[go: up one dir, main page]

RU2811239C1 - Method of obtaining bromine from chloride solution - Google Patents

Method of obtaining bromine from chloride solution Download PDF

Info

Publication number
RU2811239C1
RU2811239C1 RU2023115842A RU2023115842A RU2811239C1 RU 2811239 C1 RU2811239 C1 RU 2811239C1 RU 2023115842 A RU2023115842 A RU 2023115842A RU 2023115842 A RU2023115842 A RU 2023115842A RU 2811239 C1 RU2811239 C1 RU 2811239C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solution
bromine
anode
mol
cathode
Prior art date
Application number
RU2023115842A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Виталий Владимирович Кузнецов
Павел Андреевич Локтионов
Егор Сергеевич Капустин
Иван Иванович Калинин
Сергей Сергеевич Кругликов
Алина Валерьевна Тележкина
Татьяна Викторовна Пшеничкина
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева)
Application granted granted Critical
Publication of RU2811239C1 publication Critical patent/RU2811239C1/en

Links

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method of extracting bromine from a chloride solution. The method involves oxidizing bromide to elemental bromine at the anode of a two-chamber electrolyzer. The method is characterized by the following: the anode and cathode spaces of the electrolyzer are separated by a diaphragm made of aluminum oxide, the anode is a titanium plate coated with a layer of a mixture of molybdenum and manganese oxides, and the cathode is a mesh of platinized titanium. The process is carried out at a current density of 0.4–4.3 A/dm2, the initial composition of the solution is 0.5 mol/l NaCl + 0.001–0.01 mol/l NaBr, the pH of the test solution is maintained using a phosphate buffer solution in the range of 4–6. After electrolysis, the solution from the anode chamber containing bromine is distilled off with steam and the bromine content is determined by adding excess potassium iodide and subsequent titration against the substituent with a standardized solution of sodium thiosulfate.
EFFECT: using the proposed method makes it possible to obtain bromine without releasing chlorine.
1 cl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области технологии неорганических веществ и касается процессов извлечения брома из природных хлоридных вод. Изобретение может быть использовано для извлечения брома из морской воды.The invention relates to the field of technology of inorganic substances and concerns processes for extracting bromine from natural chloride waters. The invention can be used to extract bromine from sea water.

Известен электрохимический способ получения брома [RU 2198839]. В указанном способе используют амперометрическую ячейку, в которую помещают 2 мл 2 М раствора KBr, 5 мл 0,1 М свежеприготовленного раствора персульфата калия, 10 мл фосфатного буферного раствора с рН 6-7, 4 мл 0,001 М раствора сенсибилизатора - бенгальского розового. В раствор помещают два платиновых микроэлектрода, подают разность потенциалов 0,5 В. При постоянной скорости перемешивания на раствор воздействуют светом лампы накаливания с мощностью 120 Вт с расстояния 20 см в течение 5 мин. О концентрации брома судят по изменению тока в цепи по шкале гальванометра.An electrochemical method for producing bromine is known [RU 2198839]. In this method, an amperometric cell is used, into which 2 ml of a 2 M KBr solution, 5 ml of a 0.1 M solution of potassium persulfate, 10 ml of a phosphate buffer solution with pH 6-7, and 4 ml of a 0.001 M solution of a sensitizer - rose bengal - are placed. Two platinum microelectrodes are placed in the solution, a potential difference of 0.5 V is applied. At a constant stirring speed, the solution is exposed to incandescent lamp light with a power of 120 W from a distance of 20 cm for 5 minutes. The concentration of bromine is judged by the change in current in the circuit on the galvanometer scale.

Недостатками указанного способа являются:The disadvantages of this method are:

1) Отсутствие численных данных в выходе брома.1) Lack of numerical data on bromine yield.

2) Узкий рабочий диапазон рН.2) Narrow working pH range.

3) Наличие дополнительных реагентов (окислителя - персульфата калия и сенсибилизатора бенгальского розового) для более интенсивного получения брома.3) The presence of additional reagents (oxidizer - potassium persulfate and sensitizer rose bengal) for more intensive production of bromine.

4) Дальнейшее увеличение содержание сенсибилизатора в растворе приводит к уменьшению скорости генерирование брома, так как фотохимическая реакция происходит главным образом на фронте действия света.4) A further increase in the content of the sensitizer in the solution leads to a decrease in the rate of bromine generation, since the photochemical reaction occurs mainly at the front of light action.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, описанный в [RU 2360039]. В данном способе описано электрохимическое извлечение брома из природных вод в электролизере с разделенными катодным и анодным пространствами катионообменной мембраной МК-40. В качестве анода используют титановую пластину с оксидным рутений-титановым покрытием (ОРТА), в качестве катода используют углеграфитовый пористый материал (ватин, толщина электрода 5 мм, площадь контакта с мембраной 10 см2). В данном способе выход брома составляет 89-91%. При этом не наблюдается выделения токсичного хлора. Далее бром переводят в бромидный концентрат по средствам экстракции либо воздушной отдувки брома.The closest in technical essence and achieved result is the method described in [RU 2360039]. This method describes the electrochemical extraction of bromine from natural waters in an electrolyzer with cathode and anode spaces separated by a MK-40 cation exchange membrane. A titanium plate with a ruthenium-titanium oxide coating (ORTA) is used as the anode; a carbon-graphite porous material (wadding, electrode thickness 5 mm, contact area with the membrane 10 cm 2 ) is used as the cathode. In this method, the bromine yield is 89-91%. There is no release of toxic chlorine. Next, the bromine is converted into a bromide concentrate by means of extraction or air stripping of bromine.

Недостатками указанного способа являются:The disadvantages of this method are:

1) Мембрану МК-40 нежелательно использовать для синтеза брома, по причине ее разрушения. Ее химическая стойкость не достаточна в рабочем растворе.1) It is undesirable to use the MK-40 membrane for bromine synthesis due to its destruction. Its chemical resistance is not sufficient in the working solution.

2) Аноды ОРТА нежелательно использовать в хлорид-содержащих растворах из-за возможности выделения токсичного хлора.2) ORTA anodes are not advisable to use in chloride-containing solutions due to the possibility of releasing toxic chlorine.

Задачей изобретения является получение брома без выделения хлора.The objective of the invention is to obtain bromine without releasing chlorine.

Мембраной, устойчивой в рабочих растворах, является мембрана на основе фторуглеродных соединений, например, мембрана «Nafion» фирмы Дюпон, однако, стоимость такой мембраны очень высока - около 2000 долларов за 1 м2, ввиду этого в предлагаемом способе вместо ионообменной мембраны для разделения катодного и анодного пространств использована пористая диафрагма на основе оксида алюминия. Данная мембрана оказалась вполне устойчивой в рабочих растворах.A membrane that is stable in working solutions is a membrane based on fluorocarbon compounds, for example, the Nafion membrane from DuPont, however, the cost of such a membrane is very high - about $2000 per 1 m 2 , therefore, in the proposed method, instead of an ion exchange membrane for separating the cathode and anode spaces, a porous diaphragm based on aluminum oxide is used. This membrane turned out to be quite stable in working solutions.

Поставленная задача решается способом извлечения брома из хлоридного раствора, включающим окисление бромида до элементарного брома на аноде двухкамерного электролизера, при этом анодное и катодное пространство электролизера разделены диафрагмой из оксида алюминия, анод - титановая пластина с нанесенным слоем смеси оксидов молибдена и марганца, катод - сетка платинированного титана, процесс проводят при плотности тока 0,4-4,3 А/дм2, исходный состав раствора 0,5 моль/л NaCl + 0,001-0,01 моль/л NaBr, рН исследуемого раствора поддерживается при помощи фосфатного буферного раствора в диапазоне 4-6, после электролиза раствор из анодной камеры, содержащий бром, отгоняют с водяным паром и определяют содержание брома путем добавления избытка иодида калия и последующим титрованием по заместителю стандартизированным раствором тиосульфата натрия.The problem is solved by a method for extracting bromine from a chloride solution, including the oxidation of bromide to elemental bromine at the anode of a two-chamber electrolyzer, while the anode and cathode spaces of the electrolyzer are separated by an aluminum oxide diaphragm, the anode is a titanium plate coated with a layer of a mixture of molybdenum and manganese oxides, the cathode is a mesh platinized titanium, the process is carried out at a current density of 0.4-4.3 A/dm 2 , the initial composition of the solution is 0.5 mol/l NaCl + 0.001-0.01 mol/l NaBr, the pH of the test solution is maintained using a phosphate buffer solution in the range of 4-6, after electrolysis, the solution from the anode chamber containing bromine is distilled off with water vapor and the bromine content is determined by adding excess potassium iodide and subsequent titration against the substituent with a standardized solution of sodium thiosulfate.

Для идентификации продуктов анодной реакции было проведено спектроэлектрохимическое исследование прианодного слоя в области потенциалов площадки предельного тока на вольтамперных кривых. На электронных спектрах поглощения были выделены полосы, связанные с присутствием частиц Br3 - и Br2, полос, соответствующих хлору, обнаружено не было. Полученные экспериментальные данные позволили определить константу устойчивости Br3 - ионов, которая в условиях эксперимента оказалась равной приблизительно 12, что хорошо совпадает с литературными данными, как это показано в работе [Petrov М.М, Electrochemically driven evolution of Br-containing aqueous solution composition / Konev D.V., Kuznetsov V.V., Antipov A.E., Glazkov A.T., Vorotyntsev M.A. // J. Electroanal. Chem. - 2019. Vol.836. -P.125-133.].To identify the products of the anodic reaction, a spectroelectrochemical study of the near-anode layer was carried out in the potential region of the limiting current site on the current-voltage curves. In the electronic absorption spectra, bands associated with the presence of Br 3 - and Br 2 particles were identified; no bands corresponding to chlorine were found. The experimental data obtained made it possible to determine the stability constant of Br 3 - ions, which under experimental conditions turned out to be approximately 12, which is in good agreement with the literature data, as shown in the work [Petrov M.M., Electrochemically driven evolution of Br-containing aqueous solution composition / Konev DV, Kuznetsov VV, Antipov AE, Glazkov AT, Vorotyntsev MA // J. Electroanal. Chem. - 2019. Vol.836. -P.125-133.].

Реализацию предлагаемого изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры.The implementation of the present invention is illustrated by the examples below.

Пример 1.Example 1.

Процесс электрохимического получения брома проводят в электролизере с разделенным катодным и анодным пространством при помощи мембраны из оксида алюминия, на аноде из смеси оксидов меди и марганца с титановой основой и катодом из платинированного титана, рабочая плотность тока составляет 4,3 А/дм2, исходный состав раствора 0,5 моль/л NaCl + 0,001 моль/л NaBr, рН=4, выход по току составил 52%. Несмотря на то, что в состав в растворе для получения брома присутствует хлорид натрия с концентрацией 0,5 моль/л выделение на аноде токсичного хлора не наблюдается, побочной анодной реакцией является выделение кислорода.The process of electrochemical production of bromine is carried out in an electrolyzer with a separated cathode and anode space using an aluminum oxide membrane, on an anode made of a mixture of copper and manganese oxides with a titanium base and a platinized titanium cathode, the operating current density is 4.3 A/dm 2 , initial the composition of the solution was 0.5 mol/l NaCl + 0.001 mol/l NaBr, pH=4, current efficiency was 52%. Despite the fact that sodium chloride with a concentration of 0.5 mol/l is present in the solution for producing bromine, the release of toxic chlorine at the anode is not observed, a side anodic reaction is the release of oxygen.

Для идентификации продуктов анодной реакции было проведено спектроэлектрохимическое исследование прианодного слоя в области потенциалов площадки предельного тока на вольтамперных кривых. На электронных спектрах поглощения были выделены полосы, связанные с присутствием частиц Br3 - и Br2, полос, соответствующих хлору, обнаружено не было.To identify the products of the anodic reaction, a spectroelectrochemical study of the near-anode layer was carried out in the potential region of the limiting current site on the current-voltage curves. In the electronic absorption spectra, bands associated with the presence of Br 3 - and Br 2 particles were identified; no bands corresponding to chlorine were detected.

Пример 2.Example 2.

Процесс электрохимического получения брома проводят в электролизере с разделенным катодным и анодным пространством при помощи мембраны из оксида алюминия, на аноде из смеси оксидов меди и марганца с титановой основой и катодом из платинированного титана, рабочая плотность тока составляет 2,5 А/дм2, исходный состав раствора 0,5 моль/л NaCl + 0,005 моль/л NaBr, рН=5, выход по току составил 54%. Несмотря на то, что в состав в растворе для получения брома присутствует хлорид натрия с концентрацией 0,5 моль/л выделение на аноде токсичного хлора не наблюдается, побочной анодной реакцией является выделение кислорода.The process of electrochemical production of bromine is carried out in an electrolyzer with a separated cathode and anode space using an aluminum oxide membrane, on an anode made of a mixture of copper and manganese oxides with a titanium base and a platinized titanium cathode, the operating current density is 2.5 A/dm 2 , initial the composition of the solution was 0.5 mol/l NaCl + 0.005 mol/l NaBr, pH=5, current efficiency was 54%. Despite the fact that sodium chloride with a concentration of 0.5 mol/l is present in the solution for producing bromine, the release of toxic chlorine at the anode is not observed, a side anodic reaction is the release of oxygen.

Для идентификации продуктов анодной реакции было проведено спектроэлектрохимическое исследование прианодного слоя в области потенциалов площадки предельного тока на вольтамперных кривых. На электронных спектрах поглощения были выделены полосы, связанные с присутствием частиц Br3 - и Br2, полос, соответствующих хлору, обнаружено не было.To identify the products of the anodic reaction, a spectroelectrochemical study of the near-anode layer was carried out in the potential region of the limiting current site on the current-voltage curves. In the electronic absorption spectra, bands associated with the presence of Br 3 - and Br 2 particles were identified; no bands corresponding to chlorine were detected.

Пример 3.Example 3.

Процесс электрохимического получения брома проводят в электролизере с разделенным катодным и анодным пространством при помощи мембраны из оксида алюминия, на аноде из смеси оксидов меди и марганца с титановой основой и катодом из платинированного титана, рабочая плотность тока составляет 0,4 А/дм2, исходный состав раствора 0,5 моль/л NaCl + 0,01 моль/л NaBr, рН=6, выход по току составил 67%. Несмотря на то, что в составе раствора для получения брома присутствует хлорид натрия с концентрацией 0,5 моль/л выделение на аноде токсичного хлора не наблюдается, побочной анодной реакцией является выделение кислорода.The process of electrochemical production of bromine is carried out in an electrolyzer with a separated cathode and anode space using an aluminum oxide membrane, on an anode made of a mixture of copper and manganese oxides with a titanium base and a platinized titanium cathode, the operating current density is 0.4 A/dm 2 , initial the composition of the solution was 0.5 mol/l NaCl + 0.01 mol/l NaBr, pH=6, current efficiency was 67%. Despite the fact that the solution for producing bromine contains sodium chloride with a concentration of 0.5 mol/l, the release of toxic chlorine at the anode is not observed, a side anodic reaction is the release of oxygen.

Данный способ обладает следующими преимуществами по сравнению с известным.This method has the following advantages compared to the known one.

1) Позволяет получить чистый бром без примесей1) Allows you to obtain pure bromine without impurities

2) Диафрагма из оксида алюминия не разрушается в рабочем растворе2) The aluminum oxide diaphragm is not destroyed in the working solution

3) Несмотря на то, что в исследуемых раствора основной компонент хлорид натрия в концентрации 0,5 М выделение хлора на аноде не наблюдается в рабочем диапазоне рН, селективность материала сохраняется. На данном аноде наблюдается низкое перенапряжение брома и кислорода, потенциал выделения хлора не достигается.3) Despite the fact that in the studied solution the main component is sodium chloride at a concentration of 0.5 M, the release of chlorine at the anode is not observed in the working pH range, the selectivity of the material is maintained. At this anode there is a low overvoltage of bromine and oxygen, the potential for chlorine evolution is not achieved.

4) В способе присутствуют аналитические методы, подтверждающие чистоту получаемого окислением на аноде продукта, применяемые как после, так и во время электролиза. В данном способе бром можно определить количественно после процесса электролиза и контролировать чистоту определяемого брома во время процесса электролиза.4) The method contains analytical methods that confirm the purity of the product obtained by oxidation at the anode, used both after and during electrolysis. In this method, bromine can be quantified after the electrolysis process and the purity of the determined bromine can be monitored during the electrolysis process.

Повышение рабочего диапазона рН нецелесообразно, так как будут образовываться бромиды вместо брома, при понижении рН ниже 4 наблюдается деградация анода. В буферированных средах устойчивость анода повышается. Поэтому целесообразно добавлять в данном случае фосфатный буферный растворы с рН 4,01 к исследуемому раствору для поддержания рН 4-6.Increasing the operating pH range is impractical, since bromides will be formed instead of bromine; when the pH decreases below 4, degradation of the anode is observed. In buffered environments, the stability of the anode increases. Therefore, it is advisable in this case to add phosphate buffer solutions with a pH of 4.01 to the test solution to maintain a pH of 4-6.

Claims (1)

Способ извлечения брома из хлоридного раствора, включающий окисление бромида до элементарного брома на аноде двухкамерного электролизера, отличающийся тем, что анодное и катодное пространство электролизера разделены диафрагмой из оксида алюминия, анод - титановая пластина с нанесенным слоем смеси оксидов молибдена и марганца, катод - сетка платинированного титана, процесс проводят при плотности тока 0,4-4,3 А/дм2, исходный состав раствора 0,5 моль/л NaCl + 0,001-0,01 моль/л NaBr, рН исследуемого раствора поддерживается при помощи фосфатного буферного раствора в диапазоне 4-6, после электролиза раствор из анодной камеры, содержащий бром, отгоняют с водяным паром и определяют содержание брома путем добавления избытка иодида калия и последующим титрованием по заместителю стандартизированным раствором тиосульфата натрия.A method for extracting bromine from a chloride solution, including the oxidation of bromide to elemental bromine at the anode of a two-chamber electrolyzer, characterized in that the anode and cathode spaces of the electrolyzer are separated by an aluminum oxide diaphragm, the anode is a titanium plate coated with a layer of a mixture of molybdenum and manganese oxides, the cathode is a platinized mesh titanium, the process is carried out at a current density of 0.4-4.3 A/dm 2 , the initial composition of the solution is 0.5 mol/l NaCl + 0.001-0.01 mol/l NaBr, the pH of the test solution is maintained using a phosphate buffer solution in range 4-6, after electrolysis, the solution from the anode chamber containing bromine is distilled off with steam and the bromine content is determined by adding excess potassium iodide and subsequent titration against the substituent with a standardized solution of sodium thiosulfate.
RU2023115842A 2023-06-16 Method of obtaining bromine from chloride solution RU2811239C1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2811239C1 true RU2811239C1 (en) 2024-01-11

Family

ID=

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3954577A (en) * 1974-11-27 1976-05-04 Texaco Inc. Electrochemical preparation of aluminum bromide
RU98123657A (en) * 1998-12-25 2000-12-27 Закрытое акционерное общество "Экостар-Наутех" METHOD FOR REMOVING BROMINE FROM BROMS-CONTAINING SOLUTIONS AND INSTALLATION FOR ITS IMPLEMENTATION
RU2398734C2 (en) * 2008-11-24 2010-09-10 Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН) Method of extracting bromine from natural water to obtain metal bromides
US9039885B1 (en) * 2012-09-25 2015-05-26 Consolidated Nuclear Security, LLC Electrolytic systems and methods for making metal halides and refining metals

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3954577A (en) * 1974-11-27 1976-05-04 Texaco Inc. Electrochemical preparation of aluminum bromide
RU98123657A (en) * 1998-12-25 2000-12-27 Закрытое акционерное общество "Экостар-Наутех" METHOD FOR REMOVING BROMINE FROM BROMS-CONTAINING SOLUTIONS AND INSTALLATION FOR ITS IMPLEMENTATION
RU2398734C2 (en) * 2008-11-24 2010-09-10 Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН) Method of extracting bromine from natural water to obtain metal bromides
US9039885B1 (en) * 2012-09-25 2015-05-26 Consolidated Nuclear Security, LLC Electrolytic systems and methods for making metal halides and refining metals

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bonfatti et al. Electrochemical incineration of glucose as a model organic substrate. II. Role of active chlorine mediation
Pozzo et al. An experimental comparison of a graphite electrode and a gas diffusion electrode for the cathodic production of hydrogen peroxide
US4804449A (en) Electrolytic cell
US4917781A (en) Process for preparing quaternary ammonium hydroxides
US4938854A (en) Method for purifying quaternary ammonium hydroxides
JPS5949318B2 (en) Electrolytic production method of alkali metal hypohalite salt
Ruiz-Ruiz et al. Electrochemical production of peroxocarbonate at room temperature using conductive diamond anodes
US4235684A (en) Process for producing glyoxalic acid by electrolytic oxidation
CA2716560A1 (en) Electrodiaphragmalysis
JP2006522213A (en) Electrochemical oxidation process of bromide to bromine
RU2811239C1 (en) Method of obtaining bromine from chloride solution
JP3115440B2 (en) Electrolysis method of alkali chloride aqueous solution
JP3421021B2 (en) Electrolysis method of alkali chloride
JP3561130B2 (en) Electrolyzer for hydrogen peroxide production
RU2042740C1 (en) Method for removal of chlorine from aqueous solution of chlorine dioxide
RU1836493C (en) Method of production of chlorine dioxide
JP2000064080A (en) Hydrogen generator
FI82078C (en) ELEKTROKEMISKT AVLAEGSNANDE AV HYPOKLORITER UR KLORATCELLOESNINGAR.
TWI529998B (en) Membrane restoration process
JP2000005757A (en) Economical method for producing electrolytic sterilized water
Jalbout et al. New paired electrosynthesis route for glyoxalic acid
US4731169A (en) Selective removal of chlorine from solutions of chlorine dioxide and chlorine
SU860711A1 (en) Method of producing chloride and alkaline metal hydroxide
JP2003293178A (en) Method for preparing chemical for water treatment
Mayen-Mondragon et al. Simultaneous electrochemical oxidation and reduction of representative organic pollutants