RU2830162C1 - Способ получения 3,4-диметил-1-фенилпиррола - Google Patents
Способ получения 3,4-диметил-1-фенилпиррола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2830162C1 RU2830162C1 RU2023126350A RU2023126350A RU2830162C1 RU 2830162 C1 RU2830162 C1 RU 2830162C1 RU 2023126350 A RU2023126350 A RU 2023126350A RU 2023126350 A RU2023126350 A RU 2023126350A RU 2830162 C1 RU2830162 C1 RU 2830162C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenylpyrrole
- dimethyl
- zsm
- aniline
- propanediol
- Prior art date
Links
- OJIIFPPWNPPQNF-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethyl-1-phenylpyrrole Chemical compound C1=C(C)C(C)=CN1C1=CC=CC=C1 OJIIFPPWNPPQNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 24
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 23
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- GEZGAZKEOUKLBR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole Chemical class C1=CC=CN1C1=CC=CC=C1 GEZGAZKEOUKLBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IRTLROCMFSDSNF-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-pyrrole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=C1 IRTLROCMFSDSNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOLMDIXLULGTBD-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-2h-oxazine Chemical compound C1CC=CON1 BOLMDIXLULGTBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 244000291564 Allium cepa Species 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000008060 phenylpyrroles Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 150000000180 1,2-diols Chemical class 0.000 description 1
- OZEMBMIHOJYMLU-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3-methyl-n-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-4-amine Chemical compound CC1C(CC)NC2=CC=CC=C2C1NC1=CC=CC=C1 OZEMBMIHOJYMLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFCWSYWYYWLKGY-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3-methylquinoline Chemical compound C1=CC=C2C=C(C)C(CC)=NC2=C1 VFCWSYWYYWLKGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIVXEDQMZOROKE-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethyl-1-phenylpyrrolidine-2,5-dione Chemical compound O=C1C(C)C(C)C(=O)N1C1=CC=CC=C1 XIVXEDQMZOROKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGWWRMKUJFUTPT-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1h-indole Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CNC2=C1.C1=CC=C2C(C)=CNC2=C1 CGWWRMKUJFUTPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010092760 Alliin lyase Proteins 0.000 description 1
- 235000005255 Allium cepa Nutrition 0.000 description 1
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 238000006086 Paal-Knorr synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 230000000840 anti-viral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000006077 hetero Diels-Alder cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 description 1
- CFHGBZLNZZVTAY-UHFFFAOYSA-N lawesson's reagent Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P1(=S)SP(=S)(C=2C=CC(OC)=CC=2)S1 CFHGBZLNZZVTAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000008057 potassium phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способу получения 3,4-диметил-1-фенилпиррола путем каталитической гетероциклизации анилина и 1,2-пропандиола. Способ характеризуется тем, что 3,4-диметил-1-фенилпиррол получают взаимодействием анилина с 1,2-пропандиолом в присутствии гранулированного цеолита ZSM-5h в Н-форме с иерархической пористой структурой в автоклаве при 240-270°С, мольном соотношении анилин : 1,2-пропандиол = 1 : 2-5, в присутствии 5-20 мас.% катализатора H-ZSM-5h в течение 6-12 ч в бензоле. Предлагаемый способ позволяет повысить выход 3,4-диметил-1-фенилпиррола и упростить его синтез. 1 табл., 8 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения 3,4-диметил-1-фенилпиррола:
N-фенилпирролы применяются в медицине (проявляют противораковые [1. Debasish, Bandyopadhyay; Sanghamitra, Mukherjee; Jose, C. Granados; John, D. Short; Bimal, K. Banik / European Journal of Medicinal Chemistry (2012), 50, 209-215; 2. Giuseppe, La Regina [et al.] / Journal of Medicinal Chemistry (2014), 57(15), 6531-6552; 3. Zoumpoulia, Kechagioglou; Vassilis, J. Demopoulos / Molbank(2022), 4, M1471], антибактериальные [4. Патент WO2022256380A1], противовирусные [5. Патент WO2022189810A1] свойства), для получения органических люминесцентных устройств [6. Патент US20090261721A1], в качестве мономеров для полимерных пленок (поли-N-фенилпирролы) [7. A. K. D. Diaw; A. Yassar; D. Gningue-Sall; J.-J. Aaron / Arkivoc(2009), 2008(17), 122-144; 8. S. Tarkuc; E. Sahmetlioglu; C. Tanyeli; I.M. Akhmedov; L. Toppare (2006), 51(25), 5412-5419]. В частности, 3,4-диметил-1-фенилпиррол используется в качестве мономера для токопроводящих полимеров в составе антикоррозионной композиции [Патенты 9. DE102005030488, 10. DE102005030489, 11. CA2575885, 12. US2008171211].
Традиционным способом получения N-фенилпирролов является метод Пааля-Кнорра, который заключается в циклоконденсации анилинов и 2,5-дикарбонильных соединений [13. S.C. Philkhana [et al.] // Synthesis. - 2021. - Vol. 53. - № 09. - P. 1531-1555]:
Указанный синтез приводит к образованию 2,5-диалкил-N-фенилпирролов (катализаторы - кислоты Бренстеда и Льюиса [14. Tao Shi [et al.] // Green Synthesis and Catalysis. - 2023. - Vol. 4. - P. 20-34]). Использование вместо линейных карбонильных соединений фуранов аналогично дает в качестве продуктов 2,5-диалкилпроизводные [15. L. Tao [et al.] // ACS Catalysis. - 2017. - Vol. 7. - № 2. - P. 959-964].
3,4-Диалкил-N-фенилпирролы, в т.ч. 3,4-диметил-1-фенилпиррол, могут быть получены следующими методами.
Пиррол 1 выделяли при обработке анилином экстракта репчатого лука (Allium cepa L.) под действием фермента аллииназы (15 мин, 100°С, растворитель вода) в калий-фосфатном буфере (рН 5,5, 20 мл) [16. Yoneda, Taichi; Nakamura, Seikou; Okui, Shogo; Okazaki, Sayaka; Nakashima, Souichi; Matsuda, Hisashi / Heterocycles (2021), 102(11), 2168-2178]. Экстракт получен при воздействии микроволнового излучения (6 мин) с дальнейшим измельчением, многократной экстракцией диэтиловым эфиром и фильтрацией, концентрацией под вакуумом. Способ характеризуется большим расходом растворителя (диэтиловый эфир) для экстракции, многостадийностью при подготовке экстракта.
Авторы [17. Bell, Scott I.; Parvez, M.; Weinreb, Steven M. /Journal of Organic Chemistry (1991), 56(1), 373-377] получали 3,4-диметил-1-фенилпиррол 1 с выходом 30 % при превращении оксида дигидротиазина:
Реакцию проводили под действием CH3Li в присутствии сухого ТГФ в атмосфере аргона при минус 78°С. Недостатки способа - использование легковоспламеняющихся соединений лития, которые требуют особой осторожности при работе; необходимость в поддержке отрицательной температуры реакции, дополнительной осушке растворителя.
Реакцией нитробензола с 2,3-диметилбутандиеном (гетеро Дильса-Альдера) пиррол 1 получали с выходом 56 % [18. Ragaini, Fabio; Cenini, Sergio; Borsani, Elena; Dompe, Mauro; Gallo, Emma; Moret, Massimo / Organometallics (2001), 20(16), 3390-3398; 19. Ragaini, Fabio; Cenini, Sergio; Brignoli, Daniela; Gasperini, Michela; Gallo, Emma / Journal of Organic Chemistry (2003), 68(2), 460-466; 20. Ragaini, Fabio; Cenini, Sergio; Stefano, Tollari; Giovanni, Tummolillo; Raffaella, Beltrami / Organometallics (1999), 18, 928-942]:
Синтез осуществляли в присутствии комплексного катализатора Ru3(CO)12/Ph-BIAN (Ph-BIAN - бис(фенил)аценафтенхинондиимин) в следующих условиях: 200°С, 6 ч, нитробензол/Ru3(CO)12 = 50 моль/моль, Ru3(CO)12/Ph-BIAN = 1:4 моль/моль, 2,3-диметилбутандиен 1 мл, давление 40 бар CO, растворитель гексан 9 мл.
К недостаткам данного способа относятся: дорогой рутениевый катализатор, дорогой и взрывоопасный 2,3-диметилбутандиен, лиганды со сложной структурой, избыточное давление CO.
Целевой продукт 1 получали из 3,4-диметил-1-фенилпирролидин-2,5-диона под действием реагента Лавессона (замещенный дитиофосфетан) [21. Shi, Tao; Wang, Xiaodong; Yin, Gaofeng; Wang, Zhen /Organic Chemistry Frontiers (2022), 9(6), 1599-1603]:
Реакцию осуществляли в присутствии толуола при 130°С в течение 24 ч. Выход 3,4-замещенного фенилпиррола 1 составил 90 %. Данный способ характеризуется длительным синтезом, а также использованием гомогенного катализатора, что приводит к многостадийности процесса, сложному отделению продуктов от катализаторов, невозможности их повторного использования. Этих недостатков лишены гетерогенные катализаторы.
В единственной работе [22. Yasukawa, Naoki; Kuwata, Marina; Imai, Takuya; Monguchi, Yasunari; Sajiki, Hironao; Sawama, Yoshinari / Green Chemistry (2018), 20(19), 4409-4413], где фенилпиррол 1 получали гетерогенно-каталитическим способом, авторы использовали 2-х стадийную схему получения:
На первой стадии взаимодействием нитробензола с 2,3-диметилбутандиеном (мольное соотношение = 1:2) синтезирован дигидрооксазин 2 с выходом 32 % (комнатная температура, аргон). На второй стадии в присутствии катализатора 10%Cu/C из соединения 2 получали фенилпиррол 1 с выходом 35 % (120°С, 6 ч, в присутствии 15 %мол. катализатора, в атмосфере аргона).
К недостаткам данного способа можно отнести двухстадийность, низкий выход продукта (выход соединения 1 в пересчете на реагенты первой стадии - 11,2 %), использование дорогого 2,3-диметилбутандиена, который, к тому же, является легковоспламеняющейся жидкостью, что приводит к сложности его хранения и использования. Активированный уголь в качестве носителя активного компонента обладает слабой механической прочностью.
Задачей настоящего изобретения является разработка более простого эффективного гетерогенно-каталитического способа синтеза 3,4-диметил-1-фенилпиррола.
Решение этой задачи достигается тем, что синтез фенилпиррола (1) осуществляют взаимодействием анилина с 1,2-пропандиолом в присутствии гранулированного цеолита структурного типа MFI в H-форме высокой степени кристалличности, имеющего микро-мезо-макропористую структуру (H-ZSM-5h). Реакцию проводят в автоклаве при автогенном давлении, 240-270°С, мольном соотношении анилин : 1,2-пропандиол = 1 : 2-5, в присутствии 5-20 мас.% катализатора H-ZSM-5h, в течение 6-12 ч, в бензоле.
Основным продуктом реакции анилина с 1,2-пропандиолом в присутствии цеолитного катализатора H-ZSM-5h является 3,4-диметил-1-фенилпиррол 1:
Кроме целевого продукта 1, в реакционной смеси обнаружены 3-метил-2-этилхинолин (Х), 3-метил-2-этил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-амин (ТГХА), алкиланилины (АА), индолы, продукты превращения спирта.
Упоминания о синтезе N-фенилпирролов реакцией 1,2-пропандиола с анилином в литературе отсутствуют.
Описанные в литературе способы взаимодействия двух недорогих реагентов - 1,2-пропандиола и анилина - приводят к получению 3-метилиндола (скатола) [23.Wenhui L.; Xinghai L.; Dongyan L.; Lei S.; Qi S. Chin. J. Catal, 2009; 30(12), 1287-1290; 24.Yang H.; Wenhui L.; Dongyan L.; Jing L.; Lei S.; Qi S. Journal of Natural Gas Chemistry, 2009;18, 445-448; 25. Патент Китай 107540595, 26. 106278985], 2-метилиндола [27. Lee H.; Yi C. S. Organometallics, 2019; 35(11), 1973-1977; 28.Charvieux A.; Hammoud A.A.; Duclos M.-Ch.; Duguet N.; Métay E. Tetrahedron Letters, 2021; 78, 153270; 29. Zhang M.; Xie F.; Wang XiaoTing; Yan F.; Wang T.; Chen M.; Ding Yu. RSC Adv., 2013; 3, 6022-6029] и 3-метил-2-этилхинолина [30. Khusnutdinov R.; Bayguzina A.; Aminov R.; Dzhemilev U. Journal of Heterocyclic Chemistry, 2015;53 (4), 1022-1029; 31. Патент РФ 2614251; 32. Huang C.; Li A.; Chao, Z. RSC Adv., 2017; 7, 48275 - 48285].
Традиционный способ приготовления гранулированных цеолитов осуществляют следующим образом: смешивают высокодисперсный цеолит со связующим материалом, а затем полученную смесь формуют в гранулы. Введение связующего материала в состав гранул снижает адсорбционную ёмкость и каталитическую активность цеолитов по сравнению с высокодисперсными цеолитами, а в ряде случаев не удается обеспечить механическую прочность получаемых таким образом гранулированных материалов
Цеолит Na-ZSM-5h синтезировали в виде гранул без связующих веществ [Патент РФ №2739350. Гранулированный цеолит H-ZSM-5 без связующего и способ его получения/ Травкина О.С., Куватова Р. З., Кутепов Б. И., и др. // 2020]; его гранулы представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов и обладают степенью кристалличности, близкой к 100%. Пористая структура гранул состоит из микропористой структуры самого цеолита ZSM-5 и мезо- и макропористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов. Цеолит Na-ZSM-5h переводили в Н-форму ионным обменом в растворе NH4NO3 с последующей прокалкой.
Существенным преимуществом цеолита Na-ZSM-5h перед высокодисперсными цеолитами является то, что он синтезируется в гранулах. Гранулированный катализатор обладает лучшими физическими свойствами: не пылит, не слеживается, легко рассеивается и легко отделяется от реакционной массы фильтрованием (в отличие от высокодисперсного, который быстро забивает фильтр или проходит через полотно фильтра). Кроме того, готовые гранулы Na-ZSM-5h состоят только из цеолита ZSM-5, в них отсутствует связующее вещество.
Комбинированная микро-мезо-макропористая кристаллическая структура цеолита Na-ZSM-5h высокостабильна и не разрушается в процессе ионного обмена катионов Na+ на H+.
Использование предлагаемого способа имеет следующие преимущества:
1) В близком гетерогенно-каталитическом способе [22] в качестве реагента используется легковоспламеняющийся диен, что создает сложности при его хранении и использовании. В предлагаемом способе в качестве реагента используется безопасный, стабильный 1,2-пропандиол. В литературе и патентах отсутствует информация о синтезе 3,4-замещенных фенилпирролов реакциями 1,2-диолов с анилином.
2) В близком гетерогенно-каталитическом способе [22] синтез осуществляется в 2 этапа, в настоящем изобретении - в 1 этап.
3) В близком гетерогенно-каталитическом способе [22] выход 3,4-диметил-1-фенилпиррола 1 - 11,2 %, в настоящем изобретении почти в 4,5 раза выше - 50,5 %.
4) В близком гетерогенно-каталитическом способе [22] в качестве носителя активного компонента используют активированный уголь, обладающий низкой механической прочностью. Гранулированный цеолит в предлагаемом способе обладает улучшенными механическими свойствами.
Гранулированный цеолитный катализатор H-ZSM-5h синтезируют следующим образом. Смешивают порошкообразный цеолит ZSM-5 и предварительно полученный аморфный алюмосиликат с мольным соотношением SiO2/Al2O3 = 30, увлажняют полученную смесь водой, формуют гранулы, затем их сушат и прокаливают в атмосфере воздуха. Полученные гранулы помещают в автоклав, в котором осуществляют гидротермальную кристаллизацию из реакционных смесей состава (3,0-4,0)Na2O ⋅(0,5-2,3)R ∙Al2O3 ⋅(60-90)SiO2 ⋅(450-900)H2O, где R - органический темплат, при 115±5°С в течение 48-72 часов.
Полученные в результате гидротермальной кристаллизации цеолитные гранулы Nа-ZSM-5h дважды промывают водой, сушат и прокаливают при 550-600 °С в течение 3-4 ч. Затем гранулы подвергают ионному обмену и последующему прокаливанию с использованием стандартных методик.
Реакцию проводят в автоклаве при автогенном давлении, 240-270°С, мольном соотношении анилин : 1,2-пропандиол = 1 : 2-5, в присутствии 5-20 мас.% катализатора H-ZSM-5h, в течение 6-12 ч, в бензоле.
Продукты реакции экстрагируют хлористым метиленом и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на модульном приборе SHIMADZU со спектрофотометрическим детектором SPD-20a. Условия съемки: колонка - Agilent C18 (4,6⋅250 мм), элюент-CH3CN/H2O - 80/20, скорость подачи элюента - 1 мл/мин.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
ПРИМЕР 1.
В металлический автоклав загружают 0.204 г (2.2 ммоль) анилина, 0.834 г (11.0 ммоль) 1,2-пропандиола, 1 мл бензола и 0.1038 г (10 % мас. в расчете на исходную смесь) цеолита H-ZSM-5h, автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при температуре 260°С в течение 9 ч при непрерывном вращении автоклава.
После окончания реакции автоклав охлаждают до комнатной температуры, продукты реакции экстрагируют дихлорметаном, после отгонки растворителя анализируют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Конверсия анилина составляет 87 %, селективность образования 3,4-диметил-1-фенилпиррола (1) - 58 %.
ПРИМЕРЫ 2-8. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.
Таблица
Синтез 3,4-диметил-1-фенилпиррола (1) в присутствии иерархического цеолита H-ZSM-5h
| № | Время, ч |
Анилин : 1,2-пропандиол, моль/моль | Кол-во катализатора, % мас. |
Т, оС |
Конверсия анилина, |
Селективность, % | ||||
| АА | Х | ТГХА | 1 | Другие | ||||||
| 1 | 9 | 1:5 | 10 | 260 | 87 | 12 | 6 | 7 | 58 | 17 |
| 2 | 12 | 1:5 | 10 | 240 | 61 | 21 | 5 | 12 | 42 | 20 |
| 3 | 12 | 1:5 | 10 | 260 | 95 | 13 | 4 | 1 | 57 | 25 |
| 4 | 6 | 1:5 | 10 | 260 | 69 | 14 | 5 | 15 | 49 | 17 |
| 5 | 9 | 1:4 | 10 | 260 | 74 | 13 | 8 | 7 | 51 | 21 |
| 6 | 9 | 1:3 | 5 | 260 | 45 | 14 | 9 | 9 | 51 | 17 |
| 7 | 9 | 1:2 | 10 | 270 | 64 | 12 | 8 | 6 | 45 | 29 |
| 8 | 9 | 1:3 | 20 | 260 | 83 | 16 | 10 | 6 | 40 | 28 |
АА - алкиланилины, Х - 3-метил-2-этилхинолин, ТГХА - 3-метил-2-этил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-амин
Claims (1)
- Способ получения 3,4-диметил-1-фенилпиррола, характеризующийся тем, что 3,4-диметил-1-фенилпиррол получают взаимодействием анилина с 1,2-пропандиолом в присутствии гранулированного цеолита ZSM-5h в Н-форме с иерархической пористой структурой в автоклаве при 240-270°С, мольном соотношении анилин : 1,2-пропандиол = 1 : 2-5, в присутствии 5-20 мас.% катализатора H-ZSM-5h в течение 6-12 ч в бензоле.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2830162C1 true RU2830162C1 (ru) | 2024-11-14 |
Family
ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2739350C1 (ru) * | 2019-12-16 | 2020-12-23 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2739350C1 (ru) * | 2019-12-16 | 2020-12-23 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| N. YASUKAWA ET AL., Copper-catalyzed pyrrole synthesis from 3,6-dihydro-1,2-oxazines, GREEN CHEMISTRY, 2018, 20(19), pp. 4409-4413. T. SHI ET AL., Lawessons reagent-promoted deoxygenation of γ-hydroxylactams or succinimides for the syntheses of substituted pyrroles, ORGANIC CHEMISTRY FRONTIERS, 2022, 9(6), pp. 1599-1603. F. RAGAINI ET AL., Synthesis of N-Arylpyrroles, Hetero-Diels-Alder Adducts, and Allylic Amines by Reaction of Unfunctionalized Dienes with Nitroarenes and Carbon Monoxide, Catalyzed by Ru(CO)3(Ar-BIAN), ORGANOMETALLICS, 2001, 20(16), pp. 3390-3398. S. C. PHILKHANA ET AL., Recent Advancements in Pyrrole Synthesis, SYNTHESIS, 2021, 53, pp. 1531-1555. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kristianslund et al. | Catalytic enantioselective iodolactonization reactions | |
| Cui et al. | Solvent-free heterogeneous catalysis for cyanosilylation in a dynamic cobalt-MOF | |
| CN105622579B (zh) | 一种手性共价有机框架材料及其合成方法和应用 | |
| Sebti et al. | Application of natural phosphate modified with sodium nitrate in the synthesis of chalcones: a soft and clean method | |
| Boinski et al. | Calixarenes with naphthalene units: calix [4] naphthalenes and hybrid [4] arenes | |
| RU2830162C1 (ru) | Способ получения 3,4-диметил-1-фенилпиррола | |
| CN111377813B (zh) | 一种合成苯丙炔酸的催化剂、其制备方法及其应用 | |
| Chakravarti et al. | A facile synthesis of alkylated nitrogen heterocycles catalysed by 3D mesoporous aluminosilicates with cage type pores in aqueous medium | |
| KR101009310B1 (ko) | 소결 흡착제, 그 제조방법 및 유기 화합물의 건조에서의사용 | |
| Liu et al. | Direct-mixing assembly of a magnesium coordination complex as recyclable water adsorbent | |
| CA2462331A1 (en) | New anhydrous crystalline forms of gabapentin | |
| US6712972B2 (en) | Method for the synthesis and evaluation of porphyrins, calix (4) pyrroles and allied macrocycles | |
| CN117776970A (zh) | 一种由水杨酰胺为原料连续制备水杨腈的方法 | |
| CN102070510A (zh) | 一种3-羟基吲哚衍生物及其合成方法和应用 | |
| RU2276656C2 (ru) | Способ получения цеолита | |
| JPH026414A (ja) | イソブチレンの製造法 | |
| RU2831364C1 (ru) | Способ получения 2,4-диметилхинолина | |
| RU2803740C1 (ru) | Способ получения 3-метил-2-этилхинолина | |
| JPH08332382A (ja) | 固体酸塩基触媒 | |
| RU2789409C1 (ru) | Способ получения хинолинов в присутствии иерархического цеолита H-ZSM-5mmm | |
| RU2789408C1 (ru) | Способ получения хинолинов в присутствии иерархического цеолита H-Ymmm | |
| RU2786740C1 (ru) | Способ получения хинолинов | |
| JPS6046096B2 (ja) | シクロヘキシルベンゼンの製造方法 | |
| CN109369367A (zh) | 一种木质素制备4-（3-羟基苯基）-4-氧代丁酸的方法 | |
| JPS58146562A (ja) | インドリンの製造方法 |