RU2827694C1 - Method for synthesis of bicyclic phosphines - Google Patents
Method for synthesis of bicyclic phosphines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2827694C1 RU2827694C1 RU2023131784A RU2023131784A RU2827694C1 RU 2827694 C1 RU2827694 C1 RU 2827694C1 RU 2023131784 A RU2023131784 A RU 2023131784A RU 2023131784 A RU2023131784 A RU 2023131784A RU 2827694 C1 RU2827694 C1 RU 2827694C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phosphine
- synthesis
- phosphines
- bicyclic
- magnesium phosphide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- -1 bicyclic phosphines Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 19
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000005953 Magnesium phosphide Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 claims abstract description 10
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 claims abstract description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 150000000133 (4R)-limonene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFQDZRKZDDYFJO-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-4-phosphabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound C1C2C(C)CPC1C(C)CC2 ZFQDZRKZDDYFJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJCMAJXWIAFFED-UHFFFAOYSA-N 9-phosphabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound C1CCC2CCCC1P2 QJCMAJXWIAFFED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTWRUXIOIPQRRE-UHFFFAOYSA-N 9-phosphabicyclo[4.2.1]nonane Chemical compound C1CCCC2CCC1P2 RTWRUXIOIPQRRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 239000002316 fumigant Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000396 limonene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000000865 phosphorylative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
Изобретение относится к области синтеза бициклических фосфинов, которые находят применение в катализе, например, в качестве компонентов каталитических систем, используемых при превращении алкенов в высшие жирные спирты.The invention relates to the field of synthesis of bicyclic phosphines, which find application in catalysis, for example, as components of catalytic systems used in the conversion of alkenes into higher fatty alcohols.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИLEVEL OF TECHNOLOGY
Третичные фосфины являются компонентами каталитических систем, широко применяемых в различных химических превращениях, например, при гидрировании непредельных соединений [Osborn, J.A.; Wilkinson, G. Inorganic Syntheses. 1967, 10. 67], метатезисе [G.C. Vougioukalakis, R.H. Grubbs. Chem. Rev., 2010, 110, 1746] и гидроформилировании алкенов [R.Franke, D.Selent, A.Bomer, Chem. Rev. 2012, 112, 5675], кросс-сочетании [Miyaura, N.; Suzuki, A. Chemical Reviews. 1995, 95, 2457], а также в превращении алкенов в высшие жирные спирты [G.Morales Torres, R.Frauenlob, R.Franke and A.Börner, Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 34-54].Tertiary phosphines are components of catalytic systems widely used in various chemical transformations, for example, in the hydrogenation of unsaturated compounds [Osborn, J.A.; Wilkinson, G. Inorganic Syntheses. 1967, 10. 67], metathesis [G.C. Vougioukalakis, R.H. Grubbs. Chem. Rev., 2010, 110, 1746] and hydroformylation of alkenes [R. Franke, D. Selent, A. Bomer, Chem. Rev. 2012, 112, 5675], cross-coupling [Miyaura, N.; Suzuki, A. Chemical Reviews. 1995, 95, 2457], as well as in the conversion of alkenes to higher fatty alcohols [G.Morales Torres, R.Frauenlob, R.Franke and A.Börner, Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 34-54].
Известно, что наибольшую эффективность при синтезе высших жирных спиртов восстановительным карбонилированием олефинов на кобальтфосфиновых катализаторах проявляют бициклические фосфины - фобаны, представляющие собой смесь симметричных фобанов 1 симм (9-RCH2CH2-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonane) и ассимметричных фобанов 1ассим (9-RCH2CH2-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonane) [M.Carreira, M.Charernsuk, M.Eberhard, N.Fey, R. van Ginkel, A.Hamilton, W.RMul, A.Guy Orpen, H.Phetmung, and P.G.Pringle, J.Am.Chem.Soc. 2009, 131, 3079], а также алкилфосфиновые производные лимонена, 2 (2-RCH2CH2-4,8-dimethyl-2-phosphabicyclo[3.3.1]nonane), где обычно R - какой-либо углеводородный заместитель [A.Polas, J.D.E.T.Wilton-Ely, A.M.Z. Slawin, D.F.Foster, P.J.Steynberg, M.J.Green and D.J.Cole-Hamilton, Dalton Trans, 2003, 4669] (Схема 1).It is known that the greatest efficiency in the synthesis of higher fatty alcohols by reductive carbonylation of olefins on cobaltphosphine catalysts is shown by bicyclic phosphines - phobans, which are a mixture of symmetric phobans 1 sym (9-RCH2CH2-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonane) and asymmetric phobans 1 assim (9-RCH2CH2-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonane) [M.Carreira, M.Charernsuk, M.Eberhard, N.Fey, R. van Ginkel, A.Hamilton, W.RMul, A.Guy Orpen, H.Phetmung, and P.G.Pringle, J.Am.Chem.Soc. 2009, 131, 3079], as well as alkylphosphine derivatives of limonene, 2 (2-RCH2CH2-4,8-dimethyl-2-phosphabicyclo[3.3.1]nonane), where R is usually some hydrocarbon substituent [A. Polas, J. D. E. T. Wilton-Ely, A. M. Z. Slawin, D. F. Foster, P. J. Steynberg, M. J. Green and D. J. Cole-Hamilton, Dalton Trans, 2003, 4669] (Scheme 1).
Ключевыми интермедиатами синтеза 1 и 2 являются соединения 3 и 4, которые обычно получают взаимодействием диена (циклооктадиен-1,5 для получения 3 [J.P.Mulders, Netherlands Patent 6 604 094, 1966; R.F.Mason, J.L.V.Winkle, US Patent 3,400,163, 1968] и лимонен для получения 4 [A.Robertson, Ch.Bradaric, Ch.S. Frampton, J.McNulty and A. Capretta, Tet.Lett., 2001, 42, 2609]) с газообразным РН3. В дальнейшем 3 и 4 превращают в целевые фобаны и лимоненфосфины взаимодействием с терминальными алкенами в присутствии радикального инициатора (Схема 2).The key intermediates in the synthesis of 1 and 2 are compounds 3 and 4, which are typically prepared by reacting a diene (cyclooctadiene-1,5 to obtain 3 [JPMulders, Netherlands Patent 6 604 094, 1966; RFMason, JLVWinkle, US Patent 3,400,163, 1968] and limonene to obtain 4 [A.Robertson, Ch.Bradaric, Ch.S. Frampton, J.McNulty and A. Capretta, Tet.Lett., 2001, 42, 2609]) with gaseous PH 3 . Subsequently, 3 and 4 are converted to the target phobanes and limonenephosphines by reacting with terminal alkenes in the presence of a radical initiator (Scheme 2).
Недостатком существующих процессов синтеза бициклических фосфинов 3 и 4-является использование газообразного фосфина, РН3, обращение с которым (хранение, транспорт и др.), вследствие его высокой токсичности и потенциальной горючести, в существенной степени ограничено.A disadvantage of existing processes for the synthesis of bicyclic phosphines 3 and 4 is the use of gaseous phosphine, PH 3 , the handling of which (storage, transport, etc.), due to its high toxicity and potential flammability, is significantly limited.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯDISCLOSURE OF THE ESSENCE OF THE INVENTION
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание эффективного способа получения бициклических фосфинов, использующего менее токсичные по сравнению с РН3 реагенты, обращение с которыми, например, в части применения, хранения и/или транспортировки, упрощено.The problem to which the present invention is directed is the creation of an effective method for producing bicyclic phosphines using reagents that are less toxic than PH 3 , the handling of which, for example, in terms of application, storage and/or transportation, is simplified.
Данная задача решается применением в синтезе бициклических фосфинов фосфида магния, Mg3P2, в качестве фосфорилирующего реагента. Замена токсичного РН3, как реагента синтеза 3 и 4, на менее токсичные продукты, снимает использование специальных ограничений. Помимо того, при увеличении соотношения лимонен/Mg3P2 можно получить фосфин 5, содержащий в своем составе два фрагмента лимонена в одной молекуле фосфина (схема 3).This problem is solved by using magnesium phosphide, Mg3P2 , as a phosphorylating reagent in the synthesis of bicyclic phosphines. Replacing toxic PH3 , as a reagent in the synthesis of 3 and 4 , with less toxic products removes the use of special restrictions. In addition, by increasing the limonene/ Mg3P2 ratio , it is possible to obtain phosphine 5, which contains two limonene fragments in one phosphine molecule (Scheme 3).
Способ синтеза бициклических фосфинов по настоящему изобретению включает взаимодействие диена, выбранного из группы циклооктадиена и лимонена, с фосфидом магния.The method for synthesizing bicyclic phosphines according to the present invention comprises reacting a diene selected from the group of cyclooctadiene and limonene with magnesium phosphide.
Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение и повышение безопасности способа получения бициклических фосфинов за счет замены токсичного и потенциально горючего РН3 на более безопасный фосфид магния при сохранении высокой эффективности.The technical result of the present invention is to simplify and increase the safety of the method for producing bicyclic phosphines by replacing toxic and potentially flammable PH 3 with safer magnesium phosphide while maintaining high efficiency.
Известно, что фосфид магния является реагентом, используемым в народном хозяйстве. В частности, он широко применяется в качестве фумиганта в сельском хозяйстве и не имеет существенных ограничений при обращении. В отличие от РН3, фосфид магния практически негорюч, его можно транспортировать и хранить при соблюдении минимальных разумных предосторожностей.It is known that magnesium phosphide is a reagent used in the national economy. In particular, it is widely used as a fumigant in agriculture and has no significant restrictions on handling. Unlike PH 3 , magnesium phosphide is practically non-flammable, it can be transported and stored with minimal reasonable precautions.
Проведение реакции фосфида магния с диеном по настоящему изобретению приводит к расходованию выделяющегося при этом фосфина в присутствии некоторого количества воды; фосфин, который при этом образуется, сразу же расходуется на образование целевых продуктов, и безопасность проведения синтеза существенно улучшается по сравнению с синтезом бициклических фосфинов непосредственно исходя из РН3.Carrying out the reaction of magnesium phosphide with a diene according to the present invention leads to the consumption of the phosphine released in the presence of a certain amount of water; the phosphine that is formed in this case is immediately consumed for the formation of target products, and the safety of carrying out the synthesis is significantly improved compared to the synthesis of bicyclic phosphines directly starting from PH 3 .
Полученные промежуточные продукты могут быть выделены либо переводом в бисгидроксиметильную соль с последующей очисткой и обратным превращением в фосфин, подобно тому, как это было описано в [JACS, 2009, 131, 3078-3092] (выделение 3 в Примере 1), либо перегонкой (выделение 4 в Примере 2). Помимо этого, промежуточные продукты могут быть превращены в целевые фосфины без выделения.The resulting intermediates can be isolated either by conversion to the bishydroxymethyl salt followed by purification and reconversion to the phosphine, similar to that described in [JACS, 2009, 131, 3078-3092] (isolation 3 in Example 1), or by distillation (isolation 4 in Example 2). In addition, the intermediates can be converted to the target phosphines without isolation.
Способ по настоящему изобретению может включать выделение промежуточного продукта. Промежуточный продукт может быть выделен переведением в бисгидроксиметильную соль и последующей очисткой. Для этого, например, реакционную смесь синтеза фосфина 3 обрабатывают водным раствором формальдегида с последующим добавлением соляной кислоты таким образом, как это описано в статье [M.Carreira, M.Charernsuk, M.Eberhard, N.Fey, R. van Ginkel, A.Hamilton, W.RMul, A.Guy Orpen, H.Phetmung, and P.G.Pringle, J.Am.Chem.Soc. 2009, 131, 3079]. Бисгидроксиметилфосфониевая соль, которая выпадает из реакционной смеси, может быть отфильтрована, промыта и высушена. Затем, бисгидроксиметилфосфониевая соль под действием гидросульфита натрия может быть превращена в смесь фобанов 3-симм и 3-асимм. Промежуточный продукт также может быть выделен перегонкой.The method of the present invention may include isolating an intermediate product. The intermediate product may be isolated by converting it into a bishydroxymethyl salt and then purifying it. For this purpose, for example, the reaction mixture of the synthesis of phosphine 3 is treated with an aqueous solution of formaldehyde followed by the addition of hydrochloric acid in the manner described in the article [M. Carreira, M. Charernsuk, M. Eberhard, N. Fey, R. van Ginkel, A. Hamilton, W. R. Mull, A. Guy Orpen, H. Phetmung, and P. G. Pringle, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3079]. The bishydroxymethylphosphonium salt that precipitates from the reaction mixture may be filtered off, washed, and dried. Then, the bishydroxymethylphosphonium salt can be converted by the action of sodium hydrosulfite into a mixture of 3-sym and 3-asym phobanes. The intermediate product can also be isolated by distillation.
Так, реакционная смесь синтеза фосфина 4 может быть упарена, а остаток перегнан в вакууме. Фосфин 4 перегоняется в вакууме при 58-63°С/0,4 мм.рт.ст. В том случае, если лимонен и фосфид магния были взяты в соотношении большем, чем 1:1, помимо 4 образуется и фосфин 5, который может быть выделен перегонкой в вакууме при 145-155°С/0,3 мм.рт.ст.Thus, the reaction mixture of phosphine 4 synthesis can be evaporated, and the residue distilled in a vacuum. Phosphine 4 is distilled in a vacuum at 58-63°C/0.4 mm Hg. In the case where limonene and magnesium phosphide were taken in a ratio greater than 1:1, in addition to 4, phosphine 5 is also formed, which can be isolated by distillation in a vacuum at 145-155°C/0.3 mm Hg.
Способ по настоящему изобретению может включать одну или более стадий.The method of the present invention may comprise one or more steps.
Способ по настоящему изобретению позволяет получить как промежуточные, так и целевые продукты.The method according to the present invention allows obtaining both intermediate and target products.
В способе по настоящему изобретению используется инициатор радикальной реакции, например, азодиизобутиронитрил.The method of the present invention uses a radical initiator, such as azodiisobutyronitrile.
Взаимодействие диена с фосфидом магния осуществляют в толуоле.The reaction of the diene with magnesium phosphide is carried out in toluene.
В способе по настоящему изобретению используются диены, выбранные из 1,5-циклооктадиена и лимонена.The method of the present invention uses dienes selected from 1,5-cyclooctadiene and limonene.
Способом по настоящему изобретению могут быть получены соединения 3 (в частности, в виде 3-ассим (9-фосфабицикло[4.2.1]нонан) и/или 3-симм (9-фосфабицикло[3.3.1]нонан) и 4 (4,8-диметил-2-фосфабицикло[3.3.1]нонан).The method of the present invention can be used to obtain compounds 3 (in particular, in the form of 3-assim(9-phosphabicyclo[4.2.1]nonane) and/or 3-sim(9-phosphabicyclo[3.3.1]nonane) and 4 (4,8-dimethyl-2-phosphabicyclo[3.3.1]nonane).
Способом по настоящему изобретению могут быть получены также 9-алкил-9-фосфабицикло[4.2.1]нонан (1 ассим), 9-алкил-9-фосфабицикло[3.3.1]нонан (1 симм), 2-алкил-4,8-диметил-2-фосфабицикло[3.3.1]нонан.The method of the present invention can also produce 9-alkyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonane (1 assime), 9-alkyl-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonane (1 symme), 2-alkyl-4,8-dimethyl-2-phosphabicyclo[3.3.1]nonane.
Способом по настоящему изобретению может быть получен фосфин 5 (4,8-диметил-2-[2-(4-метилциклогекс-3-ен-1-ил)пропил]-2-фосфабицикло[3.3.1]нонан) (Схема 3). Синтез фосфина 5 при использовании РН3 не описан в уровне техники, вероятно, его нельзя осуществить таким образом.The method of the present invention can be used to obtain phosphine 5 (4,8-dimethyl-2-[2-(4-methylcyclohex-3-en-1-yl)propyl]-2-phosphabicyclo[3.3.1]nonane) (Scheme 3). The synthesis of phosphine 5 using PH 3 is not described in the prior art and probably cannot be carried out in this manner.
Мольное соотношение диена и фосфида магния составляет от 1:1 до 5:1. Мольное соотношение диена и фосфида магния может составлять от 1:1 до 4:1. Соотношение диена и фосфида магния составляет от 1,87:1 до 4:1.The molar ratio of diene to magnesium phosphide is from 1:1 to 5:1. The molar ratio of diene to magnesium phosphide can be from 1:1 to 4:1. The ratio of diene to magnesium phosphide is from 1.87:1 to 4:1.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯIMPLEMENTATION OF THE INVENTION
Заявленное изобретение подтверждается следующими примерами, целью которых является лишь иллюстрация вариантов изобретения. Приведенные примеры не являются ограничивающими.The claimed invention is supported by the following examples, the purpose of which is only to illustrate variants of the invention. The examples given are not limiting.
Пример 1. Синтез фосфина 3 с выделением через образование бисгидроксиметилфосфониевой солиExample 1. Synthesis of phosphine 3 with isolation through the formation of bishydroxymethylphosphonium salt
В реактор емкостью 100 мл поместили 18,5 мл (150 ммоль) циклооктадиена-1,5, 10,7 г (80 ммоль) фосфида магния, 0,5 г азодиизобутиронитрила, 45 мл толуола и 10 мл воды, после чего реакционную смесь перемешивали в интервале температур 60-95°С в течение 12 часов. После окончания реакции смесь охладили, раствор был отделен фильтрованием. Фильтрат был упарен, остаток был обработан избытком водного раствора формальдегида. В образующийся вязкий раствор прибавили соляную кислоту, водный раствор был отделен, сконцентрирован, а остаток был обработан изопропанолом. Выпавший осадок был отфильтрован, промыт холодным изопропанолом и высушен. Выход бисгидроксиметилфосфониевой соли в виде двух изомеров 81%. 31Р NMR (CDCl3, 20°С) δ: 55.47 и 21.40.A 100 ml reactor was charged with 18.5 ml (150 mmol) of cyclooctadiene-1,5, 10.7 g (80 mmol) of magnesium phosphide, 0.5 g of azodiisobutyronitrile, 45 ml of toluene and 10 ml of water, after which the reaction mixture was stirred in the temperature range of 60-95°C for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled, the solution was separated by filtration. The filtrate was evaporated, the residue was treated with an excess of aqueous formaldehyde solution. Hydrochloric acid was added to the resulting viscous solution, the aqueous solution was separated, concentrated and the residue was treated with isopropanol. The formed precipitate was filtered, washed with cold isopropanol and dried. The yield of bishydroxymethylphosphonium salt in the form of two isomers was 81%. 31 P NMR (CDCl 3 , 20°C) δ: 55.47 and 21.40.
Порцию 2 г бисгидроксиметилфосфониевой соли поместили в 10 мл пентана. Образующаяся суспензия была обработана 4,6 мл 1М NaOH и 3,5 г твердого NaHSO3, после чего смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 5 дней. Органическую фазу отделили и упарили. Получили 0,9 г (71%) фосфина 3 в виде двух изомеров 3-симм и 3-ассим. 31Р NMR (CDCl3, 20°С) δ: -48.27 и -53.81.A 2 g portion of bishydroxymethylphosphonium salt was placed in 10 ml of pentane. The resulting suspension was treated with 4.6 ml of 1 M NaOH and 3.5 g of solid NaHSO 3 , after which the mixture was stirred at room temperature for 5 days. The organic phase was separated and evaporated. 0.9 g (71%) of phosphine 3 was obtained as two isomers, 3-sym and 3-assim. 31 P NMR (CDCl 3 , 20 °C) δ: -48.27 and -53.81.
Пример 2. Синтез фобана-С10 (фосфин 1) без промежуточного выделения фосфина 3Example 2. Synthesis of phoban-C10 (phosphine 1) without intermediate isolation of phosphine 3
В реактор емкостью 100 мл поместили 18,5 мл (150 ммоль) циклооктадиена-1,5, 10,7 г (80 ммоль) фосфида магния, 0,5 г азодиизобутиронитрила, 45 мл толуола и 10 мл воды, после чего реакционную смесь перемешивали в интервале температур 60-95°С в течение 12 часов. После окончания реакции смесь охладили, раствор был отделен фильтрованием. Фильтрат был упарен, остаток обработан 36,2 г (150 ммоль) децена-1, после чего реакционную смесь перемешивали в интервале температур 60-85°С в течение 12 часов, добавляя порциями раствор 10% раствор 0,5 г азодиизобутиронитрила в толуоле. Образующуюся реакционную смесь упарили, а остаток перегнали в вакууме 160-163°С/ 0,8 мм.рт.ст.Выход фосфина 1 в виде двух изомеров - 1-симм и 1-ассим - 28,7 г (68%). 31P NMR (CDCl3, 20°С) δ: -0.72 и -35.24.In a 100 ml reactor were placed 18.5 ml (150 mmol) of cyclooctadiene-1,5, 10.7 g (80 mmol) of magnesium phosphide, 0.5 g of azodiisobutyronitrile, 45 ml of toluene and 10 ml of water, after which the reaction mixture was stirred in the temperature range of 60-95°C for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled, the solution was separated by filtration. The filtrate was evaporated, the residue was treated with 36.2 g (150 mmol) of decene-1, after which the reaction mixture was stirred in the temperature range of 60-85°C for 12 hours, adding in portions a 10% solution of 0.5 g of azodiisobutyronitrile in toluene. The resulting reaction mixture was evaporated, and the residue was distilled in a vacuum of 160-163°C/0.8 mm Hg. The yield of phosphine 1 in the form of two isomers - 1-sym and 1-assim - was 28.7 g (68%). 31 P NMR (CDCl 3 , 20°C) δ: -0.72 and -35.24.
Пример 3. Синтез фосфина 4Example 3. Synthesis of phosphine 4
В реактор емкостью 100 мл поместили 21 мл (130 ммоль) лимонена, 9,4 г (70 ммоль) фосфида магния, 0,5 г азодиизобутиронитрила, 45 мл толуола и 10 мл воды, после чего реакционную смесь перемешивали в интервале температур 60-85°С в течение 12 часов. После окончания реакции смесь охладили, раствор был отделен фильтрованием. Фильтрат упарили, а остаток перегнали в вакууме при 58-63°С/0,4 мм.рт.ст. Выход фосфина 4 в виде смеси двух диастереомеров 18,6 г (84%). 31Р NMR (CDCl3, 20°С) δ: -73.71 и -98.16.A 100 ml reactor was charged with 21 ml (130 mmol) of limonene, 9.4 g (70 mmol) of magnesium phosphide, 0.5 g of azodiisobutyronitrile, 45 ml of toluene and 10 ml of water, after which the reaction mixture was stirred in the temperature range of 60-85°C for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled, the solution was separated by filtration. The filtrate was evaporated, and the residue was distilled in vacuo at 58-63°C/0.4 mmHg. The yield of phosphine 4 as a mixture of two diastereomers was 18.6 g (84%). 31 P NMR (CDCl 3 , 20°C) δ: -73.71 and -98.16.
Пример 4. Синтез фосфина 2 без промежуточного выделения фосфина 4 Example 4. Synthesis of phosphine 2 without intermediate isolation of phosphine 4
В реактор емкостью 100 мл поместили 21 мл (130 ммоль) лимонена, 9,4 г (70 ммоль) фосфида магния, 0,5 г азодиизобутиронитрила, 45 мл толуола и 10 мл воды, после чего реакционную смесь перемешивали в интервале температур 60-85°С в течение 12 часов. После окончания реакции смесь охладили, раствор был отделен фильтрованием. Фильтрат был упарен, остаток обработан 34,8 г (130 ммоль) додецена-1, после чего реакционную смесь перемешивали в интервале температур 60-85°С в течение 12 часов, добавляя порциями раствор 10% раствор 0,5 г азодиизобутиронитрила в толуоле. Образующуюся реакционную смесь упарили, а остаток перегнали в вакууме при 180-185°С/0,4 мм.рт.ст. Выход фосфина 2 в виде смеси двух диастереомеров 32,9 г (75%). 31P NMR (CDCl3, 20°С) δ: -46.04 и -52.78.A 100 ml reactor was charged with 21 ml (130 mmol) of limonene, 9.4 g (70 mmol) of magnesium phosphide, 0.5 g of azodiisobutyronitrile, 45 ml of toluene and 10 ml of water, after which the reaction mixture was stirred in the temperature range of 60-85 °C for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled, the solution was separated by filtration. The filtrate was evaporated, the residue was treated with 34.8 g (130 mmol) of dodecene-1, after which the reaction mixture was stirred in the temperature range of 60-85 °C for 12 hours, adding a 10% solution of 0.5 g of azodiisobutyronitrile in toluene in portions. The resulting reaction mixture was evaporated, and the residue was distilled in a vacuum at 180-185 °C/0.4 mm Hg. The yield of phosphine 2 as a mixture of two diastereomers was 32.9 g (75%). 31 P NMR (CDCl 3 , 20°C) δ: -46.04 and -52.78.
Пример 5. Синтез фосфина 5Example 5. Synthesis of phosphine 5
В реактор емкостью 100 мл поместили 9,7 мл (60 ммоль) лимонена, 2,1 г (15 ммоль) фосфида магния, 0,5 г азодиизобутиронитрила, 15 мл толуола и 4 мл воды, после чего реакционную смесь перемешивали в интервале температур 60-95°С в течение 12 часов. После окончания реакции смесь охладили, раствор был отделен фильтрованием. Фильтрат упарили, а остаток перегнали в вакууме при 145-155°С/0,3 мм.рт.ст. Выход фосфина 5 в виде смеси четырех диастереомеров 3,2 г (27%). 31Р NMR (CDCl3, 20°С) δ: -49.81,-50.44,-56.50,-56.58.A 100 ml reactor was charged with 9.7 ml (60 mmol) of limonene, 2.1 g (15 mmol) of magnesium phosphide, 0.5 g of azodiisobutyronitrile, 15 ml of toluene and 4 ml of water, after which the reaction mixture was stirred in the temperature range of 60-95°C for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled, the solution was separated by filtration. The filtrate was evaporated, and the residue was distilled in vacuo at 145-155°C/0.3 mmHg. The yield of phosphine 5 as a mixture of four diastereomers was 3.2 g (27%). 31 P NMR (CDCl 3 , 20°C) δ: -49.81, -50.44, -56.50, -56.58.
Приведенные примеры позволяют сделать вывод о сохранении высокой эффективности предлагаемого способа при упрощении и повышении безопасности по сравнению с использованием РН3.The given examples allow us to conclude that the high efficiency of the proposed method is maintained while simplifying and increasing safety compared to using RN 3 .
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2827694C1 true RU2827694C1 (en) | 2024-10-01 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE690123A (en) * | 1965-11-26 | 1967-05-24 | ||
| US3400163A (en) * | 1965-06-30 | 1968-09-03 | Shell Oil Co | Bicyclic heterocyclic sec- and tert-phosphines |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3400163A (en) * | 1965-06-30 | 1968-09-03 | Shell Oil Co | Bicyclic heterocyclic sec- and tert-phosphines |
| BE690123A (en) * | 1965-11-26 | 1967-05-24 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Polas A. et al.: Limonene-derived phosphines in the cobalt-catalysed hydroformylation of alkenes, Dalton Trans., 2003, p. 4669. * |
| Robertson A. et al.: Novel chiral phosphines derived from limonene: the synthesis and structure of 4,8-dimethyl-2-phosphabicyclo[3.3.1]nonane, Tetrahedron Letters 42 (2001), pp. 2609-2612. Carreira M. et al.: Anatomy of Phobanes. Diastereoselective Synthesis of the Three Isomers of n-Butylphobane and a Comparison of their Donor Properties, J. Am. Chem. Soc., 131, 8, 2009, pp. 3078-3092. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fuchs et al. | Tandem rhodium‐catalyzed hydroformylation–hydrogenation of alkenes by employing a cooperative ligand system | |
| JP2011046729A (en) | Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalyst | |
| Hyodo et al. | An improved method for synthesizing cyclic bis (3′–5′) diguanylic acid (c-di-GMP) | |
| Grissom et al. | Aryl radical additions to aldehydes and oxime ethers: the tandem enediyne-radical cyclization | |
| RU2827694C1 (en) | Method for synthesis of bicyclic phosphines | |
| Balázs et al. | Tandem double hydrophosphination of α, β, γ, δ-unsaturated-1, 3-indandiones: diphosphine synthesis, mechanistic investigations and coordination chemistry | |
| EP0015537A1 (en) | Process for the preparation of dienoic acids | |
| US4355168A (en) | Process for preparing aryl- or heteroarylhexadienoic acids | |
| WO2012116977A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-METHYLENE-γ-BUTYROLACTONE | |
| Öhler et al. | Thermal rearrangement of trichloroacetimidic esters of allylic α-hydroxyphosphonates: A convenient way to (3-amino-1-alkenyl) phosphonic acids | |
| RU2475491C1 (en) | Method of producing cationic complexes of palladium with diimine ligands | |
| RU2466134C1 (en) | Method of obtaining cationic palladium complexes | |
| CA2971549A1 (en) | Method for producing aldehyde compound, and acetal compound | |
| JP3422331B2 (en) | Method for producing N, N-disubstituted ethylenediamine | |
| EP1583766B1 (en) | Process for preparing phosphorodiamidites | |
| US7217848B2 (en) | Tridentate phosphines and method of forming aldehyde hydrogenation catalysts | |
| CN110845515A (en) | Preparation method of tert-butyl hexahydro-2H-pyrrole [1,4] oxazepan-7 (3H) -carboxylic ester | |
| JP6659445B2 (en) | Debenzylation method | |
| CA2936711C (en) | Preparation of purified phosphorodiamidite | |
| CN110483534B (en) | Preparation method of (2,4,5, 7-tetrahydropyrano [3,4-c ] pyrazol-7-yl) methanol | |
| WO2014156776A1 (en) | Method for producing dialdehyde | |
| Roke et al. | Iterative catalyst controlled diastereodivergent synthesis of polypropionates | |
| KR19980080082A (en) | Method for preparing cyclopentenone derivatives using a supercritical fluid as a reaction solvent | |
| EP0093467B1 (en) | Process for preparing 1,1,3,3-tetramethyl-2,3-dihydro-1-h-isoindoles substituted in position 5 and/or 6 | |
| JP2010180142A (en) | Method for producing cyclohexanecarbonitrile |