RU2811588C1 - Способ синтеза монокристаллического трисульфида титана - Google Patents
Способ синтеза монокристаллического трисульфида титана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2811588C1 RU2811588C1 RU2023119848A RU2023119848A RU2811588C1 RU 2811588 C1 RU2811588 C1 RU 2811588C1 RU 2023119848 A RU2023119848 A RU 2023119848A RU 2023119848 A RU2023119848 A RU 2023119848A RU 2811588 C1 RU2811588 C1 RU 2811588C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- temperature
- crystals
- ampoule
- synthesis
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- RXKSUMQTYBHJHU-UHFFFAOYSA-N [S-2].[S-2].S.[Ti+4] Chemical compound [S-2].[S-2].S.[Ti+4] RXKSUMQTYBHJHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 28
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000003708 ampul Substances 0.000 claims abstract description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000006163 transport media Substances 0.000 claims abstract 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 2
- 229910010322 TiS3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 description 3
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000006250 one-dimensional material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetitanium Chemical compound [S].[Ti] RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000563 toxic property Toxicity 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к получению монокристаллического трисульфида титана. Предложен способ синтеза кристаллов трисульфида титана путём нагрева герметичной ампулы, заполненной максимальным количеством серы, в градиентных условиях, где транспортной средой является жидкая сера, а в более горячем конце расположена шихта из титана, при этом температура горячего конца ампулы составляет 500-600 °C, а температура холодного конца ампулы ниже на 30-100 °C. Технический результат – воспроизводимое и безопасное получение крупных кристаллов TiS3. 1 ил., 5 пр.
Description
Изобретение относится к неорганической химии, а именно к технологии создания и обработки кристаллических материалов, которая входит в перечень критических технологий Российской Федерации, а именно к лабораторному и промышленному получению монокристаллического трисульфида титана.
Трисульфид титана TiS3 относится к классу ван-дер-ваальсовых квазиодномерных материалов (его кристаллы представляют собой вискеры или наноленты) и является непрямозонным полупроводником, в то время как наноструктуры на его основе -полупроводники n-типа с прямой оптической запрещенной зоной ≈1 эВ и сверхвысокой оптической чувствительностью (-3000 А Вт-1). Благодаря этому TiS3 показывает многообещающие перспективы в качестве замены микроструктурированному кремнию в приложениях, где требуется высокий коэффициент усиления (J.О. Islandetal. (2015) TiS3 Transistors with Tailored Morphology and Electrical Properties. Advanced Materials, 27 (16), 2595-2601). Кроме того, известно, что валентная зона TiS3 очень чувствительна к внешним воздействиям, таким как растяжение или давление, благодаря чему свойства материала можно варьировать в широких пределах, подстраивая ширину и тип запрещенной зоны, тем самым изменяя термоэлектрические или оптические свойства (N. Tripathi, V. Pavelyev, P. Sharma, S. Kumar, A. Rymzhina, P. Mishra (2021) Review of titanium trisulfide (TiS3): A novel material for next generation electronic and optical devices. MaterialsScienceinSemiconductorProcessing, 127 (1), 105699). Недавно также были показаны токсические свойства нанолент TiS3 на бактерии Е. coli, что может способствовать разработке новых антибактериальных средств и других биомедицинских применений этого материала (О.V. Zakharovaetal. (2023) The Conditions Matter: The Toxicity of Titanium Trisulfide Nanoribbons to Bacteria E.coli Changes Dramatically Depending on the Chemical Environment and the Storage Time. Int. J. Mol. Sci., 24(9), 8299).
Из уровня техники известны два метода получения кристаллов трисульфида титана. Первый метод - непосредственное взаимодействие титановых пластин с жидкой серой в вакууме при температуре 550 °С [Ferrer, I.J., Macia, М.D., Carcelen, V., Ares, J.R., & Sanchez, C. (2012). OnthephotoelectrochemicalpropertiesofTiS3films. EnergyProcedia, 22, 48-52]. Недостатком данного метода является малый, не более одного миллиметра, размер получаемых кристаллов.
Параллельно, при использовании данного метода часто вырастали более крупные кристаллы T1S3 при переносе титана через газовую фазу в парах серы.
Рост кристаллов только с помощью переноса в газовой фазе в парах серы описан, например, в работе [Shkvarin, A.S., Yarmoshenko, Y.М., Yablonskikh, М.V., Merentsov, А.I., & Titov, А.N. (2014). An X-ray spectrscopy study of the electronic structure of TiS 3. Journal of Structural Chemistry, 55, 1039-1043]. Рост осуществлялся в различных температурных режимах при различных давлениях паров серы. В результате были получены кристаллы длиной 10 мм. Единственным недостатком данного метода является необходимость точно взвешивать титан и серу для создания воспроизводимого давления паров серы.
Задачей и техническим результатом изобретения являются разработка технологии, обеспечивающей воспроизводимое и относительно безопасное получение более крупных кристаллов TiS3. В ходе работы получены кристаллы длиной 10 мм и шириной 0,2 мм. Размер кристаллов может быть увеличен при увеличении размеров реакционного сосуда.
Поставленная задача решается тем, что в способе синтеза трисульфида титана, включающий нагрев герметичной ампулы с размещенной в одном ее конце шихты из титана, и заполненной элементарной серой, в таком количестве, чтобы создать двухфазную ассоциацию «расплав серы+газообразная сера», согласно изобретению, синтез происходит в большом количестве элементарной жидкой серы, а нагрев ампулы осуществляют с градиентом температуры от величины 600-525 °С, со стороны размещения шихты до температуры, уменьшенной на 30-100 °С с противоположной стороны, при этом нагрев осуществляют в течение времени, обеспечивающем перенос шихты из титана противоположный конец ампулы через жидкую серу.
Таким образом, технический результат достигается за счет комбинации, во-первых, новой ростовой среды - жидкой серы, во-вторых, редко применяемого температурного градиента. В результате данной комбинации создаются уникальные условия синтеза кристаллов, когда рост происходит при миграции титана в чистой жидкой сере под действием градиента температур от горячего конца к холодному. Температура плавно уменьшается по мере следования от горячего конца ампулы к холодному. При этом полученные кристаллы имеют больший размер, чем кристаллы, полученные другими способами. Благодаря отсутствию транспортного реагента, кристаллы не содержат посторонних примесей.
Изобретение поясняется чертежом, на котором представлена схема реализации изобретения. Позициями на фигуре обозначены: 1 - монокристаллы трисульфида титана, 2 - ампула, 3 - расплав серы, 4 - печь, 5 - горячий конец ампулы, 6 - холодный конец ампулы, 7 - шихта из трисульфида титана.
Способ может быть реализован с помощью устройства, представленного на фигуре.
Рост кристаллов 1 происходит в запечатанных ампулах 2, заполненных расплавленной элементарной серой 3, в условиях высокотемпературного воздействия. Синтез в ампулах из кварцевого стекла может быть реализован аналогично методу, представленному в источнике информации - Kullerud, G. Experimental techniques in dry sulfide research. In: Ulmer, G.C. (ed.) Research Techniques for High Pressure and High Temperature, Spinger-Verlag, New York, pp.288-315 (1971). Синтез в расплавах элементов в условиях температурного градиента описан у Yan, J.Q., Sales, В.С, Susner, М.А., & Mcguire, М.А. (2017). Flux growth in a horizontal configuration: an analog to vapor transport growth. Physical Review Materials, 1(2), 023402. Ампулы помещают в печь 4 в горизонтальном положении и создается градиент температур. Рост кристаллов происходит в условиях градиента температур, при этом температура «горячего» конца 5 ампулы, в которой изначально располагают шихту из титана 7 составляет 600-525°С, температура «холодного» конца 6 - на 30-100°С ниже температуры «горячего» конца. Титан из шихты в процессе «градиентного» температурного воздействия (в режиме плавного непрерывного снижения температуры от «холодного» конца ампулы к ее «горячему» концу) постепенно переносится из «горячего» конца ампулы в «холодный» конец из-за понижения растворимости титана в жидкой сере. Время роста кристаллов составляет 2-3 месяца.
Данный способ был опробован при различных температурах и с различным соотношением титана и серы.
Пример 1. Ампулы длинной 100 мм, внутренним диаметром 8 мм из кварцевого стекла заполнялись шихтой 100 мг титана. Далее в ампулы помещалось максимальное количество (порядка 4-5 грамм) элементарной серы. Ампулы запаивались в вакууме и помещались в трубчатую печь сопротивления ручной работы на температуру 550 °С на 3 месяца. Градиент температуры обеспечивался близостью «холодного» конца ампул к краю печи. Температура холодного конца составляла 450 °С. В результате были получены образцы лентообразных монокристаллов TiS3 длиной до 10 мм и шириной до 0.2 мм.
Пример 2. Ампулы длинной 100 мм, внутренним диаметром 8 мм из кварцевого стекла заполнялись шихтой 200 мг порошкообразного TiS3. Далее в ампулы помещалось максимальное количество (порядка 4-5 грамм) элементарной серы. Ампулы запаивались в вакууме и помещались в трубчатую печь сопротивления ручной работы на температуру 550 °С на 3 месяца. Градиент температуры обеспечивался близостью «холодного» конца ампул к краю печи. Температура холодного конца составляла 450 °С. В результате были также получены образцы лентообразных монокристаллов T1S3 длиной до 10 мм и шириной до 0.1 мм.
Пример 3. Ампулы аналогичного размера с аналогичным примеру 1 или 2 наполнением запаивались и помещались в трубчатую печь сопротивления на температуру 500 °С на 3 месяца. Градиент температуры обеспечивался близостью «холодного» конца ампул к краю печи. Температура холодного конца составляла 400 °С. В результате было получено небольшое количество кристаллов TiS3 длиной не более 1 мм.
Пример 4. Ампулы аналогичного размера с аналогичным примеру 1 или 2 наполнением в случае, если будут помещены в печь в температуру 625 °С, будут иметь внутреннее давление паров серы ~8 атм, поэтому рост кристаллов при таких давлениях представляет опасность.
Пример 5. Ампулы длиной 100 мм, внутренним диаметром 8 мм, с толщиной стенки 3 мм из кварцевого стекла заполнялись шихтой 100 мг титана. Далее в ампулы помещалось максимальное количество (порядка 4-5 грамм) элементарной серы. Ампулы запаивались в вакууме и помещались в трубчатую печь сопротивления ручной работы на температуру 590 °С на 1 месяц. Градиент температуры обеспечивался близостью «холодного» конца ампул к краю печи. Температура холодного конца составляла 490 °С. В результате были получены образцы лентообразных монокристаллов TiS3 длиной до 10 мм и шириной до 0.2 мм.
Таким образом, на основании данных экспериментов был сделан вывод о том, что оптимальный рост кристаллов наблюдается при температуре горячего конца 600-525 °С и температуре холодного конца на 30-100 градусов ниже, из шихты металлического титана или заранее синтезированного сульфида титана.
Claims (1)
- Способ синтеза кристаллов трисульфида титана, включающий нагрев герметичной ампулы в градиентных условиях с размещенной в ее более горячем конце шихты из титана и заполненной максимальным количеством элементарной серы, отличающийся тем, что в качестве транспортной среды используется жидкая сера, а рост происходит в градиентных условиях: температура горячего конца ампулы, в которой содержится шихта, составляет 600-500°C, температура более холодного конца ампулы составляет на 30-100°C ниже.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2811588C1 true RU2811588C1 (ru) | 2024-01-15 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4323480A (en) * | 1975-12-17 | 1982-04-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Method of preparing di and poly chalcogenides of group IVb, Vb, molybdenum and tungsten transition metals by low temperature precipitation from non-aqueous solution and the product obtained by said method |
| EP2890642A1 (en) * | 2012-08-28 | 2015-07-08 | Yeda Research and Development Co. Ltd. | Processes for obtaining inorganic nanostructures made of oxides or chalcogenides of two metals |
| RU2713367C1 (ru) * | 2018-12-13 | 2020-02-04 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина" | Способ получения коллоидного раствора трисульфида титана с противомикробными свойствами |
| RU2713401C1 (ru) * | 2019-08-09 | 2020-02-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) Российской Федерации | Способ получения электродов на основе TiS3 для электрохимических накопителей энергии с неорганическим водным Mg-ионным электролитом |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4323480A (en) * | 1975-12-17 | 1982-04-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Method of preparing di and poly chalcogenides of group IVb, Vb, molybdenum and tungsten transition metals by low temperature precipitation from non-aqueous solution and the product obtained by said method |
| EP2890642A1 (en) * | 2012-08-28 | 2015-07-08 | Yeda Research and Development Co. Ltd. | Processes for obtaining inorganic nanostructures made of oxides or chalcogenides of two metals |
| RU2713367C1 (ru) * | 2018-12-13 | 2020-02-04 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина" | Способ получения коллоидного раствора трисульфида титана с противомикробными свойствами |
| RU2713401C1 (ru) * | 2019-08-09 | 2020-02-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) Российской Федерации | Способ получения электродов на основе TiS3 для электрохимических накопителей энергии с неорганическим водным Mg-ионным электролитом |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Yan J.Q. et al. Flux growth in a horizontal configuration: An analog to vapor transport growth. Physical Review Materials. 2017, Т.1, No2. 023402 pp.1-11. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lorenz | Phase equilibria in the system Cd—Te∗ | |
| US20240287705A1 (en) | Method for preparing an aluminum doped silicon carbide crystal by providing a compound including aluminum and oxygen in a capsule comprised of a first and second material | |
| CN105154849A (zh) | 一种在金属基底上可控生长二维硫属化合物原子级薄膜的方法 | |
| Martin et al. | Preparation of High‐Purity Vitreous B2S3 | |
| Zemel | Recent developments in epitaxial IV–VI films | |
| Umarov et al. | Single crystals of TlIn1–x Co x Se2 (0≤ x≤ 0.5) solid solutions as effective materials for semiconductor tensometry | |
| RU2811588C1 (ru) | Способ синтеза монокристаллического трисульфида титана | |
| CN103270201B (zh) | 单晶碳化硅液相外延生长用种晶件和单晶碳化硅的液相外延生长方法 | |
| Shkir et al. | Large size crystal growth, photoluminescence, crystal excellence, and hardness properties of in-doped cadmium zinc telluride | |
| Cardetta et al. | Growth and habit of GaSe crystals obtained from vapour by various methods | |
| Li et al. | Factors affecting the graphitization behavior of the powder source during seeded sublimation growth of SiC bulk crystal | |
| Asadov et al. | X-ray dosimetric characteristics of AgGaS2 single crystals grown by chemical vapor transport | |
| Vohl | A technique for vapor phase growth of zinc selenide | |
| Zha et al. | Heat treatment in semi-closed ampoule for obtaining stoichiometrically controlled cadmium telluride | |
| Nitta et al. | Investigation of high speed β-Ga2O3 growth by solid-source trihalide vapor phase epitaxy | |
| Lieth et al. | Preparation, purity and electrical conductivity of gallium sulphide single crystals | |
| Gorichok et al. | Compensation mechanism of bromine dopants in cadmium telluride single crystals | |
| Ma et al. | Single-crystal growth of ZnO: Ga by the traveling-solvent floating-zone method | |
| Zhao et al. | Growth of AgGaS2 single crystal by descending crucible with rotation method and observation of properties | |
| Sakata et al. | Thermal properties of molten InSb, GaSb, and InxGa1− xSb alloy semiconductor materials in preparation for crystal growth experiments on the international space station | |
| CN100344802C (zh) | 铅的硫族化合物半导体单晶的制备方法 | |
| Kothiyal et al. | Preparation of non-stoichiometric arsenic sulphide crystals As2S2. 15, and measurement of their electrical conductivity | |
| Gadkari | The homogeneous and entire detached In0. 5Ga0. 5Sb alloy crystals grown by the slow freezing using novel VDS-process | |
| Gille et al. | Growth of Hg1-xMnxTe crystals by the travelling heater method | |
| Whitehouse et al. | Optimisation of conditions for the growth of gallium selenide and gallium sulphide by iodine vapour transport |