličitý opustí systém. Stane sa tak v prípade, keď sa veľké množstvá oxidu uhličitého odstraňujú cez odsírovacie zariadenie. Vedie to k dôležitému uvoľneniu oxidu uhličitého v čističke. V uvedenej publikácii je opísané uvoľnenie oxidu uhličitého.

EP-A-0 325 522 opisuje símikový absorpčný systém, v ktorom sírnik je absorbovaný z nosného plynu v absorpčnom systéme absorpčnou kvapalinou, ktorá prechádza v uzavretej slučke absorpčným systémom. Tento dokument však neopisuje, že nosný plyn prechádza uzavretou slučkou cez čistiaci systém a absorpčný systém, kombinácia ktorých zvyšuje účinnosť riešenia.

Podstata vynálezu

Cieľom tohto vynálezu je poskytnutie spôsobu na odstránenie zlúčenín síry z odpadovej vody, predovšetkým z odpadovej vody znečistenej síranmi vo vysokých koncentráciách (> 500g S/m³). V tomto prípade získanie zlúčenín síry môže byt veľmi príťažlivé.

Tento cieľ sa dosiahne pomocou spomenutého spôsobu, v ktorom podľa vynálezu je sírnik absorbovaný z nosného plynu v absorpčnom systéme pomocou absorpčnej kvapaliny, absorpčná kvapalina prechádza v uzavretej slučke cez absorpčný systém a nosný plyn prechádza v uzavretej slučke cez čistiaci systém a absorpčný systém.

Prechod absorpčnej kvapaliny cez uzavretú slučku absorpčného systému predstavuje efektívny spôsob, ktorý zabraňuje uvoľneniu oxidu uhličitého v kroku premeny sírnika na síru.

Výhodne prechádza absorpčná kvapalina cez regeneračný systém a vytvára regenerovateľnú redox kvapalinu.

Je výhodné, aby redox kvapalina mala hodnotu pH v rozsahu od 4 do 7. Výhodnejšia je hodnota pH okolo 6,5.

Absorbent H₂S, v ktorom má regenerovateľná redox kvapalina hodnotu pH ako je uvedené, cirkuluje ako absorpčná kvapalina, absorpcii oxidu uhoľnatého je zabránené a oxidácia sírnika na síru môže prebehnúť účinne.

Zistilo sa, že sírnik sa dobre premieňa pomocou redox kvapaliny s obsahom prechodného kovového komplexu, napríklad hexakyanoželezitanu železitého (UI). Po oxidácii sírnika pomocou prechodného kovového komplexu podľa tohto vynálezu nasleduje elektrochemická regenerácia prechodného kovového komplexu pomocou elekródového napätia.

Podstatou vynálezu je premena sírnika pomocou redox kvapaliny s obsahom chelátového železa, chelátové činidlo je výhodne kyselina etyléndiamín tetraoctová (ĽDTA) v koncentrácii od 0,01 do 0,1 M, výhodne 0,05 M.

Podľa tohto vynálezu sa zistilo, že glycerol pridaný do redox kvapaliny, napríklad v suspenzii 50 g/1, stabilizuje redox kvapalinu tak, že bráni priebehu reakcií voľných radikálov. Zistilo sa, že suspenzie MnO₂ (napr. 1 g/1) alebo MnCl₂.7H₂O (napr. 5 g/1) sú účinné na potlačenie reakcii voiňých radikálov.

Ďalej sa zistilo, že biologickej degradácii komplexotvomej látky v redox kvapaline sa zabráni pridaním suspenzie azidu sodného (napríklad 10 ppm) do redox kvapaliny.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Iné vý hody a ciele vynálezu budú jasné z nasledujúceho podrobného opisu v spojení s doprovodným nákresom, kde: Obr. 1 je schematický nákres procesu prietokového diagramu, ktorý zaznamenáva jeden spôsob uskutočnenia vynálezu, kde anaeróbna premena síranov a sírnikov prebieha v jednej reakčnej nádobe, odstránenie sírovodíka prebieha v systéme uzavretej slučky a účinná absorpcia/premena sírnika prebieha pomocou chelátov železa, ktoré sa nachádzajú v redox kvapaline, ktorá cirkuluje v uzavretej slučke cez zavzdušňovač.

Obr. 1 znázorňuje inštaláciu 1 pre biologické spracovanie odpadovej vody (prítok) 2 s obsahom zlúčenín síry. Odpadová voda 2 je privedená do anaeróbneho biologického reaktora 3 pomocou pumpy 4 cez privádzač 5. Výtok opúšťa reaktor 3 cez výpustný otvor 6 a vzniknutý bioplyn, schematický znázornený bublinkami 7, je zadržaný v plynovom zberači 8 a transportovaný odvádzačmi 9, 10 na absorbent/reaktor 11. Výtok z reaktora 3 je pomocou pumpy 12 a rozvádzača 13 privádzaný do čistiaceho systému 14, ktorý je tvorený filtrom a reaktorom 3. Do čističky 14 je výtok obsahujúci sírnik privádzaný cez otvory 15 a H₂S prechádza z kvapalnej fázy do plynnej fázy. Použitý bioplyn recirkuluje veľkou rýchlosťou nad absorbentom 11 a čističkou 14 cez potrubie 10, 16 pomocou ventilátora 17. Nadbytok bioplynu bez síry je uvoľnený cez otvor 18. V absorbente 11 je plyn s obsahom H₂S hrubo prečistený kvapalinou s obsahom Fe(HI/II) nastavenou na hodnotu pH 6,5. Absorbovaný H₂S je okamžite premenený na elementárnu síru, ktorá sa zráža , a usadzuje vo forme šupiniek v zberači 19. Sírnu hmotu možno získať po otvorení ventilu 20 na spodku zberača 19 a môže byť ďalej spracovaná, napríklad tak, že hmota je odvodnená a získaná voda je znovu privedená do systému. Vytvorený Fe(II) EDTA prechádza cez privádzač 21 do zavzdušňovača 22, kde vzduch (schematicky označený bublinkami 23) je privádzaný pomocou ventilátora alebo kompresora 24. V zavzdušňovači 22 je

SK 280506 Β6

Fe(II) oxidované na Fe(III). Regenerovaná kvapalina je privádzaná pumpou 25 a privádzačom 26 do absorbenta 11, kde kvapalina vstupuje cez otvory 27. Na zabránenie prístupu voľného kyslíka do systému je zavzdušňovanie kontrolované meraním oxidačného potenciálu v kvapalnej fáze pomocou merača 28 a kontrolou kompresora 24 v spätnej slučke 29, čim sa zabráni nerovnomernému prívodu vzduchu pri maximálnej hodnote +150 mV vzhľadom na NHE. Doplnenie spotrebovanej vody a chemikálii prebieha v nádobe 22.

Pri správnom použití procesu aplikovaného na žltohnedú odpadovú vodu sú typické pomery prietokovej rýchlosti nasledovné:

z reaktora 3 ku čističke 14 (rýchlosť prietoku kvapaliny cez pumpu 12)/(rýchlosť prítoku cez pumpu 4) - 2 ku 40;

z čističky 14 k absorbentu 11 (rýchlosť cirkulácie plynu) /z reaktora 3 ku čističke 14 (rýchlosť cirkulácie kvapaliny) = 10 ku 300;

z absorbenta 11 k zavzdušňovaču 22 (rýchlosť cirkulácie kvapaliny cez pumpu 25)/ z reaktora 3 k čističke 14 (rýchlosť cirkulácie kvapaliny pre 0,06 M Fe.EDTA) - 0,1 k 0,3.

Na zabezpečenie intenzívneho a opakovaného kontaktu plynných a kvapalných fáz v čističke 14 a absorbente 11 je rýchlosť prietokov plynu a kvapaliny v systéme čističky 14 a absorbenta 11 relatívne vysoká. Čistička 14 a absorbent 11 sú pomaly prekvapkávajúce filtre.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Reaktor Upflow Anaerobic Sludge Blanket (UASB) s objemom 5 1 bol použitý· na anaeróbne spracovanie žltohnedej odpadovej vody. Vnútorný priemer reaktora bol 10 cm a jeho výška bola 65 cm. Reaktor bol spojený potrubím s kolónou čističa s vnútorným priemerom 5 cm. Výtok z reaktora UASB (re)cirkuloval pomocou peristaltickej pumpy. Čistiaca kolóna bola spojená s 1 1 absorpčnou kolónou s výškou 50 cm s obsahom 500 ml 0.06 M železa (pomer III/II = 0,8) v 0,1 M EDTA pH 6,5 v 0,2 M fosfáte.

Žltohnedá odpadová voda mala nasledovné zloženie:

COD (celkové): 6,5 g/1

COD (rozpustné): 5,3 g/1 síran: 2,9 g/1 sírnik: 0,3 g/1

Prevádzkové podmienky v UASB reaktore:

rýchlosť prítoku:	0,4 1/h
teplota:	29 - 30 “C
pH:	7,5 - 8,5
rýchlosť vstupu:	6 -14 kg COD/m³.d
čas zadržania:	1 - 0,4 d

Prevádzkové podmienky v čističke: prietok plynu 30 1/h

Prevádzkové podmienky v absorbente:

redoxná kvapalina: 0,06 M železo; 80 % FeUI v 0,1

M EDTA pH: 6,5

Účinnosť UASB reaktora: odstránenie COD: 50 - 70 % premena síranu na sírnik: 70-95 %

Účinnosť čističky: odstránenie sírnika: 60 % (UASB pH 8,5)

90% (UASB pH 7,5)

Príklad 2

Účinnosť odstránenia síry bola podrobnejšie študovaná v pokusoch s čistením vodných roztokov 0,03 M sírnika a 0,05 M uhličitanu pri hodnotách pH medzi 7,5 a 8,5 a použití nosného plynu (N₂)v systéme uzavretej slučky s redox kvapalinou, ktorá obsahovala 0,06 M železo EDTA s hodnotami pH medzi 5,5 a 8,5 a pomerom FeIH/II medzi 0,8 a 0,2 s kontinuálnym meraním mV v zavzdušňovanej redox kvapaline v oddelenom zavzdušňovači.

Zistilo sa, že pôvodne najlepšie čistiace výsledky sa získali pri hodnote pH 7,5 pre roztok sírnika a pri pH 8,5 redox kvapaliny. Systém však nie je stály: pH v roztoku sírnika sa zvyšuje a čistiaca účinnosť klesá tak, že systém nie je praktický·. Podobné závery možno získať pri všetkých kombináciách pH UASB 7,5 a 8 a pH redox kvapalín 8,5 a 7,5. Pri pH UASB 8,5 sa neobjavia žiadne obmedzenia vzhľadom na pH redox kvapalín. Požadovaný objem plynu na účinné očistenie sírnika je však neprakticky vysoký.

Na účinné odstránenie síry je pH redox kvapaliny nižšie ako 7. Pri hodnotách nižších ako 6 absorpcia sírovodíka v redox kvapaline začína významne klesať. Pri pH 6,5 sa objavuje praktické optimum, pri ktorom nedochádza k významnej strate oxidu uhličitého počas zavzdušňovania; systém je stabilný a potrebný objem plynu pre účinné prečistenie a konverziu sírovodíka na sírnik je nízky.

Príklad 3

Konverzia sírnika na síru pri rôznych hodnotách pH.

Roztoky s obsahom 0,2 mol KH₂PO4/Na0H pufra, 0,1 mol FeSO₄ a 0,25 mol EDTA na liter demineralizovanej vody boli upravené na pH 6,5, 7,0 a 8,0 a zavzdušnené. Po chvíľke bolo možno pozorovať zmenu farby spôsobenú oxidáciou Fe(II) na Fe(III). Pridanie 5 ml roztoku 0,1 M Na₂S k 100 ml roztoku 0,1 M Fe(III)-EDTA okamžite spôsobilo rýchlu tvorbu častíc síry pri testovaných hodnotách pH. Pri veľmi miernom miešam proces koagulácie/flokulácie prebehne v priebehu dvoch hodín. Vo všetkých pokusoch s konverziou bolo viac ako 99 % pridaného sírnika oxidovaného na síru.

Príklad 4

Kontrolovaná regenerácia Fe(II)EDTA.

Spotrebovaný Fe(II)EDTA v použitej redox kvapaline musí byť opätovne oxidovaný zavzdušnením, existuje riziko zavedenia voľného kyslíka do bioplynu. Preto by mala byť koncentrácia kyslíka v regeneračnej kvapaline dostatočne nízka. Bezpečná a účinná regenerácia predstavuje zmenu pomeru 0,8 - 0,2 Fe(IH)/ Fe(II) medzi vstupom a výstupom sírnika v absorpčnom/konverznom reaktore. Na stanovenie možnosti kontrolovania redox potenciálu takýchto zmesí sa musí merať redox potenciál roztokov 0,06 M Fe. EDTA pri dvoch rozdielnych železnato/železitých pomeroch a pri rôznych hodnotách pH v rozsahu medzi 4 a 9,3. Zistilo sa, že pri rozsahu pH medzi 6 a 8 (pri ktorom je možná úplná absorpcia H₂S a absorpcia CO₂ je obmedzená) sa líši redox potenciál roztokov s dvoma železnato/železitými pomermi asi o 50 mV. Navyše, v rozsahu pH 6 až 6,5 bol redox potenciál menej závislý od pH, čo umožnilo spoľahlivú kontrolu procesu počas zavzdušňovania v blízkosti pH 6,5 a maximálnej hodnoty 150 mV.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob anaeróbneho odstránenia zlúčenín síry z odpadovej vody s obsahom sírnej zlúčeniny pozostávajúci z napustenia odpadovej vody do anaeróbneho biologického

SK 280506 Β6 reaktora, premeny zlúčeniny síry v tomto reaktore na sírnik, cirkulácie výtoku s obsahom sírnika z reaktora v prietokovom potrubí, ktoré obsahuje čistiaci systém na zachytenie sírnika vo výtoku, odstránenia sírnika z vý toku kontaktom s nosným plynom v čistiacom systéme a premeny sírnika na síru, vyznačujúci sa tým, že sírnik je absorbovaný z nosného plynu do absorpčného systému (11) pomocou absorpčnej kvapaliny, ktorá prechádza slučkou (26, 11, 21, 22) cez absorpčný systém (11) a nosný plyn prechádza v uzavretej slučke (16, 14, lb, 11) cez čistiaci systém (14) a absorpčný systém (11).
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že absorpčná kvapalina prechádza cez regeneračný systém a obsahuje regenerovateľnú redox kvapalinu.
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že redox kvapalina má hodnotu pH 4 až 7.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že redox kvapalina má hodnotu pH 6,5.
5. Spôsob podľa nároku 2 až 4, vyznačujúci sa tým, že redox kvapalina obsahuje prechodný kovový' komplex.
6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že prechodným kovovým komplexom je hexakyanoželezitan železitý.
7. Spôsob podľa nárokov 5 alebo 6, vyznačujúci sa tým, že prechodný kovový· komplex je elektrochemický regenerovaný.
8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 2 až 4, vyznačujúci sa tým, že redox kvapalina je regenerovaná zavzdušnením.
9. Spôsob podľa nárokov 2 alebo 8, vyznačujúci sa tým, že redox kvapalina obsahuje chelátové činidlo.
10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že chelátovým činidlom je kyselina etylén tetraoctová.
11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia kyseliny etylén tetraoctovej v redox kvapaline je v rozsahu 0,01 až 0,1 M.
12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia kyseliny etylén tetraoctovej v redox kvapaline je 0,05 M.
13. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 9 až 12, vyznačujúci sa tým, že zavzdušnenie redox kvapaliny sa kontroluje meraním oxidačného potenciálu mV na získanie pomeru 0 až 4 koncentrácii chelátovaných Fe (II): Fe (III).
14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že pomer koncentrácií chelátovaných Fe (II): Fe (III) je približne 0,25.
15. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pomer medzi rýchlosťou prívodu nosného plynu a cirkulujúcim výtokom je v rozsahu 10 až 300.
16. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sírnik je oddeľovaný v čistiacom filtri.
17. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sírnik je absorbovaný v čistiacom filtri.
18. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že do redox kvapaliny je pridaný glycerol.
19. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že do redox kvapaliny je pridaná suspenzia oxidu manganatého.
20. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že do redox kvapaliny je pridaná suspenzia chloridu manganatého.
21. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že do redox kvapaliny je pridaná suspenzia azidu sodného.