JP2012067044A - シクロヘキサノンオキシムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シクロヘキサノンのアンオモキシム化反応において、長期間にわたり安定してシクロヘキサノンオキシムを製造すること。
【解決手段】チタノシリケートと、ケイ素化合物を含む固体との存在下に、シクロヘキサノンを過酸化水素及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させてシクロヘキサノンオキシムを製造する方法であって、前記ケイ素化合物を含む固体は、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に触媒として使用されたものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、シクロヘキサノンのアンモオキシム化によりシクロヘキサノンオキシムを製造する方法に関する。

シクロヘキサノンオキシムを製造する方法として、チタノシリケートを触媒に用いて、シクロヘキサノンを過酸化水素とアンモニアでアンモオキシム化反応させる方法が知られている（例えば特許文献１〜４参照）。このアンモオキシム化反応では、通常、チタノシリケートの触媒活性が経時的に低下するので、シクロヘキサノンの転化率を所定値以上に維持するには、チタノシリケートの取り替えが必要となり、その頻度が高いと、触媒コストの点で問題となることがある。このため、前記アンモオキシム化反応におけるチタノシリケートの触媒活性の低下を抑制する方法として、例えば、チタノシリケートと、シリカゲルやヒュームドシリカといった無定形シリカとを共存させて前記反応を行う方法（特許文献５及び６）や、未使用のチタノシリケートと、前記反応に使用済みのチタノシリケートとを共存させて前記反応を行う方法（特許文献７）等が提案されている。

特開昭６２−５９２５６号公報 特開昭６３−１３０５７５号公報 特開平６−４９０１５号公報 特開平６−９２９２２号公報 特開２００４−８３５６０号公報 特開２００７−１８２４２８号公報 特開２００４−３０７４１８号公報

しかしながら、上記アンモオキシム化反応では、チタノシリケートの触媒活性の低下を完全に抑制するのは困難であり、反応時間の経過につれて触媒が徐々に劣化するため、触媒寿命の点で必ずしも満足のいくものではなかった。そこで、本発明の目的は、長期間にわたり安定してシクロヘキサノンオキシムを製造しうる方法を提供することにある。

本発明者等は鋭意検討を行った結果、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に固体触媒として使用した、ケイ素化合物を含む固体をチタノシリケートと共に存在させてシクロヘキサノンのアンオモキシム化反応を行うことにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）チタノシリケートと、ケイ素化合物を含む固体との存在下に、シクロヘキサノンを過酸化水素及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させてシクロヘキサノンオキシムを製造する方法であって、前記ケイ素化合物を含む固体が、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に触媒として使用されたものであるシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
（２）前記ケイ素化合物がゼオライト、シリカアルミナ、シリカとシリカ以外の金属酸化物との複合酸化物及び非晶質シリカからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記固体がさらにコークを含む前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記固体中の炭素含有量が５．０重量％以下である前記（３）に記載の製造方法。
（５）前記固体中の炭素含有量が５．０重量％以下であり、かつ窒素含有量が０．５０重量％以下である前記（３）に記載の製造方法。

本発明によれば、チタノシリケートの触媒活性の低下を抑制し、長期間にわたり安定してシクロヘキサノンオキシムを製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、シクロヘキサノンを原料に用い、これをチタノシリケートと、ケイ素化合物を含む固体との存在下に、過酸化水素及びアンモニアによりアンモオキシム化反応（ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎ）させることにより、シクロヘキサノンオキシムを製造する。

原料のシクロヘキサノンは、例えば、シクロヘキサンの酸化により得られたものであってもよいし、シクロヘキサノールの脱水素により得られたものであってもよいし、シクロヘキセンの水和、脱水素により得られたものであってもよいし、フェノールの水素化により得られたものであってもよい。

過酸化水素の使用量は、シクロヘキサノンに対して、通常０．５〜３．０モル倍、好ましくは０．５〜１．５モル倍である。過酸化水素は、通常、いわゆるアントラキノン法により製造され、一般に濃度１０〜７０重量％の水溶液として市販されているので、これを用いることができる。なお、過酸化水素には、例えば、リン酸ナトリウムの如きリン酸塩、ピロリン酸ナトリウムやトリポリリン酸ナトリウムの如きポリリン酸塩、ピロリン酸、アスコルビン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸などの安定剤が添加されていてもよい。

アンモニアは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよく、また、水や有機溶媒の溶液として用いてもよい。アンモニアの使用量は、シクロヘキサノン１モルに対して、好ましくは１．０モル以上であり、より好ましくは１．５モル以上である。また、アンモニアは、過酸化水素より過剰に使用して、反応混合物中に残存させるようにすることが好ましい。加えて、反応混合物の液相におけるアンモニアの濃度が１重量％以上となるように調整されるのが好ましい。このように反応混合物液相中のアンモニア濃度を所定値以上とすることにより、シクロヘキサノンの転化率とシクロヘキサノンオキシムの選択率を高めることができ、その結果、シクロヘキサノンオキシムの収率も高めることができる。このアンモニアの濃度は、好ましくは１．５重量％以上であり、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。

本発明のアンモオキシム化反応は、水及び／又は有機溶媒を反応溶媒に用いて行われるのが好ましい。該有機溶媒の例としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類などが挙げられ、必要に応じそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、炭素数が１〜６のアルコールが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールなどが挙げられ、必要に応じそれらの２種以上を用いることもできる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられ、必要に応じそれらの２種以上を用いることもできる。エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルなどが挙げられ、必要に応じそれらの２種以上を用いることもできる。反応溶媒の使用量は、シクロヘキサノン１重量部に対して、通常０．２〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。

本発明のアンモオキシム化反応では、触媒としてチタノシリケートを用いる。このチタノシリケートは、骨格を構成する元素として、チタン、ケイ素及び酸素を含むものであり、実質的にチタン、ケイ素及び酸素のみから骨格が構成されるものであってもよいし、骨格を形成する元素として、アンモオキシム化反応を阻害しないものであれば、さらにチタン、ケイ素及び酸素以外の元素を含むものであってもよい。チタノシリケートの具体例としては、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＣＭ−２２に代表されるＴｉ−ＭＷＷ、ＭＦＩ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴＳ−１、ＭＥＬ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴＳ−２、メソポア構造を有する非結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＣＭ−４１等が例示される。ここで、ＭＷＷ、ＭＦＩ及びＭＥＬとは、国際ゼオライト学会〔Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）〕が定めるゼオライトの構造コードの１つである。チタノシリケートとしては、珪素／チタンの原子比が１０〜１０００のものが好適に用いられ、また、その形状は、微粉状であってもよいし、必要によりバインダーを用いて粒状やペレット状などに成形されたものであってもよいし、担体に担持されたものであってもよい。また、その粒径は、０．００１〜１．０ｍｍであるのが好ましく、０．００５〜０．２０ｍｍであるのがさらに好ましい。

本発明では、前記アンモオキシム化反応を、チタノシリケートと共に、ケイ素化合物を含む固体を共存させて実施するが、該ケイ素化合物を含む固体は、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に触媒として使用されたものである（以下、「シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に触媒として使用された、ケイ素化合物を含む固体」を単に「ケイ素化合物を含む固体」ということがある）。かかる処方を採用することにより、チタノシリケートの触媒活性の低下を抑制させることができ、ひいては、チタノシリケートの取り替え頻度を低減して、シクロヘキサノンオキシム製造時の触媒コストを削減することができる。また、前記アンモオキシム化反応系内に存在させるチタノシリケートの量を削減することもでき、この点からも触媒コストの削減が可能となる。なお、このケイ素化合物を含む固体は、それ自身はアンモオキシム化反応の触媒としての活性を実質的にもたないものが採用される。

チタノシリケートの触媒活性の低下は、ケイ素が反応液中に溶出して活性点が崩壊したり、不純物が吸着して活性点が被毒されたりすることにより起こると考えられる。そして、このチタノシリケートの触媒活性の低下がケイ素化合物を含む固体の共存により抑制されるのは、ケイ素化合物からケイ素が溶出することにより、その分、チタノシリケートからのケイ素の溶出が抑制され、また、ケイ素化合物を含む固体に不純物が吸着することにより、その分、チタノシリケートへの不純物の吸着が抑制されるためであると考えられる。そこで、ケイ素化合物を含む固体としては、前記アンモオキシム化反応においてケイ素が溶出し易いものや、不純物が吸着し易いものが好ましく用いられ、加えて、表面積の大きいものや、粒径の小さいものがより好ましく用いられる。このような観点から、前記ケイ素化合物を含む固体としては、前記アンモオキシム化反応において溶出するケイ素源となるケイ素化合物を含み、かつ、触媒上に不純物となる有機化合物を吸着し易いものと推察される、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に触媒として使用されたものが用いられる。

前記ケイ素化合物は、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に固体触媒として使用可能なものであれば特に制限されないが、好ましくは、ケイ素及び酸素を含むものが使用され、具体的には、ゼオライト、シリカアルミナ、シリカとシリカ以外の金属酸化物との複合酸化物、非晶質シリカ等が用いられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、ゼオライトが好ましく、ゼオライトとしては、例えば、結晶性シリカ、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート等が挙げられる。これらのゼオライトにおいては、ペンタシル型構造を有するゼオライト、Ｙ型構造を有するゼオライト、β型構造を有するゼオライト、Ｌ型構造を有するゼオライト、モルデナイト型構造を有するゼオライトが好ましく、ペンタシル型構造を有するゼオライトがより好ましい。ペンタシル型構造を有するゼオライトの中でも、ＭＦＩ構造を有するゼオライトが特に好ましい。

前記ゼオライトは、その骨格を構成する元素としてケイ素及び酸素を含むものであり、実質的にケイ素と酸素から骨格が構成される結晶性シリカであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらにアンモオキシム化反応を阻害しない他の元素を含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。中でも、ケイ素と酸素から骨格が構成され、かつＭＦＩ構造を有する結晶性シリカ（シリカライト−１）が好ましい。前記ゼオライトの１次粒子径は、５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましい。

前記ゼオライトは、例えば、ゼオライトの原料となる原料ケイ素化合物、４級アンモニウム化合物、水、及び必要に応じて金属化合物等を水熱合成に付し、得られた結晶を乾燥、焼成した後、アンモニアやアンモニウム塩で接触処理し、次いで乾燥することにより、好適に調製することができる。

前記ベックマン転位反応に触媒として使用される前記ケイ素化合物の形状は、ケイ素化合物の粉末であってもよいし、実質的にケイ素化合物のみを成形したものであってもよいし、ケイ素化合物をバインダーや補強材等と混合して成形したものであってもよいし、ケイ素化合物を担体に担持したものであってもよい。また、その粒径は、０．００１〜５ｍｍであるのが好ましく、０．０１〜３ｍｍであるのがさらに好ましい。

前記ベックマン転位反応は、好ましくは気相条件下に、固定床形式、流動床形式、又は移動床形式で行うことができ、ε−カプロラクタムを製造することができる。反応温度は通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃である。反応圧力は、絶対圧で通常０．００５〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．２ＭＰａである。

以上のように、前記ケイ素化合物の存在下、気相条件下にシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を行うと、通常、反応時間が経過するにつれて、換言すれば、触媒単位重量あたりのシクロヘキサノンオキシムの通算処理量が増えるにつれて、シクロヘキサノンオキシムや、ε−カプロラクタムや、副生成物の縮合あるいは重合等により、所謂コークが前記ケイ素化合物に徐々に付着するので、触媒活性が徐々に低下する、すなわち、シクロヘキサノンオキシムの転化率が徐々に低下する。そこで、コークの付着したケイ素化合物からコークを除去して、ベックマン転位反応における触媒活性を回復させるため、酸素含有ガスの雰囲気下に熱処理することからなるベックマン転位反応触媒再生工程が通常設けられる。

ベックマン転位反応触媒再生工程で使用される酸素含有ガスとしては、通常、空気が好適であるが、空気や酸素を窒素、アルゴン、二酸化炭素のような不活性ガスで希釈したものを用いてもよい。酸素含有ガス中の酸素濃度は、通常１〜３０容量％、好ましくは５〜２５容量％である。また、ベックマン転位反応触媒再生工程における熱処理温度は、通常２００℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃である。ベックマン転位反応触媒再生工程により処理されたケイ素化合物触媒は、再び前記ベックマン転位反応に触媒として使用することができる。

本発明におけるケイ素化合物を含む固体は、前記のシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に固体触媒として使用されたものであれば特に制限はなく、ベックマン転位反応工程で得られる、ケイ素化合物及びコークを含む固体であってもよく、ベックマン転位反応触媒再生工程で得られる、前記コークが除去されたケイ素化合物を含む固体であってもよい。なお、ベックマン転位反応触媒再生工程で得られる、前記コークが除去されたケイ素化合物を含む固体は、コークが完全に除去されている必要はなく、コークが残存していてもよい。また、前記ケイ素化合物を含む固体は、ベックマン転位反応工程、ベックマン転位反応触媒再生工程の繰返し運転の途中で、ベックマン転位反応工程又はベックマン転位反応触媒再生工程から抜き出したものでもあってもよく、運転時間の経過と共に、すなわち触媒の使用時間の経過と共に、触媒上にコークが析出することや触媒が熱劣化すること等により、所望の性能が得られなくなって運転が終了した後の触媒を、ベックマン転位反応工程又はベックマン転位反応触媒再生工程から抜き出したものであってもよい。さらに、運転の途中に、あるいは、運転後に、ベックマン転位反応工程又はベックマン転位反応触媒再生工程から抜き出した触媒について、ベックマン転位反応に対する活性及び選択性を回復させるための賦活処理を別途施したものであってもよい。尚、本発明のシクロヘキサノンオキシムの製造方法においては、ケイ素化合物を含む固体として、長期間の使用によりベックマン転位反応に対する所望の性能が得られなくなって廃棄処分されうる、使用済みのいわゆる廃触媒となるケイ素化合物を含む固体も使用可能であり、廃棄物の削減及び有効利用による環境保護やコスト削減の観点から工業的に有用である。

前記ケイ素化合物を含む固体にさらにコークが含まれる場合、該固体中には、コークに起因する炭素成分が含まれることとなり、さらに、該炭素成分に加えて、コークに起因する窒素成分が含まれる場合もある。ケイ素化合物及びコークを含む固体中の炭素含有量は、好ましくは５．０重量％以下であり、より好ましくは０．０１〜４．０重量％である。ケイ素化合物及びコークを含む固体中に窒素成分が含まれる場合、該固体中の窒素含有量は、好ましくは０．５０重量％以下であり、より好ましくは０．００１〜０．４０重量％である。

なお、ケイ素化合物を含む固体中の炭素含有量及び窒素含有量は、それぞれ、固体触媒の全炭素（ＴＣ：ｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎ）測定及び全窒素（ＴＮ：ｔｏｔａｌ ｎｉｔｒｏｇｅｎ）測定により求められる。具体的には、例えば、所定量の該固体を酸素ガスで酸化して、発生する炭素酸化物及び窒素酸化物の量を、ガスクロマトグラフィーや赤外分光分析等により測定し、炭素酸化物量は炭素原子量に換算し、窒素酸化物量は窒素原子量に換算して、それぞれを上記固体量で除することにより求めることができる。

ケイ素化合物を含む固体中の炭素含有量及び窒素含有量は、共に、ベックマン転位反応工程において増加し、触媒再生工程において減少するのが通常であるので、反応工程においてケイ素化合物を含む固体にコーク成分等が付着し過ぎないように、シクロヘキサノンオキシムの供給量や、反応時間（滞留時間）などの条件を調整するか、触媒再生工程において熱処理温度、熱処理時間（滞留時間）などの条件を調整することによりケイ素化合物を含む固体に付着したコーク成分を除去して、ケイ素化合物を含む固体中の炭素含有量及び窒素含有量が上記範囲となるようにすればよい。

かくして得られた、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に触媒として使用されたケイ素化合物を含む固体を、チタノシリケートと共に、前記アンモオキシム化反応に共存させる。このアンモオキシム化反応は、ケイ素化合物を含む固体及びチタノシリケートが反応混合物中に固相として分散した固体触媒反応として行うことができる。前記アンモオキシム化反応系内に存在させるチタノシリケートの量は、反応混合物の容量（固相＋液相）あたりの重量として、通常１〜２００ｇ／Ｌである。前記アンモオキシム化反応系内に存在させるケイ素化合物を含む固体の量は、チタノシリケートに対し、好ましくは０．１〜２０重量倍である。

アンモオキシム化反応は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよいが、生産性や操作性の点からは、連続式で行うのがよい。原材料の導入処方は適宜選択されるが、回分式の場合、例えば、反応器にシクロヘキサノン、アンモニア、チタノシリケート、ケイ素化合物を含む固体及び溶媒を仕込み、ここに過酸化水素を供給することにより行ってもよいし、反応器にシクロヘキサノン、チタノシリケート、ケイ素化合物を含む固体及び溶媒を仕込み、ここに過酸化水素及びアンモニアを供給することにより行ってもよいし、反応器にチタノシリケート、ケイ素化合物を含む固体及び溶媒を仕込み、ここにシクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアを供給することにより行ってもよい。尚、回分式のアンモオキシム化反応において、ケイ素化合物を含む固体及び／又はチタノシリケートは、反応中に追加してもよい。

連続式の場合、反応器内にケイ素化合物を含む固体及びチタノシリケートが分散した反応混合物を所定量滞留させ、ここにシクロヘキサノン、過酸化水素、アンモニア及び溶媒を供給しながら、これら原材料と略同量の反応混合物を抜き出すことにより行うのがよく、その際、反応混合物の抜き出しは、フィルターなどを介して、その液相のみを抜き出し、固相のケイ素化合物を含む固体及びチタノシリケートは反応器内に留まるようにするのがよい。連続式のアンモオキシム化反応においては、反応系内にケイ素化合物を含む固体及び／又はチタノシリケートを連続的に追加してもよいし、断続的に追加してもよい。ケイ素化合物を含む固体及び／又はチタノシリケートを追加する場合には、ケイ素化合物を含む固体及びチタノシリケートが均一に分散した良好な混合状態を維持しかつ触媒活性を維持するために、ケイ素化合物を含む固体及び／又はチタノシリケートの抜き出しを適宜行ってもよい。尚、反応器としては、過酸化水素の分解を防ぐ観点から、フッ素樹脂やガラスでライニングされたものやステンレススチール製のものが好ましく用いられる。

アンモオキシム化反応の反応温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらにより好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらにより好ましくは１００℃以下である。また、アンモオキシム化反応の反応圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、反応混合物へのアンモニアの溶解量を高めるためには、加圧下に反応を行うのが好ましく、この場合、窒素やヘリウムなどの不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。加圧下にアンモオキシム化反応を行う場合には、反応圧力は、絶対圧で０．０５〜１．０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。

アンモオキシム化反応においては、例えば、反応混合物中のシクロヘキサノンの残存濃度や、過酸化水素の残存濃度や、酸素の如き副生ガスの量が、触媒活性の低下度合いの目安となる。具体的には、反応混合物の液相をガスクロマトグラフィーで分析して算出されるシクロヘキサノンの残存濃度から求めたシクロヘキサノン転化率や、反応器内に窒素やヘリウムの如き不活性ガスを導入し、反応器から排出される排ガスを分析して求めた排ガス中の酸素濃度が目安となる。尚、前記のケイ素化合物を含む固体及び／又はチタノシリケートの追加、あるいは抜き出しは、該シクロヘキサノン転化率が所定値以上に保たれるように行ってもよく、該酸素濃度が所定値以下に保たれるように行ってもよい。また、該シクロヘキサノン転化率が所定値以上に保たれるようにアンモオキシム化反応の反応温度や反応圧力といった条件を調整してもよく、該酸素濃度が所定値以下に保たれるようにアンモオキシム化反応の反応温度や反応圧力といった条件を調整してもよい。

アンモオキシム化反応に使用されたチタノシリケートは、賦活処理を行うことにより、アンモオキシム化反応に再使用することができる。これにより、触媒コストをさらに削減することができる。

アンモオキシム化反応に使用後のチタノシリケートの賦活処理は、酸素含有ガスの雰囲気下に焼成することにより行うことができ、特に酸素含有ガスの流通下に焼成することが好ましい。酸素含有ガスとしては、通常、空気が用いられるが、純酸素を使用してもよい。また、これらを窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈して用いてもよいが、この場合、その酸素濃度は５容量％以上とするのがよい。焼成温度は、あまり低いと長時間を要すため、通常２５０℃以上、好ましくは３００℃以上であり、また、通常６００℃以下、好ましくは５５０℃以下である。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜調整されるが、通常５分〜４８時間程度であり、好ましくは３〜２４時間である。なお、焼成時の圧力は任意であるが、通常、常圧で行えばよい。

なお、アンモオキシム化反応に使用後のチタノシリケートは、通常、ケイ素化合物を含む固体と混合された状態にあるが、混合された状態のまま、チタノシリケートをケイ素化合物を含む固体と共に焼成すればよい。また、焼成の前に、必要により、水や有機溶媒で洗浄してもよいし、予備乾燥を行ってもよい。該予備乾燥は、８０〜１５０℃で行うのが好ましい。

焼成は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。回分式の場合、オーブンの如き焼成炉に、アンモオキシム化反応に使用後の、ケイ素化合物を含む固体及びチタノシリケートを所定量仕込み、ここに酸素含有ガスを流通させることにより行うのがよい。また、連続式の場合、キルンの如き焼成炉に酸素含有ガスを流通させ、ここにアンモオキシム化反応に使用後の、ケイ素化合物を含む固体及びチタノシリケートを所定の速度で導入し、所定時間滞留させた後、抜き出すことにより行うのがよい。

こうして、アンモオキシム化反応に使用後の、ケイ素化合物を含む固体及びチタノシリケートは、焼成することにより、先のアンモオキシム化反応に再使用することができる（以下、「アンモオキシム化反応に使用後の、ケイ素化合物を含む固体及びチタノシリケートを焼成して得られる、ケイ素化合物を含む固体及びチタノシリケート」を単に「ケイ素化合物を含む固体及びチタノシリケートの焼成品」ということがある）。例えば、アンモオキシム化を回分式で行う場合、一バッチ又は数バッチ毎に、アンモオキシム化反応後に回収された、ケイ素化合物を含む固体とチタノシリケートとの混合物の少なくとも一部を抜き出し、ケイ素化合物を含む固体及びチタノシリケートの焼成品を補給すればよい。また、アンモオキシム化反応を連続式で行う場合、運転中に適当な間隔で、アンモオキシム化反応に使用後の、ケイ素化合物を含む固体とチタノシリケートとの混合物の一部を反応系内から抜き出し、ケイ素化合物を含む固体及びチタノシリケートの焼成品を補給してもよいし、運転を停止して、アンモオキシム化反応後に回収された、ケイ素化合物を含む固体とチタノシリケートとの混合物の少なくとも一部を抜き出し、ケイ素化合物を含む固体及びチタノシリケートの焼成品を補給したりすればよい。アンモオキシム化反応後に回収された、ケイ素化合物を含む固体とチタノシリケートとの混合物は、焼成後、ケイ素化合物を含む固体及びチタノシリケートの焼成品として再使用される。また、必要により、ケイ素化合物を含む固体及びチタノシリケートの焼成品のアンモキシム化反応への補給に併せて、アンモオキシム化反応に未使用のケイ素化合物を含む固体及び／又は新品のチタノシリケートを補給してもよい。補給するアンモオキシム化反応に未使用のケイ素化合物を含む固体の量は、アンモオキシム化反応中に反応系外に排出されるＳｉ量に相当する量とするのが好ましい。連続式のアンモオキシム化反応において、反応系外に排出されるＳｉ量は、抜き出した反応混合物中のＳｉ濃度を測定し、抜き出した反応混合物の量に基づいて求めればよい。また、補給する新品のチタノシリケートの量は、以上のようにして反応を行っていてもなお低下する触媒活性に応じて、適宜決めればよい。

アンモオキシム化反応により得られる反応混合物の後処理操作については、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、反応混合物の液相を蒸留することにより、残存しうる未反応のアンモニア及び必要に応じて使用される溶媒が留分として分離回収され、残存しうる未反応のシクロヘキサノン及びシクロヘキサノンオキシムを含む缶出液を得ることができる。次いで、この缶出液から、残存しうる未反応のシクロヘキサノン及びシクロヘキサノンオキシムを有機溶媒で抽出し、該抽出液を、必要により水洗及び濃縮した後、蒸留することにより、未反応のシクロヘキサノン及び抽出に使用した有機溶媒がそれぞれ留分として分離回収され、精製されたシクロヘキサノンオキシムを得ることができる。また、回収されたアンモニア、溶媒、シクロヘキサノン及び抽出に使用した有機溶媒は再使用することができる。そして、こうして得られるシクロヘキサノンオキシムを、液相ないし気相でのベックマン転位反応に付すことにより、ε−カプロラクタムを製造することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、ベックマン転位反応使用後の触媒中の炭素含有量及び窒素含有量の分析は、ＮＣＨ定量装置〔住化分析センター（株）のスミグラフＮＣＨ−２１（酸素循環燃焼・ＴＣＤ−ＧＣ検出方法）〕により行った。またベックマン転位反応におけるシクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶ（ｈ^−１）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｇ／ｈ）をベックマン転位反応触媒重量（ｇ）で除することにより算出した。また、シクロヘキサノンオキシムの製造における液相の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行った。尚、シクロヘキサノンオキシムの製造における触媒寿命は、オートクレーブ内の酸素濃度を目安に判断した。つまり、触媒活性が低下してくると、過酸化水素の熱分解に伴う酸素生成量が増大し、系内の酸素濃度が急激に上昇するので、運転開始から酸素濃度が急激に上昇する時点までの経過時間が長いほど、触媒寿命が長いと言える。

参考例１
＜ベックマン転位反応使用後触媒（Ａ）及び（Ｂ）の調製＞
結晶性シリカからなるＭＦＩゼオライトを主成分とする粒径０．３ｍｍ以下の粒子を触媒として用い、この触媒を流動させた流動床式反応器に、気化させたシクロヘキサノンオキシム、気化させたメタノール及び窒素ガスを供給しながら、反応生成ガスを抜き出すことにより、３８０℃にて６ヶ月、ベックマン転位反応を行った。この間、シクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶは２ｈ^−１とし、メタノールの供給割合はシクロヘキサノンオキシム１ｋｇに対して１．８ｋｇ、窒素ガスの供給割合はシクロヘキサノンオキシム１ｋｇに対して０．８Ｌとした。またこの間、反応器内から触媒の一部を抜き出し、焼成器に導入して、空気流通下、４３０℃、滞留時間２０時間で焼成した後、再び反応器に導入することにより、触媒を反応器と焼成器の間で循環させた。ベックマン転位反応後、該焼成器内より触媒の一部を抜き出し、これをベックマン転位反応使用後触媒（Ａ）とした。このベックマン転位反応使用後触媒（Ａ）の炭素含有量は０．１３重量％、窒素含有量は０．００６重量％であった。また、該反応器内より触媒の一部を抜き出し、これをベックマン転位反応使用後触媒（Ｂ）とした。このベックマン転位反応使用後触媒（Ｂ）の炭素含有量は１．４５重量％、窒素含有量は０．１１重量％であった。

実施例１
＜シクロヘキサノンオキシムの製造＞
攪拌装置を備え、内面がフッ素樹脂でライニングされた容量３００ｍＬのオートクレーブに、チタノシリケート（ＴＳ−１）１．５ｇ及び参考例１で得たベックマン転位反応使用後触媒（Ａ）１．５ｇを仕込み、含水ｔ−ブチルアルコール（水１５重量％）１００ｍＬを加えた後、３９０ｒｐｍにて攪拌を開始した。この中に、シクロヘキサノンを１９．６ｇ／時間、含水ｔ−ブチルアルコール（水１５重量％）を３４．８ｇ／時間、アンモニアを６．４５ｇ／時間（シクロヘキサノンの１．９モル倍）、及び６０重量％過酸化水素水を１３．０ｇ／時間（シクロヘキサノンの１．１５モル倍）の速度で連続供給しながら、オートクレーブ内の反応混合物の容量が１００ｍＬに保たれるように、ステンレススチール製の焼結金属フィルターを介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、連続式でアンモオキシム化反応を行った。この間、反応温度は９５℃に保ち、反応圧力はヘリウムガスで加圧することにより０．３５ＭＰａ（絶対圧）に保った。また、反応器内の気相部には、ヘリウムガスを１．２Ｌ／時間の速度でフローさせ、排ガス中の酸素濃度を触媒劣化の指標としてモニターした。運転開始（液相の抜き出し開始）から５．５時間後にオートクレーブより抜き出した反応混合物の液相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン転化率は９９．５％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９９．４％であった。運転開始から２６０時間経過した時点で、排ガス中の酸素濃度が１０容量％を超えたので、運転を終了した。

実施例２
ベックマン転位反応使用後触媒（Ａ）の使用量を３．０ｇに変更した以外は、実施例１＜シクロヘキサノンオキシムの製造＞と同様にアンモオキシム化反応を行った。運転開始（液相の抜き出し開始）から５．５時間後にオートクレーブより抜き出した反応混合物の液相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン転化率は９９．５％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９９．７％であった。運転開始から３３９時間経過した時点で、排ガス中の酸素濃度が１０容量％を超えたので、運転を終了した。

実施例３
ベックマン転位反応使用後触媒（Ａ）の使用量を８．０ｇに変更した以外は、実施例１＜シクロヘキサノンオキシムの製造＞と同様にアンモオキシム化反応を行った。運転開始（液相の抜き出し開始）から５．５時間後にオートクレーブより抜き出した反応混合物の液相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン転化率は９９．５％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９９．７％であった。運転開始から４３４時間経過した時点で、排ガス中の酸素濃度が１０容量％を超えたので、運転を終了した。

実施例４
ベックマン転位反応使用後触媒（Ａ）１．５ｇに代えて、参考例１で得たベックマン転位反応使用後触媒（Ｂ）を１．５ｇ使用した以外は、実施例１＜シクロヘキサノンオキシムの製造＞と同様にアンモオキシム化反応を行った。運転開始（液相の抜き出し開始）から５．５時間後にオートクレーブより抜き出した反応混合物の液相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン転化率は９９．４％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９９．６％であった。運転開始から２４０時間経過した時点で、排ガス中の酸素濃度が１０容量％を超えたので、運転を終了した。

比較例１
ベックマン転位反応使用後触媒（Ａ）を使用しなかった以外は、実施例１＜シクロヘキサノンオキシムの製造＞と同様にアンモオキシム化反応を行った。運転開始（液相の抜き出し開始）から５．５時間後にオートクレーブより抜き出した反応混合物の液相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン転化率は９９．２％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９９．５％であった。運転開始から１４４時間経過した時点で、排ガス中の酸素濃度が１０容量％を超えたので、運転を終了した。

比較例２
ベックマン転位反応使用後触媒（Ａ）１．５ｇに代えて、シリカゲル〔和光純薬工業（株）のワコーゲルＢ−０〕８．０ｇを使用した以外は、実施例１＜シクロヘキサノンオキシムの製造＞と同様にアンモオキシム化反応を行った。運転開始（液相の抜き出し開始）から５．５時間後にオートクレーブより抜き出した反応混合物の液相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン転化率は９９．１％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９９．５％であった。運転開始から２９０時間経過した時点で、排ガス中の酸素濃度が１０容量％を超えたので、運転を終了した。

Claims (5)

1. チタノシリケートと、ケイ素化合物を含む固体との存在下に、シクロヘキサノンを過酸化水素及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させてシクロヘキサノンオキシムを製造する方法であって、前記ケイ素化合物を含む固体が、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に触媒として使用されたものであるシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
2. 前記ケイ素化合物がゼオライト、シリカアルミナ、シリカとシリカ以外の金属酸化物との複合酸化物及び非晶質シリカからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記固体がさらにコークを含む請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記固体中の炭素含有量が５．０重量％以下である請求項３に記載の製造方法。
5. 前記固体中の炭素含有量が５．０重量％以下であり、かつ窒素含有量が０．５０重量％以下である請求項３に記載の製造方法。