SK27893A3 - Two-step process for liquid-phase production of oximes - Google Patents
Two-step process for liquid-phase production of oximes Download PDFInfo
- Publication number
- SK27893A3 SK27893A3 SK278-93A SK27893A SK27893A3 SK 27893 A3 SK27893 A3 SK 27893A3 SK 27893 A SK27893 A SK 27893A SK 27893 A3 SK27893 A3 SK 27893A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- range
- reaction
- carbonyl compound
- hydroxylamine
- process according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 title abstract description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- FSHMPNBRNOGDDK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,5,5a,6-octahydrophenazine Chemical compound C1=CCC2NC(CCCC3)C3=NC2=C1 FSHMPNBRNOGDDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOSFMYBATFLTAQ-UHFFFAOYSA-N 1-amino-3-(benzimidazol-1-yl)propan-2-ol Chemical compound C1=CC=C2N(CC(O)CN)C=NC2=C1 AOSFMYBATFLTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLYNSPSTPQAEAX-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexylcyclohexan-1-one Chemical compound C1CC(=O)CCC1C1CCCCC1 JLYNSPSTPQAEAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYYRTWNCBVRKMN-UHFFFAOYSA-N Octahydrophenazine Natural products C1CCCC2=C1N=C1CCCCC1=N2 JYYRTWNCBVRKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- SFBLKWGYRDDITM-UHFFFAOYSA-J [Ti+4].[O-]S([O-])=O.[O-]S([O-])=O Chemical compound [Ti+4].[O-]S([O-])=O.[O-]S([O-])=O SFBLKWGYRDDITM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- -1 alicyclic alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFAZFSACZIVZDV-UHFFFAOYSA-N butan-2-one Chemical compound CCC(C)=O.CCC(C)=O RFAZFSACZIVZDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- NXPHCVPFHOVZBC-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine;sulfuric acid Chemical compound ON.OS(O)(=O)=O NXPHCVPFHOVZBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- NTDWKOBRLRKJOC-UHFFFAOYSA-N n-cyclohex-2-yn-1-ylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C1CCCC#C1 NTDWKOBRLRKJOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Predložený vynález sa zaoberá dvojstupňovou prípravou oxímov v kvapalnej íáze.
Konkrétne sa zaoberá prípravou oxímu cyklohexanónu.
Doterajší stav techniky
U.S. patent 267,362; 299,430; ukazujú, že sa uskutočniť za pomoci a kyslík. Prítomnosť príprava žiadaného oxímu a selektivity. Bohužiaľ cyklohexanónu, sa úplná a regeneráciu oxímu, nikdy zlúčenina negatívne i separáciu a purifikáciu
Je známe, že ( v prípade biscyklohexenylcyklohexanón kvalitu produktu Bekmannového Problém neúplnej konverzie
č. 4,794,198 a európske patenty č. 347,926; ktoré boli podané tým istým amoximácia karbonylových zlúčenín dá katalyzátora, ktorý obsahuje kremík, katalyzátora takéhoto typu prebehne s vysokým stupňom v praxi, obzvlášť v konverzia, ktorá by uľahčila nedosiahne.
ovplyvňuje oxímu. vedľajšie cyklohexanónu: a
208,311; autorom, úspešne titán umožní, že konverzie prípade separáciu
Nezreagovaná karbonylová nielen regeneráciu, ale produkty týchto reakcií cyklohexylcyklohexanón, oktahydroíenazín ) zhoršujú prešmyknutia kaprolaktámu.
karbonylovej zlúčeniny sa týka nielen amoximácie cyklohexanónu na oxím cyklohexanónu, ale e
i amoximácie ďalších ketónov a aldehydov, napríklad acetónu.
metyletylketónu ( 2-butanón ), acetoíenónu, cyklododekanónu, enanthaldehydu ( 1-heptanal), a podobne.
Úplná amoximácia karbonylovej zlúčeniny sa dá uskutočniť účinkom roztoku síranu hydroxylamínu za reakčných podmienok obvyklých v tomto obore. Možnosť získať roztok síranu hydroxylamínu je obmedzená pomerne zložitým postupom, napríklad Rashigovým · postupom, ktorý je založený na redukcii oxidov dusíka hydrogénsiričitanom amonným.
Podstata vynálezu
Žiadateľ našiel spôsob oximácie, pri ktorom produkt vzniklý počas prvého kroku reakcie sa vyznačuje zníženým množstvom karbonylovej zlúčeniny srovnateľným s prípravou oxímov v prítomnosti síranu hydroxylamínu. To znamená, že nebol použitý už spomínaný síran hydroxylamínu, ktorý, ako už bolo povedané, sa dá získať pomerne zložitým postupom.
Predmetom záujmu predkladaného vynálezu je preto dvojstupňový spôsob prípravy oxímov v kvapalnej íáze, pri teplote 60 až 100°C a tlaku 1.5 až 5 barov, ktorý zahrňuje:
(a) v prvom kroku amoximáciu karbonylovej zlúčeniny pôsobením H2 O2 a NH3 v prítomnosti katalyzátora*, ktorý obsahuje kremík, titán a kyslík;
(b) oximáciu nezreagovanej karbonylovej zlúčeniny roztokom hydroxylamínu, ktorý bol pripravený oxidáciou amoniaku peroxidom vodíka. Koncentrácia roztoku hydroxylamínu sa pohybuje v rozsahu 0.5 až 2 hmotnostných percent, molárny pomer hydroxylamínu k karbonylovej zlúčenine sa pohybuje v rozsahu 0.95 až 3, výhodnejšie v rozsahu 1 až 2.
Amoximácia podľa kroku (a) sa uskutočňuje v prostredí vhodných rozpúšťadiel. Uvedené rozpúšťadla sú miešatelné, alebo nie sú miešatelné s vodou, stabilné za reakčných podmienok, keď sa reakcie zúčastňuje peroxid vodíka, a dobre rozpúšťajú získané oxímy. Hmotnostný pomer rozpúšťadla k karbonylovej zlúčenine sa obecne pohybuje v rozsahu
Príklady vhodných rozpúšťadiel
2.5 až 10.
v predkladanom vynáleze:
terciárné alkoholy ako sú t-butanol, cyklohexanol, aromatické zlúčeniny ako sú benzén, xylény, chlórbenzén, ich zmesi a podobne.
Krok (a) amoximácia je výhodne vedená tak, aby konverzia karbonylovej zlúčeniny bola vyššia ako 95 %, obecne v rozsahu až 99 %. Toto sa dá dosiahnúť tak, že molárny pomer H2O2 k karbonylovej zlúčenine je v rozsahu 0.95 až 1.15, výhodnejšie 1 až 1.1, a koncentrácia amoniaku v kvapalnom reakčnom prostredí je v rozsahu 1 až 2.5 hmotnostných percent, výhodnejšie 1.5 až 2 %.
Úspech prvého kroku je závislý od koncentrácie katalyzátora rozptýleného v reakčnom prostredí.
Správne zvolená koncentrácia katalyzátora zaručuje požadovaný výťažok. Dá sa vyjádriť vo váhových dieloch oxímu vyrobeného na diel katalyzátora za hodinu; jej hodnota je v rozsahu 2 až 12, najvýhodnejšia 8.
Eíektívne rozptýlenie katalyzátora v kvapalnom prostredí je závislé od jeho koncentrácie, ktorá musí byť v rozsahu 1 až 15 hmotnostných percent, výhodnejšie 1 až 6 % . Pri priveľa nízkých koncentráciách sa výťažok prvého kroku zníži tak, že je to z ekonomického hľadiska nevýhodné a pri priveľa vysokých koncentráciách vznikajú potiaže s miešaním reakčnej zmesi alebo s filtráciou reakčného produktu.
Funkciu katalyzátora môže mať titán-si1icalit, ako sa uvádza v európských patentoch č. 267,362 a 299,430, alebo niektorá z amorfných zlúčenín ako sa uvádza v európskom patente č. 347,926.
Katalyzátor musí byť v reakčnom prostredí dobre rozptýlený vo forme kryštálov alebo mikrogulôčok, ktoré sa pripravujú podľa postupu uvedeného v U.S. patente č.4,701,428. Veľkosť častíc katalyzátora sa všeobecne pohybuje v rozsahu 5 až 100 mikrometrov.
Reakčné podmienky prvého kroku sú: teplota v rozsahu 60 až 100° C, výhodnejšie v rozsahu 70 až 90° C. Pri nižších teplotách sa kinetika reakcie priveľa zníži, pri vyšších teplotách sa prejavuje negatívny efekt paralelných a nasledujúcich reakcií.
Tlak počas prvého kroku reakcie zabraňuje varu reakčnej zmesi a udržuje koncentráciu amoniaku v reakčnom prostredí na vopred určenej hodnote. Okrem toho pôsobí tlak ako hnacia sila pri filtrácii kvapalnej reakčnej zmesi. Najobvyklejšie hodnoty tlaku sú v rozsahu 1.5 až 5 barov, výhodne 1.8 až 3 barov.
Časový interval reakcie je zvyčajne kratší ako 120 minút, najčastejšie v rozsahu 30 až 90 minút.
Reakčný krok (b) je nekatalytická reakcia, pri ktorej je ukončená konverzia karbonylovej zlúčeniny. Konečná koncentrácia uvedenej karbonylovej zlúčeniny je nižšia ako 200 ppm výhodnejšie nižšia ako 100 ppm, najvýhodnejšie nižšia ako 50 ppm.
Tento výsledok je možné dosiahnúť tým spôsobom, že na reakčný produkt z kroku (a) budeme pôsobiť roztokom hydroxylamlnu za reakčných podmienok.
ktoré sú uvedené v predchádzajúcich odstavcoch.
Teplota reakcie sa udržuje v rozsahu 60 až 100« C, výhodnejšie 70 až
90° C, hodnota tlaku je o niečo nižšia ako v kroku (a). Časový interval reakcie sa pohybuje v rozsahu 5 až 60 minút, výhodnejšie 10 až 40 minút.
Roztok hydroxylamínu sa dá získať oxidáciou amoniaku peroxidom vodíka v kvapalnej íáze a v prítomnosti rovnakého katalyzátora, ktorý sa použije v priebehu prvého kroku reakcie.
Tento katalyzátor obsahuje kremík, titán a kyslík, má kryštalickú a amorinú štruktúru a výhodne sa získava z titánového silikátu a zmesi (amorfných) oxidov kremíka a titánu.
Tento typ katalyzátora sa rozptýli v reakčnom prostredí vo forme jemných častic (priemer častic je v rozsahu 5 až 100 mikrometrov), v množstve 0.1 až 40 hmotnostných dielov, výhodnejšie 1 až 10 dielov na každých 100 dielov roztoku.
Oxidácia amoniaku peroxidom vodíka sa dá uskutočniť niekoľkými spôsobami. Dá sa použiť vodný roztok amoniaku, koncentrácia ktorého sa pohybuje v rozsahu 1 až 5 hmotnostných percent, výhodnejšie 5 až 30 %, alebo plynný amoniak.
Reakcia sa dá uskutočniť v prítomnosti alebo v neprítomnosti organického rozpúšťadla, ktoré sa mieša alebo nemieša s vodou, ako sú napríklad Ci až Ce alifatické a alicyklické alkoholy ( napríklad metanol, etanol, n- alebo izobutanol, cyklohexanol, atd’. ), alebo Cs až Ce alifatické alebo aromatické uhľovodíky, napríklad toluén. Dobré výsledky boli dosiahnuté použitím terciárnych alkoholov, mimoriadne t-butanolu alebo t-amylalkoholu. Pomer objemov rozpúšťadla k prítomnej vode sa pohybuje v rozsahu 0.5 až 200, výhodnejšie 4 až 50.
Všeobecne reakcia prebieha za molárneho pomeru reakčných látok ( NH.3 · H2 Oz ), ktorý sa pohybuje v rozsahu 0.5 až 200, výhodnejšie 0.9 až 160. Reakčná teplota je zvyčajne v rozsahu až 150 ° C, výhodnejšie 40 až 120 ° C, tlak je na úrovni, ktorá vznikla v reakčnom systéme, alebo je vyšší.
Roztok hydroxylamínu sa dá pripraviť semikontinuálne ( za priebežného dodávania len peroxidu vodíka ) alebo kontinuálne ( za priebežného dodávania oboch komponentov ). Odtokový prúd produktov z reakčnej zmesi tvorí suspenziu, z ktorej musí byť odfiltrovaný katalyzátor. Ten sa regeneruje a recykluje naspäť do reakcie.
Pre lepšie pochopenie a vyzkúšanie predkladaného vynálezu nasleduje niekoľko ilustrovaných príkladov.
Príklady predvedenia vynálezu
Príklad 1
Prvý krok - amoximácia
Do reaktora s objemom 1 liter, ktorý bol vybavený miešadlom, kontinuálnym dávkovačom a výpustným systémom, bolo priebežne dodávané:
- cyklohexanón = 70.6 g/h;
- t-butanol ( 12 hmotnostných percent H2 O ) = 232.5 g/h;
- peroxid vodíka (49.7 hmotnostných percent ) = 54.2 g/h (moiárny pomer H2 O2 :ketón pri dodávaní =1:1);
- plynný amoniak: dostatočne veľké množstvo, aby sa udržala dvojpercentná hmotnostná koncentrácia amoniaku v reakčnej zmesi.
Množstvo kvapalného reakčného prostredia bolo udržiavané na konštantnej úrovni dodržiavaním priemernej dľžky reakčného času na úrovni 72 minút. Koncentrácia katalyzátora bola udržiavaná taktiež na konštantné j hodnote približne 2 hmotnostná percenta.
funkcii katalyzátora vztiahnuté na kvapalné prostredie. Vo bol použitý titán-silicalit vo forme mikrogulôčok ( rozptýlených v kvapalnom prostredí ), ktorých granúlometrická distribúcia sa pohybovala v rozsahu 5 až 100 mikrometrov, a ktoré boli pripravené podľa príkladu 1 U.S. patentu č. 4,701,428. Reakčná teplota bola udržiavaná na konštantnej hodnote 85° C vďaka termostatickej kvapaline.
ktorá cirkulovala v plášti aparatúry. Pracovný tlak bol 2.3 barov.
Konečný produkt bol priebežne odoberaný použitím trubičky z nerezovej ocele vybavenej poréznym filtrom, ktorý zasahoval do reaktora. Velikosť pórov: približne 5 mikrometrov.
Produkt, ktorý opúšťal reaktor ( rýchlosť toku 380 g/h) mal následujúce zloženie:
- oxím cyklohexanónu
- cyklohexanón
- voda
- amoniak čo odpovedá následujúcim výsledkom:
- konverzia cyklohexanónu
- konverzia cyklohexanónu na oxím
- konverzia Hz O2
| = 21.0 | hmotnostných | percent |
| = 0.3 | hmotnostných | percent |
| = 22. 0 | hmotnostných | percent |
| = 2.0 | hmotnostných | percent |
| : 98.3 | % | |
| : 99.6 | % | |
| : 100 | % |
Príprava hydroxylamínu
Do oceľového reaktora AISI 316 s objemom 1.2 litra, ktorý bol vybavený miešadlom a ohrievacím plášťom, v atmosfére inertného plynu bolo dodané:
- 12 g katalyzátora titán-silicátu vo forme mikrogulôčok, ktoré boli pripravené podľa U.S. patentu č. 4,701,428;
- 400 ml t-butanolu;
- 400 ml 15 % (hmotnostné percenta) vodného roztoku amoniaku.
Do suspenzie, ktorá bola udržiavaná na teplotu 80° C, bolo pridané 43.16 g peroxidu vodíka (t.j. 32.44 hmotnostných percent) počas jednej minúty a za stáleho miešania.
Po jednej hodine reakcie bola suspenzia ochladená a katalyzátor bol odfiltrovaný z reakčnej zmesi.
Konečný roztok mal nasledujúce zloženie:
- hydroxylamín = 0,74 hmotnostných percent
- voda = 48.0 hmotnostných percent
- amoniak = 7,0 hmotnostných percent
- rozpúšťadlo = zbývajúcich do 100 percent
Výťažok hydroxylamínu vztiahnutý voči peroxidu vodíka bol 40.7%.
Produkty prvého kroku amoximácie spoločne s produktom syntézy hydroxylamínu boli dodávané do reaktora typu CSTR ( nádoba reaktora bola vybavená kontinuálnym miešaním ).
Množstvo roztoku hydroxylamínu bolo dodávané takým spôsobom, aby bol dodržiavaný stály molárny pomer hydroxylamínu k cyklohexanónu na hodnote 1.7.
Reakčná teplota bola udržiavaná na 85° C ; pracovný tlak na hodnote 2 barov.
Pri priemernom reakčnom čase 15 minút obsahoval konečný roztok oxímu cyclohexanónu menej ako 100 ppm nezreagovaného cyklohexanónu.
Príklad 2
Príklad 1 bol opakovaný s takým množstvom dodávaného roztoku hydroxylamínu, aby sa molárny pomer hydroxylamínu k cyklohexanónu udržiaval na hodnote 1.4, až do konečného stupňa.
Pri priemernom reakčnom čase 30 minút obsahoval konečný roztok oxímu cyklohexanónu menej ako lOOppm nezreagovaného cyklohexanónu.
Príklad 3
Príklad 1 bol opakovaný s takým množstvom dodávaného 1.7 % (hmotnostných percent) vodného roztoku hydroxylamínu, aby sa molárny pomer hydroxylamínu k cyklohexanónu udržiaval na hodnote 1.6, až do konečného stupňa.
Roztok hydroxylamínu bol pripravený destiláciou produktu oxidácie amoniaku pri zníženom tlaku 333 milibarov. Destilácia bola uskutočnená takým spôsobom, aby predný diel tvoril nezreagovaný amoniak a azeotropická zmes vody a t-butanolu.
Pri priemernom reakčnom čase 15 minút obsahoval konečný roztok oxímu cyklohexynónu menej ako 100 ppm nezreagovaného cyklohexanónu.
Claims (7)
1. Dvojstupňový spôsob prípravy oxlmov v kvapalnej fáze, pri teplote 60 až 100° C a tlaku 1.5 až 5 barov, ktorý sa vyznačuje tým, že zahrňuje:
(a) v prvom kroku amoximáciu karbonylovej zlúčeniny účinkom H2O2 a NH3 v prítomnosti katalyzátora, ktorý obsahuje kremík, titán a kyslík;
(b) oximáciu nezreagovanej karbonylovej zlúčeniny roztokom hydroxylamínu, ktorý bol pripravený oxidáciou amoniaku peroxidom vodíka; koncentrácia roztoku hydroxylamínu sa pohybuje v rozsahu 0.5 až 2 hmotnostných percent, molárny pomer hydroxylamínu k karbonylovej zlúčenine sa pohybuje v rozsahu 0.95 až 3, výhodnejšie 1 až 2.
2. Spôsob prípravy podľa nároku 1, ktorý s a vyznačuje tým, že amoximácia podľa kroku (a) je vedená takým spôsobom, afey konverzia karbonylovej zlúčeniny bola vyššia ako 95 %.
3. Spôsob prípravy podľa nároku 2, ktorý s a vyznačuje tým, že molárny pomer H2O2 k karbonylovej zlúčenine sa pohybuje v rozsahu 0.95 až 1.15 a celková koncentrácia amoniaku v kvapalnom reakčnom prostredí sa pohybuje v rozsahu 1 až 2.5 hmotnostných percent.
4. Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, ktorý sa vyznačuje tým, že sa koncentrácia katalyzátora v prvom kroku pohybuje v rozsahu 1 až 15 hmotnostných percent.
5. Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, ktorý sa vyznačuje tým, že konečná reakcia v kroku (b) je nekatalytická reakcia, počas ktorej dochádza k dokončeniu konverzie karbonylovej zlúčeniny takým spôsobom, že konečná koncentrácia karbonylovej zlúčeniny je nižšia ako 200 ppm, výhodnejšie nižšia ako 100 ppm.
6. Spôsob prípravy podľa nároku 5, ktorý s a vyznačuje tým, že sa reakčný produkt z kroku (a) nechá reagovať s roztokom hydroxylamínu pri teplote reakcie v rozsahu 60 až 100° C a tlaku mierne nižšiom ako v kroku (a).
7. Spôsob prípravy podľa nárokov 5 alebo 6, ktorý vyznačuje tým, že časové intervaly reakcie pohybujú v rozsahu 5 až 60 minút.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI920776A IT1255745B (it) | 1992-04-01 | 1992-04-01 | Processo in due stadi per la produzione in fase liquida di ossime |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK27893A3 true SK27893A3 (en) | 1993-11-10 |
Family
ID=11362723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK278-93A SK27893A3 (en) | 1992-04-01 | 1993-04-01 | Two-step process for liquid-phase production of oximes |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5312987A (sk) |
| EP (1) | EP0564040B1 (sk) |
| JP (1) | JP3409144B2 (sk) |
| KR (1) | KR960007724B1 (sk) |
| CZ (1) | CZ284458B6 (sk) |
| DE (1) | DE69302739T2 (sk) |
| ES (1) | ES2087642T3 (sk) |
| IT (1) | IT1255745B (sk) |
| PL (1) | PL171270B1 (sk) |
| SK (1) | SK27893A3 (sk) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5451701A (en) * | 1994-03-11 | 1995-09-19 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for cyclohexanone oxime production |
| DE10047435A1 (de) * | 2000-09-26 | 2002-04-11 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Oximen |
| TWI292753B (sk) * | 2001-07-25 | 2008-01-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | |
| DE10142621A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Degussa | Aufarbeitung der Ammoximationsprodukte von Ketonen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion in einem ternären Lösemittelsystem |
| DE10142620A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Degussa | Ammoximation von Ketonen und Aufarbeitung durch Pervaporation/Dampfpermeation |
| DE10158352A1 (de) | 2001-11-28 | 2003-06-12 | Degussa | Zweiphasige Ammoximierung |
| US7384882B2 (en) | 2002-05-31 | 2008-06-10 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process for regenerating titanium-containing catalysts |
| JP4574348B2 (ja) | 2002-05-31 | 2010-11-04 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | カルボニル化合物のアンモオキシム化法 |
| TWI324990B (en) | 2002-06-28 | 2010-05-21 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing cyclohexanone oxime |
| DE10260717A1 (de) * | 2002-12-23 | 2004-07-01 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Oximen |
| JP4534428B2 (ja) * | 2003-04-09 | 2010-09-01 | 住友化学株式会社 | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| JP4552435B2 (ja) * | 2003-12-22 | 2010-09-29 | 住友化学株式会社 | オキシムの製造方法 |
| JP4577003B2 (ja) * | 2004-12-16 | 2010-11-10 | 住友化学株式会社 | オキシムの製造方法 |
| SG123723A1 (en) | 2004-12-22 | 2006-07-26 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing cyclohexanone oxime |
| JP4639792B2 (ja) | 2004-12-22 | 2011-02-23 | 住友化学株式会社 | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| SG123716A1 (en) | 2004-12-22 | 2006-07-26 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing cyclohexanone oxime |
| JP4635644B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2011-02-23 | 住友化学株式会社 | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| JP4577077B2 (ja) * | 2005-04-25 | 2010-11-10 | 住友化学株式会社 | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| US7372776B2 (en) * | 2006-02-23 | 2008-05-13 | Image Acoustics, Inc. | Modal acoustic array transduction apparatus |
| JP2012067044A (ja) | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| TWI480100B (zh) * | 2011-04-27 | 2015-04-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| TWI508935B (zh) | 2011-08-11 | 2015-11-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| CN103896801B (zh) | 2012-12-25 | 2016-03-16 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 制造酮肟的方法 |
| CN103193212B (zh) * | 2013-03-15 | 2016-01-20 | 华东师范大学 | 一种游离羟胺的制备方法 |
| CN104262196B (zh) * | 2014-09-02 | 2016-07-27 | 河北美邦工程科技有限公司 | 一种氨肟化反应与分离耦合工艺及装置 |
| CN110803999A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-02-18 | 长沙兴和新材料有限公司 | 一种提高环己酮肟质量和收率的生产工艺及设备系统 |
| CN114230482A (zh) * | 2021-09-09 | 2022-03-25 | 浙江吉瑞通新材料有限公司 | 一种环己酮氨肟化生产环已酮肟的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB677386A (en) * | 1949-11-07 | 1952-08-13 | Inventa Ag | Improvements relating to the production of oximes |
| DE1568504A1 (de) * | 1966-03-19 | 1970-04-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituiertem Cyclohexanonoxim |
| IT1214622B (it) * | 1985-07-10 | 1990-01-18 | Montedipe Spa | Processo catalitico per laproduzione di cicloesanonossima. |
| US4794198A (en) * | 1986-11-14 | 1988-12-27 | Montedipe S.P.A. | Catalytic process for the manufacture of oximes |
| IT1222022B (it) * | 1987-07-14 | 1990-08-31 | Montedipe Spa | Metodo per la preparazione di un catalizzatore per l' ammossimazione di composti carbonilici |
| IT1217899B (it) * | 1988-06-23 | 1990-03-30 | Montedipe Spa | Processo catalitico per la produzione di ossime |
| IT1244680B (it) * | 1991-01-23 | 1994-08-08 | Montedipe Srl | Processo a piu' stadi per l'ammossimazione in fase liquida dei composti carbonilici |
-
1992
- 1992-04-01 IT ITMI920776A patent/IT1255745B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-03-30 ES ES93200901T patent/ES2087642T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-30 EP EP93200901A patent/EP0564040B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-30 US US08/039,839 patent/US5312987A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-30 PL PL93298303A patent/PL171270B1/pl unknown
- 1993-03-30 DE DE69302739T patent/DE69302739T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-31 KR KR1019930005261A patent/KR960007724B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-01 CZ CZ93562A patent/CZ284458B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-04-01 JP JP09648693A patent/JP3409144B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-01 SK SK278-93A patent/SK27893A3/sk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5312987A (en) | 1994-05-17 |
| ITMI920776A0 (it) | 1992-04-01 |
| EP0564040A2 (en) | 1993-10-06 |
| PL171270B1 (pl) | 1997-03-28 |
| JP3409144B2 (ja) | 2003-05-26 |
| ITMI920776A1 (it) | 1993-10-01 |
| CZ284458B6 (cs) | 1998-12-16 |
| IT1255745B (it) | 1995-11-15 |
| JPH0649015A (ja) | 1994-02-22 |
| EP0564040A3 (en) | 1993-11-24 |
| KR930021606A (ko) | 1993-11-22 |
| EP0564040B1 (en) | 1996-05-22 |
| CZ56293A3 (en) | 1994-02-16 |
| ES2087642T3 (es) | 1996-07-16 |
| KR960007724B1 (ko) | 1996-06-11 |
| PL298303A1 (en) | 1994-03-07 |
| DE69302739T2 (de) | 1996-10-31 |
| DE69302739D1 (de) | 1996-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK27893A3 (en) | Two-step process for liquid-phase production of oximes | |
| JP3009285B2 (ja) | カルボニル化合物の液相アンモオキシム化多段法 | |
| RU2330032C2 (ru) | Способ очистки сырого пропеноксида | |
| EP0522634B1 (en) | Direct catalytic process for the production of hydroxylamine | |
| CN101531615A (zh) | 制备肟的方法 | |
| US6566555B2 (en) | Process for preparing oximes | |
| US20020143210A1 (en) | Process for production of oximes cocatalyzed by ammonium salts or substituted ammonium salts | |
| US5498793A (en) | Catalytic process for the production of oximes | |
| US5239119A (en) | Catalytic synthesis of azines from H2 O2 /NH3 /carbonyl compounds | |
| US7005547B2 (en) | Process for the preparation of cyclohexanone oxime | |
| US6759556B2 (en) | Process for the production of cyclohexanone oxime | |
| KR100257629B1 (ko) | 히드록실암모늄 염 용액의 제조 및 정제방법 | |
| JP4574348B2 (ja) | カルボニル化合物のアンモオキシム化法 | |
| CN103492312B (zh) | 制备羟胺的方法 | |
| EP0346674B1 (en) | Process for preparing oximes | |
| JP2000026387A (ja) | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |