PL181484B1 - Sposób wytwarzania powloki barierowej PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania powloki barierowej, znamienny tym, ze prowadzi sie reakcje poliaminy (A) z poli- epoksydem (B) przy stosunku molowym aktywnego wodoru aminowego w (A) do grupy epoksydowej w (B) wy- noszacym co najmniej 1,5:1, przy czym jako poliamine (A) stosuje sie niezelowany produkt reakcji: (I) wyjsciowej poliaminy, w której co najmniej 50% atomów weglajest aromatycznych; z (II)co najmniej jednym z nastepujacych zwiazków: (a)epichlorohydryna; (b)poliepoksyd o wzorze w którym R oznacza grupe fenylenowa lub naftylenowa; zas X oznacza N, NR', CH 2N, CH 2NR', O, C(O)-O, lub ich mieszaniny, R' oznacza grupe alkilowa zawierajaca od 1 do 3 atomów wegla, lub grupe cyja- noetylowa lub grupe cyjanopropylowa; n ma wartosc 1 lub 2; m ma wartosc od 2 do 4; (c)nowolakowa zywica epoksydowa lub zywica epoksydowa bisfenolu F, lub (d)formaldehyd i fenol o wzorze R'-OH, w którym R' oznacza grupe aromatyczna lub skondensowana grupe aromatyczna, która moze miec podstawniki zawierajace od 1 do 4 atomów wegla. PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób wytwarzania powłoki barierowej, nadającej się do zastosowania w utwardzalnych kompozycjach powłokowych do materiałów opakowaniowych i/lub pojemników zawierających powłoki barierowe. Powłoki barierowe zasadniczo zmniejszają przepuszczalność przez materiały opakowaniowe gazów, takich jak dwutlenek węgla i/lub tlen.

Tworzywa sztuczne znajdują coraz większe zastosowanie jako zamienniki pojemników szklanych i metalowych do pakowania, zwłaszcza do pakowania żywności i napojów. Można wymienić następujące zalety takich opakowań z tworzyw sztucznych: mniejsza waga, mniejsza ilość stłuczek (w porównaniu ze szkłem) i zwykle mniejszy koszt. Jednakże niedostateczne właściwości barierowe zwykłych materiałów opakowaniowych, takich jak poliolefiny, np. polietylen i polipropylen, poli(terteftalan etylenu) i poliwęglany, są głównymi wadami w odniesieniu do pakowania różnej żywności i napojów. Przykładowo wiele artykułów żywnościowych i napojów może ulegać utlenianiu i powinny być one chronione przed działaniem tlenu, aby zapobiec zmianie zabarwienia i innym szkodliwym wpływom. Ponadto, w przypadku pojemników z tworzyw sztucznych na napoje w porównaniu ze szkłem lub metalem występują trudności podczas długotrwałego przechowywania w nich napojów związane ze stratą dwutlenku węgla lub z przenikaniem tlenu przez pojemnik z tworzyw sztucznych.

Poza zastosowaniem do pakowania żywności, powłoki barierowe znajdują zastosowanie do wyrobu medycznych ampuł i podobnych opakowań z tworzyw sztucznych oraz do wyrobu pojemników na paliwo z tworzyw sztucznych.

Według stanu techniki są znane liczne powłoki barierowe, włącznie z materiałami barierowymi na podstawie krystalicznych termoplastycznych żywic, takich jak poli(chlorek winylidenu) lub kopolimer etylen/alkohol winylowy. Każdy z tych materiałów ma pewne wady. Kopolimery etylen/alkohol winylowy tracą swe właściwości barierowe pod działaniem wody i opakowania z tego materiału nie mogąbyć ogólnie poddawane, bez utraty właściwości barierowych, retortowaniu (pasteryzacji), tj. ogrzewaniu z jednoczesnym działaniem ciśnieniowej pary wodnej. Polimery na podstawie chlorku winylidenu są znane jako polimery o doskonałych właściwościach barierowych, ale wytwarzanie takich polimerów na podstawie chlorku winylidenu odbywa się zwykle pod wysokim ciśnieniem. Ponadto, ponieważ materiały na podstawie chlorku winylidenu zawierają atomy chloru, to usuwanie takich materiałów poprzez spalanie stwarza zagrożenie dla środowiska. Zarówno polimery na podstawie chlorku winylidenu, jak w polimery na podstawie kopolimerów etylen/alkohol winylowy, tracą przyczepność po poddawaniu ich pasteryzacji.

Patent US nr 2,830,721 (Pinsky i in.) podaje powłokę barierowąpoliaminową-poliepoksydowąna pojemniki z tworzyw sztucznych. Jej zadaniem jest zmniejszenie przenikania rozpuszczalników organicznych przez pojemniki polietylenowe. W odniesieniu do pojemników z tworzyw sztucznych na żywność i napoje byłoby pożądane dysponowanie powłokami barierowymi o mniejszych przepuszczalnościach tlenu i/lub dwutlenku węgla i mniej wrażliwych na działanie wilgoci niż powłoki ujawnione w patencie Pinsky’ego i in.

Powłoki barierowe o bardzo małej przepuszczalności, na podstawie żywic poliaminowo-poliepoksydowych o dużej zawartości azotu, są przedmiotem wspólnego zgłoszenia patentowego US nr kolejny 07/767,458 i patentów US nr 5,006,381 i 5,008,137 * wszystkie dla Nugent i in.). Ujawnionymi w nich korzystnymi poliaminami sąpolietyleno-poliaminy, takie jak tetraetyleno-pentamina. Powłoki te znalazły przemysłową akceptację jako powłoki barierowe dla pojemników z tworzyw sztucznych. Jednakże byłyby pożądane dalsze udoskonalenia. Szczególnie pożądane byłoby poprawienia właściwości powłok tego rodzaju w warunkach dużej wilgotności.

Metoksylilenodiamina jest znana jako utwardzacz żywic poliepoksydowych. Patent US nr 4,605,765 (Miyamoto i in.) podaje także zastosowanie zawierającego aminowe grupy funkcyjne produktu reakcji metaksylilenodiaminy z epichlorohydrynąjako utwardzacza żywic poliepoksydowych. Podano, że stosunek molowy zwykle stosowany podczas utwardzania wynosi około jednego równoważnika wodoru aminowego w produkcie reakcji na jedną grupę epoksydową.

181 484

Według stanu techniki (np. patenty US nr 4,908,277; 4,983,719 i 5,028,462) ujawniono, że mata- lub paraksylilenodiaminę poddaje się reakcji z kwasami organicznymi z wytwarzaniem formamidów, które służą jako warstwy barierowe względem gazów. Amidy te nie są cieczami, które mogłyby być stosowane jako powłoki.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania ciekłych powłok barierowych na podstawie żywicy poliepoksydowo-poliaminowej, które to powłoki nadaj ą się do stosowania w pojemnikach polimerowych i innych materiałach opakowaniowych. Powłoki otrzymane sposobem według niniejszego wynalazku mają nie tylko wyjątkowo małe przepuszczalności tlenu i/lub dwutlenku węgla, ale majątakże zdolność zachowywania doskonałych właściwości barierowych w warunkach dużej wilgotności znacznie lepszą niż inne powłoki barierowe na bazie żywic poliepoksydowo-poliaminowych.

Stwierdzono, że utwardzone błony z żywic poliepoksydowo-poliaminowych mające sieć cząsteczkową składającą się głównie z następujących dwóch rodzajów grup cząsteczkowych:

(1) z grup poliaminowych zawierających ugrupowanie aromatyczne, typu >ΝΚφΚΝ<, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą 1 lub 2 atomy węgla); i (2) z grup -CH₂CH(OH)CH₂- (z grup 2-hydorksypropylenowych), mają nieoczekiwanie dobrą zdolność do zachowywania małej przepuszczalności w warunkach dużej wilgotności. (W całym tym opisie litera φ oznacza pierścień benzenowy). Doskonałe właściwości barierowe można otrzymać, gdy sieć utwardzonej błony zawiera wyłącznie, lub prawie wyłącznie korzystnie co najmniej 85% wagowych, korzystniej co najmniej 90% wagowych. najkorzystniej co najmniej 95% wagowych, tych dwóch grup cząsteczkowych. Cechą charakterystyczną poliaminowego składnika jest to, że zawiera on co najmniej 50% atomów węgla w pierścieniach aromatycznych. Szczególnie korzystne jest, gdy R w grupie >ΝΑφΚΝ< zawiera pojedynczy atom węgla, w wyniku czego co najmniej 70% atomów węgla znajduje się w pierścieniach aromatycznych. W konkretnym przykładzie, grupą poliaminową w sieci może być reszta wyjściowej poliaminy, którąjest polipodstawiony aminometylo-benzen lub naftalen, taki jak np. ksylilenodiamina.

Należy przyjąć że znacznąpoprawę właściwości zgodnie z niniejszym wynalazkiem można uzyskać nawet bez podanych powyżej optymalnych zawartości korzystnych grup. Obok korzystnych grup sieć cząsteczkowa może zawierać także inne grupy cząsteczkowe, takie jak grupy -Ο-φ-Ο-, grupy -Ο-φ-Ν<Κώ ich mieszaniny, przy czym zostają zachowane jeszcze doskonałe właściwości barierowe w warunkach dużej wilgotności. Podczas gdy ogólnie jest korzystne, aby zawartość pożądanych grup była możliwie największa, to także stwierdzono, że dodatkowo jest korzystne, aby zawartość pewnych grup cząsteczkowych w utwardzonej sieci cząsteczkowej była możliwie najmniejsza lub aby nie było ich wcale. Takimi grupami, których należy unikać, są ogólnie niepodstwione łańcuchy alkilowe, włącznie z grupami etylenowymi, a zwłaszcza alkilenowe grupy poliamin, a także grupy izopropylidenowe (takie jak w bisfenolu A).

Sposób wytwarzania powłoki barierowej według wynalazku polega na tym, że prowadzi się reakcje poliaminy (A) z poliepoksydem (B) przy stosunku molowym aktywnego wodoru aminowego w (A) do grupy epoksydowej w (B) wynoszącym co najmniej 1,5:1, przy czym jako poliaminę (A) stosuje się nieżelowany produkt reakcji:

(I) wyj ściowej poliaminy, w której co najmniej 50% atomów węglajest aromatycznych; z (II) co najmniej jednym z następujących związków:

(a) epichlorohydryna;

(b) poliepoksyd o wzorze

O / \

R [X (CH₂-CH-CH₂) _n]_m, w którym R oznacza grupę fenylenową lub naftylenową zaś X oznacza N, NR', CH₂N, CH₂NR', O, C(O)-O, lub ich mieszaniny, R' oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla, lub grupę cyjanoetyIową lub grupę cyjanopropylową;

181 484 n ma wartość 1 lub 2;

m ma wartość od 2 do 4;

(c) nowolakowa żywica epoksydowa lub żywica epoksydowa bisfenolu F, lub (d) formaldehyd i fenol o wzorze R-OH, w którym R oznacza grupę aromatyczną lub skondensowaną grupę aromatyczną, która może mieć podstawniki zawierające od 1 do 4 atomów węgla.

Korzystnie jako wyjściową poliaminę stosuje się związek, w którym co najmniej 60% atomów węgla jest aromatycznymi atomami węgla.

Korzystnie jako wyjściowąpoliaminę stosuje się związek benzenu lub naftalenu, polipodstawiony grupami aminometylowymi.

Korzystnie wyjściowąpoliaminę poddaje się reakcji z epichlorohydryną, w stosunku molowym, poliaminy do epichlorohydryny 1,5:1 do 1:1.

Korzystnie jako poliepoksyd (B) stosuje się N,N,N',N'-tetrakis(oksiranylometylo)-l ,3-benzenodimetanoaminę, tetra-glicydyloksy-bis(para-aminofenylo)metan, eter diglicydyloworezorcynowy, diglicydylowy ester kwasu ftalowego, triglicydylo-para-aminofenol, nowolakowążywicę epoksydową, lub żywicę epoksydową bis-fenolu F.

Korzystnie jako poliepoksyd (B) stosuje się poliepoksyd o wzorze

O / \ r [Z (CH₂-CH-CH₂)p]q, w którym

R oznacza grupę fenylenową lub naftylenową;

Z oznacza grupę N, NR', CH₂N, CH₂NR', O, C(O)-O, lub ich mieszaniny,

R' oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla, lub grupę cyjanoetylową lub grupę cyjanopropylową;

p ma wartość 1 lub 2;

q ma wartość od 2 do 4;

Określone powyżej addukty poliaminowe utwardza się związkiem poliepoksydowym, w celu otrzymania utwardzonych powłok według niniej szego wynalazku. Zalety niniej szego wynalazku mogąbyć uzyskane w pewnym stopniu dzięki zastosowaniu poliepoksydów, o których wiadomo, że reagują z poliaminami z wytworzeniem utwardzonych Mon. Jednakże, w korzystnych odmianach doskonale odpornych na utratę właściwości barierowych w warunkach dużej wilgotności stosuje się poliepoksydowe składniki utwardzające o takich samych właściwościach, jak składniki stosowane do otrzymywania adduktów. Innymi słowy, korzystne poliepoksydy stosowane do utwardzania także wprowadzają do utwardzonej sieci korzystne grupy cząsteczkowe, charakteryzujące się obecnością zawierających ugrupowania aromatyczne grup poliaminowych zawierających co najmniej 50% węgli aromatycznych, grup 2-hydroksypropylenowych i, ewentualnie, jednej lub obu grup -Ο-φ-Ο- i -Ο-φ-Ν<

Stwierdzono, że dla otrzymania dobrych właściwości barierowych w warunkach dużej wilgotności, jest korzystne, aby poliepoksyd użyty albo do wytwarzania adduktu poliaminowego albo do utwardzania adduktu poliaminowego nie zawierał znacznej ilości eteru glicydylowego bisfenolu A. Jednakże może być zastosowany do tego celu eter glicydylowy bisfenolu / jakkolwiek także on nie jest korzystny. Korzystne są poliepoksydy zawierające grupy aminoalkilowe i grupy aromatyczne, poliepoksydy nowolakowe i poliepoksydy rezorcyno we.

W celu utwardzenia adduktu z poliaminowymi grupami funkcyjnymi i poliepoksydowego utwardzacza stosuje się znaczny nadmiar składnika poliaminowego, aby uzyskać dobre właściwości barierowe. Różni się to od zwykłego utwardzania żywic epoksydowo-aminowych, gdy stosuje się stosunki około 1:1 równoważnika wodoru aminowego do równoważnika grup epoksydowych. Według niniejszego wynalazku, stosunek molowy podczas utwardzania wynosi co najmniej 1,5:1, korzystnie co najmniej 2:1 równoważników wodoru aminowego w składniku poliaminowym, do równoważnika grup epoksydowych w składniku poliepoksydowym.

181 484

Powłokę barierową wytworzoną sposobem według niniejszego wynalazku, można zastosować w materiałach opakowaniowych, które zawierają co najmniej jedną warstwę materiału polimerowego o stosunkowo dobrej przepuszczalności gazu i co najmniej jedną warstwę określonej powyżej barierowej powłoki poliaminowo-poliepoksydowej. Taki kompozytowy materiał powłokowy ma przepuszczalności gazu takie, jak to określono powyżej w związku z opisem samej powłoki barierowej. Powłoka barierowa włączona do materiału opakowaniowego może być nanoszona na jedną lub na kilka powierzchni materiału polimerowego, lub też może być laminowana między dwiema warstwami materiału polimerowego. Zakłada się także stosowanie płyt z zapasów, które mogąbyć stosowane do owijania, lub którym może być nadawany kształt pojemników lub innych wyrobów. Można także wytworzyć pojemnik lub inny wyrób z materiału polimerowego i powłokę barierową według niniej szego wynalazku nanosić na powierzchnię wytworzonego wyrobu, np. przez natrysk, powlekanie za pomocą walców lub innym znanym sposobem powlekania., Barierowe kompozycje powłokowe otrzymane według niniejszego wynalazku do tych zastosowań mają właściwości reologiczne ciekłych kompozycji powłokowych.

Stosowane w całym niniejszym opisie określenie “materiał barierowy”, oznacza taki materiał, który ma małą przepuszczalność takich gazów, jak tlen i/lub dwutlenek węgla, czyli taki materiał, który stawia duży opór przechodzeniu przezeń tlenu lub dwutlenku węgla. Przepuszczalność przez materiał jest fimkcją grubości materiału. Materiały barierowe według niniejszego wynalazku wykazuj ą stosunkowo dużą odporność na przechodzenie zarówno dwutlenku węgla, jak i tlenu, ale wiele zastosowań nie wymaga odporności na przechodzenie obu gazów. Z tego powodu mała przepuszczalność albo dwutlenku węgla albo tlenu, jak to określono poniżej, wystarcza już do zakwalifikowania materiału jako “materiału barierowego”.

Użytkowe właściwości powłok barierowych wytworzonych sposobem według niniejszego wynalazku charakteryzuje mała różnica przepuszczalności w warunkach dużej wilgotności i w warunkach małej lub średniej wilgotności, bez względu na wielkość samej przepuszczalności. Nienajlepszą przepuszczalność można byłoby wyrównać przez nałożenie grubszej powłoki, ale nakładanie powłoki dostatecznie grubej dla zapewnienia dobrych właściwości barierowych nawet w warunkach dużej wilgotności może być niecelowe. Niektóre barierowe powłoki epoksydowo-aminowe według stanu techniki mają przepuszczalności przy 75% wilgotności względnej wiele razy większe niż przy 50% wilgotności względnej. Odmiany powłok barierowych wytwarzanych sposobem według niniejszego wynalazku charakteryzują się przepuszczalnościami przy 75% wilgotności względnej, które są mniej niż 5 razy większe niż przepuszczalności przy 50% wilgotności względnej i mniej niż 3 razy większe w przypadku korzystnych odmian wynalazku.

Dla uzyskania użyteczności przemysłowej, przepuszczalność powłoki barierowej powinna przedłużać przechowalność produktu w stopniu uzasadniającym ponoszenie dodatkowych kosztów takiej powłoki. Należy także uwzględniać fakt, że jakkolwiek grubsze powłoki barierowe mogą zapewniać dłuższą przechowalność, to dodatkowy koszt powłoki może nie mieć uzasadnienia ekonomicznego. Ogólnie jest pożądane otrzymywanie pożądanych właściwości barierowych przy grubości suchej powłoki nie większej od 25,4 pm), korzystnie rzędu około 12,7 pm lub poniżej, aby utrzymać na niskim poziomie koszt nałożenia na pojemnik powłoki barierowej. W przypadku tych typowych grubości użyteczną poprawę przechowalności można uzyskać, gdy powłoka barierowa ma stałą przepuszczalności tlenu korzystnie poniżej 0,60 cm³-25,4 pm/645 cm²/101,3 kPa/dzień (jest to znormalizowana jednostka przepuszczalności wyrażona w centymetrach sześciennych gazu przechodzących przez próbkę grubości 25,4 pm i o powierzchni 645 cm² w ciągu 24 h przy różnicy ciśnienia cząstkowego równej 101,3 kPa), korzystniej przy stałej przepuszczalności tlenu poniżej 0,50 cm³-25,4 pm/645 cm²/101,3 kPa/dzień, a jeszcze korzystniej pizy stałej przepuszczalności tlenu poniżej 0,30 cm³-25,4nm/645 cm²/101,3 kPa/dzień.

Stwierdzono, że poliepoksydowo-poliaminowe powłoki barierowe według stanu techniki, które osiągają najniższe wartości przepuszczalności, są szczególnie wrażliwe na wilgoć, przy czym ich przepuszczalność znacznie zwiększa się dla dużych wilgotności względnych rzędu 75%. Korzystne odmiany powłok barierowych według niniejszego wynalazku mają nie tylko małe

181 484 przepuszczalności, które pozwalają na stosowanie cienkich powłok, lecz także mogą zachowywać te małe przepuszczalności przy dużych wilgotnościach względnych rzędu 75%.

Najlepsze kompozycje według wynalazku wykazują zarówno małą początkową przepuszczalność i bardzo mały jej wzrost w warunkach dużej wilgotności, jednak powinno być jasne, że te odmiany, które mają bardzo małą przepuszczalność początkową, mają także większy swobodny zapis stopnia, w jakim przepuszczalność może zwiększać się w warunkach dużej wilgotności.

Przepuszczalność dwutlenku węgla powłok barierowych według niniejszego wyynalazku zwykle zmiania się podobnie do przepuszczalności tlenu. Zwykle stałe przepuszczalności zarówno dla tlenu, jak i dla innych gazów, zwiększająsię lub malejąjednocześnie. Powłoki barierowe według niniejszego wynalazku zwykle mają przepuszczalność dwutlenku węgla poniżej 3 cm³/25,4 μτη/645 cm²/101,3 kPa/dzień. Korzystne odmiany wynalazku dają przepuszczalność dwutlenku węgla poniżej około 1, a najkorzystniej poniżej około 0,5 cm³/25,4 μπι/645 cm²/101,3 kPa/dzień. Jednakże jest jasne, że dla uzyskania użytecznej powłoki barierowej nie jest konieczne, aby powłoka barierowa według mniejszego wynalazku dawała zarówno doskonałe właściwości barierowe względem tlenu, jak i doskonałe właściwości barierowe względem dwutlenku węgla.

Stwierdzono ogólnie, że przepuszczalność gazu maleje ze zwiększeniem się zawartości azotu aminowego w materiale barierowym. We wspólnym zgłoszeniu patentowym US nr 07/767,458, powłoki barierowe mające pożądane właściwości przepuszczalności charakteryzują się tym, że zawierające najmniej 7% wagowych azotu aminowego, przy czym korzystne odmiany niniejszego wynalazku można scharakteryzować podobnie. Jednakże głównącechąniniejszego wynalazku jest budowa cząsteczkowa sieci polimerowej utwardzonej powłoki. W przypadku takiej budowy cząsteczkowej występuje większy swobodny zapas zawartości azotu aminowego wymaganej do otrzymania użytecznych właściwości barierowych, w szczególności względem tlenu. Z tego powodu nie występuje żadne ograniczenie dotyczące najmniejszej zawartości azotu aminowego w powłokach według niniejszego wynalazku, lecz dla odmian wynalazku podaje się ogólnie, że zawierają one co najmniej 5% wagowych azotu aminowego w utwardzonej błonie. Jeśli chodzi o zmniejszenie przepuszczalności, to nie istnieje teoretyczna górna granica zawartości azotu aminowego, lecz ze względów praktycznych korzystnie unika się zawartości azotu powyżej 11% wagowych, ponieważ większe zawartości azotu aminowego zwykle pogarszają odporność powłok na wilgoć.

Polimery poliaminowo-poliepoksydowe, które zawierająjako główną błonotwórczą żywicę powłok barierowych żywicę według niniejszego wynalazku, utwardza się in situ z zastosowaniem dwóch składników, które miesza się ze sobą bezpośrednio przed nałożeniem na podłoże z tworzyw sztucznych, jednym, składnikiem jest addukt z poliaminowymi grupami funkcyjnymi, a drugim składnikiem jest poliepoksyd, i te dwa składniki poddaje się reakcji, przy czym ich stosunek molowy wynosi co najmniej 1,5:1 równoważników wodoru aminowego w składniku poliaminowym do równoważnika grup epoksydowych w składniku poliepoksydowym. Ten składnik poliaminowy może zawierać monomerycznąpoliaminę lub addukt z poliaminowymi grupami funkcyjnymi wytwarzany w wyniku reakcji wyjściowej monomerycznej poliaminy z jednym lub z kilkoma z następujących związków: (a) z epichlorohydryną; (b) z pewnymi poliepoksydami, w których większość grup glicydylowych jest związana z ugrupowaniem aromatycznym; (c) z nowolakową żywicą epoksydową lub żywicą epoksydową na podstawie bisfenolu F; lub (d) z formaldehydem i z fenolem z wytworzeniem zasady Mannicha.

Wytwarzanie adduktu w wyniku wstępnej reakcji ma tę zaletę, że zwiększa ciężar cząsteczkowy z jednoczesnym zachowaniem liniowości, dzięki czemu unika się żelowania. Stosowanie do wytwarzania adduktu poliaminy zawierającej nie więcej niż dwie pierwszorzędowe grupy aminowe pozwala na uniknięcie żelowania. Ponadto, w wyniku wstępnej reakcji w celu wytworzenia adduktu, skraca się lub eliminuje czas zwykle potrzebny do przetrawienia reagentów epoksydowych z reagentami aminowymi przed nakładaniem na podłoże. Gdy wyjściowąpoliaminę poddaje się wstępnej reakcji w celu wytworzenia adduktu, to od około 10 do 80%, korzystnie od 20 do 50% aktywnych wodorów aminowych poliaminy może przereagować z grupami epoksydowymi podczas wytwarzania adduktu. Wstępne przereagowanie mniejszej liczby aktyw8

181 484 nych wodorów aminowych zmniejsza skuteczność etapu wstępnej reakcji i zapewnia małą liniowość otrzymanego produktu, co stanowi jedną z zalet wytwarzania adduktu. Wstępne przereagowanie większej części aktywnych wodorów aminowych nie jest korzystne, ponieważ jest konieczne pozostawienie dostatecznej liczby nieprzereagowanych grup z aktywnymi wodorami aminowymi, tak aby występowały miejsca reakcji podczas końcowego etapu utwardzania.

Jednakże można wytwarzać powłoki barierowe bez stosowania etapu wytwarzania adduktu, jeśli jest wtedy spełnione wymaganie dotyczące okresu przetrawienia. Zamiast tego można zmniejszać całą ilość potrzebnego do utwardzania poliepoksydu z wyjściową monomeryczną poliaminąi po upływie czasu przetrawienia można nanosić mieszaninę na podłoże i utwardzać ją na miejscu. Teoretycznie można uważać powłoki wytwarzane takim sposobem bez użycia adduktu za odpowiadające powłokom wytwarzanym z użyciem adduktu.

Wyjściowe monomery poliaminowe, stosowane jako reagenty do wytwarzania adduktu z poliaminowymi grupami funkcyjnymi, są związkami zawierającymi znaczną ilość ugrupowań aromatycznych. Konkretnie, co najmniej 50%, korzystnie co najmniej 70% atomów węgla znajduje się w pierścieniach aromatycznych, włącznie ze skondensowanymi pierścieniami aromatycznymi, (tj. w grupach fenylenowych i/lub w grupach naftylenowych). Mogą to być aminy aromatyczne, w których grupa aminowa jest związana bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym lub mogąto być korzystnie związki aminoalkilowe, w których grupa aminowa j est związana z pierścieniem aromatycznym poprzez grupę alkilową. W tym ostatnim przypadku, gdy grupą aromatycznąj est grupa fenylenowa, to poliaminąjest ksylilenodiamina.

Zgodnie z podanąpowyżej opcją(a), jedną z substancji, z którą może reagować wyjściowa monomery czna po li amina w celu wytworzenia adduktu, jest epichlorohydryna. W przypadku prowadzenia reakcji przy stosunkach molowych poliaminy do epichlorohydryny powyżej 1:1 (korzystnie 2:1) w obecności ługu, pierwotny produkt reakcji zawiera cząsteczki poliaminy połączone wiązaniami 2-hydroksypropylenowymi. Reakcja metaksylilenodiaminy, czyli korzystniej poliaminy, z epichlorohydrynąjest opisana w patencie US nr 4,605,765 i produkty takie są wytwarzane na skalę przemysłową pod nazwą Gaskamine przez firmę Mitsubishi Gas Chemical Company.

Opcja (b) wytwarzania adduktu obejmuje reakcję poliaminy z wybranągrupąpoliepoksydów o wzorze

O R [X (CH₂-dH-^H₂) _n] _m w którym

R oznacza grupę fenylenową lub naftylenową;

X oznacza grupę N, NR', CH₂N, CH₂NR', O, C(O)-O, lub ich mieszaniny,

R' oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla, lub grupę cyjanoetylową lub grupę cyjanopropylową;

n ma wartość 1 lub 2;

m ma wartość od 2 do 4.

Jako takie związki można wymienić N,N,N',N'-tetrakis-(oksiranylometylo)-l,3-benzenodimetanoaminę (produkt Tetrad X firmy Mitsubishi Gas Chemical Co), tetraglicydyloksybis-(para-aminofenylo)metan (produkt MY-720 firmy Ciba-Geigy Corporation), eter diglicy dylowy rezorcyny (np. produkt Heloxy 69 firmy Shell Chemical Co), estry diglicydylowe kwasu ftalowego (np. produkt Epi-Rez A-100 firmy Shell Chemical Co.) i triglicydylo-para-aminofenol (np. produkt Epoxy Resin 0500 firmy Ciba-Geigy Corporation).

Opcja (c) wytwarzania adduktu obejmuje reakcję wyjściowej poliaminy z nowolakowążywicą epoksydową lub żywicą epoksydową na podstawie bisfenoluF. Pomijane są tu żywice epoksydowe na podstawie bisfenolu A. W tej grupie korzystne są nowolaki diglicydylowe, np.

produkt Den-431 firmy Dow Chemical Co. Można także stosować nowolaki o większej liczbie grup funkcyjnych, np. produkty Den-438 i Den-439 także firmy Dow Chemical Co.

181 484

Opcja (d) wytwarzania adduktu obejmuje wytwarzanie zasad Mannicha w wyniku reakcji wyjściowej poliaminy z formaldehydem i fenolem. Produktem przemysłowym tego rodzaju, w którym poliaminąjest metaksylilenodiamina, jest produkt Ancamine 1856 firmy Pacific Anchor Chemical Corporation, oddział firmy Air Products and Chemicals, Inc.

Reakcję poliepoksydu z poliaminą w celu otrzymywania nieżelowanego adduktu wykonuje się w temperaturze i przy stężeniach reagentów odpowiednich do uzyskania nieżelowanego produktu, przy czym warunki te mogą się zmieniać w zależności od wybranych materiałów wyjściowych. Ogólnie, temperatura reakcji może się zmieniać w zakresie od około 40°C do 140°C, przy czym w przypadku układów skłonnych do żelowania korzystny jest niższy zakres temperatury (od 40°C do 110°C). Podobnie mogązmieniać się stężenia reagentów, od czystych substancji do stężenia 5% wagowych reagenta w odpowiednim rozpuszczalniku, w zależności od konkretnego stosunku molowego i od rodzaju reagentów. Mniejsze stężenia są zwykle wymagane w układach podatnych na żelowanie. Konkretne warunki reakcji mogąbyć z łatwością wybrane przez fachowca na podstawie podanych poniżej przykładów. Wytwarzanie nieżelowanego polimerowego adduktu z aminowymi grupami funkcyjnymi opisano w patencie US nr 5.006,3981 (Nugent i in.) i opis wytwarzania takiej nieżelowanej żywicy włącza się do niniejszego opis jako odnośnik.

Stosowane w całym niniejszym opisie określenie “nieżelowana” oznacza, że taka polimery czna żywica z aminowymi grupami funkcyjnymi jest rozpuszczalnym lub dyspergowalnym produktem reakcji, przy czym żywica jest płynna w warunkach przerobu według niniejszego wynalazku.

W celu otrzymywania utwardzonej powłoki barierowej w wyniku reakcji adduktu z poliepoksydem oba składniki poddaje się razem reakcji przy stosunku molowym aktywnych wodorów aminowych do grup epoksydowych korzystnie od 10:1 do 1:1, korzystniej od 5:1 do 1:1. Każdy wodór aminowy adduktu z aminowymi grupami funkcyjnymi może teoretycznie reagować z jedną grupą epoksydową i jest uważany za jeden równoważnik aminowy. Zatem, pierwszorzędowy azot aminowy jest uważany za dwufiinkcyjny w reakcji z poliepoksydami podczas otrzymywania materiału barierowego. Utwardzony produkt reakcji zawiera korzystnie znaczną liczbę nieprzereagowanych wodorów aminowych. Zwykle w celu uzyskania najlepszych właściwości barierowych jest korzystne maksymalne zwiększanie ilości reagenta poliaminowego, lecz niedostateczna liczba grup epoksydowych może nie zapewniać usieciowania wystarczającego do utworzenia błony wytrzymałej, odpornej na wilgoć i na rozpuszczalniki. Z kolei, użycie ilości epoksydy większej od korzystnych, może spowodować nadmierne usieciowane i kruchość błony.

Składnikiem poliepoksydowym stosowanym do utwardzania poliaminy może być dowolny znany fachowcom poliepoksyd, o którym wiadomo, że nadaje się do zastosowań powłokowych, lecz korzystnie jest to jeden lub kilkapoliepoksydów spośród opisanych powyżej kategorii (b) i (c) stosowanych na etapie otrzymywania adduktu. Gdy poliepoksydy stosuje się zarówno na etapie otrzymywania adduktu, jak i na etapie utwardzania, to może to być ten sam poliepoksyd lub mogą to być różne poliepoksydy. Zamiast czystych związków można stosować mieszaniny poliepoksydów albo poliamin zalecanych w niniejszym opisie. Poliepoksydy stosowane do otrzymywania adduktu poliaminowego i na etapie utwardzania mają funkcyjność epoksydową co najmniej 1,4, a najkorzystniej około 2 lub powyżej. Obecność małych ilości monoepoksydów może nie budzić zastrzeżeń.

W szerszym rozumieniu przedmiotu wynalazku, poliepoksydami stosowanymi do utwardzania mogąbyć poliepoksydy, nasycone lub nienasycone, alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne, które mogąbyć podstawione nie przeszkadzającymi podstawnikami, takimi jak grupy hydroksylowe i podobne. Przykłady obejmująpoliglicydylowe etery aromatycznych polioli, które można wytwarzać przez eteryfikowanie aromatycznych polioli w obecności ługu za pomocą epichlorohydryny lub dichlorohydryny. Jako przykłady aromatycznych polioli można wymienić: bis(2-hydroksynaftylo)metan, 4,4-dihydroksybenzofenon, 1,5-dihydroksynaftalen itp. Do szerokiej kategorii poliepoksydów, których można użyć do utwardzania

181 484 adduktu, można zaliczyć poliglicydylowe etery alifatycznych wielowodorotlenowych alkoholi, włącznie z alkoholami cyklicznymi i policyklicznymi.

Ciężar równoważnikowy grupy epoksydowej poliepoksydu korzystnie ogranicza się, aby uniknąć zbytecznego wprowadzania grup cząsteczkowych do utwardzonej sieci polimerowej. Poliepoksydy mająogólnie ciężary cząsteczkowe powyżej 86, korzystnie od 200 do 1000, korzystniej od 200 do 800, oraz mająciężar równoważnikowy grupy epoksydowej powyżej 43, korzystnie od 60 do 350, korzystniej od 90 do 250.

Utwardzona sieć polimerowa powłoki barierowej zawiera reszty składników poliaminowych i poliepoksydowych. Stwierdzono, że korzystnymi odmianami wynalazku są te odmiany, które wykazujądużązawartość benzenu lub naftalenu podstawionego grupami aminometylowymi (np. >N-CH₂^-CH₂-N<; reszta grup ksylilenodiaminowych) i połączonego z grupami 2-hydroksypropylenowymi (-CH₂-CH(OH)-CH₂-, resztą grup glicydylowych). Te odmiany mają sieci zawierające korzystnie co najmniej 50% wagowych, korzystniej 55% wagowych, najkorzystniej 60% wagowych reszt benzenowych lub naftalenowych polipodstawionych grupami aminometylowymi, korzystnie reszt ksylilenodiaminowych. Grupy 2-hydroksypropylenowe korzystnych odmian wynalazku stanowią od 20 do 40% wagowych utwardzonej sieci. Niektóre z najkorzystniejszych odmian wynalazku mają utwardzone sieci, które zawierająod 75 do 100% wagowych, w przeliczeniu na utwardzona sieć, łącznie grup benzenowych lub naftalenowych podstawionych grupami aminometylowymi i grup 2-hydroksypropylenowych. Jako przykłady tych odmian wynalazku można podać addukt metaksylilenodiaminy z epichlorohydryną lub z N,N,N',N'-tetrakis(oksiranylometylo)-l,3-benzenodimetanoaminą (Tetrad X) utwardzony Tetradem X.

Stwierdzono także, że bardzo skuteczne są utwardzone sieci, w których niektóre podstawienia grupami aminometylowymi są zastąpione podstawieniami grupami oksy, np. grupami Ο-φ-Ο-. Grupy te mogąbyć wprowadzone do sieci za pomocąadduktu wyjściowej poliaminy z poliglicydylowymi eterami polifenoli, np. z diglicydylowym eterem rezorcyny, lub w wyniku utwardzenia jednego z korzystnych adduktów za pomocątakiego poliglicydylowego eteru polifenolu. Ponadto są skuteczne podstawienia mieszane, takie jak -Ο-χ-Ν-ς które to reszty można by uzyskać w wyniku sporządzenia adduktu lub utwardzenia za pomocą triglicydylo-para-aminofenolu.

Najkorzystniejszymi powłokami sązatem te, które zawierająutwardzonąsieć polimerową, której co najmniej 85% wagowych, korzystnie co najmniej 90% wagowych, a najkorzystniej 95% wagowych, stanowią grupy benzenowe lub naftalenowe polipodstawione grupami aminometylowymi łącznie z grupami 2-hydroksypropylenowymi, i ewentualnie z grupami -Ο-φ-Οi/lub grupami -Ο-φ-Ν<

Jakkolwiek nie mająone właściwości użytkowych tak dobrych, jak uzyskiwane w korzystnych odmianach wynalazku, to barierowe powłoki poliepoksydowo-poliaminowe lepsze od znanych według stanu techniki otrzymano, gdy utwardzona sieć zawierała, zamiast korzystnych grup opisanych powyżej, znaczne ilości grup -Ο-φ-υΗ₂-φ-Ο-, które są resztami nowolakowych żywic epoksydowych lub epoksydowych żywic na podstawie bisfenolu F. Pewną poprawę stwierdzono także w przypadku grup -O-C(O)^-C(O)-O- w sieci pochodzącej w diglicydylowych estrów kwasów aromatycznych i w przypadku reszt diamin aromatycznych zasad Mannicha, które wprowadzają do sieci grupy >N-CH₂-<|>-CH₂-N-CH₂^-OH.

Powinno być jasne, że pożądane grupy cząsteczkowe mogąbyć wprowadzane do utwardzonej sieci polimerowej za pomocą wyjściowej poliaminy, adduktu poliaminy lub poliepoksydowego składnika utwardzającego. Powinno być także jasne, że na ugrupowaniach aromatycznych mogą znajdować się różne opisane powyżej podstawniki we wzajemnej mieszaninie na tej samej cząsteczce reagentów.

W niniejszym wynalazku nie są korzystne diglicydylowe etery aromatycznego poliolu, takiego j ak bisfenol A lub alifatycznego alkoholu, takiego j ak 1,4-butanodiol, ale mogą być tolerowane, gdy stosuje się je do utwardzania korzystnych odmian adduktu poliaminowego. Etery

181 484 diglicy dylowe bisfenolu F są korzystniejsze niż epoksydy na podstawie bisfenolu A, dzięki małej przepuszczalności tlenu. Zakłada się teoretycznie, że obecność grup metylowych w bisfenolu A wpływa niekorzystnie na właściwości barierowe względem tlenu. Zatem należy korzystnie unikać grup izopropylidenowych. Uważa się, że także inne niepodstawione grupy alkilowe mają podobny wpływ i należy w niniejszym wynalazku unikać korzystnie składników zawierających takie grupy.

Rozpuszczalniki stosowane w kompozycji według niniejszego wynalazku powinny być odpowiednie względem powlekanych podłoży z tworzyw sztucznych i powinny być tak dobrane, aby zapewnić pożądane właściwości płynięcia ciekłej kompozycji podczas jej nakładania. Rozpuszczalnikami odpowiednimi do stosowania z kompozycjami według niniej szego wynalazku są korzystnie rozpuszczalniki zawierające w cząsteczce tlen, takie jak etery glikoli, np. 2-metoksyetanol, 2-etoksyetanol, 2-propoksyetanol, 2-butoksyetanol, l-metoksy-2-propanol itp., lub alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol itp. Korzystniejsze sąetery glikoli, takie jak 2-butoksyetanol i 1-metoksy-2-propanol, przy czy, najkorzystniejszy jest l-metoksy-2-propanol. Stosowanie l-metoksy-2-propanolu jest korzystne z powodu jego dużej lotności, co zmniejsza zatrzymywanie rozpuszczalnika w utwardzonej błonie. W celu uzyskania pożądanych właściwości płynięcia, w niektórych odmianach wynalazku używających wstępnie przereagowany addukt może być korzystne stosowanie 2-butoksyetanolu. W odmianach wynalazku nie wymagających mało lotnych rozpuszczalników ze względu na właściwości płynięcia, wymienione wyżej rozpuszczalniki mogą być rozcieńczane tańszymi rozpuszczalnikami, takimi jak toluen lub ksylen. Rozpuszczalnikiem może być także chlorowcowany węglowodór, np. chlorowany węglowodór, taki jak chlorek metylenu, 1,1,1 -trichloroetan itp. (zwykle uważane za rozpuszczalniki łatwo lotne) może być z powodzeniem stosowany do otrzymywania utwardzonych błon barierowych. Można także stosować mieszaniny takich rozpuszczalników. Rozpuszczalniki nie zawierające chlorowców są korzystne wtedy, gdy jest pożądane otrzymywanie materiału powłokowego wolnego od chlorowców. Żywica może także znajdować się w środowisku wodnym, np. niezelowana polimerowa żywica z funkcyjnymi grupami aminowymi może być wodnym roztworem lub zawiesiną. Przykładowo, gdy poliepoksyd stosowany do utwardzania powłoki jest poliepoksydem rozpuszczalnym w wodzie, np. poliglicydylowym eterem alifatycznego diolu, takiego jak butanodiol, fo nieżelowana polimerowa żywica z funkcyjnymi grupami aminowymi może być stosowana w postaci wodnego roztworu. W innym przypadku, np. nierozpuszczalnych w wodzie poliepoksydów, nieżelowana polimerowa żywica z funkcyjnymi grupami aminowymi może mieć wystarczającą liczbę grup aminowych zobojętnionych kwasem organicznym takim jak kwas mrówkowy, kwas mlekowy lub kwas octowy, lub kwasem nieorganicznym, takim jak kwas solny lub kwas fosforowy, aby możliwe było jej solubilizowanie w środowisku wodnym nieżelowanej polimerowej żywicy z funkcyjnymi grupami aminowymi. Korzystnie stosuje się kwas organiczny.

Powłoka wytworzona sposobem według wynalazku jest stosowana w materiałach opakowaniowych i pojemnikach. Jest pożądane, aby takie materiały opakowaniowe i/lub pojemniki miały niektóre lub wszystkie z następujących właściwości:

(1) małą przepuszczalność tlenu, np. dla ochrony zawartości opakowania, takiej jak żywność, przed tlenem z zewnątrz, (2) małą przepuszczalność dwutlenku węgla, np. dla zatrzymania gazowego dwutlenku węgla w pojemniku, (3) dobrąprzyczepność przepuszczających gaz materiałów polimerowych stosowanych do wytwarzania wielowarstwowych materiałów opakowaniowych lub wielowarstwowych pojemników, (4) brak znacznych zmian przepuszczalności w warunkach dużej wilgotności, (5) dobrą giętkość, (6) dużą udarność,

181 484 (7) niską temperaturę przerobu i utwardzania w przypadku zastosowania ich na podłożach wrażliwych na podwyższoną temperaturę, np. na niektórych przepuszczających gaz materiałach polimerowych, (8) dobry połysk i (9) dobrą klarowność

Ponadto, materiały barierowe stosowane w materiałach opakowaniowych lub w pojemnikach mogą korzystnie nie zawierać chlorowców.

W materiałach opakowaniowych i pojemnikach materiały barierowe wytwarzane z kompozycji powłokowych sposobem według niniejszego wynalazku mogą być stosowane łącznie z dowolnym materiałem polimerowym stosowanym, w zwykłych materiałach opakowaniowych i pojemnikach, np. w poliolefinami, takimi jak polietylen lub polipropylen, z poliestrami, takimi jak (poli(tetraftalan etylenu), poliwęglany itp. Wiadomo, że liczne materiały polimerowe takie jak np., poliolefiny i poliwęglany, bardzo dobrze przepuszczają gazy. Określenie materiał “przepuszczający gaz” stosowane w niniejszym opisie oznacza, że taki materiał polimerowy ma przepuszczalność gazu większą od przepuszczalności materiałów barierowych, zwykle większą co najmniej dwukrotnie. Przepuszczające gaz materiały polimerowe są zwykle stosowane jedynie w ograniczonym zakresie do pakowania żywności lub napojów wrażliwych na tlen lub do pakowania napojów gazowanych. Opisane w niniejszym materiały barierowe nadają się szczególnie do stosowania w połączeniu z takimi materiałami polimerowymi, j ak polilefiny lub poliwęglany, Poliolefiny i poliwęglany mają duże przepuszczalności zarówno tlenu, jak i dwutlenku węgla, tj. zwykle mają wartości powyżej 100 cm³ tlenu i powyżej 250 cm³ dwutlenku węgla przenikającego przez próbkę o grubości 25,4 pm i o powierzchni 645 cm kwadratowych w ciągu 24 h przy różnicy ciśnienia cząsteczkowego, odpowiednio tlenu lub dwutlenku węgla, równej 101,3 kPa atmosferze (czyli w jednostkach cm³/25,4 pm/645 cm²/101,3 kPa/dzień) w temperaturze 23°C i przy zerowej wilgotności względnej. Pojemniki lub materiały opakowaniowe według niniejszego wynalazku mogą także zawierać jeden lub kilka innych materiałów polimerowych, takich jak np. poli-(chlorek winylidenu), poliakrylonitryl, polistyren, kopolimery styren/akrylonitryl, poliamidy, polifluorowęglowodory i mieszaniny lub inne połączenia takich materiałów.

Materiały barierowe można nakładać jako rozpuszczalnikowe lub wodne termoutwardzalne kompozycje powłokowe na inne materiały polimerowe, np. na materiały opakowaniowe lub pojemniki, dowolnymi znanymi sposobami, takimi jak natrysk, nakładanie za pomocą walców, zanurzanie, malowanie pędzlem itp. Korzystny jest natrysk i nakładanie za pomocą walców. Można stosować np. zwykłe techniki i urządzenia natryskowe do nakładania utwardzalnych składników powłokowych.

Ogólnie, gotowy do nakładania roztwór żywicy polimerowej z aminowymi grupami funkcyjnymi ma zawartość stałej substancji żywicy od około 15% wagowych do około 50% wagowych, korzystnie od około 25 do około 40% wagowych, w przypadku odmian wynalazku stosujących wstępnie przereagowany addukt. Większe zawartości stałej substancji mogą powodować trudności podczas nakładania, szczególnie podczas natrysku, natomiast w przypadku mniejszych zawartości stałej substancji konieczne jest usuwanie znacznych ilości rozpuszczalnika podczas etapu utwardzania na gorąco. W przypadku odmian wynalazku z bezpośrednią reakcją poliaminy z poliepoksydem można z powodzeniem stosować zawartości stałej substancji powyżej 50% wagowych.

Kompozycje powłokowe mogą także zawierać inne dodatki, takie jak pigmenty, katalizatory do kompozycji powłokowych, w których zachodzi reakcja epoksydu z aminą silikony lub środki powierzchniowo czynne. Przykładowo dodatek pigmentów może dodatkowo zmniejszać przepuszczalność gazu otrzymanego przy tym materiału powłokowego. Jako pigmenty przydatne do zmniejszania przepuszczalności gazów można dodawać dwutlenek tytanu, miki, pigmenty krzemionkowe, talk i cząstki aluminium lub szkła, np. płatki. Korzystne mogą być miki, płatki aluminiowe i płatki szklane, z powodu płatkowej budowy takich pigmentów. Ogólnie, w przypadku dodawania pigmentów do kompozycji powłokowych, stosunek wagowy pigmentu do spoiwa wynosi około 1:1, korzystnie około 0,3:1, korzystniej około 0,05:1, przy czym wagą spoiwa

181 484 jest całkowita waga stałej substancji żywicy poliaminowo-poliepoksydowej w kompozycji powłokowej.

Silikony można dodawać do kompozycji powłokowych według niniejszego wynalazku w celu poprawy zwilżalności względem przepuszczaj ących gaz powierzchni polimerowych. Odpowiednie są różne polisiloksany, takie jak polidimetylosiloksan, polimetylofenylosiloksan itp. Jako przykłady można wymienić: silikon SF-1023 (polidimetylosiloksan firmy General Electric Co), silikon AF-70 (polidimetylosiloksan firmy General Electric Co.) i silikon DF-70 (polidimetylosiloksan firmy Mazer Chemicals, oddział firmy PPG Industries, Inc.). Takie silikony można oddawać do kompozycji powłokowych w ilościach od około 0,01 do około 1,0% wagowo, w przeliczeniu na całkowitą zawartość stałej substancji żywicy w kompozycji.

Środki powierzchniowo czynne można dodawać do takich wodnych kompozycj i powłokowych według niniejszego wynalazku, w których nieżelowane polimerowe żywice z aminowymi grupami funkcyjnymi znajdują się w roztworze wodnym. Ogólnie, jako takie środki powierzchniowo czynne mogąbyć odpowiednie dowolne niejonowe lub anionowe środki powierzchniowo czynne i można je stosować w ilościach od około 0,01 do około 1% wagowego, w przeliczeniu na całkowitą ilość roztworu.

Jako katalizatory, które można dodawać do kompozycji powłokowych, można wymienić katalizatory stosowane ogólnie w przypadku reagentów epoksydowo-aminowych, takie jak aromatyczne związki dihydroksylowe (np. rezorcynę), fosforyn trifenylu, azotan wapnia itp.

Podczas nakładania termoutwardzalnej kompozycji powłokowej na podłoże w celu wytworzenia warstwy ,materiału powłokowego, składniki kompozycji powłokowej, np. poliepoksyd i nieżelowana polimerowa żywica z aminowymi grupami funkcyjnymi, są najpierw dokładnie wymieszane, a następnie nanoszone odpowiednim sposobem, takim jak np. natrysk. Można także po wymieszaniu i przed nakładaniem przetrzymać kompozycję w ciągu pewnego czasu (nazywanego czasem przetrawienia), wynoszącego od około 5 do około 60 minut, w celu poprawy utwardzania i klarowności. Ten czas przetrawienia może być zwykle pominięty, gdy poliaminąjest wstępnie przereagowany addukt, lub gdy rozpuszczalnikiem jest 2-butoksyetanol. Po nałożeniu kompozycji powłokowej można ja utwardzać nawet w temperaturze pokojowej, tj. w temperaturze około 70°F (21 °C), pozostawiając ją do stopniowego utwardzenia w ciągu od kilku godzin do kilku dni lub dłużej. Jednakże, takie niskotemperaturowe utwardzanie jest zbyt powolne w przypadku przemysłowych linii produkcyjnych i nie jest skuteczne, jeśli chodzi o usunięcia rozpuszczalnika z utwardzanej powłoki. Z tego powodu jest korzystne, aby utwardzanie odbywało się w podwyższonej temperaturze, w której jeszcze nie zachodzi odkształcenie podłoży z tworzyw sztucznych, ale dostatecznie wysokiej dla skutecznego usunięcia danego rozpuszczalnika z powłoki. W przypadku stosunkowo “powolnego” rozpuszczalnika, tj. rozpuszczalnika o stosunkowo małej szybkości parowania, może być odpowiednia temperatura od około 54,4° do około 110°C, korzystnie od około 71,1°C do około 93,3°C, wciągu od około 1 minuty do około 60 minut. W przypadku stosunkowo “szybkiego” rozpuszczalnika, tj. rozpuszczalnika o stosunkowo dużej szybkości parowania, może być odpowiednia temperatura od około 37,8°C do około 71,1°C, korzystnie od około 48,9°C do około 65,6°C. Termoutwardzalną kompozycję powłokową można nanosić i utwardzać w postaci pojedynczej warstwy, lub można ją nanosić w postaci kilku warstw z kilkoma etapami ogrzewania, w celu usunięcia rozpuszczalnika z każdej kolejnej warstwy.

Wielowarstwowe materiały opakowaniowe zawierają co najmniej jedną warstwę materiału polimerowego przepuszczającego gaz i co najmniej jedną warstwę materiału barierowego, który j est utwardzonym produktem reakcj i, j ak to podano w niniej szy, opi sie. W j ednej z odmian wynalazku można wytwarzać laminat zawierający warstwę barierowąnp. przez natrysk kompozycji powłokowej na pierwszą warstwę materiału polimerowego przepuszczającego gaz. Następnie można nanieść na warstwę barierową drugą warstwę podobnego lub różnego materiału polimerowego przepuszczającego gaz, w celu wytworzenia laminatu, i ogrzewać, jak to opisano wyżej, lub ewentualnie ogrzewać pod zwiększonym ciśnieniem.

181 484

W odmianach wielowarstwowego materiału opakowaniowego, w których polipropylen (lub dowolna inna poliolefma) jest przepuszczającym gaz materiałem polimerowym, powierzchnię polipropylenu poddaje się korzystnie obróbce w celu zwiększenia napięcia powierzchniowego, np. w wyniku obróbki płomieniem, obróbki wyładowaniami koronowymi itp., przy czym, wszystkie te sposoby obróbki są dobrze znane fachowcom. Takie sposoby obróbki są opisane szczegółowo przez Pinnera i in. w książce “Plastics: Surface and Finish”, wydawca Butterworth &Co. Lid. (1971), rozdział 3, dotyczącej sposobów obróbki powierzchniowej folii i pojemników z tworzyw sztucznych i ten opis sposobów obróbki powierzchniowej włącza się do niniejszego opisu jako odnośnik. Takie sposoby obróbki poprawiają przyczepność warstwy barierowej do materiału poliolefinowego.

Opisane powyżej wielowarstwowe materiały opakowaniowe mogą służyć do wytwarzania pojemników przy użyciu zwykłych technik przetwórstwa tworzyw sztucznych. Np., płyty, folie i inne wyroby można wytwarzać znanymi sposobami laminowania lub wytłaczania. Folie lub płyty z wielowarstwowego materiału opakowaniowego mogą służyć do wyrobu takich artykułów, jak torby, worki itp.

Materiały opakowaniowe zawierające co najmniej jedną warstwę materiału polimerowego przepuszczającego gaz mogąbyć wstępnie formowane na dowolny pożądany kształt i następnie na ten wstępnie formowany pojemnik może być naniesiona co najmniej jedna warstwa powłoki barierowej wytworzonej sposobem według niniejszego wynalazku, podobnie do opisanego w przypadku wielowarstwowych materiałów opakowaniowych.

Wielowarstwowe pojemniki i wielowarstwowe materiały opakowaniowe nadają się doskonale do pakowania żywności, napojów, lekarstw i podobnych produktów. Główną zaletą materiałów opakowaniowych i pojemników jest ogólne zmniejszenie przenoszenia gazów przez ścianki pojemnika. Dla uzyskania tego zmniejszenia nie jest konieczne, aby cała powierzchnia pojemnika była powleczona materiałem barierowym. Materiały barierowe mogąpowodować tak znaczne zmniejszenie przepuszczalności, że powleczenie np. jedynie około 50% powierzchni pojemnika lub nawet mniej może spowodować znaczne przedłużenie przechowalności produktu. Powlekanie jedynie części powierzchni ma te zaletę, że sposób powlekania można uprościć przez nanoszenia materiału barierowego tylko na te powierzchnie pojemnika, które można powlekać stosunkowo łatwo, jak np. na pionowe ścianki boczne. Można także ograniczyć nakładanie materiału barierowego do tych powierzchni pojemnika, które mają być przykryte etykietą lub innym nieprzejrzystym materiałem, przez co zmniejsza się wymagania dotyczące wyglądu materiału opakowaniowego. Im mniejsza jest przepuszczalność niepowleczonego materiału opakowaniowego, tym mniejsza jest powierzchnia, która powinna być powleczona materiałem barierowym wytworzonym sposobem według niniejszego wynalazku. Przykładowo pojemniki z poli(tereftalanu etylenu) majądostatecznie dobre właściwości barierowe i dlatego mogąbyć powlekane materiałem barierowym tylko częściowo.

Wielowarstwowy materiał opakowaniowy i pojemniki nie wymagają stosowania klejów, warstw łączących itp. pomiędzy użytymi materiałami polimerowymi przepuszczającymi gaz a materiałami barierowymi.

Jakkolwiek materiały barierowe opisano jako przydatne do powlekania różnych przepuszczających gaz materiałów polimerowych, to powinno być oczywiste, że takie materiały barierowe można stosować także inaczej niż z przepuszczającym gaz materiałami polimerowymi, np. jako powłoki na powierzchniach metalowych, gdy zamierza się ograniczyć do nich dostęp tlenu. Takie materiały barierowe można także stosować bez użycia innego materiału polimerowego. Przykładowo z samych takich materiałów barierowych można wytwarzać folie, takie jak folie powszechnie stosowane do przechowywania w domu, np. żywności w lodówkach i/lub zamrażalnikach.

To, że utwardzone powłoki barierowe wytworzone sposobem według niniejszego wynalazku, są polimerami termoutwardzalnymi, jest ich zaletą. Jest korzystne w przypadku pojemników na żywność i napoje, aby obcieranie się sąsiednich pojemników podczas transportu nie

181 484 spowodowało miejscowego zmiękczenia powłok barierowych i ewentualnie uszkodzenia samej powłoki.

Niniejszy wynalazek opisano bardziej szczegółowo w podanych poniżej przykładach, które służą jedynie do zilustrowania wynalazku, przy czym dla fachowców oczywiste są możliwości wprowadzania różnych modyfikacji i zmian.

Poniższy opis adduktów od A do P podaje przykłady wytwarzania nieżelowanych adduktów polimerowych z aminowymi grupami funkcyjnymi, które następnie utwardza się z wytworzeniem materiałów barierowych w wyniku reakcji z poliepoksydem, co będzie opisane w następnej części.

Addukt A

Nieżelowany addukt epoksy-aminowy wytwarzano w następujący sposób: Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 1 mol (136 g) MXDA (metyloksylilenodiamina) i 835 g 1-metoksy-2-propanolu. Zawartość ogrzewano do temperatury 100°C w atmosferze azotu i dodawano w ciągu 1 h mieszaninę 0,857 mola (322 g) produktu epoksydowego Epon 828 (diglicydylowy eter bisfenolu A) i 1980 g l-metoksy-2-propanolu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 100°C łącznie w ciągu około 2 h. Następnie ochłodzono mieszaninę do temperatury 70°C i odpędzano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany materiał miał teoretyczny ciężar cząsteczkowy około 3100, zawartość stałej substancji, mierzoną w temperaturze 100°C w ciągu 1 h, równą 29,0% i teoretyczny ciężar równoważnikowy wodoru aminowego około 200.

Addukt B

Nieżelowany addukt epoksy-aminowy wytwarzano w następujący sposób: Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 0,5 mola (68 g) MXDA i 418 g 1-metoksy-2-propanolu. Zawartość ogrzewano do temperatury 100°C w atmosferze azotu i dodawano w ciągu 1 h mieszaninę 0,429 mola (112 g) produktu Heloxy 65 (diglicydylowy eteru rezorcyny RDGE) i 685 g 1-metoksy-2-propanolu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 100°C łącznie w ciągu około 2 h. Następnie ochłodzono mieszaninę do temperatury 70°C i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany materiał miał teoretyczny ciężar cząsteczkowy około 2510, zawartość stałej substancji, mierzoną w temperaturze 110°C w ciągu 1 h, równą 52,1% oraz teoretyczny ciężar równoważnikowy wodoru aminowego około 157.

Addukt C

Nieżelowany addukt epoksy-aminowy wytwarzano w następujący sposób: Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 1 mol (136 g) MXDA i 408 g l-metoksy-2-propanolu. Zawartość ogrzewano do temperatury 100°C w atmosferze azotu i dodawano w ciągu 1 h mieszaninę 0,25 mola (100 g) produktu Tetrad X i 300 g l-metoksy-2-propanolu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 100°C łącznie w ciągu około 2 h. Otrzymany materiał miał teoretyczny ciężar cząsteczkowy około 900, teoretyczną zawartość stałej substancji równą 25,0% oraz teoretyczny ciężar równoważnikowy wodoru aminowego około 78.

Addukt D

Nieżelowany addukt epoksy-aminowy wytwarzano w następujący sposób: Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 0,875 mola (119 g) MXDA i 674 g l-metoksy-2-propanolu. Zawartość ogrzewano do temperatury 100°C w atmosferze azotu i dodawano w ciągu 2 h mieszaninę 0,25 mola (100 g) produktu Tetrad X i 567 g l-metoksy-2-propanolu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 100°C łącznie w ciągu około 2 h. Następnie ochłodzono mieszaninę do temperatury 70°C i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany materiał miał teoretyczny ciężar cząsteczkowy około 1670, zawartość stałej substancji, mierzoną w temperaturze 110°C w ciągu 1 h, równą 29,8% oraz teoretyczny ciężar równoważnikowy wodoru aminowego około 87.

Addukt E

Nieżelowany addukt epoksy-aminowy wytwarzano w następujący sposób: Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 0,5 mola (68 g) MXDA i 418 g 1-metoksy-2-propanolu. Zawartość ogrzewano do temperatury 100°C w atmosferze azotu i dodawano w ciągu 2 h mieszaninę 0,227 mola

181 484 (88 g) produktu epoksydowego Den-431 i 538 g 1 -metoksy-2-propanolu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 100°C łącznie w ciągu około 2 h. Następnie ochłodzono mieszaninę do temperatury 70°C i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany materiał miał teoretyczny ciężar cząsteczkowy około 700, zawartość stałej substancji, mierzoną w temperaturze 110°C w ciągu 1 h, równą 26,9% oraz teoretyczny ciężar równoważnikowy wodoru aminowego około 104.

Addukt F

Nieżelowany addukt epoksy-aminowy wytwarzano w następujący sposób: Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 1 mol (189 g) tetrametylenopentaminy i 1161 g 1 -metoksy-2-propanolu. Zawartość ogrzewano do temperatury 100°Ć w atmosferze azotu i dodawano w ciągu 1 h mieszaninę 0,857 mola (322 g) produktu epoksydowego Epon-828 i 1979 g 1 -metoksy-2-propanolu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 100°C łącznie w ciągu około 2 h. Następnie ochłodzono mieszaninę do temperatury 70°C i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany materiał miał teoretyczny ciężar cząsteczkowy około 3600, zawartość stałej substancji, mierzoną w temperaturze 110°C w ciągu 1 h, równą30,l% oraz teoretyczny ciężar równoważnikowy wodoru aminowego około 98

Addukt G

Nieżelowany addukt epoksy-aminowy wytwarzano w następujący sposób: Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 1 mol (189 g) tetrametylenopentaminy i 1161 g 1-metoksy-2-propanolu. Zawartość ogrzewano do temperatury 100°C w atmosferze azotu i dodawano w ciągu 1 h mieszaninę 0,25 mola (100 g) produktu epoksydowego Tetrad X i 614 g 1 -metoksy-2-propanolu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 100°C łącznie w ciągu około 2 h. Następnie ochłodzono mieszaninę do temperatury 70°C i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany materiał miał teoretyczny ciężar cząsteczkowy około 1160, zawartość stałej substancji, mierzoną w temperaturze 110°C w ciągu 1 h, równą 32,7% oraz teoretyczny ciężar równoważnikowy wodoru aminowego około 48.

Addukt H

Nieżelowany addukt epoksy-aminowy wytwarzano w następujący sposób: Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 1 mol (103 g) dimetylenotriaminy i 240 g 1-metoksy-2-propanolu. Zawartość ogrzewano do temperatury 100°C w atmosferze azotu i dodawano w ciągu 2 h mieszaninę 0,25 mola(lOOg) produktu TetradXi233 g 1-metoksy-2-propanolu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 100°C łącznie w ciągu około 2 h. Otrzymany materiał miał teoretyczny ciężar cząsteczkowy około 800, teoretyczną zawartość stałej substancji, równą 30,0% oraz teoretyczny ciężar równoważnikowy wodoru aminowego około 51.

Addukt I

Nieżelowany addukt epoksy-aminowy wytwarzano w następujący sposób: Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 1 mol (60 g) etylenodiaminy (EDA) i 140 g l-metoksy-2-propanolu. Zawartość ogrzewano do temperatury 100°C w atmosferze azotu i dodawano w ciągu 2 h mieszaninę 0,25 mola (100 g) produktu Tetrad X i 233 g l -metoksy-2-propanolu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 100°C łącznie w ciągu około 2 h. Otrzymany materiał miał teoretyczny ciężar cząsteczkowy około 650, teoretyczną zawartość stałej substancji, równą 30,0% oraz teoretyczny ciężar równoważnikowy wodoru aminowego około 53.

Addukt J

Ten addukt jest produkowany na skalę przemysłową pod nazwą Gaskamine 328 przez firmę Mitsubishi Gas Chemical Co i jest adduktem metaksylilenodiaminy z epichlorohydryną o stosunku molowym metaksylilienodiaminy do epichlorohydryny około 2:1

Addukt K

240 g (4 mole) etylenodiaminy, 80 g (2 mole) wodorotlenku sodu i 80 g wody wprowadzono do dwulitrowej kolby wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termoparę, doprowadzenie azotu i dodatkowy lejek. W ciągu 2 h wkroplono do kolby w temperaturze pokojowej 185 g (2 mole) epichlorohydryny. Temperaturę reakcji utrzymywano poniżej 60°C za pomocą zimnej łaźni wodnej. Po zakończeniu dodawania utrzymywano mieszaninę reakcyjną w temperaturze 100°C

181 484 w ciągu 3 h. Kolbę ochłodzono do temperatury 30°C i odpędzono z niej rozpuszczalnik pod znacznie zmniejszonym ciśnieniem. Mieszaninę reakcyjnąpozostawiono na noc, po czym oddzielono produkt przez odwirowanie soli.

Addukt L

412 g (4 mole) dietylenotriaminy (DĘTA), 80 g (2 mole) wodorotlenku sodu i 80 g wody wprowadzono do dwulitrowej kolby wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termoparę, doprowadzenie azotu i dodatkowy lejek. W ciągu 2 h wkraplano do kolby w temperaturze pokojowej 185 g (2 mole) epichlorohydryny. Temperaturę reakcji utrzymywano poniżej 60°C za pomocą zimnej łaźni wodnej. Po zakończeniu dodawania utrzymywano mieszaninę reakcyjną w temperaturze 110°C w ciągu 3 h. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej, dodano do kolby 500 ml mieszaniny 1:1 n-butanol:woda i mieszano w temperaturze pokojowej w ciągu 30 minut. Warstwę organiczną oddzielono za pomocą rozdzielacza i wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu. Z warstwy organicznej odpędzono n-butanol pod zmniejszonym ciśnieniem i przeniesiono produkt z kolby.

Addukt M

Ten addukt jest zasadą Mannicha otrzymaną w wyniku reakcji metaksylilenodiaminy z fenolem i formaldehydem. Addukt M jest produkowany na skalę przemysłowąpod nazwą Ancamine 1856 przez firmę Pacific Anchor Chemical Corporation, oddział firmy Air Product and Chemicals, Inc.

Addukt N

Ten addukt jest zasadą Mannicha otrzymaną w wyniku reakcji dietylenotriaminy z fenolem i formaldehydem. AdduktN jest produkowany na skalę przemysłowąpod nazwą Ancamine 1637 przez firmę Pacific Anchor Chemical Corporation, oddział firmy Air Product and Chemicals, Inc.

Addukt O

Ten addukt jest zasadą Mannicha otrzymaną w wyniku reakcji aminy cykloalifatycznej z fenolem i formaldehydem. Addukt O jest produkowany na skalę przemysłowąpod nazwą Ancamine MCA przez firmę Pacific Anchor Chemical Corporation, oddział firmy Air Product and Chemicals, Inc.

Addukt P

Nieżelowany addukt epoksy-aminowy wytwarzano w następujący sposób: Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 0,5 mola (94,5 g) tetraetylenopentaminy (ΤΕΡΑ) i 221 g 1-metoksy-2-propanolu. Zawartość ogrzewano do temperatury 100°C w atmosferze azotu i dodawano w ciągu 2 h mieszaninę 0,227 mola (88 g) produktu epoksydowego Den-431 i 204 g 1-metoksy-2-propanolu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 100°C łącznie w ciągu około 2 h. Otrzymany materiał miał teoretyczny ciężar cząsteczkowy około 800, zawartość stałej substancji, mierzoną po 1 h w temperaturze 110°C, równą 28,9% oraz teoretyczny ciężar równoważnikowy wodoru aminowego około 61.

Wytwarzanie i badanie powłoki

Z każdego z adduktów opisanych powyżej i utwardzanych różnymi poliepoksydami wytwarzano próbki do badań przepuszczalności tlenu. Wyniki zestawiono w tabeli I. W większości przykładów addukt utwardzano albo nowolakową żywicą epoksydową Den-431 firmy Dow Chemical Company, albo tetraglicydylowym produktem reakcji metaksylilenodiaminy o nazwie Tetrad X firmy Mitsubishi Gas Chemical Company. W każdym z przykładów, w którym utwardzającym poliepoksydem był produkt Den-431, stosowano go w takiej ilości, aby stosunek molowy równoważników aktywnych wodorów aminowych w adduktach do równoważników grup apoksydowych w utwardzającym poliepoksydzie wynosił 2,3:1. W przykładzie 19 utwardzającym poliepoksydem był diglicydylowy eter bisfenolu A o nazwie Epon 828 firmy Shell Chemical Company, przy czym w tym przypadku stosunek utwardzania wynosił 3:1. W przykładzie 28 utwardzającym poliepoksydem był diglicydylowy eter bisfenolu F o nazwie Epon 862 firmy Shell Chemical Company, przy czym w tym przypadku stosunek utwardzania wynosił 3:1. W przykładzie 20 utwardzającym poliepoksydem był diglicydylowy eter rezorcyny o nazwie

181 484

Heloxy^R 69 firmy Shell Chemical Company, przy czym w tym przypadku stosunek utwardzania wynosił 2,3:1. W przykładzie 21 utwardzającym poliepoksydem był diglicydylowy ester kwasu ftalowego o nazwie Epi-Rez^R A-100 firmy Shell Chemical Company, przy czym w tym przypadku stosunek utwardzania wynosił 2,1:1. W przykładzie 27 utwardzającym poliepoksydem był triglicydylo-para-aminofenol o nazwie Epoxy Resin 0500 formy Ciba-Geigy Corporation, przy czym w tym przypadku stosunek utwardzania wynosił 2,3:1.

Każdy przykład wytwarzania powłoki obejmował dodanie do próbnego pojemnika jednego z opisanych powyżej poliaminowych adduktów od A do P w 1 -metoksy-2-propanolu, czyli produktu o nazwie Dowanol^R PM firmy Dow Chemical Company, małej ilości wody (około od3 do 5% w przeliczeniu na stałą substancję żywicy) i małej ilości (około 0,2% w przeliczeniu na stała substancje żywicy) silikonowego środka powierzchniowo czynnego o nazwie SF-1023 firmy General Electric. Próbkę mieszano ręcznie do zyskania jednorodności i dodawano poliepoksyd w ilości wystarczającej do otrzymania podanych wyżej stosunków grup NH/epoksy. Próbkę mieszano ponownie do uzyskania jednorodności i następnie pozostawiano w ciągu czasu wystarczającego do przetrawienia (około Ih), aby można było otrzymać klarowne błony. Wprowadzono l-metoksy-2-propanol w takiej ilości, aby otrzymać kompozycję powłokowąo zawartości od 35 do 40% stałej substancji. Stosowano pręt z nawiniętego drutu o grubości 0,71 mm do rozprowadzenia próbki na folii z poli(tetraftalanu etylenu) o grubości 0,05 mm. Próbkę powleczonej folii ogrzewano w ciągu 30 minut w temperaturze 62,8°C w suszarce laboratoryjnej w celu otrzymania utwardzonej powłoki o grubości od około 0,0127 do 0,0152 mm. W celu utrwalenia próbkę pozostawiono prze badaniem w temperaturze pokojowej w ciągu 4 dni. Szybkości przenoszenia tlenu mierzono w temperaturze 30°C aparatem Oxtran 1000 dla wyników przy 0% wilgotności względnej i od 20 do 25% wilgotności względnej, oraz aparatem Oxtran 2/20 dla wyników przy wilgotności względnej od 50 do 55% i od 70 do 75% wilgotności względnej. Wyniki przy wilgotności względnej od 20 do 25% aparatem Oxtran 1000 otrzymywano, stosując wodę w probówkach gazowej bełkotki aparatu. W tabelach podawano nominalne wartości wilgotności względnej wynoszące 0%, 25%, 50% i 75%. Stałe przepuszczalności tlenu dla próbek powłoki obliczono na podstawie wyników otrzymanych dla powlekanych próbek poli(tereftalan etylenu) (PET), stosuj ąc następuj ące równanie:

1/R) = 1/R₂ + DFT/P_o2 w którym:

R] = szybkość przenoszenia dla powleczonej folii PET, w cm³/646 cm²/101,3 kPa/dzień

R₂ = szybkość przenoszenia dla folii PET

DFT = grubość suchej powłoki na folii, w pm

P_o2 = stała przepuszczalności tlenu dla powłoki, w cm/25,4 μιη/645 cm²/101,3 kPa/dzień

Tabela 1

Nr przykładu	Addukt poliaminy	Poliepoksyd	Stałe przepuszczalności O2
@0%	@ 25%	@ 50%	@ 75%
1	2	3	4	5	6	7
1	A (MXDA+EPON 828)	DEN-431	2,62	1,60	1.18	2,19
2	„ ,,	TETRADX	1,57	1,11	0,68	0,72
3	P (TEPA+DEN-431)	DEN-431	1,34	0,88	0,66	1,67
4	,, „ n	TETRADX	0,22	0,09	0,16	0,65
5	F (TEPA+EPON 828)	DEN-431	1,96	1,03	0,90	1,12
6	,, ,, ,,	TETRADX	0,65	0,34	0,34	0,38
7	G (TEPA+TETRAD X)	DEN-431	0,69	0,18	0,53	1,14
8	Ił ł, łł	TETRADX	0,05	0,04	0,15	1,51

181 484

Tabela 1 - ciąg dalszy

1	2	3	4	5	6	7
9	H (DETA+TETRAD X)	DEN-431	0,69	0,35	0,51	1,17
10	„ „ ,i	TETRAD X	0,06	0,04	0,08	0,65
11	I (EDA+TETRAD X)	DEN-431	0,73	0,46	0,52	1,14
12	»» „ „	TETRAD	0,35	0,16	0,24	0,89
13	K (EDA+epichlorohydryna)	DEN-431	H,4	5,80	3,78	—
14	,, ił ił	TETRAD X	1,55	0,91	1,21	0,25
15	L (DETA+epichlorohydryna)	DEN-431	1,09	1,44	0,99	0,95
16	ił ii ii	TETRAD X	1,09	0,65	0,51	0,41
17	J (MXDA+epichlorohydryna)	DEN-431	0,29	0,15	0,19	0,55
18	ił ii ił	TETRAD X	0,14	0,06	0,06	0,19
19	ił ϋ ϋ	EPON 828	0,72	0,30	0,49	1,29
20	ił ił ϋ	RDGE	0,15	0,09	0,06	0,18
21	łł ił łi	PhDGE	0,43	0,13	0,14	0,79
22	B (MXDA+RDGE)	DEN-431	0,51	0,24	0,46	0,91
23	ił ił łł	TETRAD X	0,28	0,09	0,09	0,11
24	C (MXDA+TETRAD X)	DEN-431	0,57	0,20	0,31	0,82
25	ił łi ii	TETRAD X	0,16	0,07	0,08	0,16
26	D (MXDA+TETRAD X)	TETRAD X	0,21	0,05	0,07	0,20
27	J (MXDA+epichlorohydryna)	C-G 0500	0,11	0,05	0,06	0,13
28	ϋ ϋ łł	EPON 862	0,50	0,33	0,25	0,75
29	E (MXDA+DEN-431)	DEN-431	0,70	0,52	0,41	1,59
30	łł łł łł	TETRAD X	0,54	0,19	0,21	0,29
31	M (zasada Mannicha MXDA)	DEN-431	0,65	1,05	1,27	2,59
32	łł ϋ ϋ	TETRAD X	0,14	0,19	0,18	0,63
33	N (zasada Mannicha DĘTA)	DEN-431	0,70	0,27	0,56	1,54
34	» ił ϋ	TETRAD X	0,16	0,09	0,21	1,18
35	0 (cykloalifatyczna zasada Mannicha)	DEN-431	4,97	1,91	2,05	2,18
36	łł ϋ ϋ	TETRAD X	5,94	1,93	1,65	1,48

Przykłady od 1 do 16 są przykładami porównawczymi poza zakresem niniejszego wynalazku, zawierającymi znaczne ilości grup polietylenopoliaminowych lub grup bisfenolu A.

Przykłady od 17 do 21,27 i 28 przedstawiają odmiany mniejszego wynalazku, w których stosowano produkty typu opcji (a) wytwarzane z poliamidów o dużej zawartości pierścieni aromatycznych i z epichorohydryny.

Przykłady od 22 do 26 przedstawiają odmiany niniejszego wynalazku, z których stosowano addukty typu opcji (b) wytwarzane z wybranych poliepoksydów.

Przykłady od 29 do 30 przedstawiają odmiany niniejszego wynalazku, w których stosowano addukty zgodne z opcjątypu (c) wytwarzane nowolakowych poliepoksydów lub z poliepoksydów na podstawie bisfenolu F.

181 484

W przykładach od 31 do 36 stosowano addukty typu zasad Mannicha zgodne z opcjątypu (d), przy czym przykład 32 przedstawia pożądane wyniki.

Szczególnie doskonałe połączenie małej przepuszczalności tlenu i odporności na wilgotność zaobserwowano w przykładach 18, 20, 23, 25, 26 i 27.

Stała przepuszczalność w funkcji stosunku NH/epoksy w warunkach dużej wilgotności względnej.

Drugą serię powłok poliepoksydowo-poliaminowych wytwarzano, zmieniając stosunki poliaminy do poliepoksydu i zbadano przepuszczalność tlenu w warunkach dużej wilgotności względnej. Wyniki przedstawiono w tabeli II. Jako addukt poliaminowy w każdej kompozycji z tego szeregu stosowano poliaminę o nazwie Gaskamine 328 firmy Mitsubishi Gas Chemical Co., którajest produktem reakcji metaksylilenodiaminy z epichlorohydryną. W jednej połowie kompozycj i poliepoksydem była żywica epoksynowolakowa Den-431 firmy Dow Chemical Company. W drugiej połowie kompozycji poliepoksydem był Tetrad X firmy Mitsubishi Gas Chemical Company, będący tetraglicydylowym produktem reakcji metaksylilenodiaminy. Poniżej podano typowy przykład wytwarzania próbki z tej serii przykładów.

Próbkę do badania przepuszczalności tlenu przygotowywano przez wprowadzenie do próbnego pojemnika 8,0 g (0,145 równoważnika) produktu Gaskamine 328,18,0 g 1 -metoksy-2-propanolu, 0,2 g wody i 0,04 g silikonowego środka powierzchniowo czynnego SF-1023 firmy General Electric. Próbkę mieszano ręcznie do uzyskania jednorodności i dodawano 9,5 g (0,052 równoważnika) żywicy epoksydowej Den-431, uzyskując stosunek NH/epoksy równy 2,8. Próbkę mieszano ponownie do uzyskania jednorodności i następnie pozostawiano w ciągu czasu wystarczającego do przetrawienia (około 1 h), aby można było otrzymać klarowne błony. Stosowano pręt z nawiniętego drutu grubości 0,71 mm do rozprowadzenia próbki na folii z poli(tetrefłalanu etylenu) grubości 0,05 mm. Próbkę powleczonej folii ogrzewano w ciągu 30 minut w temperaturze 62,8°C w suszarce laboratoryjnej w celu otrzymania utwardzonej powłoki grubości od około 0,0127 do 0,0152 mm. W celu utrwalenia próbkę pozostawiano przed badaniem w temperaturze pokojowej wciągu4 dni. Szybkości przenoszenia tlenu mierzono w temperaturze 30°C aparatem Oxtran 2/20 dla wyników przy wilgotności względnej od 50 do 55% i od 70 do 75% wilgotności względnej. Stałe przepuszczalności tlenu dla próbek powłoki obliczano na podstawie podanego uprzednio równania. Inne próbki powłoki przygotowywano i badano w ten sam sposób, stosując ilości składnika poliaminowego i składnika poliepoksydowego odpowiednie dla uzyskania wskazanego stosunku NH/epoksy i stosując dostateczną ilość l-metoksy-2-propanolu, aby uzyskać próbkę zawierającą od 35 do 40% stałej substancji.

Tabela 2

Nr przykładu	Żywica epoksydowa	NH*/epoksy	P02 (cm3/25,4 μιη/645 cm2/101,3 kPa/dzień, @ 30°C
50-55% w.w.	*♦ 70-75% w.w.
1	2	3	4	5
37	Den-431	1,0	0,77	0,75
38		1,5	0,25	0,29
39		2,0	0,25	0,29
40		2,5	0,25	0,44
41	u	2,8	0,25	0,55
42	łł	3,0	0,30	1,20
43		3,5	0,29	1,35
44	Tetrad-X	1,0	0,25	0,40
45	u	1,5	0,11	0,13
46	ł5	2,0	0,10	0,15

181 484

Tabela 2 - ciąg dalszy

1	2	3	4	5
47		2,3	0,06	0,19
48	>5	2,6	0,09	0,26
49	łł	3,0	0,10	0,68
50	łł	3,5	0,21	2,54

♦ W każdym z tych przykładów składnikiem aminowym był produkt Gaskamine 328.

*♦ w.w. = wilgotność względna

Można zauważyć, że dane z tabeli II pokazują zmniejszoną przepuszczalność przy stosunkach NH/epoksy powyżej około 1,5. Również widać, że nadmierne ilości NH (np. stosunki powyżej 3,0) powodują zwiększenie przepuszczalności, zwłaszcza przy większej wilgotności.

Przepuszczalności w powyższych przykładach podawano jedynie dla tlenu z powodu dysponowania urządzeniem do pomiaru przepuszczalności tlenu przy różnych wilgotnościach względnych. Stwierdzono, że przepuszczalności dwutlenku węgla (jak również pewnych innych gazów) zmieniają się podobnie, jak przepuszczalności tlenu. Stwierdzono w przykładach od 51 do 56, że powłoki według niniejszego wynalazku wykazująbardzo małe przepuszczalności dwutlenku węgla i wyniki te przedstawiono w tabeli III. Sposób postępowania w przykładach od 51 do 56 był taki sam, jak w poprzednich przykładach, przy czym zastosowano kilka opisanych powyżej adduktów z poliaminowymi grupami funkcyjnymi i utwardzano je poliepoksydami wymienionymi w tabeli III przy podanych tamże stosunkach równoważnika wodoru aminowego do równoważnika grupy epoksydowej. Przepuszczalności dwutlenku węgla mierzono aparatem Macon Permatran C-IV przy wilgotności względnej 0% w temperaturze 30°C. Jednostkami stałej przepuszczalności dwutlenku węgla były cm³/25,4 μιη/645 cm²/101,3 kPa/dzień.

Tabela III

Nr przykładu	Addukt poliaminy	Poliepoksy	NH/epoksy	Stała przepuszczalność CO2
51	J (MXDA+epichlorohydryna	Den-431	3,0	0,08
52	» ii ”	Epon 862	3,0	0,17
53	ϋ ii Jł	Tetrad X	2,3	0,06
54	B (MXDA+RJDGE)	Tetrad X	2,3	0,35
55	M (zasada Mannicha)	Tetrad X	2,5	0,49
56	J (MXDA)+epichlorohydryna	Den-444	3,0	0,08

Wynalazek opisano w związku z konkretnymi jego odmianami w celu przedstawienia najlepszego sposobu jego wykonania, ale jest oczywiste, że inne zmiany i modyfikacje znane fachowcom, mogą być wprowadzane bez odchodzenia od przedmiotu wynalazku określonego w zastrzeżeniach.

181 484

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania powłoki barierowej, znamienny tym, że prowadzi się reakcję poliaminy (A) z poliepoksydem (B) przy stosunku molowym aktywnego wodoru aminowego w (A) do grupy epoksydowej w (B) wynoszącym co najmniej 1,5:1, przy czym jako poliaminę (A) stosuje się nieżelowany produkt reakcji:

   (I) wyjściowej poliaminy, w której co najmniej 50% atomów węglajest aromatycznych; z (II) co najmniej jednym z następujących związków:

   (a) epichlorohydryna;

   (b) poliepoksyd o wzorze q / \

   R [X (CH₂-CH-CH₂) _n] m/ w którym R oznacza grupę fenylenową lub naftylenową zaś X oznacza N, NR', CH₂N, CH₂NR', O, C(O)-O, lub ich mieszaniny, R' oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla, lub grupę cyjanoetyIową lub grupę cyjanopropylową n ma wartość I lub 2;

   m ma wartość od 2 do 4;

   (c) nowolakowa żywica epoksydowa lub żywica epoksydowa bisfenolu F, lub (d) formaldehyd i fenol o wzorze R-OH, w którym R oznacza grupę aromatyczną lub skondensowaną grupę aromatyczna, która może mieć podstawniki zawierające od 1 do 4 atomów węgla.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wyjściową poliaminę stosuje się związek, w którym co najmniej 60% atomów węglajest aromatycznymi atomami węgla.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako wyjściową poliaminę stosuje się związek benzenu lub naftalenu, polipodstawiony grupami aminometylowymi.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo2,znamienny tym, że jako wyjściową poliaminę poddaje się reakcji z epichhlorohydryną, w stosunku molowym, poliaminy do epichlorohydryny 1,5:1 do 1:1.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako poliepoksyd (B) stosuje się N,N,N',N'-tetrakis(oksiranylometylo)-l,3-benzenodimetanoaminę, tetra-glicydyloksy-bis(paraaminofenylo)metan, eter diglicydylowo-rezorcynowy, diglicydylowy ester kwasu ftalowego, triglicydylo-para-aminofenol, nowolakową żywicę epoksydową lub żywicę epoksydową bis-fenolu F.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako poliepoksyd (B) stosuje się poliepoksyd o wzorze

   O / \ r” [Z (CH₂-CH-CH₂)_p]q, w którym

   R oznacza grupę fenylenową lub naftylenową

   Z oznacza grupę N, NR', CH₂N, CH₂NR', O, C(O)-O, lub ich mieszaniny,

   R' oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węglą lub grupę cyjanoetyIową lub grupę cyjanopropylową p ma wartość 1 lub 2;

   q ma wartość od 2 do 4;

   181 484