SI8811792A8 - Postopek za pridobivanje anilinofumaratov - Google Patents

Description

POSTUPAK ZA DOBIJANJE ANILINOFUMARATA

Oblast tehnike

Pronalazak spada u oblast organske hemije, a bliže u oblast postupaka za dobijanje fumarata kao polaznih materija za dobijanje karbonskih kiselina.

Tehnički problem

Tehnički problem koji se ovim pronalaskom rešava jeste kako obezbediti postupak za direktno dobijanje anilinofumarata.

Stanje tehnike

Herbicidna piridinska i hinolinimidazolinska jedinjenja dobijena iz sadašnjih jedinjenja obuhvataju 2-(4-izopropil-4-metil-5-okso-2-imidazolin-2-il)hinolin-3-karbonsku kiselinu, estre i njihove soli i izložena su u European Patent Application 0 041 621 (objedinjena ovde referencom). Ove herbicidne imidazolil karbonske kiseline mogu se dobiti postupkom opisanim u Unated States Patent 4.518.780 (objedinjen ovde referencom), ciklizacijom pod baznim uslovima, odgovarajuče supstituisane 2-karbamil-hinolin-3-karbonske kiseline, koja se dobija reakcijom anhidrida supstituisane hinolin-2,3-dikarbonske kiseline i odgovarajuče supstituisanog aminokarboksamida ili aminotiokarboksamida. Anhidridi hinolin-2,3-dikarbonske kiseline se dobijaju iz dikiseline pomoču postupka dobro poznatih u nauči. Medjutim same kiseline nisu lako pristupačne. Koristan postupak dobijanja hinolin-2,3-dikarbonske kiseline i njenih estara reagovanjem beta-anilino-alfa, beta-nezasičenog estra sa amonijumovom soli (uobičajeno nazvan Vilsmeier reagens) je pristupačan ^! i

u istovremeno podnetoj prijavi. Beta-anilino-alfa, beta-nezasičeni i estri se dobijaju reagovanjem odgovarajuče supstituisanog anilina sa beta-estrima ili dialkil-acetilen dikarboksilatima. Ova celokupna reakcija za dobijanje hinolin-2,3-dikarboksilata je ilustrovana u j ί

Šemi 1.

u kojoj R’ je CH^ ili CC^R i R je C^-C^ alkil ili R'’ ¹ je CH₃ ili ^c-j”^C4 alkil) .

Kada je R' CH₃ dikiselina se dobija uporednom oksidacijom i hidrolizom produkta pod vodeno baznim uslovima u prisustvu nikl-peroksic kao što je opisano u United States Patent 4.459.409.

Na nesreču, pristupačnost ketoestara i diallulaetilen-dikarboksilat

L· kao što su dietiloksalaoetat i dietilaetilen-dikarboksilat je ograničena i na taj način se ograničavaju količine anilino-fumarata i hinolin-2,3-dikarbonske kiseline, intermedijara koji se zahtevaju za dobijanje herbicidnih 2-(4-izopropil-4-metil-5-okso-2-imidazolin-2-il)hinolin-3-karbonske kiseline, estara i njihovih soli.

- 3 Opis rešenja tehničkog problema

Postupak za dobijanje anilinofumarata formule IV:

u kojoj je R (C^-C₄) alkil, izvodi se tako što reaguje jedinjenje formule I:

Cl - CH -CO_R I · ²

Cl - CH -CO₂R u kojoj je R prethodno definisano sa molskim ekvivalentom anilina u inertnom organskom rastvaraču, kao što je ugljovodonik, aromatski ugljovodonik, blorovani aromatski ugljovodonik, aromatski ugljovodonik ili njihova smesa, pri čemu pomenuti rastvarač je hlorovani aromatski ugljovodonik, aromatski ugljovodonik ili njihova smesa, i dva ili više molskih ekvivalenata vodene baze, kao što je 15 do 50 mas.% natrijum hidroksida, kalijum hidroksida ili njihove smese i u prisustvu medjufaznog katalizatora kao što je kvaternarna amonijum so koja se sastoji od takvih soli kao što su N-butilamonijum hlorid, benziltrietilamonijum hlorid ili njihove smese na temperaturi od oko 20°C do oko 90°C u trajanju od 1 do 24 časa.

Sadašnji pronalazak se odnosi na sledeči novi postupak dobijanja anilinofumarata. Ovaj postupak obuhvata reagovanje dihlorsukcinata formule I:

Cl - CH - CO R I ²

Cl - C£ - CO₂R pri čemu je R C^-C^ alkil sa molskim ekvivalentom anilina i minimumom 2 molska ekvivalenta (ekvivalentno ili više od 2 molska ekvivalenta) vodene baze u prisustvu medjufaznog katalizatora u organskom rastvaraču ria temperaturi od oko 80°C do oko 90°C tokom približno 1 do 24 časa, i izolovanje tako nastalog anilinofumarata.

-4Gornja reakcija je grafički ilustrovana na šemi II.

ŠemaII

Iznenada, pronadjeno je da anilin može reagovati sa dialkildihlorsukcinatima pomoču postupka ovog pronalaska, dajuči direktno anilinofumarat. Ovaj postupak eliminiše fazu postupka, koja se zahteva u nedavno otkrivenim novim sintezama anilinofumarata, tako da prvo reaguje dialkildihlorsukcinat sa primarnim ili sekundarnim aminom i zatim reaguje nastala smesa proizvoda sa anilinom.

Novi postupak datog pronalaska na taj način obezbedjuje prost i direktni ji postupak dobijanja anilinofumarata. Ovaj postupak, osim toga smanjuje procesovanje. protoke i izlaganje intermedijarnim reakcijama i reagensima. što rezultira u postupku koji je čistiji, sigurniji, jeftiniji i efikasniji nego kod prethodno nabrojanih postupaka.

U saglasnosti sa postupkom ovog pronalaska. dietildihlorsukcinat (0.01 mol) mešanjem smese u prisustvu 0.3 molska ekvivalenta vodenog natrijumhidroksida (33% NaOH tež/tež) i katalitičke količine (5 mol %) tetrabutilamonijumhlorida na 75°C-80°C tokom 2 časa i 30 minuta. Tako nastali anilinofumarat se lako izoluje dodavanjem vode. pranjem organskog sloja, odvajanjem organske faze i uklanjanjem rastvarača.

Vodena baza pogodna za dobijanje anilinofumarata pomocu sadašnjeg pronalaska obuhvata natrijum i kalcijum-hidroksid. karbonat ili bikarbonat pri koncentracijama 15% do 50% tež., u količinama dovoljnim da se obezbedi 2 molska ekvivalenta pristvpačne baze. i otuda se prethodno identifikovane baze pogodno upotrebljavaju sa 1-3 molska ekvivalenta. Karbonati se upotrebljavaju sa približno 1-3 molska ekvivalenta i bikarbonata i hidroksidi so Koriste približno sa 2-3 molska ekvivalenta.

Kvaternerni amonijum medjufazni katalizator!. kao šte su tetrabutilamonijum-hlorid i benzoltrietil amonijum-hlorid. u količinama tako malim kao što je 0.05 molskih ekvivalenata. prikazuju uporedjujuče rezultate za postupak ovog pronalaska. Drugi reagensi sposobni da katalizuju dvofazne reakcije i koji pokazuju stabilnost pri uslovima ove reakcije su ekvivalentno stabilni.

Iznenada je pronadjeno da koriščenje 1.1 do 3.0 molskih ekvivalenta 15% do 50%-tnog vodenog natrijum-karbonata ili kalijum-karbonata. pogodno sa koriščenjem 2-10% mol., trikaprililmetilamonijum-hlorida ili tetrabutilamoni jum-hlorida rezultira u neočekivano visokim prinosima anilinofumarata.

Uopšte, organski rastvarači koji su našli upotrebu u postupku sadašnjeg pronalaska su inertni prema reakcionim uslovima i obuhvataju takve rastvarače kao što su ugljovodonici. aromatični ugljovodonici i njihovi hlorovani derivati. sa hlorovanim aromatskim ugljovodonicima. kao što je hlorbenzol. i aromatskim rastvaračima, kao što je toluol. koji su pogodni.

Reakcija pronalaska se odvija pri različitim brzinama u temperatumoro opsegu približno 20°C do 90°C. sa pogodnim opsegom 20°C do 85°C, najpogodnije 20-80°C.

Postupci datog pronalaska su dalje prikazani pomoču sledečih primera koji su ilustrativni u nizu njihovo ograničenje.

Primer' 1

Dobijanje dihlorsukcinata ^HC*i°2^C2^H5

HOCOjC.H.

EtOH Cl-Ol-COjCjHg

ClT->| (cat) C1-CH-CO₂C₂H₅

Gasoviti hlor se uvodi barbotiranjem u etilendihloridni rastvor dieti 1maleata, koji sadrži etanol. (0.1 molska ekvivalenta). Posle mešanja smese na sobnoj temperaturi 8 časova. ona se prekrije gasovitim azotom tokom 5 minuta i rastvarač ukloni pri sniženom pritisku dajuči dihlorsukcinat u 54%-tnom prinosu.

Primer 2-14

Dobijanje dietllanilinofumarata

C1-CH-CO₂C₂H₅ ci-čh-co₂c₂h₅

monohlorbenzon © Θ n-c₄H_sHcx

Anilin (0.53 g) <0.01 mol) se doda u mešani rastvor dietildihlorsukc;r t'

U (dobijenog kao što je opisano u Primeru 1. prethodno. iz dietiimaleara (0,01 mol) u monohlorbenzolu). Vodeni natrijum-hidroksid (3,6 g, 33% tež/tež. 0,03 mola) i tetrabutilamonijum-hlorid (0,14 g. 0,005 mola) se zatim dodaju. na sobnoj temperaturi. Nastala smesa se meša na 75°C do 80°C tokom 2 časa i 30 minuta. Smesa se zatim ohladi do sobne temperature, i doda se voda (10 ml) u mešanu smešu. Vodeni sloj se odvoji, i nastali organski rastvor analizira radi anilinofumarata pomocu gasno-tečne hromatografije. Izolovanje produkta, uklanjanjem rastvarača, daje 1,25 g anilinofumarata.

Koriščenjem prethodnog postupka sa različitim medjufaznim katalizatorima. vodene baze različite koncentracije i rastvarači. daju anilinofumarat kao što je ilustrovano u Tabeli II.

v

	o
1	c
0	rt
c	>
•rd	O
r-i	c
•rd	n
C	rt
rt	N
S	rt
o	P
c	rt
•H	L
U	rt
CU
-^o O''	P

•H

P

O •H rt o t—I P o rt o, φ rH rt rt c g oj co m rx

OJ on oo

	on
C\J	t—	on	on
•	•	•	•	o
O	o	o	o

P c

0) o

c o

Oi o

g c

>

o.

ε ω υ H O >o

S rt >

P n

rt ce

Medjufazni katalizator

o

E .§ &

	on
	O O	S «S O on	2 S®. O on	►γ-1 -P o&
rt m	OJ	rt on	rt on	rt m
2		2 —	2	2

O	in o	in o	Ln	m
•	• ·	« ·
OJ	oj cn	O on	o	nj

i i in o in o t^-oo c—oo i rt i Ό

O on c in o «j r\j m

•—1	n	r~H
o	o	O
N	N	N
C	C	C
rt	rt	rt
£>	P	JO
S-	C	L
O	O	o
r-l	rH	rH
JZ	JZ	P
o	o	0
c	c	c
o	o	o
ε	ε	E

t

•f-i
P	1
rt	r-i
•H 1	Ή
C g	«P E
p 3	3 3
rd Ό Ό	,O *r-)
•rd *rd -rd	(0 -H
N C U	U C
COO	P o
rt E Ή	rt E
m rt jc	E-< rt

cn

=)r in i rt i -c m co c in o m 1\| ff, o

N

C rt p

e o

r—( x:

o c

o ε

<o o i ό §3

C > P •H o 4)

Γ-t C Ή rt n *o faSg n «e No O P (fl 3 C p rt P •r-t U O (0 u g o. o CU c '—I sS.<P C i (fl

N (fl >

O r-t

O

E

P

C (U o

c o

οOd

OJ m

O o. O oj o (fl oj γο

Od Od LO O • « < «

OJ (\J Od ΟΊ

Od b m

O o, O >5.

OJ O to oj m

O oo ss. x in (fl r2

OO r~ O o o Oj to

TABELA I (NASTAVAK)

4)

L >

<o

D.

O O H O >o (fl u

(0 >

P

CQ (fl

QC ίΟ P (0 N •H r—1

C r-l

N O (fl E

H-t ”§ sΟI m o 0- 00 m o o- oo

I

LO O o- oo

I m o t- CO

I m o o- OO

r-H	r-l	1-1	r—1	r—1
O	O	o	O	O
□	3	3	3	3
rH	rH	r-4	r—1	»-(
O	o	O	O	o
4-3	P	+3	4-3	P

Ι r—4 •ί-l TD 4-3 tH <D U •n jz r—t •r-l E i- 3 C_ TO

-r· TJ (fl •H ί-,

H

3^X τ! 5

c. o (fl r» ε

oo o-<

1 ‘rl	1 co	§ c N
r-4	ra	ra
ra	cu	—i 3
c		O 4-3
ra		o ra
	ra	<D
$	-P ra	S ra
0	i-	E
c	(rt	0 A
•H	p	C -H
i-	3	S 4->

CU Cm > CD O O -H ϊϊ c c r on t00 co >

o t—I o

ε

P c

<υ v

c o

pi cu ou ♦

ou cu on

O

O >8. CU O ra cu on o

o cu o ra cu m

o ^Ucu£ rt c\j

TABELA I (NASTAVAK) cd §

t, >

o.

E ll) C_) t-ι O >o ra u

ra >

-p n

ra cc ίο

P ra

N

Ή rH

Π5

4-3 ¢0 —

C

N U ίϋ E <*~J 'v·.·· □

Ό

Ό &>

2:

i<u ε

•P icu

I ir. o r- oo i

ir o o- oo i

in o o- oo o 3 r—I o

-P o

r-1

O •P o

o

P

4-3

•«H ίο.

ra ?x:

•c4 itL o

-C g

•o nj

Claims (2)

PATENTNI ZAHTEV r Ρ-1792/88 Čase No. 3o.4oo Div 1 522oP

1. Postupak za dobijanje anilinofumarata formule IV:

u kojoj je R (C^-C^ialkil, naznačeno jedinjenje formule I:

time, što reaguje

Cl - CH - CO R i ²

Cl - CH - CO R

M

U kojoj je R prethodno definisano, sa molskim ekvivalentom anilina u inertnom organskom rastvaraču, kao što je monohlorbenzjl ili toluol, u prisustvu dva ili više molskih ekvivalenata vodene baze, kao što je 15 do 5o mas.% natrijum hidroksida, kalijum hidroksida ili njihove smese i u prisustvu medjufaznog katalizatora kao što je kvaternarna amonijum so koja se sastoji od takvih soli kao što je N-butilamonijum hlorid, benziltrietilamoni jum hlorid ili njihove smese na temperaturi od oko 2o°C do oko 9o°C, u trajanju od 1 do 24 časa.

2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen t i m e, što je baza 1,1 do 3,o molarna ekvivalenta 15-5o mas.% natrijum karbonata, kalijum karbonata ili njihova smesa i što je kvaternarna amonijum so

U trikaprililmetilamonijum-hlorid ili tributiletil amonijum-hlorid.

AMERICAN CYANAMID COMPANY

Punomočnik,

APSTRAKT,

Opisan je postupak za dobijanje anilinofumarata formule IV;

ro₂c-c-h 'NK-Č-CO₂R u kojoj je R (C,j-C^) alkil, koji se izvodi tako , što reaguje jedinjenje formule I:

Cl - CH - CO₂R

I

Cl - CH - CO₂R u kojoj je R prethodno definisano, sa molskim ekvivalentom anilina u inertnom organskom rastvaraču, kao Što je ugljovodonik, aromatski ugljovodonik, hlorovani aromatski ugljovodonik, aromatski ugljovodonik tli njihova sjpesa, pri čemu pomenuti rastvarač je hlorovani aromatski ugljovodonik, aromatski ugljovodonik ili njihova smesa, i dva ili više molskih ekvivalenata vodene baze, kao što je 15 do 50 mas.% natrijum, hidroksida, kalijum hidroksida ili njihove smese i u prisustvu medjufaznog katalizatora kao što je kvaternarna amonijum so koja se sastoji od takvih soli kao što je N-butilamonijum hlorid, benziltrietilamonijum^hlorid ili njihove smese na temperaturi od oko 20°C do oko 90°C u trajanju od 1 do 24 časa.