RU2838761C2 - Oligomerisation method using recirculation of upper gas space - Google Patents
Oligomerisation method using recirculation of upper gas space Download PDFInfo
- Publication number
- RU2838761C2 RU2838761C2 RU2022105063A RU2022105063A RU2838761C2 RU 2838761 C2 RU2838761 C2 RU 2838761C2 RU 2022105063 A RU2022105063 A RU 2022105063A RU 2022105063 A RU2022105063 A RU 2022105063A RU 2838761 C2 RU2838761 C2 RU 2838761C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction chamber
- gas
- fraction
- liquid
- ethylene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 145
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 129
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 129
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 127
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 15
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 4
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 37
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 35
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 6
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- -1 dichloroethylaluminium Chemical compound 0.000 abstract description 41
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- IIYSNNBEZBAQCQ-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyrrole Chemical compound CCCCN1C=CC=C1 IIYSNNBEZBAQCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethyl-1H-pyrrole Chemical compound CC1=CC=C(C)N1 PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CN=CC(C)=C1 HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HJKGBRPNSJADMB-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CN=C1 HJKGBRPNSJADMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 4
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpyrrole Chemical compound CN1C=CC=C1 OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 1-butylimidazole Chemical compound CCCCN1C=CN=C1 MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARGCQEVBJHPOGB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydrofuran Chemical compound C1OCC=C1 ARGCQEVBJHPOGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=N1 UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJUOHDQXFNPPRF-UHFFFAOYSA-N 2,6-diphenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=N1 PJUOHDQXFNPPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCFUWBOSXMKGIP-UHFFFAOYSA-N 2-benzylpyridine Chemical compound C=1C=CC=NC=1CC1=CC=CC=C1 PCFUWBOSXMKGIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTAODLNXWYIKSO-UHFFFAOYSA-N 2-fluoropyridine Chemical compound FC1=CC=CC=N1 MTAODLNXWYIKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- IWTFOFMTUOBLHG-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypyridine Chemical compound COC1=CC=CC=N1 IWTFOFMTUOBLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLYTUKWIWXAUFO-UHFFFAOYSA-N 2-n,3-n-diphenylbutane-2,3-diimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N=C(C)C(C)=NC1=CC=CC=C1 KLYTUKWIWXAUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAQWHMYUSBYPOV-UHFFFAOYSA-N 2-n,3-n-ditert-butylbutane-2,3-diimine Chemical compound CC(C)(C)N=C(C)C(C)=NC(C)(C)C OAQWHMYUSBYPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTZSFNHHVULOGJ-UHFFFAOYSA-N 3-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CN=C1 JTZSFNHHVULOGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CELKOWQJPVJKIL-UHFFFAOYSA-N 3-fluoropyridine Chemical compound FC1=CC=CN=C1 CELKOWQJPVJKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004207 3-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C1[H] 0.000 description 2
- XQABVLBGNWBWIV-UHFFFAOYSA-N 4-methoxypyridine Chemical compound COC1=CC=NC=C1 XQABVLBGNWBWIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical group CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- YRHYXWGIOLWSEI-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylethane-1,2-diimine Chemical compound CN=CC=NC YRHYXWGIOLWSEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAHVEIHCWHKZET-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenylethane-1,2-diimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N=CC=NC1=CC=CC=C1 QAHVEIHCWHKZET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HACCVLBYBQLWMC-UHFFFAOYSA-N n,n'-ditert-butylethane-1,2-diimine Chemical compound CC(C)(C)N=CC=NC(C)(C)C HACCVLBYBQLWMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 2
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- YBMAWNCLJNNCMV-BUOKYLHBSA-L (e)-1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4-oxopent-2-en-2-olate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].FC(F)(F)C(/[O-])=C\C(=O)C(F)(F)F.FC(F)(F)C(/[O-])=C\C(=O)C(F)(F)F YBMAWNCLJNNCMV-BUOKYLHBSA-L 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAXNXOMKCGKNCI-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphanylethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UAXNXOMKCGKNCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVPKUTPZWFHAHY-UHFFFAOYSA-L 2-ethylhexanoate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O UVPKUTPZWFHAHY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKAMTPRCXVGTND-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyoxolane Chemical compound COC1CCCO1 OKAMTPRCXVGTND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJPCNSSTRWGCMZ-UHFFFAOYSA-N 3-methyloxolane Chemical compound CC1CCOC1 LJPCNSSTRWGCMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KAXIFVNRFYHMIN-UHFFFAOYSA-N C1(=CCCC=CCC1)[Ni+] Chemical compound C1(=CCCC=CCC1)[Ni+] KAXIFVNRFYHMIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N Dihydropyran Chemical compound C1COC=CC1 BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Chemical group 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical group [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N benzarone Chemical compound CCC=1OC2=CC=CC=C2C=1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Chemical group 0.000 description 1
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical class [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical class [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- VBLNFWKVZVKXPH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F VBLNFWKVZVKXPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KVRSDIJOUNNFMZ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Ni+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F KVRSDIJOUNNFMZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) acetate Chemical compound [Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical group [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHWBYAACHDUFAT-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylphosphane Chemical compound C1CCCC1P(C1CCCC1)C1CCCC1 DHWBYAACHDUFAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N triisopropylphosphine Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C(C)C IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техникиField of technology
Настоящее изобретение относится к способу олигомеризации, осуществляемому в газожидкостном реакторе, содержащим контур рециркуляции верхней газовой фазы. В частности, способ относится к олигомеризации этилена с получением линейных альфа-олефинов, таких как 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, или смеси линейных альфа-олефинов.The present invention relates to an oligomerization process carried out in a gas-liquid reactor containing an upper gas phase recirculation loop. In particular, the process relates to the oligomerization of ethylene to produce linear alpha-olefins such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene, or a mixture of linear alpha-olefins.
Уровень техникиState of the art
Изобретение относится к области процессов олигомеризации, реализуемых в газожидкостных реакторах, называемых также барботажной колонной. Вследствие экзотермичности реакций олигомеризации барботажные колонны содержат также контур рециркуляции, заключающийся в отборе жидкой фракции, ее охлаждении и повторном введении в реакционную камеру. Указанный контур рециркуляции позволяет достичь хорошей однородности концентраций и контролировать температуру во всем реакционном объеме благодаря хорошей мощности теплообмена, связанной с контуром рециркуляции.The invention relates to the field of oligomerization processes implemented in gas-liquid reactors, also called bubble columns. Due to the exothermic nature of oligomerization reactions, bubble columns also contain a recirculation loop, consisting of the collection of a liquid fraction, its cooling and repeated introduction into the reaction chamber. The said recirculation loop makes it possible to achieve good homogeneity of concentrations and control the temperature in the entire reaction volume due to the good heat exchange capacity associated with the recirculation loop.
Одним из недостатков, встречающихся в процессах олигомеризации при использовании колонн этого типа, является управление газовой фазой, также называемой верхним газовым пространством. Действительно, указанное верхнее газовое пространство содержит газообразные соединения, плохо растворимые в жидкой фазе, соединения, частично растворимые в жидкости, но инертные, а также газообразный этилен, не растворяющийся в указанной жидкости. Явление прохождения газообразного этилена из жидкой фазы в газовую фазу (или верхнее пространство) называется проскоком. Однако вернее газовое пространство продувают, чтобы удалить указанные газообразные соединения. Если количество газообразного этилена, присутствующего в верхнем газовом пространстве, велико, продувка верхнего газового пространства приводит к довольно значительной потере этилена, что негативно влияет на производительность и затраты на процесс олигомеризации.One of the drawbacks encountered in oligomerization processes using columns of this type is the management of the gas phase, also called the upper gas space. Indeed, said upper gas space contains gaseous compounds poorly soluble in the liquid phase, compounds partially soluble in the liquid but inert, as well as gaseous ethylene that is not soluble in said liquid. The phenomenon of gaseous ethylene passing from the liquid phase to the gas phase (or upper space) is called breakthrough. However, the gas space is more accurately purged to remove said gaseous compounds. If the amount of gaseous ethylene present in the upper gas space is large, purging the upper gas space leads to a fairly significant loss of ethylene, which negatively affects the productivity and costs of the oligomerization process.
Таким образом, чтобы повысить эффективность процесса олигомеризации с точки зрения производительности и расходов, необходимо ограничить потери непрореагировавшего этилена, содержащегося в верхнем газовом пространстве, для повышения его конверсии в указанном процессе при сохранении хорошей селективности по желаемым линейным альфа-олефинам.Thus, in order to improve the efficiency of the oligomerization process in terms of productivity and costs, it is necessary to limit the loss of unreacted ethylene contained in the upper gas space in order to increase its conversion in the said process while maintaining good selectivity for the desired linear alpha olefins.
Способы предшествующего уровня техники, в которых используется контур рециркуляции, показанный на фиг. 1, не позволяют ограничить потери газообразного этилена, а продувка верхнего газового пространства приводит к выносу газообразного этилена из реактора, что отрицательно влияет на продуктивность и стоимость производства.Prior art methods that use the recirculation loop shown in Fig. 1 do not limit the loss of gaseous ethylene, and purging the upper gas space results in the removal of gaseous ethylene from the reactor, which negatively affects the productivity and cost of production.
Авторы настоящей заявки описали в заявках WO2019/011806 и WO2019/011609 способы, позволяющие увеличить поверхность контакта между верхней частью жидкой фракции и верхним газовым пространством за счет средства диспергирования или турбулизации, чтобы облегчить прохождение этилена, содержащегося в верхнем газовом пространстве, в жидкую фазу на уровне границы раздела жидкость/газ. Однако этих способов недостаточно, когда количество этилена в верхнем газовом пространстве велико из-за высокой степени проскока.The authors of the present application described in applications WO2019/011806 and WO2019/011609 methods for increasing the contact surface between the upper part of the liquid fraction and the upper gas space by means of dispersion or turbulence in order to facilitate the passage of ethylene contained in the upper gas space into the liquid phase at the level of the liquid/gas interface. However, these methods are insufficient when the amount of ethylene in the upper gas space is large due to a high degree of breakthrough.
Кроме того, в ходе этих исследований авторы заявки обнаружили, что в реакторе, работающем при постоянном расходе вводимого газообразного этилена, количество растворенного этилена и, следовательно, степень проскока зависит от размеров реакторов, в которых протекает процесс, в частности, от высоты жидкой фазы. Действительно, чем меньше высота, тем меньше время, в течение которого газообразный этилен проходит через жидкую фазу для растворения, и тем выше степень проскока.Furthermore, in the course of these studies, the authors of the application found that in a reactor operating at a constant flow rate of gaseous ethylene introduced, the amount of dissolved ethylene and, consequently, the degree of breakthrough depend on the dimensions of the reactors in which the process takes place, in particular, on the height of the liquid phase. Indeed, the lower the height, the shorter the time during which gaseous ethylene passes through the liquid phase for dissolution, and the higher the degree of breakthrough.
Неожиданно авторы заявки открыли новый способ, использующий этап возврата верхнего газового пространства в нижнюю часть жидкой фазы, что позволяет, независимо от размеров используемого реактора, оптимизировать растворение газообразного этилена, используемого в процессе, и регулировать давление в реакторе, не вызывая потерь этилена. В частности, способ позволяет селективно получать такие линейные альфа-олефины, как 1-бутен, 1-гексен, 1-октен.Unexpectedly, the authors of the application have discovered a new method using the stage of returning the upper gas space to the lower part of the liquid phase, which allows, regardless of the size of the reactor used, to optimize the dissolution of gaseous ethylene used in the process and to regulate the pressure in the reactor without causing ethylene losses. In particular, the method allows for the selective production of such linear alpha-olefins as 1-butene, 1-hexene, 1-octene.
Другим преимуществом предлагаемого изобретением этапа рециркуляции является то, что он позволяет просто и экономично компенсировать явление проскока газообразного этилена в верхнее газовое пространство в процессе олигомеризации независимо от размеров реактора.Another advantage of the recirculation stage proposed by the invention is that it allows for simple and economical compensation of the phenomenon of gaseous ethylene leakage into the upper gas space during the oligomerization process, regardless of the reactor size.
Краткое описание изобретенияBrief description of the invention
Настоящее изобретение относится к способу олигомеризации, осуществляемому в газожидкостном реакторе при давлении в интервале от 0,1 до 10,0 МПа, температуре от 30°C до 200°C и включающему следующие этапы:The present invention relates to a method of oligomerization carried out in a gas-liquid reactor at a pressure in the range from 0.1 to 10.0 MPa, a temperature from 30°C to 200°C and comprising the following steps:
a) этап введения каталитической системы олигомеризации, содержащей металлический катализатор и активирующий агент, в реакционную камеру, содержащую жидкую фазу в нижней зоне и газовую фазу в верхней зоне,a) a step of introducing a catalytic oligomerization system containing a metal catalyst and an activating agent into a reaction chamber containing a liquid phase in a lower zone and a gas phase in an upper zone,
b) этап контактирования указанной каталитической системы с газообразным этиленом путем введения указанного этилена в нижнюю зону реакционной камеры,b) a step of contacting said catalytic system with gaseous ethylene by introducing said ethylene into the lower zone of the reaction chamber,
c) этап отбора жидкой фракции,c) stage of liquid fraction selection,
d) этап охлаждения фракции, отобранной на этапе c), путем проведения указанной фракции через теплообменник,d) a step of cooling the fraction collected in step c) by passing said fraction through a heat exchanger,
e) этап введения фракции, охлажденной на этапе d), в верхнюю часть нижней зоны реакционной камеры,e) a step of introducing the fraction cooled in step d) into the upper part of the lower zone of the reaction chamber,
f) этап рециркуляции газовой фракции, отбираемой из верхней зоны реакционной камеры и вводимой на уровне нижней части реакционной камеры, в жидкую фракцию.f) a stage of recirculation of the gas fraction, taken from the upper zone of the reaction chamber and introduced at the level of the lower part of the reaction chamber, into the liquid fraction.
Предпочтительно, жидкая фаза в нижней зоне реакционной камеры имеет степень насыщения растворенным этиленом выше 70,0%.Preferably, the liquid phase in the lower zone of the reaction chamber has a degree of saturation with dissolved ethylene greater than 70.0%.
Предпочтительно, газовая фаза, отобранная на этапе f), вводится в смеси с газообразным этиленом, вводимым на этапе b).Preferably, the gas phase withdrawn in step f) is introduced in a mixture with gaseous ethylene introduced in step b).
Предпочтительно, расход отбора газовой фракции на этапе f) составляет от 0,1% до 100% расхода газообразного этилена, вводимого на этапе b).Preferably, the flow rate of the gas fraction withdrawal in step f) is from 0.1% to 100% of the flow rate of gaseous ethylene introduced in step b).
Предпочтительно, введение газовой фракции, отобранной на этапе f), осуществляется на уровне боковой нижней части реакционной камеры.Preferably, the introduction of the gas fraction collected in step f) is carried out at the level of the lateral lower part of the reaction chamber.
Предпочтительно, расход отбора газовой фракции на этапе f) регулируется давлением внутри реакционной камеры.Preferably, the flow rate of the gas fraction extraction in step f) is regulated by the pressure inside the reaction chamber.
Предпочтительно, из газовой фазы отводится второй поток продувочного газа.Preferably, a second purge gas stream is withdrawn from the gas phase.
Предпочтительно, расход второго газового потока составляет от 0,005% до 1,00% от расхода этилена, вводимого на этапе b).Preferably, the flow rate of the second gas stream is from 0.005% to 1.00% of the flow rate of ethylene introduced in step b).
Предпочтительно, на этапе b) в реакционную камеру вводится поток газообразного водорода с расходом, составляющим 0,2-1,0 вес.% от расхода входящего этилена.Preferably, in step b), a flow of hydrogen gas is introduced into the reaction chamber at a flow rate of 0.2-1.0 wt.% of the flow rate of incoming ethylene.
Предпочтительно, концентрация катализатора в каталитической системе составляет от 0,1 до 50,0 в.ч./млн атомарного металла от массы реакционной смеси.Preferably, the concentration of the catalyst in the catalytic system is from 0.1 to 50.0 ppm of atomic metal based on the weight of the reaction mixture.
Предпочтительно, каталитическая реакция олигомеризации проводится в непрерывном режиме.Preferably, the catalytic oligomerization reaction is carried out in a continuous mode.
Предпочтительно, полученные линейные олефины содержат от 4 до 20 атомов углерода.Preferably, the resulting linear olefins contain from 4 to 20 carbon atoms.
Изобретение относится также к устройству для осуществления описанного выше способа олигомеризации этилена, содержащему:The invention also relates to a device for carrying out the above-described method of ethylene oligomerization, comprising:
- реакционную камеру i), вытянутую вдоль вертикальной оси, содержащую- a reaction chamber i), elongated along the vertical axis, containing
- жидкую фазу, находящуюся в нижней зоне, содержащую, а предпочтительно состоящую из продуктов реакции, растворенного и газообразного этилена, каталитической системы и возможного растворителя, и- a liquid phase located in the lower zone, containing, and preferably consisting of, reaction products, dissolved and gaseous ethylene, a catalytic system and a possible solvent, and
- газовую фазу, находящуюся в верхней зоне выше нижней зоны, содержащую газообразный этилен, а также неконденсирующиеся газы (в частности, метан),- a gas phase located in the upper zone above the lower zone, containing gaseous ethylene, as well as non-condensable gases (in particular, methane),
- средство ii) для введения газообразного этилена, находящееся в боковой нижней части указанной реакционной камеры, использующее средство распределения газообразного этилена внутри указанной жидкой фазы реакционной камеры,- means ii) for introducing gaseous ethylene, located in the lateral lower part of said reaction chamber, using means for distributing gaseous ethylene within said liquid phase of the reaction chamber,
- средство iii) для введения каталитической системы, содержащей металлический катализатор, по меньшей мере один активатор и по меньшей мере одну добавку, причем указанное средство находится в нижней части реакционной камеры,- means iii) for introducing a catalytic system comprising a metal catalyst, at least one activator and at least one additive, said means being located in the lower part of the reaction chamber,
- рециркуляционный контур iv), содержащий средство отбора в основании (предпочтительно на дне) реакционной камеры для отбора жидкой фракции на теплообменник, позволяющий охладить указанную жидкость, и средство введения указанной охлажденной жидкости, причем указанное введение реализуется в жидкую фазу в верхней части нижней зоны реакционной камеры,- a recirculation loop iv) comprising a means for taking off at the base (preferably at the bottom) of the reaction chamber for taking off the liquid fraction to a heat exchanger that allows said liquid to be cooled, and a means for introducing said cooled liquid, said introduction being carried out into the liquid phase in the upper part of the lower zone of the reaction chamber,
- контур v) возврата верхнего газового пространства в нижнюю зону жидкой фазы, содержащий средство отбора газовой фракции на уровне газовой фазы из реакционной камеры и средство введения указанной газовой фракции, отобранной в жидкой фазе, в нижнюю зону реакционной камеры.- circuit v) for returning the upper gas space to the lower zone of the liquid phase, comprising means for collecting the gas fraction at the level of the gas phase from the reaction chamber and means for introducing the said gas fraction, collected in the liquid phase, into the lower zone of the reaction chamber.
Предпочтительно, в указанном устройстве введение отобранной газовой фракции осуществляется с помощью средства ii) для введения газообразного этилена.Preferably, in said device the introduction of the selected gas fraction is carried out by means of means ii) for introducing gaseous ethylene.
Предпочтительно, в указанном устройстве введение газовой фракции, отобранной в контуре v) возврата, осуществляется с помощью газораспределителя.Preferably, in the said device, the introduction of the gas fraction collected in the return circuit v) is carried out using a gas distributor.
Определения и сокращенияDefinitions and Abbreviations
Во всем описании термины или сокращения, приводимые ниже, имеют следующие значения.Throughout the description, the terms or abbreviations given below have the following meanings.
Под олигомеризацией понимаются любые реакции присоединения первого олефина ко второму олефину, идентичному или отличному от первого. Полученный в результате олефин имеет общую формулу CnH2n, где n больше или равно 4.Oligomerization refers to any reaction of addition of a first olefin to a second olefin, identical or different from the first. The resulting olefin has the general formula C n H 2n , where n is greater than or equal to 4.
Под альфа-олефином понимается олефин, у которого двойная связь находится в концевом положении алкильной цепи.An alpha-olefin is an olefin in which the double bond is located at the end position of the alkyl chain.
Под каталитической системой понимается смесь по меньшей мере одного металлического катализатора и по меньшей мере одного активирующего агента, возможно в присутствии по меньшей мере одной добавки и, возможно, в присутствии по меньшей мере одного растворителя.The catalytic system is understood to be a mixture of at least one metal catalyst and at least one activating agent, possibly in the presence of at least one additive and possibly in the presence of at least one solvent.
Под жидкой фазой понимается смесь всех соединений, которые в условиях температуры и давления в реакционной камере находятся в жидком физическом состоянии.The liquid phase is understood to be a mixture of all compounds that, under the conditions of temperature and pressure in the reaction chamber, are in a liquid physical state.
Под газовой фазой, называемой также верхним газовым пространством, понимается смесь всех соединений, которые в условиях температуры и давления в реакционной камере находятся в газообразном физическом состоянии: в виде пузырьков, находящихся в жидкости, а также в верхней части реактора (свободное верхнее пространство в реакторе).The gas phase, also called the upper gas space, is understood to be a mixture of all compounds that, under the conditions of temperature and pressure in the reaction chamber, are in a gaseous physical state: in the form of bubbles in the liquid, as well as in the upper part of the reactor (the free upper space in the reactor).
Под нижней зоной реакционной камеры понимается часть камеры, содержащая жидкую фазу, газообразный этилен, продукты реакции, такие как желательные линейные альфа-олефины (т.е. бутен-1, гексен-1, октен-1), и каталитическую систему.The lower zone of the reaction chamber is understood to be the portion of the chamber containing the liquid phase, gaseous ethylene, reaction products such as the desired linear alpha olefins (i.e. butene-1, hexene-1, octene-1), and the catalyst system.
Под верхней зоной реакционной камеры понимается часть камеры, находящаяся вверху камеры, то есть непосредственно над нижней зоной, и состоящая из верхнего газового пространства.The upper zone of the reaction chamber is understood to be the part of the chamber located at the top of the chamber, that is, directly above the lower zone, and consisting of the upper gas space.
Под боковой нижней частью реакционной камеры понимается часть корпуса реактора, находящаяся в нижней части и сбоку.The lateral lower part of the reaction chamber refers to the part of the reactor body located at the bottom and on the side.
Под неконденсирующимся газом понимается вещество в физической газообразной форме, которое в условиях температуры и давления в реакционной камере лишь частично растворяется в жидкости и которое в определенных условиях может скапливаться в верхнем пространстве реактора (примером здесь является этан).A non-condensable gas is a substance in physical gaseous form which, under the conditions of temperature and pressure in the reaction chamber, only partially dissolves in liquid and which, under certain conditions, can accumulate in the upper space of the reactor (an example here is ethane).
Обозначение т/ч относится к величине расхода, выраженного в тоннах в час, а кг/с к величине расхода в килограммах в секунду.The designation t/h refers to the flow rate expressed in tons per hour, and kg/s to the flow rate expressed in kilograms per second.
Термины реактор или устройство обозначают любые средства, позволяющие осуществить способ олигомеризации согласно изобретению, такие, в частности, как реакционная камера и рециркуляционный контур.The terms reactor or device denote any means that make it possible to carry out the oligomerization process according to the invention, such as, in particular, a reaction chamber and a recirculation loop.
Нижняя часть предпочтительно означает нижнюю четверть реакционной камеры.The lower portion preferably means the lower quarter of the reaction chamber.
Под свежим газообразным этиленом понимается этилен, внешний по отношению к процессу, вводимый на этап b) средством ii) способа согласно изобретению.Fresh gaseous ethylene is understood to mean ethylene external to the process, introduced into step b) by means ii) of the method according to the invention.
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
Уточним, что во всем настоящем описании выражение "от … до …" должно пониматься как включающее указанные границы.Let us clarify that throughout this description the expression “from … to …” should be understood as including the specified boundaries.
В контексте настоящего изобретения различные представленные варианты осуществления могут применяться самостоятельно или в комбинации друг с другом без ограничения комбинаций.In the context of the present invention, the various embodiments presented can be used independently or in combination with each other without limiting the combinations.
Настоящее изобретение относится к способу олигомеризации, реализуемому в газожидкостном реакторе при давлении от 0,1 до 10,0 МПа, температуре от 30°C до 200°C и включающему следующие этапы:The present invention relates to an oligomerization method implemented in a gas-liquid reactor at a pressure of 0.1 to 10.0 MPa, a temperature of 30°C to 200°C and comprising the following steps:
a) этап введения каталитической системы олигомеризации, содержащей металлический катализатор и активирующий агент, в реакционную камеру, содержащую жидкую фазу в нижней зоне и газовую фазу в верхней зоне,a) a step of introducing a catalytic oligomerization system containing a metal catalyst and an activating agent into a reaction chamber containing a liquid phase in a lower zone and a gas phase in an upper zone,
b) этап контактирования указанной каталитической системы с газообразным этиленом путем введения указанного этилена в нижнюю зону реакционной камеры,b) a step of contacting said catalytic system with gaseous ethylene by introducing said ethylene into the lower zone of the reaction chamber,
c) этап отбора жидкой фракции,c) stage of liquid fraction selection,
d) этап охлаждения фракции, отобранной на этапе c), путем проведения указанной фракции через теплообменник,d) a step of cooling the fraction collected in step c) by passing said fraction through a heat exchanger,
e) этап введения фракции, охлажденной на этапе d), в верхнюю часть нижней зоны реакционной камеры,e) a step of introducing the fraction cooled in step d) into the upper part of the lower zone of the reaction chamber,
f) этап рециркуляции газовой фракции, отбираемой из верхней зоны реакционной камеры и вводимой на уровне нижней части реакционной камеры, в жидкую фракцию.f) a stage of recirculation of the gas fraction, taken from the upper zone of the reaction chamber and introduced at the level of the lower part of the reaction chamber, into the liquid fraction.
Предпочтительно, в газожидкостном реакторе расход газообразного этилена, вводимого на этапе b), регулируется давлением в реакционной камере. Так, в случае повышения давления в реакторе из-за высокой степени проскока этилена в газовую фазу расход газообразного этилена, вводимого на этапе b), уменьшают, что приводит к уменьшению количества этилена, растворенного в жидкой фазе, то есть насыщенности по этилену. Указанное уменьшение отрицательно сказывается на конверсии этилена и сопровождается снижением производительности реактора и, возможно, его селективности.Preferably, in a gas-liquid reactor, the flow rate of gaseous ethylene introduced at step b) is regulated by the pressure in the reaction chamber. Thus, in the case of an increase in the pressure in the reactor due to a high degree of ethylene breakthrough into the gas phase, the flow rate of gaseous ethylene introduced at step b) is reduced, which leads to a decrease in the amount of ethylene dissolved in the liquid phase, i.e., the ethylene saturation. This decrease has a negative effect on the conversion of ethylene and is accompanied by a decrease in the productivity of the reactor and, possibly, its selectivity.
Предпочтительно, способ согласно изобретению обеспечивает степень насыщения жидкой фазы растворенным этиленом выше 70,0%, предпочтительно от 70,0% до 100%, предпочтительно от 80,0% до 100%, предпочтительно от 80,0% до 99,0%, предпочтительно от 85,0% до 99,0% и еще более предпочтительно от 90,0% до 98,0%.Preferably, the process according to the invention provides a degree of saturation of the liquid phase with dissolved ethylene of greater than 70.0%, preferably from 70.0% to 100%, preferably from 80.0% to 100%, preferably from 80.0% to 99.0%, preferably from 85.0% to 99.0% and even more preferably from 90.0% to 98.0%.
Степень насыщения растворенным этиленом можно измерить любым методом, известным специалисту, например, с помощью газохроматографического анализа (обычно обозначаемого ГХ) фракции жидкой фазы, отобранной из реакционной камеры.The degree of saturation with dissolved ethylene can be measured by any method known to the person skilled in the art, for example by gas chromatographic analysis (usually referred to as GC) of a liquid phase fraction taken from the reaction chamber.
Другое преимущество этапа рециркуляции согласно изобретению состоит в том, что он дает возможность просто и экономично компенсировать явление проскока газообразного этилена в верхнее газовое пространство в процессе олигомеризации независимо от размеров реактора.Another advantage of the recirculation step according to the invention is that it makes it possible to simply and economically compensate for the phenomenon of gaseous ethylene breakthrough into the upper gas space during the oligomerization process, regardless of the reactor size.
Способ олигомеризацииOligomerization method
Предлагаемый изобретением способ олигомеризации позволяет получать линейные альфа-олефины путем приведения в контакт этилена и каталитической системы, возможно, в присутствии растворителя.The oligomerization method proposed by the invention makes it possible to obtain linear alpha-olefins by bringing ethylene and a catalytic system into contact, possibly in the presence of a solvent.
Все каталитические системы, известные специалисту и подходящие для использования в процессах димеризации, тримеризации, тетрамеризации и, в более общем смысле, в процессах олигомеризации согласно изобретению, являются частью области изобретения. Указанные каталитические системы, а также их применение описаны, в частности, в заявках FR2984311, FR2552079, FR3019064, FR3023183, FR3042989, а также в заявке FR3045414.All catalytic systems known to the person skilled in the art and suitable for use in the dimerization, trimerization, tetramerization and, more generally, oligomerization processes according to the invention are part of the scope of the invention. Said catalytic systems as well as their use are described in particular in applications FR2984311, FR2552079, FR3019064, FR3023183, FR3042989, as well as in application FR3045414.
Предпочтительно, каталитические системы содержат, а предпочтительно состоят из:Preferably, the catalytic systems comprise, and preferably consist of:
- предшественника металла, предпочтительно на основе никеля, титана или хрома,- a metal precursor, preferably based on nickel, titanium or chromium,
- активирующего агента,- activating agent,
- факультативно, добавки и- optional, additives and
- факультативно, растворителя.- optionally, solvent.
Предшественник металлаPredecessor of metal
Предшественник металла, использующийся в каталитической системе, выбран из соединений на основе никеля, титана или хрома.The metal precursor used in the catalytic system is selected from compounds based on nickel, titanium or chromium.
В одном варианте осуществления предшественник металла имеет в основе никель и предпочтительно содержит никель в степени окисления (+II). Предпочтительно, предшественник никеля выбран из карбоксилатов никеля(II), как, например, 2-этилгексаноат никеля, фенолятов никеля(II), нафтенатов никеля(II), ацетата никеля(II), трифторацетата никеля(II), трифлата никеля(II), ацетилацетоната никеля(II), гексафторацетилацетоната никеля(II), хлорида π-аллилникеля(II), бромида π-аллилникеля(II), димера хлорида металлилникеля(II), гексафторфосфата η3-аллилникеля(II), гексафторфосфата η3-металлилникеля(II) и 1,5-циклооктадиенила никеля(II), в их гидратированной форме или нет, взятых по отдельности или в виде смеси.In one embodiment, the metal precursor is nickel based and preferably comprises nickel in the (+II) oxidation state. Preferably, the nickel precursor is selected from nickel(II) carboxylates, such as nickel 2-ethylhexanoate, nickel(II) phenates, nickel(II) naphthenates, nickel(II) acetate, nickel(II) trifluoroacetate, nickel(II) triflate, nickel(II) acetylacetonate, nickel(II) hexafluoroacetylacetonate, π-allylnickel(II) chloride, π-allylnickel(II) bromide, methallylnickel(II) chloride dimer, η 3 -allylnickel(II) hexafluorophosphate, η 3 -methallylnickel(II) hexafluorophosphate and 1,5-cyclooctadienyl nickel(II), in their hydrated form or not, taken individually or as a mixture.
Во втором варианте осуществления предшественник металла имеет в основе титан и предпочтительно содержит арилокси- или алкокси-соединение титана.In a second embodiment, the metal precursor is titanium based and preferably comprises an aryloxy or alkoxy titanium compound.
Алкокси-соединение титана предпочтительно отвечает общей формуле [Ti(OR)4], в которой R означает линейный или разветвленный алкильный радикал. Из предпочтительных алкокси-радикалов можно в качестве неограничивающего примера назвать тетраэтокси, тетраизопропокси, тетра-н-бутокси и тетра-2-этил-гексилокси.The alkoxy compound of titanium preferably corresponds to the general formula [Ti(OR) 4 ], in which R is a linear or branched alkyl radical. Among the preferred alkoxy radicals, tetraethoxy, tetraisopropoxy, tetra-n-butoxy and tetra-2-ethylhexyloxy may be mentioned as a non-limiting example.
Арилокси-соединение титана предпочтительно отвечает общей формуле [Ti(OR’)4], в которой R’ означает арильный радикал, незамещенный или замещенный алкильными или арильными группами. Радикал R’ может содержать заместители на основе гетероатома. Предпочтительные арилокси-радикалы выбраны из радикалов фенокси, 2-метилфенокси, 2,6-диметилфенокси, 2,4,6-триметилфенокси, 4-метилфенокси, 2-фенилфенокси, 2,6-дифенилфенокси, 2,4,6-трифенилфенокси, 4-фенилфенокси, 2-трет-бутил-6-фенилфенокси, 2,4-дитретбутил-6-фенилфенокси, 2,6-диизопропилфенокси, 2,6-дитрет-бутилфенокси, 4-метил-2,6-дитрет-бутилфенокси, 2,6-дихлор-4-трет-бутилфенокси и 2,6-дибром-4-трет-бутилфенокси, радикалов бифенокси, бинафтокси, 1,8-нафталиндиокси.The aryloxy titanium compound preferably corresponds to the general formula [Ti(OR') 4 ], in which R' is an aryl radical, unsubstituted or substituted by alkyl or aryl groups. The radical R' may contain heteroatom-based substituents. Preferred aryloxy radicals are selected from phenoxy, 2-methylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy, 4-methylphenoxy, 2-phenylphenoxy, 2,6-diphenylphenoxy, 2,4,6-triphenylphenoxy, 4-phenylphenoxy, 2-tert-butyl-6-phenylphenoxy, 2,4-di-tert-butyl-6-phenylphenoxy, 2,6-diisopropylphenoxy, 2,6-di-tert-butylphenoxy, 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenoxy, 2,6-dichloro-4-tert-butylphenoxy and 2,6-dibromo-4-tert-butylphenoxy radicals, biphenoxy, binaphthoxy, 1,8-naphthalenedioxy radicals.
Согласно третьему варианту осуществления, предшественник металла имеет в основе хром и предпочтительно содержит соль хрома(II), соль хрома(III) или соль в другой степени окисления, которые могут содержать один или несколько одинаковых или разных анионов, такие, например, как галогениды, карбоксилаты, ацетилацетонаты, алкокси- или арилокси-анионы. Предпочтительно, предшественник на основе хрома выбран из соединений CrCl3, CrCl3(тетрагидрофуран)3, Cr(ацетилацетонат)3, Cr(нафтенат)3, Cr(2-этилгексаноат)3, Cr(ацетат)3.According to a third embodiment, the metal precursor is based on chromium and preferably comprises a chromium(II) salt, a chromium(III) salt or a salt in another oxidation state, which may contain one or more identical or different anions, such as, for example, halides, carboxylates, acetylacetonates, alkoxy or aryloxy anions. Preferably, the chromium-based precursor is selected from the compounds CrCl 3 , CrCl 3 (tetrahydrofuran) 3 , Cr (acetylacetonate) 3 , Cr (naphthenate) 3 , Cr (2-ethylhexanoate) 3 , Cr (acetate) 3 .
Концентрация никеля, титана или хрома составляет от 0,01 до 300,0 в.ч./млн атомарного металла в расчете на массу реакционной смеси, предпочтительно от 0,02 до 100,0 в.ч./млн, предпочтительно от 0,03 до 50,0 в.ч./млн, более предпочтительно от 0,5 до 20,0 в.ч./млн и еще более предпочтительно от 2,0 до 50,0 в.ч./млн атомарного металла в расчете на массу реакционной смеси.The concentration of nickel, titanium or chromium is from 0.01 to 300.0 ppm atomic metal based on the weight of the reaction mixture, preferably from 0.02 to 100.0 ppm atomic metal, preferably from 0.03 to 50.0 ppm atomic metal, more preferably from 0.5 to 20.0 ppm atomic metal and even more preferably from 2.0 to 50.0 ppm atomic metal based on the weight of the reaction mixture.
Активирующий агентActivating agent
При любом предшественнике металла каталитическая система дополнительно содержит один или несколько активирующих агентов, выбранных из соединений на основе алюминия, таких как дихлорид метилалюминия (MeAlCl2), дихлорэтилалюминий (EtAlCl2), сесквихлорид этилалюминия (Et3Al2Cl3), хлордиэтилалюминий (Et2AlCl), хлордиизобутилалюминий (i-Bu2AlCl), триэтилалюминий (AlEt3), трипропилалюминий (Al(n-Pr)3), триизобутилалюминий (Al(i-Bu)3), диэтилэтоксиалюминий (Et2AlOEt), метилалюмоксан (MAO), этилалюмоксан и модифицированные метилалюмоксаны (MMAO).With any metal precursor, the catalytic system further comprises one or more activating agents selected from aluminum-based compounds such as methylaluminum dichloride (MeAlCl 2 ), dichloroethylaluminum (EtAlCl 2 ), ethylaluminum sesquichloride (Et 3 Al 2 Cl 3 ), chlorodiethylaluminum (Et 2 AlCl), chlorodiisobutylaluminum (i-Bu 2 AlCl), triethylaluminum (AlEt 3 ), tripropylaluminum (Al(n-Pr) 3 ), triisobutylaluminum (Al(i-Bu) 3 ), diethylethoxyaluminum (Et 2 AlOEt), methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane and modified methylaluminoxanes (MMAO).
ДобавкаAdditive
Факультативно, каталитическая система содержит одну или несколько добавок.Optionally, the catalytic system contains one or more additives.
Когда каталитическая система основана на никеле, добавка выбирается из следующих соединений:When the catalytic system is based on nickel, the additive is selected from the following compounds:
- азотированные соединения, такие, как триметиламин, триэтиламин, пиррол, 2,5-диметилпиррол, пиридин, 2-метилпиридин, 3-метилпиридин, 4-метилпиридин, 2-метоксипиридин, 3-метоксипиридин, 4-метоксипиридин, 2-фторпиридин, 3-фторпиридин, 3-трифторметилпиридин, 2-фенилпиридин, 3-фенилпиридин, 2-бензилпиридин, 3,5-диметилпиридин, 2,6-дитрет-бутилпиридин и 2,6-дифенилпиридин, хинолин, 1,10-фенантролин, N-метилпиррол, N-бутилпиррол, N-метилимидазол, N-бутилимидазол, 2,2’-бипиридин, N, N'-диметилэтан-1,2-диимин, N, N'-дитрет-бутил-этан-1,2-диимин, N, N'-дитрет-бутил-бутан-2,3-диимин, N, N'-дифенил-этан-1,2-диимин, N, N'-бис(диметил-2,6-фенил)-этан-1,2-диимин, N, N'-бис-(диизопропил-2,6-фенил)-этан-1,2-диимин, N, N'-дифенилбутан-2,3-диимин, N, N'-бис(диметил-2,6-фенил)-бутан-2,3-диимин, N, N'-бис-(диизопропил-2,6-фенил)-бутан-2,3-диимин, или- nitrided compounds, such as trimethylamine, triethylamine, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-methoxypyridine, 3-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-fluoropyridine, 3-fluoropyridine, 3-trifluoromethylpyridine, 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, 2-benzylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 2,6-ditert-butylpyridine and 2,6-diphenylpyridine, quinoline, 1,10-phenanthroline, N-methylpyrrole, N-butylpyrrole, N-methylimidazole, N-butylimidazole, 2,2'-bipyridine, N, N'-dimethylethane-1,2-diimine, N, N'-ditert-butyl-ethane-1,2-diimine, N, N'-ditert-butyl-butane-2,3-diimine, N, N'-diphenyl-ethane-1,2-diimine, N, N'-bis(dimethyl-2,6-phenyl)-ethane-1,2-diimine, N, N'-bis-(diisopropyl-2,6-phenyl)-ethane-1,2-diimine, N, N'-diphenylbutane-2,3-diimine, N, N'-bis(dimethyl-2,6-phenyl)-butane-2,3-diimine, N, N'-bis-(diisopropyl-2,6-phenyl)-butane-2,3-diimine, or
- соединения фосфинового типа, независимо выбранные из трибутилфосфина, триизопропилфосфина, трициклопентилфосфина, трициклогексилфосфина, трифенилфосфина, трис(о-толил)фосфина, бис(дифенилфосфино)этана, оксида триоктилфосфина, оксида трифенилфосфина, трифенилфосфита, или- phosphine type compounds independently selected from tributylphosphine, triisopropylphosphine, tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tris(o-tolyl)phosphine, bis(diphenylphosphino)ethane, trioctylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, triphenylphosphite, or
- соединения, отвечающие общей формуле (I), или один из таутомеров указанного соединения:- compounds corresponding to the general formula (I), or one of the tautomers of the specified compound:
гдеWhere
- A и A’, одинаковые или разные, независимо означают кислород или одинарную связь между атомом фосфора и атомом углерода,- A and A’, whether the same or different, independently denote oxygen or a single bond between a phosphorus atom and a carbon atom,
- группы R1a и R1b независимо выбраны из метильной, трифторметильной, этильной, н-пропильной, изопропильной, н-бутильной, изобутильной, трет-бутильной, пентильной, циклогексильной, адамантильной групп, замещенных или незамещенных, содержащих или не содержащих гетероэлементы; фенильной, о-толильной, м-толильной, п-толильной, мезитильной, 3,5-диметилфенильной, 4-н-бутилфенильной, 2-метилфенильной, 4-метоксифенильной, 2-метоксифенильной, 3-метоксифенильной, 4-метоксифенильной, 2-изопропоксифенильной, 4-метокси-3,5-диметилфенильной, 3,5-дитрет-бутил-4-метоксифенильной, 4-хлорфенильной, 3,5-ди(трифторметил)фенильной, бензильной, нафтильной, биснафтильной, пиридильной, бисфенильной, фуранильной, тиофенильной групп,- the groups R 1a and R 1b are independently selected from methyl, trifluoromethyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, adamantyl groups, substituted or unsubstituted, containing or not containing heteroelements; phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 2-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl, 4-chlorophenyl, 3,5-di(trifluoromethyl)phenyl, benzyl, naphthyl, bis-naphthyl, pyridyl, bisphenyl, furanyl, thiophenyl groups,
- группа R2 независимо выбрана из метильной, трифторметильной, этильной, н-пропильной, изопропильной, н-бутильной, изобутильной, трет-бутильной, пентильной, циклогексильной, адамантильной групп, замещенных или незамещенных, содержащих или не содержащих гетероэлементы; фенильной, о-толильной, м-толильной, п-толильной, мезитильной, 3,5-диметилфенильной, 4-н-бутилфенильной, 4-метоксифенильной, 2-метоксифенильной, 3-метоксифенильной, 4-метоксифенильной, 2-изопропоксифенильной, 4-метокси-3,5-диметилфенильной, 3,5-дитрет-бутил-4-метоксифенильной, 4-хлорфенильной, 3,5-бис(трифторметил)фенильной, бензильной, нафтильной, биснафтильной, пиридильной, бисфенильной, фуранильной, тиофенильной групп.- the R2 group is independently selected from methyl, trifluoromethyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, adamantyl groups, substituted or unsubstituted, containing or not containing heteroelements; phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl, 4-chlorophenyl, 3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl, benzyl, naphthyl, bis-naphthyl, pyridyl, bisphenyl, furanyl, thiophenyl groups.
Когда каталитическая система имеет в основе титан, добавка выбирается из простых диэтилового эфира, диизопропилового эфира, дибутилового эфира, дифенилового эфира, 2-метокси-2-метилпропана, 2-метокси-2-метилбутана, диметокси-2,2-пропана, ди(2-этилгексилокси)-2,2-пропана, 2,5-дигидрофурана, тетрагидрофурана, 2-метокситетрагидрофурана, 2-метилтетрагидрофурана, 3-метилтетрагидрофурана, 2,3-дигидропирана, тетрагидропирана, 1,3-диоксолана, 1,3-диоксана, 1,4-диоксана, диметоксиэтана, простого ди-2-метоксиэтилового эфира, бензофурана, глима и диглима, взятых по отдельности или в смеси.When the catalyst system is titanium based, the additive is selected from diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, 2-methoxy-2-methylpropane, 2-methoxy-2-methylbutane, dimethoxy-2,2-propane, di(2-ethylhexyloxy)-2,2-propane, 2,5-dihydrofuran, tetrahydrofuran, 2-methoxytetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2,3-dihydropyran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, di-2-methoxyethyl ether, benzofuran, glyme and diglyme, taken individually or in a mixture.
Когда каталитическая система имеет в основе хром, добавка выбирается из:When the catalytic system is chromium based, the additive is selected from:
- азотированных соединений, таких как триметиламин, триэтиламин, пиррол, 2,5-диметилпиррол, пиридин, 2-метилпиридин, 3-метилпиридин, 4-метилпиридин, 2-метоксипиридин, 3-метоксипиридин, 4-метоксипиридин, 2-фторпиридин, 3-фторпиридин, 3-трифторметилпиридин, 2-фенилпиридин, 3-фенилпиридин, 2-бензилпиридин, 3,5-диметилпиридин, 2,6-дитрет-бутилпиридин и 2,6-дифенилпиридин, хинолин, 1,10-фенантролин, N-метилпиррол, N-бутилпиррол, N-метилимидазол, N-бутилимидазол, 2,2’-бипиридин, N, N'-диметилэтан-1,2-диимин, N, N'-дитрет-бутилэтан-1,2-диимин, N, N'-дитрет-бутилбутан-2,3-диимин, N, N'-дифенилэтан-1,2-диимин, N, N'-бис(диметил-2,6-фенил)-этан-1,2-диимин, N, N'-бис-(диизопропил-2,6-фенил)-этан-1,2-диимин, N, N'-дифенилбутан-2,3-диимин, N, N'-бис-(диметил-2,6-фенил)-бутан-2,3-диимин, N, N'-бис-(диизопропил-2,6-фенил)-бутан-2,3-диимин, и/или- nitrided compounds such as trimethylamine, triethylamine, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-methoxypyridine, 3-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-fluoropyridine, 3-fluoropyridine, 3-trifluoromethylpyridine, 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, 2-benzylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 2,6-ditert-butylpyridine and 2,6-diphenylpyridine, quinoline, 1,10-phenanthroline, N-methylpyrrole, N-butylpyrrole, N-methylimidazole, N-butylimidazole, 2,2'-bipyridine, N, N'-dimethylethane-1,2-diimine, N, N'-ditert-butylethane-1,2-diimine, N, N'-ditert-butylbutane-2,3-diimine, N, N'-diphenylethane-1,2-diimine, N, N'-bis(dimethyl-2,6-phenyl)-ethane-1,2-diimine, N, N'-bis-(diisopropyl-2,6-phenyl)-ethane-1,2-diimine, N, N'-diphenylbutane-2,3-diimine, N, N'-bis-(dimethyl-2,6-phenyl)-butane-2,3-diimine, N, N'-bis-(diisopropyl-2,6-phenyl)-butane-2,3-diimine, and/or
- арилокси-соединений общей формулы [M(R3O)2-nXn]y, в которой- aryloxy compounds of the general formula [M(R 3 O) 2-n X n ] y , in which
M выбран из магния, кальция, стронция и бария, предпочтительно магния,M is selected from magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium,
R3 означает арильный радикал, содержащий от 6 до 30 атомов углерода, X означает галоген или алкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода,R 3 is an aryl radical containing from 6 to 30 carbon atoms, X is a halogen or alkyl radical containing from 1 to 20 carbon atoms,
n есть целое число, которое может принимать значения 0 или 1, иn is an integer that can take the values 0 or 1, and
y есть целое число от 1 до 10, предпочтительно y равно 1, 2, 3 или 4.y is an integer between 1 and 10, preferably y is 1, 2, 3, or 4.
Предпочтительно, арилокси-радикал R3O выбран из радикалов 4-фенилфенокси, 2-фенилфенокси, 2,6-дифенилфенокси, 2,4,6-трифенилфенокси, 2,3,5,6-тетрафенилфенокси, 2-трет-бутил-6-фенилфенокси, 2,4-дитрет-бутил-6-фенилфенокси, 2,6-диизопропилфенокси, 2,6-диметилфенокси, 2,6-дитрет-бутилфенокси, 4-метил-2,6-дитрет-бутилфенокси, 2,6-дихлор-4-трет-бутилфенокси и 2,6-дибром-4-трет-бутилфенокси. В одной и той же молекуле два могут находиться два арилокси-радикала, как, например, радикал бифенокси, бинафтокси или 1,8-нафталин-диокси. Предпочтительно, арилокси-радикал R3O представляет собой 2,6-дифенилфенокси, 2-трет-бутил-6-фенилфенокси или 2,4-дитрет-бутил-6-фенилфенокси.Preferably, the aryloxy radical R 3 O is selected from the radicals 4-phenylphenoxy, 2-phenylphenoxy, 2,6-diphenylphenoxy, 2,4,6-triphenylphenoxy, 2,3,5,6-tetraphenylphenoxy, 2-tert-butyl-6-phenylphenoxy, 2,4-di-tert-butyl-6-phenylphenoxy, 2,6-diisopropylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,6-di-tert-butylphenoxy, 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenoxy, 2,6-dichloro-4-tert-butylphenoxy and 2,6-dibromo-4-tert-butylphenoxy. In one and the same molecule, two aryloxy radicals can be present, such as, for example, the radical biphenoxy, binaphthoxy or 1,8-naphthalenedioxy. Preferably, the aryloxy radical R 3 O is 2,6-diphenylphenoxy, 2-tert-butyl-6-phenylphenoxy or 2,4-di-tert-butyl-6-phenylphenoxy.
РастворительSolvent
В другом варианте осуществления изобретения каталитическая система факультативно содержит один или несколько растворителей.In another embodiment of the invention, the catalyst system optionally comprises one or more solvents.
Растворитель выбран из группы, состоящей из алифатических и циклоалифатических углеводородов, таких как гексан, циклогексан, гептан, бутан или изобутан.The solvent is selected from the group consisting of aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as hexane, cyclohexane, heptane, butane or isobutane.
Предпочтительно использовать в качестве растворителя циклогексан.It is preferable to use cyclohexane as a solvent.
В одном варианте осуществления растворитель или смесь растворителей может использоваться во время реакции олигомеризации. Указанный растворитель предпочтительно независимо выбирается из группы, состоящей из алифатических и циклоалифатических углеводородов, таких как гексан, циклогексан, гептан, бутан или изобутан.In one embodiment, a solvent or mixture of solvents may be used during the oligomerization reaction. Said solvent is preferably independently selected from the group consisting of aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as hexane, cyclohexane, heptane, butane or isobutane.
Предпочтительно, полученные линейные альфа-олефины содержат от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 10 атомов углерода и предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. Предпочтительно, олефины являются линейными альфа-олефинами, выбранными из бут-1-ена, гекс-1-ена или окт-1-ена.Preferably, the obtained linear alpha-olefins contain from 4 to 20 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 4 to 10 carbon atoms and preferably from 4 to 8 carbon atoms. Preferably, the olefins are linear alpha-olefins selected from but-1-ene, hex-1-ene or oct-1-ene.
Предпочтительно, процесс олигомеризации проводится при давлении от 0,1 до 10,0 МПа, предпочтительно от 0,2 до 9,0 МПа и предпочтительно от 0,3 до 8,0 МПа, при температуре от 30°C до 200°C, предпочтительно от 35°C до 150°C и предпочтительно от 45°C до 140°C.Preferably, the oligomerization process is carried out at a pressure of 0.1 to 10.0 MPa, preferably 0.2 to 9.0 MPa and preferably 0.3 to 8.0 MPa, at a temperature of 30°C to 200°C, preferably 35°C to 150°C and preferably 45°C to 140°C.
Предпочтительно, концентрация катализатора в каталитической системе составляет от 0,1 до 50,0 в.ч./млн атомарного металла в расчете на массу реакционной смеси, предпочтительно от 0,4 до 30,0 в.ч./млн, предпочтительно от 0,6 до 20,0 в.ч./млн, предпочтительно от 0,8 до 10,0 в.ч./млн и предпочтительно от 1,0 до 6,0 в.ч./млн атомарного металла в расчете на массу реакционной смеси.Preferably, the concentration of the catalyst in the catalytic system is from 0.1 to 50.0 ppm by weight of atomic metal based on the weight of the reaction mixture, preferably from 0.4 to 30.0 ppm by weight, preferably from 0.6 to 20.0 ppm by weight, preferably from 0.8 to 10.0 ppm by weight and preferably from 1.0 to 6.0 ppm by weight of atomic metal based on the weight of the reaction mixture.
В одном варианте осуществления процесс олигомеризации проводится в периодическом режиме. Каталитическую систему, сформированную как описано выше, вводят в реактор, снабженный обычными устройствами перемешивания, нагрева и охлаждения, затем нагнетают этилен до желаемого давления и устанавливают температуру на желаемое значение. Устройство олигомеризации поддерживается при постоянном давлении путем введения газообразного этилена до тех пор, пока полный объем полученной жидкости не составит, например, от 2 до 50 объемов раствора катализатора, введенного ранее. Позднее катализатор разрушают любым обычным способом, известным специалисту, затем продукты реакции и растворитель удаляют и разделяют.In one embodiment, the oligomerization process is carried out in a batch mode. The catalyst system formed as described above is introduced into a reactor equipped with conventional stirring, heating and cooling devices, then ethylene is pumped to the desired pressure and the temperature is set to the desired value. The oligomerization device is maintained at a constant pressure by introducing gaseous ethylene until the total volume of the resulting liquid is, for example, from 2 to 50 volumes of the catalyst solution introduced earlier. The catalyst is later destroyed by any conventional method known to a person skilled in the art, then the reaction products and solvent are removed and separated.
В другом варианте осуществления процесс олигомеризации проводится в непрерывном режиме. Каталитическая система, составленная, как описано выше, вводится одновременно с этиленом в реактор, перемешивание в котором осуществляется обычными средствами перемешивания, известными специалисту, или путем внешней рециркуляции, а температура поддерживается на желаемом уровне. Можно также по отдельности вводить компоненты каталитической системы в реакционную среду. Газообразный этилен вводится через впускной клапан с регулируемым давлением, который поддерживает постоянное давление в реакторе. Реакционную смесь отводят с помощью клапана, регулируемого по уровню жидкости, чтобы поддерживать уровень постоянным. Катализатор непрерывно разрушают любыми обычными средствами, известными специалисту, затем продукты реакции и растворитель разделяют, например, путем перегонки. Непрореагировавший этилен можно вернуть в реактор. Остатки катализатора, включенные в тяжелую фракцию, можно сжечь.In another embodiment, the oligomerization process is carried out in a continuous mode. The catalyst system, composed as described above, is introduced simultaneously with ethylene into the reactor, which is stirred by conventional stirring means known to a person skilled in the art, or by external recirculation, and the temperature is maintained at the desired level. It is also possible to introduce the components of the catalyst system separately into the reaction medium. Gaseous ethylene is introduced through an inlet valve with an adjustable pressure, which maintains a constant pressure in the reactor. The reaction mixture is withdrawn by means of a valve adjusted by the liquid level, in order to maintain a constant level. The catalyst is continuously destroyed by any conventional means known to a person skilled in the art, then the reaction products and the solvent are separated, for example, by distillation. Unreacted ethylene can be returned to the reactor. The catalyst residues included in the heavy fraction can be burned.
Этап a) введения каталитической системыStep a) introduction of the catalytic system
Способ согласно изобретению включает этап a) введения каталитической системы, содержащей металлический катализатор и активирующий агент, а также, возможно, растворитель или смесь растворителей, в реакционную камеру, содержащую жидкую фазу в нижней зоне и газовую фазу в верхней зоне.The method according to the invention comprises the step a) of introducing a catalytic system containing a metal catalyst and an activating agent, and also possibly a solvent or a mixture of solvents, into a reaction chamber containing a liquid phase in a lower zone and a gas phase in an upper zone.
Предпочтительно, каталитическую систему вводят в жидкую фазу в нижнюю часть реакционной камеры, предпочтительно в основание реакционной камеры.Preferably, the catalytic system is introduced into the liquid phase at the bottom of the reaction chamber, preferably at the base of the reaction chamber.
Предпочтительно, давление на входе в реакционную камеру составляет от 0,1 до 10,0 МПа, предпочтительно от 0,2 до 9,0 МПа и предпочтительно от 0,3 до 8,0 МПа.Preferably, the pressure at the inlet to the reaction chamber is from 0.1 to 10.0 MPa, preferably from 0.2 to 9.0 MPa and preferably from 0.3 to 8.0 MPa.
Предпочтительно, температура на входе в реакционную камеру составляет от 30°C до 200°C, предпочтительно от 35°C до 150°C и предпочтительно от 45°C до 140°C.Preferably, the temperature at the inlet to the reaction chamber is from 30°C to 200°C, preferably from 35°C to 150°C and preferably from 45°C to 140°C.
Этап b) контактирования с газообразным этиленомStep b) contact with gaseous ethylene
Способ согласно изобретению включает этап b) контактирования каталитической системы, введенной на этапе a), с газообразным этиленом. Указанный газообразный этилен вводится в жидкую фазу на уровне нижней части реакционной камеры, предпочтительно в боковой нижней части реакционной камеры. Вводимый газообразный этилен содержит свежий газообразный этилен, при этом указанный свежий газообразный этилен предпочтительно комбинируется с газообразным этиленом, возвращаемым на этап разделения после процесса олигомеризации.The method according to the invention comprises a step b) of contacting the catalytic system introduced in step a) with gaseous ethylene. Said gaseous ethylene is introduced into the liquid phase at the level of the lower part of the reaction chamber, preferably in the lateral lower part of the reaction chamber. The introduced gaseous ethylene comprises fresh gaseous ethylene, wherein said fresh gaseous ethylene is preferably combined with gaseous ethylene returned to the separation step after the oligomerization process.
При осуществлении способа согласно изобретению после этапа введения газообразного этилена жидкая фаза содержит нерастворенный газообразный этилен, таким образом, в зависимости от зоны реакционной камеры жидкая фаза соответствуют газожидкостной смеси, в частности, смеси жидкой фазы и газообразного этилена. Предпочтительно, зона вблизи дна реакционной камеры, ниже уровня введения газообразного этилена содержит, а предпочтительно состоит из жидкой фазы без газообразного этилена.When implementing the method according to the invention, after the step of introducing gaseous ethylene, the liquid phase contains undissolved gaseous ethylene, so that, depending on the zone of the reaction chamber, the liquid phase corresponds to a gas-liquid mixture, in particular a mixture of a liquid phase and gaseous ethylene. Preferably, the zone near the bottom of the reaction chamber, below the level of introducing gaseous ethylene, contains and preferably consists of a liquid phase without gaseous ethylene.
Предпочтительно, газообразный этилен распределяется путем диспергирования во время его введения в нижнюю жидкую фазу реакционной камеры с помощью средства, способного реализовать указанное однородное диспергирование по всему сечению реактора. Предпочтительно, средство диспергирования выбрано из распределительной решетки с однородным распределением точек ввода этилена по всему сечению реактора.Preferably, the gaseous ethylene is distributed by dispersion during its introduction into the lower liquid phase of the reaction chamber using a means capable of realizing said uniform dispersion over the entire cross-section of the reactor. Preferably, the dispersion means is selected from a distribution grid with a uniform distribution of ethylene injection points over the entire cross-section of the reactor.
Предпочтительно, скорость газообразного этилена на выходе из отверстий составляет от 1,0 до 30,0 м/с. Его поверхностная скорость (объемная скорость газа, деленная на сечение реакционной камеры) составляет от 0,5 до 10,0 см/с, предпочтительно от 1,0 до 8,0 см/с.Preferably, the velocity of gaseous ethylene at the outlet of the openings is from 1.0 to 30.0 m/s. Its superficial velocity (volumetric velocity of gas divided by the cross-section of the reaction chamber) is from 0.5 to 10.0 cm/s, preferably from 1.0 to 8.0 cm/s.
Предпочтительно, газообразный этилен вводится с расходом в интервале от 1 до 250 т/ч, предпочтительно от 3 до 200 т/ч, предпочтительно от 5 до 150 т/ч и предпочтительно от 10 до 100 т/ч.Preferably, gaseous ethylene is introduced at a flow rate in the range of 1 to 250 t/h, preferably 3 to 200 t/h, preferably 5 to 150 t/h and preferably 10 to 100 t/h.
Предпочтительно, расход газообразного этилена, вводимого на этапе b), регулируется давлением в реакционной камере.Preferably, the flow rate of gaseous ethylene introduced in step b) is controlled by the pressure in the reaction chamber.
Согласно одному частному варианту осуществления изобретения, поток газообразного водорода можно также вводить в реакционную камеру с расходом, составляющим 0,2-1,0 вес.% от расхода входящего этилена. Предпочтительно, поток газообразного водорода вводится через патрубок, использующийся для введения газообразного этилена.According to one particular embodiment of the invention, the hydrogen gas stream can also be introduced into the reaction chamber at a flow rate of 0.2-1.0 wt.% of the flow rate of the incoming ethylene. Preferably, the hydrogen gas stream is introduced through a branch pipe used for introducing ethylene gas.
Этап c) отбора части жидкой фазыStep c) selection of a portion of the liquid phase
Способ согласно изобретению включает этап c) отбора части жидкой фазы, предпочтительно в нижней части реакционной камеры.The method according to the invention comprises step c) of withdrawing a portion of the liquid phase, preferably in the lower part of the reaction chamber.
Отбор, выполняемый на этапе c), предпочтительно реализуется из нижней части реакционной камеры, предпочтительно ниже уровня введения газообразного этилена, и предпочтительно со дна камеры. Отбор осуществляется любым средством, подходящим для отбора, предпочтительно насосом.The extraction carried out in step c) is preferably carried out from the lower part of the reaction chamber, preferably below the level of introduction of gaseous ethylene, and preferably from the bottom of the chamber. The extraction is carried out by any means suitable for extraction, preferably a pump.
Предпочтительно, расход отбора составляет от 500 до 10000 т/ч, предпочтительно от 800 до 7000 т/ч.Preferably, the withdrawal flow rate is from 500 to 10,000 t/h, preferably from 800 to 7,000 t/h.
В одном варианте осуществления из жидкой фазы отбирается второй поток. Указанный второй поток соответствует потоку, полученному на выходе процесса олигомеризации, он может направляться в секцию разделения, находящуюся за устройством, реализующим способ согласно изобретению.In one embodiment, a second stream is withdrawn from the liquid phase. Said second stream corresponds to the stream obtained at the outlet of the oligomerization process, it can be sent to a separation section located downstream of the device implementing the method according to the invention.
В одном предпочтительном варианте осуществления жидкую фракцию, отобранную из жидкой фазы, разделяют на два потока. Первый поток, называемый основным, направляется на этап d) охлаждения, а второй поток соответствует выходящему продуктовому потоку и направляется в находящуюся ниже по течению секцию разделения.In one preferred embodiment, the liquid fraction withdrawn from the liquid phase is divided into two streams. The first stream, called the main stream, is sent to the cooling stage d) and the second stream corresponds to the outgoing product stream and is sent to the downstream separation section.
Предпочтительно, расход указанного второго потока регулируется так, чтобы поддерживать постоянный уровень жидкости в реакторе. Предпочтительно, расход указанного второго потока в 5-200 раз меньше расхода жидкости, направляемой на этап охлаждения. Предпочтительно, расход указанного выходящего потока в 5-150 раз меньше, предпочтительно в 10-120 раз меньше и предпочтительно в 20-100 раз меньше.Preferably, the flow rate of said second stream is controlled so as to maintain a constant liquid level in the reactor. Preferably, the flow rate of said second stream is 5-200 times less than the flow rate of the liquid sent to the cooling stage. Preferably, the flow rate of said outlet stream is 5-150 times less, preferably 10-120 times less, and preferably 20-100 times less.
Этап d) охлаждения жидкой фракцииStage d) cooling the liquid fraction
Способ согласно изобретению включает этап d) охлаждения жидкой фракции, отобранной на этапе c).The method according to the invention comprises step d) of cooling the liquid fraction collected in step c).
Предпочтительно, этап охлаждения реализуется путем проведения основного потока, отобранного на этапе c), через один или несколько теплообменников, находящихся внутри или снаружи реакционной камеры, предпочтительно снаружи.Preferably, the cooling step is carried out by passing the main flow selected in step c) through one or more heat exchangers located inside or outside the reaction chamber, preferably outside.
Теплообменник позволяет снизить температуру жидкой фракции на 1,0-30,0°C, предпочтительно на 2,0-20°C, предпочтительно на 2,0-15,0°C, предпочтительно на 2,5-10,0°C, предпочтительно на 3,0-9,0°C, предпочтительно на 4,0-8,0°C. Охлаждение жидкой фракции с успехом позволяет удерживать температуру реакционной среды в диапазоне желаемых температур.The heat exchanger allows to reduce the temperature of the liquid fraction by 1.0-30.0°C, preferably by 2.0-20°C, preferably by 2.0-15.0°C, preferably by 2.5-10.0°C, preferably by 3.0-9.0°C, preferably by 4.0-8.0°C. Cooling the liquid fraction successfully allows to maintain the temperature of the reaction medium in the range of desired temperatures.
Предпочтительно, выполнение этапа охлаждения жидкости посредством рециркуляционного контура позволяет также осуществлять перемешивание реакционной среды и, таким образом, гомогенизировать концентрации реагентов во всем объеме жидкости в реакционной камере.Preferably, the implementation of the liquid cooling step by means of a recirculation loop also allows for mixing of the reaction medium and, thus, homogenization of the concentrations of the reactants throughout the volume of liquid in the reaction chamber.
Этап e) введения охлажденной жидкой фракцииStep e) introduction of cooled liquid fraction
Способ согласно изобретению включает этап e) введения жидкой фракции, охлажденной на этапе d).The method according to the invention comprises step e) of introducing the liquid fraction cooled in step d).
Введение охлажденной жидкой фракции, выходящей с этапа d), проводят предпочтительно в жидкую фазу реакционной камеры, предпочтительно в верхнюю часть указанной камеры, любыми средствами, известными специалисту.The introduction of the cooled liquid fraction leaving step d) is carried out preferably into the liquid phase of the reaction chamber, preferably into the upper part of said chamber, by any means known to the person skilled in the art.
Предпочтительно, расход вводимой охлажденной жидкой фракции составляет от 500 до 10000 т/ч, предпочтительно от 800 до 7000 т/ч.Preferably, the flow rate of the introduced cooled liquid fraction is from 500 to 10,000 t/h, preferably from 800 to 7,000 t/h.
Этапы c)-e) составляют рециркуляционный контур. Рециркуляционный контур с успехом позволяет осуществлять перемешивание реакционной среды и, таким образом, гомогенизировать концентрации реагентов во всем объеме жидкости в реакционной камере.Steps c)-e) constitute a recirculation loop. The recirculation loop successfully allows mixing of the reaction medium and thus homogenization of the concentrations of the reactants throughout the volume of liquid in the reaction chamber.
Этап f) возврата газовой фракции, отобранной из газовой фазыStep f) return of the gas fraction taken from the gas phase
Способ согласно изобретению включает этап f) возврата газовой фракции, отобранной из газовой фазы реакционной камеры и вводимой в нижнюю часть реакционной камеры в жидкую фазу, предпочтительно в нижней боковой части реакционной камеры, предпочтительно на дне реакционной камеры. Под нижней частью имеется в виду нижняя четверть реакционной камеры.The method according to the invention comprises a step f) of returning the gas fraction taken from the gas phase of the reaction chamber and introduced into the lower part of the reaction chamber into the liquid phase, preferably in the lower side part of the reaction chamber, preferably at the bottom of the reaction chamber. The lower part means the lower quarter of the reaction chamber.
Этап f) возврата газовой фракции называют также циклом возврата. Отбор газовой фракции, проводимый на этапе f), выполняется любым средством, подходящим для реализации отбора, предпочтительно компрессором.Stage f) of the return of the gas fraction is also called the return cycle. The selection of the gas fraction carried out in stage f) is carried out by any means suitable for the implementation of the selection, preferably a compressor.
Преимуществом этапа возврата согласно изобретению является компенсация явления проскока этилена в верхнее газовое пространство. Явление проскока соответствует газообразному этилену, который проходит сквозь жидкую фазу, не растворяясь, и который переходит в верхнее газовое пространство. Когда расход вводимого газообразного этилена и объем верхнего пространства устанавливаются на фиксированное заданное значение, проскок приводит к повышению давления в реакционной камере. В газожидкостном реакторе, реализованным в соответствии с предпочтительным способом, расход этилена, вводимого на этапе b), регулируется давлением в реакционной камере. Так, при повышении давления в реакторе из-за высокой степени проскока этилена в газовую фазу расход газообразного этилена, вводимого на этапе b), уменьшается, что влечет уменьшение количества этилена, растворенного в жидкой фазе и, тем самым, насыщения. Уменьшение степени насыщения отрицательно сказывается на конверсии этилена и сопровождается снижением производительности реактора. Таким образом, этап возврата газовой фракции согласно изобретению позволяет оптимизировать насыщение растворенным этиленом и, следовательно, повысить объемную производительность процесса.An advantage of the return step according to the invention is the compensation of the phenomenon of ethylene breakthrough into the upper gas space. The phenomenon of breakthrough corresponds to gaseous ethylene, which passes through the liquid phase without dissolving, and which passes into the upper gas space. When the flow rate of introduced gaseous ethylene and the volume of the upper space are set to a fixed predetermined value, the breakthrough leads to an increase in the pressure in the reaction chamber. In the gas-liquid reactor realized in accordance with the preferred method, the flow rate of ethylene introduced in step b) is regulated by the pressure in the reaction chamber. Thus, when the pressure in the reactor increases due to the high degree of ethylene breakthrough into the gas phase, the flow rate of gaseous ethylene introduced in step b) decreases, which entails a decrease in the amount of ethylene dissolved in the liquid phase and, therefore, saturation. A decrease in the degree of saturation has a negative effect on the conversion of ethylene and is accompanied by a decrease in the productivity of the reactor. Thus, the gas fraction return step according to the invention makes it possible to optimize the saturation with dissolved ethylene and, consequently, to increase the volumetric productivity of the process.
Газовую фазу, отобранную на этапе f), можно ввести в реакционную камеру одну или в смеси с газообразным этиленом, вводимым на этапе b). Предпочтительно, газовая фаза вводится в смеси с газообразным этиленом, вводимым на этапе b).The gas phase removed in step f) can be introduced into the reaction chamber alone or in a mixture with the gaseous ethylene introduced in step b). Preferably, the gas phase is introduced in a mixture with the gaseous ethylene introduced in step b).
В одном частном варианте осуществления газовая фаза, отобранная на этапе f), вводится в реакционную камеру путем диспергирования в нижнюю жидкую фазу реакционной камеры с помощью средств, способных обеспечить однородное диспергирование по всему сечению реактора. Предпочтительно, средства диспергирования выбирают из распределительных решеток с однородным распределением точек ввода газовой фазы, отобранной на этапе f), по всему сечению реактора.In one particular embodiment, the gas phase collected in step f) is introduced into the reaction chamber by dispersion into the lower liquid phase of the reaction chamber using means capable of ensuring uniform dispersion over the entire cross-section of the reactor. Preferably, the dispersion means are selected from distribution grids with a uniform distribution of the entry points of the gas phase collected in step f) over the entire cross-section of the reactor.
Предпочтительно, скорость отбираемой газовой фракции на выходе из отверстий составляет от 1,0 до 30,0 м/с. Поверхностная скорость этой фракции (объемная скорость газа, деленная на сечение реакционной камеры) составляет от 0,5 до 10,0 cм/с, предпочтительно от 1,0 до 8,0 cм/с.Preferably, the velocity of the gas fraction being withdrawn at the outlet of the openings is from 1.0 to 30.0 m/s. The superficial velocity of this fraction (the volumetric velocity of the gas divided by the cross-section of the reaction chamber) is from 0.5 to 10.0 cm/s, preferably from 1.0 to 8.0 cm/s.
Предпочтительно, расход отбора фракции составляет от 0,1% до 100% расхода газообразного этилена, вводимого на этапе b), предпочтительно от 0,5% до 90,0%, предпочтительно от 1,0% до 80,0%, предпочтительно от 2,0% до 70,0%, предпочтительно от 4,0% до 60,0%, предпочтительно от 5,0% до 50,0%, предпочтительно от 10,0% до 40,0% и предпочтительно от 15,0% до 30,0%.Preferably, the fraction withdrawal rate is from 0.1% to 100% of the flow rate of gaseous ethylene introduced in step b), preferably from 0.5% to 90.0%, preferably from 1.0% to 80.0%, preferably from 2.0% to 70.0%, preferably from 4.0% to 60.0%, preferably from 5.0% to 50.0%, preferably from 10.0% to 40.0% and preferably from 15.0% to 30.0%.
Предпочтительно, расход отбора газовой фракции на этапе f) регулируется давлением внутри реакционной камеры, что позволяет поддерживать давление на желаемом уровне или в желаемом диапазоне и, таким образом, компенсировать явление проскока газообразного этилена в верхнее пространство.Preferably, the flow rate of the gas fraction extraction in step f) is regulated by the pressure inside the reaction chamber, which makes it possible to maintain the pressure at the desired level or in the desired range and thus compensate for the phenomenon of gaseous ethylene slipping into the upper space.
В одном частном варианте осуществления газовую фракцию, отбираемую на этапе f), делят на два потока: первый поток газа, называемый основным, возвращаемый напрямую в реакционную камеру, и второй газовый поток.In one particular embodiment, the gas fraction collected in step f) is divided into two streams: a first gas stream, called the main stream, which is returned directly to the reaction chamber, and a second gas stream.
В одном предпочтительном варианте осуществления указанный второй газовый поток соответствует продувке верхнего газового пространства, что позволяет удалить часть неконденсирующихся газов.In one preferred embodiment, said second gas stream corresponds to a purge of the upper gas space, which allows for the removal of a portion of the non-condensable gases.
Предпочтительно, расход второго газового потока составляет от 0,005% до 1,00% от расхода этилена, вводимого на этапе b), предпочтительно от 0,01% до 0,50%.Preferably, the flow rate of the second gas stream is from 0.005% to 1.00% of the flow rate of ethylene introduced in step b), preferably from 0.01% to 0.50%.
Устройство для реакции олигомеризацииOligomerization reaction device
Многие реактора, в которых используется жидкая фаза и газовая фаза, состоят из реакционной камеры, содержащей жидкую фазу в нижней зоне, содержащей газообразный этилен, и газовую фазу в верхней зоне, рециркуляционного контура для проведения жидкой фракции в теплообменник, обеспечивающий охлаждение жидкой фракции перед ее повторным введением в основную камеру. Скорость течения в рециркуляционном контуре позволяет обеспечить хорошую гомогенизацию концентраций и контролировать температуру жидкой фазы внутри реакционной камеры.Many reactors using a liquid phase and a gas phase consist of a reaction chamber containing a liquid phase in the lower zone containing gaseous ethylene and a gas phase in the upper zone, a recirculation loop for conducting the liquid fraction to a heat exchanger that cools the liquid fraction before reintroducing it into the main chamber. The flow rate in the recirculation loop ensures good homogenization of concentrations and control of the temperature of the liquid phase inside the reaction chamber.
Реакционное устройство, используемое в способе согласно изобретению, относится к области газожидкостных реакторов, таких, как барботажные колонны. В частности, реакционное устройство согласно изобретению содержит следующие компоненты:The reaction device used in the method according to the invention pertains to the field of gas-liquid reactors, such as bubble columns. In particular, the reaction device according to the invention comprises the following components:
- реакционную камеру i), вытянутую вдоль вертикальной оси, содержащую- a reaction chamber i), elongated along the vertical axis, containing
- жидкую фазу, находящуюся в нижней зоне, содержащую, а предпочтительно состоящую из продуктов реакции, растворенного и газообразного этилена, каталитической системы и возможного растворителя, и- a liquid phase located in the lower zone, containing, and preferably consisting of, reaction products, dissolved and gaseous ethylene, a catalytic system and a possible solvent, and
- газовую фазу, находящуюся в верхней зоне выше нижней зоны, содержащую газообразный этилен, а также неконденсирующиеся газы (в частности, этан),- a gas phase located in the upper zone above the lower zone, containing gaseous ethylene, as well as non-condensable gases (in particular, ethane),
- средство ii) для введения газообразного этилена, находящееся в боковой нижней части указанной реакционной камеры, использующее средство распределения газообразного этилена внутри указанной жидкой фазы реакционной камеры,- means ii) for introducing gaseous ethylene, located in the lateral lower part of said reaction chamber, using means for distributing gaseous ethylene within said liquid phase of the reaction chamber,
- средство iii) для введения каталитической системы, содержащей металлический катализатор, по меньшей мере один активатор и по меньшей мере одну добавку, причем указанное средство находится в нижней части реакционной камеры,- means iii) for introducing a catalytic system comprising a metal catalyst, at least one activator and at least one additive, said means being located in the lower part of the reaction chamber,
- рециркуляционный контур iv), содержащий средство отбора в основании (предпочтительно на дне) реакционной камеры для отбора жидкой фракции на теплообменник, позволяющий охладить указанную жидкость, и средство введения указанной охлажденной жидкости, причем указанное введение реализуется в жидкую фазу в верхней части нижней зоны реакционной камеры,- a recirculation loop iv) comprising a means for taking off at the base (preferably at the bottom) of the reaction chamber for taking off the liquid fraction to a heat exchanger that allows said liquid to be cooled, and a means for introducing said cooled liquid, said introduction being carried out into the liquid phase in the upper part of the lower zone of the reaction chamber,
- контур v) возврата верхнего газового пространства в нижнюю зону жидкой фазы, содержащий средство отбора газовой фракции на уровне газовой фазы из реакционной камеры и средство введения указанной газовой фракции, отобранной в жидкой фазе, в нижнюю зону реакционной камеры.- circuit v) for returning the upper gas space to the lower zone of the liquid phase, comprising means for collecting the gas fraction at the level of the gas phase from the reaction chamber and means for introducing the said gas fraction, collected in the liquid phase, into the lower zone of the reaction chamber.
i) Реакционная камераi) Reaction chamber
Согласно изобретению, можно использовать любую реакционную камеру, известную специалисту и подходящую для осуществления способа по изобретению. Предпочтительно, реакционная камера имеет форму цилиндра с отношением высоты к ширине (обозначаемым H/D) от 1 до 17, предпочтительно от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 7 и предпочтительно от 2 до 4.According to the invention, any reaction chamber known to a person skilled in the art and suitable for carrying out the method according to the invention can be used. Preferably, the reaction chamber has the shape of a cylinder with a height to width ratio (designated H/D) from 1 to 17, preferably from 1 to 8, preferably from 2 to 7 and preferably from 2 to 4.
Предпочтительно, реакционная камера содержит средство продувки неконденсирующихся газов на уровне газовой фазы.Preferably, the reaction chamber comprises means for purging non-condensable gases at the gas phase level.
Предпочтительно, реакционная камера содержит также датчик давления, позволяющий контролировать давление внутри реакционной камеры и, предпочтительно, поддерживать постоянное давление. Предпочтительно, в случае снижения давления указанное давление поддерживается постоянным за счет введения газообразного этилена в реакционную камеру.Preferably, the reaction chamber also comprises a pressure sensor, allowing the pressure inside the reaction chamber to be monitored and, preferably, the pressure to be maintained constant. Preferably, in the event of a pressure decrease, said pressure is maintained constant by introducing gaseous ethylene into the reaction chamber.
Согласно изобретение, в случае явления проскока этилена в газовую фазу указанное давление поддерживается постоянным благодаря использованию описанного выше контура v) возврата.According to the invention, in the event of a breakthrough of ethylene into the gas phase, the said pressure is maintained constant by using the return circuit v) described above.
Таким образом, контур возврата верхнего газового пространства с успехом позволяет в случае проскока этилена поддерживать заданное значение насыщения жидкой фазы растворенным этиленом в нижней зоне.Thus, the upper gas space return circuit successfully allows, in the event of ethylene breakthrough, to maintain a given value of liquid phase saturation with dissolved ethylene in the lower zone.
Предпочтительно, реакционная камера содержит также датчик уровня жидкости, причем указанный уровень поддерживается постоянным путем модулирования расхода выходящего потока, отбираемого на этапе c). Предпочтительно, датчик уровня находится на границе раздела между жидкой фазой и верхним газовым пространством.Preferably, the reaction chamber also comprises a liquid level sensor, said level being maintained constant by modulating the flow rate of the outlet stream taken in step c). Preferably, the level sensor is located at the interface between the liquid phase and the upper gas space.
ii) Средство для введения этиленаii) Ethylene injection device
Согласно изобретению, реакционная камера i) содержит средство для введения газообразного этилена, находящееся в нижней части указанной камеры, более конкретно в боковой нижней части.According to the invention, the reaction chamber i) comprises means for introducing gaseous ethylene, located in the lower part of said chamber, more particularly in the lateral lower part.
Предпочтительно, средство введения ii) этилена выбрано из трубы, системы труб, многотрубного распределителя, перфорированной пластины или любого другого средства, известного специалисту.Preferably, the means for introducing ii) ethylene is selected from a pipe, a system of pipes, a multi-pipe distributor, a perforated plate or any other means known to a person skilled in the art.
В одном частном варианте осуществления средство для введения этилена находится в рециркуляционном контуре iv).In one particular embodiment, the means for introducing ethylene is in the recirculation loop iv).
Предпочтительно, газораспределитель, который представляет собой устройство, позволяющее равномерно распределить газовую фазу по всему сечению жидкости, расположен на конце средства введения ii) внутри реакционной камеры i). Указанное устройство содержит систему перфорированных труб, диаметр отверстий в которых составляет от 1,0 до 12,0 мм, предпочтительно от 3,0 до 10,0 мм, чтобы образовать в жидкости пузырьки этилена миллиметрового размера.Preferably, the gas distributor, which is a device that allows the gas phase to be uniformly distributed over the entire cross-section of the liquid, is located at the end of the introduction means ii) inside the reaction chamber i). Said device comprises a system of perforated pipes, the diameter of the holes in which is from 1.0 to 12.0 mm, preferably from 3.0 to 10.0 mm, in order to form millimeter-sized ethylene bubbles in the liquid.
iii) Средство для введения каталитической системыiii) Means for introducing a catalytic system
Согласно изобретению, реакционная камера i) содержит средство iii) для введения каталитической системы.According to the invention, the reaction chamber i) comprises means iii) for introducing a catalytic system.
Предпочтительно, средство введения iii) находится в нижней части реакционной камеры, предпочтительно на дне указанной камеры.Preferably, the introduction means iii) is located in the lower part of the reaction chamber, preferably at the bottom of said chamber.
Согласно одному варианту осуществления, каталитическая система вводится в рециркуляционный контур.According to one embodiment, the catalytic system is introduced into the recirculation loop.
Средство iii) для введения каталитической системы выбирается из любых средств, известных специалисту, и предпочтительно представляет собой трубу.Means iii) for introducing the catalytic system is selected from any means known to a person skilled in the art and is preferably a pipe.
В варианте осуществления, в котором каталитическая система используется в присутствии растворителя или смеси растворителей, указанный растворитель вводится средством введения, находящимся в нижней части реакционной камеры, предпочтительно в основании реакционной камеры или же в рециркуляционном контуре.In an embodiment in which the catalytic system is used in the presence of a solvent or mixture of solvents, said solvent is introduced by an introduction means located in the lower part of the reaction chamber, preferably at the base of the reaction chamber or in a recirculation loop.
iv) Рециркуляционный контурiv) Recirculation loop
Согласно изобретению, гомогенность жидкой фазы, а также регулирование температуры внутри реакционной камеры достигаются за счет использования рециркуляционного контура, содержащего в нижней части камеры, предпочтительно на дне, средство для осуществления отвода жидкой фракции в один или несколько теплообменников, позволяющих охлаждать указанную жидкость, и средство для введения указанной охлажденной жидкости в жидкую фазу в верхней части реакционной камеры.According to the invention, the homogeneity of the liquid phase, as well as the regulation of the temperature inside the reaction chamber, are achieved by using a recirculation loop containing in the lower part of the chamber, preferably at the bottom, a means for removing the liquid fraction into one or more heat exchangers that allow cooling of said liquid, and a means for introducing said cooled liquid into the liquid phase in the upper part of the reaction chamber.
Рециркуляционный контур может быть с успехом реализован любыми необходимыми средствами, известными специалистам, такими как насос для отвода жидкой фракции, средство, способное регулировать расход отбираемой жидкой фракции, или же продувочная линия для выпуска по меньшей мере части жидкой фракции.The recirculation loop can be successfully implemented by any necessary means known to those skilled in the art, such as a pump for removing the liquid fraction, a means capable of regulating the flow rate of the removed liquid fraction, or a blowdown line for releasing at least a portion of the liquid fraction.
Предпочтительно, средство отбора жидкой фракции из реакционной камеры представляет собой трубу.Preferably, the means for collecting the liquid fraction from the reaction chamber is a pipe.
Теплообменник или теплообменники, способные охлаждать жидкую фракцию, выбираются из любых средств, известных специалисту.The heat exchanger or heat exchangers capable of cooling the liquid fraction are selected from any means known to the specialist.
Рециркуляционный контур обеспечивает хорошую гомогенизацию концентраций и контроль температуры в жидкой фазе внутри реакционной камеры.The recirculation loop ensures good homogenization of concentrations and temperature control in the liquid phase inside the reaction chamber.
v) Контур возврата верхнего газового пространстваv) Upper gas space return circuit
Согласно изобретению, устройство содержит контур возврата газовой фазы в нижнюю часть жидкой фазы. Указанный контур содержит средство отбора газовой фракции на уровне газовой фазы реакционной камеры и средство для введения указанной отобранной газовой фракции в жидкую фазу в нижней части реакционной камеры.According to the invention, the device comprises a circuit for returning the gas phase to the lower part of the liquid phase. Said circuit comprises a means for selecting a gas fraction at the level of the gas phase of the reaction chamber and a means for introducing said selected gas fraction into the liquid phase in the lower part of the reaction chamber.
Контур возврата с успехом позволяет компенсировать явление проскока и избежать повышения давления в реакционной камере, поддерживая при этом насыщение этиленом, растворенным в жидкой фазе, на требуемом уровне.The return circuit successfully compensates for the breakthrough phenomenon and avoids an increase in pressure in the reaction chamber, while maintaining the saturation of ethylene dissolved in the liquid phase at the required level.
Другим преимуществом контура возврата является повышение объемной производительности устройства и, следовательно, снижение затрат. В одном предпочтительном варианте контур возврата дополнительно содержит компрессор.Another advantage of the return circuit is the increase in the volumetric performance of the device and, therefore, the reduction in costs. In one preferred embodiment, the return circuit additionally comprises a compressor.
В одном варианте осуществления введение отобранной газовой фракции осуществляется с помощью средства ii) для введения газообразного этилена.In one embodiment, the introduction of the collected gas fraction is carried out using means ii) for introducing gaseous ethylene.
В другом варианте осуществления введение отобранной газовой фракции осуществляется с помощью газораспределителя, который представляет собой устройство, позволяющее равномерно распределить газовую фазу по всему сечению жидкости, расположенное на конце средства введения внутри реакционной камеры i). Указанное устройство содержит систему перфорированных труб, диаметр отверстий в которых составляет от 1,0 до 12,0 мм, предпочтительно от 3,0 до 10,0 мм, чтобы образовать в жидкости пузырьки этилена миллиметрового размера.In another embodiment, the introduction of the selected gas fraction is carried out using a gas distributor, which is a device that allows the gas phase to be uniformly distributed over the entire cross-section of the liquid, located at the end of the introduction means inside the reaction chamber i). The said device contains a system of perforated pipes, the diameter of the holes in which is from 1.0 to 12.0 mm, preferably from 3.0 to 10.0 mm, in order to form millimeter-sized ethylene bubbles in the liquid.
Предпочтительно, средство для введения отобранной газовой фракции выбирается из трубы, трубной системы, многотрубного распределителя, перфорированной пластины или любого другого средства, известного специалисту.Preferably, the means for introducing the selected gas fraction is selected from a pipe, a pipe system, a multi-pipe distributor, a perforated plate or any other means known to a person skilled in the art.
Описание фигурDescription of figures
На фигуре 1 показано реакционное устройство согласно уровню техники. Это устройство состоит из реакционной камеры (1), включающей нижнюю зону, содержащую жидкую фазу A, и верхнюю зону, содержащую газовую фазу B, средство (2) для введения газообразного этилена в жидкую фазу A с помощью газораспределителя (3). Газовая фаза B содержит продувочное средство (4). На дне реакционной камеры (1) находится труба для отбора жидкой фракции (5). Указанная фракция (5) разделяется на два потока: первый, основной поток (7), направляемый в теплообменник (8), а затем вводимый по линии (9) в жидкую фазу A, и второй поток (6), соответствующий потоку, направляемому на дальнейший этап. Линия (10) в основании реакционной камеры позволяет вводить каталитическую систему.Figure 1 shows a reaction device according to the prior art. This device consists of a reaction chamber (1) including a lower zone containing a liquid phase A and an upper zone containing a gas phase B, a means (2) for introducing gaseous ethylene into the liquid phase A using a gas distributor (3). The gas phase B contains a purging means (4). At the bottom of the reaction chamber (1) there is a pipe for collecting the liquid fraction (5). The said fraction (5) is divided into two flows: the first, main flow (7), directed to the heat exchanger (8), and then introduced through the line (9) into the liquid phase A, and the second flow (6), corresponding to the flow directed to the next stage. The line (10) at the base of the reaction chamber allows the introduction of a catalytic system.
На фигуре 2 показано устройство, позволяющее осуществить способ согласно изобретению. Указанное устройство отличается от устройства с фигуры 1 тем, что часть газа из газовой фазы B направляется в компрессор (11) и возвращается по линии (12), соединенной со средством (2) для введения газообразного этилена, в нижнюю часть зоны A, содержащей жидкую фазу A.Figure 2 shows a device that enables the method according to the invention to be carried out. Said device differs from the device in Figure 1 in that part of the gas from the gas phase B is directed to the compressor (11) and returns via a line (12) connected to the means (2) for introducing gaseous ethylene, to the lower part of zone A containing liquid phase A.
Фигура 2 схематически иллюстрирует один частный вариант осуществления объекта настоящего изобретение, не ограничивая его объем.Figure 2 schematically illustrates one particular embodiment of the subject matter of the present invention without limiting its scope.
ПримерыExamples
Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем.The following examples illustrate the invention without limiting its scope.
Пример 1: сравнительный, соответствует фигуре 1Example 1: comparative, corresponds to figure 1
Процесс олигомеризации этилена осуществляется в реакторе типа барботажной колонны. Реактор работает при давлении 5,0 МПа и температуре 120°C. Согласно фигуре 1, реакционный объем состоит из двух зон A и B, колонны диаметром 2,97 м и высотой жидкости 6,0 м, и рециркуляционного контура с полным объемом 5,0 м3.The ethylene oligomerization process is carried out in a bubble column reactor. The reactor operates at a pressure of 5.0 MPa and a temperature of 120°C. According to Figure 1, the reaction volume consists of two zones A and B, a column with a diameter of 2.97 m and a liquid height of 6.0 m, and a recirculation loop with a total volume of 5.0 m 3 .
Колонна оборудована устройством ввода газообразного этилена, находящимся на высоте 1,0 м от основания колонны.The column is equipped with a device for introducing gaseous ethylene, located at a height of 1.0 m from the base of the column.
Каталитическая система, вводимая в реакционную камеру, представляет собой каталитическую систему на основе хрома с содержанием хрома 4,37 в.ч./млн, как описано в патенте FR3019064, в присутствии циклогексана в качестве растворителя.The catalyst system introduced into the reaction chamber is a chromium-based catalyst system with a chromium content of 4.37 ppm as described in patent FR3019064, in the presence of cyclohexane as a solvent.
Расход продувки равен 0,0045 кг/с.The blowdown flow rate is 0.0045 kg/s.
Объемная производительность этого реактора составляет 0,134 тонн гексена-1, производимого в час на 1 м3 реакционного объема.The volumetric productivity of this reactor is 0.134 tons of hexene-1 produced per hour per 1 m3 of reaction volume.
Характеристики этого реактора позволяют достичь уровня насыщения по растворенному этилену 62,0%.The characteristics of this reactor allow achieving a dissolved ethylene saturation level of 62.0%.
Производство гексена-1 составляет 6,25 т/ч, селективность по гексену-1 равна 81,2 вес.%, и время пребывания в реакторе равно 76 минут при массовой доле растворителя 1,0. Указанная массовая доля растворителя рассчитывается как массовое отношение расхода вводимого растворителя к расходу вводимого газообразного этилена.The production of hexene-1 is 6.25 t/h, the selectivity for hexene-1 is 81.2 wt%, and the residence time in the reactor is 76 minutes at a solvent mass fraction of 1.0. The said solvent mass fraction is calculated as the mass ratio of the flow rate of the introduced solvent to the flow rate of the introduced gaseous ethylene.
Пример 2: согласно изобретению, соответствует фигуре 2Example 2: According to the invention, corresponds to figure 2
Процесс олигомеризации согласно изобретению проводится в устройстве с размерами, идентичными размеру устройства, использующегося в примере 1, но в соответствии с изобретением дополнительно содержащем контур возврата верхнего газового пространства в жидкую фазу, какой описан на фигуре 2. Процесс олигомеризации этилена осуществляется в реакторе типа барботажной колонны. Реактор работает при давлении 5,0 МПа и температуре 120°C.The oligomerization process according to the invention is carried out in a device with dimensions identical to the size of the device used in example 1, but in accordance with the invention additionally containing a circuit for returning the upper gas space to the liquid phase, which is described in figure 2. The ethylene oligomerization process is carried out in a bubble column reactor. The reactor operates at a pressure of 5.0 MPa and a temperature of 120°C.
Каталитическая система, вводимая в реакционную камеру, представляет собой каталитическую систему на основе хрома с содержанием хрома 4,38 в.ч./млн, как описано в патенте FR3019064, в присутствии циклогексана в качестве растворителя.The catalyst system introduced into the reaction chamber is a chromium-based catalyst system with a chromium content of 4.38 ppm as described in patent FR3019064, in the presence of cyclohexane as a solvent.
Объемная производительность этого реактора составляет 0,194 тонн гексена-1, производимого в час на 1 м3 реакционного объема.The volumetric productivity of this reactor is 0.194 tons of hexene-1 produced per hour per 1 m3 of reaction volume.
Характеристики этого реактора позволяют достичь уровня насыщения по растворенному этилену 90,0%.The characteristics of this reactor allow achieving a dissolved ethylene saturation level of 90.0%.
Выработка гексена-1 составляет 9,06 т/ч, селективность по гексену-1 равна 83,3 вес.%, и время пребывания в реакторе равно 52,5 минут при массовой доле растворителя 1,0. Указанная массовая доля растворителя рассчитывается как массовое отношение расхода вводимого растворителя к расходу вводимого газообразного этилена.The hexene-1 production is 9.06 t/h, the hexene-1 selectivity is 83.3 wt%, and the residence time in the reactor is 52.5 minutes at a solvent mass fraction of 1.0. The said solvent mass fraction is calculated as the mass ratio of the flow rate of the introduced solvent to the flow rate of the introduced gaseous ethylene.
Таким образом, способ согласно изобретению четко позволяет увеличить насыщенность жидкой фазы этиленом, что позволяет повысить производительность процесса олигомеризации при более низком времени пребывания и лучшей селективности по гексену-1.Thus, the method according to the invention clearly makes it possible to increase the saturation of the liquid phase with ethylene, which makes it possible to increase the productivity of the oligomerization process with a lower residence time and better selectivity for hexene-1.
Claims (27)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FRFR1908755 | 2019-07-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2022105063A RU2022105063A (en) | 2023-08-28 |
| RU2838761C2 true RU2838761C2 (en) | 2025-04-22 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016009360A1 (en) * | 2014-07-18 | 2016-01-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst composition and process for preparing linear alpha olefins |
| WO2019011806A1 (en) * | 2017-07-10 | 2019-01-17 | IFP Energies Nouvelles | Oligomerisation method using a reaction device comprising a dispersion means |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016009360A1 (en) * | 2014-07-18 | 2016-01-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst composition and process for preparing linear alpha olefins |
| WO2019011806A1 (en) * | 2017-07-10 | 2019-01-17 | IFP Energies Nouvelles | Oligomerisation method using a reaction device comprising a dispersion means |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11207657B2 (en) | Oligomerization method using a reaction device comprising a dispersion means | |
| CN110891926B (en) | Low poly method using vortex | |
| US10857514B2 (en) | Process for the oligomerization of ethylene with stirred gas/liquid reactor and plug-flow reactor sequence | |
| US12312288B2 (en) | Gas/liquid oligomerization reactor comprising transverse internals | |
| US20200094213A1 (en) | Process for the oligomerization of ethylene in a compartmentalized gas/liquid reactor | |
| RU2838761C2 (en) | Oligomerisation method using recirculation of upper gas space | |
| TWI870519B (en) | Gas/liquid oligomerization reactor with successive zones of variable diameter | |
| RU2825653C1 (en) | Gas-liquid oligomerisation reactor with successive zones of different diameters | |
| KR102893158B1 (en) | Oligomerization process utilizing gas headspace recirculation | |
| JP2024520053A (en) | Process for oligomerization in a reactor having zones of variable diameter, including a step of recycling pre-cooled solvent - Patent 7329963 | |
| RU2825652C1 (en) | Gas-liquid oligomerisation reactor containing transverse internal elements | |
| RU2811603C2 (en) | Method of oligomerisation in cascade of gas-liquid mixing reactors with staged input of ethylene | |
| US12157712B2 (en) | Oligomerization process implementing the recycling of the gas headspace | |
| US12479780B2 (en) | Oligomerisation process comprising a step of recycling a pre-cooled solvent | |
| TWI903004B (en) | Gas/liquid oligomerization reactor comprising a gas/liquid double distributor | |
| CN112533889B (en) | Process for oligomerization in cascade with stirred gas-liquid reactor staged injection of ethylene |