RU2825653C1 - Gas-liquid oligomerisation reactor with successive zones of different diameters - Google Patents
Gas-liquid oligomerisation reactor with successive zones of different diameters Download PDFInfo
- Publication number
- RU2825653C1 RU2825653C1 RU2022118801A RU2022118801A RU2825653C1 RU 2825653 C1 RU2825653 C1 RU 2825653C1 RU 2022118801 A RU2022118801 A RU 2022118801A RU 2022118801 A RU2022118801 A RU 2022118801A RU 2825653 C1 RU2825653 C1 RU 2825653C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction chamber
- reactor
- zone
- liquid
- fraction
- Prior art date
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 151
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 110
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 53
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 32
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 8
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 71
- -1 nickel(II) carboxylates Chemical class 0.000 description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 14
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- IIYSNNBEZBAQCQ-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyrrole Chemical compound CCCCN1C=CC=C1 IIYSNNBEZBAQCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethyl-1H-pyrrole Chemical compound CC1=CC=C(C)N1 PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CN=CC(C)=C1 HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HJKGBRPNSJADMB-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CN=C1 HJKGBRPNSJADMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 4
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpyrrole Chemical compound CN1C=CC=C1 OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 1-butylimidazole Chemical compound CCCCN1C=CN=C1 MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARGCQEVBJHPOGB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydrofuran Chemical compound C1OCC=C1 ARGCQEVBJHPOGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=N1 UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJUOHDQXFNPPRF-UHFFFAOYSA-N 2,6-diphenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=N1 PJUOHDQXFNPPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCFUWBOSXMKGIP-UHFFFAOYSA-N 2-benzylpyridine Chemical compound C=1C=CC=NC=1CC1=CC=CC=C1 PCFUWBOSXMKGIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTAODLNXWYIKSO-UHFFFAOYSA-N 2-fluoropyridine Chemical compound FC1=CC=CC=N1 MTAODLNXWYIKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- IWTFOFMTUOBLHG-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypyridine Chemical compound COC1=CC=CC=N1 IWTFOFMTUOBLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLYTUKWIWXAUFO-UHFFFAOYSA-N 2-n,3-n-diphenylbutane-2,3-diimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N=C(C)C(C)=NC1=CC=CC=C1 KLYTUKWIWXAUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTZSFNHHVULOGJ-UHFFFAOYSA-N 3-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CN=C1 JTZSFNHHVULOGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CELKOWQJPVJKIL-UHFFFAOYSA-N 3-fluoropyridine Chemical compound FC1=CC=CN=C1 CELKOWQJPVJKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004207 3-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C1[H] 0.000 description 2
- XQABVLBGNWBWIV-UHFFFAOYSA-N 4-methoxypyridine Chemical compound COC1=CC=NC=C1 XQABVLBGNWBWIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- KYMVBVBRCRFHIE-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diimine Chemical compound N=CC=N KYMVBVBRCRFHIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRHYXWGIOLWSEI-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylethane-1,2-diimine Chemical compound CN=CC=NC YRHYXWGIOLWSEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAHVEIHCWHKZET-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenylethane-1,2-diimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N=CC=NC1=CC=CC=C1 QAHVEIHCWHKZET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HACCVLBYBQLWMC-UHFFFAOYSA-N n,n'-ditert-butylethane-1,2-diimine Chemical compound CC(C)(C)N=CC=NC(C)(C)C HACCVLBYBQLWMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 2
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- YBMAWNCLJNNCMV-BUOKYLHBSA-L (e)-1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4-oxopent-2-en-2-olate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].FC(F)(F)C(/[O-])=C\C(=O)C(F)(F)F.FC(F)(F)C(/[O-])=C\C(=O)C(F)(F)F YBMAWNCLJNNCMV-BUOKYLHBSA-L 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAXNXOMKCGKNCI-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphanylethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UAXNXOMKCGKNCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVPKUTPZWFHAHY-UHFFFAOYSA-L 2-ethylhexanoate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O UVPKUTPZWFHAHY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKAMTPRCXVGTND-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyoxolane Chemical compound COC1CCCO1 OKAMTPRCXVGTND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAQWHMYUSBYPOV-UHFFFAOYSA-N 2-n,3-n-ditert-butylbutane-2,3-diimine Chemical compound CC(C)(C)N=C(C)C(C)=NC(C)(C)C OAQWHMYUSBYPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJPCNSSTRWGCMZ-UHFFFAOYSA-N 3-methyloxolane Chemical compound CC1CCOC1 LJPCNSSTRWGCMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAXIFVNRFYHMIN-UHFFFAOYSA-N C1(=CCCC=CCC1)[Ni+] Chemical compound C1(=CCCC=CCC1)[Ni+] KAXIFVNRFYHMIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N Dihydropyran Chemical compound C1COC=CC1 BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Chemical group 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical group [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N benzarone Chemical compound CCC=1OC2=CC=CC=C2C=1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Chemical group 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical class [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical class [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- VBLNFWKVZVKXPH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F VBLNFWKVZVKXPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KVRSDIJOUNNFMZ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Ni+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F KVRSDIJOUNNFMZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) acetate Chemical compound [Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical group [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHWBYAACHDUFAT-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylphosphane Chemical compound C1CCCC1P(C1CCCC1)C1CCCC1 DHWBYAACHDUFAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N triisopropylphosphine Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C(C)C IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техникиField of technology
Настоящее изобретение относится к газожидкостному реактору, позволяющему проводить олигомеризацию, содержащему реакционную камеру, имеющую зоны с диаметром, уменьшающегося от дна к верху реактора. Изобретение относится также к применению указанного газожидкостного реактора в процессе олигомеризации этилена в линейные олефины, в частности в бут-1-ен, гекс-1-ен, и/или окт-1-ен, путем гомогенного катализа.The present invention relates to a gas-liquid reactor that allows oligomerization to be carried out, comprising a reaction chamber having zones with a diameter decreasing from the bottom to the top of the reactor. The invention also relates to the use of said gas-liquid reactor in the process of oligomerization of ethylene into linear olefins, in particular into but-1-ene, hex-1-ene, and/or oct-1-ene, by homogeneous catalysis.
Уровень техникиState of the art
Изобретение относится к области газожидкостных реакторов, называемых также барботажными колоннами, а также к их применению в процессе олигомеризации этилена. Недостатком, возникающим при использовании таких реакторов в процессах олигомеризации этилена, является управление верхним газовым пространством, соответствующим верхней части реактора, где вещества находятся в газообразном состоянии. Указанное верхнее газовое пространство включает газообразные соединения, плохо растворимые в жидкой фазе, соединения, частично растворимые в жидкости, но инертные, а также газообразный этилен, не растворенный в указанной жидкости. Прохождение газообразного этилена из нижней жидкостной части реакционной камеры в верхнее газовое пространство представляет собой явление, называемое проскоком. Однако верхнее газовое пространство продувают, чтобы удалить указанные газообразные соединения. Когда количество газообразного этилена, присутствующего в верхнем газовом пространстве, является значительным, продувка газового пространства приводит к довольно существенной потере этилена, что отрицательно сказывается на производительности и себестоимости процесса олигомеризации. Кроме того, значительный проскок означает, что большое количество газообразного этилена не растворилось в жидкой фазе и, следовательно, не прореагировало, что снижает производительность и селективность процесса олигомеризации.The invention relates to the field of gas-liquid reactors, also called bubble columns, and to their use in the ethylene oligomerization process. A disadvantage that arises when using such reactors in ethylene oligomerization processes is the control of the upper gas space, corresponding to the upper part of the reactor, where the substances are in a gaseous state. The said upper gas space includes gaseous compounds that are poorly soluble in the liquid phase, compounds that are partially soluble in the liquid, but inert, as well as gaseous ethylene that is not dissolved in the said liquid. The passage of gaseous ethylene from the lower liquid part of the reaction chamber to the upper gas space is a phenomenon called breakthrough. However, the upper gas space is purged to remove the said gaseous compounds. When the amount of gaseous ethylene present in the upper gas space is significant, purging the gas space results in a fairly significant loss of ethylene, which negatively affects the productivity and cost of the oligomerization process. In addition, significant breakthrough means that a large amount of gaseous ethylene has not dissolved in the liquid phase and, therefore, has not reacted, which reduces the productivity and selectivity of the oligomerization process.
Таким образом, для повышения эффективности процесса олигомеризации в отношении производительности и затрат, важно ограничить явление проскока этилена, чтобы повысить его конверсию в указанном процессе при сохранении хорошей селективности по искомым линейным альфа-олефинам.Thus, in order to improve the efficiency of the oligomerization process in terms of productivity and costs, it is important to limit the ethylene breakthrough phenomenon in order to increase its conversion in the said process while maintaining good selectivity for the desired linear alpha-olefins.
Способы предшествующего уровня техники, в которых используется газожидкостный реактор, показанный на фигуре 1, не позволяют ограничить потери газообразного этилена, а продувка верхнего газового пространства приводит к выходу газообразного этилена из реактора, что отрицательно сказывается на выходе процесса и его себестоимости.Prior art methods that use a gas-liquid reactor as shown in Figure 1 do not limit the loss of gaseous ethylene, and purging the upper gas space results in gaseous ethylene escaping from the reactor, which has a negative impact on the yield of the process and its cost.
Авторы настоящей заявки в заявках WO2019/011806 и WO2019/011609 описали способы, позволяющие увеличить площадь контакта между верхней частью жидкой фракции и верхним газовым пространством с помощью диспергирующих или турбулизирующих средств, чтобы облегчить прохождение этилена, содержащегося в верхнем газовом пространстве, в жидкую фазу на уровне границы раздела газ-жидкость. Эти способы не позволяют ограничить явление проскока, и их недостаточно, когда количество этилена в верхнем газовом пространстве является значительным из-за высокой степени проскока.The authors of the present application described in applications WO2019/011806 and WO2019/011609 methods for increasing the contact area between the upper part of the liquid fraction and the upper gas space using dispersing or turbulizing means in order to facilitate the passage of ethylene contained in the upper gas space into the liquid phase at the gas-liquid interface. These methods do not limit the breakthrough phenomenon and are insufficient when the amount of ethylene in the upper gas space is significant due to a high degree of breakthrough.
Кроме того, в ходе этих исследований авторы заявки обнаружили, что в реакторе, работающем при постоянном расходе вводимого газообразного этилена количество растворенного этилена и, следовательно, степень проскока зависят от размеров реакторов, в которых протекает процесс, в частности, от высоты жидкой фазы. Действительно, чем меньше высота, тем меньше время, в течение которого газообразный этилен проходит сквозь жидкую фазу для растворения, и тем выше степень проскока.Furthermore, in the course of these studies, the authors of the application found that in a reactor operating at a constant flow rate of gaseous ethylene introduced, the amount of dissolved ethylene and, consequently, the degree of breakthrough depend on the dimensions of the reactors in which the process takes place, in particular, on the height of the liquid phase. Indeed, the lower the height, the shorter the time during which gaseous ethylene passes through the liquid phase for dissolution, and the higher the degree of breakthrough.
Авторы заявки обнаружили, что конверсию олефинов можно повысить при сохранении высокой селективности по желаемым линейным олефинам, в частности, по альфа-олефинам, за счет ограничения явления проскока благодаря использованию газожидкостного реактора, содержащего последовательные зоны с диаметром, уменьшающимся от дна к верху реактора.The authors of the application have found that the conversion of olefins can be increased while maintaining high selectivity for the desired linear olefins, in particular alpha olefins, by limiting the breakthrough phenomenon through the use of a gas-liquid reactor containing successive zones with a diameter decreasing from the bottom to the top of the reactor.
Реактор, предлагаемый в настоящем изобретении, позволяет с успехом увеличить высоту реактора и, следовательно, высоту жидкой фазы без изменения объема реактора и объема жидкой фазы, использующейся в реакции олигомеризации, что позволяет улучшить растворение газообразного этилена и, следовательно, ограничить явление проскока для данного объема жидкой фазы.The reactor proposed in the present invention makes it possible to successfully increase the height of the reactor and, consequently, the height of the liquid phase without changing the volume of the reactor and the volume of the liquid phase used in the oligomerization reaction, which makes it possible to improve the dissolution of gaseous ethylene and, consequently, to limit the breakthrough phenomenon for a given volume of the liquid phase.
Таким образом, изобретение позволяет при заданном объеме жидкой фазы увеличить высоту жидкой фазы по сравнению с реактором постоянного диаметра.Thus, the invention makes it possible, for a given volume of liquid phase, to increase the height of the liquid phase in comparison with a reactor of constant diameter.
Изобретение относится также к способу олигомеризации олефинов, в частности, этилена, в котором используется реактор согласно изобретению с последовательными зонами с уменьшающимся диаметром.The invention also relates to a method for the oligomerization of olefins, in particular ethylene, which uses a reactor according to the invention with successive zones of decreasing diameter.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Итак, настоящее изобретение относится к газожидкостному реактору с последовательными зонами с уменьшающимся диаметром, содержащему:Thus, the present invention relates to a gas-liquid reactor with successive zones of decreasing diameter, comprising:
- реакционную камеру 1 с формой, вытянутой вдоль вертикальной оси,- a reaction chamber 1 with a shape elongated along the vertical axis,
- средство 2 для введения газообразного этилена, находящееся внизу реакционной камеры,- means 2 for introducing gaseous ethylene, located at the bottom of the reaction chamber,
- средство 5 для отбора жидкого реакционного потока, находящееся внизу реакционной камеры,- means 5 for collecting the liquid reaction flow, located at the bottom of the reaction chamber,
- средство 4 продувки газовой фракции, находящееся вверху указанного реактора,- means 4 for purging the gas fraction, located at the top of the said reactor,
причемmoreover
- указанная камера состоит из n последовательных зон, диаметр Dn которых уменьшается в направлении от самой нижней зоны к самой верхней зоне указанной камеры, - the said chamber consists of n consecutive zones, the diameter D n of which decreases in the direction from the lowest zone to the highest zone of the said chamber,
- отношение Dn/Dn-1 диаметра верхней зоны, обозначенного Dn, к диаметру соседней нижней зоны, обозначенному Dn-1, меньше или равно 0,9,- the ratio D n /D n-1 of the diameter of the upper zone, designated D n , to the diameter of the adjacent lower zone, designated D n-1 , is less than or equal to 0.9,
- для данной зоны отношение объема, обозначенного Vn, к полному объему реакционной камеры, обозначенному Vtot, составляет от 0,2 до 0,8,- for a given zone, the ratio of the volume, designated V n , to the total volume of the reaction chamber, designated V tot , is from 0.2 to 0.8,
- n последовательных зон расположены последовательно вдоль вертикальной оси реактора, образуя в реакционной камере зоны, диаметр которых уменьшается от низа к верху, и, таким образом, увеличивая высоту жидкой фазы, которую можно иметь в указанной реакционной камере, по сравнению с высотой в реакторе с постоянным диаметром.- n successive zones are arranged successively along the vertical axis of the reactor, forming zones in the reaction chamber whose diameter decreases from bottom to top, and thus increasing the height of the liquid phase that can be present in said reaction chamber, compared to the height in a reactor with a constant diameter.
В одном предпочтительном варианте осуществления число n зон составляет от 2 до 5.In one preferred embodiment, the number n of zones is from 2 to 5.
В одном предпочтительном варианте осуществления отношение Dn/Dn-1 диаметра верхней зоны n к диаметру соседней нижней зоны n-1 составляет от 0,1 до 0,9.In one preferred embodiment, the ratio D n /D n-1 of the diameter of the upper zone n to the diameter of the adjacent lower zone n-1 is from 0.1 to 0.9.
В одном предпочтительном варианте осуществления, отношение Hn/Hn-1 высоты верхней зоны n, обозначенной Hn, к высоте соседней нижней зоны n-1, обозначенной Hn-1, составляет от 0,2 до 3,0, предпочтительно от 0,3 до 2,5.In one preferred embodiment, the ratio H n /H n-1 of the height of the upper zone n, designated H n , to the height of the adjacent lower zone n-1, designated H n-1 , is from 0.2 to 3.0, preferably from 0.3 to 2.5.
В одном предпочтительном варианте осуществления для заданной зоны отношение Vn/Vtot объема, обозначенного Vn, к полному объему реакционной камеры, обозначенному Vtot и соответствующему сумме объемов n зон, составляет от 0,2 до 0,8, предпочтительно от 0,25 до 0,75.In one preferred embodiment, for a given zone, the ratio V n /V tot of the volume denoted by V n to the total volume of the reaction chamber denoted by V tot and corresponding to the sum of the volumes of the n zones is from 0.2 to 0.8, preferably from 0.25 to 0.75.
В одном предпочтительном варианте осуществления n зон, составляющих указанную камеру, выполнены путем сборки цилиндров с уменьшающимся диаметром.In one preferred embodiment, the n zones constituting said chamber are formed by assembling cylinders of decreasing diameter.
В одном предпочтительном варианте осуществления n зон, составляющих указанную камеру, образованы посредством внутренних элементов, размещенных внутри реакционной камеры таким образом, чтобы уменьшить ее диаметр в данной зоне.In one preferred embodiment, the n zones constituting said chamber are formed by means of internal elements arranged inside the reaction chamber in such a way as to reduce its diameter in a given zone.
В одном предпочтительном варианте осуществления реактор дополнительно содержит контур рециркуляции, включающий средство отбора на нижней части реакционной камеры, предпочтительно внизу, для отбора жидкой фракции на один или несколько теплообменников, предназначенных для охлаждения указанной жидкой фракции, и средство для введения указанной охлажденной фракцию в верхнюю часть реакционной камеры.In one preferred embodiment, the reactor further comprises a recirculation loop comprising a withdrawal means at the bottom of the reaction chamber, preferably at the bottom, for withdrawing a liquid fraction to one or more heat exchangers intended for cooling said liquid fraction, and a means for introducing said cooled fraction into the upper part of the reaction chamber.
В одном предпочтительном варианте осуществления реактор дополнительно включает средство отбора газовой фракции на уровне верхнего газового пространства реакционной камеры и средство для введения указанной отобранной газовой фракции в жидкую фазу в нижней части реакционной камеры.In one preferred embodiment, the reactor further comprises means for collecting a gas fraction at the level of the upper gas space of the reaction chamber and means for introducing said collected gas fraction into the liquid phase in the lower part of the reaction chamber.
Другим объектом настоящего изобретения является способ олигомеризации газообразного этилена, осуществляемый в реакторе в соответствии с любым из вышеупомянутых вариантов осуществления.Another object of the present invention is a process for the oligomerization of gaseous ethylene carried out in a reactor according to any of the above-mentioned embodiments.
В одном предпочтительном варианте осуществления способ реализуется при давлении от 0,1 до 10,0 МПа, при температуре от 30°C до 200°C и включает следующие этапы:In one preferred embodiment, the method is carried out at a pressure of 0.1 to 10.0 MPa, at a temperature of 30°C to 200°C and includes the following steps:
- этап a) введения каталитической системы олигомеризации, содержащей металлический катализатор и активирующий агент, в реакционную камеру,- step a) introducing a catalytic oligomerization system containing a metal catalyst and an activating agent into the reaction chamber,
- этап b) приведения в контакт указанной каталитической системы с газообразным этиленом путем введения указанного газообразного этилена в нижнюю зону реакционной камеры,- step b) of bringing said catalytic system into contact with gaseous ethylene by introducing said gaseous ethylene into the lower zone of the reaction chamber,
- этап c) отбора жидкой фракции,- stage c) selection of the liquid fraction,
- этап d) охлаждения фракции, отобранной на этапе c), путем проведения указанной фракции через теплообменник,- step d) cooling the fraction collected in step c) by passing said fraction through a heat exchanger,
- этап e) введения фракции, охлажденной на этапе d), в верхнюю часть нижней зоны реакционной камеры.- step e) of introducing the fraction cooled in step d) into the upper part of the lower zone of the reaction chamber.
В одном предпочтительном варианте осуществления способ дополнительно включает этап рециркуляции газовой фракции, отбираемой из верхней зоны реакционной камеры и вводимой на уровне нижней части реакционной камеры в жидкую фазу.In one preferred embodiment, the method further comprises a step of recirculating the gas fraction withdrawn from the upper zone of the reaction chamber and introduced at the level of the lower part of the reaction chamber into the liquid phase.
Определения и сокращенияDefinitions and Abbreviations
Во всем описании указанные ниже термины и сокращения имеют следующее значение.Throughout the description, the following terms and abbreviations have the following meanings.
Термин "олигомеризация" означает любую реакцию присоединения первого олефина ко второму олефину, идентичному или отличному от первого, и охватывает димеризацию, тримеризацию и тетрамеризацию. В результате получается олефин типа CnH2n, где n меньше или равно 4.The term "oligomerization" means any reaction of addition of a first olefin to a second olefin, identical or different from the first, and includes dimerization, trimerization and tetramerization. The resulting olefin is of the type C n H 2n , where n is less than or equal to 4.
Термин "олефин" охватывает как один олефин, так и смесь олефинов.The term "olefin" encompasses both a single olefin and a mixture of olefins.
Термин "альфа-олефин" обозначает олефин, у которого двойная связь находится в концевом положении алкильной цепи.The term "alpha-olefin" refers to an olefin in which the double bond is located at the terminal position of the alkyl chain.
Термин "гетероатом" обозначает атом, отличный от углерода и водорода. Гетероатом может быть выбран из кислорода, серы, азота, фосфора, кремния и атомов галогена, таких как фтор, хлор, бром или йод.The term "heteroatom" means an atom other than carbon and hydrogen. A heteroatom may be selected from oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon, and halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
Термин "углеводород" относится к органическому соединению, состоящему исключительно из атомов углерода (C) и водорода (H) общей формулы CmHp, где m и p являются натуральными числами.The term "hydrocarbon" refers to an organic compound consisting solely of carbon (C) and hydrogen (H) atoms with the general formula C m H p , where m and p are natural numbers.
Термин "каталитическая система" означает смесь по меньшей мере одного предшественника металла, по меньшей мере одного активирующего агента, факультативно по меньшей мере одной добавки и, факультативно, по меньшей мере одного растворителя.The term "catalyst system" means a mixture of at least one metal precursor, at least one activating agent, optionally at least one additive, and optionally at least one solvent.
Термин "алкил" относится к углеводородной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, обозначаемой как алкил C1-C20, предпочтительно от 2 до 15 атомов углерода и еще более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, насыщенной или нет, линейной или разветвленной, нециклической, циклической или полициклической. Например, под алкилом C1-C6 понимается алкил, выбранный из метильной, этильной, пропильной, бутильной, пентильной, циклопентильной, гексильной и циклогексильной групп.The term "alkyl" refers to a hydrocarbon chain containing from 1 to 20 carbon atoms, designated as C1 - C20 alkyl, preferably from 2 to 15 carbon atoms and even more preferably from 2 to 8 carbon atoms, saturated or not, linear or branched, non-cyclic, cyclic or polycyclic. For example, C1 - C6 alkyl is understood to mean an alkyl selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl and cyclohexyl groups.
Термин "арил" означает ароматическую группу, моно- или полициклическую, конденсированную или нет, содержащую от 6 до 30 атомов углерода, обозначаемую как арил C6-C30.The term "aryl" means an aromatic group, mono- or polycyclic, fused or not, containing from 6 to 30 carbon atoms, designated as aryl C 6 -C 30 .
Термин "алкокси" означает одновалентный радикал, состоящий из алкильной группы, связанной с атомом кислорода, например, группа C4H9O-.The term "alkoxy" means a monovalent radical consisting of an alkyl group bonded to an oxygen atom, such as the group C 4 H 9 O-.
Термин "арилокси" означает одновалентный радикал, состоящий из арильной группы, связанной с атомом кислорода, например, группа C6H5O-.The term "aryloxy" means a monovalent radical consisting of an aryl group bonded to an oxygen atom, such as the C 6 H 5 O- group.
Под жидкой фазой понимается смесь всех соединений, которые находятся в жидком физическом состоянии в условиях по температуре и давлению в реакционной камере, при этом указанная фаза может содержать газообразные соединения, такие как газообразный этилен.The liquid phase is understood to be a mixture of all compounds that are in a liquid physical state under the temperature and pressure conditions in the reaction chamber, while the said phase may contain gaseous compounds, such as gaseous ethylene.
Под нижней частью понимается часть камеры, расположенная на уровне жидкой фазы, причем указанная фаза может содержать газообразный этилен, продукты реакции, такие как желаемый линейный альфа-олефин (т.е. бутен-1, гексен-1, октен-1), один или несколько растворителей и каталитическую систему.The lower portion is understood to be the portion of the chamber located at the level of the liquid phase, wherein said phase may contain gaseous ethylene, reaction products such as the desired linear alpha olefin (i.e. butene-1, hexene-1, octene-1), one or more solvents and a catalytic system.
Под верхним газовым пространством понимается верхняя часть камеры, находящаяся вверху реакционной камеры, то есть непосредственно над жидкой фазой, и состоящее из смеси соединений, которые находятся в газообразном физическом состоянии при использовании реактора в процессе олигомеризации.The upper gas space is understood to be the upper part of the chamber, located at the top of the reaction chamber, that is, directly above the liquid phase, and consisting of a mixture of compounds that are in a gaseous physical state when the reactor is used in the oligomerization process.
Под нижней боковой частью реакционной камеры понимается часть боковой поверхности корпуса реакционной камеры реактора, расположенная в нижней части.The lower side part of the reaction chamber is understood to be the part of the side surface of the reactor reaction chamber body located in the lower part.
Под неконденсирующимся газом подразумеваются частицы в физической форме газа, которые лишь частично растворяются в жидкости при температуре и давлении в реакционной камере и которые при определенных условиях могут накапливаться в верхнем газовом пространстве (здесь, например, этан).By non-condensable gas are meant particles in the physical form of gas that are only partially soluble in the liquid at the temperature and pressure in the reaction chamber and that, under certain conditions, can accumulate in the upper gas space (here, for example, ethane).
Сокращением т/ч обозначается величина расхода, выраженная в тоннах в час, а сокращением кг/с величина расхода в килограммах в секунду.The abbreviation t/h denotes the flow rate expressed in tons per hour, and the abbreviation kg/s denotes the flow rate expressed in kilograms per second.
Под терминами "реактор" или "устройство" понимаются любые средства, позволяющие осуществить способ олигомеризации согласно изобретению, как, в частности, реакционная камера и контур рециркуляции.The terms "reactor" or "device" are understood to mean any means that make it possible to carry out the oligomerization process according to the invention, such as, in particular, a reaction chamber and a recirculation loop.
Под низом реакционной камеры понимается нижняя четверть реакционной камеры.The bottom of the reaction chamber refers to the lower quarter of the reaction chamber.
Под верхом реакционной камеры понимается верхняя четверть реакционной камеры.The top of the reaction chamber refers to the upper quarter of the reaction chamber.
Под нижней зоной понимается первая зона согласно изобретению, находящаяся в нижней части реакционной камеры на уровне дна указанной камеры.The lower zone is understood to mean the first zone according to the invention, located in the lower part of the reaction chamber at the level of the bottom of said chamber.
Под верхней зоной понимается последняя зона согласно изобретению, находящаяся в верхней части реакционной камеры на уровне верха указанной камеры.The upper zone is understood to mean the last zone according to the invention, located in the upper part of the reaction chamber at the level of the top of said chamber.
Под свежим газообразным этиленом понимается этилен, внешний по отношению к процессу, вводимый на этап b) способа согласно изобретению. Fresh gaseous ethylene is understood to mean ethylene external to the process, introduced into step b) of the method according to the invention.
Под явлением проскока понимается прохождение газообразного этилена, не растворившегося в жидкой фазе, в верхнее газовое пространство.The phenomenon of breakthrough is understood as the passage of gaseous ethylene, not dissolved in the liquid phase, into the upper gas space.
Под степенью насыщения понимается процентная доля этилена, растворенного в жидкой фазе, от максимального количества этилена, которое может быть растворено в указанной жидкой фазе и которое определяется из термодинамического равновесия между парциальным давлением газообразного этилена и указанной жидкой фазой. Степень насыщения можно измерить с помощью газовой хроматографии.The degree of saturation is the percentage of ethylene dissolved in a liquid phase, relative to the maximum amount of ethylene that can be dissolved in said liquid phase, and is determined from the thermodynamic equilibrium between the partial pressure of gaseous ethylene and said liquid phase. The degree of saturation can be measured using gas chromatography.
Описание чертежейDescription of drawings
Фигура 1 показывает газожидкостный реактор согласно уровню техники. Это устройство состоит из реакционной камеры 1, имеющей нижнюю часть, которая содержит жидкую фазу, верхнюю часть, которая содержит верхнее газовое пространство, и средство 2 для введения газообразного этилена с помощью газораспределителя 3 в жидкую фазу. Верхняя часть содержит продувочное средство 4. Внизу реакционной камеры 1 находится линия для отбора жидкой фракции 5. Указанная фракция 5 разделяется на два потока: первый, основной поток 7, направляемый в теплообменник 8, а затем вводимый по линии 9 в жидкую фазу, и второй поток 6, соответствующий выходящему потоку, направляемый на последующий этап. Линия 10 внизу реакционной камеры позволяет вводить каталитическую систему.Figure 1 shows a gas-liquid reactor according to the state of the art. This device consists of a reaction chamber 1 having a lower part which contains a liquid phase, an upper part which contains an upper gas space, and means 2 for introducing gaseous ethylene by means of a gas distributor 3 into the liquid phase. The upper part contains a purging means 4. At the bottom of the reaction chamber 1 there is a line for collecting a liquid fraction 5. Said fraction 5 is divided into two streams: the first, main stream 7, directed to a heat exchanger 8 and then introduced through a line 9 into the liquid phase, and a second stream 6, corresponding to the outlet stream, directed to the subsequent stage. Line 10 at the bottom of the reaction chamber allows the introduction of a catalytic system.
На фигуре 2 показан газожидкостный реактор согласно изобретению с последовательными зонами с уменьшающимся диаметром. Указанный реактор отличается от реактора с фигуры 1 тем, что он содержит две зоны разного диаметра. Зона 1, расположенная внизу реакционной камеры, имеет больший диаметр, чем зона, расположенная вверху указанной камеры. Первая нижняя зона характеризуется своим диаметром, обозначенным D1, и высотой H1, эти два параметра определяют объем, обозначенный V1, указанной зоны. Точно так же вторая зона, расположенная вверху, характеризуется своей высотой, обозначенной H2, и диаметром, обозначенным D2, меньшим, чем D1, определяющими объем V2 второй зоны. В этом варианте две зоны, составляющие реакционную камеру 1, образованы цилиндрами с уменьшающимся диаметром.Figure 2 shows a gas-liquid reactor according to the invention with successive zones with decreasing diameter. Said reactor differs from the reactor of Figure 1 in that it contains two zones of different diameters. Zone 1, located at the bottom of the reaction chamber, has a larger diameter than the zone located at the top of said chamber. The first lower zone is characterized by its diameter, designated D 1 , and height H 1 , these two parameters determine the volume, designated V 1 , of said zone. In the same way, the second zone, located at the top, is characterized by its height, designated H 2 , and diameter, designated D 2 , smaller than D 1 , determining the volume V 2 of the second zone. In this embodiment, the two zones constituting the reaction chamber 1 are formed by cylinders with decreasing diameter.
На фигуре 3 показан другой вариант осуществления, который отличается от варианта с фигуры 2 тем, что вторая зона, находящаяся вверху реакционной камеры 1, ограничена внутренним элементом 11, размещенным внутри реакционной камеры 1.Figure 3 shows another embodiment which differs from the embodiment in Figure 2 in that the second zone, located at the top of the reaction chamber 1, is limited by an internal element 11 located inside the reaction chamber 1.
На фигуре 4 показан другой вариант осуществления, который отличается от варианта с фигуры 2 тем, что реакционная камера 1 содержит три последовательные зоны с уменьшающимся диаметром. Figure 4 shows another embodiment which differs from the embodiment in Figure 2 in that the reaction chamber 1 comprises three successive zones with decreasing diameter.
Фигуры 2, 3 и 4 схематически иллюстрируют частные варианты осуществления предмета настоящего изобретения, не ограничивающие его объем.Figures 2, 3 and 4 schematically illustrate particular embodiments of the subject matter of the present invention, without limiting its scope.
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
Уточним, что во всем настоящем описании выражение "в интервале от … до …" следует понимать как включающее указанные границы.Let us clarify that throughout this description the expression “in the range from … to …” should be understood as including the specified boundaries.
В рамках настоящего изобретения различные представленные варианты осуществления могут использоваться по отдельности или в комбинации друг с другом, без ограничения комбинации, когда это технически возможно.Within the framework of the present invention, the various embodiments presented can be used individually or in combination with each other, without limiting the combination, when technically feasible.
В рамках настоящего изобретения различные диапазоны параметров для данного этапа, такие как диапазоны давления и диапазоны температур, могут использоваться по отдельности или в комбинации. Например, в рамках настоящего изобретения предпочтительный диапазон значений давления может сочетаться с более предпочтительным диапазоном значений температуры.Within the scope of the present invention, various parameter ranges for a given step, such as pressure ranges and temperature ranges, may be used individually or in combination. For example, within the scope of the present invention, a preferred pressure range may be combined with a more preferred temperature range.
Итак, настоящее изобретение относится к газожидкостному реактору олигомеризации с последовательными зонами с уменьшающимся диаметром, содержащему:Thus, the present invention relates to a gas-liquid oligomerization reactor with successive zones of decreasing diameter, comprising:
- реакционную камеру 1 с формой, вытянутой вдоль вертикальной оси,- a reaction chamber 1 with a shape elongated along the vertical axis,
- средство 2 для введения газообразного этилена, находящееся внизу реакционной камеры,- means 2 for introducing gaseous ethylene, located at the bottom of the reaction chamber,
- средство 5 для отбора жидкого реакционного потока, находящееся внизу реакционной камеры,- means 5 for collecting the liquid reaction flow, located at the bottom of the reaction chamber,
- средство 4 продувки газовой фракции, находящееся вверху указанного реактора,- means 4 for purging the gas fraction, located at the top of the said reactor,
причемmoreover
- указанная камера состоит из n последовательных зон, диаметр Dn которых уменьшается в направлении от самой нижней зоны к самой верхней зоне указанной камеры, - the said chamber consists of n consecutive zones, the diameter D n of which decreases in the direction from the lowest zone to the highest zone of the said chamber,
- отношение (Dn/Dn-1) диаметра верхней зоны, обозначенного Dn, к диаметру соседней нижней зоны, обозначенному Dn-1, меньше или равно 0,9,- the ratio (D n / Dn-1 ) of the diameter of the upper zone, designated D n , to the diameter of the adjacent lower zone, designated D n-1 , is less than or equal to 0.9,
- для данной зоны отношение объема, обозначенного Vn, к полному объему реакционной камеры, обозначенному Vtot, составляет от 0,2 до 0,8.- for a given zone, the ratio of the volume, designated V n , to the total volume of the reaction chamber, designated V tot , is from 0.2 to 0.8.
Реактор согласно настоящему изобретению с успехом позволяет увеличить высоту реактора и, следовательно, высоту жидкой фазы без изменения объема жидкости, используемой в реакции олигомеризации, что приводит к улучшению растворения газообразного этилена и, следовательно, к ограничению явления проскока при заданном объеме жидкой фазы.The reactor according to the present invention advantageously allows increasing the height of the reactor and, consequently, the height of the liquid phase without changing the volume of liquid used in the oligomerization reaction, which leads to improved dissolution of gaseous ethylene and, consequently, to limiting the breakthrough phenomenon for a given volume of liquid phase.
Реакционная камераReaction chamber
Таким образом, реакционная камера 1 согласно изобретению содержитThus, the reaction chamber 1 according to the invention contains
- n последовательных зон, диаметр Dn которых уменьшается в направлении от самой нижней зоны к самой верхней зоне указанной камеры, причем- n consecutive zones, the diameter D n of which decreases in the direction from the lowest zone to the highest zone of the specified chamber, and
- отношение Dn/Dn-1 диаметра верхней зоны, обозначенного Dn, к диаметру соседней нижней зоны, обозначенному Dn-1, меньше или равно 0,9,- the ratio D n /D n-1 of the diameter of the upper zone, designated D n , to the diameter of the adjacent lower zone, designated D n-1 , is less than or equal to 0.9,
- для данной зоны отношение объема, обозначенного Vn, к полному объему реакционной камеры, обозначенному Vtot, составляет от 0,2 до 0,8,- for a given zone, the ratio of the volume, designated V n , to the total volume of the reaction chamber, designated V tot , is from 0.2 to 0.8,
- n последовательных зон согласно изобретению расположены последовательно вдоль вертикальной оси реактора, образуя в реакционной камере зоны, диаметр которых уменьшается от низа к верху, и, таким образом, увеличивая высоту жидкой фазы, которую можно иметь в указанной реакционной камере, по сравнению с высотой в реакторе с постоянным диаметром, и, следовательно, увеличивая время, в течение которого этилен присутствует в жидкой фазе, чтобы улучшить его растворение.- n successive zones according to the invention are arranged successively along the vertical axis of the reactor, forming in the reaction chamber zones whose diameter decreases from bottom to top, and thus increasing the height of the liquid phase that can be present in said reaction chamber, compared to the height in a reactor with a constant diameter, and therefore increasing the time during which ethylene is present in the liquid phase in order to improve its dissolution.
Предпочтительно, для заданного объема реакционной камеры и, таким образом, заданного объема жидкости, n последовательных зон с уменьшающимся диаметром в указанной реакционной камере позволяют увеличить высоту жидкости, которая может содержаться в указанной камере, и тем самым, время пребывания газообразного этилена, введенного в указанную жидкую фазу. Таким образом, настоящее изобретение позволяет увеличить количество этилена, растворенного в жидкой фазе, и, следовательно, ограничить явление проскока.Preferably, for a given volume of the reaction chamber and thus a given volume of liquid, n successive zones with decreasing diameter in said reaction chamber make it possible to increase the height of the liquid that can be contained in said chamber and thus the residence time of the gaseous ethylene introduced into said liquid phase. Thus, the present invention makes it possible to increase the amount of ethylene dissolved in the liquid phase and, therefore, to limit the breakthrough phenomenon.
Предпочтительно, число n зон в реакционной камере составляет от 2 до 5, предпочтительно от 2 до 4 и предпочтительно n равно 2, 3, 4 или 5.Preferably, the number n of zones in the reaction chamber is from 2 to 5, preferably from 2 to 4, and preferably n is 2, 3, 4 or 5.
Отношение Dn/Dn-1 диаметра верхней зоны n, обозначенного Dn, к диаметру соседней нижней зоны n-1, обозначенному Dn-1, меньше или равно 0,9. Предпочтительно, отношение Dn/Dn-1 составляет от 0,1 до 0,9, предпочтительно от 0,15 до 0,85, предпочтительно от 0,2 до 0,8, предпочтительнее от 0,25 до 0,75 и очень предпочтительно от 0,3 до 0,7.The ratio D n /D n-1 of the diameter of the upper zone n, designated D n , to the diameter of the adjacent lower zone n-1, designated D n-1 , is less than or equal to 0.9. Preferably, the ratio D n /D n-1 is from 0.1 to 0.9, preferably from 0.15 to 0.85, preferably from 0.2 to 0.8, more preferably from 0.25 to 0.75 and very preferably from 0.3 to 0.7.
Указанные n зон, составляющие реакционную камеру, имеют суммарную высоту, обозначенную Htot, которая равна полной высоте реакционной камеры.The specified n zones that make up the reaction chamber have a total height, denoted H tot , which is equal to the total height of the reaction chamber.
Предпочтительно, отношение Hn/Hn-1 высоты верхней зоны n, обозначенной Hn, к высоте соседней нижней зоны n-1, обозначенной Hn-1, составляет от 0,2 до 3,0, предпочтительно от 0,3 до 2,5, предпочтительно от 0,4 до 2,0, предпочтительно от 0,5 до 1,5 и предпочтительно от 0,6 до 1,0.Preferably, the ratio H n /H n-1 of the height of the upper zone n, designated H n , to the height of the adjacent lower zone n-1, designated H n-1 , is from 0.2 to 3.0, preferably from 0.3 to 2.5, preferably from 0.4 to 2.0, preferably from 0.5 to 1.5 and preferably from 0.6 to 1.0.
Предпочтительно, для заданной зоны отношение Vn/Vtot объема, обозначенного Vn, к полному объему реакционной камеры, обозначенному Vtot и соответствующему сумме объемов n зон, составляет от 0,2 до 0,8. Указанное отношение Vn/Vtot предпочтительно составляет от 0,25 до 0,75, предпочтительно от 0,3 до 0,7 и предпочтительнее от 0,35 до 0,65.Preferably, for a given zone, the ratio V n /V tot of the volume designated V n to the total volume of the reaction chamber designated V tot and corresponding to the sum of the volumes of n zones is from 0.2 to 0.8. Said ratio V n /V tot is preferably from 0.25 to 0.75, preferably from 0.3 to 0.7 and more preferably from 0.35 to 0.65.
Предпочтительно, реакционная камера имеет цилиндрическую форму, причем отношение полной высоты камеры к диаметру нижней зоны указанной камеры (обозначено Htot/D1) составляет от 1 до 17, предпочтительно от 1 до 8 и предпочтительнее от 2 до 7.Preferably, the reaction chamber has a cylindrical shape, wherein the ratio of the total height of the chamber to the diameter of the lower zone of said chamber (designated H tot /D 1 ) is from 1 to 17, preferably from 1 to 8 and more preferably from 2 to 7.
В первом частном варианте осуществления, представленном на фигуре 2, n зон, составляющих указанную камеру, образованы из цилиндров уменьшающегося диаметра. Указанные цилиндры соединены друг с другом посредством стенок перпендикулярных вертикальной оси или составляющих угол α от 90° до 160° с вертикальной осью, как показано на фигуре 2, чтобы облегчить и, главное, не блокировать подъем пузырьков газообразного этилена в жидкой фазе. Предпочтительно, указанный угол составляет от 95° до 145°, предпочтительно от 100° до 130°.In the first particular embodiment, shown in figure 2, n zones constituting said chamber are formed from cylinders of decreasing diameter. Said cylinders are connected to each other by means of walls perpendicular to the vertical axis or forming an angle α from 90° to 160° with the vertical axis, as shown in figure 2, in order to facilitate and, most importantly, not to block the rise of the bubbles of gaseous ethylene in the liquid phase. Preferably, said angle is from 95° to 145°, preferably from 100° to 130°.
Во втором частном варианте осуществления, показанном на фигуре 3, n зон, составляющих указанную камеру, образованы за счет внутренних элементов, размещенных внутри реакционной камеры так, чтобы уменьшить ее диаметр в заданной зоне. Указанные внутренние элементы могут представлять собой, например, сплошные металлические стенки.In the second particular embodiment shown in figure 3, n zones constituting said chamber are formed by internal elements placed inside the reaction chamber so as to reduce its diameter in a given zone. Said internal elements may be, for example, solid metal walls.
Независимо от варианта осуществления, соединение реакционной камеры предпочтительно реализовано путем фиксации цилиндров и/или внутренних элементов, например, сваркой, склеиванием, свинчиванием, болтовым соединением, отдельно или в комбинации, или любыми другими подобными способами. Предпочтительно закрепление осуществляется сваркой.Regardless of the embodiment, the connection of the reaction chamber is preferably realized by fixing the cylinders and/or internal elements, for example by welding, gluing, screwing, bolting, separately or in combination, or any other similar methods. Preferably, the fixing is carried out by welding.
Предпочтительно, реакционная камера содержит также средство продувки неконденсирующихся газов на уровне верхнего газового пространства.Preferably, the reaction chamber also comprises means for purging non-condensable gases at the level of the upper gas space.
Предпочтительно, реакционная камера содержит также датчик давления, позволяющий контролировать давление в реакционной камере, предпочтительно поддерживать постоянное давление. В случае снижения давления указанное давление может с успехом поддерживаться постоянным за счет введения газообразного этилена в реакционную камеру.Preferably, the reaction chamber also comprises a pressure sensor, allowing the pressure in the reaction chamber to be monitored, preferably maintaining a constant pressure. In the event of a decrease in pressure, said pressure can be successfully maintained constant by introducing gaseous ethylene into the reaction chamber.
Средство для введения газообразного этиленаEthylene gas injection device
Согласно изобретению, реакционная камера содержит средство для введения газообразного этилена, находящееся внизу указанной камеры, более конкретно в нижней боковой части.According to the invention, the reaction chamber comprises a means for introducing gaseous ethylene, located at the bottom of said chamber, more specifically in the lower side part.
Предпочтительно, средство для введения этилена выбирается из трубы, трубной решетки, многотрубного распределителя, перфорированной пластины или любого другого средства, известного специалистам в данной области.Preferably, the means for introducing ethylene is selected from a pipe, a tube sheet, a multi-tube distributor, a perforated plate, or any other means known to those skilled in the art.
В одном частном варианте осуществления средство для введения этилена находится в контуре рециркуляции.In one particular embodiment, the means for introducing ethylene is in the recirculation loop.
Предпочтительно, газораспределитель, который представляет собой устройство, позволяющее равномерно диспергировать газовую фазу по всему сечению жидкости, расположен на конце средства введения внутри реакционной камеры. Указанное устройство содержит систему перфорированных трубок, диаметр отверстий которых составляет от 1,0 до 12,0 мм, предпочтительно от 3,0 до 10,0 мм, для создания в жидкости пузырьков этилена миллиметрового размера.Preferably, the gas distributor, which is a device that allows uniform dispersion of the gas phase over the entire cross-section of the liquid, is located at the end of the introduction means inside the reaction chamber. The said device comprises a system of perforated tubes, the diameter of the holes of which is from 1.0 to 12.0 mm, preferably from 3.0 to 10.0 mm, for creating millimeter-sized ethylene bubbles in the liquid.
Факультативное средство для введения каталитической системыOptional means for introducing a catalytic system
Согласно изобретению, реакционная камера содержит средство для введения каталитической системы.According to the invention, the reaction chamber contains means for introducing a catalytic system.
Указанное средство для введения предпочтительно находится внизу указанной камеры.Said introduction means is preferably located at the bottom of said chamber.
Согласно одному варианту осуществления, каталитическая система вводится в контур рециркуляции.According to one embodiment, the catalytic system is introduced into the recirculation loop.
Средство для введения каталитической системы выбирается из любых средств, известных специалисту, и предпочтительно представляет собой трубу.The means for introducing the catalytic system is selected from any means known to a person skilled in the art and is preferably a pipe.
В варианте осуществления, в котором каталитическая система используется в присутствии растворителя или смеси растворителей, указанный растворитель или указанную смесь растворителей вводят с помощью средства введения, расположенного внизу реакционной камеры или в контуре рециркуляции.In an embodiment in which the catalytic system is used in the presence of a solvent or solvent mixture, said solvent or solvent mixture is introduced by means of an introduction means located at the bottom of the reaction chamber or in a recirculation loop.
Факультативный контур рециркуляцииOptional recirculation loop
Гомогенность жидкой фазы, а также регулирование температуры в реакционной камере реактора в соответствии с изобретением можно с успехом обеспечить за счет использования контура рециркуляции, включающего средство отбора в нижней части реакционной камеры, предпочтительно внизу, чтобы реализовать отбор жидкой фракции на один или несколько теплообменников, позволяющих охладить указанную жидкую фракцию, и средство для введения указанной охлажденной жидкой фракции в верхнюю часть реакционной камеры, предпочтительно на уровне жидкой фазы.The homogeneity of the liquid phase, as well as the regulation of the temperature in the reaction chamber of the reactor in accordance with the invention, can be successfully ensured by using a recirculation loop, including a means for selection in the lower part of the reaction chamber, preferably at the bottom, in order to implement the selection of the liquid fraction to one or more heat exchangers, allowing the said liquid fraction to be cooled, and a means for introducing the said cooled liquid fraction into the upper part of the reaction chamber, preferably at the level of the liquid phase.
Контур рециркуляции обеспечивает хорошую гомогенизацию концентраций и контроль температуры жидкой фазы в реакционной камере.The recirculation loop ensures good homogenization of concentrations and control of the temperature of the liquid phase in the reaction chamber.
Использование контура рециркуляции выгодно тем, что он позволяет придать направление циркуляции жидкой фазы в реакционной камере от верхней части к нижней части указанной камеры, что позволяет увеличить время пребывания газообразного этилена за счет замедления его подъема в указанной жидкой фазе и, таким образом, дополнительно ограничить явление проскока.The use of a recirculation loop is advantageous in that it allows the direction of circulation of the liquid phase in the reaction chamber to be set from the upper part to the lower part of said chamber, which allows the residence time of gaseous ethylene to be increased by slowing its rise in said liquid phase and, thus, further limiting the phenomenon of breakthrough.
Контур рециркуляции может быть с успехом реализован любыми необходимыми средствами, известными специалистам в данной области, такими как насос для отвода жидкой фракции, средство, способное регулировать расход отводимой жидкой фракции, или линия продувки по меньшей мере части жидкой фракции.The recirculation loop can be advantageously implemented by any necessary means known to those skilled in the art, such as a pump for removing the liquid fraction, a means capable of regulating the flow rate of the removed liquid fraction, or a blowdown line for at least a portion of the liquid fraction.
Предпочтительно, средство отбора и средство для введения жидкой фракции в реакционную камеру представляют собой трубу.Preferably, the means for selecting and the means for introducing the liquid fraction into the reaction chamber are a pipe.
Теплообменники, предназначенные для охлаждения жидкой фракции, выбираются из любых средств, известных специалисту.Heat exchangers intended for cooling the liquid fraction are selected from any means known to a specialist.
Факультативный контур рециркуляции верхнего газового пространстваOptional upper gas space recirculation circuit
Предпочтительно, газожидкостный реактор олигомеризации с последовательными зонами разного диаметра дополнительно включает в себя контур рециркуляции для возврата верхнего газового пространства в нижнюю часть реакционной камеры на уровне жидкой фазы. Указанный контур содержит средство для отбора газовой фракции на уровне верхнего газового пространства реакционной камеры и средство для введения указанной отобранной газовой фракции в жидкую фазу в нижней части реакционной камеры.Preferably, the gas-liquid oligomerization reactor with successive zones of different diameters additionally includes a recirculation loop for returning the upper gas space to the lower part of the reaction chamber at the level of the liquid phase. The said loop contains means for collecting a gas fraction at the level of the upper gas space of the reaction chamber and means for introducing the said collected gas fraction into the liquid phase in the lower part of the reaction chamber.
Контур рециркуляции позволяет с успехом компенсировать явление проскока и предотвратить повышение давления в реакционной камере при поддержании степени насыщения этилена, растворенного в жидкой фазе, на желаемом уровне.The recirculation loop allows for successful compensation of the breakthrough phenomenon and prevention of pressure increase in the reaction chamber while maintaining the degree of saturation of ethylene dissolved in the liquid phase at the desired level.
Другим преимуществом контура рециркуляции является повышение объемной производительности устройства и, следовательно, снижение затрат. В одном предпочтительном варианте осуществления контур рециркуляции дополнительно включает компрессор.Another advantage of the recirculation loop is the increase in the volumetric performance of the device and, therefore, the reduction in costs. In one preferred embodiment, the recirculation loop additionally includes a compressor.
В одном варианте осуществления введение отобранной газовой фракции реализуется с помощью средства для введения газообразного этилена.In one embodiment, the introduction of the selected gas fraction is achieved using a means for introducing gaseous ethylene.
В другом варианте осуществления введение отобранной газовой фракции реализуется посредством газораспределителя, который представляет собой устройство, позволяющее равномерно распределить газовую фазу по всему сечению жидкости, расположенное в реакционной камере на конце средства для введения. Указанное устройство содержит систему перфорированных трубок, диаметр отверстий которых составляет от 1,0 до 12,0 мм, предпочтительно от 3,0 до 10,0 мм, для образования в жидкости пузырьков этилена миллиметрового размера.In another embodiment, the introduction of the selected gas fraction is realized by means of a gas distributor, which is a device that allows uniform distribution of the gas phase over the entire cross-section of the liquid, located in the reaction chamber at the end of the means for introduction. The said device contains a system of perforated tubes, the diameter of the holes of which is from 1.0 to 12.0 mm, preferably from 3.0 to 10.0 mm, for the formation of millimeter-sized ethylene bubbles in the liquid.
Предпочтительно, средство для введения отобранной газовой фракции выбирают из трубы, трубной решетки, многотрубного распределителя, перфорированной пластины или любых других средств, известных специалистам в данной области.Preferably, the means for introducing the selected gas fraction is selected from a pipe, a tube sheet, a multi-tube distributor, a perforated plate or any other means known to those skilled in the art.
Способ олигомеризацииOligomerization method
Другим объектом настоящего изобретения является способ олигомеризации, осуществляемый в вышеописанном реакторе согласно изобретению с зонами разного диаметра.Another object of the present invention is an oligomerization process carried out in the above-described reactor according to the invention with zones of different diameters.
Предпочтительно, в газожидкостном реакторе расход газообразного этилена, вводимого на этап b), какой определяется ниже, регулируется давлением в реакционной камере. Так, в случае повышения давления в реакторе из-за высокой степени проскока этилена в верхнее газовое пространство, расход газообразного этилена, вводимого на этап b), какой определяется ниже, уменьшается, что влечет уменьшение количества этилена, растворенного в жидкой фазе, и, следовательно, насыщения этилена. Это уменьшение негативно отражается на конверсии этилена и сопровождается снижением производительности реактора и, возможно, его селективности.Preferably, in a gas-liquid reactor, the flow rate of gaseous ethylene introduced into step b), which is defined below, is regulated by the pressure in the reaction chamber. Thus, in the case of an increase in the pressure in the reactor due to a high degree of ethylene breakthrough into the upper gas space, the flow rate of gaseous ethylene introduced into step b), which is defined below, decreases, which entails a decrease in the amount of ethylene dissolved in the liquid phase, and, consequently, ethylene saturation. This decrease has a negative effect on the conversion of ethylene and is accompanied by a decrease in the productivity of the reactor and, possibly, its selectivity.
Использование предлагаемого изобретением реактора с зонами разного диаметра в процессе олигомеризации, предпочтительно путем гомогенного катализа, позволяет получить степень насыщения этилена, растворенного в жидкой фазе, выше 70,0%, предпочтительно от 70,0% до 100%, предпочтительно от 80,0% до 100%, предпочтительно от 80,0% до 99,0%, предпочтительно от 85,0% до 99,0% и еще более предпочтительно от 90,0% до 98,0%.The use of the reactor according to the invention with zones of different diameters in the oligomerization process, preferably by homogeneous catalysis, makes it possible to obtain a degree of saturation of ethylene dissolved in the liquid phase of higher than 70.0%, preferably from 70.0% to 100%, preferably from 80.0% to 100%, preferably from 80.0% to 99.0%, preferably from 85.0% to 99.0% and even more preferably from 90.0% to 98.0%.
Степень насыщения растворенного этилена можно измерить любым способом, известным специалистам в данной области, например, газохроматографическим анализом (обычно называемым ГХ) фракции жидкой фазы, отобранной из реакционной камеры.The degree of saturation of dissolved ethylene can be measured by any method known to those skilled in the art, such as gas chromatographic analysis (commonly referred to as GC) of a liquid phase fraction withdrawn from the reaction chamber.
Использование в процессе предлагаемого изобретением реактора с зонами разного диаметра позволяет получать линейные олефины, в частности, линейные альфа-олефины, путем приведения олефинов в контакт с каталитической системой, возможно в присутствии добавки и/или растворителя, в указанном газожидкостном реакторе с зонами разного диаметра.The use of a reactor with zones of different diameters in the process proposed by the invention makes it possible to obtain linear olefins, in particular linear alpha-olefins, by bringing the olefins into contact with a catalytic system, possibly in the presence of an additive and/or solvent, in the said gas-liquid reactor with zones of different diameters.
Любые каталитические системы, известные специалистам в данной области и подходящие для использования в процессах димеризации, тримеризации, тетрамеризации и, в более общем смысле, в процессах олигомеризации согласно изобретению, являются частью области изобретения. Указанные каталитические системы, а также их применение описаны, в частности, в заявках FR 2984311, FR 2552079, FR 3019064, FR 3023183, FR 3042989 или в заявке FR 3045414.Any catalytic systems known to those skilled in the art and suitable for use in the dimerization, trimerization, tetramerization and, more generally, oligomerization processes according to the invention are part of the scope of the invention. Said catalytic systems, as well as their use, are described in particular in applications FR 2984311, FR 2552079, FR 3019064, FR 3023183, FR 3042989 or in application FR 3045414.
Каталитические системы предпочтительно содержат, а предпочтительно состоят из следующего:The catalytic systems preferably comprise, and preferably consist of, the following:
- предшественник металла, предпочтительно на основе никеля, титана, или хрома,- a metal precursor, preferably based on nickel, titanium, or chromium,
- активирующий агент,- activating agent,
- факультативно, добавка и- optional, additive and
- факультативно, растворитель.- optionally, solvent.
Предшественник металлаPredecessor of metal
Предшественник металла, используемый в каталитической системе, выбран из соединений на основе никеля, титана или хрома.The metal precursor used in the catalytic system is selected from compounds based on nickel, titanium or chromium.
В одном варианте осуществления предшественник металла имеет в основе никель и предпочтительно содержит никель в степени окисления (+II). Предпочтительно выбирать предшественник никеля из карбоксилатов никеля(II), таких, например, как 2-этилгексаноат никеля, фенолятов никеля(II), нафтенатов никеля(II), ацетата никеля(II), трифторацетата никеля(II), трифлата никеля(II), ацетилацетоната никеля(II), гексафторацетилацетоната никеля(II), хлорида π-аллилникеля(II), бромида π-аллилникеля(II), димера хлорида металлилникеля(II), гексафторфосфата η3-аллилникеля(II), гексафторфосфата η3-металлилникеля(II) и 1,5-циклооктадиенила никеля(II), в их гидратированной или негидратированной форме, взятых по отдельности или в смеси.In one embodiment, the metal precursor is nickel based and preferably comprises nickel in the (+II) oxidation state. It is preferable to select the nickel precursor from nickel(II) carboxylates, such as, for example, nickel 2-ethylhexanoate, nickel(II) phenates, nickel(II) naphthenates, nickel(II) acetate, nickel(II) trifluoroacetate, nickel(II) triflate, nickel(II) acetylacetonate, nickel(II) hexafluoroacetylacetonate, π-allylnickel(II) chloride, π-allylnickel(II) bromide, methallylnickel(II) chloride dimer, η 3 -allylnickel(II) hexafluorophosphate, η 3 -methallylnickel(II) hexafluorophosphate and 1,5-cyclooctadienyl nickel(II), in their hydrated or unhydrated form, taken individually or in a mixture.
Во втором варианте осуществления предшественник металла имеет в основе титан и предпочтительно содержит арилокси- или алкокси-соединение титана.In a second embodiment, the metal precursor is titanium-based and preferably comprises an aryloxy or alkoxy titanium compound.
Алкокси-соединение титана предпочтительно соответствует общей формуле [Ti(OR)4] в которой R означает линейный или разветвленный алкильный радикал. Из предпочтительных алкокси-радикалов можно назвать, в качестве неограничивающего примера, радикалы тетраэтокси, тетраизопропокси, тетра-н-бутокси и тетра-2-этилгексилокси.The alkoxy compound of titanium preferably corresponds to the general formula [Ti(OR) 4 ] in which R is a linear or branched alkyl radical. Among the preferred alkoxy radicals, there may be mentioned, by way of non-limiting example, the radicals tetraethoxy, tetraisopropoxy, tetra-n-butoxy and tetra-2-ethylhexyloxy.
Арилокси-соединения титана предпочтительно отвечает общей формуле [Ti(OR’)4], в которой R’ означает арильный радикал, незамещенный или замещенный алкильной или арильной группой. Радикал R’ может содержать заместители на основе гетероатома. Предпочтительные арилокси-радикалы выбраны из радикалов фенокси, 2-метилфенокси, 2,6-диметилфенокси, 2,4,6-триметилфенокси, 4-метилфенокси, 2-фенилфенокси, 2,6-дифенилфенокси, 2,4,6-трифенилфенокси, 4-фенилфенокси, 2-трет-бутил-6-фенилфенокси, 2,4-дитретбутил-6-фенилфенокси, 2,6-диизопропилфенокси, 2,6-дитрет-бутилфенокси, 4-метил-2,6-дитрет-бутилфенокси, 2,6-дихлор-4-трет-бутилфенокси и 2,6-дибром-4-трет-бутилфенокси, радикалов бифенокси, бинафтокси, 1,8-нафталиндиокси.The aryloxy titanium compounds preferably correspond to the general formula [Ti(OR') 4 ], in which R' is an aryl radical, unsubstituted or substituted by an alkyl or aryl group. The radical R' may contain substituents based on a heteroatom. Preferred aryloxy radicals are selected from phenoxy, 2-methylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy, 4-methylphenoxy, 2-phenylphenoxy, 2,6-diphenylphenoxy, 2,4,6-triphenylphenoxy, 4-phenylphenoxy, 2-tert-butyl-6-phenylphenoxy, 2,4-di-tert-butyl-6-phenylphenoxy, 2,6-diisopropylphenoxy, 2,6-di-tert-butylphenoxy, 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenoxy, 2,6-dichloro-4-tert-butylphenoxy and 2,6-dibromo-4-tert-butylphenoxy radicals, biphenoxy, binaphthoxy, 1,8-naphthalenedioxy radicals.
Согласно третьему варианту осуществления, предшественник металла имеет в основе хром и предпочтительно содержит соль хрома(II), соль хрома(III) или соль в другой степени окисления, которая может содержать один или несколько анионов, одинаковых или разных, таких, например, как галогениды, карбоксилаты, ацетилацетонаты, анионы алкокси или арилокси. Предпочтительно, предшественник на основе хрома выбран из CrCl3, CrCl3(тетрагидрофуран)3, Cr(ацетилацетонат)3, Cr(нафтенат)3, Cr(2-этилгексаноат)3, Cr(ацетат)3. According to a third embodiment, the metal precursor is based on chromium and preferably comprises a chromium(II) salt, a chromium(III) salt or a salt in another oxidation state, which may contain one or more anions, identical or different, such as, for example, halides, carboxylates, acetylacetonates, alkoxy or aryloxy anions. Preferably, the chromium-based precursor is selected from CrCl 3 , CrCl 3 (tetrahydrofuran) 3 , Cr (acetylacetonate) 3 , Cr (naphthenate) 3 , Cr (2-ethylhexanoate) 3 , Cr (acetate) 3 .
Концентрация никеля, титана или хрома, выраженная в атомарном металле в расчете на массу реакционной смеси, составляет от 0,01 до 300,0 в.ч./млн, предпочтительно от 0,02 до 100,0 в.ч./млн, предпочтительно от 0,03 до 50,0 в.ч./млн, более предпочтительно от 0,5 до 20,0 в.ч./млн и еще более предпочтительно от 2,0 до 50,0 в.ч./млн.The concentration of nickel, titanium or chromium, expressed as atomic metal based on the weight of the reaction mixture, is from 0.01 to 300.0 ppm, preferably from 0.02 to 100.0 ppm, preferably from 0.03 to 50.0 ppm, more preferably from 0.5 to 20.0 ppm and even more preferably from 2.0 to 50.0 ppm.
Активирующий агентActivating agent
Независимо от предшественника металла, каталитическая система дополнительно содержит один или несколько активирующих агентов, выбранных из соединений на основе алюминия, таких как дихлорид метилалюминия (MeAlCl2), дихлорэтилалюминий (EtAlCl2), сесквихлорид этилалюминия (Et3Al2Cl3), хлордиэтилалюминий (Et2AlCl), хлордиизобутилалюминий (i-Bu2AlCl), триэтилалюминий (AlEt3), трипропилалюминий (Al(n-Pr)3), триизобутилалюминий (Al(i-Bu)3), диэтилэтоксиалюминий (Et2AlOEt), метилалюмоксан (MAO), этилалюмоксан и модифицированные метилалюмоксаны (MMAO).Regardless of the metal precursor, the catalytic system further comprises one or more activating agents selected from aluminum-based compounds such as methylaluminum dichloride (MeAlCl 2 ), dichloroethylaluminum (EtAlCl 2 ), ethylaluminum sesquichloride (Et 3 Al 2 Cl 3 ), chlorodiethylaluminum (Et 2 AlCl), chlorodiisobutylaluminum (i-Bu 2 AlCl), triethylaluminum (AlEt 3 ), tripropylaluminum (Al(n-Pr) 3 ), triisobutylaluminum (Al(i-Bu) 3 ), diethylethoxyaluminum (Et 2 AlOEt), methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane and modified methylaluminoxanes (MMAO).
ДобавкаAdditive
Каталитическая система факультативно может содержать одну или несколько добавок.The catalytic system may optionally contain one or more additives.
Когда каталитическая система имеет в основе никель, добавка выбрана изWhen the catalyst system is nickel based, the additive is selected from
- азотсодержащих соединений, таких как триметиламин, триэтиламин, пиррол, 2,5-диметилпиррол, пиридин, 2-метилпиридин, 3-метилпиридин, 4-метилпиридин, 2-метоксипиридин, 3-метоксипиридин, 4-метоксипиридин, 2-фторпиридин, 3-фторпиридин, 3-трифторметилпиридин, 2-фенилпиридин, 3-фенилпиридин, 2-бензилпиридин, 3,5-диметилпиридин, 2,6-дитрет-бутилпиридин и 2,6-дифенилпиридин, хинолин, 1,10-фенантролин, N-метилпиррол, N-бутилпиррол, N-метилимидазол, N-бутилимидазол, 2,2’-бипиридин, N,N'-диметилэтан-1,2-диимин, N,N'-дитрет-бутилэтан-1,2-диимин, N,N'-дитрет-бутилбутан-2,3-диимин, N,N'-дифенилэтан-1,2-диимин, N,N'-бис(диметил-2,6-фенил)-этан-1,2-диимин, N,N'-бис(диизопропил-2,6-фенил)-этан-1,2-диимин, N,N'-дифенилбутан-2,3-диимин, N,N'-бис(диметил-2,6-фенил)-бутан-2,3-диимин, N,N'-бис(диизопропил-2,6-фенил)-бутан-2,3-диимин, или- nitrogen-containing compounds such as trimethylamine, triethylamine, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-methoxypyridine, 3-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-fluoropyridine, 3- fluoropyridine, 3-trifluoromethylpyridine, 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, 2-benzylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 2,6-ditert-butylpyridine and 2,6-diphenylpyridine, quinoline, 1,10-phenanthroline, N-methylpyrrole, N-butylpyrrole, N-methylimidazole, N-butylimidazole, 2,2'-bipyridine, N,N'-dimethylethane-1,2-diimine, N,N'-ditert-butylethane-1,2-diimine, N,N'-ditert-butylbutane-2,3-diimine, N,N'-diphenylethane- 1,2-diimine, N,N'-bis(dimethyl-2,6-phenyl)-ethane-1,2-diimine, N,N'-bis(diisopropyl-2,6-phenyl)-ethane-1, 2-diimine, N,N'-diphenylbutane-2,3-diimine, N,N'-bis(dimethyl-2,6-phenyl)-butane-2,3-diimine, N,N'-bis(diisopropyl- 2,6-phenyl)-butane-2,3-diimine, or
- соединений фосфинового типа, независимо выбранных из трибутилфосфина, триизопропилфосфина, трициклопентилфосфина, трициклогексилфосфина, трифенилфосфина, трис(о-толил)фосфина, бис(дифенилфосфино)этана, оксида триоктилфосфина, оксида трифенилфосфина, трифенилфосфита, или- phosphine type compounds independently selected from tributylphosphine, triisopropylphosphine, tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tris(o-tolyl)phosphine, bis(diphenylphosphino)ethane, trioctylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, triphenylphosphite, or
- соединений, отвечающих общей формуле (I) или одного из таутомеров указанного соединения:- compounds corresponding to the general formula (I) or one of the tautomers of the specified compound:
(I) (I)
в которойin which
- A и A’, одинаковые или разные, независимо представляют собой кислород или одинарную связь между атомом фосфора и атомом углерода,- A and A’, the same or different, independently represent oxygen or a single bond between a phosphorus atom and a carbon atom,
- группы R1a и R1b независимо выбраны из метильной, трифторметильной, этильной, н-пропильной, изопропильной, н-бутильной, изобутильной, трет-бутильной, пентильной, циклогексильной, адамантильной групп, замещенных или нет, содержащих или не содержащих гетероэлементы; фенильной, о-толильной, м-толильной, п-толильной, мезитильной, 3,5-диметилфенильной, 4-н-бутилфенильной, 2-метилфенильной, 4-метоксифенильной, 2-метоксифенильной, 3-метоксифенильной, 4-метоксифенильной, 2-изопропоксифенильной, 4-метокси-3,5-диметилфенильной, 3,5-дитрет-бутил-4-метоксифенильной, 4-хлорфенильной, 3,5-ди(трифторметил)фенильной, бензильной, нафтильной, биснафтильной, пиридильной, бисфенильной, фуранильной, тиофенильной групп,- the groups R 1a and R 1b are independently selected from methyl, trifluoromethyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, adamantyl groups, substituted or not, containing or not containing heteroelements; phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 2-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl, 4-chlorophenyl, 3,5-di(trifluoromethyl)phenyl, benzyl, naphthyl, bis-naphthyl, pyridyl, bisphenyl, furanyl, thiophenyl groups,
- группы R2 независимо выбраны из метильной, трифторметильной, этильной, н-пропильной, изопропильной, н-бутильной, изобутильной, трет-бутильной, пентильной, циклогексильной, адамантильной групп, замещенных или нет, содержащих или не содержащих гетероэлементы; фенильной, о-толильной, м-толильной, п-толильной, мезитильной, 3,5-диметилфенильной, 4-н-бутилфенильной, 4-метоксифенильной, 2-метоксифенильной, 3-метоксифенильной, 4-метоксифенильной, 2-изопропоксифенильной, 4-метокси-3,5-диметилфенильной, 3,5-дитрет-бутил-4-метоксифенильной, 4-хлорфенильной, 3,5-бис(трифторметил)фенильной, бензильной, нафтильной, биснафтильной, пиридильной, бисфенильной, фуранильной, тиофенильной,- the R2 groups are independently selected from methyl, trifluoromethyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, adamantyl groups, substituted or not, containing or not containing heteroelements; phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl, 4-chlorophenyl, 3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl, benzyl, naphthyl, bisnaphthyl, pyridyl, bisphenyl, furanyl, thiophenyl,
Когда каталитическая система основана на титане, добавка выбирается из простых диэтилового эфира, диизопропилового эфира, дибутилового эфира, дифенилового эфира, 2-метокси-2-метилпропана, 2-метокси-2-метилбутана, диметокси-2,2 пропана, ди(2-этилгексилокси)-2,2-пропана, 2,5-дигидрофурана, тетрагидрофурана, 2-метокситетрагидрофурана, 2-метилтетрагидрофурана, 3-метилтетрагидрофурана, 2,3-дигидропирана, тетрагидропирана, 1,3-диоксолана, 1,3-диоксана, 1,4-диоксана, диметоксиэтана, простого ди-2-метоксиэтилового эфира, бензофурана, глима и диглима, используемых по отдельности или в смеси.When the catalyst system is based on titanium, the additive is selected from diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, 2-methoxy-2-methylpropane, 2-methoxy-2-methylbutane, dimethoxy-2,2-propane, di(2-ethylhexyloxy)-2,2-propane, 2,5-dihydrofuran, tetrahydrofuran, 2-methoxytetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2,3-dihydropyran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, di-2-methoxyethyl ether, benzofuran, glyme and diglyme, used alone or in mixture.
Когда каталитическая система имеет в основе хром, добавка выбирается изWhen the catalytic system is chromium based, the additive is selected from
- азотсодержащих соединений, таких как триметиламин, триэтиламин, пиррол, 2,5-диметилпиррол, пиридин, 2-метилпиридин, 3-метилпиридин, 4-метилпиридин, 2-метоксипиридин, 3-метоксипиридин, 4-метоксипиридин, 2-фторпиридин, 3-фторпиридин, 3-трифторметилпиридин, 2-фенилпиридин, 3-фенилпиридин, 2-бензилпиридин, 3,5-диметилпиридин, 2,6-дитрет-бутилпиридин и 2,6-дифенилпиридин, хинолин, 1,10-фенантролин, N-метилпиррол, N-бутилпиррол, N-метилимидазол, N-бутилимидазол, 2,2’-бипиридин, N,N'-диметилэтан-1,2-диимин, N,N'-дитрет-бутилэтан-1,2-диимин, N,N'-битрет-бутилбутан-2,3-диимин, N,N'-дифенилэтан-1,2-диимин, N,N'-бис(диметил-2,6-фенил)этан-1,2-диимин, N,N'-бис(диизопропил-2,6-фенил)-этан-1,2-диимин, N,N'-дифенилбутан-2,3-диимин, N,N'-бис(диметил-2,6-фенил)-бутан-2,3-диимин, N,N'-бис(диизопропил-2,6-фенил)-бутан-2,3-диимин, и/или- nitrogen-containing compounds such as trimethylamine, triethylamine, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-methoxypyridine, 3-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-fluoropyridine, 3- fluoropyridine, 3-trifluoromethylpyridine, 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, 2-benzylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 2,6-ditert-butylpyridine and 2,6-diphenylpyridine, quinoline, 1,10-phenanthroline, N-methylpyrrole, N-butylpyrrole, N-methylimidazole, N-butylimidazole, 2,2'-bipyridine, N,N'-dimethylethane-1,2-diimine, N,N'-ditert-butylethane-1,2-diimine, N,N'-bitret-butylbutane-2,3-diimine, N,N'-diphenylethane- 1,2-diimine, N,N'-bis(dimethyl-2,6-phenyl)ethane-1,2-diimine, N,N'-bis(diisopropyl-2,6-phenyl)ethane-1,2 -diimine, N,N'-diphenylbutane-2,3-diimine, N,N'-bis(dimethyl-2,6-phenyl)-butane-2,3-diimine, N,N'-bis(diisopropyl-2 ,6-phenyl)-butane-2,3-diimine, and/or
- арилокси-соединений общей формулы [M(R3O)2-nXn]y, в которой - aryloxy compounds of the general formula [M(R 3 O) 2-n X n ] y , in which
- M выбран из магния, кальция, стронция и бария, предпочтительно магния,- M is selected from magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium,
- R3 означает арильный радикал, содержащий от 6 до 30 атомов углерода, X означает галоген или алкильный радикал с 1-20 атомами углерода,- R 3 is an aryl radical containing from 6 to 30 carbon atoms, X is a halogen or alkyl radical with 1-20 carbon atoms,
- n есть целое число, которое может принимать значения 0 или 1, и- n is an integer that can take the values 0 or 1, and
- y есть целое число от 1 до 10, предпочтительно y равно 1, 2, 3 или 4.- y is an integer from 1 to 10, preferably y is 1, 2, 3, or 4.
Радикал арилокси R3O предпочтительно выбирается из радикалов 4-фенилфенокси, 2-фенилфенокси, 2,6-дифенилфенокси, 2,4,6-трифенилфенокси, 2,3,5,6-тетрафенилфенокси, 2-трет-бутил-6-фенилфенокси, 2,4-дитрет-бутил-6-фенилфенокси, 2,6-диизопропилфенокси, 2,6-диметилфенокси, 2,6-дитрет-бутилфенокси, 4-метил-2,6-дитрет-бутилфенокси, 2,6-дихлор-4-трет-бутилфенокси и 2,6-дибром-4-трет-бутилфенокси. Два арилокси-радикала могут находиться на одной и той же молекуле, как, например, радикал бифенокси, бинафтокси или 1,8-нафталиндиокси. Предпочтительно, арилокси-радикал R3O представляет собой 2,6-дифенилфенокси, 2-трет-бутил-6-фенилфенокси или 2,4-дитрет-бутил-6-фенилфенокси.The aryloxy radical R 3 O is preferably selected from the radicals 4-phenylphenoxy, 2-phenylphenoxy, 2,6-diphenylphenoxy, 2,4,6-triphenylphenoxy, 2,3,5,6-tetraphenylphenoxy, 2-tert-butyl-6-phenylphenoxy, 2,4-di-tert-butyl-6-phenylphenoxy, 2,6-diisopropylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,6-di-tert-butylphenoxy, 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenoxy, 2,6-dichloro-4-tert-butylphenoxy and 2,6-dibromo-4-tert-butylphenoxy. Two aryloxy radicals can be on the same molecule, such as the radical biphenoxy, binaphthoxy or 1,8-naphthalenedioxy. Preferably, the aryloxy radical R 3 O is 2,6-diphenylphenoxy, 2-tert-butyl-6-phenylphenoxy or 2,4-di-tert-butyl-6-phenylphenoxy.
РастворительSolvent
В другом варианте осуществления изобретения, каталитическая система факультативно содержит один или несколько растворителей.In another embodiment of the invention, the catalyst system optionally comprises one or more solvents.
Растворитель выбирают из группы, состоящей из алифатических и циклоалифатических углеводородов, таких как гексан, циклогексан, гептан, бутан или изобутан.The solvent is selected from the group consisting of aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as hexane, cyclohexane, heptane, butane or isobutane.
Предпочтительно в качестве растворителя используется циклогексан.Cyclohexane is preferably used as a solvent.
В одном варианте осуществления растворитель или смесь растворителей можно использовать в реакции олигомеризации. Указанный растворитель предпочтительно выбирается независимо из группы, состоящей из алифатических и циклоалифатических углеводородов, таких как гексан, циклогексан, гептан, бутан или изобутан.In one embodiment, a solvent or mixture of solvents can be used in the oligomerization reaction. Said solvent is preferably independently selected from the group consisting of aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as hexane, cyclohexane, heptane, butane or isobutane.
Полученные линейные альфа-олефины предпочтительно содержат от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 10 атомов углерода и предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. Предпочтительно, олефины представляют собой линейные альфа-олефины, выбранные из бут-1-ена, гекс-1-ена или окт-1-ена.The resulting linear alpha-olefins preferably contain from 4 to 20 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 4 to 10 carbon atoms and preferably from 4 to 8 carbon atoms. Preferably, the olefins are linear alpha-olefins selected from but-1-ene, hex-1-ene or oct-1-ene.
Процесс олигомеризации предпочтительно проводить при давлении от 0,1 до 10,0 МПа, предпочтительно от 0,2 до 9,0 МПа и предпочтительно от 0,3 до 8,0 МПа и при температуре от 30°C до 200°C, предпочтительно от 35°C до 150°C, предпочтительнее от 45°C до 140°C.The oligomerization process is preferably carried out at a pressure of 0.1 to 10.0 MPa, preferably 0.2 to 9.0 MPa and preferably 0.3 to 8.0 MPa and at a temperature of 30°C to 200°C, preferably 35°C to 150°C, more preferably 45°C to 140°C.
Предпочтительно, концентрация катализатора, выраженная в атомарном металле в расчете на массу реакционной смеси, составляет от 0,01 до 500,0 в.ч./млн, предпочтительно от 0,05 до 100,0 в.ч./млн, предпочтительно от 0,1 до 50,0 в.ч./млн и предпочтительно от 0,2 и 30,0 в.ч./млн.Preferably, the concentration of the catalyst, expressed in atomic metal based on the weight of the reaction mixture, is from 0.01 to 500.0 ppmw, preferably from 0.05 to 100.0 ppmw, preferably from 0.1 to 50.0 ppmw, and preferably from 0.2 and 30.0 ppmw.
В другом варианте осуществления процесс олигомеризации проводится в непрерывном режиме. Каталитическая система, составленная как описано выше, вводится одновременно с этиленом в реактор, перемешивание в котором осуществляется обычными механическими средствами перемешивания, известными специалисту, или посредством внешней рециркуляции, и в котором поддерживается желаемая температура. Возможно также раздельное введение компонентов каталитической системы в реакционную среду. Газообразный этилен вводится через впускной клапан с регулировкой по давлению, который поддерживает постоянное давление в реакторе. Реакционная смесь отбирается с помощью клапана уровня жидкости, чтобы поддерживать уровень постоянным. Катализатор непрерывно разрушается любым обычным способом, известным специалистам в данной области, затем продукты реакции, а также растворитель разделяют, например, перегонкой. Непрореагировавший этилен можно вернуть в реактор. Остатки катализатора, входящие в состав тяжелой фракции, можно сжигать.In another embodiment, the oligomerization process is carried out in a continuous mode. The catalyst system, composed as described above, is introduced simultaneously with ethylene into a reactor, in which mixing is carried out by conventional mechanical mixing means known to a person skilled in the art, or by means of external recirculation, and in which the desired temperature is maintained. Separate introduction of the components of the catalyst system into the reaction medium is also possible. Gaseous ethylene is introduced through an inlet valve with pressure regulation, which maintains a constant pressure in the reactor. The reaction mixture is withdrawn by means of a liquid level valve in order to maintain a constant level. The catalyst is continuously destroyed by any conventional method known to a person skilled in the art, then the reaction products, as well as the solvent, are separated, for example, by distillation. Unreacted ethylene can be returned to the reactor. The catalyst residues, which are part of the heavy fraction, can be burned.
Этап a) введения каталитической системыStep a) introduction of the catalytic system
Способ, в котором используется предлагаемый изобретением реактор с зонами разного диаметра, включает этап a) введения каталитической системы, содержащей металлический катализатор, активирующий агент, а также, факультативно, растворитель или смесь растворителей, в реакционную камеру, содержащую жидкую фазу в нижней части и верхнее газовое пространство в верхней части.The method, which uses the reactor with zones of different diameters proposed by the invention, includes the step a) of introducing a catalytic system containing a metal catalyst, an activating agent, and optionally a solvent or a mixture of solvents, into a reaction chamber containing a liquid phase in the lower part and an upper gas space in the upper part.
Предпочтительно, введение каталитической системы выполняется в жидкую фазу в нижней части реакционной камеры, предпочтительно внизу реакционной камеры. Preferably, the introduction of the catalytic system is carried out into the liquid phase in the lower part of the reaction chamber, preferably at the bottom of the reaction chamber.
Предпочтительно, давление на входе в реакционную камеру составляет от 0,1 до 10,0 МПа, предпочтительно от 0,2 до 9,0 МПа и предпочтительно от 0,3 до 8,0 МПа.Preferably, the pressure at the inlet to the reaction chamber is from 0.1 to 10.0 MPa, preferably from 0.2 to 9.0 MPa and preferably from 0.3 to 8.0 MPa.
Предпочтительно, температура введения в реакционную камеру составляет от 30°C до 200°C, предпочтительно от 35°C до 150°C и предпочтительно от 45°C до 140°C.Preferably, the temperature of introduction into the reaction chamber is from 30°C to 200°C, preferably from 35°C to 150°C and preferably from 45°C to 140°C.
Этап b) контактирования с газообразным этиленомStep b) contact with gaseous ethylene
Способ, в котором используется предлагаемый изобретением реактор с зонами разного диаметра, включает этап b) контактирования каталитической системы, вводимой на этап a), с газообразным этиленом. Указанный газообразный этилен вводится в жидкую фазу на уровне нижней части реакционной камеры, предпочтительно в нижнюю боковую часть реакционной камеры. Введенный газообразный этилен содержит свежий газообразный этилен, и предпочтительно, указанный свежий газообразный этилен смешивается с газообразным этиленом, возвращаемым на этап разделения после процесса олигомеризации.The method, which uses the reactor with zones of different diameters proposed by the invention, comprises the step b) of contacting the catalytic system introduced in the step a) with gaseous ethylene. The said gaseous ethylene is introduced into the liquid phase at the level of the lower part of the reaction chamber, preferably in the lower side part of the reaction chamber. The introduced gaseous ethylene contains fresh gaseous ethylene, and preferably, the said fresh gaseous ethylene is mixed with gaseous ethylene returned to the separation step after the oligomerization process.
При реализации способа согласно изобретению, после этапа введения газообразного этилена жидкая фаза содержит нерастворенный газообразный этилен, а также, в зависимости от зоны реакционной камеры, жидкая фаза соответствует газожидкостной смеси, в частности, жидкой фазы и газообразного этилена. Предпочтительно, зона внизу реакционной камеры, ниже уровня введения газообразного этилена, содержит, а предпочтительно состоит из жидкой фазы без газообразного этилена.When implementing the method according to the invention, after the step of introducing gaseous ethylene, the liquid phase contains undissolved gaseous ethylene, and also, depending on the zone of the reaction chamber, the liquid phase corresponds to a gas-liquid mixture, in particular, a liquid phase and gaseous ethylene. Preferably, the zone at the bottom of the reaction chamber, below the level of introducing gaseous ethylene, contains, and preferably consists of, a liquid phase without gaseous ethylene.
Предпочтительно газообразный этилен распределяют диспергированием при его введении в жидкую фазу в нижней части реакционной камеры с помощью средства, способного осуществлять указанное диспергирование равномерно по всему сечению реактора. Средство диспергирования предпочтительно выбирают из распределительной системы с однородным распределением точек ввода этилена по всему сечению реактора.Preferably, the gaseous ethylene is distributed by dispersion when it is introduced into the liquid phase in the lower part of the reaction chamber using a means capable of performing said dispersion uniformly over the entire cross-section of the reactor. The dispersion means is preferably selected from a distribution system with a uniform distribution of ethylene injection points over the entire cross-section of the reactor.
Предпочтительно, скорость газообразного этилена на выходе из отверстий составляет от 1,0 до 30,0 м/с. Его поверхностная скорость (объемная скорость газа, деленная на площадь сечения реакционной камеры) составляет от 0,5 до 10,0 см/с, предпочтительно от 1,0 до 8,0 см/с.Preferably, the velocity of gaseous ethylene at the outlet of the openings is from 1.0 to 30.0 m/s. Its superficial velocity (volumetric velocity of gas divided by the cross-sectional area of the reaction chamber) is from 0.5 to 10.0 cm/s, preferably from 1.0 to 8.0 cm/s.
Предпочтительно, газообразный этилен вводится с расходом от 1 до 250 т/ч, предпочтительно от 3 до 200 т/ч, предпочтительно от 5 до 150 т/ч и предпочтительно от 10 до 100 т/ч.Preferably, gaseous ethylene is introduced at a flow rate of 1 to 250 t/h, preferably 3 to 200 t/h, preferably 5 to 150 t/h and preferably 10 to 100 t/h.
Предпочтительно, расход газообразного этилена, вводимого на этап b), регулируется давлением в реакционной камере.Preferably, the flow rate of gaseous ethylene introduced into step b) is controlled by the pressure in the reaction chamber.
Согласно одному частному варианту осуществления изобретения, в реакционную камеру можно также ввести поток газообразного водорода с расходом, составляющим 0,2-1,0 вес.% от расхода вводимого этилена. Поток газообразного водорода предпочтительно вводить через трубу, используемую для введения газообразного этилена.According to one particular embodiment of the invention, a flow of hydrogen gas can also be introduced into the reaction chamber at a flow rate of 0.2-1.0 wt.% of the flow rate of the introduced ethylene. The flow of hydrogen gas is preferably introduced through a pipe used for introducing ethylene gas.
Этап c) отбора фракции жидкой фазыStage c) selection of the liquid phase fraction
Способ, в котором используется предлагаемый изобретением реактор с зонами разного диаметра, включает этап c) отбора фракции жидкой фазы, предпочтительно из нижней части реакционной камеры. The method, which uses the reactor proposed by the invention with zones of different diameters, includes the step c) of collecting a fraction of the liquid phase, preferably from the lower part of the reaction chamber.
Отбор, выполняемый на этапе c), предпочтительно реализуется из нижней части реакционной камеры, предпочтительно ниже уровня введения газообразного этилена, и предпочтительно внизу камеры. Отбор осуществляют любым способом, подходящим для осуществления отбора, предпочтительно насосом.The extraction carried out in step c) is preferably carried out from the lower part of the reaction chamber, preferably below the level of introduction of gaseous ethylene, and preferably at the bottom of the chamber. The extraction is carried out by any method suitable for carrying out the extraction, preferably by a pump.
Предпочтительно, расход отбора составляет от 500 до 10000 т/ч, предпочтительно от 800 до 7000 т/ч.Preferably, the withdrawal flow rate is from 500 to 10,000 t/h, preferably from 800 to 7,000 t/h.
В одном варианте осуществления из жидкой фазы отбирается второй поток. Указанный второй поток соответствует потоку, полученному на выходе процесса олигомеризации, его можно направить в секцию разделения, находящуюся за устройством, используемым в способе согласно изобретению.In one embodiment, a second stream is withdrawn from the liquid phase. Said second stream corresponds to the stream obtained at the outlet of the oligomerization process, it can be sent to a separation section located downstream of the device used in the method according to the invention.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, жидкую фракцию, отобранную из жидкой фазы, разделяют на два потока. Первый, так называемый основной, поток направляют на этап d) охлаждения, а второй поток, соответствующий выходящему потоку, направляется в секцию, находящуюся после разделения.According to one preferred embodiment, the liquid fraction withdrawn from the liquid phase is divided into two streams. The first, so-called main stream, is directed to the cooling stage d) and the second stream, corresponding to the outlet stream, is directed to the section located after the separation.
Предпочтительно, расход указанного второго потока регулируется так, чтобы поддерживать постоянный уровень жидкости в реакторе. Предпочтительно, расход указанного второго потока в 5-200 раз меньше расхода жидкости, направляемой на этап охлаждения. Предпочтительно, расход указанного выходящего потока в 5-150 раз ниже, предпочтительно в 10-120 раз ниже и предпочтительно в 20-100 раз ниже.Preferably, the flow rate of said second stream is controlled so as to maintain a constant liquid level in the reactor. Preferably, the flow rate of said second stream is 5-200 times lower than the flow rate of liquid sent to the cooling stage. Preferably, the flow rate of said outlet stream is 5-150 times lower, preferably 10-120 times lower and preferably 20-100 times lower.
Этап d) охлаждения жидкой фракцииStage d) cooling the liquid fraction
Способ, в котором используется предлагаемый изобретением реактор с зонами разного диаметра, включает этап d) охлаждения жидкой фракции, отобранной на этапе c).The method, which uses the reactor with zones of different diameters proposed by the invention, includes step d) of cooling the liquid fraction collected in step c).
Предпочтительно, этап охлаждения осуществляется путем проведения основного потока жидкости, отобранного на этапе c), через один или несколько теплообменников, находящихся внутри или снаружи реакционной камеры, предпочтительно снаружи.Preferably, the cooling step is carried out by passing the main liquid flow collected in step c) through one or more heat exchangers located inside or outside the reaction chamber, preferably outside.
Теплообменник позволяет снизить температуру жидкой фракции на 1,0-30,0°C, предпочтительно на 2,0-20°C, предпочтительно на 2,0-15,0°C, предпочтительно на 2,5-10,0°C, предпочтительно на 3,0-9,0°C, предпочтительно на 4,0-8,0°C. Охлаждение жидкой фракции с успехом позволяет поддерживать температуру реакционной среды в желаемом температурном диапазоне.The heat exchanger allows to reduce the temperature of the liquid fraction by 1.0-30.0°C, preferably by 2.0-20°C, preferably by 2.0-15.0°C, preferably by 2.5-10.0°C, preferably by 3.0-9.0°C, preferably by 4.0-8.0°C. Cooling the liquid fraction successfully allows to maintain the temperature of the reaction medium in the desired temperature range.
Осуществление этапа охлаждения жидкости посредством контура рециркуляции с успехом позволяет также осуществить перемешивание реакционной среды и, тем самым, гомогенизировать концентрации реакционноспособных веществ во всем объеме жидкости в реакционной камере.The implementation of the liquid cooling stage by means of a recirculation circuit also successfully allows for the mixing of the reaction medium and, thus, homogenization of the concentrations of reactive substances in the entire volume of liquid in the reaction chamber.
Этап e) введения охлажденной жидкой фракцииStep e) introduction of cooled liquid fraction
Способ, в котором используется предлагаемый изобретением реактор с зонами разного диаметра, включает этап e) введения жидкой фракции, охлажденной на этапе d).The method, which uses the reactor with zones of different diameters proposed by the invention, includes step e) of introducing a liquid fraction cooled in step d).
Введение охлажденной жидкой фракции, полученной на выходе этапа d), проводится в жидкую фазу реакционной камеры, предпочтительно в верхнюю часть указанной камеры, любым средством, известным специалисту.The introduction of the cooled liquid fraction obtained at the outlet of step d) is carried out into the liquid phase of the reaction chamber, preferably into the upper part of said chamber, by any means known to the person skilled in the art.
Предпочтительно, когда охлажденная фракция вводится в верхнюю часть жидкой фазы, содержащейся в реакционной камере, создается направление циркуляции указанной жидкой фазы сверху вниз указанной камеры, что замедляет подъем газообразного этилена в жидкой фазе и, следовательно, улучшает растворение этилена в жидкой фазе. Таким образом, сочетание этого варианта осуществления и реактора согласно изобретению с зонами разного диаметра позволяет еще лучше ограничить явление проскока.Preferably, when the cooled fraction is introduced into the upper part of the liquid phase contained in the reaction chamber, a circulation direction of said liquid phase is created from the top to the bottom of said chamber, which slows down the rise of gaseous ethylene in the liquid phase and, therefore, improves the dissolution of ethylene in the liquid phase. Thus, the combination of this embodiment and the reactor according to the invention with zones of different diameters makes it possible to limit the breakthrough phenomenon even better.
Предпочтительно, расход введения охлажденной жидкой фракции составляет от 500 до 10000 т/ч, предпочтительно от 800 до 7000 т/ч.Preferably, the flow rate of introducing the cooled liquid fraction is from 500 to 10,000 t/h, preferably from 800 to 7,000 t/h.
Этапы c)-e) составляют контур рециркуляции. Преимуществом контура рециркуляции является то, что он позволяет осуществить перемешивание реакционной среды и, таким образом, гомогенизировать концентрации реакционноспособных веществ во всем объеме жидкости в реакционной камере.Steps c)-e) constitute a recirculation loop. The advantage of a recirculation loop is that it allows mixing of the reaction medium and thus homogenization of the concentrations of reactive substances throughout the entire volume of liquid in the reaction chamber.
Факультативный этап f) рециркуляции газовой фракции, отобранной в верхнем газовом пространствеOptional step f) recirculation of the gas fraction collected in the upper gas space
Способ, в котором используется предлагаемый изобретением реактор с зонами разного диаметра, включает этап f) рециркуляции газовой фракции, отбираемой из верхнего газового пространства реакционной камеры и вводимой в жидкую фазу на уровне нижней части реакционной камеры, предпочтительно нижней боковой части реакционной камеры, предпочтительно внизу реакционной камеры. Нижняя часть означает нижнюю четверть реакционной камеры. The method, which uses the reactor with zones of different diameters proposed by the invention, includes a step f) of recirculating the gas fraction, taken from the upper gas space of the reaction chamber and introduced into the liquid phase at the level of the lower part of the reaction chamber, preferably the lower side part of the reaction chamber, preferably at the bottom of the reaction chamber. The lower part means the lower quarter of the reaction chamber.
Этап f) рециркуляции газовой фракции называют также контуром рециркуляции. Отбор газовой фракции, выполняемый на этапе f), реализуют любым способом, подходящим для осуществления отбора, предпочтительно насосом.Stage f) of gas fraction recirculation is also called a recirculation loop. The gas fraction extraction performed in stage f) is carried out by any method suitable for performing the extraction, preferably by a pump.
Преимуществом этапа f) рециркуляции является то, что можно простым и экономичным способом компенсировать явление проскока газообразного этилена в верхнее газовое пространство в процессе олигомеризации независимо от размеров реактора согласно изобретению.The advantage of the recirculation step f) is that it is possible to compensate in a simple and economical way for the phenomenon of gaseous ethylene leakage into the upper gas space during the oligomerization process, regardless of the size of the reactor according to the invention.
Процесс проскока соответствует газообразному этилену, который проходит сквозь жидкую фазу, не растворяясь, и попадает в верхнее газовое пространство. Когда расход введенного газообразного этилена и объем верхнего газового пространства фиксированы при заданном значении, проскок влечет повышение давления в реакционной камере. В газожидкостном реакторе, реализованном в соответствии с предпочтительным способом, скорость введения этилена на этапе b) регулируется давлением в реакционной камере. Так, в случае повышения давления в реакторе из-за высокой степени проскока этилена в верхнее газовое пространство расход газообразного этилена, вводимого этап b), снижается, что приводит к уменьшению количества этилена, растворенного в жидкой фазе, и, следовательно, насыщения. Снижение насыщения отрицательно сказывается на конверсии этилена и сопровождается снижением производительности реактора. Таким образом, этап рециркуляции газовой фракции в соответствии с изобретением позволяет оптимизировать насыщение растворенного этилена и, следовательно, повысить объемную производительность процесса.The breakthrough process corresponds to gaseous ethylene, which passes through the liquid phase without dissolving and enters the upper gas space. When the flow rate of introduced gaseous ethylene and the volume of the upper gas space are fixed at a given value, the breakthrough causes an increase in the pressure in the reaction chamber. In the gas-liquid reactor implemented in accordance with the preferred method, the rate of introduction of ethylene in step b) is regulated by the pressure in the reaction chamber. Thus, in the case of an increase in the pressure in the reactor due to a high degree of ethylene breakthrough into the upper gas space, the flow rate of gaseous ethylene introduced in step b) decreases, which leads to a decrease in the amount of ethylene dissolved in the liquid phase and, consequently, saturation. A decrease in saturation has a negative effect on the conversion of ethylene and is accompanied by a decrease in the productivity of the reactor. Thus, the stage of recirculation of the gas fraction in accordance with the invention makes it possible to optimize the saturation of the dissolved ethylene and, consequently, to increase the volumetric productivity of the process.
Газовую фракцию, отбираемую на этапе f), можно ввести в реакционную камеру самостоятельно или в смеси с газообразным этиленом, вводимом на этап b). Предпочтительно вводить газовую фракцию в смеси с газообразным этиленом, вводимым на этап b).The gas fraction collected in step f) can be introduced into the reaction chamber on its own or in a mixture with the gaseous ethylene introduced in step b). It is preferable to introduce the gas fraction in a mixture with the gaseous ethylene introduced in step b).
В одном частном варианте осуществления газовая фракция, отбираемая на этапе f), вводится в реакционную камеру в ее нижнюю часть путем диспергирования в жидкой фазе с помощью средства, позволяющего реализовать указанное диспергирование однородно по всему сечению реактора. Предпочтительно, средство диспергирования выбирают из распределительной системы с однородным распределением точек ввода газовой фракции, отбираемой на этапе f), по всему сечению реактора.In one particular embodiment, the gas fraction withdrawn in step f) is introduced into the reaction chamber in its lower part by dispersion in the liquid phase using a means that allows said dispersion to be carried out uniformly over the entire cross-section of the reactor. Preferably, the dispersion means is selected from a distribution system with a uniform distribution of the points of introduction of the gas fraction withdrawn in step f) over the entire cross-section of the reactor.
Предпочтительно, скорость газовой фракции, отбираемой на выходе из отверстий, составляет от 1,0 до 30,0 м/с. Ее поверхностная скорость (объемная скорость газа, деленная на площадь сечения реакционной камеры) составляет от 0,5 до 10,0 см/с, предпочтительно от 1,0 до 8,0 см/с.Preferably, the velocity of the gas fraction taken at the outlet from the openings is from 1.0 to 30.0 m/s. Its superficial velocity (volumetric velocity of the gas divided by the cross-sectional area of the reaction chamber) is from 0.5 to 10.0 cm/s, preferably from 1.0 to 8.0 cm/s.
Предпочтительно, расход отбора газовой фракции составляет от 0,1% до 100% от расхода газообразного этилена, вводимого на этап b), предпочтительно от 0,5% до 90,0%, предпочтительно от 1,0% до 80,0%, предпочтительно от 2,0% до 70,0%, предпочтительно от 4,0% до 60,0%, предпочтительно от 5,0 до 50,0%, предпочтительно от 10,0% до 40,0% и предпочтительнее от 15,0% до 30,0%.Preferably, the flow rate of the gas fraction extraction is from 0.1% to 100% of the flow rate of gaseous ethylene introduced into step b), preferably from 0.5% to 90.0%, preferably from 1.0% to 80.0%, preferably from 2.0% to 70.0%, preferably from 4.0% to 60.0%, preferably from 5.0 to 50.0%, preferably from 10.0% to 40.0% and more preferably from 15.0% to 30.0%.
Предпочтительно, расход отбора газовой фракции на этапе f) регулируется давлением внутри реакционной камеры, что позволяет поддерживать давление на желаемом значении или в диапазоне желаемых значений и, таким образом, компенсировать процесс проскока газообразного этилена в верхнее газовое пространство.Preferably, the flow rate of the gas fraction extraction in step f) is regulated by the pressure inside the reaction chamber, which makes it possible to maintain the pressure at the desired value or in the range of desired values and thus compensate for the process of gaseous ethylene slipping into the upper gas space.
В одном частном варианте осуществления газовую фракцию, отобранную на этапе f), разделяют на два потока: первый, так называемый основной газовый поток, возвращаемый напрямую в реакционную камеру, и второй газовый поток.In one particular embodiment, the gas fraction collected in step f) is divided into two streams: a first, so-called main gas stream, returned directly to the reaction chamber, and a second gas stream.
В одном предпочтительном варианте осуществления, указанный второй газовый поток соответствует продувке верхнего газового пространства, что позволяет удалить часть неконденсирующихся газов.In one preferred embodiment, said second gas stream corresponds to a purge of the upper gas space, which allows for the removal of a portion of the non-condensable gases.
Предпочтительно, расход второго газового потока составляет от 0,005% до 1,00% от расхода этилена, вводимого на этап b), предпочтительно от 0,01% до 0,50%.Preferably, the flow rate of the second gas stream is from 0.005% to 1.00% of the flow rate of ethylene introduced into step b), preferably from 0.01% to 0.50%.
ПримерыExamples
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем.The following examples illustrate the invention without limiting its scope.
Пример 1: сравнительный, в соответствии с фигурой 1Example 1: comparative, according to figure 1
Пример 1 реализуется в газожидкостном реакторе олигомеризации согласно уровню техники, показанном на фигуре 1, содержащем реакционную камеру в форме цилиндра с диаметром 2,63 м и высотой жидкости 4,31 м.Example 1 is implemented in a gas-liquid oligomerization reactor according to the prior art, shown in Figure 1, containing a reaction chamber in the form of a cylinder with a diameter of 2.63 m and a liquid height of 4.31 m.
Осуществление процесса олигомеризации этилена согласно уровню техники, при давлении 7,0 МПа и температуре 130°C, включающего следующие этапы:Carrying out the ethylene oligomerization process according to the state of the art, at a pressure of 7.0 MPa and a temperature of 130°C, including the following stages:
- введение каталитической системы на основе хрома, описанной в патенте FR3019064, в жидкую фазу реакционной камеры в присутствии циклогексана в качестве растворителя, при отношении массового расхода входящего растворителя к массовому расходу входящего этилена, равном 1,- introducing a chromium-based catalytic system, described in patent FR3019064, into the liquid phase of the reaction chamber in the presence of cyclohexane as a solvent, with the ratio of the mass flow rate of the incoming solvent to the mass flow rate of the incoming ethylene equal to 1,
- приведение в контакт указанной каталитической системы с газообразным этиленом при введении газообразного этилена в нижнюю часть указанной камеры,- bringing said catalytic system into contact with gaseous ethylene by introducing gaseous ethylene into the lower part of said chamber,
- извлечение реакционного потока.- extraction of the reaction stream.
Рабочие характеристики этого реактора позволяют получить конверсию вводимого газообразного этилена 79,6% и достичь селективности 78,8% по гексену-1. Этот реактор позволяет получить насыщение растворенным этиленом 60,0%, измеренное газофазным хроматографическим анализом на образце жидкой фазы, отобранной из реакционной камеры.The performance characteristics of this reactor allow for a conversion of 79.6% of the injected gaseous ethylene and a selectivity of 78.8% for hexene-1. This reactor allows for a saturation of 60.0% dissolved ethylene, measured by gas-phase chromatography on a liquid phase sample taken from the reaction chamber.
Пример 2: согласно изобретению, в соответствии с фигурой 2Example 2: According to the invention, in accordance with figure 2
Реактор согласно изобретению, имеющий две зоны с уменьшающимся диаметром, использовался в тех же условиях, что и в примере 1.A reactor according to the invention, having two zones of decreasing diameter, was used under the same conditions as in Example 1.
В таблице ниже представлены результаты по насыщению этиленом жидкой фазы для четырех реакторов, имеющих одинаковый полный объем, но отличающихся размерами (в метрах) двух зон согласно изобретению. Зона, находящаяся внизу реакционной камеры, обозначена позицией 1, ее высота, диаметр и объем обозначены соответственно H1, D1 и V1. Зона, находящаяся вверху реакционной камеры, обозначена позицией 2, ее высота, диаметр и объем обозначены соответственно H2, D2 и V2.The table below shows the results of ethylene saturation of the liquid phase for four reactors having the same total volume but differing in the sizes (in meters) of the two zones according to the invention. The zone located at the bottom of the reaction chamber is designated by the number 1, its height, diameter and volume are designated respectively by H 1 , D 1 and V 1 . The zone located at the top of the reaction chamber is designated by the number 2, its height, diameter and volume are designated respectively by H 2 , D 2 and V 2 .
Степень насыщения измеряется газохроматографическим анализом на образце жидкой фазы, отобранной из реакционной камеры.The degree of saturation is measured by gas chromatographic analysis on a sample of the liquid phase taken from the reaction chamber.
Представленные результаты получены для массового отношения расхода вводимого растворителя к расходу вводимого газообразного этилена, равного 1.The presented results were obtained for a mass ratio of the flow rate of the introduced solvent to the flow rate of the introduced gaseous ethylene equal to 1.
Эти результаты четко показывают прирост производительности, обеспечиваемый применением реактора согласно изобретению. Так, реактор согласно настоящему изобретению позволяет достичь лучшего насыщения жидкой фазы этиленом и, следовательно, получить лучшую селективность по целевому продукту, в данном случае 1-гексену, при том же полном объеме реактора и при одинаковом времени пребывания.These results clearly show the increase in productivity provided by the use of the reactor according to the invention. Thus, the reactor according to the present invention allows to achieve better saturation of the liquid phase with ethylene and, consequently, to obtain better selectivity for the target product, in this case 1-hexene, with the same total reactor volume and with the same residence time.
Claims (25)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FRFR1914756 | 2019-12-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2825653C1 true RU2825653C1 (en) | 2024-08-28 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4338414C1 (en) * | 1993-11-10 | 1995-03-16 | Linde Ag | Process for the preparation of linear olefins |
| RU2006127130A (en) * | 2006-07-27 | 2008-02-10 | Некоммерческа организаци Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждени (ИПХФ РАН) (RU) | REACTOR NODE FOR DI AND / OR OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE AND OTHER OLEFINS |
| RU2378289C2 (en) * | 2003-09-24 | 2010-01-10 | Базелль Полиолефине Гмбх | Circulating reactor with variable diametre for polymerisation of olefins |
| RU2554881C2 (en) * | 2010-02-18 | 2015-06-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Methods of controlling polymerisation reactor operation |
| CN104190330B (en) * | 2014-08-29 | 2016-01-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | Jet fluidized bed reaction device and method for olefin polymerization thereof |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4338414C1 (en) * | 1993-11-10 | 1995-03-16 | Linde Ag | Process for the preparation of linear olefins |
| RU2378289C2 (en) * | 2003-09-24 | 2010-01-10 | Базелль Полиолефине Гмбх | Circulating reactor with variable diametre for polymerisation of olefins |
| RU2006127130A (en) * | 2006-07-27 | 2008-02-10 | Некоммерческа организаци Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждени (ИПХФ РАН) (RU) | REACTOR NODE FOR DI AND / OR OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE AND OTHER OLEFINS |
| RU2554881C2 (en) * | 2010-02-18 | 2015-06-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Methods of controlling polymerisation reactor operation |
| CN104190330B (en) * | 2014-08-29 | 2016-01-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | Jet fluidized bed reaction device and method for olefin polymerization thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2616602C2 (en) | Ethylene oligomerisation method | |
| US11207657B2 (en) | Oligomerization method using a reaction device comprising a dispersion means | |
| CN110891926B (en) | Low poly method using vortex | |
| US10857514B2 (en) | Process for the oligomerization of ethylene with stirred gas/liquid reactor and plug-flow reactor sequence | |
| US12312288B2 (en) | Gas/liquid oligomerization reactor comprising transverse internals | |
| US20200094213A1 (en) | Process for the oligomerization of ethylene in a compartmentalized gas/liquid reactor | |
| RU2825653C1 (en) | Gas-liquid oligomerisation reactor with successive zones of different diameters | |
| CN114761118B (en) | Gas/liquid oligomerization reactor having continuous zones of varying diameter | |
| RU2825652C1 (en) | Gas-liquid oligomerisation reactor containing transverse internal elements | |
| RU2838761C2 (en) | Oligomerisation method using recirculation of upper gas space | |
| TW202313527A (en) | Process for oligomerization in a reactor with zones of variable diameters comprising a step of recycling a precooled solvent | |
| KR102893158B1 (en) | Oligomerization process utilizing gas headspace recirculation | |
| RU2811603C2 (en) | Method of oligomerisation in cascade of gas-liquid mixing reactors with staged input of ethylene | |
| US12157712B2 (en) | Oligomerization process implementing the recycling of the gas headspace | |
| TWI903004B (en) | Gas/liquid oligomerization reactor comprising a gas/liquid double distributor | |
| US12364960B2 (en) | Method for oligomerization in a reactor comprising a gas/liquid double distributor | |
| US12168213B2 (en) | Ethylene oligomerization plant for producing alpha-olefins | |
| US11492304B2 (en) | Process for oligomerization in a cascade of stirred gas-liquid reactors with staged injection of ethylene | |
| CN117120401A (en) | Oligomerization process comprising a step of recycling pre-cooled solvent |