RU2816665C1

RU2816665C1 - Method of producing powdered single-phase tungsten-containing hydroxyapatite by chemical coprecipitation

Info

Publication number: RU2816665C1
Application number: RU2023112018A
Authority: RU
Inventors: Ольга Станиславовна Антонова; Маргарита Александровна Гольдберг; Надежда Олеговна Донская; Юлия Борисовна Тютькова; Сергей Миронович Баринов; Владимир Сергеевич Комлев; Александр Сергеевич Фомин
Filing date: 2023-05-11
Publication date: 2024-04-02

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used when producing powders of tungsten-containing hydroxyapatite used as catalysts or catalyst substrates. To obtain single-phase powders of tungsten-containing hydroxyapatite by chemical coprecipitation, 4-aqueous calcium nitrate and ammonium hydrophosphate are dissolved in water to obtain solutions with concentrations of 1 to 5 M. Ammonium paratungstate is dissolved in water in a volume equal to the volume of ammonium hydrophosphate solution, and a solution with concentrations of up to 0.2 M is obtained. Calcium nitrate solution is stirred with the help of a stirring device at rate of 300–600 rpm, pH of the solution is adjusted to values of 9–11 with aqueous ammonium solution. Simultaneously, solutions of ammonium hydrophosphate and ammonium paratungstate are added drop by drop while maintaining pH of the solution at a constant level in range of 9–11. Obtained precipitate is aged in a mother solution at a constant temperature of 37 °C for 21 days. Obtained suspension is then filtered and dried at 60 °C for 12 hours.

EFFECT: invention enables to obtain powder of single-phase tungsten-containing hydroxyapatite with tungsten content of up to 4 mol.% without using expensive equipment.

1 cl, 1 dwg, 1 tbl, 2 ex

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения порошков вольфрам-содержащего гидроксиапатита, предназначенных для применения в катализе в качестве катализатора для окислительных реакций, в том числе очистке нефти от органических серосодержащих субстратов и конверсии спиртов. В настоящее время порошковые гидроксиапатитовые (ГА) материалы являются перспективными в качестве катализаторов и подложек для катализаторов химических реакций, материалов для очистки сточных вод и почвы, носителей лекарственных средств. Повысить каталитические свойства ГА материалов можно через введение в его структуру соединений вольфрама.The present invention relates to a method for producing tungsten-containing hydroxyapatite powders intended for use in catalysis as a catalyst for oxidative reactions, including the purification of oil from organic sulfur-containing substrates and the conversion of alcohols. Currently, powdered hydroxyapatite (HA) materials are promising as catalysts and supports for chemical reaction catalysts, materials for wastewater and soil treatment, and drug carriers. The catalytic properties of HA materials can be increased by introducing tungsten compounds into its structure.

В работе [Dhal J. et al. Understanding bioactivity and polarizability of hydroxyapatite doped with tungsten // Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials. - 2012. - T. 100. - №.7. - C. 1836-1845.] для легирования ГА вольфрамом был предложен гетерофазный метод с элементами механо-химической активации. Для этого коммерческий порошок ГА смешивают с коммерческим оксидом вольфрама (WO₃) (до 0,5 масс. %) и смешивают в шаровой мельнице в среде этилового спирта при скорости 70 об/мин в течение 24 часов. Затем полученные порошки сушат при 80°С в течение 72 часов. В результате полученные ГА материалы, в которых присутствует вольфрам, содержат 2 фазы: основная - β-трикальцийфосфат и фаза ГА. Пиков, принадлежащих соединениям вольфрама, обнаружено не было. К сожалению, авторы не исследовали в какой из полученных фаз присутствует вольфрам. В работе [Cordova A. et al. Direct synthesis of methyl mercaptan from H2/CO/H2S using tungsten based supported catalysts: Investigation of the active phase // Catalysis Today. - 2017. - T. 292. - C. 143-153.] для допирования ГА соединением вольфрама был использован метод пропитки. Предварительно ГА получали методом химического соосаждения прикапыванием раствора дигидрата фосфата аммония к раствору нитрата кальция при постоянном перемешивании и поддержании постоянных значений температуры (80°С) и рН (10). Затем полученный осадок фильтровали, промывали горячей водой, сушили при 80°С в течение ночи и прокаливали при 400°С в течение 2 часов. Полученный таким образом порошок ГА подвергали пропитке раствором коммерческого K₂WO₄ (0,515 г/мл), выдерживали в паровой атмосфере в течение 2 ч и сушили в течение ночи при 80°С. В результате был получен порошок, содержащий 2 фазы: гидроксиапатит и K₂WO₄. Авторы не приводят количественные данные по фазовому составу полученного материала, а также невозможно оценить, какое количество допанта вошло в итоге в порошок ГА. Недостатком предложенных методов является невозможность получения однофазного вольфрам-содержащего ГА материала.In [Dhal J. et al. Understanding bioactivity and polarizability of hydroxyapatite doped with tungsten // Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials. - 2012. - T. 100. - No. 7. - C. 1836-1845.] for doping HA with tungsten, a heterophase method with elements of mechano-chemical activation was proposed. To do this, commercial HA powder is mixed with commercial tungsten oxide (WO ₃ ) (up to 0.5 wt%) and mixed in a ball mill in ethyl alcohol at a speed of 70 rpm for 24 hours. The resulting powders are then dried at 80°C for 72 hours. As a result, the resulting HA materials, which contain tungsten, contain 2 phases: the main phase - β-tricalcium phosphate and the HA phase. No peaks belonging to tungsten compounds were detected. Unfortunately, the authors did not investigate which of the resulting phases contains tungsten. In [Cordova A. et al. Direct synthesis of methyl mercaptan from H2/CO/H2S using tungsten based supported catalysts: Investigation of the active phase // Catalysis Today. - 2017. - T. 292. - P. 143-153.] the impregnation method was used to dope HA with a tungsten compound. Previously, HA was obtained by chemical coprecipitation by dropping a solution of ammonium phosphate dihydrate to a solution of calcium nitrate with constant stirring and maintaining constant temperature (80°C) and pH (10). Then the resulting precipitate was filtered, washed with hot water, dried at 80°C overnight and calcined at 400°C for 2 hours. The HA powder thus obtained was impregnated with a solution of commercial K ₂ WO ₄ (0.515 g/ml), kept in a steam atmosphere for 2 hours and dried overnight at 80°C. As a result, a powder was obtained containing 2 phases: hydroxyapatite and K ₂ WO ₄ . The authors do not provide quantitative data on the phase composition of the resulting material, and it is also impossible to estimate how much of the dopant was ultimately included in the HA powder. The disadvantage of the proposed methods is the impossibility of obtaining a single-phase tungsten-containing HA material.

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту является способ синтеза вольфрам-содержащего ГА пропиткой предварительно синтезированного методом химического соосаждения порошка ГА в растворе пероксовольфрамовой кислоты или (ЧАС)₂W₂O₁₁ в дихлорметане [Crosman, A., Gelbard, G., Poncelet, G., & Parvulescu, V. I. (2004). Epoxidation of cyclohexene and indene with hydrogen peroxide in the presence of WO5 onto hydroxyapatite as catalyst. Applied Catalysis A: General, 264(1), 23-32]. Согласно представленным результатам рентгенофазового анализа (РФА) наблюдается рефлекс, принадлежащий оксиду вольфрама IV. Осаждение вольфрама на ГА достигается за счет пропитки порошка ГА растворами соединений вольфрама (пероксовольфрамовой кислоты или (ЧАС)₂W₂O₁₁). Методика синтеза заключается в следующем: ГА предварительно получали методом соосаждения из водных растворов ацетата кальция и гидрофосфата аммония в присутствии аммиака (контроль рН). Синтез проходил при нагревании до кипячения раствора и суспензии, для предотвращения уменьшения объема в процессе кипения использовали обратный холодильник. Затем полученный осадок фильтровали, сушили при 70°С и прокаливали при 400°С. На поверхность синтезированного порошка ГА вольфрам осаждали из вольфрамат-содержащих растворов (0,1 н пероксовольфрамовой кислоты или раствора (ЧАС)₂W₂O₁₁ в дихлорметане) при перемешивании при температурах 25-120°С и последующими фильтрованием и сушкой при 40-100°С. Недостатками этого метода являются невозможность получения однофазного продукта, а также двухстадийность - предварительный синтез порошкового ГА и последующее осаждение вольфрама.The closest in terms of technical solution and achieved effect is the method of synthesizing tungsten-containing HA by impregnating HA powder pre-synthesized by chemical coprecipitation in a solution of peroxotungstic acid or (QAC) ₂ W ₂ O ₁₁ in dichloromethane [Crosman, A., Gelbard, G., Poncelet , G., & Parvulescu, V. I. (2004). Epoxidation of cyclohexene and indene with hydrogen peroxide in the presence of WO5 onto hydroxyapatite as catalyst. Applied Catalysis A: General, 264(1), 23-32]. According to the presented results of X-ray phase analysis (XRF), a reflection belonging to tungsten IV oxide is observed. The deposition of tungsten on HA is achieved by impregnating the HA powder with solutions of tungsten compounds (peroxotungstic acid or (QAC) ₂ W ₂ O ₁₁ ). The synthesis procedure is as follows: HA was previously obtained by coprecipitation from aqueous solutions of calcium acetate and ammonium hydrogen phosphate in the presence of ammonia (pH control). The synthesis took place by heating the solution and suspension to boiling; to prevent a decrease in volume during the boiling process, a reflux condenser was used. Then the resulting precipitate was filtered, dried at 70°C and calcined at 400°C. Tungsten was deposited onto the surface of the synthesized HA powder from tungstate-containing solutions (0.1 N peroxotungstic acid or a solution of (QAC) ₂ W ₂ O ₁₁ in dichloromethane) with stirring at temperatures of 25-120°C and subsequent filtration and drying at 40-100 °C. The disadvantages of this method are the impossibility of obtaining a single-phase product, as well as a two-stage process - preliminary synthesis of powdered HA and subsequent deposition of tungsten.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание эффективного и сравнительно простого в осуществлении, без использования дорогостоящих оборудования, способа получения однофазного порошкового вольфрам-содержащего ГА.Thus, the objective of the present invention is to create an effective and relatively easy-to-implement, without the use of expensive equipment, method for producing single-phase tungsten-containing HA powder.

Технический результат способа заключается в получении однофазного порошка ГА с содержанием вольфрама до 4 мол. %.The technical result of the method is to obtain a single-phase HA powder with a tungsten content of up to 4 mol. %.

Указанный технический результат достигается за счет последовательного проведения следующих этапов синтеза ГА: приготовление водных растворов 4-хводного нитрата кальция, гидрофосфата аммония с концентрациями от 1 до 5 М и раствора паравольфрамата аммония с объемом, равным объему раствора гидрофосфата аммония и концентрацией до 0,2 М; перемешивание раствора нитрата кальция с помощью перемешивающего устройства со скоростью 300-600 об/мин; доведение рН раствора 4-хводного нитрата кальция до значений рН в диапазоне 9-11 с применением водного раствора аммония; одновременное покапельное введение растворов гидрофосфата аммония и паравольфрамата аммония в перемешивающийся раствор нитрата кальция с поддержанием значений рН на постоянном уровне в диапазоне 9-11; старение полученного осадка в маточном растворе при постоянной температуре 37°С в течение 21 суток; фильтрование и последующая сушка осадка при 60°С. Полученные порошки характеризуются однофазной структурой ГА с содержанием вольфрама от 0 до 4 мол. %.The specified technical result is achieved through the sequential implementation of the following stages of HA synthesis: preparation of aqueous solutions of 4-hydrate calcium nitrate, ammonium hydrogen phosphate with concentrations from 1 to 5 M and a solution of ammonium paratungstate with a volume equal to the volume of ammonium hydrogen phosphate solution and a concentration of up to 0.2 M ; mixing the calcium nitrate solution using a mixing device at a speed of 300-600 rpm; bringing the pH of the 4-hydrate calcium nitrate solution to pH values in the range of 9-11 using an aqueous ammonium solution; simultaneous dropwise introduction of solutions of ammonium hydrogen phosphate and ammonium paratungstate into a stirring solution of calcium nitrate while maintaining pH values at a constant level in the range of 9-11; aging the resulting precipitate in the mother solution at a constant temperature of 37°C for 21 days; filtering and subsequent drying of the precipitate at 60°C. The resulting powders are characterized by a single-phase HA structure with a tungsten content of 0 to 4 mol. %.

Пример 1. Порошок получали методом химического соосаждения из водных растворов 4-хводного нитрата кальция, гидрофосфата аммония с концентрациями 5 М и паравольфрамата аммония с концентрацией 0,2 М (объем раствора равен объему раствора гидрофосфата аммония). Раствор Са(NO₃)₂*4Н₂О с помощью водного раствора аммония доводили до рН 10. При постоянном перемешивании со скоростью 400 об/мин в раствор Ca(NO₃)₂*4H₂O одновременно покапельно добавляли растворы (NH₄)₂HPO₄ и (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂*4H₂O. Уровень рН 9-11 контролировали водным раствором аммония. Затем осадок в маточном растворе подвергали старению при постоянной температуре 37°С в течение 21 суток. Полученную суспензию фильтровали и сушили при 60°С в течение 12 часов. Полученный порошок характеризовался однофазным вольфрам-содержащим ГА с содержанием вольфрама 4 мол. %.Example 1. The powder was obtained by chemical coprecipitation from aqueous solutions of 4-hydrate calcium nitrate, ammonium hydrogen phosphate with a concentration of 5 M and ammonium paratungstate with a concentration of 0.2 M (the volume of the solution is equal to the volume of the ammonium hydrogen phosphate solution). The solution of Ca(NO ₃ ) ₂ *4H ₂ O was brought to pH 10 using an aqueous ammonium solution. With constant stirring at a speed of 400 rpm, solutions of (NH ₄ ) were simultaneously added dropwise to the solution of Ca(NO ₃ ) ₂ *4H ₂ O ₂ HPO ₄ and (NH ₄ ) ₁₀ H ₂ W ₁₂ O ₄₂ *4H ₂ O. The pH level of 9-11 was controlled with an aqueous ammonium solution. Then the sediment in the mother solution was subjected to aging at a constant temperature of 37°C for 21 days. The resulting suspension was filtered and dried at 60°C for 12 hours. The resulting powder was characterized by single-phase tungsten-containing HA with a tungsten content of 4 mol. %.

Пример 2. Порошок получали методом химического соосаждения из водных растворов 4-хводного нитрата кальция, гидрофосфата аммония с концентрациями 2 М и паравольфрамата аммония с концентрацией 2 М. Раствор гидрофосфата аммония объединили с раствором паравольфрамата аммония. В смеси растворов происходит выпадение нерастворимого осадка. Дальнейшее проведение синтеза невозможно в связи с образованием суспензии в осаждающей смеси растворов.Example 2. The powder was obtained by chemical coprecipitation from aqueous solutions of 4-hydrate calcium nitrate, ammonium hydrogen phosphate with a concentration of 2 M and ammonium paratungstate with a concentration of 2 M. The ammonium hydrogen phosphate solution was combined with a solution of ammonium paratungstate. An insoluble precipitate forms in the mixture of solutions. Further synthesis is impossible due to the formation of a suspension in the precipitating mixture of solutions.

Сущность изобретения заключается в растворении 4-хводного нитрата кальция, гидрофосфата аммония с концентрациями от 1 до 5 М и раствора паравольфрамата аммония с объемом, равным объему раствора гидрофосфата аммония (концентрация до 0,2 М), раствор нитрата кальция перемешивают с помощью перемешивающего устройства со скоростью 300-600 об/мин, доводят рН раствора до значений в диапазоне 9-11, одновременно покапельно добавляют растворы гидрофосфата аммония и паравольфрамата аммония с поддержанием рН на постоянном уровне, подвергают процедуре старения полученного осадка в маточном растворе при постоянной температуре 37°С в течение 21 суток, фильтруют и сушат при 60°С в течение 12 часов. Таким образом, за счет одновременного и параллельного введения в реакционную смесь растворов, содержащих фосфат- и вольфрамат-анионы, с последующим старением в маточной растворе, происходит формирование однофазного вольфрам-содержащего ГА порошкового материала.The essence of the invention is to dissolve 4-hydrate calcium nitrate, ammonium hydrogen phosphate with concentrations from 1 to 5 M and a solution of ammonium paratungstate with a volume equal to the volume of ammonium hydrogen phosphate solution (concentration up to 0.2 M), the calcium nitrate solution is mixed using a mixing device with speed of 300-600 rpm, bring the pH of the solution to values in the range of 9-11, at the same time add dropwise solutions of ammonium hydrogen phosphate and ammonium paratungstate with maintaining the pH at a constant level, subject the resulting sediment to aging in the mother solution at a constant temperature of 37 ° C in for 21 days, filter and dry at 60°C for 12 hours. Thus, due to the simultaneous and parallel introduction of solutions containing phosphate and tungstate anions into the reaction mixture, followed by aging in the mother solution, a single-phase tungsten-containing HA powder material is formed.

Таким образом, были получены однофазные вольфрам-содержащие ГА порошковые материалы и определены их свойства в сравнении с прототипом. Полученные в результате синтезов, условия которых находятся в пределах заявленных, порошки и их технологические характеристики представлены в таблице 1, где образцы 1 и 2 - это примеры 1 и 2, соответственно, образец 5 - прототип. Дифрактограмма (рис. 1) демонстрирует, что порошки ГА, содержащие до 4 мол. %, вольфрама состоят из одной фазы - ГА, где индексами обозначена фаза ГА - ICDD 09-0432, квадратными метками - □ - CaWO₄, ICDD 007-0210.Thus, single-phase tungsten-containing HA powder materials were obtained and their properties were determined in comparison with the prototype. The powders and their technological characteristics obtained as a result of syntheses, the conditions of which are within the stated limits, are presented in Table 1, where samples 1 and 2 are examples 1 and 2, respectively, sample 5 is a prototype. The diffraction pattern (Fig. 1) demonstrates that HA powders containing up to 4 mol. %, tungsten consist of one phase - HA, where the indices indicate the HA phase - ICDD 09-0432, square marks - □ - CaWO ₄ , ICDD 007-0210.

Claims

A method for producing single-phase powders of tungsten-containing hydroxyapatite by chemical co-precipitation, characterized in that 4-aqueous calcium nitrate and ammonium hydrogen phosphate are dissolved in water with concentrations from 1 to 5 M, and ammonium paratungstate - in a volume equal to the volume of ammonium hydrogen phosphate solution, and a concentration of up to 0 ,2 M, calcium nitrate solution is stirred using a mixing device at a speed of 300-600 rpm, the pH of the solution is adjusted to 9-11 with aqueous ammonium solution, at the same time solutions of ammonium hydrogen phosphate and ammonium paratungstate are introduced dropwise, maintaining the pH of the solution at a constant level in range 9-11, subject the resulting precipitate to aging in the mother solution at a constant temperature of 37°C for 21 days, filter and dry at 60°C for 12 hours.