RU2829771C1 - Способ модифицирования сорбентов на основе целлюлозы для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных целлюлозосодержащих сорбентах. Способ модифицирования полимерных сорбентов на основе целлюлозы заключается в нанесении на них углеродных нанотрубок (УНТ), предварительно окисленных, промытых дистиллированной водой, высушенных и обработанных тионилхлоридом. УНТ окисляют концентрированной серной кислотой. После обработки тионилхлоридом УНТ дополнительно обрабатывают этилендиамином при модуле этилендиамин/УНТ 50-200 при температуре 60-80°С в течение 1-3 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и этиловым спиртом, отжимом и высушиванием до постоянного веса. При этом сорбенты предварительно обрабатывают раствором лимонной кислоты концентрацией 0,3-0,5 М при модуле раствор кислоты/сорбент 10-20 при температуре 110-130°С в течение 2-4 ч. Модификацию обработанными УНТ в количестве 10-20% от массы сорбента осуществляют в толуоле. Обеспечивается повышение степени извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. 1 табл., 9 пр.

Description

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных целлюлозосодержащих сорбентах из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

Известен способ очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов, в частности от ионов меди, путем сорбции на древесных опилках, обработанных 4-метил-8-оксо-5-азадекадиен-3,9-ОН-2 при массовом соотношении опилки - реагент 1:0,05÷0,1 [А.с. 1819669 СССР, МКИ В01J 20/22. Способ получения сорбента для очистки сточных вод меди // Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. - № 4911863/05; заявл. 15.05.91; опубл. 7.06.93, Бюл. № 21].

Известен способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с полимерными сорбентами на основе целлюлозы, модифицированными при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. При этом модифицирование сорбентов осуществляют путем их предварительного погружения в водный раствор капролактама или кубового остатка дистилляции капролактама с концентрацией 2-20 г/л при модуле 15-50 с последующим отжимом и микроволновым облучением в течение 1-5 мин при температуре 150-200°C, а контактирование модифицированных сорбентов с водными растворами проводят при pH раствора 3-7 [Патент №2495830 РФ, МПК С02F 1/28, 1/62; B01J 20/24, 20/32. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Ефимов Н.А.; заявитель и патентообладатель: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ГОУВПО "ИГХТУ"). - № 2012117931/05, 28.04.2012; опубл. 20.10.2013, Бюл. №29].

Однако в этом способе обработка сорбентов проводится при высокой температуре (150-200°C) и с использованием микроволнового облучения.

Известен способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, в котором модифицирование сорбентов осуществляют путем нанесения на них углеродных нанотрубок при ультразвуковом воздействии с рабочей частотой 35 кГц при комнатной температуре в течение 2-10 мин в водном растворе, содержащем 3-12% полиакриловой кислоты и 0,1-1% нанотрубок от массы сорбента при модуле раствор/сорбент 10 с последующей обработкой сорбентов в растворе акриловой кислоты в присутствии инициатора при температуре 60-90°С при перемешивании в течение 30-90 мин, при этом обработку сорбентов с нанесенными углеродными нанотрубками осуществляют в растворе с содержанием акриловой кислоты 15-25% и инициатора персульфата аммония 1,5-2,5% от массы сорбента при модуле раствор/сорбент 10 с последующей промывкой, отжимом и высушиванием до влажности 14% [Патент №2598483 РФ, МПК С02F 1/28, 1/62, B01J 20/00. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Натареев С.В., Гайнуллина А.М.; заявитель и патентообладатель: Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2015125938/05; заявл. 29.06.2015; опубл. 27.09.2016, Бюл. № 27].

Однако при использовании этого способа достигается недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов. Кроме того, предусмотрено применение ультразвуковой обработки сорбентов, требующей специальной аппаратуры.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ модифицирования сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в контактировании их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, при этом модифицирование сорбентов осуществляют путем нанесения на них углеродных нанотрубок «Таунит-М», причем углеродные нанотрубки предварительно окисляют концентрированной азотной кислотой при модуле 50-100 при комнатной температуре в течение 60-90 мин или растворами бихромата калия или перманганата калия при рН 2-4, модуле раствора 50-100 и температуре 50-60°С в течение 20-30 мин, затем углеродные нанотрубки отделяют, промывают дистиллированной водой, высушивают и обрабатывают тионилхлоридом при модуле тионилхлорид/УНТ 30-50 при нагревании с обратным холодильником при температуре 75-80°С в течение 15-20 мин с последующей промывкой, отжимом и высушиванием до постоянного веса, после чего проводят модификацию полимерных сорбентов на основе целлюлозы обработанными углеродными нанотрубками в количестве 10-20% от массы сорбента в толуоле при модуле толуол/сорбент 1-2 при комнатной температуре в течение 1-2 ч, затем готовый сорбент отделяют от толуола центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушивают, а контактирование их с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы осуществляют в течение 20-30 мин [Патент №2768623 РФ, МПК B01J 20/24, B01J 20/32, C02F 1/28. Способ модифицирования сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Натареев С.В., Вокурова Д.А.; заявитель и патентообладатель: Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2021116849; заявл. 10.06.2021; опубл. 24.03.2022, Бюл. № 9].

Недостатком прототипа является:

- недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов.

Техническим результатом изобретения является:

- повышение степени извлечения ионов тяжелых металлов.

Указанный результат достигается тем, что в способе модифицирования сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающемся в модифицировании полимерных сорбентов на основе целлюлозы путем нанесения на них углеродных нанотрубок (УНТ), предварительно окисленных при модуле кислота/УНТ 50-100 при комнатной температуре в течение 60-90 мин, промытых дистиллированной водой, высушенных и обработанных тионилхлоридом при модуле тионилхлорид/УНТ 30-50 при нагревании с обратным холодильником при температуре 75-80°С в течение 15-20 мин, модификацию полимерных сорбентов на основе целлюлозы обработанными углеродными нанотрубками в количестве 10-20% от массы сорбента осуществляют в толуоле при модуле толуол/сорбент 1-2 при комнатной температуре в течение 1-2 ч, затем готовый сорбент отделяют от толуола центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушивают, а для извлечения ионов тяжелых металлов водные растворы контактируют при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы в течение 20-30 мин при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, согласно изобретению, углеродные нанотрубки окисляют концентрированной серной кислотой, а после обработки тионилхлоридом дополнительно обрабатывают этилендиамином при модуле этилендиамин/УНТ 50-200 при температуре 60-80°С в течение 1-3 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и этиловым спиртом, отжимом и высушиванием до постоянного веса, при этом полимерные сорбенты на основе целлюлозы предварительно обрабатывают раствором лимонной кислоты концентрацией 0,3-0,5М при модуле раствор кислоты/сорбент 10-20 при температуре 110-130°С в течение 2-4 ч.

Для осуществления заявляемого способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов используют следующие реагенты:

- углеродные нанотрубки (УНТ) «Таунит-М» (ТУ 2166-001-02069289-2006, ООО «НаноТехЦентр». Углеродный наноматериал «Таунит-М» представляет собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита длиной более 2 мкм с наружными диаметрами от 15 до 40 нм в виде сыпучего порошка черного цвета;

- спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья ГОСТ 5962-2013. Технические условия;

- кислота серная техническая. ГОСТ 2184-2013. Технические условия;

- гидроксид натрия ГОСТ Р 55064-2012 натр едкий технический. Технические условия;

- тионилхлорид номер CAS 7719-09-7;

- этилендиамин ТУ 6-02-622-86 Этилендиамин технический. Технические условия;

- толуол ГОСТ 5789-78. Реактивы. Толуол. Технические условия;

- лимонная кислота ГОСТ 908-2004. Кислота лимонная моногидрат пищевая. Технические условия.

В качестве сорбентов использовали:

- короткое льняное волокно, представляющее собой вторичный продукт переработки льняной промышленности следующего состава, %: целлюлоза (75…78), гемицеллюлоза (9,4…11,9), лигнин (3,8), пектиновые вещества (2,9…3,2), воскообразные вещества (2,7), азотсодержащие вещества в расчете на белки (1,9…2,1), минеральные вещества (1,3…2,8) [Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. М., 1985. 640 с.];

- древесные опилки - отход деревообрабатывающей промышленности (состав, % от абсолютно сухой древесины: целлюлоза - 31,0-52,5; лигнин - 19,5-30,9; пентозаны - 5,3-28,3; маннан - 1,3-11,3; галактан - 0,7-14,4; уроновые кислоты - 2,9-8,6; вещества, экстрагируемые горячей водой - 1,4-22,6; вещества, экстрагируемые этиловым эфиром - 0,7-4,6; зола - 0,2-1,0) [Никитин В.М., Оболенская А.В. Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.];

- хлопковая целлюлоза [ГОСТ 595-79 «Целлюлоза хлопковая. Технические условия.];

- древесная целлюлоза [ГОСТ 11208-82. Целлюлоза древесная (хвойная) сульфатная небеленая. Технические условия].

- стебли топинамбура представляют собой отход сельскохозяйственного производства следующего состава (в пересчете на сухое вещество): 55,8% углеводов (целлюлоза, гемицеллюлозы, инулин, пектиновые вещества), 10% белков, 18,1% безазотистых экстрактивных веществ 14,3% минеральных веществ и 1,8% жиров [Рязанова, Т.В. Химический состав вегетативной части топинамбура и ее использование / Т.В. Рязанова, Н.А. Чупрова, Л.А. Дорофеева, А.В. Богданов // Лесной журнал.- 1997.- №4.- С. 71-75].

Стебли топинамбура очищают от внешнего слоя и измельчают.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример 1

(1 этап) 1 г УНТ «Таунит-М» заливают 100 мл концентрированной серной кислоты (модуль 100) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 60 мин. Затем нанотрубки отделяют от серной кислоты, промывают дистиллированной водой и высушивают.

(2 этап) 1 г окисленных УНТ помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 30 мл тионилхлорида и обрабатывают при модуле тионилхлорид/УНТ 30 при нагревании при температуре 80°С в течение 20 мин. Затем тионилхлорид отделяют от нанотрубок декантацией и УНТ высушивают.

(3 этап)1 г УНТ окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в колбу, содержащую 50 мл этилендиамина (модуль 50) и обрабатывают при температуре 60°С в течение 3 ч с последующей промывкой дистиллированной водой, затем этиловым спиртом, отжимом и высушиванием до постоянного веса.

(4 этап) 10 г древесных опилок, обработанных в растворе щелочи (NaOH концентрацией 10 г/л), обрабатывают в 150 мл (модуль 15) 0,3 М раствора лимонной кислоты при температуре 130°С в течение 2,5 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и высушиванием до постоянного веса.

(5 этап) 2 г УНТ (20% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 20 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г древесных опилок (модуль толуол/сорбент 2) и выдерживают 1 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют от толуола центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модифицированный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), pH 5, содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II). Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,231 ммоль/л (степень извлечения 84,6%).

Пример 2

(1 этап) 1 г УНТ «Таунит-М» заливают 90 мл концентрированной серной кислоты (модуль 90) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 80 мин. Затем нанотрубки отделяют от серной кислоты, промывают дистиллированной водой и высушивают.

(2 этап) 1 г окисленных УНТ помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 50 мл тионилхлорида и обрабатывают при модуле тионилхлорид / УНТ 50 при нагревании при температуре 75°С в течение 15 мин. Затем тионилхлорид отделяют от нанотрубок декантацией и УНТ высушивают.

(3 этап) 1 г УНТ, обработанных тионилхлоридом, помещают в колбу с 60 мл этилендиамина (модуль 60) и обрабатывают при температуре 70°С в течение 1 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и этиловым спиртом, отжимом и высушиванием до постоянного веса.

(4 этап) 10 г хлопковой целлюлозы, обработанной в растворе щелочи (NaOH концентрацией 10 г/л), обрабатывают в 100 мл (модуль 10) 0,4 М раствора лимонной кислоты при температуре 125°С в течение 3,5 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и высушиванием до постоянного веса.

(5 этап) 1 г УНТ (10% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 10 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г хлопковой целлюлозы (модуль толуол/сорбент 1) и выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют от толуола центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модифицированный сорбент заливают 1,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 150), pH 3, содержащего 1,5 ммоль/л ионов никеля. Через 25 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II). Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2625 ммоль/л (степень извлечения 82,5%).

Пример 3

(1 этап) 1 г УНТ «Таунит-М» заливают 75 мл концентрированной серной кислоты (модуль 75) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 70 мин. Затем нанотрубки отделяют от серной кислоты, промывают дистиллированной водой и высушивают.

(2 этап) 1 г окисленных УНТ помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 40 мл тионилхлорида и обрабатывают при модуле тионилхлорид / УНТ 40 при нагревании при температуре 80°С в течение 19 мин. Затем тионилхлорид отделяют от нанотрубок декантацией и УНТ высушивают.

(3 этап) 1 г УНТ, обработанных тионилхлоридом, помещают в колбу с 150 мл этилендиамина (модуль 150) и обрабатывают при температуре 80°С в течение 2 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и этиловым спиртом, отжимом и высушиванием до постоянного веса.

(4 этап) 10 г короткого льняного волокна, обработанного в растворе щелочи (NaOH концентрацией 10 г/л), обрабатывают в 150 мл (модуль 15) 0,5 М раствора лимонной кислоты при температуре 115°С в течение 3 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и высушиванием до постоянного веса.

(5 этап) 1,4 г УНТ (14% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 12 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г короткого льняного волокна (модуль толуол/сорбент 1,2) и выдерживают 1,5 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют от толуола центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модифицированный сорбент заливают 2 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 200), pH 6, содержащего 1,5 ммоль/л ионов цинка. Через 30 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2295 ммоль/л (степень извлечения 84,7%).

Пример 4

(1 этап) 1 г УНТ «Таунит-М» заливают 50 мл концентрированной серной кислоты (модуль 50) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 85 мин. Затем нанотрубки отделяют от серной кислоты, промывают дистиллированной водой и высушивают.

(2 этап) 1 г окисленных УНТ помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 35 мл тионилхлорида и обрабатывают при модуле тионилхлорид/УНТ 35 при нагревании при температуре 79°С в течение 15 мин. Затем тионилхлорид отделяют от нанотрубок декантацией и УНТ высушивают.

(3 этап) 1 г УНТ, обработанных тионилхлоридом, помещают в колбу с 200 мл этилендиамина (модуль 200) и обрабатывают при температуре 75°С в течение 2,5 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и этиловым спиртом, отжимом и высушиванием до постоянного веса.

(4 этап) 10 г древесной целлюлозы, обработанной в растворе щелочи (NaOH концентрацией 10 г/л), обрабатывают в 200 мл (модуль 20) 0,35 М раствора лимонной кислоты при температуре 120°С в течение 2 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и высушиванием до постоянного веса.

(5 этап) 1,2 г УНТ (12% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 14 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г древесной целлюлозы (модуль толуол/сорбент 1,4) и выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют от толуола центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модифицированный сорбент заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), pH 7, содержащего 1,5 ммоль/л ионов кадмия. Через 23 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,252 ммоль/л (степень извлечения 83,2%).

Пример 5

(1 этап) 1 г УНТ «Таунит-М» заливают 60 мл концентрированной серной кислоты (модуль 60) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 90 мин. Затем нанотрубки отделяют от серной кислоты, промывают дистиллированной водой и высушивают.

(2 этап) 1 г окисленных УНТ помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 30 мл тионилхлорида и обрабатывают при модуле тионилхлорид / УНТ 30 при нагревании при температуре 75°С в течение 20 мин. Затем тионилхлорид отделяют от нанотрубок декантацией и УНТ высушивают.

(3 этап) 1 г УНТ, обработанных тионилхлоридом, помещают в колбу с 100 мл этилендиамина (модуль 100) и обрабатывают при температуре 65°С в течение 1,5 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и этиловым спиртом, отжимом и высушиванием до постоянного веса.

(4 этап) 10 г стеблей топинамбура, обработанных в растворе щелочи (NaOH концентрацией 10 г/л), обрабатывают в 10 мл (модуль 20) 0,5 М раствора лимонной кислоты при температуре 115°С в течение 4 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и высушиванием до постоянного веса.

(5 этап) 1,8 г УНТ (18% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 20 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г стеблей топинамбура (модуль толуол/сорбент 2) и выдерживают 1 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют от толуола центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модифицированный сорбент заливают 0,6 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 60), pH 5, содержащего 1,5 ммоль/л ионов кадмия. Через 30 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов кадмия в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2445 ммоль/л (степень извлечения 83,7%).

Пример 6

(1 этап) 1 г УНТ «Таунит-М» заливают 50 мл концентрированной серной кислоты (модуль 50) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 70 мин. Затем нанотрубки отделяют от серной кислоты, промывают дистиллированной водой и высушивают.

(2 этап) 1 г окисленных УНТ помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 50 мл тионилхлорида и обрабатывают при модуле тионилхлорид / УНТ 50 при нагревании при температуре 80°С в течение 20 мин. Затем тионилхлорид отделяют от нанотрубок декантацией и УНТ высушивают.

(3 этап) 1 г УНТ, обработанных тионилхлоридом, помещают в колбу с 75 мл этилендиамина (модуль 75) и обрабатывают при температуре 60°С в течение 3 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и этиловым спиртом, отжимом и высушиванием до постоянного веса.

(4 этап) 10 г хлопковой целлюлозы, обработанной в растворе щелочи (NaOH концентрацией 10 г/л), обрабатывают в 100 мл (модуль 10) 0,4 М раствора лимонной кислоты при температуре 110°С в течение 3 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и высушиванием до постоянного веса.

(5 этап) 1 г УНТ (10% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 10 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г хлопковой целлюлозы (модуль толуол/сорбент 1) и выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют от толуола центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модифицированный сорбент заливают 0,75 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 75), pH 6, содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди, никеля, цинка и кадмия в соотношении 1:1:1:1. Через 28 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов металлов. Концентрация ионов Cu(II), Ni(II), Zn(II) и Cd (II) в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2955; 0,3075; 0,312 и 0,333 ммоль/л соответственно (степень извлечения 80,3; 79,5; 79,2 и 77,8%).

Пример 7

(1 этап) 1 г УНТ «Таунит-М» заливают 65 мл концентрированной серной кислоты (модуль 65) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 75 мин. Затем нанотрубки отделяют от серной кислоты, промывают дистиллированной водой и высушивают.

(2 этап) 1 г окисленных УНТ помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 45 мл тионилхлорида и обрабатывают при модуле тионилхлорид/УНТ 45 при нагревании при температуре 78°С в течение 18 мин. Затем тионилхлорид отделяют от нанотрубок декантацией и УНТ высушивают.

(3 этап) 1 г УНТ, обработанных тионилхлоридом, помещают в колбу с 70 мл этилендиамина (модуль 70) и обрабатывают при температуре 80°С в течение 1,5 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и этиловым спиртом, отжимом и высушиванием до постоянного веса.

(4 этап) 10 г древесных опилок, обработанных в растворе щелочи, (NaOH концентрацией 10 г/л) обрабатывают в 200 мл (модуль 20) 0,35 М раствора лимонной кислоты при температуре 115°С в течение 2 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и высушиванием до постоянного веса.

(5 этап) 1,5 г УНТ (15% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 15 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г древесных опилок (модуль толуол/сорбент 1,5) и выдерживают 1,5 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют от толуола центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модифицированный сорбент заливают 0,8 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 80), pH 5, содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди. Через 27 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II). Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,228 ммоль/л (степень извлечения 84,8%).

Пример 8

(1 этап) 1 г УНТ «Таунит-М» заливают 75 мл концентрированной серной кислоты (модуль 75) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 65 мин. Затем нанотрубки отделяют от серной кислоты, промывают дистиллированной водой и высушивают.

(2 этап) 1 г окисленных УНТ помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 40 мл тионилхлорида и обрабатывают при модуле тионилхлорид/УНТ 40 при нагревании при температуре 77°С в течение 16 мин. Затем тионилхлорид отделяют от нанотрубок декантацией и УНТ высушивают.

(3 этап) 1 г УНТ, обработанных тионилхлоридом, помещают в колбу с 80 мл этилендиамина (модуль 80) и обрабатывают при температуре 80°С в течение 1 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и этиловым спиртом, отжимом и высушиванием до постоянного веса.

(4 этап) 10 г короткого льняного волокна, обработанного в растворе щелочи (NaOH концентрацией 10 г/л), обрабатывают в 100 мл (модуль 10) 0,3 М раствора лимонной кислоты при температуре 110°С в течение 3,5 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и высушиванием до постоянного веса.

(5 этап) 1,6 г УНТ (16% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 17 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г короткого льняного волокна (модуль толуол/сорбент 1,7) и выдерживают 1 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют от толуола центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модифицированный сорбент заливают 1,25 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 125), pH 3, содержащего 1,5 ммоль/л ионов никеля. Через 21 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II). Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2655 ммоль/л (степень извлечения 82,3%).

Пример 9

(1 этап) 1 г УНТ «Таунит-М» заливают 80 мл концентрированной серной кислоты (модуль 80) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 90 мин. Затем нанотрубки отделяют от серной кислоты, промывают дистиллированной водой и высушивают.

(2 этап) 1 г окисленных УНТ помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 35 мл тионилхлорида и обрабатывают при модуле тионилхлорид/УНТ 35 при нагревании при температуре 76°С в течение 17 мин. Затем тионилхлорид отделяют от нанотрубок декантацией и УНТ высушивают.

(3 этап) 1 г УНТ, обработанных тионилхлоридом, помещают в колбу с 90 мл этилендиамина (модуль 90) и обрабатывают при температуре 70°С в течение 2,5 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и этиловым спиртом, отжимом и высушиванием до постоянного веса.

(4 этап) 10 г короткого льняного волокна, обработанного в растворе щелочи (NaOH концентрацией 10 г/л), обрабатывают в 150 мл (модуль 15) 0,45 М раствора лимонной кислоты при температуре 125°С в течение 2,5 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и высушиванием до постоянного веса.

(5 этап) 1,7 г УНТ (17% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 18 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г короткого льняного волокна (модуль толуол/сорбент 1,8) и выдерживают 1,5 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют от толуола центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модифицированный сорбент заливают 1,8 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 180), pH 6, содержащего 1,5 ммоль/л ионов цинка. Через 29 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,234 ммоль/л (степень извлечения 84,4%).

Результаты опытов в сравнении с прототипом представлены в табл.

Таблица

ПРИМЕРЫ		Степень извлечения, %
		Cu 2+	Ni 2+	Zn 2+	Cd 2+
1.		84,6	-	-	-
2.		-	82,5	-	-
3.		-	-	84,7	-
4.		-	-	-	83,2
5.		-	-	-	83,7
6.		80,3	79,5	79,2	77,8
7.		84,8
8.			82,3
9.				84,4
ПРОТОТИП	1	83,4	-	-	-
	2	-	81,2	-	-
	3	-	-	83,3	-
	4	-	-	-	80,8
	5	-	-	-	80,7
	6	79,1	78,3	78,1	73,9
	7	83,5
	8		81,1
	9			83,2

Из приведенных в табл. данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно: повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов на 1-5%.

Claims (1)

1. Способ модифицирования сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в модифицировании полимерных сорбентов на основе целлюлозы путем нанесения на них углеродных нанотрубок (УНТ), предварительно окисленных при модуле кислота/УНТ 50-100 при комнатной температуре в течение 60-90 мин, промытых дистиллированной водой, высушенных и обработанных тионилхлоридом при модуле тионилхлорид/УНТ 30-50 при нагревании с обратным холодильником при температуре 75-80°С в течение 15-20 мин, модификацию полимерных сорбентов на основе целлюлозы обработанными углеродными нанотрубками в количестве 10-20% от массы сорбента осуществляют в толуоле при модуле толуол/сорбент 1-2 при комнатной температуре в течение 1-2 ч, затем готовый сорбент отделяют от толуола центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушивают, а для извлечения ионов тяжелых металлов водные растворы контактируют при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы в течение 20-30 мин при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки окисляют концентрированной серной кислотой, а после обработки тионилхлоридом дополнительно обрабатывают этилендиамином при модуле этилендиамин/УНТ 50-200 при температуре 60-80°С в течение 1-3 ч с последующей промывкой дистиллированной водой и этиловым спиртом, отжимом и высушиванием до постоянного веса, при этом полимерные сорбенты на основе целлюлозы предварительно обрабатывают раствором лимонной кислоты концентрацией 0,3-0,5 М при модуле раствор кислоты/сорбент 10-20 при температуре 110-130°С в течение 2-4 ч.