SK15892003A3 - Spôsob hemihydrogenácie dinitrilov na aminonitrily - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka hemihydrogenácie dinitrilov na zodpovedajúce aminonitrily.

Doterajší stav techniky

Hydrogenácia dinitrilov sa všeobecne uskutočňuje s cieľom pripraviť zodpovedajúce diamíny; teda konkrétne vedie hydrogenácia adiponitrilu k hexametyléndiamínu, ktorý je samotný jednou z dvoch základných zlúčenín na prípravu polyamidu-6,6.

Niekedy je však potrebné nepripraviť diamín, ale aminonitril, ktorý je medziproduktom. Toto je napríklad hemihydrogenácia adiponitrilu na aminokapronitril, ktorý sa potom môže previesť na kaprolaktám, čo je základná zlúčenina na prípravu polyamidu-6, alebo sa môže priamo previesť na polyamid-6, vynález sa však neobmedzuje len na tento príklad.

Patent US 4 389 348 teda opisuje spôsob hydrogenácie dinitrilu na ω-aminonitril pomocou vodíka v amoniaku a aprotickom rozpúšťadle ako médiu v prítomnosti ródia naneseného na zásaditom nosiči.

Patent US 5 151 543 opisuje spôsob čiastočnej hydrogenácie dinitrilov na aminonitrily v rozpúšťadle v molárnom prebytku najmenej 2/1 vzhľadom k príslušnému dinitrilu, ktorý zahŕňa kvapalný amoniak alebo alkanol obsahujúci anorganickú zásadu, ktorá je rozpustná v uvedenom alkanole, v prítomnosti katalyzátora typu Raneyho kobaltu alebo niklu.

Patent US 5 981 790 sa týka spôsobu čiastočnej hydrogenácie dinitrilov na aminonitrily v prítomnosti katalyzátora na báze Raneyho niklu alebo Raneyho kobaltu v prítomnosti najmenej 0,5% hmotnostných vody v reakčnom médiu obsahujúcom produkty hydrogenácie a hydrogenované zlúčeniny. Katalyzátor sa použije spolu so zásadou.

Tieto rôzne spôsoby umožňujú spoločne získať aminonitril a diamín vo vzájomne rôznych pomeroch a s relatívne vysokým podielom vediajších produktov, ktoré je ťažko oddeliť:. Kontinuálne sa uskutočňujú štúdie s cieľom modifikovať tento pomer, aby sa docielila vyššia produkcia aminonitrilu na úkor diaminu a tiež aby sa potlačil vznik vediajších produktov.

Medzinárodná patentová prihláška WO 00/64862 sa týka spôsobu čiastočnej hydrogenácie dinitrilu s cieľom pripraviť, aminonitrily v prítomnosti hydrogenačného katalyzátora, kvapalného amoniaku ako rozpúšťadla a zlúčeniny, ktorá umožňuje zvýšiť selektivitu reakcie v prospech aminonitrilov.

Tiež sa testovali podmienky s katalytickými systémami na báze niklu dopovaného jedným alebo viacerými kovovými prvkami, ako je titán, med' a železo, aby sa zlepšila aktivita katalyzátora alebo jeho selektivita k aminonitrilu alebo aby sa znížilo množstvo nežiaducich vedľajších produktov. Tieto katalytické systémy sú opísané v patentoch FR 2 785 608 a US 5 801 286.

Podstata vynálezu

Jedným z aspektov podľa predloženého vynálezu je nájsť spôsob výhodnej hydrogenácie jednej nitrilovej funkčnej skupiny dinitrilu (ktorá sa ďalej v prihláške nazýva hemihydrogenácia), s cieľom pripraviť prevažne zodpovedajúci aminonitril a len malý podiel diaminu, pri minimálnej tvorbe vedľajších produktov.

Presnejšie sa predložený vynález týka spôsobu hemihydrogenácie alifatických dinitrilov na zodpovedajúce aminonitrily za použitia vodíka a hydrogenačného katalyzátora. Tento spôsob sa vyznačuje tým, že hydrogenačný katalyzátor obsahuje nikel alebo Raneyho nikel a dopujúci prvok vybraný z rodia alebo irídia.

Podľa ďalšieho aspektu podľa predloženého vynálezu katalyzátor môže obsahovať jeden alebo viac ďalších dopantov vybraných zo skupiny 3 až 12 periodickej tabuľky prvkov (podľa nomenklatúry IUPAC použitej v Handbook of Chemistry and Physics, 80th edition, 1999-2000). Zvlášť výhodné sú skupiny obsahujúce titán, chróm, železo, zirkón, vanád, mangán, bizmut, tantal, ruténium, platinu, paládium, niób, hafnium, bizmut a kovy vzácnych zemín. Katalyzátor podľa predloženého vynálezu nemôže obsahovať med', striebro a/alebo zlato.

Vo výhodnom uskutočnení podľa predloženého vynálezu sa k hydrogenačnému médiu pridáva silná anorganická zásada odvodená od alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín alebo amónia. Keď sa však hydrogenácia uskutočňuje v prítomnosti kvapalného amoniaku, nie je už silná anorganická zásada potrebná.

Podľa ďalšieho výhodného aspektu východiskové hydrogenačné médium obsahuje vodu v množstve najmenej 0,5% hmotnostných vzhladom na všetky kvapalné zlúčeniny v uvedenom médiu, diamín a/alebo aminonitril, ktorý môže vzniknúť z dinitrilu, ktorý sa má hydrogenovať, a nekonvertovaný dinitril, kedy kombinácia týchto troch zlúčenín tvorí podiel 80 až 99,5%.

V ďalšom uskutočnení spôsobu podía predloženého vynálezu sa môže reakcia uskutočňovať v prítomnosti rozpúšťadla, ako je alkohol. V tomto prípade nie je prítomnosť vody povinná.

Hemihydrogenačná reakcia sa môže uskutočňovať v prítomnosti prísady, ktorá zvyšuje selektivitu k aminonitrilu v porovnaní so selektivitou dosiahnutou so systémom opísaným skôr bez prísady, za zachovania celkovej selektivity k aminonitrilu a diamínu v hladine najmenej ekvivalentnej k hladine získanej bez prísady. Také prísady sú opísané najmä v Medzinárodnej patentovej prihláške WO 00/64862.

Podľa predloženého vynálezu je dopujúci prvok ródium alebo irídium výhodne v katalyzátore prítomný v hmotnostnom pomere (Rh alebo Ir)/Ni 0,05% až 10% a výhodnejšie 0,1 až 5%.

Množstvo ďalšieho dopantu iného ako je ródium alebo irídium, ktorý môže katalyzátor obsahovať, je všeobecne 0 až 5% hmotnostných vzhľadom na hmotnost niklu.

Katalyzátor sa pripraví pomocou bežných spôsobov na prípravu kovových katalyzátorov.

Teda napríklad Raneyho nikly sú katalyzátory hojne používané v priemysle na hydrogenačné reakcie. Pripravia sa alkalickým pôsobením na zliatiny Al/Ni bohaté na hliník obsahujúce, ak je to potrebné, ďalšie kovy, ktoré sa všeobecne nazývajú dopanty alebo promotéry. Katalyzátor pozostáva zo zhlukov kryštalitov niklu s veľkým merným povrchom a s premenlivou koncentráciou zvyškového hliníka. Dopant sa môže pridať v rôznych stupňoch prípravy katalyzátora: v priebehu prípravy zliatiny tavením rôznych kovov, v priebehu aktivácie zliatiny pôsobením zásady v prítomnosti solí rodia alebo irídia, alebo po aktivácii zliatiny (pozri medzinárodné patentové prihlášky WO 95/17959 a WO 95/17960.

Tento katalyzátor všeobecne obsahuje množstvo hliníka, vyjadrené hmotnostné vzhladom na hmotnosť niklu, ktoré je nižšie alebo rovné 10%.

Katalyzátor podľa predloženého vynálezu sa môže použit v rôznych formách, ako sú zrná, granuly alebo prášok.

Spôsob podľa predloženého vynálezu umožňuje získať, vzhľadom na stupeň konverzie dinitrilu vyššiu, ako 70% selektivitu k aminonitrilu vyššiu, ako 55% a celkovú selektivitu k aminonitrilu a diamínu vyššiu ako 90%.

Alifatickými dinitrilmi, ktoré sa môžu použiť pri spôsobe podľa predloženého vynálezu, sú najmä dinitrily všeobecného vzorca I:

NC-R-CN (I) kde R je priama alebo rozvetvená alkylénová skupina alebo alkenylénová skupina obsahujúca 1 až 12 atómov uhlíka.

Spôsob podľa predloženého vynálezu sa výhodne použije u dinitrilov všeobecného vzorca I, kde R je priama alebo rozvetvená alkylénová skupina obsahujúca 2 až 6 atómov uhlíka.

Ako príklady dinitrilov je možné uviesť najmä adiponitril, metylglutaronitril, etylsukcinonitril, malononitril, sukcinonitril, glutaronitril a ich zmesi, najmä zmesi adiponitrilu a/alebo metylglutaronitrilu a/alebo etylsukcinonitrilu, ktoré môžu pochádzať z rovnakého spôsobu prípravy adiponitrilu.

V praxi bude prípad, kedy R = (CH₂)₄ najčastejší, pretože zodpovedá použitiu adiponitrilu (AdN) v spôsobe podľa predloženého vynálezu.

Silná anorganická zásada obvykle pozostáva z hydroxidov, uhličitanov a alkoxidov alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín alebo amoniaku. Výhodne je vybraná z hydroxidov, uhličitanov a alkoxidov alkalických kovov alebo amoniaku.

Výhodne je silná anorganická zásada vybraná z nasledujúcich zlúčenín: hydroxid lítny, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid rubidný, hydroxid cézny, hydroxid amónny a ich zmesi.

V praxi sa obvykle používajú hydroxid sodný a hydroxid draselný, aj keď hydroxid rubidný a hydroxid cézny môžu poskytnúť veľmi dobré výsledky.

Reakčné médium má zloženie, ktoré sa mení podľa typu uskutočnenia spôsobu.

Voda je obvykle prítomná v reakčnom médiu v množstve nižšom, alebo rovnom 20% hmotnostných. Výhodne je obsah vody v reakčnom médiu 2 až 15% hmotnostných vzhľadom na všetky kvapalné zložky uvedeného média.

Okrem vody alebo namiesto vody je možné použit najmenej jedno ďalšie rozpúšťadlo, obvykle alkoholového typu. Alkoholy, ktoré sú zvlášť vhodné, sú napríklad metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol a zmesi uvedených zlúčenín.

Ak sa použije voda, alkoholové rozpúšťadlo predstavuje dva až štyri hmotnostné diely na jeden hmotnostný diel vody a výhodne tri diely na jeden diel vody.

Podlá ďalšieho výhodného uskutočnenia podlá predloženého vynálezu, východiskové hydrogenačné médium obsahuje diamín, ktorý tiež vzniká pri hydrogenácii. Je to napríklad hexametyléndiamín, ak sa ako dinitrilový substrát použije adiponitril.

Priemerná koncentrácia aminonitrilu a/alebo diamínu v reakčnom médiu pri kontinuálnom uskutočnení je výhodne 3 5 až 99% hmotnostných vzhladom na hmotnosť kombinovaného rozpúšťadla obsiahnutého v uvedenom reakčnom médiu a výhodnejšie 45 až 89% hmotnostných.

Celková koncentrácia výsledného aminonitrilu a/alebo zodpovedajúceho diamínu a nekonvertovaného dinitrilu v reakčnom médiu je všeobecne 85 až 99% hmotnostných vzhľadom na kombináciu kvapalných zložiek obsiahnutých v reakčnom médiu.

Reakčné médium môže obsahovať kvapalný alebo rozpustený amoniak. Všeobecne amoniak predstavuje 0 až 50% hmotnostných reakčného média a výhodne 0 až 15% hmotnostných.

Množstvo hydroxidu alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín alebo hydroxidu amónneho v reakčnom médiu sa mení podľa povahy uvedeného reakčného média.

Pokiaľ reakčné médium obsahuje len vodu, reakčné produkty a prípadne amoniak alebo diamín, ako kvapalné rozpúšťacie médium, je množstvo hydroxidu alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín výhodne vyššie, alebo rovné 0,1 mol/kg katalyzátora, výhodne 0,1 mol až 2 mol/kg katalyzátora a výhodnejšie 0,2 až 1,0 mol/kg katalyzátora.

Množstvo použitého katalyzátora sa môže meniť vo velmi širokom rozsahu najmä podľa použitého spôsobu alebo vybraných reakčných podmienok. Teda, ak sa dinitril privádza do reakčného média postupne, bude pomer katalyzátor/dinitril, ktorý sa má hydrogenovať, ďaleko vyšší, ako keď sa všetok dinitril použije na začiatku reakcie. Napríklad sa môže použiť 0,5 až 50% hmotnostných katalyzátora vzhľadom na celkovú hmotnosť reakčného média a všeobecne 1 až 35%.

Podľa výhodného uskutočnenia podľa predloženého vynálezu sa katalyzátor predupraví pred tým, ako sa zavádza do hemihydrogenačného média. Toto predupravenie sa výhodne uskutočňuje podľa postupu opísaného v nezverejnenej francúzskej patentovej prihláške číslo 00.02997. Tento spôsob v krátkosti pozostáva zo zmiešania hydrogenačného katalyzátora s vopred určeným množstvom silnej anorganickej zásady a rozpúšťadlom, v ktorom nie je silná anorganická zásada príliš rozpustná. Podľa predloženého vynálezu sa médium obsahujúce takto upravený katalyzátor uvedie do hydrogenačného reaktora a hydrogenačná reakcia sa uskutočňuje pomocou obvyklých podmienok a postupov, ktoré sú opísané v literatúre.

Selektivita k aminonitrilu pri konštantnom stupni konverzie dinitrilu závisí najmä od povahy a obsahu dopantu, od množstva vody v reakčnom médiu, od povahy zásady a od pomeru zásada/Ni.

Spôsob podľa predloženého vynálezu sa všeobecne uskutočňuje pri reakčnej teplote nižšej alebo rovnej 150°C, výhodne nižšej alebo rovnej 120°C a výhodnejšie nižšej alebo rovnej 100°C.

Prakticky sa táto teplota pohybuje v rozsahu teploty miestnosti (asi 20°C) a 100°C.

2a predbežného, súčasného alebo následného zohrievania sa v reakčnej komore ustanoví príslušný hydrogenačný tlak, to prakticky znamená tlak v rozsahu 0,10 MPa (1 bar) až 10 MPa (100 bar) a výhodne 0,5 MPa (5 bar) až 5 MPa (50 bar).

Reakčný čas sa môže menit ako funkcia reakčných podmienok a použitého katalyzátora.

Pri vsádkovom spôsobe reakcie sa môže pohybovať od niekoľkých minút až do niekoľko hodín.

Je potrebné poznamenať, že odborník pracujúci v tejto oblasti môže meniť spôsob uskutočnenia krokov spôsobu podľa predloženého vynálezu podľa operačných podmienok.

Ďalšie podmienky, ktoré riadia hydrogenáciu (kontinuálnu alebo vsádkovú) podľa predloženého vynálezu, zodpovedajú bežnému technickému usporiadaniu, ktoré je odborníkom pracujúcim v tejto oblasti známe.

Vynález je ďalej ilustrovaný pomocou nasledujúcich príkladov hemihydrogenácie adiponitrilu na 6-aminokapronitril.

V týchto príkladoch sa používajú nasledujúce skratky:

AdN	= adiponitril
ACN	= aminokapronitril
HMD	= hexametyléndiamín
DC	= stupeň konverzie
selektivita vzhľadom na konvertovaný východiskový subsCY trát (v tomto prípade vzhľadom na AdN). Príklady uskutočnenia vynálezu

Porovnávací príklad 1

Nasledujúce látky sa naplnia do 100 ml nerezového oceľového reaktora vybaveného miešadlom so saním typu Rushton, so zariadením na zavádzanie reaktantov a vodíka a so systémom regulácie teploty:

hexametyléndiamín 24 g voda 5,3 g hydroxid draselný 0,33 mmol

Raneyho nikel (obsahujúci 1,7% chrómu) 0,65 g

V tomto príklade sa použije 0,5 mol KOH/kg Ni.

Po naplnení reaktora dusíkom a potom vodíkom sa tlak vodíka upraví na 2 MPa a reakčná zmes sa zohrieva na 50°C.

Potom sa pomocou prikvapkávacieho lievika natlakovaného na

2,5 MPa pomocou zariadenia na redukciu tlaku umiestneného v prívode vodíka na 5 MPa postupne prikvapká 24 g adiponitrilu. Tento okamih sa považuje za čas nula. Postup reakcie sa sleduje pomocou spotreby vodíka v zdroji vodíka, pričom sa tlak v reaktore udržuje na konštantnej hodnote 2,5 MPa a pomocou analýzy vzoriek odobratých z reakčnej zmesi plynovou chromatografiou (GC) . Keď sa dosiahne maximálny výťažok aminokapronitrilu, reakcia sa ukončí zastavením miešania, ochladením reakčnej zmesi a potom odtlakovaním.

Dosiahnu sa nasledujúce výsledky:

trvanie reakcie:	33 minút
stupeň konverzie adiponitrilu:	79,6%
CY aminokapronitrilu:	70,1%
CY hexametyléndiamínu:	29,5%
CY ďalších produktov:	0,4%

Príklad 1

Nikel dopovaný ródiom

Nasledujúce reaktanty sa naplnia do 100 ml oceľového nerezo10 vého reaktora vybaveného miešadlom so saním typu Rushton, so zariadením na zavádzanie reaktantov a vodíka a so systémom regulácie teploty:

hexametyléndiamín 24 g voda 5,3 g hydroxid draselný 0,66 mmol

Raneyho nikel dopovaný 2,7% rodia 1,3 g

V tomto príklade sa použije 0,5 mol KOH/kg Ni.

Po naplnení reaktora dusíkom a potom vodíkom sa tlak vodíka upraví na 2 MPa a reakčná zmes sa zohrieva na 50°C.

Potom sa pomocou prikvapkávacieho lievika natlakovaného na

2,5 MPa pomocou zariadenia na redukciu tlaku umiestneného v prívode vodíka na 5 MPa postupne prikvapká 24 g adiponitrilu. Tento okamih sa považuje za čas nula. Postup reakcie sa sleduje pomocou spotreby vodíka v zdroji vodíka, pričom sa tlak v reaktore udržuje na konštantnej hodnote 2,5 MPa a pomocou analýzy vzoriek odobratých z reakčnej zmesi plynovou chromatografiou (GC) . Keď sa dosiahne optimálny výfažok aminokapronitrilu, reakcia sa ukončí zastavením miešania, ochladením reakčnej zmesi a potom odtlakovaním.

Dosiahnu sa nasledujúce výsledky:

trvanie reakcie:	66 minút
stupeň konverzie adiponitrilu:	83,3%
CY aminokapronitrilu:	71,7%
CY hexametyléndiamínu:	28%
CY ďalších produktov:	0,3%

Príklad 2

Nikel dopovaný irídiom

Nasledujúce reaktanty sa naplnia do 100 ml oceľového nerezového reaktora vybaveného miešadlom so saním typu Rushton, so zariadením na zavádzanie reaktantov a vodíka a so systémom reagulácie teploty:

hexametyléndiamín 24 g voda 5,3 g hydroxid draselný 0,13 mmol

Raneyho nikel dopovaný 2,8% irídia 1,3 g

V tomto príklade sa použije 0,2 mol KOH/kg Ni.

Po naplnení reaktora dusíkom a potom vodíkom sa tlak vodíka upraví na 2 MPa a reakčná zmes sa zohrieva na 50°C.

Potom sa pomocou prikvapkávacieho lievika natlakovaného na

2,5 MPa pomocou zariadenia na redukciu tlaku umiestneného v prívode vodíka na 5 MPa postupne prikvapká 24 g adiponitrilu. Tento okamih sa považuje za čas nula. Postup reakcie sa sleduje pomocou spotreby vodíka v zdroji vodíka, pričom sa tlak v reaktore udržuje na konštantnej hodnote 2,5 MPa a pomocou analýzy vzoriek odobratých z reakčnej zmesi plynovou chromatografiou (GC). Keď sa dosiahne optimálny výťažok aminokapronitrilu, reakcia sa ukončí zastavením miešania, ochladením reakčnej zmesi a potom odtlakovaním.

Claims (23)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob hemihydrogenácie dinitrilu na zodpovedajúci aminonitril v kvapalnom médiu, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v prítomnosti niklu alebo Raneyho niklu ako katalyzátora obsahujúceho dopujúci prvok vybraný z rodia alebo irídia.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že hmotnostný pomer (ródium alebo irídium)/nikel v použitom katalyzátore je 0,05 až 10%.
3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že hmotnostný pomer je 0,1 až 5%.
4. 4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 2, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje jeden alebo viac ďalších dopantov vybraných zo skupiny, ktorú tvorí titán, chróm, železo, zirkón, vanád, mangán, bizmut, tantal, ruténium, platina, paládium, niób, hafnium alebo kovy vzácnych zemín, s výnimkou medi, striebra a/alebo zlata.
5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že množstvo ďalšieho dopantu iného ako ródium alebo irídium, ktoré katalyzátor obsahuje, tvorí 0 až 5% hmotnostných hmotnosti niklu.
6. 6. Spôsob podľa ktoréhokolvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v prítomnosti silnej anorganickej zásady.
7. 7. Spôsob podľa ktoréhokolvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že sa aplikuje na dinitrilové substráty všeobecného vzorca I:

   NC-R-CN (I) kde R je priama alebo rozvetvená alkylénová skupina obsahujúca 1 až 12 atómov uhlíka a výhodne priama alebo rozvetvená alkylénová skupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka.
8. 8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že priemerná koncentrácia dinitrilu v reakčnom médiu je 10 až 45% hmotnostných, pokiaľ sa spôsob uskutočňuje kontinuálne.
9. 9. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v prítomnosti hydroxidu lítneho, hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, hydroxidu rubidného, hydroxidu cézneho, hydroxidu amónneho alebo ich zmesi .
10. 10. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že východiskové kvapalné reakčné médium obsahuje vodu v množstve 1 až 2 0% hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť reakčného média.
11. 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia vody sa pohybuje v rozsahu 1 až 15% hmotnostných reakčného média.
12. 12. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 11, vyznačujúci sa tým, že reakčné médium obsahuje rozpúšťadlo alkoholového typu.
13. 13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že alkohol je vybraný zo skupiny, ktorú tvorí metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol alebo zmesi uvedených zlúčenín.
14. 14. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 13, vyznačujúci sa tým, že reakčné médium obsahuje diamín, ktorý vzniká ako ďalší produkt pri hydrogenácii.
15. 15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že priemerná koncentrácia aminonitrilu a/alebo diamínu v reakčnom médiu pri kontinuálnom uskutočnení je 35 až 99% hmotnostných vzhľadom na hmotnosť kombinovaného rozpúšťadla v uvedenom reakčnom médiu.
16. 16. Spôsob podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že priemerná koncentrácia aminonitrilu a/alebo diamínu je 45 až 89% hmotnosti kombinovaného rozpúšťadla v reakčnom médiu.
17. 17. Spôsob podľa ktoréhokolvek z nárokov 1 až 16, vyznačujúci sa tým, že reakčné médium obsahuje kvapalný alebo rozpustený amoniak.
18. 18. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že amoniak tvorí 0 až 50% hmotnostných reakčného média.
19. 19. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 6 až 18, vyznačujúci sa tým, že množstvo hydroxidu alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín alebo amoniaku je vyššie alebo rovné 0,1 mol/kg katalyzátora.
20. 20. Spôsob podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že sa množstvo hydroxidu pohybuje v rozsahu 0,1 až 2 mol/kg katalyzátora .
21. 21. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 19 alebo 20, vyznačujúci sa tým, že sa množstvo hydroxidu pohybuje v rozsahu 0,2 až 1,0 mol/kg katalyzátora.
22. 22. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 21, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje pri teplote nižšej alebo rovnej 150°C, výhodne nižšej alebo rovnej 120°C.
23. 23. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 22, vyznačujúci sa t ý m, že sa uskutočňuje pri tlaku vodíka 0,10 až 10 MPa.