SI23609A - Enostopenjski postopek izdelave kompozitnega keramičnega grelca - Google Patents

Abstract

Predmet izuma je enostopenjski postopek izdelave kompozitnega keramičnega grelca pred sintranjem mešanice prahu silicijevega nitrida Si N cirkonijevega dioksida Zr in oksidnih dodatkov Y Al Re ža sintranje in organskih dodatkov za oblikovanje pri čemer se med sintranjem v inertni atmosferi dušika ali argona na površini kompozita z reakcijo med Si N in Zr tvori ZrN medtem ko sredica izdelka ostane nezreagirana Po sintranju ima izdelek ustrezno kombinacijo izolativne in prevodne keramične komponente ter dobre mehanske toplotne in električne lastnosti

Description

ENOSTOPENJSKI POSTOPEK IZDELAVE KOMPOZITNEGA KERAMIČNEGA GRELCA

Predmet izuma je enostopenjski postopek izdelave kompozitnega keramičnega grelca pred sintranjem mešanice prahu silicijevega nitrida (S>3N₄), cirkonijevega dioksida (ZrO₂) in oksidnih dodatkov za sintranje. Med sintranjem pri temperaturi nad 1600 °C v zaščitni atmosferi dušika ali argona se z reakcijo med Si₃N₄ in ZrO₂ na površini kompozita tvori električnoprevodni cirkonijev nitrid (ZrN), medtem ko sredica izdelka ostane nezreagirana. Zato ima izdelek po sintranju že pravilno kombinacijo izolativne in prevodne keramične komponente z dobrimi mehanskimi in električnimi lastnostmi.

Prikaz problema

Keramični grelci se zaradi sposobnosti delovanja pri visokih temperaturah najpogosteje uporabljajo pri vžignih sistemih dizelskih motorjev, kot prižigalci peči in kot grelni elementi v toplotnih strojih in napravah. V novejšem času so po obsegu proizvodnje daleč na prvem mestu keramične žarilne svečke dizelskih motorjev, pri katerih beležimo tudi največje število patentov znanih proizvajalcev, kot so NGK, Denso in Kyocera, Bosch, Beru, LeMark in drugi.

Ne glede na področje uporabnosti so keramični grelci praviloma izdelani iz najmanj dveh med seboj kompatibilnih materialov, od katerih je eden električno prevoden, drugi pa električno izolativen. Prevodni in izolativni del grelca se morata ujemati v kinetiki zgoščevanja in toplotnem razteznostnem koeficientu. Imeti morata dobro toplotno prevodnost, prevodni del pa ustrezne električne lastnosti. Grelec mora biti kemijsko, korozijsko in mehansko odporen v širokem temperaturnem območju, dolgotrajno delovanje in ciklične termomehanske obremenitve pa ne smejo vplivati na spremembo električnih lastnosti keramike.

-2Zaradi ugodne kombinacije kemijskih, toplotnih in mehanskih lastnosti je kot material za neprevodno matrično komponento najprimernejša keramika na osnovi Si₃N₄. Literatura omenja tudi keramično matrico na osnovi ΑΙΝ-SiC, kompozite na osnovi boridov kovin prehoda in SiAlON-e, vendar so mehanske lastnosti in kemijska stabilnost teh matričnih materialov bistveno slabše, zato keramičnih grelcev s tako sestavo (še) ni na tržišču. Znanih je tudi nekaj poskusov izdelave električnoprevodne keramike z oksidno matrico na osnovi Al2O₃, S1O2 in Zr₂O₃, vendar tovrstni materiali zaradi slabe toplotne prevodnosti niso primerni.

Električnoprevodno komponento navadno dobimo tako, da v električno neprevodni matrici z dobrimi kemijskimi in mehanskimi lastnostmi dispergiramo ustrezen delež elektroprevodnih delcev. Elektroprevodni materiali, ki pridejo v poštev, so lahko nekatere ognjevarne kovine (npr. W) ter karbidi, nitridi, karbonitridi, silicidi, boridi 3., 4., 5. in 6. skupine kovin prehoda, ki imajo visoka tališča. V praksi se skupaj z matrično fazo na osnovi Si₃N₄ najpogosteje uporabljata kot prevodni fazi M0S12 in WC. Poleg teh dveh v javno dostopni in patentni literaturi zasledimo tudi WSi2, NbSi₂, TiN, TiB₂, TiCN, TiC, ZrN, ZrB₂ in TaN. Pomembno je, da v elektroprevodnem delu keramičnega grelca zagotovimo zadosten volumski delež prevodnih delcev za dosego perkolacijskega praga, ki zavisi od velikosti, porazdelitve velikosti in oblike delcev in je običajno med 2535 %. Ker tako velik delež dispergiranih delcev prevodne faze vodi do slabšega sintranja in neustreznih mehanskih lastnosti, potekajo v zadnjem času intenzivne raziskave materialov z manjšim deležem prevodne faze, s čimer skušajo znižati mejo perkolacijskega praga, izboljšati sintranje in čim bolj ohraniti mehanske lastnosti matrične faze.

Stanje tehnike

Patente s področja keramičnih grelcev lahko razdelimo v dve skupini. Najštevilčnejša skupina patentov obravnava različne konstrukcijske podrobnosti, rešuje posamezne tehnične probleme, kot so npr. zaščita kontaktov, v novejšem času tudi možnosti upravljanja dodatnih funkcij. Druga skupina vsebuje patente, ki ščitijo sestavo in obliko

Λ ·

-3uporovnega dela grelca, v patentnih zahtevkih pa je posredno zaščiten tudi način oblikovanja keramičnega grelca. Tako naprimer sta v EP 1477740 zaščiteni sestava in oblika NGK-jeve žarilne svečke tipa 2., opisan pa je tudi postopek izdelave. Matrična faza je keramika na osnovi Si₃N₄, prevodnost pa zagotavljajo dispergirani delci WC. Grelec je zasnovan tako, da ima v spodnjem delu več delcev prevodne faze v matrici in večji presek, kar zagotavlja višjo prevodnost. Pri vrhu grelca se zaradi manjšega deleža prevodne faze upornost poveča, tam grelec tudi zažari. V konici grelca je volumska vsebnost WC 16 % in 20 % v preostalem delu. Prevodni del grelca oblikujejo z dvokomponentnim injekcijskim brizganjem in ulivanjem v porozen model. Orodje za dvokomponentno brizganje je sestavljeno iz treh delov, pri čemer se po brizganju prve prevodne faze, zamenja zgornji del kalupa in dobrizgne naslednjo prevodno komponento. Predizdelan prevodni del grelca se nato umesti v izolacijsko komponento, ki je bila predhodno ulita v porozen model. Sledijo hladno izostatsko stiskanje, kalcinacija, eno-osno vroče stiskanje v grafitnih kalupih pri 1900 °C v atmosferi N₂, mehanska in termična obdelava, in vgradnja v ohišje.

Nekoliko drugačno zasnovo oblikovanja keramičnega grelca je patentirala družba Bosch (US 6710305). V patentu navajajo, da se iz surovin za posamezno komponento grelca po mokrem mletju in mešanju v polipropilenu najprej pripravijo suspenzije. Nato se z visokotlačnim brizganjem oblikuje izolativno komponento, ki poteka v sredini grelca, nakar se dobrizgne prevodno komponento, ki oblije izolativni del grelca. Sledi hladno izostatsko stiskanje celotnega grelca, kalcinacija in sintranje s povišanim tlakom N₂ pri 1900 °C. Patenti US 6309581, US 6309589, US 6054680 obravnavajo bodisi drugačno kombinacijo materialov, bodisi posamezne geometrijske in konstrukcijske izboljšave keramičnega grelca, ki pa je v vseh primerih oblikovan v več stopnjah, npr. s pomočjo injekcijskega brizganja v kombinaciji s hladnim stiskanjem.

Nadalje je znan postopek izdelave keramičnega grelca s kombinacijo večplastnega ulivanja vodnih suspenzij. Postopek je razvilo kitajsko-kanadsko podjetje ChongqingLeMark. Osnovni material, ki služi za matrico, je lahko iz skupine (Si₃N₄, AIN, SiC, SiO₂, AI₂O₃, ZrO₂), prevodno fazo predstavlja eden izmed znanih električnih prevodnikov (MoSi₂, TiN, ZrN, TiCN, TiB₂). Patenti US 5993722, US 6084212 in US 6884967

opisujejo način izdelave večplastnega keramičnega grelca z različno masno koncentracijo prevodne komponente v posameznem sloju, in sicer od 51-80 % v prevodnem jedru in od 0-28 % v zunanji izolacijski plasti. Po večplastnem ulivanju vodnih suspenzij v mavčni model sledijo hladno stiskanje, sušenje in sintranje v zaščitni atmosferi. Pogoji sintranja, to je temperatura, tlak, atmosfera v patentih niso omenjeni, so pa omenjeni dodatki za sintranje in deflokulanti, ki služijo za pripravo suspenzije.

Ne glede na koncept svečke in geometrijo grelca je skupna značilnost vseh znanih patentov postopek dvo - ali večstopenjske izdelave grelca z injekcijskim brizganjem in/ali večplastnim ulivanjem, zato je oblikovanje grelca v več stopnjah zelo zamudno in tehnološko zahtevno, poleg tega se med sintranjem ali kasneje med delovanjem grelca lahko pojavijo težave zaradi nepopolnega stika med izolativno in prevodno komponento, kar vodi do slabega delovanja ali celo porušitve.

Cilj in naloga izuma je izdelali grelec tako, da bi po sintranju na površini prevajal električni tok, sredica grelca pa bi bila izolativna, ne da bi bilo potrebno grelec pred sintranjem oblikovati v več stopnjah tako kot po dosedaj znanih postopkih.

Po izumu je naloga rešena z enostopenjskim postopkom izdelave kompozitnega keramičnega grelca iz mešanice prahu, ki vsebuje Si₃N₄, ZrO₂ in oksidne dodatke za sintranje. Med sintranjem v prisotnosti ene od znanih prehodnih tekočih faz, ki omogočajo zgoščevanje Si₃N₄, se z reakcijo med Si₃N₄ in ZrO₂ na površini grelca tvori ZrN kot prevodna komponenta, medtem ko sredica grelca ostane nezreagirana in torej ne prevaja električnega toka. Keramični grelec po izumu ima dobro kemijsko, korozijsko, oksidacijsko in mehansko odpornost, visoko trdnost in žilavost ter ustrezno električno prevodnost na površini. V primerjavi z že znanimi postopki je tako poenostavljena in pocenjena izdelava grelca.

-5Opis izuma

Slika 1 prikazuje geometrijo in prečni prerez izvedbenega primera keramičnega grelca.

Postopek izdelave keramičnega grelca po izumu obsega naslednje korake:

Kot osnovni gradnik se uporabi katerikoli prah silicijevega nitrida z veliko specifično površino in majhno povprečno velikostjo delcev, v kombinaciji z eno od znanih formulacij oksidnih dodatkov (Υ2Ο3, AI₂O₃, Re₂C>3, ...) za izboljšanje sintranja, kot na primer Y₂O₃ in AI₂O3 z masnim deležem od 1 do 15 % in od 0,5 do 12 %. Zaželeno je, da so omenjene snovi čim čistejše, ker prisotnost nečistoč kvarno vpliva na lastnosti sintrane keramike. Kot trdni reagent za tvorbo prevodnih zrn ZrN na površini grelca se uporabi nanometrski ali submikrometrski prah ZrO₂ s povprečno velikostjo delcev od 6 nm do 40 pm, katerega volumski delež znaša od 5 do 50 % glede na Si₃N₄, prednostno od 10 do 30 %. Nanometrske delce ZrO₂ se lahko tvori z in-situ precipitacijo cirkonijevih hidroksidov na površini delcev Si₃N₄ iz raztopine katerekoli cirkonijeve soli v suspenziji Si₃N₄ in naknadno kalcinacijo, lahko pa se uporabi komercialno dostopno suspenzijo iz ZrO₂ nanodelcev. V primeru submikronskih delcev se lahko uporabi katerikoli komercialno dostopen prah ZrO₂, ki ne vsebuje Y₂C>3 v trdni raztopini. Mešanico prahu, ki vsebuje Si₃N₄, ZrO₂, eno od znanih kombinacij oksidnih dodatkov (Y₂C>3, AI₂O₃, Re₂O₃, ...) za sintranje in znanih organskih dodatkov, ki so potrebni za suho ali mokro oblikovanje surovcev, se dispergira v vodnem ali nevodnem mokrem mediju. Po homogenizaciji se suspenzijo v eni stopnji oblikuje v surovce po kateremkoli znanem postopku suhega ali mokrega oblikovanja, kot je stiskanje, vlivanje in brizganje. Po oblikovanju se vzorce suši ali se iz njih izžene organske dodatke, ki so potrebni za oblikovanje, in sintra pri temperaturah od 1600 °C do 1900 °C od 1 do 6 h, prednostno od 1750 °C do 1850 °C od 2 do 4 h v pretoku N₂ ali Ar, in se jih naknadno mehansko obdela. Tlak inertne atmosfere lahko variira od 0,002 MPa do 20 MPa.

• · · ·

-6Izum bo v nadaljevanju dodatno opisan na osnovi izvedbenih primerov in slike 1, ki prikazuje geometrijo in prečni prerez prototipnega keramičnega grelca, kjer dela z oznako 1 predstavljata prevodni komponenti, in del z oznako 2 izolativno komponento.

Primer 1

Ločeno se pripravi 200 ml raztopine cirkonijevega acetata (ZrAc) s koncentracijo 0,5 mol na liter z razredčevanjem in mešanjem komercialne raztopine (proizvajalca Svvinton Manchester, Velika Britanija) z destilirano vodo in 500 ml suspenzije iz 50 g Si₃N₄ (proizvajalca SN-E10, UBE Industries, Ltd., Japonska) s povprečno velikostjo delcev od 0,7 pm do 1,2 pm in 485 ml destilirane vode z mešanjem v planetarnem mlinu s Si₃N₄ mievnimi telesi. Razredčeno raztopino ZrAc se dobro umeša v suspenzijo Si₃N₄. Po 20 minutah mešanja se pH vrednost mešanice ustali pod vrednostjo 3,8, tako da lahko začnemo z vpihovanjem plinastega amoniaka (proizvajalca J. Medinger & Sohne, Avstrija) s pretokom od 100 do 1500 ml/min. Pri pH vrednosti 3,9 cirkonijevi hidroksidi že precipitirajo na površino silicijevega nitridnega prahu, vendar je njihova izrazitost precipitacije največja pri pH vrednosti 7,0. Precipitat se nekajkrat prefiltrira z destilirano vodo in na koncu še z absolutnim etanolom. Vlažno pogačo se suši na zraku pri 80 °C 18 h in nato še termično obdela pri temperaturi 600 °C 2 h za tvorbo kristalinične oblike ZrO₂. Tako dobimo prah Si₃N₄, ki je oblečen z nanodelci ZrO₂ z volumskim deležem 20 %, katerih povprečna velikost je od 8 nm do 10 nm. Za oblikovanje surovcev se Si₃N₄ oblečen z nanodelci ZrO₂ skupaj z oksidnima dodatkoma Y₂O₃ (H.C.Starck, Nemčija) in AI₂O₃ (Alcoa, ZDA) z masnima deležema 5 % in 3 % in organskim dodatkom polivinilalkohola (PVA, Aldrich, Nemčija) za oblikovanje z masnim deležem 2 % na suho snov mokro melje v planetarnem mlinu v vodi 3 h. Po mešanju se nastalo suspenzijo vlije v porozen model in suši na zraku. Surovce v obliki kvadra 5 mm x 42 mm x 3 mm se sintra v zasipu mešanice prahu Si₃N₄ in BN pri temperaturi 1850 °C 2 h v pretoku argona s tlakom 0,1 MPa.

Rentgenska analiza sintranih vzorcev pokaže, da je ZrN, ki se tvori z reakcijo med Si₃N₄ in ZrO₂, prisoten v zunanjem delu prereza kompozita (slika 1), medtem ko je v sredici • · · ·

-7prisoten nezreagirani ZrO₂. Kvantitativna Rietveldova analiza XRD spektra pokaže, daje 50 % celokupnega ZrO₂ zreagiralo v ZrN. Debelina prevodne komponente 1 na površini vzorca znaša 0,5 mm ± 0,1 mm. Tako izdelan kompozit ima visoko gostoto 3,78 g/cm³ in upogibno trdnost 850 ± 50 MPa, ki je bila izmerjena s štiritočkovno metodo. Razmika med podpornimi valji pri tej meritvi sta znašala 10 in 20 mm (natezna stran). Hitrost obremenjevanja je bila 1 mm/min. Za merjenje električne upornosti je bila uporabljena štiritočkovna metoda enosmernega toka. Kot elektroda za merjenje električne upornosti je bila uporabljena In-Ga pasta. Iz izmerjene električne upornosti je bila izračunana električna prevodnost. Izračunana električna prevodnost končnega kompozita je bila 8280 1/Qm. Z namenom, da bi preverili, pri kakšnih pogojih keramični grelec deluje, je bila najprej po sintranju z brušenjem na diamantnih ploščah odstranjena prevodna plast na stranskih ploskvah in na ta način zasnovana poljubna geometrija prototipnega keramičnega grelca po sliki 1. Testni vzorec je bil priključen na napetost 12 V, pri čemer je konica vzorca zažarela pri toku 8 A. Temperatura žarjenja je bila izmerjena z optičnim pirometrom OMEGA OS 3722 (Omega Engineering, ZDA) in je znašala 1300 °C. Test je pokazal, da ima material kratek odzivni čas, saj temperaturo 1300 °C doseže v času 2,2 sekunde. Izračunana upornost keramičnega grelca je 1,56 Ω, kar ustreza zahtevanim karakteristikam za delovanje keramičnega grelca.

Primer 2

Kot izhodne surovine za izdelavo kompozitnega keramičnega grelca so bili uporabljeni uporabili Si₃N₄ (SN-E10, Ube Industries, Japonska), ZrO₂ (TZ-0, Tosoh, Japonska) z volumsko vsebnostjo 20 % in oksidna dodatka Y₂O₃ (H.C.Starck, Nemčija) in AI₂O₃ (Alcoa, ZDA) z masnima deležema 5 % in 3 %. 100 g mešanice prahu, ki je vsebovala 58 g Si₃N₄ in 34 g ZrO₂, 5 g Y₂O₃ in 3 g AI₂O₃. Je bila 5 h mokro mleta v atritorskem mlinu s Si₃N₄ kroglicami (Φ = 3 mm) v izopropanolu, ki mu je bilo primešano 2 g polietilenglikola (PEG 400, Merck, Nemčija). Po sušenju pri temperaturi 80 °C je bil prah zdrobljen in presejan skozi plastično sito do finega granulata. Tako pripravljena mešanica prahu je bila nato stisnjena v preizkusne kvadre dimenzij 5 mm x 42 mm x 3

mm. Stisnjeni surovci so bili dodatno izostatsko stisninjeni s tlakom 760 MPa in sintrani v zasipu prahu S13N4 in BN pri 1850 °C2 h v zaščiteni atmosferi dušika, pri tlaku dušika 0,1 MPa.

Rezultati rentgenske in EDS analize so pokazali, da tako kot v prvem primeru tudi sedaj med sintranjem poteče reakcija med S13N4 in ZrO₂, pri čemer se ZrN tvori le na površini izdelka (slika 1). Material z volumsko vsebnostjo ZrO₂ 20 % v začetni mešanici izkazuje visoko gostoto, 3,92 g/cm³ in upogibno trdnost, ki je 810 ± 30 MPa. Električna prevodnost sintranega kompozita je 911 1/Qm, kar je primerno za delovanje keramičnega grelca. Kompozitu z brušenjem stranskih površin, kot v primeru 1 (slika 1), odstranimo prevodno plast 1, da oblikujemo poljubno geometrijo keramičnega grelca. Po priključitvi vzorca na napetost 12 V, material zažari v konici prototipa s tokom 9 A, kar daje upornost 1,33 Ω in delovno temperaturo 1260 °C. Izdelek ima kratek odzivni čas, saj delovno temperaturo (1260 °C) doseže v času 2 sekund. Po izdelanem prototipu je razvidno, da izdelek izpolnjuje bistvene pogoje za delovanje prototipnega keramičnega grelca.

Za postopek izdelave kompozitnega keramičnega grelca je torej značilno to, da se mešanico silicijevega nitrida, cirkonijevega oksida in ene izmed znanih kombinacij oksidnih dodatkov dispergira v mokrem mediju in da se po homogenizaciji suspenzijo oblikuje v surovce po enem izmed znanih postopkov suhega ali mokrega oblikovanja, po oblikovanju se vzorce suši ali iz njih izžene organske dodatke, ki so potrebni za oblikovanje, in sintra pri temperaturah od 1600 °C do 1900 °C od 1 do 6 h, prednostno od 1750 °C do 1850 °C od 2 do 4 h v inertnem in/ali reduktivnem plinu, prednostno v N₂ ali Ar, pri čemer lahko tlak atmosfere variira od 0,002 MPa do 20 MPa, ali v vakuumu. Uporabljena mešanica vsebuje silicijev nitrid in cirkonijev oksid z volumskim deležem ZrO₂ od 5 do 50 % glede na Si₃N₄, prednostno od 10 do 30 %, s povprečno velikostjo delcev od 6 nm do 40 pm, poleg tega pa še eno izmed znanih kombinacij oksidnih dodatkov, kot sta Y₂C>3 in AI₂C>3 z masnim deležem od 1 do 15 % in od 0,5 do 12 % v končni mešanici in znane organske dodatke, ki so potrebni za suho ali mokro oblikovanje surovcev.

Claims (3)

1. PATENTNI ZAHTEVKI

   1. Enostopenjski postopek izdelave kompozitnega keramičnega grelca z izolativno (2) in prevodno (1) keramično komponento po zahtevku 1, označen s tem, da se mešanico silicijevega nitrida, cirkonijevega oksida in ene izmed znanih kombinacij oksidnih dodatkov dispergira v mokrem mediju in da se po homogenizaciji suspenzijo oblikuje v surovce po enem izmed znanih postopkov suhega ali mokrega oblikovanja, po oblikovanju se vzorce suši ali iz njih izžene organske dodatke, ki so potrebni za oblikovanje, in sintra pri temperaturah od 1600 °C do 1900 °C od 1 do 6 h, prednostno od 1750 °C do 1850 °C od 2 do 4 h v inertnem in/ali reduktivnem plinu, prednostno v N₂ ali Ar, pri čemer lahko tlak atmosfere variira od 0,002 MPa do 20 MPa, ali v vakuumu.
2. 2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da mešanica vsebuje silicijev nitrid in cirkonijev oksid z volumskim deležem ZrO₂ od 5 do 50 % glede na Si₃N₄, prednostno od 10 do 30 %, s povprečno velikostjo delcev od 6 nm do 40 μιτι, poleg tega pa še eno izmed znanih kombinacij oksidnih dodatkov, kot sta Y₂O₃ in AI₂O₃ z masnim deležem od 1 do 15 % in od 0,5 do 12 % v končni mešanici in znane organske dodatke, ki so potrebni za suho ali mokro oblikovanje surovcev.
3. 3. Enostopenjski postopek izdelave kompozitnega keramičnega grelca z izolativno (2) in prevodno (1) keramično komponento po predhodnih zahtevkih, označen s tem, da se prevodna komponenta tvori na površini kompozita, medtem ko sredica izdelka ostane nezreagirana in da se tako pripravljenemu izdelku z brušenjem stranskih površin oblikuje poljubno geometrijo prototipnega keramičnega grelca, s čimer se doseže ustrezne karakteristike delovanja keramičnega grelca.