SK122296A3 - Epoxy/amine barrier coatings - Google Patents

Description

Tento vynález sa týka živíc, ktoré majú dobré bariérové vlastnosti, vytvrditeľných bariérových povlakových kompozícií, používajúcich takéto živice a obalových materiálov a/alebo zásobníkov, ktoré obsahujú bariérové povlaky. Bariérové povlaky podstatne znižujú permeabilitu plynov, ako je oxid uhličitý a/alebo kyslík, týmito povlakovými materiálmi.

Doterajší stav techniky

Plastické hmoty nachádzajú zvýšené použitie ako náhrada sklenených a kovových zásobníkov pri balení, obzvlášť potravín a nápojov, hlavne neobsahujúcich alkohol. Medzi výhody takýchto plastických obalov sa zahrňuje nižšia hmotnosť, znížená možnosť rozbitia (oproti sklu) a potenciálne nižšia cena. Avšak nedostatky v bariérových vlastnostiach pre plyny, ktoré sa vyskytujú u všeobecných plastických látok, ako sú polyolefíny, napríklad polyetylén a polypropylén, poly(etyléntereftalát) a polykarbonáty, používaných na obaly, predstavujú hlavnú nevýhodu, vyskytujúcu sa pri balení radu potravín a nápojov. Napríklad mnohé potraviny a nápoje sú citlivé na oxidáciu a musia byť chránené pred kyslíkom, aby sa zabránilo odfarbeniu alebo iným škodlivým účinkom. Okrem toho zásobníky z plastických hmôt pre nápoje vykazujú porovnateľné problémy so skladovateľnosťou pri porovnaní so sklom alebo kovmi, v dôsledku straty oxidu uhličitého alebo prístupu kysiíkä cez zásobník z plastickej hmoty.

Okrem aplikácií u potravín majú bariérové povlaky použitie pre ampulky, zhotovené z plastických materiálov, na lieky a podobné látky a pre zásobníky na palivo, zhotovené z plastických hmôt.

Podľa doterajšieho stavu techniky bol vyvinutý rad bariérových povlakov vrátane bariérových materiálov na báze termoplastických, kryštalických živíc, ako na báze vinylidénchloridu alebo etylénu a vinylalkoholu. Každý z takýchto materiálov má nevýhody. Polyméry na báze etylénu a vinylalkoholu strácajú bariérové vlastnosti po svojom vystavení vode a obaly z týchto materiálov sa všeobecne nemôžu podrobiť retortovaniu, to znamená zahrievaniu v prítomnosti tlakovej pary na pasterizáciu, bez straty bariérovej výkonnosti. U polymérov na báze vinylidénchloridu bolo zistené, že majú výborné bariérové vlastnosti pre plyny, ale príprava takýchto polymérov na báze vinylidénchloridu sa musí všeobecne vykonávať za vysokého tlaku. Okrem toho bariérové materiály na báze vinylidénchloridu obsahujú halogén, a tak odstraňovanie takýchto materiálov cestou spaľovania vytvára problémy pre životné prostredie. Okrem toho ako polyméry na báze vinylidénchloridu, tak polyméry na báze etylénu a vinylalkoholu prejavujú stratu adhézie potom, čo sa podrobia retortovaniu.

US patent č. 2 830 721 (Pinsky a kol.) popisuje polyamin- polyepoxidový bariérový povlak pre zásobníky z plastickej hmoty. Účelom je znížiť prenikanie organických rozpúšťadiel zásobníkmi z polyetylénu. U zásobníkov z plastickej hmoty pre potraviny a nápoje by bolo žiaduce dosiahnuť bariérové povlaky, ktoré majú nižšiu permeabilitu pre kyslík a/alebo oxid uhličitý a sú menej citlivé na vlhkosť ako povlaky, ktoré popisuje vo svojom patente Pinsky a kol.

Bariérové povlaky s veľmi nízkou permeabilitou, založené na polyamínpolyepoxidových živiciach s vysokým obsahom amínového dusíka, sú predmetom US patentovej prihlášky č. 07/767 458 a US patentov č. 5 006 381 a 5 008 137 (všetky Nuget a kol.). Výhodné polyamíny tu popísané sú polyetylén-polyamíny, ako odvodené od tetraetylénpentamínu. Tieto povlaky nachádzajú komerčné aplikácie ako bariérové povlaky pre zásobníky z plastickej hmoty. Bolo by však žiaduce ďalšie zlepšenie. Obzvlášť by bolo žiaduce, aby sa zlepšila výkonnosť tohto typu za podmienok vysokej vlhkosti.

Meta-xylyléndiamín je známy ako vytvrdzovacie činidlo pre polyepoxidové živice. US patent č. 4 605 765 (Miyamoto a kol.) ďalej popisuje použitie reakčných produktov z meta-xylyléndiamínu, obsahujúcich amínové funkčné skupiny, s epichlórhydrínom ako vytvrdzovacím činidlom pre polyepoxidové živice. Je uvedený bežný vytvrdzovací pomer zodpovedajúci približne jednému ekvivalentu amínového vodíka v reakčnom produkte na epoxyskupinu.

Doterajší stav techniky (napríklad US patenty č. 4 908 272, 4 983 719 a 5 028 462) popisuje reakciu metá- alebo para-xylyléndiamínu s organickými kyselinami za vzniku amidov, ktoré slúžia ako bariérové vrstvy pre plyny. Tieto amidy však nie sú kvapaliny, ktoré sa môžu používať ako povlaky.

Podstata vynálezu

Týmto vynálezom sú zlepšené kvapalné bariérové povlaky na báze polyepoxid-polyamínovej živice, ktoré sú vhodné pre použitie na zásobníkoch z plastickej hmoty a iných obalových materiálov. Povlaky podľa tohto vynálezu nemajú len očakávané nízke permeability pre kyslík a/alebo oxid uhličitý, ale tiež majú schopnosť udržiavať tieto výborné bariérové vlastnosti za podmienok vysokej vlhkosti lepšie ako iné bariérové povlaky na báze polyepoxidpolyamínu.

Zistilo sa, že vytvrdené filmy z polyepoxid-polyamínových živíc obsahujúcich molekulovú sieť, ktorá pozostáva predovšetkým z dvoch molekulových skupín:

1. z polyamínových skupín s obsahom aromatickej časti, typu >NR<t>RN<, v ktorom R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 alebo 2 atómy uhlíka a

2. z 2-hydroxypropylénových skupín vzorca -CH2CH(OH)CH2~, majú prekvapujúcu schopnosť udržať nízku permeabilitu za podmienok vysokej vlhkosti. (Symbol φ sa tu používa na označenie benzénového kruhu.) Výborné bariérové vlastnosti sa môžu dosiahnuť, pokiaľ vytvrdená filmová sieť obsahuje iba alebo v podstate iba (aspoň 85 % hmotnostných, výhodne aspoň 90 % hmotnostných a najvýhodnejšie aspoň 95 % hmotnostných) tieto dve molekulové skupiny. Charakteristické znaky polyamínovej zložky podľa tohto vynálezu spočívajú v tom, že obsahuje aspoň 50 % svojich atómov uhlíka v aromatických kruhoch. Pri obzvlášť výhodnom vyhotovení R v skupine vzorca >NR<j)RN< obsahuje jediný atóm uhlíka, pričom aspoň 70 % cíÓ.hov uhlíka je v aromatických kruhoch. Vo zvláštnom prípade polyamínová skupina v sieti môže byť zvyškom pôvodného polyamínu, ktorý je aminometyl-polysubstituovaný benzén alebo naftalén, napríklad xylyléndiamín.

Malo by sa vziať do úvahy, že významné zlepšenie podľa tohto vynálezu sa môže dosiahnuť bez optimálnych úrovní výhodných skupín ako sú tu popísané vyššie. Okrem výhodných skupín molekulová sieť môže obsahovať ďalšie molekulové skupiny, ako sú skupiny vzorca -Ο-φ-Ο- alebo -Ο-φ-Ν-, alebo ich kombinácie, zatiaľ čo je stále umožnené dosahovať výborné bariérové vlastnosti za podmienok vysokej vlhkosti. I keď maximálny obsah výhodných molekulových skupín je všeobecne žiaduci, zistilo sa, že je dodatkovo výhodné, aby sa obsah určitých molekulových skupín znížil na minimum alebo aby takéto skupiny neboli prítomné vo vytvrdenej polymérnej sieti. Med⁷' lupiny, ktorým je výhodné sa vyhnúť, sa zahrňujú nesubstituované alkylové reťazce všeobecne (včítane etylénových skupín), obzvlášť alkylén-polyamínové skupiny, rovnako ako izopropylidénové skupiny (ako v bisfenole A).

Živice podľa tohto vynálezu sú založené na počiatočnom polyamíne, ktorý sa môže výhodne nechať reagovať predbežne s jednou alebo niekoľkými z ďalej uvedených látok, za vzniku polyamínového funkčného aduktu:

a) epichlórhydrin

b) polyepoxid všeobecného vzorca

O / \

R[X(CH₂-CH-CH₂)_n]m v ktorom

R znamená fenylén alebo naftylén,

X predstavuje N, NR¹, CH2N, CH2NR¹, O, C(0)-0 alebo ich kombinácie,

R' znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 atómy uhlíka, kyánetylovú alebo kyánpropylovú skupinu, n znamená číslo 1 alebo 2 a m predstavuje číslo 2 až 4,

c) novolaková epoxyživica alebo bisfenol F epoxyživice alebo

d) formaldehyd a fenol všeobecného vzorca

R- OH, v ktorom

R znamená aromatickú skupinu alebo kondenzovanú aromatickú skupinu, ktoré ako substituenty môžu obsahovať alkylové skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka.

Polyamínové adukty, definované vyššie, sa vytvrdzujú polyepoxidovou zlúčeninou za vzniku vytvrdených povlakov podľa tohto vynálezu. Výhody tohto vynálezu sa môžu dosiahnuť v určitom stupni za použitia ľubovoľných polyepoxidov, ktoré sú známe tým, že reagujú s polyamínmi za vzniku vytvrdených filmov. Avšak výhodné stelesnenie, ktoré poskytuje výbornú odolnosť proti strate bariérových vlastností za podmienok vysokej vlhkosti, používa polyepoxidové vytvrdzovacie zložky, ktoré majú rovnaké charakteristické vlastnosti, ako majú zložky použité pre prípravu aduktov. Uvedené inými slovami, výhodné polyepoxidy, používané pre vytvrdenie, tiež prispievajú k vytvrdenej sieti výhodných molekulových skupín charakterizovaných polyamínovými skupinami s obsahom aromatických zlúčenín, ktoré obsahujú aspoň 50 % obsahu vo forme aromatického uhlíka, 2hydroxypropylénové skupiny a prípadne jednu alebo obidve skupiny vzorca -Ο-φ-0- a -Ο-φ-Ν-<.

Tiež sa zistilo, že je výhodné v záujme dosiahnutia dobrých bariérových vlastností za podmienok vysokej vlhkosti, aby polyepoxid použitý buď pre vytvorenie polyamínového aduktu alebo pre vytvrdenie polyamínového aduktu neobsahoval významné množstvo glycidyléteru bisfenolu A. Avšak glycidyléter bisfenolu A na tento účel môže byť prijateľný, hoci nie je výhodný. Výhodné sú polyepoxidy, ktoré obsahujú aminoalkylové skupiny a aromatické skupiny, novolakové polyepoxidy a resorcinolové polyepoxidy.

Kvôli vytvrdeniu aduktu, obsahujúceho polyamínové funkčné skupiny a polyepoxidové vytvrdzovacie činidlo, sa dodáva podstatný prebytok polyamínovej zložky, za účelom dosiahnutia dobrých bariérových vlastností. To je v rozpore so zvyčajnými vytvrdzovacími epoxyamínovými živicami pri pomere ekvivalentov amínového vodíka k ekvivalentom epoxidových skupín, ktorý je približne 1:1. Podľa tohto vynálezu vytvrdzovací pomer je aspoň 1,5 : 1, výhodne aspoň 2 : 1, vzťahujúc k ekvivalentom amínového vodíka v polyamínovej zložke a k ekvivalentom epoxyskupín v polyepoxidovej zložke.

Ďalej v súlade s týmto vynálezom sa dostáva obalový materiál, ktorý zahrňuje aspoň jednu vrstvu polymérneho materiálu relatívne permeabilného pre plyn a aspoň jednu vrstvu polyamín- polyepoxidového bariérového povlaku, ako je definovaný vyššie. Zložený obalový materiál prejavuje permeabilitu pre plyn, ako je uvedená vyššie v súvislosti s popisom samotného bariérového povlaku. Bariérôvý povlak zahrnutý v obalovom materiáli sa môže použiť aspoň na jeden povrch polymérneho materiálu alebo sa môže laminovať medzi dve vrstvy polymérneho materiálu. Skladované listy sa posudzujú tak, že sa môžu používať ako baliaci materiál alebo sa spracujú do zásobníkov alebo iných predmetov. Podľa iného vyhotovenia zásobník alebo iný predmet sa môže vytvoriť z polymérneho materiálu a bariérôvý povlak podľa tohto vynálezu sa aplikuje na povrch vytvoreného predmetu napríklad postrekom, povliekanim valca alebo inou bežnou metódou na povliekanie. Na tento účel kompozície bariérového povlaku podľa tohto vynálezu majú reologické charakteristiky kompozícií tvorených kvapalným povlakom.

Podrobný popis vynálezu

Výraz bariérový materiál, ako sa tu používa v tomto opise, znamená materiál, ktorý má nízku permeabilitu pre plyny, ako je kyslík a/alebo oxid uhličitý, to znamená, že materiál prejavuje vysokú rezistenciu k prechodu kyslíka alebo oxidu uhličitého týmto materiálom. Prenikanie materiálom je funkcia hrúbky materiálu. Bariérové materiály podľa tohto vynálezu prejavujú kombináciu relatívne vysokej rezistencie ako k oxidu uhličitému, tak ku kyslíku, ale rad aplikácii nevyžaduje, aby sa rezistencia prejavovala k obom týmto plynom. Preto nízka permeabilita buď k oxidu uhličitému alebo ku kyslíku, ako je definovaná ďalej, je dostatočná pre kvalifikáciu materiálu ako bariérového materiálu.

Výkonnosť bariérových povlakov podľa tohto vynálezu sa môže charakterizovať malým rozsahom, v ktorom sa permeabilita odlišuje pri vysokej vlhkosti, v porovnaní k nízkej alebo strednej vlhkosti, bez ohľadu na veľkosť permeability. Menej ako optimálna permeabilita sa môže kompenzovať aplikáciou hrubšieho povlaku, ale môže byť nepraktická pre použitie dosť hrubého povlaku kvôli zaisteniu dobrých bariérových vlastností rovnako za zvýšenej vlhkosti. Niektoré epoxyamínové bariérové povlaky podľa doterajšieho stavu techniky majú permeabilitu pri 75 % relatívnej vlhkosti (RH), ktorá môže byť niekoľkokrát väčšia ako pri 50 % relatívnej vlhkosti. Stelesnenie bariérových povlakov podľa tohto vynálezu je charakterizované permeabilitami pri 75 % relatívnej vlhkosti, ktoré nie sú viac ako päťkrát väčšie ako pri 50 % relatívnej vlhkosti a menej ako trikrát väčšie pri výhodnom stelesnení.

Z komerčného hľadiska je vhodné, keď permeabilita bariérového povlaku vedie k dostatočnému zvýšeniu skladovateľnosti produktu, aby sa ospravedlnili mimoriadne náklady na povliekanie. Tiež je potrebné zobrať do úvahy skutočnosť, že hoci hrubšie bariérové povlaky môžu poskytovať príslušné zlepšenie skladovateľnosti, prídavné náklady na povliekanie nemusia byť ekonomicky ospravedlniteľné. Všeobecne je žiaduce, aby sa dosahovali požadované bariérové vlastnosti so suchým povlakom, ktorý nie je hrubší ako 0,025 mm, výhodne je rádovo hrubý približne 0,013 mm alebo menej, za účelom udržania nákladov na dodatkový bariérový povlak pre zásobník na nízkej úrovni. Pri týchto zvyčajných hrúbkach vhodné zlepšenia skladovateľnosti zvyčajne nastávajú, ak bariérový povlak má permeabilitu pre kyslík menšiu ako

0,60 cc-mil/100 in^/atm/deň (ide o štandardnú jednotku na vyjadrenie permeability, ktorá sa meria ako kubické centimetre (ml) plynu prenikajúceho vzorkou s hrúbkou 1 mil (0,025 mm) a ploche 100 štvorcových pcicov (in = 25,4 mm) počas časového obdobia 24 hodín, za diferenciálu parciálneho tlaku 1 atmosféra), presnejšie pri konštante permeability pre kyslík menšej ako 0,50 ccmil/100 in2/atm/deň a rovnako výhodnejšie pri konštante permeability pre kyslík menšej ako 0,30 cc-mil/100 in^/atm/deň. Zistilo sa, že polyepoxid-polyamínové bariérové povlaky podľa doterajšieho stavu techniky, ktoré sú schopné dosiahnuť najnižšie úrovne permeability, sú obzvlášť citlivé na vlhkosť, pričom permeabilita podstatne narastá, ak je relatívna vlhkosť vyššia ako 75 %. Výhodne stelesnenia bariérového povlaku podľa tohto vynálezu nielen majú nižšie permeability, čo dovoľuje použiť tenké povlaky, ale sú tiež schopné tieto úrovne permeability udržať pri vyšších vlhkostiach, napríklad pri relatívnej vlhkosti 75 %.

Najvyššia výkonnosť kompozícií podľa tohto vynálezu cc prejavuje ako nízkou počiatočnou permeabilitou, tak jej minimálnym zvýšením za podmienok vysokej vlhkosti, ale malo by sa zobrať do úvahy, že takéto stelesnenia, ktoré majú mimoriadnu nízku počiatočnú permeabilitu, majú väčšiu toleranciu, pokiaľ ide o stupeň, do ktorého permeabilita môže narastať za podmienok vysokej vlhkosti.

Permeabilita oxidu uhličitého u bariérových povlakov podľa tohto vynálezu je všeobecne paralelná s permeabilitou pre kyslík. Zvyčajne konštanty permeability ako pre kyslík, tak pre oxid uhličitý, rovnako ako pre iné plyny, majú sklon rásť alebo klesať spoločne. Permeabilita pre oxid uhličitý menšia ako 3 cc-mil/100 in²/atm/deň (merané za teploty 30 °C pri relatívnej vlhkosti 0 %) zvyčajne charakterizuje bariérové povlaky podľa tohto vynálezu. Výhodné stelesnenia prejavujú permeabilitu pre oxid uhličitý menšiu ako približne 0,5 ccmil/100 in²/atm/deň. Malo by sa však vziať do úvahy, že pre bariérové povlaky podľa tohto vynálezu nie je nutné dosiahnuť ako výborné bariérové vlastnosti pre kyslík, tak výborné bariérové vlastnosti pre oxid uhličitý, aby boli užitočné.

Všeobecne sa zistilo, že keď množstvo amínového dusíka v bariérovom materiáli stúpa, permeabilita pre plyn klesá. V US patentovej prihláške č. Q7ľ767 458, bariérové povlaky prejavujúce požadované úrovne permeability sú charakterizované ako povlaky, ktoré majú obsah približne 7 % amínového dusíka a pri výhodnom vyhotovení tohto vynálezu môžu byť charakterizované podobne. Avšak prvotným charakteristickým znakom tohto vynálezu je molekulová štruktúra polymérnej siete vytvrdeného povlaku. S touto molekulovou štruktúrou je väčšia tolerancia, pokiaľ ide o obsah amínového dusíka, ktorý je potrebný pre vhodné bariérové vlastnosti, obzvlášť pre kyslík. Preto tu nie je kritické obmedzenie v minimálnom obsahu amínového dusíka v povlakoch podľa tohto vynálezu, ale stelesnenia sú všeobecne charakterizované ako tie, ktoré majú obsah aspoň 5 % hmotnostných amínového dusíka vo vytvrdenom filme. V záujme minimalizácie permeability tu nie je teoretická horná limitná hodnota, pokiaľ ide o obsah amínového dusíka, ale pre praktické účely je výhodné sa vyhnúť obsahom amínového dusíka nad 11 % hmotnostných, pretože vyššie obsahy amínového dusíka všeobecne zhoršujú rezistenciu povlakov k vlhkosti.

Polyamín-polyepoxidové polyméry, ktoré obsahujú ako hlavnú zložku živicu bariérového povlaku, vytvárajúcu film podľa tohto vynálezu, sú vytvrdené in situ z dvoch zložiek, ktoré sa miešajú bezprostredne pred aplikáciou na plastický substrát. Jednou zložkou je adukt obsahujúci polyamínové funkčné skupiny a druhou zložkou je polyepoxid. Tieto dve zložky sa nechajú reagovať v pomere aspoň 1,5 : 1, vyjadrené ako ekvivalent aktívnych amínových vodíkov v polyamínovej zložke k ekvivalentu epoxyskupín v polyepoxidovej zložke.

Polyamínová zložka môže zahrňovať monomérny polyamín alebo adukt obsahujúci polyamínové funkčné skupiny, pripravený reakciou počiatočného monomérneho polyamínu s jednou alebo niekoľkými týmito zlúčeninami:

a) epichlórhydrín,

b) určité polyepoxidy, v ktorých väčší počet glycidylových skupín je pripojený k aromatickému členovi,

c) novolaková epoxyživica alebo bisfenol F epoxyživice alebo

d) formaldehyd a fenol, na vytvorenie Mannichovej bázy.

Príprava aduktu predbežnou reakciou má výhodu vo zvýšení molekulovej hmotnosti, zatiaľ čo sa udržiava linearita živice, aby sa vyhlo vzniku gélu. Ak sa použije polyamín, ktorý nemá viac ako dve primárne aminoskupiny na vytvorenie aduktu, slúži na to, aby sa vyhlo vzniku gélu. Okrem toho predchádzajúca reakcia za vzniku aduktu sa zníži alebo eliminuje zvyčajne časové obdobie vyžadované pre prijímanie (ingestion) epoxy- a amínových reakčných zložiek pred aplikáciou na substrát. Keď sa vopred nechá zreagovať počiatočný polyamín za vzniku aduktu, približne 10 až 80 %, výhodne 20 až 50 % aktívnych amínových vodíkov z polyamínu sa môže nechať reagovať s epoxyskupinami počas tvorby aduktu. Predchádzajúca reakcia menšieho podielu aktívnych amínových vodíkov znižuje účinnosť predchádzajúcich reakčných stupňov a poskytuje malú linearitu polymérneho produktu, čo je jedna z výhod vytvárania aduktu. Predchádzajúca reakcia väčších podielov aktívnych amínových vodíkov nie je výhodná, pretože môže zostať nechaný dostatok aktívnych amínových vodíkových skupín, aby nezreagoval a aby sa dostali reakčné miesta pre reakciu počas konečného vytvrdzovacieho stupňa.

Bariérové povlaky sa však môžu pripravovať bez ^ctpňa vytvárania aduktu, pokiaľ sa môže pripustiť požiadavka na ingestívnu periódu. Namiesto toho sa všetok polyepoxid vyžadovaný pre vytvrdenie môže zmiešať s počiatočným monomérnym polyamínom a potom nechať po ingestívnu periódu, zmes sa môže aplikovať na substrát a vytvoriť na mieste. Povlaky pripravené takým neaduktívnym chovaním môžu byť pokladané za teoreticky ekvivalentné povlakom pripraveným pri použití aduktu.

Počiatočné polyamínové monoméry, používané ako reakčné zložky, na prípravu aduktu obsahujúceho polyamínové funkčn? skupiny, sú charakterizované podstatným obsahom aromatickej zlúčeniny. Uvedené presnejšie, aspoň 50 %, výhodne aspoň 70 % uhlíkových atómov je v aromatických kruhoch vrátane kondenzovaných aromatických kruhov (to znamená fenylénové skupiny a/alebo naftalénové skupiny). Tie môžu zahrňovať aromatické amíny, v ktorých je amínová skupina priamo pripojená na aromatický kruh alebo výhodne aminoalkylové zlúčeniny, v ktorých je aminoskupina pripojená na aromatický kruh cez alkylovú skupinu. Výhodne je alkylovou skupinou malá alkylová skupina, najvýhodnejšie metylénová skupina. V tomto naposledy uvedenom prípade, pokiaľ aromatickou skupinou je fenylén, polyamínom je xylyléndiamín.

V súlade s možnosťou a) uvedenou vyššie, jedna zo substancií, s ktorou počiatočný monomérny polyamín môže reagovať za vzniku aduktu, je epichlórhydrín. Pri vykonávaní reakcie polyamínu s epichlórhydrínom sa používajú molárne pomery väčšie a 1 : 1 (výhodne 2 : 1) a reakcia sa vykonáva v prítomnosti alkalickej zlúčeniny, pričom primárny reakčný produkt obsahuje molekuly polyamínu spojené 2-hydroxypropylénovými väzbami. Reakcia metaxylyléndiamínu, ako výhodného polyamínu, s epichlórhydrínom je popísaná v US patente č. 4 605 765 a takéto produkty sú obchodne dostupné ako GASKAMINE 328 u firmy Mitsubishi Gas Chemical Company.

Možnosť b) pre vytvorenie aduktu zahrňuje reakciu polyamínu so zvolenou skupinou polyepoxidov, ktoré majú štruktúru vyjadrenú všeobecným vzorcom

O / \

R[X(CH₂-CH-CH₂)n]m v ktorom

R znamená fenylén alebo naftylén,

X predstavuje N, NR', CH2N, CH^NR', O, C(0)-0 alebo ich kombinácie,

R' znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 atómy uhlíka, kyánetylovú alebo kyánpropylovú skupinu, n znamená číslo 1 alebo 2 a m predstavuje číslo 2 až 4.

Medzi takéto zlúčeniny sa zahrňuje N.N.N'.N'-ttetrakis) (oxiranylmetyl)1,3-benzéndimetánamín (dostupný ako TETRAD X od firmy Mitsubishi Gas Chemical Co.), tetraglycidoxy-bis(para- aminofenyl)metán (dostupný ako MY720 od firmy Ciba-Geigy AG), diglycidyléter resorcinolu (dostupný ako HELOXY 69 od firmy Shell Chemical Co.), diglycidylestery kyseliny ftalovej (dostupné ako EPI-REZ A-100 od firmy Shell Chemical Co.) a uiglycidyf-paraaminofenol (dostupný ako Epoxy Resin 0500 od firmy Ciba-Geigy AG).

Možnosť c) pre vytvorenie aduktu vyžaduje reakciu počiatočného polyamínu s novoiakovou epoxyživicou alebo bisfenol F epoxyživicou. Značne výlučné sú bisfenolové A typy epoxyživíc. Výhodné v tejto skupine sú diglycidyl novolaky, ako je DEN 31 od firmy Dow Chemical Co. Medzi ich alternatívy sa zahrňujú novolaky s vyššími glycidylovými funkčnými skupinami, ako je DEN438 a DEN-439, ktoré sú tiež od firmy Dow Chemical Co.

Možnosť d) pre prípravu aduktu zahrňuje vytvorenie Mannichových báz, reakciou pôvodného polyamínu s formaldehydom a fenolom. Komerčne dostupným príkladom, v ktorom polyamínom je meta-xylyléndiamín, je ANCAMINE 1856 od firmy Pacific Anchor Chemical Corporation division of Air Products and Chemicals, Inc.

Reakcia polyepoxidu a polyamínu, ktorá poskytuje negelovaný adukt, sa vykonáva za teplôt a koncentrácií reakčných zložiek, ktoré sú dostatočné na získanie negelovaného produktu a môže sa meniť v závislosti od zvolených východiskových látok. Všeobecne reakčné teploty sa môžu meniť od približne 40 do 140 °C, pričom nižšie teploty (40 až 110 °C) sú výhodné pre systémy, ktoré sú citlivé k vzniku gélu. Podobné koncentrácie reakčných zložiek sa môžu meniť od čistých látok do tak nízkych koncentrácií, ako je 5 % hmotnostných reakčnej zložky vo vhodnom rozpúšťadle, v závislosti od zvláštneho molárneho pomeru a typu reakčných zložiek. Nižšie koncentrácie sa zvyčajne budú vyžadovať pre systémy, ktoré sú citlivé k vzniku gélu. Zvláštne reakčné podmienky môže ľahko zvoliť odborník v odbore, ktorý je vedený príkladmi tu uvedenými. Príprava polymérneho aduktu obsahujúceho amínové funkčné skupiny, ktorý nepodlieha vzniku gélu, je popísaná v US patente č. 5 006 381 (Nugent a kol.) a popis prípravy takej negelovanej živice sa tu zahrňuje do doterajšieho stavu techniky.

Výraz negelovaný, ako sa používa v tomto popise, znamená, že takouto polymérnou živicou, obsahujúcou amínové funkčné skupiny, je rozpustný alebo dispergovateľný reakčný produkt, pričom živica je tekutá za podmienok spracovania a podľa tohto vynálezu.

Kvôli vytvoreniu vytvrdeného bariérového povlaku reakciou aduktu s polyepoxidom sa dve zložky výhodne nechávajú reagovať dohromady pri pomere aktívnych amínových vodíkov k epoxyskupinám od 10 : 1 do 1 : 1, výhodnejšie od 5 ; 1 do 2 : 1. Každý amínový vodík aduktu obsahujúceho amínové funkčné skupiny je teoreticky schopný reagovať s jednou epoxyskupinou a je považovaný za jeden ekvivalent amínu. Tak primárny amínový dusík je považovaný za dysfunkčný pri reakcii s polyepoxidmi, vedúci k vzniku bariérového materiálu. Výhodne vytvrdený reakčný produkt obsahuje podstatný počet nezreagovaných amínových vodíkov. Čo najväčšie množstvo polyamínového reakčného produktu je všeobecne žiaduce v záujme maximalizácie bariérových vlastností, ale nedostačujúci počet epoxyskupín nemôže poskytnúť dostatočné zosieťovanie na dosiahnutie filmu so silnou rezistenciou proti vlhkosti a proti rozpúšťadlám. Tiež použitie viacerých epoxyskupín ako zodpovedá výhodnému množstvu, môže viesť k produkcii výlučného zosieťovania a filmu, ktorý je príliš krehký.

Polyepoxidovou zložkou používanou pre vytvrdenie polyamínu môže byť ľubovoľný polyepoxid, ktorý je známy odborníkovi v odbore ako vhodný pre povliekacie aplikácie, ale výhodne zahrňuje aspoň jeden z polyepoxidov kategórie b) a c) popísaných vyššie, pre použitie v adukčnomstave. Pokiaľ sa polyepoxidy používajú ako v stupni tvorby aduktu, tak vo vytvrdzovacom stupni, môže ísť o rovnaké polyepoxidy alebo sa môže jednať o rozdielne polyepoxidy. Zmesi buď polyepoxidov alebo polyamínov, ktoré sú tu odporučené, sa môžu používať namiesto čistých zlúčenín. Výhodne sa polyepoxidy používajú za vzniku polyamínového aduktu a vo vytvrdzovacom stupni majú epoxyfunkcionalitu aspoň 1,4, výhodne približne 2 alebo vyššiu. Prítomnosť malých množstiev monoepoxidov nemôže byť problematická.

Zo širšieho hľadiska vynálezu použité epoxidy pre vytvrdzovanie môžu zahrňovať polyepoxidy, ktoré sú nasýtené alebo nenasýtené, alifatické, cykloalifatické, aromatické alebo heterocyklické a môžu byť substituované neprekážajúcimi substituentmi, ako sú hydroxyskupiny a podobne. Príklady zahrňujú polyglycidylétery aromatických polyolov, ktoré môžu vznikať éterifikáciou aromatických polyolov epichlórhydrinom alebo dichlórhydrínom v prítomnosti alkalickej zlúčeniny. Medzi ich príklady sa zahrňuje bis(2hydroxynaftyl) metán 4,4'-dihydroxybenzofenón, 1,5-dihydroxynaftalén a podobne. Tiež sa zahrňuje široká kategória polyepoxidov, ktoré sa môžu používať pre vytvrdzovanie aduktu, sú polyglycidylétery viacmocných alifatických alkoholov vrátane cyklických a polycyklických alkoholov.

Ekvivalentná hmotnosť epoxyskupín z polyepoxidu sa výhodne znižuje na minimum, aby sa vyhlo zbytočnému zavádzaniu do vytvrdenej polymérnej siete molekulových skupín, ktoré nie sú výhodnými skupinami podľa tohto vynálezu. Všeobecne polyepoxidy majú molekulovú hmotnosť nad približne 86, výhodne od 200 do 1 000, výhodnejšie od 200 do 800 a majú hmotnosť ekvivalentných epoxyskupín nad 43, výhodne od 60 do 350, výhodnejšie od 90 do 250.

Vytvrdená polymérna sieť bariérového povlaku obsahuje zvyšky polyamínových a polyepoxidových zložiek. Zistilo sa, že výhodné vyhotovenie je také, kde je vysoký obsah aminometylom substituovaného benzénu alebo naftalénu (napríkladO >N-CH2-<t>-CH₂-N<, zvyšok xylyléndiamínových skupín) viazaného 2-hydroxypropylénovými skupinami (-CH2-CH(OH)-CH2-, zvyškami glycidylových skupín). Tieto stelesnenia majú sieť, ktorá obsahuje aspoň 50 %, výhodnejšie aspoň 55 %, najvýhodnejšie 60 %, uvedené na hmotnostnom základe, zvyškov aminometylom polysubstituovaného benzénu alebo naftalénu, výhodne zvyškov xylyléndiamínu. 2-hydroxypropylénové skupiny pri výhodných stelesneniach obsahujú 20 až 40 % hmotnostných vytvrdenej siete. Niektoré z najvýhodnejších vyhotovení sú charakterizované vytvrdenými sieťami, v ktorých kombinácie aminometylom substituovaného benzénu alebo naftalénu a 2hydroxypropylénových skupín obsahujú 75 až 100 % hmotnostných vytvrdenej siete. Príklady takýchto stelesnení zahrňujú meta-xylyléndiamín, adukovaný s epichlórhydrínom alebo s Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrakis -(oxiranylmetyl)-1,3benzéndimetánaminom (TETRAD X) a vytvrdený s TETRAD X.

Tiež sa zistilo, že sú veľmi účinné vytvrdené siete, v ktorých niektoré z aminometylových substituentov sú nahradené oxy-substituerúrni, to znamená skupinami vzorca -Ο-φ-Ο-, Tie sa môžu zaviesť do siete adovaním počiatočného polyamínu polyglycidylétermi polyfenolov, napríklad diglycidyléterom resorcinolu alebo vytvrdením jedného z výhodných aduktov takým polyglycidyléterom polyfenolu. Okrem toho sú účinne zmiešané substitúcie, tak ako -Ο-φ-Ν<, pokiaľ by zvyšok bol adovaný alebo vytvrdený triglycidyl-para-aminofenolom. Najvýhodnejšie stelesnenia tohto vynálezu sú také, že zahrňujú vytvrdenú polymérnu sieť, pričom aspoň 85 % hmotnostných, výhodne aspoň 90 % hmotnostných a najvýhodnejšie aspoň 95 % hmotnostných pri tomto stelesnení zahrňuje aminometylom polysubstituované benzénové alebo naftalénové skupiny v kombinácii s 2-hydroxypropylénovými skupinami a prípadne -Ο-φ-Ο- a/alebo -Ο-φ-Ν< skupinami.

Hoci sa neprejavuje výkonnosť, ktorá je výborná ako výhodné stelesnenie, dostanú sa polyepoxid-polyamínové bariérové povlaky zlepšené oproti povlakom podľa doterajšieho stavu techniky, pokiaľ sa zavedie vytvrdená sieť namiesto výhodných skupín, popísaných vyššie, s podstatným množstvom

-Ο-φ-ΟΗ2-φ-Ο- skupín, ktoré sú zvyškami novolakových epoxyživíc alebo bisfenol F epoxyživíc. Určité zlepšenie sa tiež zistí s -Ο-Ο-(Ο)-φ-Ο(Ο)-Οskupinami v sieti odvodenej od diglyceridylesterov aromatických kyselín a so zvyškami aromatických diamínov ako Mannichových báz, ktoré prispievajú k >Ν-ΟΗ2-φ-ΟΗ2-Ν-ΟΗ2-φ-ΟΗ štruktúram v sieti

Malo by byť tiež zjavné, že požadované molekulové skupiny sa môžu zaviesť do vytvrdenej polymérnej siete s počiatočným polyamínom, polyamínovým aduktom alebo polyepoxidovou vytvrdzujúcou zložkou. Tiež sa má uznať, že rôzne substitúcie na aromatických členoch popísaných vyššie sa môžu dosiahnuť v kombinácii s každým iným členom na rovnakej molekule v reakčných zložkách.

Diglycidylétery aromatického polyolu, ako bisfenolu A alebo alifatického alkoholu, ako 1,4-butándiolu, nie sú výhodné podľa tohto vynálezu, ale môžu byť trpené, ak sa použijú na vytvrdenie pri výhodnom stelesnení oolyamínového aduktu. Diglycidylétery bisfenolu A sú výhodnejšie ako epoxidy na báze bisfenolu A, na zaistenie nízkej permeability pre kyslík. Z teoretického hľadiska prítomnosť metylových skupín v bisfenole A má škodlivý účinok na bariérové vlastnosti pre kyslík. Tak je výhodné vyhnúť sa izopropylidénovým skupinám. Iné nesubstituované alkylové skupiny sa pokladajú za skupiny s podobným účinkom a tak je výhodné vyhnúť sa podľa tohto vynálezu zložkám obsahujúcim takéto skupiny.

Rozpúšťadlá používané v kompozíciách podľa tohto vynálezu musia byť kompatibilné s plastickými substrátmi, ktoré sú povliekané a mali by sa vybrať tak, aby poskytli požadované tokové vlastnosti kvapalnej kompozície pre aplikáciu. Vhodné rozpúšťadlá pre použitie s kompozíciami podľa tohto vynálezu sú výhodne rozpúšťadlá obsahujúce kyslík, ako sú glykolétery, napríklad 2-metoxyetanol, 2-etoxyetanol, 2-propoxyetanol, 2-butoxyetanol, 1metoxy-2- propanol a podobne, alebo alkoholy, ako je metanol, etanol, propanol a podobne. Glykolétery, ako je 2-butoxyetanol a 1-metoxy-2-propanol, sú výhodnejšie, pričom najvýhodnejší je 1-metoxy-2-propanol. Použitie 1metoxy-2-propanolu je výhodné pre rýchle stanovenie dávky, ktorá minimalizuje retenciu rozpúšťadla vo vytvrdenom filme. Za účelom dosiahnutia požadovaných charakteristík toku v niektorých z výhodných stelesnení sa používa adukt pripravený predchádzajúcou reakciou, pričom môže byť výhodné použiť 2-butoxyetanol. Pri stelesneniach sa nevyžaduje pomalé odparovanie rozpúšťadla v záujme dosiahnutia tokových vlastností a rozpúšťadlá tu uvedené môžu byť rozriedené menej nákladnými rozpúšťadlami, ako je toluén alebo xylén. Rozpúšťadlom môže tiež byť halogénovaný uhľovodík, napríklad chlórovaný uhľovodík, ako je metylénchlorid, 1,1,1-trichlóretán a podobne (zvyčajne sú žiaduce vhodné rýchlo sa odparujúce rozpúšťadlá), ktoré môžu byť obzvlášť vhodné pre získanie vytvrdených bariérových filmov. Tiež sa môžu používať zmesi takýchto rozpúšťadiel. Nehalogénované rozpúšťadlá sú výhodné, keď je žiaduce dostať výsledný bariérový materiál, ktorý neobsahuje halogén. Živica môže byť tiež vo vodnom prostredí, to znamená, že negelovaná polymérna živica obsahujúca amínové funkčné skupiny, môže byť vodným roztokom alebo disperziou. Napríklad ako polyepoxid použitý pri vytvrdzovaní povlaku je polyepoxid rozpustný vo vode, napríklad polyglycidyléter alifatického diolu, ako je butándiol, ako vodný roztok sa môže použiť negelovaná polymérna živica obsahujúca amínové funkčné skupiny. Inak s polyepoxidmi nerozpustnými vo vode negelovaná polymérna živica, obsahujúca amínové funkčné skupiny, môže mať dostatok amínových skupín, neutralizovaných organickou kyselinou, ako je kyselina mravčia, kyselina mliečna alebo kyselina octová, alebo anorganickou kyselinou, ako je kyselina chlorovodíková alebo kyselina fosforečná, aby sa dovolila solubilizácia negelovanej polymérnej živice, obsahujúcej amínové funkčné skupiny vo vodnom prostredí. Výhodne sa používa organická kyselina.

Tento vynález je ďalej zameraný na obalové materiály a zásobníky vytvorené z bariérového materiálu alebo na obalové materiály a zásobníky obsahujúce bariérový materiál. Bolo by žiaduce, aby takéto obalové materiály a/alebo zásobníky mali určité alebo všetky z ďalej uvedených vlastností:

1. nízku permeabilitu pre kyslík, napríklad na ochranu náplne zásobníkov, ako potravín, od vonkajšieho kyslíka,

2. nízku permeabilitu pre oxid uhličitý, napríklad pre zadržanie plynného oxidu uhličitého v zásobníku,

3. dobrú adhéziu k polymérnym materiálom permeabilným pre plyn, používaným pri príprave viacvrstvových obalových materiálov alebo viacvrstvových zásobníkov,

4. rezistenciu k podstatnej zmene permeability za podmienok vysokej vlhkosti,

5. dobrú flexibilitu,

6. vysokú rázovú húževnatosť,

7. nízke teploty pre spracovanie a vytvrdenie pre použitie s materiálmi citlivými na teplo, napríklad určitými polymérnymi materiálmi permeabilnými pre plyny,

8. vysoký lesk a

9. dobrú čistotu.

Okrem toho bariérové materiály používané v obalových materiáloch alebo zásobníkoch podľa tohto vynálezu môžu byť a sú výhodne charakterizované ako zbavené halogénu.

V obalových materiáloch a zásobníkoch podľa tohto vynálezu bariérové materiály vytvorené z povlakových kompozícií podľa tohto vyňáiezu môžu byť použité v kombinácii s ľubovoľným polymérnym materiálom, ktorý sa používa vo zvyčajných obalových materiáloch a zásobníkoch, napríklad s polyolefínmi, ako je polyetylén alebo polypropylén, polyestery, ako je poly(etyléntereftalát), polykarbonáty a podobne. Mnohé polymérne materiály, napríklad polyolefíny a polykarbonáty, sú známe tým, že sú veľmi permeabilné pre plyny. Výraz permeabilný pre plyny, ako sa tu používa, znamená, že takýto polymérny materiál má permeabilitu pre plyn väčšiu ako bariérové materiály, zvyčajne aspoň dvakrát tak veľkú. Polymérne materiály permeabilné pre plyny majú všeobecne obmedzenejšie použitie ako obaly pre potraviny a nápoje citlivé na kyslík, alebo pre balenie nápojov nasýtených oxidom uhličitým. Tu popísané bariérové materiály sú v podstate vhodné pre použitie v kombinácii s polymérnymi materiálmi, ako sú polyolefíny alebo polykarbonáty. Polyolefínové a polykarbonátové materiály majú ako vysoké permeabiiiiy pre kyslík, tak vysoké permeability pre oxid uhličitý, napríklad hodnoty všeobecne väčšie ako 100 ml (kubických centimetrov) kyslíka a väčšie ako 250 ml oxidu uhličitého prenikajúceho vzorkou s hrúbkou 0,025 mm, pri ploche 100 palcov štvorcových počas časového obdobia 24 hodín za rozdielu parciálneho tlaku kyslíka alebo oxidu uhličitého (100 cc-mil/100 in^/atm/deň) za teploty 23 °C a nulovej relatívnej vlhkosti. Zásobníky alebo obalové materiály podľa tohto vynálezu môžu tiež zahrňovať jeden alebo väčší počet iných polymérnych materiálov, ako je napríklad polyvinylidénchlorid, polyakrylonitril, polystyrén, kopolyméry akrylonitrilu a styrénu, polyamidy, polyfluórované uhlíkaté materiály a zmesi alebo iné kombinácie takýchto materiálov.

Bariérové materiály sa môžu aplikovať buď ako kompozície termosetových povlakov na báze rozpúšťadla alebo vody .“.ó iné polymérne materiály, napríklad obalové materiály alebo zásobníky, ľubovoľnými zvyčajnými spôsobmi, ako je postrek, nanášanie valčekom, namáčanie, nanášanie štetcom a podobne. Aplikácia postrekom alebo valčekom sú výhodné. Napríklad sa môže použiť bežný technický postup postrekovania a vybavenia pre aplikáciu vytvrdíteľných povlakových zložiek.

Bežne roztok polymérnej živice obsahujúcej amínové f'.!.ⁿ.kčné skupiny, pripravený pre aplikáciu, bude mať percento hmotnostné živicových tuhých látok v rozmedzí od približne 15 do zhruba 50 % hmotnostných, výhodne od približne 25 do zhruba 40 % hmotnostných, pre stelesnenia používajúce prístup založený na vopred zreagovanom adukte. Vyšší hmotnostné percentuálny obsah tuhých látok môže v prítomnej aplikácii spôsobiť problémy najmä pri použití postreku, zatiaľ čo nižšie hmotnostné percento bude vyžadovať odstránenie väčšieho množstva rozpúšťadla počas stupňa tepelného vytvrdzovania. Pre stelesnenie používajúce priamu reakciu polyamínu a polyepoxidu sa úspešne môže používať obsah tuhých látok nad 50 %.

Povlakové kompozície podľa tohto vynálezu môžu ďalej zahrňovať iné prísady vrátane pigmentov, katalyzátorov pre povliekacie kompozície, ktoré majú za následok reakciu epoxyzlúčeniny s amínom, silikóny lebo povrchovo aktívne látky. Napríklad prídavok pigmentov môže ďalej znížiť permeabilitu pre plyn u výsledného bariérového materiálu. Medzi vhodné pigmenty spôsobujúce pokles permeability plynu sa môže zahrnúť oxid titaničitý, sľuda, pigmenty na báze oxidu kremičitého, mastenec a častice z hliníka alebo skla, napríklad vo forme plátkov alebo vločiek. Plátky hliníka a sklenené vločky môžu byť výhodne v dôsledku štruktúry takýchto pigmentov, ktorá je podobná doštičkám. Všeobecne pokiaľ pigmenty sú zahrnuté do povlakových kompozícií, hmótnostný pomer pigmentulk spojivu je približne 1 : 1, s výhodou približne 0,3 : 1 a obzvlášť výhodne zhruba 0,05 : 1, pričom hmotnosť spojiva je celkovou hmotnosťou tuhých látok z polyamín-polyepoxidovej živice v povlakovej kompozícii.

Silikóny sa môžu zahrnúť do povlakových kompozícií podľa tohto vynálezu, aby sa napomohlo zvlhčeniu polymérnych povrchov permeabilných pre plyny. Vhodné silikóny zahrňujú rôzne organosiloxany, ako je polydimetylsiloxan, polymetylfenylsiloxan a podobne. Ich príkladmi sú SF-1023 silikón (polymetylfenylsiloxan dostupný u firmy General Electric Co.), AF-70 silikón (polydimetylsiloxan dostupný u firmy General Electric Co.) a DF-100S silikón (polydimetylsiloxan dostupný u firmy Mazer Chemicals, a division of PPG Industries, Inc.). Takéto silikóny sa môžu pridávať povliekacím kompozíciám v množstvách od približne 0,01 do zhruba 1,0 % hmotnostného. vzťahujúc na celkové živicové tuhé látky v kompozícii.

Povrchovo aktívne látky môžu byť zahrnuté do povliekacích kompozícií na báze vody podľa tohto vynálezu, pokiaľ negelované polymérne živice obsahujúce amínové funkčné skupiny, sú vo vodnom roztoku. Takýmito povrchovo aktívnymi látkami môžu všeobecne byť ľubovoľné vhodné neiónové alebo aniónové povrchovo aktívne látky a môžu sa používať v úrovni od približne 0,01 do zhruba 1 % hmotnostného, vzťahujúc na celkovú hmotnosť roztoku.

Množstvo katalyzátorov, ktoré môže byť zahrnuté do povlakových kompozícií, je také, aké sa zvyčajne používa pre epoxy- a amínové reakčné činidlá, ako sú dihydroxyaromatické zlúčeniny (napríklad resorcinol), trifenylfosfit, dusičnan vápenatý a podobne.

Pri použití termosetovej povlakovej kompozície na substrát za vzniku vrstvy bariérového materiálu, zložky povlakovej kompozície, napríklad polyepoxid a negelovaná polymérna živica obsahujúca amín, sú najprv dôkladne premiešané a potom sa aplikujú vhodným prostriedkom, ako je postrek. Po zmiešaní sa povlaková kompozícia môže tiež udržiavať po časové obdobie (označované ako počiatočný čas) po dobu približne 5 až zhruba 60 minút pred aplikáciou kvôli zlepšeniu vytvrdenia a čistoty. Počiatočný čas sa môže všeobecne vylúčiť, pokiaľ polyamínom je vopred zreagovaný adukt alebo pokiaľ rozpúšťadlom je 2-butoxyetanol. Po aplikácii povlakovej kompozície sa môže vytvrdzovať pri teplotách, ktoré sú tak nízke, ako teplota miestnosti, napríklad pri teplote približne 21 °C, s tým, že sa dovolí postupné vytvrdzovanie počas niekoľkých hodín až niekoľko dní alebo i dlhšie. Avšak takáto nízka teplota vytvrdzovania spôsobuje, že vytvrdzovanie je pomalšie ako je žiaduce pre priemyselnú produkciu povlakov, a nedostatočná na účinné odstránenie rozpúšťadla z vytvrdeného povlaku. Preto sa dáva prednosť, aby sa povlak vytvrdzoval pri zahrievaní za zvýšených teplôt, ktoré sú tak vysoké, ako je možné použiť bez deformácie plastických substrátov a dostatočne vysoké na účinné odstraňovanie častíc rozpúšťadla z povlaku. Pre relatívne pomalé rozpúšťadlo, to znamená, rozpúšťadlo, ktoré má relatívne malú rýchlosť odparovania, môžu byť vhodné teploty od približne 54 ao znruba 170 °C, výhodne od približne 71 do zhruba 93 °C, po dobu od približne 1 do zhruba 60 minút. Relatívne rýchle rozpúšťadlá, to znamená rozpúšťadlá, ktoré majú relatívne vysokú rýchlosť odparovania, môžu byť výhodné teploty v rozmedzí od približne 38 do zhruba 71 °C, výhodne od približne 48 do zhruba 65 °C. Termosetové povliekacie kompozície sa môžu aplikovať a vytvrdzovať ako jedna vrstva alebo sa môžu aplikovať ako väčší počet vrstiev s väčším počtom teplotných stupňov na odstránenie rozpúšťadla z každej nasledujúcej vrstvy.

Obalové materiály s väčším počtom vrstiev podľa tohto vynálezu zahrňujú aspoň jednu vrstvu polymérneho materiálu permeabilného pre plyn a aspoň jednu vrstvu bariérového materiálu, ktorým je vytvrdený reakčný produkt ako je tu popísané. Pri jednom stelesnení sa môže vytvoriť laminát zahrňujúci bariérovú vrstvu, napríklad aplikáciou postreku povlakovej kompozície na prvú vrstvu polymérneho materiálu permeabilného pre plyn. Potom sa môže aplikovať druhá vrstva podobného alebo rozdielneho polymérneho materiálu permeabilného pre plyn na bariérovú vrstvu za vzniku laminátu a zahrievať, ako už bolo popísané alebo prípadne zahrievať za tlaku.

Pri stelesnení obalového materiálu s väčším počtom vrstiev podľa tohto vynálezu, v ktorom polyetylén (alebo iný polyolefin) je polymérnym materiálom permeabilným pre plyn, povrch polypropylénu sa výhodne spracuje kvôli zníženiu povrchového napätia, napríklad pôsobením plameňa, koronárnym spracovaním a podobne, pričom všetky metódy sú dobre známe odborníkovi v odbore. Takéto spracovanie podrobne popísal napríklad Pinner a kol. v Plastics; Surface and Finish, Butterworth and Co. Ltd. (1971), kapitola 3, o povrchovom spracovaní plastických filmov a zásobníkov a tento popis povrchového spracovania sa tu zahrňuje do doterajšieho stavu techniky. Toto spracovanie napomáha lepšej adhézii bariérovej vrstvy k polyolefínovému materiálu.

Vyššie popísané viacvrstvové obalové materiály sa môžu spracovať so zásobníkmi bežným technickým postupom spracovania plastických hmôt. Napríklad listy, filmy a iné štruktúrne prvky sa môžu tvarovať dobre známym technickým postupom laminácie alebo vytláčania. Filmový alebo listový materiál z viacvrstvového obalového materiálu sa môže spracovať na predmety, ako je baliaci materiál, vrecia a podobne.

Prípadne zásobníky obsahujúce aspoň jednu vrstvu polymérneho obalového materiálu permeabilného pre plyn sa môžu vopred formovať na akýkoľvek požadovaný tvar a potom sa môže aplikovať aspoň jedna vrstva povlaku podľa tohto vynálezu na vopred vytvarovaný zásobník podobným spôsobom, ako je popísaný pre viacvrstvové obalové materiály. Viacvrstvové zásobníky a viacvrstvové obalové materiály podľa tohto vynálezu sú ideálne vhodné pre balenie potravín, nápojov, liekov a podobných látok. Základnou výhodou obalových materiálov a zásobníkov podľa tohto vynálezu je celkové zníženie priechodu plynov stenami zásobníka. Na dosiahnutie tohto zníženia je nevyhnutné, aby celá plocha povrchu zásobníka bola povlečená bariérovým materiálom. Bariérové materiály podľa výhodného stelesne^n!? tohto vynálezu sú schopné takého významného zníženia permeability, že povlečenie napríklad len približne 50 % alebo menej plochy povrchu zásobníka môže poskytnúť významné zvýšenie skladovateľnosti produktu. Povlečenie iba časti plochy povrchu je výhodné, pretože spôsob povliekania sa môže zjednodušiť aplikáciou bariérového materiálu iba na plochy zásobníka, ktoré sa relatívne ľahko povliekajú, ako napríklad na vertikálne bočné steny. Bariérový materiál môže byť tiež obmedzený na plochy zásobníka, ktoré sú povlečené značeným alebo iným opaktným materiálom, čím sa znižuje výskyt požiadaviek na bariérový materiál. Čím je nižšia permeabilita nepovlečeného obalového materiálu, tým je menšia plocha povrchu, ktorá potrebuje byť povlečená bariérovým materiálom podľa tohto vynálezu. Napríklad zásobníky z poly(etyléntereftalátu) majú dostatočne dobré bariérové vlastnosti, ktoré sú obzvlášť vhodné pre čiastočné povlaky z bariérového materiálu.

Viacvrstvové obalové materiály a zásobníky podľa tohto vynálezu nevyžadujú použitie prísad, spojenie vrstiev alebo podobné opatrenia, medzi príslušnými polymérnymi materiálmi permeabilnými pre plyn a bariérovými materiálmi.

I keď bariérové materiály podľa tohto vynálezu boli popísané ako vhodné povlaky na rôzne polymérne materiály permeabilné pre plyn, pri prečítaní tohto popisu by malo byť zrejmé, že takéto polymérne materiály permeabilné pre plyn môžu byť používané inak, napríklad ako povlaky na kovové povrchy, kde je snaha styk napríklad s kyslíkom znížiť na minimum. Takéto bariérové materiály sa môžu tiež používať bez akéhokoľvek iného polymérneho materiálu. Napríklad takéto bariérové materiály sa môžu vytvoriť v tenkých filmoch, ako sú filmy všeobecne predávané pre použitie pri domácom skladovaní, napríklad pre skladovanie potravín v chladničkách a/alebo mrazničkách.

Je výhodné, pokiaľ vytvrdené bariérové povlaky podľa tohto vynálezu sú tvorené termosetovými polymérmi. To je výhodné pre zásobníky na potraviny a nápoje, pretože odieranie susediacich zásobníkov počas dopravy nie je príčinou lokálneho mäknutia bariérových povlakov a možného poškodenia povlakov.

Príklady vyhotovenia vynálezu

Tento vynález je obzvlášť popísaný v ďalej zaradených príkladoch, ktoré sú myslené iba ako ilustrácia. Medzitým odborníkovi v odbore bude zjavný rad modifikácií a zmien.

Nasledujúci popis príkladov A až P je zameraný na príklady prípravy negelovaných polymérnych aduktov, obsahujúcich amínové funkčné skupiny, ktoré sú následne vytvrdené za vzniku bariérových materiálov reakciou s polyepoxidom, ako bude popísané v ďalej zaradenej časti.

Adukt A

Negelovaný epoxy-amínový adukt sa pripraví takto:

Do reakčnej nádoby sa nadávkuje 136 g (1 mól) MXDA a 835 g 1metoxy-2-propanolu. Zmes sa zahreje na teplotu 100 °C pod dusíkovou atmosférou a potom sa v priebehu 1 hodiny pridá zmes 322 g (0,857 mól) EPON 828 a 1 980 g 1-metoxy-2-propanolu. Reakčná zmes sa udržiava za teploty 100 °C celkovo po dobu 2 hodiny. Zmes sa potom ochladí na teplotu 70 °O a stripuje za zníženého tlaku. Výsledná látka má teoretickú molekulovú hmotnosť približne 3 100, percentuálny obsah tuhých látok, stanovený za teploty 110 °C v priebehu 1 hodiny je 29,0 a teoretická ekvivalentná hmotnosť amínového vodíka zodpovedá približne 200.

Adukt B

Negelovaný epoxy-amínový adukt sa pripraví takto:

Do reakčnej nádoby sa nadávkuje 68 g (0,5 mól) MXDA a 418 g 1metoxy-2-propanolu. Zmes sa zahreje na teplotu 100 °C pod dusíkovou atmosférou a potom sa v priebehu 1 hodiny pridá zmes 112 g (0,429 mól) HELOXY 69 (diglycidyléter resorcinolu) a 685 g 1-metoxy-2-propanolu. Reakčná zmes sa udržiava za teploty 100 °C celkovo po dobu 2 hodiny. Zmes sa potom ochladí na teplotu 70 °C a stripuje za zníženého tlaku. Výsledná látka má teoretickú molekulovú hmotnosť približne 2 510, percentuálny obsah tuhých látok, stanovený za teploty 110 °C v priebehu 1 hodiny je 52,1 a teoretická ekvivalentná hmotnosť amínového vodíka zodpovedá približne 157.

Adukt C

Negelovaný epoxy-amínový adukt sa pripraví takto:

Do reakčnej nádoby sa nadávkuje 136 g (1 mól) MXDA a 408 g 1metoxy-2-propanolu. Zmes sa zahreje na teplotu 100 °C pod dusíkovou atmosférou a potom sa v priebehu 1 hodiny pridá zmes 100 g (0,25 mól)

TETRAD X a 300 g 1-metoxy-2-propanolu. Reakčná zmes sa udržiava za teploty 100 °C celkovo po dobu 2 hodiny. Výsledná látka má teoretickú molekulovú hmotnosť približne 900, teoretický percentuálny obsah tuhých látok je 25,0 a teoretická ekvivalentná hmotnosť amínového vodíka zodpovedá približne 78.

Adukt D

Negelovaný epoxy-amínový adukt sa pripraví takto:

Do reakčnej nádoby sa nadávkuje 119 g (0,875 mól) MXDA a 674 g 1metoxy-2-propanolu. Zmes sa zahreje na teplotu 100 °C pod dusíkovou atmosférou a potom sa v priebehu 2 hodín pridá zmes 100 g (0,25 mól) TETRAD X a 567 g 1-metoxy-2-propanolu. Reakčná zmes sa udržiava za teploty 100 °C počas celkovej doby 2 hodiny. Zmes sa potom ochladí na teplotu 70 °C a stripuje za zníženého tlaku. Výsledná látka má teoretickú molekulovú hmotnosť približne 1 670, teoretický percentuálny obsah tuhých látok, meraný za teploty 110 °C v priebehu 1 hodiny je 29,8 a teoretická ekvivalentná hmotnosť amínového vodíka zodpovedá približne 87.

Adukt E

Negelovaný epoxy-amínový adukt sa pripraví takto:

Do reakčnej nádoby sa nadávkuje 68 g (0,5 mól) MXDÄ a 418 g 1metoxy-2-propanolu. Zmes sa zahreje na teplotu 100 °C pod dusíkovou atmosférou a potom sa v priebehu 2 hodín pridá zmes 88 g (0,227 mól) DEN431 epoxy a 538 g 1-metoxy-2-propanolu. Reakčná zmes sa udržiava za teploty 100 °C počas celkovej doby 2 hodiny. Zmes sa potom ochladí na teplotu 70 °C a stripuje za zníženého tlaku. Výsledná látka má teoretickú molekulovú hmotnosť približne 700, percentuálny obsah tuhých látok, meraný za teploty 110 °C v priebehu 1 hodiny, je 26,9 a teoretická ekvivalentná hmotnosť amínového vodíka zodpovedá približne 104.

Adukt F

Negelovaný epoxy-amínový adukt sa pripraví takto:

Do reakčnej nádoby sa nadávkuje 189 g (1 mól) tetraetylénpentamínu a 1 161 g 1-metoxy-2-propanolu. Zmes sa zahreje na teplotu 100 °C pod dusíkovou atmosférou a potom sa v priebehu 1 hodiny pridá zmes 322 g (0,857 mól) EPON-828 epoxy a 1 979 g 1-metoxy-2-propanolu. Reakčná zmes sa udržiava za teploty 100 °C počas celkovej doby 2 hodiny. Zmes sa potom ochladí na teplotu 70 °C a stripuje za zníženého tlaku. Výsledná látka má teoretickú molekulovú hmotnosť približne 3 600, percentuálny obsah tuhých látok, meraný za teploty 110 °C v priebehu 1 hodiny, je 30,1 a teoretická ekvivalentná hmotnosť amínového vodíka zodpovedá približne 98.

Adukt G

Negelovaný epoxy-amínový adukt sa pripraví takto:

Do reakčnej nádoby sa nadávkuje 189 g (1 mól) tetraetylénpentamínu a 1 161 g 1-metoxy-2-propanolu. Zmes sa zahreje na tepióru 100 °C pod dusíkovou atmosférou a potom sa v priebehu 1 hodiny pridá zmes 100 g (0,25 mól) TETRAD X epoxy a 614 g 1-metoxy-2-propanolu. Reakčná zmes sa udržiava za teploty 100 °C počas celkovej doby 2 hodiny. Zmes sa potom ochladí na teplotu 70 °C a stripuje za zníženého tlaku. Výsledná látka má teoretickú molekulovú hmotnosť približne 1 160, percentuálny obsah tuhých látok, meraný za teploty 110 °C v priebehu 1 hodiny, je 32,7 a teoretická ekvivalentná hmotnosť amínového vodíka zodpovedá približne 48.

Adukt H

Negelovaný epoxy-amínový adukt sa pripraví takto:

Do reakčnej nádoby sa nadávkuje 103 g (1 mól) dietyléntriamínu a 240 g 1-metoxy-2-propanolu. Zmes sa zahreje na teplotu 100 C pod dusíkovou atmosférou a potom sa v priebehu 2 hodín pridá zmes 100 g (0,25 mól)

TETRAD X a 233 g 1-metoxy-2-propanolu. Reakčná zmes sa udržiava za teploty 100 °C počas celkovej doby 2 hodiny. Výsledná látka má teoretickú molekulovú hmotnosť približne 800, percentuálny obsah tuhých látok je 30,0 a teoretický hmotnostný ekvivalent amínového vodíka zodpovedá približne 51.

Adukt I

Negelovaný epoxy-amínový adukt sa pripraví takto:

Do reakčnej nádoby sa nadávkuje 60 g (1 mól) etyléndiamínu a 140 g 1metoxy-2-propanolu. Zmes sa zahreje na teplotu 100 °C pod dusíkovou atmosférou a potom sa v priebehu 2 hodín pridá zmes 100 g (0,25 mól) TETRAD X a 233 g 1-metoxy-2-propanolu. Reakčná zmes sa udržiava za teploty 100 °C počas celkovej doby 2 hodiny. Výsledná látka má teoretickú molekulovú hmotnosť približne 650, percentuálny obsah tuhých látok je 30,0 a teoretický hmotnostný ekvivalent amínového vodíka zodpovedá približne 53.

Adukt J

Tento adukt je komerčne dostupný pod označením GASKAMINE 328 od firmy Mitsubishi Gas Chemical Co. a je aduktom meta-xylyléndiamínu s epichlórhydrínom, pri molárnom pomere meta-xylyléndiamínĽ !·. epichlórhydrínu zodpovedajúcom približne 2:1.

Adukt K

240 mg (4 mól) etyléndiamínu, 80 g (2 mól) hydroxidu sodného a 80 g vody sa nadávkuje do banky s objemom 2 litre, vybavenej mechanickým miešadlom, termočlánkom, prívodom dusíka a dávkovacou nálevkou. V priebehu 1 hodiny sa do banky prikvapká 185 g (2 mól) epichlórhydrínu za teploty miestnosti. Pomocou studeného vodného kúpeľa sa riadi, aby reakčná teplota bola pod 60 °C. Po skončení pridávania sa reakčná zmes udržiava za teploty 100 °C po dobu 3 hodiny. Banka sa ochladí na teplotu 30 °C a za zníženého tlaku sa z banky stripuje voda. Reakčná zmes sa nechá stáť cez noc a potom sa pripravovaná zlúčenina izoluje odstredením soli.

Adukt L

412 g (4 mól) dietyléntriamínu, 80 g (2 mól) hydroxidu sodného a 80 g vody sa nadávkuje do banky s objemom 2 litre, vybavenej mechanickým miešadlom, termočlánkom, prívodom dusíka a dávkovacou nálevkou. V priebehu 3 hodín sa do banky za teploty miestnosti prikvapká 185 g (2 mól) epichlórhydrínu. Pomocou studeného vodného kúpeľa sa riadi, aby reakčná teplota bola pod 60 °C. Po skončenom pridávaní sa reakčná zmes udržiava za teploty 110 °C po dobu 3 hodiny. Banka sa ochladí na teplotu miestnosti, do banky sa pridá 500 ml zmesi n-butanolu a vody v pomere 1:1a všetko sa mieša za teploty miestnosti po dobu 30 minút. Organická vrstva sa oddelí deliacou nálevkou a vysuší bezvodým síranom horečnatým. n-butanol sa z organickej vrstvy oddestiluje za zníženého tlaku a v banke sa dostane pripravovaná zlúčenina.

Adukt M

Týmto aduktom je Mannichova báza, získaná reakciou metaxylyléndiamínu s fenolom a formaldehydom. Adukt M je komerčne dostupný ako ANCAMINE 1856 od firmy Pacific Anchor Chemical Corporation division of Air Products and Chemicals, Inc.

Adukt N

Týmto aduktom je Mannichova báza, získaná reakciou dietyléntriamínu s fenolom a formaldehydom. Adukt N je komerčne dostupný ako ANCAMINE 1637 od firmy Pacific Anchor Chemical Corporation division of Air Products and Chemicals, Inc.

Adukt O

Týmto aduktom je Mannichova báza, získaná reakciou cykloalifatického amínu s fenolom a formaldehydom. Adukt O je komerčne dostupný ako ANCAMINE MCA od firmy Pacific Anchor Chemical Corporation division of Air Products and Chemicals, Inc.

Adukt P

Negelovaný epoxy-amínový adukt sa pripraví takto:

Do reakčnej nádoby sa nadávkuje 94,5 g (0,5 mol) tétraetylénpentamínu a 221 g 1-metoxy-2-propanolu. Zmes sa zahreje na teplotu 100 °C pod dusíkovou atmosférou a potom sa v priebehu 2 hodín pridá zmes 88 g (0,227 mól) DEN-431 epoxy a 204 g 1-metoxy-2-propanolu. Reakčná zmes sa udržiava za teploty 100 °C počas celkovej doby 2 hodiny. Výsledná látka má teoretickú molekulovú hmotnosť približne 800, percentuálny obsah tuhých látok, meraný za teploty 110 °C počas 1 hodiny, je 28,9 a teoretická ekvivalentná hmotnosť amínového vodíka zodpovedá približne 61.

Príprava a testovanie povlakov

Vzorky pre testovanie permeability pre kyslík sa pripravia z každého aduktu popísaného vyššie a vytvrdzujú s rôznymi polyepoxidmi. Výsledky sú uvedené v tabuľke I. Vo väčšine príkladov sa adukt vytvrdzuje buď s DEN-431 od firmy Dow Chemical Company, epoxy-novolakovou živicou, alebo s TETRAD X od firmy Mitsubishi Gas Chemical Company, tetraglycidylovým reakčným produktom meta-xylyléndiamínu. V každom príklade, v ktorom vytvrdzujúcim polyepoxidom je DEN-431, sa použije také množstvo tejto zlúčeniny, že pomer ekvivalentov aktívnych amínových vodíkov v adukte k ekvivalentom epoxyskupín vo vytvrdzujúcom polyepoxide je 2,8 : 1. V týchto príkladoch, v ktorých sa používa TETRAD X ako vytvrdzujúci epoxid, pomer je 2,3 : 1. V príklade 19 je vytvrdzujúcim epoxidom ΈΡΟΝ-828, diglycidyléter bisfenolu A od firmy Shell Chemical Company, pričom v jeho prípade vytvrdzovací pomer je 3 : 1. V príklade 28 je vytvrdzujúcim polyepoxidom ΈΡΟΝ-862, diglycidyléter bisfenolu F od firmy Shell Chemical Company, v ktorého prípade vytvrdzovací pomer je 3 : 1. V príklade 20 je vytvrdzujúcim polyepoxidom HELOXY(R) 69, diglycidyléter resorcinolu od firmy Shell Chemical Company, v ktorom prípade vytvrdzovací pomer je 2,3 : 1. V príklade 21 je vytvrdzujúcim polyepoxidom EPI-REZ(R)A-100, diglycidylester fialovej kyseliny of firmy Shell Chemical Company, v ktorom prípade vytvrdzovací pomer je 2,1 : 1. V príklade 27 je vytvrdzujúcim polyepoxidom Epoxy Resin 0500, triglycidyl-para-aminofenol od firmy Ciba-Geigy AG, v ktorom prípade vytvrdzovací pomer je 2,3 :1.

Každý príklad prípravy povlaku vyžaduje, aby sa k vzorke zásobníka pridal jeden z polyamínových aduktov A až P popísaných vyššie v 1-metoxy-2propanole (DOWANOľ(R) PM od firmy Dow Chemical Company), malé množstvo vody (okolo 3 až 5 %, vzťahujúc na tuhé látky v živici) a malé množstvo silikónovo povrchovo aktívnej látky SF-1023 od firmy General Electric (približne 0,2 %, vzťahujúc na tuhé látky v živici). Vzorka sa ručne mieša, až do dosiahnutia homogenity, a pridá sa dostatočné množstvo polyepoxidu, aby sa dosiahol vyššie uvedený pomer NH/croxy. Vzorka sa znova mieša, až do dosiahnutia homogenity, a potom sa nechá stáť počas časového obdobia primeraného na dosiahnutie dostatočného príjmu (ingestion) tak, aby sa mohli dostať číre filmy (približne 1 hodinu). Zmes zahrňuje dostatočné množstvo 1-metoxy-2-propanolu, aby sa dostala povlaková kompozícia s obsahom 35 až 40 % tuhých látok. 0,71 mm tyčinka ovinutá drôtom sa použije na nanesenie vzorky na polyetyléntereftalátový (PET) film o hrúbke 0,051 mm. Vzorka povlečeného filmu sa zahrieva na teplotu 63 °C po dobu 30 minút v laboratórnej sušiarni, aby vznikol vytvrdený povlak o hrúbke približne 0,013 až 0,015 mm. Pred testom sa povlečená vzorka nechá starnúť za teploty miestnosti po dobu 4 dni. Rýchlosť prenikania kyslíka sa meria pri teplote 30 °C za použitia OXTRAN 1000, pre výsledky pri nulovej relatívnej vlhkosti a 20 až 25 % relatívnej vlhkosti, a OXTRAN 2/20 pre výsledky pri 50 až 55 % relatívnej vlhkosti a 70 až 75 % relatívnej vlhkosti. VýsleJr_v pri 20 až 25 % relatívnej vlhkosti dosahovanej u OXTRAN 1000 sa dosiahnu za použitia vody v skúmavkách prebublávaných plynom, umiestnených v testovacom prístroji. Relatívne vlhkosti sú uvedené v tabuľkách ako 0, 25, 50 a 75 %. Konštanty permeability pre kyslík pre povlečené vzorky sa vypočítajú z výsledkov dosiahnutých u povlečených polyetyléntereftalátových vzoriek za použitia tohto vzťahu;

1 DFT

Rl R2 P₀₂ v ktorom

R-| znamená rýchlosť prenikania povlečeným polyetylén- tereftalátom (ccmil/100 in²/atm/deň),

R2 znamená rýchlosť prenikania polyetyléntereftalátovým filmom (ccmil/100 in²/atm/deň),

DFT znamená hrúbku povlečeného suchého filmu (vyjadrenú v 0,025 mm),

P₀₂ znamená konštantu permeability pre kyslík u povlaku (vyjadrenú ccmil/100 in²/atm/deň).

Tabuľka I

Konštanta permeability

Príklad Polyamínový Polyepoxid pre kyslík

č.	adukt		@0% @25% @50% @75
1	A	(MXDA+EPON-828)	DEN-431	2,62	1,60	1,18	2,19
2	II	II II	TETRAD X	1,57	1,11	0,68	0,72
3	P	(TEPA+DEN-431)	DEN-431	1,34	0,88	0,66	1,67
4	II	II II	TETRAD X	0,22	0,09	0,16	0,65
5	F	(TEPA+EPON-828)	DEN-431	1,96	1,03	0,90	1,12
6	II	II II	TETRAD X	0,65	0,34	0,34	0,38
7	G	(TEPA+TETRAD X)	DEN-431	0,69	0,18	0,53	1,14
8	II	II VI	TETRAD X	0,05	0,04	0,15	1,51
9	H	(DETA+TETRAD X)	DEN-431	0,69	0,35	0,51	1,17
10	II	II II	TETRAD X	0,06	0,04	0,08	0,65
11	I	(EDA+TETRAD X)	DEN-431	0,73	0,46	0,52	1,14
12	II	II II	TETRAD X	0,35	0,16	0,24	0,89

Tabuľka 1 - pokračovanie

Konštanta permeability

Príklad Polyamínový Polyepoxid pre kyslík

č. adukt @0% 025% @50% @75

13	K	(EDA+
epichlorhydrin)	DEN-431	11,4	5,80	3,78	—
14	II	II	TETRAD X	1,55	0,91	1,21	0,25
15	L	(DETA+
		epichlorhydrin)	DEN-431	1,09	1,44	0,99	0,95
16	II	II II	TETRAD X	1,09	0,65	0,51	0,41
17	J	(MXDA+
		epichlorhydrin)	DEN-431	0,29	0,15	0,19	0,55
18	II	II II	TETRAD X	0,14	0,06	0,06	0,19
19	II	II II	EPON-828	0,72	0,30	0,49	1,25
20	II	II II	RDGE	0,15	0,09	0,06	0,18
21	II	II II	PhDGE	0,43	0,13	0,14	0,79
22	B	(MXDA+RDGE)	DEN-431	0,51	0,24	0,46	0,91
23	II	11 II	TETRAD X	0,28	0,09	0,09	0,11
24	c	(MXDA+TETRAD X)	DEN-431	0,57	0,20	0,31	0,82
25	II	If II	TETRAD X	0,16	0,07	0,08	0,16
26	D	(MXDA+TETRAD X)	TETRAD X	0,21	0,05	0,07	0,20
27	J	(MXDA+
		epichlorhydrin)	C-G 0500	0,11	0,05	0,06	0,13
28	II	II II	EPON-862	0,50	0,33	0,25	0,75
29	E	(MXDA+DEN-431)	DEN-431	0,70	0,52	0,41	1,59
30	n	II II	TETRAD X	0,54	0,19	0,21	0,29
31	M	(MXDA Mannichova báze) DEN-431	0,65	1,05	1,27	2,59
32	II	1» n II	TETRAD X	0,14	0,19	0,18	0,63
33	N	(DETA Mannichova báze) DEN-431	0,70	0,27	0,56	1,54
34	11	’> II II	TETRAD X	0,16	0,09	0,21	1,18
35	0	(cykloalifatická
		Mannichova báze)	DEN-431	4,97	1,91	2,05	2,18
36	u	(t 11	TETRAD X	5,94	1,93	1,65	1,48

Príklady 1 až 16 sú porovnávacie príklady, mimo rozsahu tohto vynálezu, obsahujúce podstatné množstvá polyetylén-polyamínových skupín alebo bisfenolových A skupín. Príklady 17 až 21, 27 a 28 dokladajú stelesnenie tohto vynálezu za použitia možnosti a) typu aduktov, odvodenýcí, wJ polyamínu s vysokým obsahom aromatickej zložky a epichlórhydrínu. Príklady 22 až 26 predstavujú stelesnenie tohto vynálezu za použitia aduktov odvodených od vybraných polyepoxidov, ako sú definované pod možnosťou b) vyššie. Príklady 29 a 30 predstavujú stelesnenie tohto vynálezu za použitia aduktu odvodeného od novolakových polyepoxidov alebo bisfenol F polyepoxidov podľa možnosti c). Príklady 31 až 36 zahrňujú adukty typu Mannichovej bázy ako v možnosti d), z ktorých príklad 32 dokladá žiaduce výsledky. Obzvlášť výborné kombinácie nízkej permeability pre kyslík a rezistencia k vlhkosti môžu byť zrejmé z príkladov 18, 20, 23, 25, 26 a 27.

Konštanta permeability proti pomeru NH/epoxy pri vyššej relatívnej vlhkosti

Pripravia sa iné rady polyepoxid-polyamínových povlakov s rôznymi pomermi polyamínu k polyepoxidu a testujú sa na permeablníu pre kyslík pri vysokých hodnotách relatívnej vlhkosti. Výsledky sú uvedené v tabuľke II. Ako polyamínový adukt sa v každej kompozícii z týchto radov použije GASKAMINE 328, polyamín od firmy Mitsubishi Gas Chemical Company, čo je reakčný produkt meta-xylyléndiamínu a epichlórhydrínu. V polovici týchto kompozícií je polyepoxidom DEN-431 od firmy Dow Chemical Company, epoxy-novolaková živica. V druhej polovici kompozícií je polyepoxidom TETRAD X od firmy Mitsubishi Gas Chemical Company, tetraglycidylový reakčný produkt metaxylyléndiamínu. Ďalej sa uvádzajú typické vzorky prípravy týchto sérií príkladov.

Vzorka pre testovanie permeability pre kyslík sa pripraví tým, že sa k vzorke zásobníka pridá 8,0 g (0,145 ekvivalentu) GASKAMINE 328, 18,0 g 1metoxy-2-propanolu, 0,2 g vody a 0,04 g SF-1023, silikónové povrchovo aktívne látky od firmy General Electric. Vzorka sa ručne mieša, až sa dosiahne homogenita, a potom sa pridá 9,5 g (0,052 g ekvivalentu) DEN-431 epoxyživice, aby sa dosiahol pomer NH/epoxy zodpovedajúci 2,8. Vzorka sa znova mieša, až sa dosiahne homogenita, a potom sa nechá stáť počas časového obdobia primeraného na to, aby sa umožnilo dostatočné prijímanie (ingestion), aby došlo k tomu, že sa môžu dostať číre filmy (približne 1 hodina). 0,71 mm tyčinka ovinutá drôtom sa použije na nanesenie vzorky na polyetyiéntereftalátový (PET) film o hrúbke 0,051 mm. Vzorka povlečeného filmu sa zahrieva na teplotu 63 °C po dobu 30 minút v laboratórnej sušiarni, aby vznikol vytvrdený povlak s hrúbkou približne 0,013 až 0,015 mm. Pred testom sa povlečená vzorka nechá starnúť za teploty miestnosti po dobu 4 dni. Rýchlosť prenikania kyslíka sa meria pri teplote 30 °C za použitia OXTRAN 2/20, pre výsledky pri 50 až 55 % relatívnej vlhkosti a 70 až 75 % relatívnej vlhkosti. Konštanty permeability pre kyslík pre povlečené vzorky sa vypočítajú z rovnice uvedenej už prv. Ďalšie povlečené vzorky sa pripravia a testujú rovnakým spôsobom, za použitia príslušnej hmotnosti polyamínovej zložky a polyepoxy-zložky, aby sa dosiahol naznačený pomer NH/epoxy a k vzorke sa pridá dostatok 1-metoxy-2-propanolu, aby obsah tuhých látok bol 35 až 40 %.

Tabuľka II

Príklad č.	Epoxy -živica	Pomer NH*/epoxy	P02 (cc-mil/100 in^/atm/deň)
@ 30 °C,	relatívna vlhkosť
50-55 %	70-75 %
37	DEN-431	1.0	0.77	0.75
38	DEN-431	1.5	0.56	0.53
39	DEN-431	2.0	0.25	0.29
40	DEN-431	2.5	0.25	0.44
41	DEN-431	2.8	0.25	0.55
42	DEN-431	3.0	0.30	1.20
43	DEN-431	3.5	0.29	1.35
44	TETRAD-X	1.0	0.25	0.40
45	TETRAD-X	1.5	0.11	0.13
46	TETRAD-X	2.0	0.10	0.15
47	TETRAD-X	2.3	0.06	0.19
48	TETRAD-X	2.6	0.09	0.26
49	TETRAD-X	3.0	0.10	0.68
50	TETRAD-X	3.5	0.21	2.54

* V každom z týchto príkladov je amínovou zložkou GASKAMINE 328.

Môže sa poznamenať, že údaje v tabuľke lí ukazujú minimalizované permeability pri pomere NH/epoxy nad 1,5. Môže byť tiež zrejmé, že nadmerné množstvo NH (napríklad pri pomeroch nad 3,0) má výsledok zvýšenú permeabilitu, obzvlášť pri vyššej vlhkosti.

Permeability v príkladoch uvedených vyššie uvádzajú iba kyslík, pre dostupnosť vybavenia na meranie permeability pre kyslík pri rôznych úrovniach relatívnej vlhkosti. Zistilo sa, že permeability pre oxid uhličitý (rovnako ako pre iné plyny) majú súbežné hodnoty s hodnotami pre kyslík. Tak povlaky podľa tohto vynálezu prejavujú veľmi nízke permeability pre oxid uhličitý, ako je doložené na príkladoch 51 až 56, ktorých výsledky sú uvedené v tabuľke III. Spôsob z príkladov 51 až 56 je rovnaký ako v predchádzajúcich príkladoch a používa rôzne polyamínové funkčné adukty popísané vyššie. Pritom sa vytvrdzuje polyepoxidmi obsiahnutými v tabuľke III, pri uvedených pomeroch ekvivalentov amínového vodíka k ekvivalentom epoxyskupiny. Permeability pre oxid uhličitý sa merajú na zariadení Mocon PERMATRAN C-IV pri teplote 30 °C za nulovej relatívnej vlhkosti. Jednotkami konštanty permeability pre oxid uhličitý používanými v tabuľke III sú cc-mil/100 in²/atm/deň.

Tabuľka III

Príklad č.	Polyamínový adukt	Polyepoxid	N H/ epoxy	Konštanta pre CO2
51	J(MXDA+ . epichlórhydrín)	DEN-431	3.0	0.08
52	J (MXDA + epichlórhydrín)	EPON-862	3.0	0.17
53	J (MXDA + epichlórhydrín)	TETRAD X	2.3	0.06
54	B (MXDA+RDGE)	TETRAD X	2.3	0.35
55	M (Mannichova báza)	TETRAD X	2.5	0.49
56	J (MXDA + epichlórhydrín)	DEN-444	3.0	0.08

Vynález je popísaný v súvislosti so zvláštnymi stelesneniami za účelom ukázania najlepšieho vyhotovenia tohto vynálezu, avšak malo by sa zobrať do úvahy, že sa môžu vykonať iné zmeny a modifikácie, ktoré sú známe odborníkovi v odbore bez toho, aby sa vybočilo z rozsahu tohto vynálezu, ako je definovaný patentovými nárokmi, ktoré sa uvádzajú ďalej.

Claims (35)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Bariérový povlak, vyznačujúci sa tým, že obsahuje reakčný produkt polyamínu (A) a polyepoxidu (B) pri pomere aktívneho amínového vodíka v (A) k epoxyskupinám v (B) zodpovedajúcim aspoň 1,5 : 1, v ktorom polyamínom (A) je negelovaný reakčný produkt

   I. počiatočného polyamínu, v ktorom aspoň 50 % atómov uhlíka sú atómy aromatické, a

   II. aspoň jednej z ďalej uvedených zlúčenín;

   a) epichlórhydrín

   b) polyepoxid všeobecného vzorca

   O / ^x

   R[X(CH₂-CH-CH₂)_n]_m v ktorom

   R znamená fenylén alebo naftylén,

   X predstavuje N, NR', CH2N, CH2NR', O, C(0)-0 alebo ich kombinácie,

   R' znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 atómy uhlíka, kyánetylovú alebo kyánpropylovú skupinu, n znamená číslo 1 alebo 2 a m predstavuje číslo 2 až 4,

   c) novolaková epoxyživica alebo bisfenol F epoxyživice alebo

   d) formaldehyd a fenol všeobecného vzorca

   R- OH, v ktorom

   R znamená aromatickú skupinu alebo kondenzovanú a.^rcT?tickú skupinu, ktoré ako substituenty môžu obsahovať alkylové skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka.
2. 2. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že počiatočným polyamínom je zlúčenina, v ktorej aspoň 60 % atómov uhlíka sú atómy aromatické.
3. 3. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že počiatočným polyamínom je zlúčenina, v ktorej aspoň 70 % atómov uhlíka sú atómy aromatické.
4. 4. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že počiatočným polyamínom je aminometylom polysubstituovaná benzénová alebo naftalénová zlúčenina.
5. 5. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že počiatočným polyamínom je xylyléndiamín.
6. 6. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že polyepoxidom (B) je polyepoxid všeobecného vzorca

   O / \

   R'[Z (CH₂-CH-CH₂)_p]_q v ktorom

   R’ znamená fenylén alebo naftylén,

   Z predstavuje N, NR’, CH2N, Cb^NR', O, C(O)- alebo ich 'ombinácie,

   R' znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 atómy uhlíka, kyánetylovú alebo kyánpropylovú skupinu, p znamená číslo 1 alebo 2 a q predstavuje číslo 2 až 4.
7. 7. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že Dolyepoxid (B) zahrňuje N,N,N',N'-tetrakis-(oxiranylmetyl)-1,3-benzéndi- metánamín.
8. 8. Povlak podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že polyepoxid (B) zahrňuje.
9. 9. Povlak podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že polyepoxid (B) zahrňuje N,N,N',N'-tetrakis-(oxiranylmetyl)-1,3-benzéndi- metánamín.
10. 10. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje vytvrdenú polymérnu sieť, ktorá obsahuje aspoň 50 % hmotnostných aminometylom polysubstituovaných benzénových alebo naftalénových skupín.
11. 11. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje vytvrdenú polymérnu sieť, ktorá obsahuje aspoň 55 % hmotnostných aminometylom polysubstituovaných benzénových alebo naftalénových skupín.'
12. 12. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje vytvrdenú polymérnu sieť, ktorá obsahuje aspoň 60 % hmotnostných aminometylom polysubstituovaných benzénových alebo naftalénových skupín.
13. 13. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje vytvrdenú polymérnu sieť, ktorá obsahuje aspoň 50 % hmotnostných xylyléndiaminových skupín.
14. 14. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje vytvrdenú polymérnu sieť, ktorá obsahuje aspoň 55 % hmotnostných xylyléndiaminových skupín.
15. 15. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje vytvrdenú polymérnu sieť, ktorá obsahuje aspoň 60 % hmotnostných xylyléndiaminových skupín.
16. 16. Povlak podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje vytvrdenú polymému sieť, ktorá obsahuje 20 až 40 % 2-hydroxypropylénových skupín.
17. 17. Povlak podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje vytvrdenú polymému sieť, ktorá obsahuje aspoň 75 % hmotnostných kombinácie aminometylom polysubstituovaných benzénových alebo naftalénových skupín a 2-hydroxypropylénových skupín.
18. 18. Povlak podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že polyamín (A) zahrňuje reakčný produkt metaxylyléndiamínu a epichlórhydrínu.
19. 19. Povlak podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že polyepoxid (B) je vybraný zo súboru zahrňujúceho N,N,Ν',N'- tetrakis(oxiranylmetyl)-1,3benzéndimetánamín, tetraglycidoxy- bis (para-aminofenyl)metán, diglycidyléter resorcinolu, diglycídylester kyseliny ftalovej, triglycidyl-para-aminofenol, novolakovú epoxyživicu alebo bisfenol F epoxyživicu.
20. 20. Povlak podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že polyepoxid (B) zahrňuje N,N,N',N’-tetrakis-(oxiranylmetyl)-1,3- benzéndimetánamín.
21. 21. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje vytvrdenú polymému sieť, ktorá obsahuje aspoň 85 % hmotnostných skupín vybraných z aminometylom polysubstituovaných benzénových alebo naftalénových skupín, 2-hydroxypropylénových skupín a skupín vzorca -Ο-φ-Ο- alebo -Ο-φ-Ν<.
22. 22. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje vytvrdenú polymému sieť, ktorá pozostáva z aspoň 90 % hmotnostných skupín vybraných z aminometylom polysubstituovaných benzénových alebo naftalénových skupín, 2-hydroxypropylénových skupín a skupín vzorca -Ο-φ-Ο- alebo -Ο-φ-Ν<.
23. 23. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje vytvrdenú polymému sieť, ktorá pozostáva z aspoň 95 % hmotnostných skupín vybraných z aminometylom polysubstituovaných benzénových alebo naftalénových skupín, 2-hydroxypropylénových skupín a skupín vzorca -Ο-φ-Ο- alebo -Ο-φ-Ν<.
24. 24. Povlak podľa nároku 23, vyznačujúci sa tým, že aminometylom polysubstituované benzénové alebo naftalénové skupiny zahrňujú xylyléndiamínové skupiny.
25. 25. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že X predstavuje CH2N, n znamená číslo 2 a m predstavuje číslo 2.
26. 26. Povlak podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že Z predstavuje CH2N, p znamená číslo 2 a q predstavuje číslo 2.
27. 27. Povlak podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že R znamená fenylén.
28. 28. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že počiatočný polyamín zahrňuje aminometylom polysubstituovaný benzén alebo naftalén.
29. 29. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že počiatočný polyamín zahrňuje xylyléndiamín.
30. 30. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pomer aktívneho amínového vodíka v (A) k epoxyskupinám v (B) zodpovedá aspoň 1,8 : 1.
31. 31. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pomer aktívneho amínového vodíka v (A) k epoxyskupinám v (B) zodpovedá aspoň 2:1.
32. 32. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa počiatočný polyamín nechá reagovať s epichlórhydrínom, pri molárnom pomere polyamínu k epichlórhydrínu, ktorý zodpovedá 2 : 1 až 1 : 1.
33. 33. Povlak podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že počiatočný polyamín sa nechá reagovať s epichlórhydrínom pri molárnom pomere polyamínu k epichlórhydrínu, ktorý zodpovedá 1,5 : 1 až 1 : 1.
34. 34. Obalový materiál, vyznačujúci sa tým, že obsahuje vrstvu relatívne permeabilného polymérneho materiálu a na tomto materiáli je nanesený povlak podľa nároku 1.
35. 35. Zásobník, vyznačujúci sa tým, že obsahuje teleso vytvorené z relatívne permeabilného polymérneho materiálu a na tomto materiáli je nanesený povlak podľa nároku 1.