SE519776C2 - Metod vid framställning av stål, varigenom ett metall- och fluoridinnehållande hydroxidslam återföres till en stålsmälta - Google Patents

Description

l5 ~ . V - H 519 776 metallhydroxidslammet, varefter blandningen får stelna i 2-30 dagar genom exotenn reaktion mellan kalken, vattnet och oljan. Den stelnade produkten krossas och granuleras företrädesvis, varefter den kan återföras till ståltillverkningen, t.ex. i konverter. Utnyttjande av kalk innebär dock en del nackdelar, t.ex. frätande basisk effekt på infodringar.

DE 34 l4 400 avser en metod där hydroxidslam blandas med ett hydrauliskt bindemedel (enligt exemplen cement), varefter det deponeras.

JP 6184798 (abstract) avser sedimentering och centrifiigering av slam av jämhydroxid i syfte att kunna återanvända elektrolyten, WO 97/ 16573 beskriver agglomerering av fint järnoxidavfall från t.ex. betvätska som används vid stålgalvanisering. Järnoxidavfallet, som även innehåller jämhydroxider, blandas med en källa till kalciumjoner, tex, kalk, ett bindemedel, vatten och eventuellt kol i någon form. De bildade aggloinerateii kan användas vid metalltillverkning.

DE 41 Ol 584 beskriver tillverkning av briketter av valssinter. Valssintern blandas med ett bindemedel i form av melass och en katalysator i form av kalciumhydroxid.

Briketterna kan utnyttjas istället för skrot eller malm vid ståltillverkning i konverter eller direkt i masugn.

KORT REDOGÖRELSE ÖVER UPPFINNTNGEN Föreliggande uppfinning syftar till att presentera en metod för omhändertagande av metallinnehållande restprodukter från stålfrainställning, såsom tex. sur, metallförorenad betvätska som erhålles som restpredukt i samband med tillverkning av stål, *varvid metallerna i restprodukterna återvinnes i stålproduktionen. Uppfinningen syftar dessutom till att presentera en metod för att på samma sätt omhänderta redan deponerat hydroxidslam som har sitt ursprung i sura, metallförorenade betvätskor, och även återvinna dess metallinnehåll. Ännu ett syfte med uppfinningen är ett omhändertagande även av övrigt förekommande metall- och/eller metalloxid- och/eller metallhydroxid- innehållande restprodukter från ståltillverkning, främst finfördelade eller stofifonniga sådana, och att återvinna deras metallinnehåll i ståltillverkningen. Uppñnningen är främst utvecklad för utnyttjande i samband med fram ällning rostfria stål, men kan även utnyttjas i samband tried annan stâlframställning, tex. framställning av kolstål. 519 776 l . = » r . | t Dessa och andra syften uppnås medelst metoden enligt uppfinningen, såsom den definieras i patentkrav 1.

Uppfmningen bygger på idén att metallinnehållande restprodukter, innefattande ett metallinnehållande hydroxidslam från ett betningssteg för stålet, vilket hydroxidslam innefattar minst en fluoridinnehållande förening, kan återföras i stålproduktionen, till en stålsmälta, då de blandats med en tillsats med innehåll av ett ämne i gruppen 14 i det periodiska systemet, speciellt kol och/eller kisel. Lämpligen uppvisar tillsatsen ett inne- håll av sagda ämne i gruppen l4 i det periodiska systemet av minst 30 vikt-%, fore- trädesvis minst 35 vikt-%, än mer föredraget minst 40 vikt-% och upp till 100% (eventuellt vatten ej inräknat). Tillsatsen göres företrädesvis i form av en, gäma viskös, vätska. Det kan dock även utnyttjas fasta substanser, företrädesvis i pulverform, t.ex. rent kol i form av träkol eller annan form.

Vätskor som har testats med gott resultat utgöres av vattenglas (NagO * x SiOg, x = 3-5) och/eller melass. Det antas att det sker en reaktion med vattenglaset, i vilken reaktion vatten i restproduktblandningen bindes av vattenglaset, varvid restproduktema bindes samman och stelnar/härdar. Den uppfinningsenliga tillsatsen utgörs således en härdande tillsats i detta fall. Samma sak sker om kiseldioxid (SiOg) i fast form, t.ex. pulverform, tillsättes, vilket utgör en alternativ utföringsforni av uppfinningen. Vid blandning med melass, som har ett rikt kolinnehåll, antages att det sker en polymerisation i samband med vattenavgång, vilket gör att blandningen stelnar. Eventuellt kan det antas att tillsatsen agerar som ett reduktionsmedel.

Enligt en utföringsform av uppfinningen syftar densamma till att medelst tillsatsen ;;..^.r;;_,. 1..,,.|_.^_.:,.1,_1_,___- Hzn.-. 1..|__9n:._ __:_1.____...__|:___..:__., ___. __..___ .__ _L__|u:-_-.._.._.__ J- UVCllUld llyUl UÅlUbldlll, VIHXCL Cl lldllllb VlU llCULldHbUl lllë dV bUld, lllCldlllUlUlCUäUÜ betvätskor, till huvudsakligen fast form med en vattenhalt av högst 15 vikt-%, före- trädesvis högst lO vikt-%, före återföring till stålproduktionen.

Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen blandas tillsatsen både med hydroxidslam och med metall- och/eller metalloxid- och/eller metallhydroxidhaltiga restprodukter, vilka är tinfördelade eller föreligger i stoftform, varefter blandningen tillåts att stelna till fast form med en vattenhalt av högst 15 vikt-%, företrädesvis högst vikt-Vu, och därefter överföres till stålproduktioiteit.

Den initiala blandningen av hydroxidslam och eventuellt metallstofter och tillsatsen uppvisar en konsistens liknande lervalling, vilken stelnar till fast form inom 24 timmar. 1 1 » « m 519 776 Vid utnyttjande av melass sker stelningen normalt inom 15 timmar och vid utnyttjande av vattenglas ännu fortare. Den stelnande produkten kan sedan blandas in i stålet, före- trädesvis i samband med stålsmältningen i ljusbågsugn i stålverket, varvid metallernai produkten går ned i stålsmältan, kol avgår som koldioxid, vatten som vattenånga (i mindre mängd) och kisel, oxider, fluorider etc. i produkten går uppi slaggen. Mängden tillsatt slaggbildande ämne vid stålsmältningen kan därvid fördelaktigt minskas, vilket också innebär att den bildade mängden slagg inte ökar totalt sett.

DETALJERAD REDOGÖRELSE ÖVER UPPFINNINGEN Sura metallförorenade och förbrukade betvätskor, vilka kan omhändertas enligt upp- finningen, utgöres såväl av kemiska betvätskor som av betvätskor för elektrolytisk betning. Dessa förbrukade betvätskor innefattar restsyror, t.ex. fluorvätesyra, salpeter- syra, svavelsyra, fosforsyra, salter av dessa syror, samt utlösta metaller och metall- oxider. I samband med metoden utföres en, i sig känd, neutralisering till ett pH av omkring ca 9-10, av den förbrukade betvätskan genom tillsats av alkali, vanligen kalkmjölk men även andra alkaliska tillsatser kan utnyttjas. Den neutraliserade betvätskan avvattnas därefter. läinpli gen mekaniskt i tex. filterpress, till en torr- substanshalt av minst 30 vikt-Wo, företrädesvis minst 40 vikt-% och upp till 80 vikt-%, normalt högst upp till 70 vikt-%. Den avvattnade produkten benämns hydroxidslam.

Hydroxidslammet innefattar tex. CaFz saint Fe, Cr, Ni och Mo-hydroxider, åtminstone då fluorvätesyra utnyttjas i betvätskan och då det är fråga om rostfri stålproduktion.

Slungoxid och slipspån utgör typiska exempel på metall- och/eller metalloxid- och/eller metallhydroxidhaltiga reststofter från ståltillverkning, vilka kan utnyttjas för inbland- ning i hydroxidslammet. Slungoxid och slipspån innefattar metaller, metallhydroxider ch . .etalloxider, ofia spinelltyp, exempelvis Fc(FcCrx0y), där x=l-2 och 'y=2-4. Även t.ex. förbrukad slungsand, som är en form av blästersand bestående av järnkulor, kan blandas in. Också skärslagg från strängjutverk eller ämnesbehandling kan utnyttjas.

Andra exempel på stofter som kan utnyttjas är vissa flterstofier, rökgasstofter samt utsug från kylsteg, så länge som dessa inte innehåller alltför höga halter av oönskade ämnen, såsom As, Zn eller Pb. Det är en fördel om de metall- och/eller metalloxid- och/eller metallhydroxidhaltiga tillsatserna är fmfördelade, gärna i stofiform eller i form av tex, spån.

Den uppfinningsenliga tillsatsen som förmår hydroxidslam och eventuella metallstofter att hårda, stelna eller polymerisera till en huvudsakligen fast produkt, utgöres enligt -~ win 519 776 ovan av en tillsats med innehåll av ett ämne i gruppen 14 i det periodiska systemet, speciellt kol och/eller kisel.

Blandningen av hydroxidslam, restprodukter i finfördelad form eller stofiform samt den uppfinningsenliga tillsatsen kan innefatta från l vikt-% och upp till 50 vikt-%, företrädesvis upp till 40 vikt-% och än mer föredraget upp till 30 vikt-% hydroxidslam och eventuellt även från l vikt-% och upp till 90 vikt-%, företrädesvis upp till 80 vikt-% och än mer föredraget upp till 70 vikt-% restprodukter i finfördelad form eller stofiform, samt upp till 55 vikt-%, företrädesvis minst l0 vikt-% och än mer föredraget minst 15 vikt-% uppfinningsenlig tillsats, Eventuellt kan även aluminium blandas in i halter av från 0,1 till 5 vikt-%. Sammantaget bildar nämnda ingredienser företrädesvis 100 vikt- % av blandningen, varvid det naturligtvis inses att varken de angivna maximuminnehållen respektive de angivna ininimuminnehållen kan föreligga på samma gång. Det skall heller inte uteslutas att andra ingredienser kan utnyttjas, varvid de här nämnda ingredienserna dock utgör minst 80 vikt-% och mer föredraget minst 90 vikt-% av blandningen.

Blandningen bör, innan den tillåts att stelna, röras om väl. I samband med ombland- ningen, eller före omblandningen, bör eventuella större klumpar eller ”kakor” av hydroxidslammet krossas och likaså bör man tillse att övriga utnyttjade restprodukter föreligger i finfördelad form.

Enligt en utföringsforin av uppfinningen hälls blandningen, som direkt efler sammanblandningen har en lös konsistens liknande lervälling, i kärl for att stelna, vilka kärl företrädesvis kan införas i stålsmältan tillsammans med blandningen, som stelnat efter normalt högst omkring 24 tinnmar efter sainmanblandningen. Dylika kärl kan utgöras av restprodukter i sig, lämpligen träfiber-, cellulosafiber- eller metallbaserade kärl, t.ex. överblivna kartongrör eller andra kartongprodukter såsom restpapperstunnor, eller metallkärl. Exempel på metallkärl som kan iitnyttjas utgöres av skrot som skall smältas ned för ståltillverkningen, överblivna rör av stål eller aluminium etc. En variant till att fylla blandningen i kärl är naturligtvis att granulera den. En annan variant är att helt enkelt hälla ut blandningen i en form eller direkt på ett underlag av t.ex. betong.

När blandningen stelnar så lossnar den, vilket dock kan underlättas av t.ex. en beläggning eller ett pulverskikt i tiorrnen eller på underlaget.

Inblandningen av den stelnade produkten i stålet göres företrädesvis i samband med smältning av skrot i ljusbågsugn, men det är även tänkbart att den stelnade produkten 519 776 ) kan blandas in i konverter. Tillsatser av från 1 vikt-% och upp till 50 vikt-% av den stelnande blandningen i skrotet är tänkbara, även om mindre mängder normalt utnyttjas, t.ex. upp till 40 vikt-*l/o eller företrädesvis upp till 30 vikt-%, räknat på skrot eller annan stålråvara plus den stelnade produkten enligt föreliggande uppfinning.

Alternativt till att utnyttja tillsats av aluminium i blandningen, som ”tändmedel” for att få igång stålsmältningen i ljusbågsugnen, så kan aluminium satsas tillsammans med den stelnade blandningen vid sinältningen. Om blandningen fylles i aluminiumrör för att stelna, så behövs det dock vanligen ingen extra aluminiumtillsats, Det kan även blandas in extra kol (tex. i form av trä, koks. träkol, papper, järn med hög kolhalt el. dyl.), för att fungera som reduktionsmedel, speciellt i det fall den uppfinningsenliga tillsatsen utgöres av annat än rent eller huvudsakligen rent kol, tex. då den upptinningsenliga tillsatsen utgöres av vattenglas Även tex. kol från grafitelektrod kan blandas in. Det är dock inte alltid säkert att inblandning av extra kol behövs, speciellt inte då melass utnyttjas i blandningen Vattenhalten i den stelnade produkten bör vara så låg som möjligt. Det går bra att blanda in den stelnade produkten i stålsrriältan vid vattenhalter av upp till 15 vikt-%, företrädesvis 10 - 15 vikt-Wo eller ännu hellre under 10 vikt-%_ EXEMPEL I en försöksserie blandades prover av hydroxidslam samt metall/metalloxid/metall- hydroxidinnehållande stoftforiniga eller fmfördelade restprodukter, med melass och kol (Försöksserie 1), vattenglas och kol (Försöksserie 2) samt melass och vattenglas (För- söksserie 3). Blandningarna tilläts att stelna och smältes därefter ned tillsammans med aluminium ochjärn, i s-yftc att efterlikna storskalig nedsinältning i ljusbågsugn. I tabell l-3 visas kompositionen av de olika blandningarna samt smältsvaret i form av andel Cr, Fe och Ni samt utbyte av Cr och Ni i den erhållna produkten.

F örsöksseríe 1 Tabell la kg % Cr (kg) Ni (kg) Slungstofi 1,00 16,00 0,20 0,08 Stoff-Kylsträcka 1,00 16,00 0,20 0,08 Slipspån (varmslip) 1,00 16,00 0,20 0,08 Hydroxidslam 0,50 8,00 0,01 0,00 Slungsand (förbrukat) 1,00 16,00 0,02 0,01 Kolkoks 0,50 8,00 519 776 Melass 1,25 20,00 Totalvikt (prov) = 6,25 100,00 0,630 0,250 Det vägdes in 16,8 g stelnat prov tillsammans med 40,5 g Fe och 0,6 g A1, vilket sedan smaltes ned under en smalttid av 4 minuter till en smältvikt av 46,7 g. Hopsmältningen var god. Resultatsvar och utbyte visas i Tabell lb. I tabell lb avser utbytet av Cr och Ni den andel Cr och Ni som hamnat i det hopsmalta stålet, Tabell lb Vikt Utbyte Cr 0,66% 20,67% Fe 97,98% Ni 0,66% 52,10% Rest = 0,70% Totalt = l00,00% F órsöksserie 2 Tabell 2a kg % Cr (kg) Ni (kg) Slungstoft 1,00 16,67 0,20 0,08 Stoff-Kylsträcka 1,00 16,67 0,20 0,08 Slipspån(varms1ip) 1,00 16,67 0,20 0,08 Hydroxidslam 0,50 8,33 0,01 0,00 Slungsand (förbrukat) 1,00 16,67 0,02 0,01 Kolkoks 0,50 8,33 Vattenglas 1 ,00 16,67 Totalvikt (prov) = 6,00 100,00 0,630 0,250 Det vägdes in 13,3 g stelnat prov tillsammans med 40,8 g Fe och 0,7 g Al, vilket sedan smältes ned under en sinalttid av 4 ininuter till en smaltvikt av 44,1 g. Hopsmàltningen var god. Resultatsvar och utbyte visas i Tabell 2b. 1 tabell 2b avser utbytet av Cr och Ni den andel Cr och Ni som hamnat i det hopsmalta stålet.

Tabell 2b Vikt Utbyte cr 1,80% 5s,44% Fe 97,lO% Ni 0,80% 65,45% Rest = 0,30% Totalt = l00,00% < v - , . , 519 776 8 F örsöksseríe 3 Tabell 3a (kg) “V0 Cr (kg) Ni (kg) Slungstoft 1,00 18,18 0,20 0,08 Stoff-Kylsträcka 1,00 18,18 0,20 0,08 Slipspån (varmslip) 1,00 18,18 0,20 0,08 Hydroxidslam 0,50 9,09 0,01 0,00 Slungsand (förbrukat) 1,00 18,18 0,02 0,01 Vattenglas 0,50 9,09 Melass 0,50 9,09 Totalvikt (prov) = 5,50 100,00 0,630 0,250 Det vägdes in 16,4 g stelnat prov tillsammans med 28,3 g Fe och 0,8 g Al, vilket sedan smältes ned under en smalttid av 4 minuter till en srnältvikt av 31,1 g. Hopsmältningen var god. Resultatsvar och utbyte visas i Tabell 3b. 1 tabell 3b avser utbytet av Cr och Ni den andel Cr och Ni som hamnat i det liopsinälta stålet.

Tabell3b Vikt Utbyte Cr 1,69% 30,94% Fe 96,68% Ni 1,25% 57,66% Rest= 0,38% Totalt = l00,00% F örsöksseríe 4 Försöksserie 4 syftade till att analysera vart fluoriderna i hydroxidslammet tar vägen i samband med uppfinningens genomförande, Tabell 4a (kg) °/° Cf (kg) Ni (kg) F (kg) Slungstofi 0,50 5,56 0,10 0,04 0,00 stoff-Kylstracka 0, 50 5, 50 0, 10 0,04 0,00 Slipspån (varmslip) 3,00 33,33 0,60 0,24 0,00 Hydroxidslam 2,00 22,22 0,04 0,01 5,56 Slungsand (förbrukat) 0,50 5,56 0,01 0,00 0,00 Vattenglas 2,00 22,22 Melass 0,50 5,56 Totalvikt (prov) = 9,00 100,00 0,850 0,332 5,556 519 776 Det vägdes in 14,8 g stelnat prov tillsammans med 43,4 g Fe och 0,9 g Al, vilket sedan smältes ned under en smalttid av 4 minuter till en smältvikt av 48,2 g. Hopsmältningen var god. Resultatsvar och utbyte visas i Tabell 4b. l tabell 4b avser utbytet av Cr och Ni den andel Cr och Ni som hamnat i det hopsinälta stålet. Utbytet av F däremot avser den andel F som hamnat i slaggen, fördelaktigt och önskvärt innebärande att i stort sett all fluorid som fanns i hydroxidslainxnet har hamnat i slaggen och intei själva stålet, Tabell 4b Vikt Utbyte Cr 0,30% lO,96% Ni 0,90% 84, i 5% F 9,00% 99,5 l °/o Den största vinsten med metoden enligt uppfinningen utgöres av möjligheten att ta hand om hydroxidslam som härstammar från förbrukad betvåtska, speciellt förbrukad bet- vätska som innehåller fluorider och som härstammar från tillverkningsprocessen för rostfritt stål. Enligt uppfinningen ges aven inöjlighet att ta hand om sådant hydroxid- slam som redan ligger på deponi, varvid man på sikt kan arbeta bort dylika befintliga deponier. En annan viktig fördel med metoden enligt uppfinningen är naturligtvis att man på ett enkelt satt kan återvinna stoftforiniga eller finfördelade restprodukter inne- fattande metaller och/eller inetallöxider och/eller metallhydroxider i ståltillverkningen.

Speciellt är det en fördel att Ni, Cr och Mo kan återvinnas ur restproduktema. Dessutom kan mängden tillsatt slaggbildare vid stålsinaltningen minskas, samtidigt som det inte bildas mer slagg än normalt på grund av tillsatsen till stålsmåltan.

Claims (13)

1. 0 15 20 25 30 35 \2> 519 776

2. PATENTKRAV

3. Metod i samband med tillverkning av stål, företrädesvis rostfritt stål, varvid en eller flera metallhaltiga restprodukter från ståltillverkningen blandas med en tillsats med ett innehåll av ett ämne i gruppen l4 i det periodiska systemet, varefter blandningen tillåts att stelna och den sålunda stelnade blandningen återföres till en stålsmälta i samband med ståltillverkningen, k ä n n et e c k n a d a v att sagda en eller flera restprodukter innefattar ett inetallinnehållande hydroxidslam från ett betningssteg for stålet, vilket hydroxidslam innefattar minst en fluoridinnehållande förening.

4. Metod enligt krav l, k ä n n et e c k n a d a v att sagda tillsats uppvisar ett innehåll av ett ämne i grupp I4 i det periodiska systemet av minst 30 vikt-%, företrädesvis minst 35 vikt-%, än mer föredraget minst 40 vikt-% och upp till 100%.

5. Metod enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a d a v att sagda tillsats uppvisar ett innehåll av kol och/eller kisel, varvid sagda tillsats företrädesvis utgöres av en vätska, mest föredraget en viskös vätska. eller en tillsats i fast form, varvid sagda tillsats företrädesvis väljes ur gruppen som består av melass, vattenglas, kiseldioxid och kol.

6. Metod enligt något av ovanstående krav, k än n et e c k n a d a v att sagda hyd- roxidslam framställs genom neutralisering av förbrukad betvätska, varefter den neutraliserade betvätskan avvattnas till en torrsubstanshalt av minst 30 vikt-%, företrädesvis minst 40 vikt-% och upp till 80 vikt-%, företrädesvis högst upp till 70 vikt-% hos sagda hydroxidslam.

7. Metod enligt något av kraven l-3, k ä n n et e c k n a d a v att sagda hydroxidslam hämtas från deponi.

8. Metod enligt något av ovanstående krav, k ä n n et e c k n a d a v att sagda hyd- roxidslam även innefattar hydroxider av krom och/eller nickel och/eller molybden.

9. Metod enligt något av ovanstående krav, k ä n n e t e c k n a d a v att sagda en eller flera restprodukter innefattar inetall- och/eller metallhydroxid- och/eller metallöxid- haltiga restprodukter från ståltillverknin gen, vilka restprodukter företrädesvis före- ligger i fmfördelad form eller stoftforin och vilka restprodukter företrädesvis väljes ur gruppen som består av slungoxid, slipspån, slungsand, skärslagg, filterstofier, 10 20 25 30

10.

11.

12.

13. 519 776 rökgasstofter samt utsug från kylsteg, Metod enligt något av ovanstående krav, k ä n n et e c k n a d a v att det i bland- ningen även blandas in aluminium. Metod enligt något av ovanstående krav, k ä n n e t e c k n a d a v att blandningen bringas att innefatta från l vikt-% och upp till 50 vikt-%, företrädesvis upp till 40 vikt-% och än mer föredraget upp till 30 vikt-% hydroxidslam och företrädesvis även från 1 vikt-% och upp till 90 vikt-Wo, än mer föredraget upp till 80 vikt-% och mest föredraget upp till 70 vikt-% inetallhaltiga restprodukteri fmfördelad form eller stoftform, samt upp till 55 vikt-Wo, företrädesvis minst 10 vikt-% och än mer föredraget minst 15 vikt-% av sagda tillsats, Metod enligt något av ovanstående krav, k ä n n et e c k n a d a v att den stelnade blandningen uppvisar en torrhalt av upp till 15 vikt-%, företrädesvis 10-15 vikt-% och än mer föredraget under 10 vikt-Wo. Metod enligt något av ovanstående krav, k ä n n e t e c k n a d a v att blandningen hälls i ett kärl för att stelna, vilket kärl företrädesvis införes i stålsmältan tillsam- mans med den stelnade blandningen, och vilket kärl företrädesvis utgöres av en restprodukt i sig, företrädesvis ett tratiben, cellulosafiber- eller metallbaserat kärl, än mer föredraget ett kärl som väl jes ur gruppen som består av kartongprodukter och metallskrot. Metod enligt något av ovanstående krav, k a n n e t e c k n a d a v att blandningen ß. t, _ en form eller pa ett fast underlag ' Stein-ande CL. E! Lällnl x.. ._ L anal", .._^.... _.. llallb l lUl dlL btCllld, VdlUllUl blandningen lösgöres från formen eller underlaget. Metod enligt något av ovanstående krav, k ä n n et e c k n a d a v att blandningen återföres till sagda stålsmälta i mängder av från l vikt-% och upp till 50 vikt-%, företrädesvis upp till 40 vikt-% och än mer föredraget upp till 30 vikt-%, räknat på skrot eller annan stålråvara plus den stelnade blandningen.