SE511166C2 - Förfarande för behandling av slam från avloppsvattenrening - Google Patents

Description

10 511 166 ferrosulfat, ferrisulfat, aluminiumsulfat, och poly- aluminiumklorid.

Olika förfaranden för behandling av slam från av- loppsvattenrening är tidigare kända, och som exempel på teknikens ståndpunkt hänvisas till WO 96/20894, som pub- licerades den ll juli 1996. Enligt denna referens behand- las slam från avloppsvattenrening genom att slammet sur- görs för att från slammet utlösa metaller och fosfor.

Efter separation av kvarvarande slam utvinnes fällnings- kemikalierna järn och aluminium som fosfater genom juste- ring av pH till ca 2-4. Efter separation av utfällda fos- fater genomföres en ytterligare utfällning, denna gång av lösta tungmetaller, vilka utfälles genom höjning av pH till ca 7-9 och tillsättning av fällningsmedel, såsom sulfider. Efter frånskiljning går tungmetallsulfiderna till deponering, medan filtratvattnet kan återföras till avloppsvattenreningsförfarandet_ Den erhållna fosfatfäll- ningen, som innehåller järnfosfat och eventuellt även aluminiumfosfat, kan behandlas för återvinning av fäll- ningskemikalierna järn och aluminium genom tillsättning av en alkalihydroxid, såsom natriumhydroxid, varigenom bildas olöslig järnhydroxid och en lösning som inbegriper lösligt alkalifosfat och aluminiumhhydroxid. Järnhydroxi- den kan upplösas i en syra, såsom saltsyra, svavelsyra eller salpetersyra, för att ge en lösning av motsvarande järnsalt som är användbar som fällningskemikalie.

Enligt den ovannämnda WO 96/20894 föreligger slam- mets innehåll av järn i trevärd form eller så oxideras järnet till trevärd form genom tillsättning av ett oxida- tionsmedel, såsom väteperoxid. Någon extern tillsättning av trevärt järn sker inte. Däremot anges att extern till- sättning av fosfor i form av fosforsyra eller fosfat kan ske för att justera molförhållandet mellan järn och fos- for till ca l:l.

Såsom framgått ovan, åstadkommer WO 96/20894 en be- handling av avloppsvattenslam, varvid slammet befrias och fosfor. från oönskade metaller, såsom tungmetaller, lO 511 166 Slammets innehåll av metaller härrörande från fällnings- kemikalier, såsom järn och aluminium, utvinnes som fosfa- ter och kan inte återcirkuleras direkt till avloppsvat- tenreningsförfarandet för användning som fällningskemi- kalier, utan måste först omvandlas genom ytterligare upp- lösnings- och utfällningsförfaranden. Eftersom varje upp- lösnings- och utfällningsförfarande innebär en risk för minskat utbyte av den ifrågavarande kemikalien, vore det en fördel om man kunde åstadkomma ett förfarande, vid vilket de i fällningskemikalierna använda metallerna efter utlösning ur avloppsvattenslammet kan återföras direkt till avloppsvattenreningsförfarandet, utan mellan- liggande utfällnings- och upplösningssteg.

Enligt föreliggande uppfinning undanröjes eller minskas de ovannämnda nackdelarna och åstadkommes ett förfarande för behandling av slam från avloppsvatten- rening, vid vilket järn och/eller aluminium från fäll- ningskemikalierna utlöses från slammet och den bildade lösningen återföres till avloppsvattenreningen.

Närmare bestämt åstadkommer uppfinningen ett förfa- rande för behandling av slam från avloppsvattenrening, vilket slam innehåller fosfor och minst en metall, som härrör från fällningskemikalier och som är vald bland Fe” och Alæ, varvid slammets pH justeras till under 4 för upplösning av slammets innehåll av fosfor och nämnda metall; kvarvarande slam avskiljs; den från slam befriade lösningen, som innehåller fosfor och nämnda metall, behandlas för utfällning av lösningens innehåll av fosfor som FePO4 vid ett pH av 2-3; och utfällt FePO4 avskiljs. Uppfinningen kännetecknas som innehåller därav, att den kvarvarande lösningen, nämnda metall från fällningskemikalierna, återföres till avloppsvattenreningen. lO 511 166 Ytterligare fördelar och kännetecken hos uppfin- ningen framgår av nedanstående beskrivning och de efter- följande patentkraven.

Uppfinningen skall nu beskrivas mera i detalj med hänvisning till den bifogade ritningen, som schematiskt visar en f n föredragen utföringsform av uppfinningen.

Slam från en ej visad avloppsvattenreningsanlägg- ning som bl a innehåller fosfor i form av fosfat och metaller som härrör från de fällningskemikalier som an- vänds vid avloppsvattenreningen, matas till ett första steg I för upplösning av slammets innehåll av fosfor och metaller från fällningskemikalierna. Vid uppfinningen utgöres metallen eller metallerna, som härrör från fäll- ningskemikalierna, av järn och/eller aluminium, med vill- kor att järnet föreligger i tvåvärd form (Few). Ursprung- ligen föreligger järnet i trevärd form (Fey) i fällnings- kemikalien, men när fällningskemikalien vid avloppsvat- tenreningens kemiska reningssteg tillsatts, flockats och övergått till slamfasen, reduceras järnet till tvåvärd form, t ex vid rötning av slammet.

I det första steget I upplöses slammets innehåll av fosfor, järn och/eller aluminium genom att slammet surgörs. Detta sker genom att slammet underkastas en sur hydrolys vid ett pH-värde under 4, företrädesvis under 2, med en syra, t ex svavelsyra. Hydrolysen genomföres under sådana betingelser att önskad upplösning sker. Varken temperatur eller tryck är kritiska vid hydrolysen, och omgivningstemperatur och -tryck kan användas. Om så öns- kas kan emellertid förhöjd temperatur och/eller tryck an- vändas för att t ex påskynda hydrolysen. Allmänt kan tem- peraturen ligga i området ca O-200°C, och det föredrages att temperaturen är förhöjd, såsom ca 100-l40°C, för att påskynda hydrolysen. På motsvarande sätt kan trycket variera från omgivningstryck (atmosfärstryck) Det är ofta till- räckligt att pH-värdet vid hydrolysen är strax under 4, upp till ca l MPa beroende på hydrolystemperaturen. men det föredrages att pH-värdet vid hydrolysen är under 511 166 2 för att fullständig upplösning skall ske av slammets innehåll av fosfor, järn och/eller aluminium.

Efter genomförd hydrolys matas kvarvarande slam och hydrolysvätska till ett andra steg II för avskiljning av det kvarvarande slammet, t ex genom filtrering eller centrifugering.

Efter avskiljning av slammet matas den från slam befriade lösningen, som innehåller löst fosfor och metall från slammet i form av fosfat och lösta metallsalter, till ett tredje steg III för separation av eventuella tungmetaller. Med tungmetaller avses, såsom nämnts tidi- gare, metaller från gruppen krom, nickel, koppar, zink, kadmium, bly och kvicksilver. Om tungmetaller saknas eller om de är försumbara så kan detta steg utelämnas.

I tungmetallseparationssteget III avskiljs tung- metaller genom tillsättning av ett ämne, som bildar en olöslig förening med tungmetaller. Företrädesvis utgöres detta ämne av en sulfidjonkälla, som t ex natriumsulfid, så att tungmetallerna utfälles som tungmetallsulfider (HMS).

Alternativt kan lösningens innehåll av fosfor först utfällas som FePO4 enligt de nedan beskrivna stegen IV och V innan tungmetallerna utfälles genom tillsättning av en sulfidjonkälla.

Om tungmetallsulfider kan accepteras i slammet som avskiljs efter den sura hydrolysen, så är ett ytterligare alternativ att en sulfidjonkälla tillsätts redan före eller i samband med den sura hydrolysen för att binda I detta fall kan särskilda sulfidutfällningssteget III förekommande tungmetaller som sulfider. det efterföljande, utelämnas.

När lösningen befriats från tungmetaller matas den vidare till ett fjärde steg IV, ningens pH justeras till 2-3, som är ett steg vari lös- företrädesvis 2-2,8. pH- -justeringen utföres genom tillsättning av en lämplig bas, som t ex natriumhydroxid eller magnesiumoxid. pH-justeringen göres som en förberedelse inför den efter- l5 511 166 följande utfällningen av lösningens innehåll av fosfor som FePOh vallet. vilket är olösligt inom det angivna pH-inter- Om lösningens pH redan i det första steget ovan, vid vilket justering sker av pH till under 4, justerats till att ligga i området 2-3 behövs inte någon efterföl- jande justering av pH efter separation av slammet.

Lösningen från steg IV, som innehåller fosfat (POf'), tvàvärt järn (Feæ) och/eller aluminium (Alæ), matas därefter till ett femte steg V för utfällning av (FePO4). Detta sker genom att lösningen tillsättes en källa för trevärt lösningens fosforinnehåll som järnfosfat järn (Fey), t ex ferriklorid. I syfte att uppnå fullstän- dig utfällning av lösningens fosforinnehåll tillsätts det trevärda järnet företrädesvis i en åtminstone ekvimolär mängd, dvs i en sådan mängd att molförhållandet mellan det trevärda järnet och lösningens innehåll av fosfor är minst ca 1:1, såsom ca l-l,5:l. Såsom nämnts ovan, är trevärt järnfosfat olösligt inom pH-området 2-3, företrä- desvis 2-2,8, och utfälles inom detta område i mycket ren form. För att uppnå så fullständig utfällning som möjligt av lösningens fosforinnehåll bör vidare en viss uppe- hållstid förflyta mellan tillsättningen av källan för trevärt järn och avskiljning av det bildade järnfosfatet.

Lämpligen är denna uppehållstid från ca 5 min till ca 6 h, företrädesvis från ca 30 min till ca 1 h. Det ut- fällda järnfosfatet avlägsnas sedan från lösningen på känt sätt, t ex genom filtrering eller centrifugering. Även om förfarandet ovan beskrivits så att steget IV med pH-justering av lösningen utföres före steget V med tillsättning av en källa för trevärt järn (Fey), så skall det förstås att den inbördes ordningen mellan ste- gen IV och V är valfri vid föreliggande uppfinning. Det är således fullt möjligt, och ofta även föredraget, att först tillsätta källan för trevärt järn och först däref- ter justera pH till 2-3. I detta sistnämnda fall förläggs 511 166 den ovan nämnda uppehàllstiden i anslutning till pH-jus- teringen.

Efter separation av det utfällda järnfosfatet innehåller den kvarvarande lösningen det ursprungliga slammets innehåll av metall, som härrör från fällnings- kemikalierna och som utgörs av Fe" och/eller Al”. Denna lösning, som befriats fràn slam, tungmetaller och fosfat, återföres till avloppsvattenreningen för förnyad använd- ning av lösningens innehåll av järn och aluminium som fällningskemikalier. För att lösningens innehåll av järn skall fungera aktivt som fällningskemikalie behöver det överföras från tvåvärd till trevärd form. Detta sker företrädesvis genom att avloppsvattenreningen inbegriper ett aerobt biologiskt reningssteg och att lösningen till- föres detta reningssteg, varvid det tvàvärda järnet oxi- deras till trevärt järn i det aeroba biologiska renings- steget. Om den àtercirkulerade lösningen innehåller två- värt järn tillföres den sålunda av denna anledning av- loppsvattenreningen före eller i det aeroba biologiska reningssteget. Om lösningen endast innehåller aluminium kan den i princip tillföras vid en valfri punkt av av- loppsvattenreningen. Det är givetvis även möjligt att oxidera lösningens innehåll av tvåvärt järn till trevärt järn på annat sätt, t ex genom tillsättning av väteper- oxid. I ett sådant fall kan lösningen också tillföras avloppsvattenreningen vid en valfri punkt.

Det vid den ovan beskrivna utfällningen erhållna ferrifosfatet (FePO4) kan användas som gödningsmedel inom jordbruket. Det är även möjligt att utvinna det trevärda järnet från ferrifosfatet för förnyad användning som fällningsreagens genom att behandla fällningen av ferri- fosfat med ett alkali, bildning av ferrihydroxid, som t ex natriumhydroxid, för som separeras och behandlas för med en syra, som t ex saltsyra eller svavelsyra, bildning av motsvarande ferrisalt, vilket sedan kan an- vändas som fällningsreagens. 511 166 Det inses att uppfinningen erbjuder ett enkelt och smidigt förfarande för utvinning från slam av metall, som härrör från fällningskemikalier, och àtercirkulation av denna metall till avloppsvattenreningen för förnyad an- vändning. Genom att metallen vid förfarandet hela tiden hålles i lösning, och separation av metallen genom ett eller flera utfällningssteg saknas, minimeras förlusten av metallen vid förfarandet enligt uppfinningen. Möjlig- heten till återvinning av det trevärda järn som utgör fällningsreagens för slammets fosforinnehåll medför även att förfarandet enligt uppfinningen är i hög grad eko- nomiskt.

Förutom en àtercirkulation av järn och aluminium till avloppsvattenreningen för förnyad användning som fällningskemikalier, uppnås genom föreliggande uppfinning ett slam som är befriat från oönskade föroreningar och som kan användas som exempelvis jordförbättringsmedel.

Eventuella ingående tungmetaller utvinnes vid uppfinning- en företrädesvis som en separat fällning, som kan depone- ras eller vidarebehandlas för utvinning av tungmetaller- na. Slutligen utvinnes vid uppfinningen även det ur- sprungliga slammets innehåll av fosfor separat i form av ferrifosfat, som enligt ovan kan behandlas för återutvin- ning av det trevärda järnet. Vid denna återutvinning av det trevärda järnet erhålles fosfatet som natriumfosfat (Na3PO4), ställning av gödningsmedel i jordbruket eller som råmate- som t ex kan användas som råmaterial för fram- rial inom tvättmedelsindustrin.

Av det ovan sagda framgår att utsläppet av giftiga eller oönskade ämnen är eliminerat eller reducerat till en minimal nivå vid uppfinningen och uppfinningen innebär följaktligen ett synnerligen miljövänligt förfarande för behandling av slam från avloppsvattenrening.

För att ytterligare belysa uppfinningen ges i det följande några utföringsexempel, som emellertid inte är avsedda att begränsa uppfinningens omfattning. 511 166 Exempel 1 Ett slam från avloppsvattenrening i en pilotan- läggning underkastades sur hydrolys vid ett pH av 1,6 och en temperatur av ca 140°C under ca 1 h. Fällningskemika- lierna innefattade såväl ferriklorid som ferrisulfat och polyaluminiumklorid, och slammet innehöll därför både Fe* och Al". slammet genom centrifugering och den från slam befriade Efter hydrolysen separerades det kvarvarande lösningen (klarfasen) användes för försöket, som utfördes vid en temperatur av ca 20°C. Ett trevärt järnsalt, som närmare anges i tabell 1, sattes till lösningen under om- röring för undvikande av sedimentering i en sådan mängd att molförhållandet Fe%EPO4& var 1:1. Därefter tillsattes NaOH till lösningen under fortsatt omröring för att jus- tera lösningens pH till 2,6. Vid pH-justeringen utfälldes (FePOU utfällning under 1 h avskiljdes den erhållna järnfosfat- järnfosfat från lösningen och efter omröring och fällningen från lösningen genom filtrering genom ett GF/A-filter. efter med avseende på halten av Fe” och Al”. framgår av tabell 1. I tabell 1 betecknar Fe” in och Al” 2+ Den kvarvarande lösningen analyserades där- Resultaten in det ursprungliga slammets halt av Fe” resp Al”. Fe ut och Al* ut betecknar den slutliga, återcirkulerade Fe”'retur och 24' lösningens halt av Fe” resp Al”. P retur, Al* retur betecknar den procentuella andelen P, Fe resp Al”'som returneras till avloppsvattenreningen. 511 166 wß ow vw Awv uspwu åH< .Nvom ON NH ON ^H\@sv ps :H4 .w@Huw>m .muoQ@:HmHw: .-%om N»¥N> NN :Oo :mm NuxN> m_NN Uwe @m:Hsm:~mH H .wmHHw>m .OuOQ@:HmHw: .|HU wuxH> æN|wm c0O.å®m wuxH> >.mH Uwë UHuOHx:umfi H .®@H:w>m _muon@:HmHmm _:wpm3Emx muHEwx :www mmHHm::w :ax mHH|xHm mHH|XHm ^m _:®um3EwM muflëwx :www mmHHm:uw :ax HHH|xHm HHH|XHm AN _umum2Emx m:HEmx :www wmHHw:um :mx Qzw NON :Oo -Hu N»¥N> ON xme :Oo am: N»xN> @_NH vw: pm:HsmuN:oH¥:~wH u :mn :H NN NN NN ^H\@sV ^ Nm om ßæ wv :H $H< usuwu ämm CNN www :NN ^H\@e: ps am: H HHwQmB www www www ^N\@ev :H +Nwm Üx O~ @\ Vffiffiæ Aw uzuwn m HUH HÜH HHH ^HoE\HoEv :H m\äwm ^H A¥ñ mHHmx-;@: lO ll 511 166 Såsom framgår av tabell 1, medger uppfinningen en àtercirkulation av ca 90% av Fe”'och ca 75% av Al” från fällningskemikalierna i slammet.

Exempel 2 Ett avloppsslam från ett kommersiellt avloppsvat- tenreningsverk, som utnyttjade ferriklorid och järnsulfat som fällningskemikalier, underkastades vid två olika för- (försök l och 2) en temperatur av ca l40°C under ca l h. Efter hydrolysen sök sur hydrolys vid ett pH av 1,8 och avskiljdes det kvarvarande slammet med hjälp av en dekan- tercentrifug och den fràn slam befriade lösningen (klar- fasen) användes för försöket, som utfördes vid en tempe- ratur av ca 50-60°C. Till lösningen sattes i en bland- ningstank ett trevärt järnsalt så att molförhállandet mellan Fe” och POÉ' värda järnet utgjordes av en järnkloridprodukt innehål- lande 13,7 vild-ß Fe* och 26-28 vikve cr. Denne produkt var ungefär 1:1. Det tillsatta tre- kan erhållas från Kemira, Kemwater, Sverige, under benäm- ningen PIX-111. Uppehållstiden i blandningstanken var min. I en efterföljande blandningstank tillsattes NaOH för justering av pH till 2,1-2,8. Uppehàllstiden i denna blandningstank var 30 min. Vid pH-justeringen utfälldes (FGPO4), från blandningstanken pumpades till en dekantercentrifug. järnfosfat som avskiljdes genom att lösningen För att säkerställa en god avskiljning i centrifugen tillsattes en katjonisk polymer av märket Zetag 89 från Allied Colloid, Storbritannien. Analys gjordes av det ursprungliga slammets halt av Fe” (Fe”'in) och av den slutliga lösningens halt av Fe”'(Fe”'ut). Resultaten från försök 1 och 2 anges i tabell 2, och värdena avser medelvärden vid försöken, (försök 1) och 6 h (försök 2).

Av tabell 2 framgår att minst 80% av slammets halt som genomfördes under 4 h av Feæ kan återcirkuleras (Fe”'retur) till vattenre- ningsprocessen. 12 511 166 mm wæ ^wv Høuwu ämm @_Nm ßq ^H\@sv us +~w@ m_@m @@ ^H\@ev :A +~wm N Hflmflmæ Hnom_H H">o.H ^HoE\HoeV @\;@@ HHH|XHm HHH|XHm mHHmx-;w@ N xßmußm H xßwußm

Claims (9)

10 15 20 25 30 35 13 511 166 PATENTKRAV

1. Förfarande för behandling av slam från avlopps- vattenrening, vilket slam innehåller fosfor och minst en metall, vald bland Fe” och Aly, varvid slammets pH justeras till under 4 för upplösning som härrör från fällningskemikalier och som är av slammets innehåll av fosfor och nämnda metall; kvarvarande slam avskiljs; den från slam befriade lösningen, som innehåller fosfor och nämnda metall, behandlas för utfällning av lösningens innehåll av fosfor som FePO4 vid ett pH av 2-3; och utfällt FePO4 avskiljs; k ä n n e t e c k n a t därav, att den kvarvarande lös- ningen, som innehåller nämnda metall från fällningskemi- kalierna, återföres till avloppsvattenreningen.

2. Förfarande enligt kravet 1, k ä n n e t e c k - n a t därav, att metallen från fällningskemikalierna utgöres av Fe”.

3. Förfarande enligt kravet 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att slammets pH justeras till under 2 för upplösning av slammets innehåll av fosfor och nämnda metall.

4. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n - n e t e c k n a t därav, att lösningens innehåll av fosfor utfälls som FePO4 genom tillsättning av en åt- minstone ekvivalent mängd Fey)

5. Förfarande enligt något av kraven 1-4, k ä n - n e t e c k n a t därav, att den kvarvarande lösningen innehåller Fe” och återföres till avsloppsvattenreningen före ett aerobt biologiskt reningssteg.

6. Förfarande enligt något av kraven 1-4, k ä n - n e t e c k n a t därav, att den kvarvarande lösningen innehåller Fe”'och àterföres till ett aerobt biologiskt reningssteg hos avloppsvattenreningen. 10 15 14 511 166

7. Förfarande enligt något av kraven l-6, k ä n - n e t e c k n a t därav, att i slammet förekommande tungmetaller, som utlösts vid justering av slammets pH till under 4 och som efter avskiljning av kvarvarande slam föreligger i den från slam befriade lösningen, ut- fälles som sulfider genom tillsättning av en sulfidjon- källa till lösningen efter avskiljningen av kvarvarande slam.

8. Förfarande enligt kravet 7, k ä n n e t e c k ~ n a t därav, att sulfidjonkällan sätts till lösningen före utfällning av lösningens innehåll av fosfor.

9. Förfarande enligt något av kraven l-8, k ä n - n e t e c k n a t därav, att slammets innehåll av fosfor och nämnda metall från fällningskemikalierna upplöses genom sur hydrolys vid en temperatur i området O-200°C.