RU2819829C1 - Способ получения хлористого кальция из рассолов хлоркальциевого типа - Google Patents
Способ получения хлористого кальция из рассолов хлоркальциевого типа Download PDFInfo
- Publication number
- RU2819829C1 RU2819829C1 RU2023121915A RU2023121915A RU2819829C1 RU 2819829 C1 RU2819829 C1 RU 2819829C1 RU 2023121915 A RU2023121915 A RU 2023121915A RU 2023121915 A RU2023121915 A RU 2023121915A RU 2819829 C1 RU2819829 C1 RU 2819829C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium chloride
- evaporation
- brine
- evaporator
- steam
- Prior art date
Links
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 95
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 81
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 82
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 74
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 59
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 55
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims abstract description 48
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 48
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- PALNZFJYSCMLBK-UHFFFAOYSA-K magnesium;potassium;trichloride;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[K+] PALNZFJYSCMLBK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 38
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 38
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims abstract description 30
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 28
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 28
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 26
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 25
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 22
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 18
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- WMFHUUKYIUOHRA-UHFFFAOYSA-N (3-phenoxyphenyl)methanamine;hydrochloride Chemical compound Cl.NCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 WMFHUUKYIUOHRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 14
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 10
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims description 5
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012994 industrial processing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000011549 displacement method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- LFCFXZHKDRJMNS-UHFFFAOYSA-L magnesium;sulfate;hydrate Chemical class O.[Mg+2].[O-]S([O-])(=O)=O LFCFXZHKDRJMNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение может быть использовано при промышленной переработке рассолов с получением хлорида кальция, карналлита, хлорида калия и хлорида натрия. Способ получения хлорида кальция из рассола включает выпаривание исходного рассола в выпарной установке, включающей по меньшей мере два выпарных аппарата. Первичное выпаривание рассола осуществляют на втором выпарном аппарате 4 за счет вторичного пара, получаемого на первом выпарном аппарате 1. Вторичное выпаривание осуществляют исходным паром на первом выпарном аппарате 1, в результате чего образуется вторичный пар с пониженной по сравнению с исходным паром температурой. В качестве исходного рассола используют рассол хлоркальциевого типа, содержащий хлорид кальция в количестве более 60% масс. по отношению к примесям других хлоридов – натрия, калия, магния. При выпаривании исходного рассола на втором выпарном аппарате 4 при повышении концентрации солей в рассоле кристаллизуются хлориды натрия, калия и магния, которые отделяют на втором сепараторе 5 с получением твердой фазы и концентрата хлорида кальция. Концентрат хлорида кальция направляют на выпаривание на первом выпарном аппарате 1, где происходит его концентрирование с выпадением в осадок хлорида кальция. Осадок сепарируют от пара на первом сепараторе 2 с получением кристаллогидрата хлорида кальция. Предложен также вариант способа получения хлорида кальция с дополнительным получением карналлита. Изобретения позволяют упростить конструкцию выпарной установки, уменьшить потери хлорида кальция, обеспечить экономию тепловой энергии за счет использования вторичного пара. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к области химической технологии извлечения солей из рассолов, в частности к извлечению хлорида кальция из рассолов хлоркальциевого типа выпариванием. Изобретение может быть использовано для комплексного разделения солей при промышленной переработке рассолов с получением хлорида кальция, карналлита, хлорида калия и хлорида натрия.
Уровень техники
Известен способ получения хлорида кальция по патенту RU2291109C2 [1] «Способ получения хлористого кальция», который включает взаимодействие кальцийсодержащего сырья с соляной кислотой при температуре 20-50°С, отличающийся тем, что к кальцийсодержащему сырью дозируют 20-37%-ную соляную кислоту при мольном соотношении СаСО3:HCl=1:2 с последующим пропусканием образовавшегося кислого раствора CaCl2 через СаСО3 и образовавшегося кислого углекислого газа через СаСО3 и CaCl2, взятые в мольном соотношении 1-4:1.
Недостатком данного способа является необходимость использования в качестве сырья чистого карбоната кальция, а также необходимость применения реагента в виде соляной кислоты, использование таких чистых продуктов является затратным, способ не предназначен для получения хлорида кальция из природных источников кальция, таких как рассолы хлоркальциевого типа.
Из уровня техники известна установка для получения хлорида кальция по патенту RU25502U1 [2] «Установка для получения хлористого кальция», в которой осуществляют процесс получения хлорида кальция путем смешивания исходных веществ: хлорида калия, нитрата кальция и воды, при этом возможно подмешивание двойной соли KNO3⋅CaCl2⋅H2O (поступающей с процесса фильтрации), после приготовления раствора из исходных веществ осуществляют подачу раствора на охлаждение, в результате чего выделяется нитрат калия, который отделяют и направляют на сушку с получением продукта в виде нитрата калия, а раствор после отделения нитрата калия поступает в выпарной аппарат, где осуществляют упаривание раствора, после чего концентрат поступает на охлаждение и очистку от твердой фазы в фильтре-отстойнике, при этом отделяется двойная соль KNO3⋅CaCl2⋅H2O, а маточный раствор поступает в блок выделения хлорида кальция, далее продукт поступает в гранулятор - сушилку и в блок фасовки продукта.
Недостатком описанного способа является необходимость использования как исходного сырья хлорида калия, нитрата кальция и воды, также представленная схема сложна и требует наличия блока охлаждения, способ не предназначен для получения хлорида кальция из природных источников кальция, таких как рассолы хлоркальциевого типа.
Процесс получения солей из гидроминерального сырья с разделением их в процессе выпаривания широко известен, так, например известен способ по патенту US3536444A [3] «Метод разделения компонентов рассола», в котором проводят разделение и извлечение компонентов рассолов, содержащих ионы натрия, калия, магния, хлорида и сульфата, при этом сначала за счет выпаривания высаливается NaCl, который отделяют от раствора, полученный раствор смешивают с раствором MgCl2 и проводят следующее выпаривание с выпадением в осадок KCl-MgCl-6H2O, твердую фазу отделяют, жидкую фазу подвергают выпариванию для кристаллизации гидратов сульфата магния и получения третьего раствора, третий раствор используют в качестве раствора MgCl2 на стадии выделения KCl-MgCl-6H2O.
Недостатком данного способа является невозможность его применения для получения хлорида кальция и необходимость дополнительного внесения раствора хлорида магния. Используемый в способе рассол не содержит хлорида кальция.
Известен способ по патенту US4224037A [4] «Способ эксплуатации многокорпусных испарителей», в котором осуществляют разделение солей с разной степенью растворимости выпариванием, в частности способ рассматривается для солей, растворимость которых увеличивается с повышением температуры (первая соль), таких как хлорид калия, хлорид магния, карбонат натрия, хлорат натрия и солей, растворимость которых незначительно увеличивается или уменьшается с повышением температуры (вторая соль), таких как хлорид натрия, сульфат кальция и сульфат магния.
При извлечении первой соли из водного раствора, содержащего первую соль и вторую соль, вода из раствора удаляется многократным ступенчатым выпариванием в многоступенчатом испарителе, при этом исходный раствор подается в последнюю ступень испарителя, а исходный пар в первую ступень испарителя, первая ступень испарителя является самой горячей, пар, полученный при испарении в более горячей ступени направляется в более холодную ступень, в то время как концентрируемый раствор перетекает из более холодной ступени в более горячую, т.е. движется от последней ступени к первой ступени испарителя. На каждой ступени отделяют выпадающий осадок в виде второй соли, а сливной поток маточного раствора из первой ступени используют для получение первой соли.
Аналогичный способ описан в патенте US4224035A [5] «Способ выделения солей из раствора».
Представленный способ является самым близким к предлагаемому способу по настоящему изобретению.
Недостатком способа является применение перетекания или обычной перекачки концентрата (маточного раствора) между ступенями испарителя, что требует применения большого количества ступеней для эффективной сепарации маточного раствора от примесей. Недостатком способа является необходимость проведения отдельной операции переработки концентрата для получения целевого продукта. Недостатком способа является применение большого количества ступеней для испарения, что усложняет производство, обслуживание и использование установки. Недостатком способа является отсутствие операций переработки осадков солей, выпадающих при переработке гидроминерального сырья, содержащего кальций, магний, натрий и калий. Способ не обеспечивает комплексного разделения солей для рассолов хлоркальциевого типа, содержащих в качестве примесей хлориды калия, магния, натрия.
Предлагаемый способ по предлагаемому изобретению не содержит указанных недостатков и пригоден для комплексного разделения солей и получения хлорида кальция из рассолов хлоркальциевого типа, содержащих примеси магния, натрия и калия.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является комплексное разделение солей при переработке рассолов хлоркальциевого типа природного и промышленного происхождения, содержащих в качестве примесей магний, калий и натрий с получением хлорида кальция.
Предлагаемый способ позволяет получать продукты в виде кристаллогидрата хлорида кальция или кальцинированного хлорида кальция из рассолов хлоркальциевого типа выпариванием без применения реагентов и с использованием минимального количества выпарных аппаратов.
Предлагаемый способ позволяет получать карналлит, хлорид калия и хлорид натрия как побочные продукты переработки указанных рассолов.
Предлагаемый способ обеспечивает полную комплексную переработку рассолов с извлечением компонентов, пригодных для дальнейшего промышленного использования.
Предлагаемый способ обеспечивает эффективное использование тепловой энергии за счет применения вторичного пара.
Предлагаемый способ обеспечивает снижение потерь хлорида кальция в процессе его получения.
Техническим результатом при осуществлении способа является эффективное использование как источника хлорида кальция рассолов хлоркальциевого типа, содержащих примеси магния, калия и натрия, упрощение конструкции выпарной установки, получение ценных побочных продуктов переработки рассолов, прямое получение кристаллогидрата хлорида кальция. Технический результат достигается тем, что осуществляют выпаривание исходного рассола в выпарной установке, включающей по меньшей мере два выпарных аппарата, при этом первичное выпаривание рассола осуществляют на втором выпарном аппарате за счет вторичного пара, получаемого на первом выпарном аппарате, а вторичное выпаривание осуществляют исходным паром на первом выпарном аппарате, в результате чего образуется вторичный пар с пониженной по сравнению с исходным паром температурой, при этом в качестве исходного рассола используют рассол хлоркальциевого типа, содержащий хлорид кальция в количестве более 60% масс. по отношению к примесям других хлоридов – натрия, калия, магния, при выпаривании исходного рассола на втором выпарном аппарате при повышении концентрации солей в рассоле кристаллизуются преимущественно хлористые соли натрия, калия и магния, которые отделяют на втором сепараторе с получением твердой фазы и концентрата хлорида кальция, концентрат хлорида кальция направляют на выпаривание на первом выпарном аппарате, где происходит его концентрирование с выпадением в осадок хлорида кальция, осадок сепарируют от пара на первом сепараторе с получением кристаллогидрата хлорида кальция; твердую фазу, отделенную после первичного выпаривания и содержащую преимущественно хлориды натрия, калия и магния, могут направлять на ступенчатую промывку с растворением сначала хлорида магния, затем хлорида калия и последующим отделением кристаллического материала от маточного раствора, при этом для растворения хлорида калия используют горячую воду, хлорид калия выделяют из раствора путем охлаждения; для переработки твердой фазы, отделенной после первичного выпаривания и содержащей преимущественно натрий, калий и магний, могут растворять и использовать в процессе получения карналлита, при этом процесс получения карналлита осуществляют выпариванием в две стадии, на первой стадии используют пар с меньшей температурой, чем для выпаривания на второй стадии, на первой стадии выпаривания в осадок выпадает преимущественно хлорид натрия, полученный маточный раствор направляют на вторую стадию выпаривания, где при выпаривании в осадок выпадает преимущественно карналлит, который отделяют; на первой стадии процесса получения карналлита могут использовать пар, который был получен при выпаривании маточного раствора на второй стадии процесса получения карналлита; на первой стадии процесса получения карналлита могут использовать пар, который был получен в первом выпарном аппарате в процессе получения кристаллогидрата хлорида кальция; осадок после первичного выпаривания, содержащий преимущественно натрий, калий и магний, могут растворять в воде с получением насыщенного раствора; отделенный карналлит могут использовать для получения хлорида магния или калия; хотя бы один сепаратор для разделения на жидкую и твердую фазу может быть выполнен в виде отстойника, центрифуги или ленточного фильтра; после разделения жидкой и твердой фазы хотя бы на одном сепараторе могут дополнительно осуществлять отделение твердой фазы от жидкой на центрифуге или ленточном фильтре; полученный кристаллогидрат хлорида кальция могут использовать для получения кальцинированного хлорида кальция.
Технический результат достигается тем, что при первичном выпаривании рассола хлоркальциевого типа, содержащего примеси натрия, магния и калия, происходит выпадение в осадок хлористых солей натрия, калия и магния, что обеспечивает получение концентрата хлорида кальция для дальнейшего получения кристаллогидрата хлорида кальция за одну операцию, при этом применение вторичного пара обеспечивает необходимые температурные условия для выпаривания и экономию тепловой энергии, т.к. происходит её повторное использование в процессе.
Технический результат достигается тем, что при вторичном выпаривании используют исходный пар, обладающий наибольшей энергией, что позволяет наиболее полно удалить воду из концентрата хлорида кальция с получением кристаллогидрата хлорида кальция, при этом осуществляют сепарацию кристаллогидрата хлорида кальция и пара, получая в рамках вторичного выпаривания целевой продукт и теплоноситель (пар) для первичного выпаривания.
Технический результат достигается тем, что хлористые соли натрия, калия и магния, выделяемые при первичном упаривании, отделяют на сепараторе с получением твердой фазы и концентрата хлорида кальция, который затем поступает на вторичное упаривание, это обеспечивает эффективное и быстрое разделение фаз, что препятствует попаданию кристаллов примесей в концентрат хлорида кальция, загрязняющих конечный продукт, а также позволяет снизить потери хлорида кальция при выводе осадка.
Технический результат достигается тем, что в качестве исходного рассола используют рассол хлоркальциевого типа, содержащий хлорид кальция в количестве более 60% масс. по отношению к примесям других хлоридов – натрия, калия, магния, выбор такого исходного сырья обеспечивает эффективное выделение примесей при упаривании рассола и эффективный выход кристаллогидрата хлорида кальция.
Технический результат достигается тем, что отделенную после первичного выпаривания твердую фазу, содержащую преимущественно натрий, калий и магний, могут направлять на ступенчатую промывку с растворением сначала хлорида магния, затем хлорида калия и последующим отделением кристаллического материала от маточного раствора, при этом для растворения хлорида калия используют горячую воду, хлорид калия выделяют из раствора путем охлаждения. Получение хлорида калия как побочного продукта переработки хлоркальциевого рассола повышает экономический эффект от применения способа.
Технический результат достигается тем, что отделенную после первичного выпаривания твердую фазу, содержащую преимущественно натрий, калий и магний, растворяют и используют в процессе получения карналлита, процесс получения карналлита осуществляют выпариванием в две стадии, на первой стадии используют пар с меньшей температурой, чем для выпаривания на второй стадии, на первой стадии выпаривания в осадок выпадает преимущественно хлорид натрия, полученный маточный раствор направляют на вторую стадию выпаривания, где раствор выпаривают до выпадения в осадок преимущественно карналлита, который отделяют, этот процесс позволяет получить карналлит как побочный продукт переработки хлоркальциевого рассола, что повышает экономический эффект от применения способа.
Технический результат достигается тем, что в качестве пара на первой стадии процесса получения карналлита использую пар, который был получен при выпаривании маточного раствора на второй стадии процесса получения карналлита, или в первом выпарном аппарате в процессе получения кристаллогидрата хлорида кальция, что обеспечивает необходимые температурные условия для выпаривания и экономию тепловой энергии, т.к. происходит её повторное использование в процессе.
Технический результат достигается тем, что отделенную после первичного выпаривания твердую фазу, содержащую преимущественно натрий, калий и магний, растворяют в воде с получением насыщенного раствора, что снижает затраты энергии и упрощает дальнейшее выпаривание раствора в процессе получения карналлита.
Технический результат достигается тем, что сепараторы могут быть выполнены в виде центрифуги или ленточного фильтра, что повышает качество разделения фаз.
Технический результат достигается тем, что после сепараторов могут дополнительно проводить разделение жидкой и твердой фазы на центрифуге или ленточном фильтре, что повышает качество разделения фаз.
Технический результат достигается тем, что полученный кристаллогидрат может служить сырьем для получения кальцинированного хлорида кальция.
Технический результат достигается тем, что полученный кристаллогидрат может служить сырьем для получения кальцинированного хлорида кальция.
В наиболее общем виде способ по настоящему изобретению может осуществляться нижеизложенным образом, но не ограничен им.
Схема осуществления способа изображена на Фиг.1, исходный рассол хлоркальциевого типа, содержащий хлорид кальция в количестве более 60% масс. по отношению к примесям других хлоридов – натрия, калия, магния, направляют во второй выпарной аппарат (4), при этом рассол может предварительно подогреваться в теплообменнике (7) за счет остаточного тепла вторичного пара (необязательный процесс), во втором выпарном аппарате (4) осуществляют выпаривание рассола за счет вторичного пара с выпадением осадка в виде солей калия, магния и натрия, которые отделяются на втором сепараторе (5) и направляются в приемник осадка (6), отделенная жидкая фаза в виде концентрата хлорида кальция направляется в первый выпарной аппарат (1) где осуществляют выпаривание за счет исходного пара, концентрат выпаривается с получением кристаллогидрата хлорида кальция и вторичного пара, которые разделяются на первом сепараторе (2), кристаллогидрат хлорида кальция направляют в приемник продукта (3), а вторичный пар направляют во второй выпарной аппарат (4), откуда отработанный вторичный пар поступает в теплообменник (7), конденсат направляют в емкость сбора конденсата (8).
Полученный кристаллогидрат хлорида кальция может быть переработан в кальцинированный хлорид кальция, например, путем сушки в сушильном шкафу.
Способ по настоящему изобретению, включающий также получение карналлита представлен на Фиг.2, исходный рассол хлоркальциевого типа, содержащий хлорид кальция в количестве более 60% масс. по отношению к примесям других хлоридов – натрия, калия, магния, направляют во второй выпарной аппарат (4), при этом рассол может предварительно подогреваться в теплообменнике (7) за счет остаточного тепла вторичного пара, во втором выпарном аппарате (4) осуществляют выпаривание рассола за счет вторичного пара с выпадением осадка в виде солей калия, магния и натрия, которые отделяются на втором сепараторе (5) и направляются в приемник осадка (6), отделенная жидкая фаза в виде концентрата хлорида кальция направляется в первый выпарной аппарат (1) где осуществляют выпаривание за счет исходного пара, концентрат выпаривается с получением кристаллогидрата хлорида кальция и вторичного пара, которые разделяются на первом сепараторе (2), кристаллогидрат хлорида кальция направляют в приемник продукта (3), а вторичный пар направляют во второй выпарной аппарат (4), откуда отработанный вторичный пар поступает в теплообменник (7), конденсат направляют в емкость сбора конденсата (8), примеси солей из приемника осадка (6) направляют на станцию солерастворения (9), где осуществляется растворение солей в воде, для растворения солей может быть использован конденсат, полученный при охлаждении пара, соли предпочтительно растворять до получения насыщенного раствора, полученный раствор хлоридов калия, натрия и магния из станции солерастворения направляют на в выпарной аппарат первой стадии получения карналлита (10), где при выпаривании выпадает в осадок преимущественно хлорид натрия, который отделяют на третьем сепараторе (11) и направляют в приемник хлорида натрия (12), жидкая фаза в виде раствора хлорида калия и магния поступает в выпарной аппарат второй стадии получения карналлита (13), где подвергается выпариванию с получением карналлита, который отделяют от пара в четвертом сепараторе (14) и направляют в приемник карналлита (15), отделенный пар, может быть использован для выпаривания в выпарном аппарате первой стадии (10), также для выпаривания в выпарном аппарате первой стадии (10) может быть использован пар из второго выпарного аппарата (4).
Карналлит затем могут использовать для получения хлорида магния или калия любым подходящим промышленным методом.
В рамках осуществления способа могут быть использованы дополнительные теплообменники для предварительного подогрева растворов остаточным теплом пара.
Как альтернативный вариант переработки твердой фазы, отделенной после первичного выпаривания и содержащей преимущественно натрий, калий и магний, можно осуществлять получение хлорида калия по следующему процессу: кристаллический осадок направляют на промывку с растворением хлорида магния, затем проводят отделение промытого кристаллического материала от жидкости, растворение хлорида калия, содержащегося в указанном кристаллическом материале, с помощью горячего растворителя с образованием горячего насыщенного раствора хлорида калия, отделение в горячем состоянии указанного насыщенного калием раствора от нерастворенных твердых веществ, охлаждение указанного насыщенного калием раствора и отделение хлорида калия от охлажденного маточного раствора.
Ниже приведены примеры реализации способа по настоящему изобретению.
Пример 1
В качестве сырья для получения хлорида кальция использовали рассол хлоркальциевого типа, содержащий: Ca – 131 г/л, Na – 8,1 г/л, Mg – 16,2 г/л, K – 20 г/л.
По указанной на Фиг. 1 схеме и приведенному выше описанию процесса проводили первичное выпаривание во втором выпарном аппарате (4) предварительно подогретого в теплообменнике (7) рассола, и вторичное выпаривание в первом выпарном аппарате (1), при этом при первичном выпаривании получили твердый осадок и концентрат хлорида кальция, которые разделяли на втором сепараторе (5), направляя туда горячую суспензию, концентрат хлорида кальция содержал примеси в количестве: Na – до 2 г/л, Mg – до 10 г/л, K – до 5 г/л.
Проводили выпаривание концентрата хлорида кальция на первом выпарном аппарате (1) и сепарацию пара и твердого вещества на первом сепараторе (2), в результате сепарации получали продукт, содержащий 92% масс. кристаллогидрата хлорида кальция и пар, пар направляли в качестве вторичного пара во второй выпарной аппарат (4).
Пример 2
Процесс получения кристаллогидрата хлорида кальция проводили аналогично Примеру №1 с тем отличием, что использовали рассол хлоркальциевого типа, содержащий: Ca – 91,59 г/л, Na – 7,2 г/л, Mg – 12,4 г/л, K – 17,1 г/л.
Концентрат хлорида кальция содержал примеси в количестве: Na – 1 г/л, Mg – 5 г/л, K – 4 г/л.
В результате вторичного выпаривания и сепарации получали на выходе продукт, содержащий 90% масс. кристаллогидрата хлорида кальция.
Было установлено, что при концентрации хлорида кальция в рассоле менее 60% масс. по отношению к примесям других хлоридов – натрия, калия и магния эффективность способа значительно снижается.
Пример 3
Процесс получения кристаллогидрата хлорида кальция проводили аналогично Примеру №1 с тем отличием, что полученный осадок (твердую фазу) направляли на стадию первичной отмывки водой методом вытеснения на ленточном вакуум-фильтре. Остаточное содержание хлорида кальция в кристаллизате не превышало 1,1%. После стадии первичной отмывки кристаллизат направлялся на стадию холодного разложения, где в течение 1 минуты отмывался методом разбавления в реакторе от хлорида магния и хлорида кальция водой при температуре 10°С. Полученная суспензия разделялась на фильтре. Влажный осадок после фильтрации направлялся на стадию горячего растворения, где при температуре 97°С он обрабатывался горячей водой, оставшийся после растворения хлорида калия осадок отделяли от насыщенного по хлориду калия раствора на вакуум-фильтре, насыщенный раствор хлорида калия охлаждали до 22ºC с получением вторичного кристаллического продукта с концентрацией KCl не ниже 95%. Полученный кристаллический продукт KCl подвергли промывке пресной водой в количестве 10% от массы влажного продукта, получали кристаллизат с концентрацией KCl ≥ 95%.
Пример 4
Процесс получения кристаллогидрата хлорида кальция проводили аналогично Примеру №1 с тем отличием, что также осуществляли получение карналлита по представленной на Фиг. 2 и описанной выше схеме.
Примеси солей из приемника осадка (6) направили на станцию солерастворения (9), для растворения солей использовали воду и конденсат из емкости сбора конденсата (8), на станции солерастворения получили насыщенный раствора хлоридов калия, натрия и магния, раствор содержал: Na – 21 г/л, Mg – 40,2 г/л, K – 65 г/л, Ca – 1 г/л.
Раствор направляли на выпаривание в выпарной аппарат первой стадии получения карналлита (10), где в осадок выпадал преимущественно хлорид натрия, который отделяли на третьем сепараторе (11) и направляли в приемник хлорида натрия (12), жидкая фаза в виде раствора хлорида калия и магния направлялась в выпарной аппарат второй стадии получения карналлита (13), где раствор выпаривали до выпадения в осадок преимущественно карналлита, который отделяли от пара в четвертом сепараторе (14) и направляли в приемник карналлита (15), отделенный пар был использован для выпаривания в выпарном аппарате первой стадии (10) получения карналлита, полученный карналлит имел чистоту 94,3%
Пример 5
Процесс получения кристаллогидрата хлорида кальция проводили аналогично Примеру №1 с тем отличием, что проводили дополнительное отделение твердой фазы от жидкой на центрифуге после второго сепаратора.
Концентрат хлорида кальция содержал примеси в количестве: Na – до 1,1 г/л, Mg – до 7,1 г/л, K – до 3,2 г/л.
Пример 6
Процесс получения кристаллогидрата хлорида кальция проводили аналогично Примеру №1 с тем отличием, что проводили дополнительное отделение твердой фазы от жидкой на ленточном фильтре после второго сепаратора, который был выполнен в виде отстойника.
Концентрат хлорида кальция содержал примеси в количестве: Na – до 0,97 г/л, Mg – до 6 г/л, K – до 2,8 г/л.
Пример 7
Процесс получения кристаллогидрата хлорида кальция проводили аналогично Примеру №1 с тем отличием, что полученный кристаллогидрат сушили в сушильном шкафу до получения кальцинированного хлорида кальция.
Используемые источники информации
1. Патент RU2291109C2. C01F 11/24. Способ получения хлористого кальция / Загидуллин Р.Н., Расулев З.Г., Дмитриев Ю.К., Муратов М.М., Лапонов А.С., Гумерова Л.К., Ануфриева Н.А. Заявл. 21.12.2004, опубл. 10.06.2006.
2. Патент RU25502U1. C01F 11/24, C09K 3/18. Установка для получения хлористого кальция / Рустамбеков М.К., Таран А.Л., Данилов В.П., Щеголев А.И., Купцов Л.А., Зудин А.Б., Орлова В.Т., Мясников С.К., Щеголев И.А., Пирогов Л.В. Заявл. 28.06.2002, опубл. 10.10.2002.
3. Патент US3536444A. C01F5/40. Способ разделения компонентов рассола / Альфред Ф. Ниландер. Заявл. 13.06.1969, опубл. 27.10.1970.
4. Патент US4224037A. B01D9/0031. Способ эксплуатации многокорпусных испарителей / Дональд Х. Гизен. Заявл. 03.04.1978, опубл. 23.09.1980.
5. Патент US4224035A. B01D9/0031. Способ выделения солей из раствора / Дональд Х. Гизен. Заявл. 03.04.1978, опубл. 23.09.1980.
Claims (13)
1. Способ получения хлорида кальция из рассола, включающий выпаривание исходного рассола в выпарной установке, включающей по меньшей мере два выпарных аппарата, при этом первичное выпаривание рассола осуществляют на втором выпарном аппарате за счет вторичного пара, получаемого на первом выпарном аппарате, а вторичное выпаривание осуществляют исходным паром на первом выпарном аппарате, в результате чего образуется вторичный пар с пониженной по сравнению с исходным паром температурой, в качестве исходного рассола используют рассол хлоркальциевого типа, содержащий хлорид кальция в количестве более 60% масс. по отношению к примесям других хлоридов - натрия, калия, магния, при выпаривании исходного рассола на втором выпарном аппарате при повышении концентрации солей в рассоле кристаллизуются хлориды натрия, калия и магния, которые отделяют на втором сепараторе с получением твердой фазы и концентрата хлорида кальция, концентрат хлорида кальция направляют на выпаривание на первом выпарном аппарате, где происходит его концентрирование с выпадением в осадок хлорида кальция, осадок сепарируют от пара на первом сепараторе с получением кристаллогидрата хлорида кальция.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердую фазу, отделенную после первичного выпаривания и содержащую хлориды натрия, калия и магния, направляют на ступенчатую промывку с растворением сначала хлорида магния, затем хлорида калия и последующим отделением кристаллического материала от маточного раствора, при этом для растворения хлорида калия используют горячую воду, хлорид калия выделяют из раствора путем охлаждения.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что хотя бы один сепаратор для разделения на жидкую и твердую фазу выполнен в виде отстойника, центрифуги или ленточного фильтра.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после разделения жидкой и твердой фазы хотя бы на одном сепараторе дополнительно осуществляют отделение твердой фазы от жидкой на центрифуге или ленточном фильтре.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный кристаллогидрат хлорида кальция сушат в сушильном шкафу до получения кальцинированного хлорида кальция.
6. Способ получения хлорида кальция из рассола, включающий выпаривание исходного рассола в выпарной установке, включающей по меньшей мере два выпарных аппарата, первичное выпаривание рассола осуществляют на втором выпарном аппарате за счет вторичного пара, получаемого на первом выпарном аппарате, а вторичное выпаривание осуществляют исходным паром на первом выпарном аппарате, в результате чего образуется вторичный пар с пониженной по сравнению с исходным паром температурой, в качестве исходного рассола используют рассол хлоркальциевого типа, содержащий хлорид кальция в количестве более 60% масс. по отношению к примесям других хлоридов - натрия, калия, магния, при выпаривании исходного рассола на втором выпарном аппарате при повышении концентрации солей в рассоле кристаллизуются хлориды натрия, калия и магния, которые отделяют на втором сепараторе с получением твердой фазы и концентрата хлорида кальция, концентрат хлорида кальция направляют на выпаривание на первом выпарном аппарате, где происходит его концентрирование с выпадением в осадок хлорида кальция, осадок сепарируют от пара на первом сепараторе с получением кристаллогидрата хлорида кальция; твердую фазу, отделенную после первичного выпаривания и содержащую натрий, калий и магний, растворяют и используют в процессе получения карналлита, процесс получения карналлита осуществляют выпариванием в две стадии, на первой стадии используют пар с меньшей температурой, чем для выпаривания на второй стадии, на первой стадии выпаривания в осадок выпадает хлорид натрия, полученный маточный раствор направляют на вторую стадию выпаривания, где при выпаривании в осадок выпадает карналлит, который отделяют.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что на первой стадии процесса получения карналлита используют пар, который был получен при выпаривании маточного раствора на второй стадии процесса получения карналлита.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что на первой стадии процесса получения карналлита используют пар, который был получен в первом выпарном аппарате в процессе получения кристаллогидрата хлорида кальция.
9. Способ по п.6, отличающийся тем, что осадок после первичного выпаривания, содержащий натрий, калий и магний, растворяют в воде с получением насыщенного раствора.
10. Способ по п.6, отличающийся тем, что отделенный карналлит используют для получения хлорида магния или калия.
11. Способ по п.6, отличающийся тем, что хотя бы один сепаратор для разделения на жидкую и твердую фазу выполнен в виде отстойника, центрифуги или ленточного фильтра.
12. Способ по п.6, отличающийся тем, что после разделения жидкой и твердой фазы хотя бы на одном сепараторе дополнительно осуществляют отделение твердой фазы от жидкой на центрифуге или ленточном фильтре.
13. Способ по п.6, отличающийся тем, что полученный кристаллогидрат хлорида кальция сушат в сушильном шкафу до получения кальцинированного хлорида кальция.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2024/000261 WO2025042309A1 (ru) | 2023-08-22 | 2024-08-21 | Способ получения хлористого кальция из рассолов хлоркальциевого типа |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2819829C1 true RU2819829C1 (ru) | 2024-05-27 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4224035A (en) * | 1978-04-03 | 1980-09-23 | Ppg Industries Canada Ltd. | Method of separating salts from solution |
| SU1561991A1 (ru) * | 1988-07-29 | 1990-05-07 | Новомосковский филиал Московского химико-технологического института им.Д.И.Менделеева | Аппарат дл получени обезвоженного хлористого кальци |
| RU2294895C1 (ru) * | 2005-10-17 | 2007-03-10 | Открытое акционерное общество "Асбестовский магниевый завод" (ОАО АМЗ) | Способ получения карналлита |
| CN109850969A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-06-07 | 江苏瑞升华能源科技有限公司 | 氯化钙溶液的浓缩回收系统 |
| CN210048505U (zh) * | 2019-05-23 | 2020-02-11 | 河南尚宇新能源股份有限公司 | 一种淋洗母液生产氯化钙的装置 |
| RU2732034C2 (ru) * | 2015-12-21 | 2020-09-10 | ИзиМайнинг Свиден АБ | Способ и устройство для извлечения соли |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4224035A (en) * | 1978-04-03 | 1980-09-23 | Ppg Industries Canada Ltd. | Method of separating salts from solution |
| SU1561991A1 (ru) * | 1988-07-29 | 1990-05-07 | Новомосковский филиал Московского химико-технологического института им.Д.И.Менделеева | Аппарат дл получени обезвоженного хлористого кальци |
| RU2294895C1 (ru) * | 2005-10-17 | 2007-03-10 | Открытое акционерное общество "Асбестовский магниевый завод" (ОАО АМЗ) | Способ получения карналлита |
| RU2732034C2 (ru) * | 2015-12-21 | 2020-09-10 | ИзиМайнинг Свиден АБ | Способ и устройство для извлечения соли |
| CN109850969A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-06-07 | 江苏瑞升华能源科技有限公司 | 氯化钙溶液的浓缩回收系统 |
| CN210048505U (zh) * | 2019-05-23 | 2020-02-11 | 河南尚宇新能源股份有限公司 | 一种淋洗母液生产氯化钙的装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4180547A (en) | Process for recovery of chemicals from saline water | |
| US8771380B2 (en) | Sodium chloride production process | |
| RU2176218C2 (ru) | Способ получения сульфата калия и сульфата натрия (варианты) | |
| US1853275A (en) | Manufacture of sodium carbonate from salt residues left by the evaporation of alkaline waters | |
| CN112850753B (zh) | 一种天然碱生产工艺 | |
| AU2014203695B2 (en) | Process for Manufacture of Sodium Hydroxide and Sodium Chloride Products from Waste Brine | |
| CN102203012B (zh) | 氯化钠生产方法 | |
| US7041268B2 (en) | Process for recovery of sulphate of potash | |
| US2764472A (en) | Brine purification | |
| CA2552104C (en) | Process for recovery of sulphate of potash | |
| RU2819829C1 (ru) | Способ получения хлористого кальция из рассолов хлоркальциевого типа | |
| WO2025042309A1 (ru) | Способ получения хлористого кальция из рассолов хлоркальциевого типа | |
| RU2105717C1 (ru) | Способ получения сульфата калия | |
| US1937995A (en) | Process for the separation and recovery of the constituents of sea water | |
| RU2813062C1 (ru) | Способ получения хлористого калия из рассолов хлоридно-кальциевого типа | |
| RU2792270C1 (ru) | Способ получения хлоридов калия и натрия из калий-натрийсодержащего сырья | |
| US20240228310A1 (en) | Magnesium removal process | |
| RU2421399C1 (ru) | Способ получения каустической соды из электролитической щелочи | |
| SU1105466A1 (ru) | Способ получени сульфатных калийно-магниевых солей | |
| WO2025009986A1 (ru) | Cпособ получения хлористого калия из рассолов хлоридно-кальциевого типа | |
| JPS61291412A (ja) | 炭酸ソ−ダ１水塩の製造方法 | |
| RO103525B1 (ro) | Procedeu de recuperare a sulfatului de sodiu din soluțiile pentru cristalizarea clorurii de sodiu |