RU2851659C1 - Способ получения твердого электролита типа lgps - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к созданию твердых электролитов, которые могут быть использованы в перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторах. Способ получения твердого электролита, содержащего Li, Sn, P и S, включает смешение кристаллов Li₃PS₄ с кристаллами Li₄SnS₄ и нагревание полученного предшественника при температуре 300-700°C. Средний диаметр частиц (D50) кристаллов Li₃PS₄ и Li₄SnS₄ равен от 0,1 до 5 мкм. Изобретение позволяет получить твердый электролит, содержащий Li, Sn, P и S, обладающий малым диаметром частиц и высокой ионной проводимостью, без проведения измельчения. 5 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 7 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения твердого электролита на основе LGPS. Твердые электролиты на основе LGPS относятся к твердым электролитам с конкретной кристаллической структурой, содержащей Li, Р и S, но настоящее изобретение относится к твердому электролиту, содержащему Li, Sn, Р и S.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

В последнее время увеличился спрос на литий-ионные перезаряжаемые аккумуляторы в таких областях применения, как портативные информационные терминалы, портативное электронное оборудование, электромобили, гибридные электромобили и стационарные системы накопления энергии. Однако в настоящее время в качестве электролитического раствора в литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторах используют легковоспламеняющийся органический растворитель, при этом для предотвращения утечки органического растворителя необходим прочный внешний корпус. Кроме того, например, в случае портативных персональных компьютеров необходимо одновременно использовать конструкцию, предотвращающую опасность утечки электролитического раствора. Таким образом, существует ограничение в отношении конструкций устройств.

[0003]

Более того, диапазон применения таких аккумуляторов был распространен на подвижные объекты, такие как транспортные средства и самолеты, при этом для стационарных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов необходима высокая емкость. При таких обстоятельствах большее значение, чем раньше, уделяется безопасности, при этом усилия концентрируются на разработке полностью твердотельного литиево-ионного перезаряжаемого аккумулятора, в котором не используют никакие токсичные вещества, в частности, органические растворители.

[0004]

Например, было изучено применение оксида, фосфатного соединения, органического полимера, сульфида или т.п. в качестве твердого электролита в полностью твердотельном литиево-ионном перезаряжаемом аккумуляторе.

Среди таких твердых электролитов сульфид характеризуется тем, что он имеет высокую ионную проводимость, является относительно мягким, а также легко образует границу раздела между твердыми веществами. Сульфид является стабильным в отношении активных материалов и был разработан в качестве практичного твердого электролита.

[0005]

Среди сульфидных твердых электролитов существует твердый электролит на основе LGPS, имеющий конкретную кристаллическую структуру (патентный документ 1). Среди сульфидных твердых электролитов LGPS имеет довольно высокую ионную проводимость и может стабильно работать в диапазоне от низкой температуры -30°С до высокой температуры 100°С и, следовательно, можно уверенно ожидать его практического применения.

[0006]

Успешно продвигается разработка составов для твердых электролитов на основе LGPS без применения дорогостоящего Ge. Поскольку твердый электролит на основе LGPS, содержащий Sn, обладает хорошей ионной проводимостью и имеет низкую стоимость, его практическое применение является весьма ожидаемым (непатентные документы 1 и 2).

[0007]

Для решения проблем, включающих получение высокой плотности энергии и высокой выходной мощности аккумуляторов, в которых используют твердый электролит, требуется снизить сопротивление на границе раздела между слоем твердого электролита и электродом. Поскольку предполагается, что снижение сопротивления на границе раздела между твердым электролитом и электродом можно осуществить путем применения микрочастиц твердого электролита, требуется твердый электролит с малым диаметром частиц.

Примеры общих способов получения микрочастиц твердого электролита включают способы измельчения, в которых после синтеза крупных частиц используют шаровую мельницу, струйную мельницу или т.п. Однако такие способы измельчения не подходят для увеличения размера из-за проблем, связанных с технологическими процессами. Кроме того, известно, что Li₁₀SnP₂S₁₂, который является одним из Sn-содержащих твердых электролитов на основе LGPS, разлагается при воздействии энергии измельчения или т.п. (непатентный документ 3). По этой причине желательно получить твердый электролит, имеющий малый диаметр частиц, без проведения измельчения и т.д.

ДОКУМЕНТЫ УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0008]

Патентный документ 1: WO 2018/173939

НЕПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0009]

Непатентный документ 1: Journal of Power Sources 396 (2018) 824-830

Непатентный документ 2: J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15694-15697

Непатентный документ 3: Nano Energy Volume 67, January 2020, 104252

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ НАСТОЯЩИМ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0010]

При описанных выше обстоятельствах проблема, решаемая настоящим изобретением, заключается в обеспечении способа получения твердого электролита на основе LGPS, который содержит Sn и имеет малый диаметр частиц, без проведения измельчения и т.д.

СПОСОБЫ РЕШЕНИЯ УКАЗАННЫХ ПРОБЛЕМ

[0011]

Авторы настоящего изобретения неустанно проводили исследования для решения описанной выше проблемы и неожиданно обнаружили, что при смешивании кристаллов Li₃PS₄, имеющих конкретный средний диаметр частиц, с кристаллами, состоящими из Li, Sn и S, подвергаемыми прокаливанию, можно получить мелкие частицы твердого электролита на основе LGPS, содержащего Sn, без проведения измельчения и т.д.

[0012]

В частности, настоящее изобретение описано ниже.

1. Способ получения твердого электролита на основе LGPS, включающий:

стадию, на которой кристаллы Li₃PS₄ со средним диаметром (D50) частиц от 0,1 до 5 мкм смешивают с кристаллами, состоящими из Li, Sn и S, средний диаметр которых составляет от 0,1 до 5 мкм, с получением предшественника; и

стадию, на которой указанный предшественник подвергают термической обработке при температуре от 300 до 700°С.

2. Способ по п. 1, в котором полученный твердый электролит на основе LGPS имеет средний диаметр (D50) частиц от 0,5 до 5 мкм.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором твердый электролит на основе LGPS имеет пики при по меньшей мере 2θ=20,18°±0,50°, 20,44°±0,50°, 26,96°±0,50° и 29,58°±0,50° при дифракции рентгеновских лучей (CuKα: λ=1,5405 Å).

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором кристаллы Li₃PS₄ представляют собой β-Li₃PS₄.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором стадию термической обработки проводят в атмосфере инертного газа.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором твердый электролит на основе LGPS содержит октаэдр О, состоящий из Li и S, тетраэдр T₁, состоящий из S и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Р и Sn, и тетраэдр Т₂, состоящий из Р и S, и имеет преимущественно кристаллическую структуру, в которой тетраэдр T₁ и октаэдр О имеют общее ребро, а тетраэдр Т₂ и октаэдр О имеют общую вершину.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором кристаллы, состоящие из Li, Sn и S, имеют состав Li₄SnS₄.

ПОЛЕЗНЫЙ ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0013]

Согласно настоящему изобретению может быть обеспечен способ получения твердого электролита на основе LGPS, имеющего малый диаметр частиц. Кроме того, согласно настоящему изобретению может быть обеспечено формованное изделие, полученное путем нагревания и формования твердого электролита на основе LGPS, и полностью твердотельный аккумулятор, содержащий твердый электролит на основе LGPS.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0014]

На фиг. 1 представлено схематическое изображение, демонстрирующее кристаллическую структуру твердого электролита на основе LGPS согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения.

На фиг. 2 представлено схематическое изображение в поперечном срезе полностью твердотельного аккумулятора согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения.

На фиг. 3 представлен график, демонстрирующий результаты измерения рентгеновской дифракции твердых электролитов на основе LGPS, полученных в примерах 1-4, сравнительных примерах 1-2 и эталонном примере 1.

На фиг. 4 представлен график, демонстрирующий результаты измерения ионной проводимости твердых электролитов на основе LGPS, полученных в примерах 1-4, сравнительных примерах 1-2 и эталонном примере 1.

На фиг. 5 представлен график, демонстрирующий результаты спектроскопии комбинационного рассеяния твердых электролитов на основе LGPS, полученных в примерах 1-4, сравнительных примерах 1-2 и эталонном примере 1.

ВАРИАНТ РЕАЛИЗАЦИИ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0015]

Далее подробно описан способ получения твердого электролита на основе LGPS согласно настоящему изобретению. Следует отметить, что материалы, составы и т.д., описанные ниже, не ограничивают настоящее изобретение и могут быть модифицированы различным образом в пределах сущности настоящего изобретения.

[0016]

Способ получения твердого электролита на основе LGPS

Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения предложенный способ получения твердого электролита на основе LGPS включает: стадию, на которой кристаллы Li₃PS₄ со средним диаметром (D50) частиц от 0,1 до 5 мкм смешивают с кристаллами, состоящими из Li, Sn и S, средний диаметр которых составляет от 0,1 до 5 мкм, с получением предшественника; и стадию, на которой указанный предшественник подвергают термической обработке при температуре от 300 до 700°С.

Средний диаметр (D50) частиц кристаллов Li₃PS₄ предпочтительно составляет от 0,1 до 4 мкм и более предпочтительно от 0,1 до 2,5 мкм.

Средний диаметр (D50) частиц кристаллов, состоящих из Li, Sn и S (предпочтительно кристаллов с составом Li₄SnS₄), предпочтительно составляет от 0,1 до 3 мкм и более предпочтительно от 0,1 до 1,5 мкм.

Средний диаметр (D50) частиц полученного твердого электролита на основе LGPS предпочтительно составляет от 0,5 до 5 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 4 мкм, и особенно предпочтительно от 0,1 до 2,5 мкм.

Согласно настоящему изобретению средний диаметр (D50) частиц каждого из описанных выше исходных материалов и продукта можно измерять с помощью способа, описанного далее в разделе Примеры.

[0017]

При дифракции рентгеновских лучей (CuKα: λ=1,5405 Å) твердый электролит на основе LGPS предпочтительно имеет пики при по меньшей мере 2θ=20,18°±0,50°, 20,44°±0,50°, 26,96°±0,50° и 29,58°±0,50°. Более предпочтительно, указанный электролит имеет пики при 2θ=17,38±0,50°, 20,18°±0,50°, 20,44°±0,50°, 23,56±0,50°, 26,96°±0,50°, 29,07±0,50°, 29,58°±0,50° и 31,71±0,50°.

Кроме того, применительно к твердому электролиту на основе LGPS, когда интенсивность дифракции пика при 2θ=29,58°±0,50° обозначают как I_A, и интенсивность дифракции пика при 2θ=27,33°±0,50° обозначают как I_B, I_B/I_A предпочтительно составляет менее 0,50. Более предпочтительно, I_B/I_A составляет менее 0,40. Это связано тем, что пик кристаллов LGPS соответствует I_A, а кристаллическая фаза, имеющая низкую ионную проводимость, соответствует I_B.

Кроме того, предпочтительно, что твердый электролит на основе LGPS содержит октаэдр О, состоящий из Li и S, тетраэдр T₁, состоящий из S и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Р и Sn, и тетраэдр Т₂, состоящий из Р и S, и имеет преимущественно кристаллическую структуру, в которой тетраэдр T₁ и октаэдр О имеют общее ребро, а тетраэдр Т₂ и октаэдр О имеют общую вершину, как показано на фиг. 1.

[0018]

В качестве стандартного способа получения твердого электролита на основе LGPS, после синтеза ионного проводника с применением Li₂S, P₂S₅ и M_xS_y (например, GeS₂) в качестве исходных материалов применяют способ механического помола с помощью вибрационной мельницы или планетарной шаровой мельницы (WO 2011/118801) или способ плавления-закалки, описанный в WO 2014/196442. Однако в случае способа механического помола, сложно увеличить масштаб до уровня промышленного производства, а осуществление способа плавления-закалки без воздействия атмосферы существенно ограничено вследствие контроля состава атмосферы. Следует отметить, что твердый электролит на основе LGPS и исходные материалы для его получения обладают свойством, состоящим в том, что они взаимодействуют в атмосфере с влагой или кислородом, что приводит к изменению их качества. В этом отношении, согласно способу получения, предложенному в настоящем изобретении, отсутствует необходимость в стадии аморфизации. Микрочастицы кристаллов Li₃PS₄ и микрочастицы кристаллов, состоящих из Li, Sn и S, используют в качестве исходных материалов и смешивают в присутствии твердой фазы или растворителя с получением предшественника, а затем осуществляют термическую обработку с получением, тем самым, твердого электролита на основе LGPS, имеющего малый диаметр частиц. Кроме того, важно использовать в качестве исходных материалов кристаллы Li₃PS₄, поскольку, тем самым, можно подавлять улетучивание/разложение предшественника во время термической обработки. Если в предшественнике присутствует P₂S₅ (его можно определить путем измерения способом спектроскопии комбинационного рассеяния), образование побочных продуктов и количество непрореагировавших исходных материалов увеличивается на стадии термической обработки вследствие высокой летучести/склонности к разложению P₂S₅, и по этой причине невозможно с легкостью получить стабильный и высококачественный твердый электролит на основе LGPS.

[0019]

Кристаллы Li₃PS₄

Кристаллы Li₃PS₄, которые можно применять в настоящем изобретении, могут быть α, β или γ-типа, но более предпочтительным является β-Li₃PS₄. Это связано с тем, что указанное соединение находится в относительно стабильном состоянии в системе синтеза LGPS.

В качестве кристаллов Li₃PS₄ согласно настоящему изобретению можно использовать коммерчески доступный продукт, но, например, можно синтезировать кристаллы Li₃PS₄ из Li₂S и P₂S₅ в атмосфере инертного газа (например, аргона). Например, Li₂S и P₂S₅ взвешивают таким образом, чтобы молярное соотношение Li₂S:P₂S₅ составляло 1,5:1, после чего Li₂S и P₂S₅ добавляют в указанном порядке к растворителю, такому как тетрагидрофуран, и перемешивают при комнатной температуре в течение примерно от 5 до 15 часов. К полученной смеси добавляют дополнительно Li₂S с тем, чтобы состав всех исходных материалов, включая описанные выше вещества, соответствовал молярному соотношению Li₂S:P₂S₅=3:1, и осуществляют перемешивание при комнатной температуре в течение примерно от 5 до 15 часов с получением суспензии. Из полученной суспензии при пониженном давлении удаляют растворитель при температуре примерно от 25 до 70°С. После этого смесь высушивают в вакууме при температуре примерно от 120 до 240°С в течение от 1 до 6 часов с получением, тем самым, β-Li₃PS₄.

В качестве кристаллов Li₂S можно использовать синтезированный продукт или коммерчески доступный продукт. Чем ниже содержание влаги, тем лучше, поскольку смешивание с влагой ухудшает другие исходные материалы и предшественник. Более предпочтительно, содержание влаги составляет 300 ppm или менее и особенно предпочтительно 50 ppm или менее.

[0020]

Получение микрочастиц кристаллов Li₃PS₄

Одной из характеристик настоящего изобретения является применение в качестве исходных материалов кристаллов Li₃PS₄, средний диаметр (D50) частиц которых составляет от 0,1 до 5 мкм.

Способ получения микрочастиц кристаллов Li₃PS₄, применяемых в настоящем изобретении, не имеет особых ограничений при условии, что средний диаметр (D50) частиц указанных кристаллов Li₃PS₄ составляет от 0,1 до 5 мкм. Например, в атмосфере инертного газа (например, аргона) Li₃PS₄ добавляют к растворителю, такому как ацетонитрил, и перемешивают при комнатной температуре с получением суспензии. Из полученной суспензии удаляют при пониженном давлении растворитель при температуре примерно от 25 до 70°С. После этого полученный порошок высушивают под вакуумом при температуре примерно от 120 до 240°С в течение примерно от 1 до 6 часов для удаления координирующего растворителя. После этого смесь охлаждают до комнатной температуры с получением, тем самым, порошка Li₃PS₄ в виде микрочастиц.

[0021]

Кристаллы, состоящие из Li, Sn и S

Применяемые в настоящем изобретении кристаллы, состоящие из Li, Sn и S, не имеют особых ограничений, при этом их особенно предпочтительные примеры включают кристаллы, имеющие состав Li₄SnS₄. Следует отметить, что этого достаточно, когда описанные выше конкретные кристаллы имеют описанный выше состав, при этом указанные кристаллы могут состоять из монокристаллической структуры или могут состоять из комбинации различных кристаллических структур. Например, кристаллы, имеющие состав Li₄SnS₄, могут состоять из комбинации Li₄Sn₂S₆ и Li₂S с различными кристаллическими структурами.

Поскольку в настоящем изобретении предпочтительно применять кристаллы с составом Li₄SnS₄, можно использовать коммерчески доступный продукт, но, например, такие кристаллы можно синтезировать из кристаллов Li₂S и кристаллов SnS₂ в атмосфере инертного газа (например, аргона). Например, Li₂S и SnS₂ взвешивают таким образом, чтобы молярное соотношение Li₂S:SnS₂ составляло 2:1, и перемешивают указанные вещества с применением агатовой ступки. Затем полученную смесь прокаливают при температуре от 350 до 700°С в течение от 1 до 12 часов в атмосфере инертного газа (например, аргона) с получением кристаллов, имеющих состав Li₄SnS₄.

Следует отметить, что даже если часть описанных выше применяемых исходных материалов является аморфной, это не представляет собой проблему.

Для всех кристаллических исходных материалов важно, чтобы диаметр частиц был небольшим, при этом диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 10 мкм, более предпочтительно от 10 нм до 5 мкм, и еще более предпочтительно от 100 нм до 1 мкм. Следует отметить, что диаметр частиц можно измерять с помощью SEM (сканирующего электронного микроскопа), прибора для измерения распределения частиц по размеру с помощью лазерного рассеяния или аналогичного прибора. При применении мелких частиц во время термической обработки легко протекает реакция, при этом образование побочных продуктов может уменьшиться.

[0022]

Получение микрочастиц кристаллов, состоящих из Li, Sn и S

Одной из характеристик настоящего изобретения является применение в качестве исходных материалов кристаллов, состоящих из Li, Sn и S, средний диаметр (D50) частиц которых составляет от 0,1 до 5 мкм.

Способ получения микрочастиц кристаллов, состоящих из Li, Sn и S, которые можно использовать в настоящем изобретении, не имеет особых ограничений при условии, что указанные кристаллы имеют средний диаметр (D50) частиц от 0,1 до 5 мкм. Например, в атмосфере инертного газа (например, аргона) Li₄SnS₄ добавляют к метанолу и перемешивают при комнатной температуре в течение примерно от 3 до 8 часов. Полученную суспензию фильтруют с применением мембранного фильтра с получением однородного раствора Li₄SnS₄. Полученный однородный раствор Li₄SnS₄ смешивают с ацетонитрилом с получением однородного метанол-ацетонитрильного раствора. Из полученного однородного раствора при температуре примерно от 30 до 70°С удаляют метанол при пониженном давлении для осаждения Li₄SnS₄ в ацетонитриле. После этого поддерживают указанные условия (при пониженном давлении, примерно от 30 до 70°С) и удаляют ацетонитрил. Для удаления координирующего растворителя полученный порошок высушивают под вакуумом при температуре примерно от 120 до 240°С в течение примерно от 1 до 6 часов. После этого указанный порошок охлаждают до комнатной температуры с получением, тем самым, порошка Li₄SnS₄ в виде микрочастиц.

[0023]

Стадия синтеза предшественника

На стадии синтеза предшественника кристаллы Li₃PS₄ в виде микрочастиц смешивают с микрочастицами кристаллов, состоящих из Li, Sn и S, с получением предшественника. Молярное соотношение указанных веществ можно регулировать таким образом, чтобы обеспечивать конкретное соотношение элементов, составляющих описанную выше кристаллическую структуру. Например, в случае Li₁₀SnP₂S₁₂ смешивание осуществляют при молярном соотношении Li₃PS₄:Li₄SnS₄=2:1.

Способ смешивания можно осуществлять в присутствии твердой фазы или растворителя. Следует отметить, что способ смешивания с применением растворителя подходит для случая крупномасштабного синтеза, поскольку при этом можно обеспечить равномерное смешивание. При применении растворителя предпочтительно использовать растворитель, который не взаимодействует с исходными материалами или полученным предшественником. Примеры растворителя включают растворитель на основе простого эфира, растворитель на основе сложного эфира, растворитель на основе углеводорода и растворитель на основе нитрила. Конкретные примеры растворителя включают тетрагидрофуран, циклопентилметиловый эфир, диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, диоксан, метилацетат, этилацетат, бутилацетат и ацетонитрил. Для предотвращения ухудшения состава исходных материалов предпочтительно заранее удалять кислород и влагу, содержащиеся в растворителе. В частности, в отношении содержания влаги, оно предпочтительно составляет 100 ppm или менее, и более предпочтительно 50 ppm или менее. Смешивание предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа. В качестве инертного газа можно использовать азот, гелий, аргон или т.п., при этом путем удаления из инертного газа кислорода и влаги можно предотвратить ухудшение состава исходных материалов. Концентрация кислорода и влаги в инертном газе каждого предпочтительно составляет 1000 ppm или менее, более предпочтительно 100 ppm или менее, и особенно предпочтительно 10 ppm или менее.

[0024]

Во время смешивания вещество может быть в состоянии однородно диспергированной суспензии, но более предпочтительно часть исходных материалов (независимо от типа) находится в растворенном состоянии. В случае суспензии ее предпочтительно разрушают путем перемешивания с целью дробления агрегированных частиц. Кроме того, можно также использовать гомогенизатор или ультразвуковой диспергатор.

В случае смешивания в присутствии твердой фазы можно использовать смешивание с помощью ступки, толчейной машины, шаровой мельницы или аналогичных устройств. При применении указанных способов кристаллы обычно не подвергаются аморфизации. Что касается смешивания, синтез предпочтительно осуществляют под вакуумом или в атмосфере инертного газа, и условия синтеза являются такими же, как и условия в случае применении растворителя.

Что касается температуры смешивания, нагревание не требуется, но в случае применения растворителя можно осуществлять нагревание для увеличения растворимости или скорости растворения веществ. При применении нагревания достаточно проводить его при температуре, соответствующей температуре кипения растворителя или ниже. Однако нагревание также можно осуществлять под давлением с помощью автоклава или подобного устройства. Следует отметить, что при выполнении смешивания при высокой температуре реакция протекает до того, как исходные материалы перемешаются в достаточной степени, и при этом легко образуются побочные продукты. По этой причине смешивание предпочтительно осуществляют при температуре, близкой к комнатной.

[0025]

Что касается времени смешивания, этого достаточно, когда можно обеспечить время, необходимое для получения однородной смеси. Указанное время часто зависит от масштаба производства, но, например, однородную смесь можно получить путем перемешивания в течение от 0,1 до 24 часов.

[0026]

При применении растворителя предшественник получают путем удаления растворителя. Растворитель удаляют с помощью сушки нагретым воздухом или вакуумной сушки, при этом оптимальная температура сушки меняется в зависимости от типа растворителя. Время для удаления растворителя можно сократить при применении температуры, значительно превышающей температуру кипения. Температура для удаления растворителя предпочтительно составляет от 60 до 280°С и более предпочтительно от 100 до 250°С. При удалении растворителя при пониженном давлении, как в случае вакуумной сушки или аналогичного способа, температуру во время удаления растворителя можно понизить, при этом необходимое время можно быть сокращено. Кроме того, время, необходимое для удаления растворителя, также можно сократить путем пропускания инертного газа, такого как азот и аргон, в котором содержание влаги является относительно низким. Следует отметить, что стадию термической обработки, описанную ниже, и удаление растворителя можно осуществлять одновременно.

[0027]

Стадия термической обработки

В способе получения согласно настоящему изобретению предшественник, полученный на стадии синтеза предшественника, подвергают термической обработке с получением, тем самым, твердого электролита на основе LGPS, имеющего малый диаметр частиц. Температура термической обработки составляет от 300 до 700°С, предпочтительно от 350 до 650°С и особенно предпочтительно от 450 до 600°С. Если температура ниже указанного диапазона, образование требуемых кристаллов протекает с трудом, а если температура выше указанного диапазона, образуются другие кристаллы, отличные от требуемых кристаллов.

[0028]

Время термической обработки несколько меняется в зависимости от температуры термической обработки, но обычно кристаллизация протекает в достаточной степени, если время термической обработки составляет от 0,1 до 24 часов. Не является предпочтительным проведение термической обработки при высокой температуре в течение продолжительного периода времени, превышающего приведенный выше диапазон, поскольку существует опасность изменения качества твердого электролита на основе LGPS.

Термическую обработку можно проводить под вакуумом или в атмосфере инертного газа, но предпочтительно проводить ее в атмосфере инертного газа. В качестве инертного газа можно использовать азот, гелий, аргон или т.п., при этом среди них предпочтительным является аргон. Содержание кислорода и влаги предпочтительно является низким, и условия термической обработки являются такими же, как условия во время смешивания на стадии синтеза предшественника.

[0029]

Твердый электролит на основе LGPS согласно настоящему изобретению, полученный описанным выше способом, можно формовать с получением требуемого формованного изделия различными способами и можно использовать для различных применений, включая полностью твердотельные аккумуляторы, описанные ниже. Способ формования не имеет особых ограничений. Например, можно использовать способ, аналогичный способу формования соответствующих слоев, составляющих полностью твердотельный аккумулятор, описанный ниже применительно к полностью твердотельному аккумулятору.

[0030]

Полностью твердотельный аккумулятор

Твердый электролит на основе LGPS согласно настоящему изобретению можно использовать, например, в качестве твердого электролита для полностью твердотельных аккумуляторов. Кроме того, согласно другому варианту реализации настоящего изобретения, предложен полностью твердотельный аккумулятор, содержащий описанный выше твердый электролит для полностью твердотельных аккумуляторов.

[0031]

В этом отношении «полностью твердотельный аккумулятор» представляет собой полностью твердотельный литиево-ионный перезаряжаемый аккумулятор. На фиг. 2 представлено схематическое изображение в поперечном срезе полностью твердотельного аккумулятора согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения. Полностью твердотельный аккумулятор 10 имеет конструкцию, в которой слой 2 твердого электролита расположен между слоем 1 положительного электрода и слоем 3 отрицательного электрода. Полностью твердотельный аккумулятор 10 можно использовать в различных устройствах, включая мобильные телефоны, персональные компьютеры и автомобили.

Твердый электролит на основе LGPS согласно настоящему изобретению, может присутствовать в качестве твердого электролита в по меньшей мере одном слое, выбранном из слоя 1 положительного электрода, слоя 3 отрицательного электрода и слоя 2 твердого электролита. В случае, когда твердый электролит на основе LGPS согласно настоящему изобретению содержится в слое 1 положительного электрода или в слое 3 отрицательного электрода, твердый электролит на основе LGPS согласно настоящему изобретению используют в комбинации с общеизвестным активным материалом положительного электрода или активным материалом отрицательного электрода для литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов. Количественное содержание твердого электролита на основе LGPS согласно настоящему изобретению, которое содержится в слое 1 положительного электрода или в слое 3 отрицательного электрода, не имеет особых ограничений.

В случае, когда твердый электролит на основе LGPS согласно настоящему изобретению содержится в слое 2 твердого электролита, слой 2 твердого электролита может состоять только из твердого электролита на основе LGPS согласно настоящему изобретению, при этом, в случае необходимости, можно подходящим образом использовать в комбинации твердый оксидный электролит (например, Li₇La₃Zr₂O₁₂), твердый сульфидный электролит (например, Li₂S-P₂S₅), другие комплексные гидридные твердые электролиты (например, LiBH₄ и 3LiBH₄-LiI) и т.д.

[0032]

Полностью твердотельный аккумулятор получают путем формования и послойного нанесения описанных выше слоев, при этом способ формования и способ послойного нанесения соответствующих слоев не имеют особых ограничений.

Примеры таких способов включают: способ, в котором твердый электролит и/или активный материал электрода диспергируют в растворителе с получением смеси, подобной суспензии, которую наносят с помощью ножевого устройства, способом центрифугирования или аналогичным способом и подвергают вальцеванию с получением пленки; газофазный способ, в котором формование пленки и послойное нанесение осуществляют с применением способа вакуумного осаждения, способа ионного осаждения, способа напыления, способа лазерного выжигания или т.п.; и способ прессования, в котором путем горячего прессования или холодного прессования (без нагревания) получают порошок и осуществляют послойное нанесение.

[0033]

Поскольку твердый электролит на основе LGPS согласно настоящему изобретению является относительно мягким, особенно предпочтительно получать полностью твердотельный аккумулятор посредством формования соответствующих слоев способом прессования и послойного нанесения слоев. В качестве способа прессования, существуют горячее прессование, при котором осуществляют нагревание, и холодное прессование, при котором нагревание не используют, но формование слоев можно осуществить в достаточной степени даже способом холодного прессования.

Следует отметить, что настоящее изобретение включает формованное изделие, полученное путем нагревания и формования твердого электролита на основе LGPS согласно настоящему изобретению. Формованное изделие используют надлежащим образом в качестве полностью твердотельного аккумулятора. Кроме того, настоящее изобретение включает способ получения полностью твердотельного аккумулятора, включающий стадию нагревания и формования твердого электролита на основе LGPS согласно настоящему изобретению.

ПРИМЕРЫ

[0034]

Далее варианты реализации настоящего изобретения будут более подробно описаны с помощью примеров, но указанные варианты реализации не ограничены приведенными примерами.

[0035]

Способ измерения среднего диаметра частиц

Средние диаметры частиц Li₃PS₄ и кристаллов с составом Li₄SnS₄, применяемых в качестве исходных материалов, и средние диаметры частиц полученных твердых электролитов измеряли описанным ниже способом.

Отбирали небольшое количество каждого из описанных выше исходных материалов или твердых электролитов, добавляли полученный из них порошок к ацетонитрилу в качестве дисперсионной среды и осуществляли диспергирование в течение 3 минут с применением ультразвукового гомогенизатора (UH-50, произведенный компанией SMT Co., Ltd.). Далее для определения среднего диаметра (D50) частиц измеряли распределение частиц по размеру с применением устройства для измерения распределения частиц по размеру на основе лазерного рассеяния/дифракции (Misrotrac MT3000EXII, произведенный компанией Nikkiso Co., Ltd.).

[0036]

(Пример 1)

Способ получения β-Li₃PS₄

В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали Li₂S (произведенный компанией Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%) и P₂S₅ (произведенный компанией Sigma-Aldrich, чистота: 99%) таким образом, чтобы молярное соотношение Li₂S:P₂S₅ составляло 1,5:1. Затем в тетрагидрофуран (произведенный компанией Wako Pure Chemical Industries, Ltd., марка «высокодегидратированный») добавляли в указанном порядке Li₂S и P₂S₅ так, чтобы концентрация (Li₂S+P₂S₅) составляла 10% масс, и осуществляли перемешивание при комнатной температуре в течение 12 часов. Смесь постепенно растворялась, при этом получали почти однородный раствор, содержащий небольшое количество нерастворимого вещества.

К полученному раствору добавляли дополнительное количество Li₂S таким образом, чтобы состав всех исходных материалов, в том числе описанных выше веществ, соответствовал молярному соотношению Li₂S:P₂S₅=3:1, и перемешивали при комнатной температуре в течение 12 часов с получением суспензии. Из полученной суспензии удаляли при пониженном давлении растворитель при температуре 50°С. После этого смесь высушивали под вакуумом при 180°С в течение 4 часов с получением, тем самым, β-Li₃PS₄. Описанную последовательность операций выполняли в перчаточном боксе в атмосфере аргона.

Полученный β-Li₃PS₄ исследовали способом спектроскопии комбинационного рассеяния, описанным далее, и подтверждали пик при 420 см^-1, соответствующий PS₄ ^3-. Следует отметить, что весь применяемый сульфидный исходный материал был кристаллическим.

Стадия получения микрочастиц β-Li₃PS₄

В перчаточном боксе в атмосфере аргона к ацетонитрилу (произведенному компанией Wako Pure Chemical Industries, Ltd., марка «высокодегидратированный») добавляли β-Li₃PS₄, синтезированный на описанной выше стадии, таким образом, чтобы его концентрация составляла 6% масс, и осуществляли перемешивание при комнатной температуре с получением суспензии.

При пониженном давлении удаляли из полученной суспензии ацетонитрил при температуре 50°С. После этого для удаления координирующего растворителя полученный порошок высушивали под вакуумом при 180°С в течение 4 часов. Удаление растворителя осуществляли при одновременном перемешивании суспензии. После этого указанный порошок охлаждали до комнатной температуры с получением, тем самым, порошка β-Li₃PS₄ в виде микрочастиц. Средний диаметр (D50) микрочастиц порошка β-Li₃PS₄ составлял 2,1 мкм.

[0037]

Способ получения кристаллов, имеющих состав Li₄SnS₄

В качестве исходных материалов использовали Li₂S (произведенный компанией Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%) и SnS₂ (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., 99,9%). В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали указанные материалы таким образом, чтобы обеспечить стехиометрическое количество кристаллов с составом Li₄SnS₄, и перемешивали в течение 15 минут с применением агатовой ступки. 1,0 г полученного порошка и 15 диоксид-циркониевых шариков (ср: 10 мм) помещали в диоксид-циркониевый сосуд объемом 45 мл и герметично закрывали сосуд. Диоксид-циркониевый сосуд прикрепляли к планетарной шаровой мельнице (произведенной компанией Fritsch Japan Co., Ltd.) и выполняли обработку в шаровой мельнице при 500 об/мин. в течение 10 часов. Порошок-предшественник, полученный при обработке в шаровой мельнице, прокаливали при 450°С в течение 8 часов с получением, тем самым, кристаллов, имеющих состав Li₄SnS₄.

Стадия получения микрочастиц кристаллов, имеющих состав Li₄SnS₄ В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали 1 г кристаллов с составом Li₄SnS₄, синтезированных на описанной выше стадии получения. Далее взвешенные кристаллы с составом Li₄SnS₄ добавляли к 10 мл метанола (произведенного компанией Wako Pure Chemical Industries, Ltd., марка «высокодегидратированный», температура кипения: 64°С) и осуществляли перемешивание при комнатной температуре в течение 6 часов. Смесь постепенно растворялась, при этом получали суспензию, содержащую нерастворимое вещество. Полученную суспензию фильтровали через мембранный фильтр (ПТФЭ, размер пор: 1,0 мкм) с получением однородного раствора кристаллов, имеющих состав Li₄SnS₄.

Гомогенный раствор кристаллов с составом Li₄SnS₄, полученных, как описано выше, смешивали с 200 мл ацетонитрила (произведенного компанией Wako Pure Chemical Industries, Ltd., марка «высокодегидратированный», температура кипения: 82°С) с получением метанол-ацетонитрильного гомогенного раствора.

Из полученного однородного раствора удаляли при пониженном давлении метанол при температуре 50°С для осаждения в ацетонитриле кристаллов, имеющих состав Li₄SnS₄. После этого поддерживали указанные условия (при пониженном давлении, 50°С) и удаляли ацетонитрил с получением порошка. Удаление растворителя проводили при одновременном перемешивании гомогенного раствора.

Для удаления координирующего растворителя порошок, полученный как описано выше, высушивали под вакуумом при 180°С в течение 4 часов. После этого указанный порошок охлаждали до комнатной температуры с получением, тем самым, порошка кристаллов с составом Li₄SnS₄ в виде микрочастиц. Средний диаметр (D50) микрочастиц порошка кристаллов с составом Li₄SnS₄ составлял 1,1 мкм.

[0038]

Синтез Li₁₀SnP₂S₁₂

В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали описанные выше микрочастицы кристаллов β-Li₃PS₄ и микрочастицы кристаллов с составом Li₄SnS₄ таким образом, чтобы молярное соотношение p-Li₃PS₄:Li₄SnS₄ составляло 2:1, и осуществляли перемешивание с применением агатовой ступки. Смесь прокаливали в атмосфере аргона при 550°С в течение 8 часов с получением, тем самым, кристаллов Li₁₀SnP₂S₁₂ (твердый электролит на основе LGPS). Средний диаметр (D50) частиц полученного твердого электролита составлял 2,1 мкм.

[0039]

(Пример 2)

Кристаллы Li₁₀SnP₂S₁₂ получали способом, аналогичном способу, описанному в примере 1, за исключением того, что «прокаливание в атмосфере аргона при 550°С в течение 8 часов» в примере 1 заменяли на «обжиг в атмосфере аргона при 550°С в течение 2 часов». Средний диаметр (D50) частиц полученного твердого электролита составлял 2,0 мкм.

[0040]

(Пример 3)

В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали β-Li₃PS₄ после стадии получения микрочастиц и кристаллы с составом Li₄SnS₄ после стадии получения микрочастиц, полученные в примере 1, таким образом, чтобы молярное соотношение β-Li₃PS₄:Li₄SnS₄ составляло 2:1. К ацетонитрилу (произведенному компанией Wako Pure Chemical Industries, Ltd., марка «высокодегидратированный»), добавляли взвешенный смешанный порошок таким образом, чтобы его концентрация составляла 5% масс, и перемешивали при комнатной температуре с получением суспензии. При пониженном давлении удаляли из полученной суспензии ацетонитрил при температуре 50°С. После этого для удаления координирующего растворителя полученный порошок высушивали под вакуумом при 180°С в течение 4 часов. Удаление растворителя осуществляли при одновременном перемешивании суспензии. После этого указанный порошок охлаждали до комнатной температуры с получением порошка-предшественника. Указанный предшественник прокаливали в атмосфере аргона при 550°С в течение 8 часов с получением, тем самым, кристаллов Li₁₀SnP₂S₁₂. Средний диаметр (D50) частиц полученного твердого электролита составлял 3,6 мкм.

[0041]

(Пример 4)

В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали β-Li₃PS₄ после стадии получения микрочастиц и кристаллы с составом Li₄SnS₄ после стадии получения микрочастиц, полученные в примере 1, таким образом, чтобы молярное соотношение β-Li₃PS₄:Li₄SnS₄ составляло 2,7:1. 600 мг взвешенного порошка-предшественника и 80 г диоксид-циркониевых шариков диаметром 3 мм помещали в бутыль Duran объемом 50 см³ и герметично закрывали. Все описанные выше операции взвешивания, добавления и герметизации проводили в перчаточной камере в атмосфере аргона, при этом все используемые устройства подвергали перед применением удалению воды с помощью осушителя.

Используя стойку для шаровой мельницы (произведенную компанией Asahi-rika Co., Ltd., тип AV-1), бутыль вращали при нормальной температуре со скоростью 60 об/мин в течение 1 часа для осуществления перемешивания, а затем собирали порошок. Указанный порошок прокаливали в атмосфере аргона при 550°С в течение 2 часов с получением, тем самым, кристаллов Li_9,81Sn_0,81P_2,19S₁₂. Средний диаметр (D50) частиц полученного твердого электролита составлял 2,3 мкм.

[0042]

(Сравнительный пример 1)

В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали β-Li₃PS₄ после стадии получения микрочастиц и кристаллы с составом Li₄SnSb₄ перед стадией получения микрочастиц в примере 1 таким образом, чтобы молярное соотношение β-Li₃PS₄:Li₄SnS₄ составляло 2:1, и осуществляли перемешивание с применением агатовой ступки. Смесь прокаливали в атмосфере аргона при температуре 550°С в течение 8 часов с получением, тем самым, кристаллов Li₁₀SnP₂S₁₂. Средний диаметр (D50) частиц порошка кристаллов с составом Li₄SnS₄, который не подвергали стадии получения микрочастиц, составлял 11 мкм. Кроме того, средний диаметр (D50) частиц полученного твердого электролита составлял 11 мкм.

[0043]

(Сравнительный пример 2)

В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали β-Li₃PS₄ перед стадией получения микрочастиц и кристаллы с составом Li₄SnS₄ перед стадией получения микрочастиц в примере 1 таким образом, чтобы молярное соотношение β-Li₃PS₄:Li₄SnS₄ составляло 2:1, и осуществляли перемешивание с применением агатовой ступки. Смесь прокаливали в атмосфере аргона при температуре 550°С в течение 8 часов с получением, тем самым, кристаллов Li₁₀SnP₂S₁₂. Средний диаметр (D50) частиц порошка β-Li₃PS₄, который не подвергали стадии получения микрочастиц, составлял 8,0 мкм. Кроме того, средний диаметр (D50) частиц полученного твердого электролита составлял 6,8 мкм. Следует отметить, что сравнительный пример 2 соответствует рабочему примеру в патентном документе 1 (WO 2018/173939), описанному в разделе [УРОВНЬ ТЕХНИКИ].

[0044]

(Эталонный пример 1)

При синтезе Li₁₀SnP₂S₁₂ исходные материалы взвешивали таким образом, чтобы молярное соотношение Li₂S:P₂S₅:SnS₂ составляло 5:1:1, и перемешивали указанные вещества с применением агатовой ступки. Далее полученную смесь помещали в диоксид-циркониевый сосуд объемом 45 мл, затем помещали в него диоксид-циркониевые шарики («YTZ», произведенные компанией Nikkato Corporation, ϕ: 10 мм, количество: 15) и полностью герметично закрывали сосуд. Сосуд прикрепляли к планетарной шаровой мельнице («Р-7», произведенной компанией Fritsch) и осуществляли механический помол при скорости вращения 800 об/мин. в течение 10 часов с получением порошка-предшественника. Указанный предшественник прокаливали в атмосфере аргона при 475°С в течение 8 часов с получением, тем самым, кристаллов Li₁₀SnP₂S₁₂. Средний диаметр (D50) частиц полученного твердого электролита составлял 30 мкм.

[0045]

[0046]

Измерение рентгеновской дифракции

Порошки твердых электролитов на основе LGPS, полученные в примерах 1-4, в сравнительных примерах 1-2 и в эталонном примере 1, подвергали измерению рентгеновской дифракции в атмосфере аргона при комнатной температуре (25°С) (прибор «Х'Pert3 Powder», произведенный компанией PANalytical, CuKα: λ=1,5405 Å).

Результаты измерения рентгеновской дифракции твердых электролитов на основе LGPS, полученных в примерах 1-4, сравнительных примерах 1-2 и эталонном примере 1, представлены на фиг. 3.

Как показано на фиг. 3, в примерах 1-4 пики дифракции наблюдали при по меньшей мере 2θ=20,18°±0,50°, 20,44°±0,50°, 26,96°±0,50° и 29,58°±0,40°, при этом дифракционная кривая соответствовала дифракционной кривой Li₁₀SnP₂S₁₂ из базы данных ICSD (база данных структур неорганических кристаллов).

[0047]

Измерение литий-ионной проводимости

Каждый из твердых электролитов на основе LGPS, полученных в примерах 1-4, в сравнительных примерах 1-2 ив эталонном примере 1, подвергали одноосному формованию (240 МПа) с получением диска толщиной примерно 1 мм и диаметром 8 мм. Импеданс по переменному току измеряли четырехполюсным способом, используя In (индиевый) электрод при комнатной температуре (25°С) и с интервалами в 10°С в температурном диапазоне от 30°С до 100°С и до -20°С («SI1260 IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER», произведенный компанией Solartron), после чего рассчитывали литиево-ионную проводимость.

В частности, образец помещали в термостатическую баню с температурой, установленной на уровне 25°С, и выдерживали в течение 30 минут, после чего измеряли литиево-ионную проводимость. Затем температуру термостатической бани повышали от 30°С до 100°С с интервалами в 10°С, и выдерживали указанную баню при каждой температуре в течение 25 минут, а затем измеряли ионную проводимость. После окончания измерения при 100°С температуру термостатической бани понижали от 90°С до 30°С с интервалами в 10°С и выдерживали указанную баню при каждой температуре в течение 40 минут, а затем измеряли литиево-ионную проводимость. Далее измеряли литиево-ионную проводимость образца после выдерживания в термостатической бане, температуру которой устанавливали на уровне 25°С, в течение 40 минут. После этого температуру термостатической бани понижали от 20°С до -20°С с интервалами в 10°С, и выдерживали указанную баню при каждой температуре в течение 40 минут, а затем измеряли литиево- ионную проводимость. Диапазон частот измерений составлял от 0,1 Гц до 1 МГц, и амплитуда составляла 50 мВ. Результаты измерения литиево-ионной проводимости во время понижения температуры представлены на фиг. 4.

В примерах 1-4 успешно получали твердые электролиты, средний диаметр (D50) частиц которых составлял 4 мкм или менее, при этом ионная проводимость сохранялась в диапазоне от 1 мСм/см до 3 мСм/см.

[0048]

Спектроскопия комбинационного рассеяния

(1) Получение образца

Образец для измерения получали, используя в качестве оптического окна воздухонепроницаемую кювету с кварцевым стеклом (ϕ: 60 мм, толщина: 1 мм) в верхней части. В перчаточной камере в атмосфере аргона приклеивали образец к кварцевому стеклу, затем герметично закрывали кювету и убирали из перчаточной камеры и проводили измерения с применением спектроскопии комбинационного рассеяния.

(2) Условия измерения

Используя лазерный спектрометр комбинационного рассеяния NRS-5100 (произведенный компанией JASCO Corporation), проводили измерение при длине волны возбуждения 532,15 нм в течение времени экспозиции 5 секунд.

[0049]

Результаты спектроскопии комбинационного рассеяния твердых электролитов на основе LGPS, полученных в примерах 1-4, сравнительных примерах 1-2 и эталонном примере 1, представлены на фиг. 5. Для каждого образца в примерах 1-4 и сравнительных примерах 1-2 был подтвержден пик при 420 см^-1, соответствующий PS₄ ^3-. Спектры комбинационного рассеяния кристаллов Li₁₀SnP₂S₁₂ из примеров 1-4 соответствовали спектру Li₁₀SnP₂S₁₂, полученному стандартным способом синтеза в эталонном примере 1.

ПОЯСНЕНИЯ БУКВЕННЫХ ИЛИ ЦИФРОВЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

[0050]

1 слой положительного электрода

2 слой твердого электролита

3 слой отрицательного электрода

10 полностью твердотельный аккумулятор

Claims (8)

1. Способ получения твердого электролита, содержащего Li, Sn, P и S, включающий

смешивание кристаллов Li₃PS₄ со средним диаметром (D50) частиц от 0,1 до 5 мкм с кристаллами Li₄SnS₄, средний диаметр (D50) частиц которых составляет от 0,1 до 5 мкм, с получением предшественника, и

нагревание указанного предшественника при температуре от 300 до 700°С.

2. Способ по п. 1, в котором полученный твердый электролит, содержащий Li, Sn, P и S, имеет средний диаметр (D50) частиц от 0,5 до 5 мкм.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором твердый электролит, содержащий Li, Sn, P и S, имеет пики при по меньшей мере 2θ=20,18°±0,50°, 20,44°±0,50°, 26,96°±0,50° и 29,58°±0,50° при дифракции рентгеновских лучей (CuKα: λ=1,5405 Å).

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором кристаллы Li₃PS₄ представляют собой кристаллы β-Li₃PS₄.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором нагрев осуществляют в атмосфере инертного газа.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором твердый электролит, содержащий Li, Sn, P и S, содержит октаэдр O, состоящий из Li и S, тетраэдр T₁, состоящий из S и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из P и Sn, и тетраэдр T₂, состоящий из P и S, и имеет преимущественно кристаллическую структуру, в которой тетраэдр T₁ и октаэдр O имеют общее ребро, а тетраэдр T₂ и октаэдр O имеют общую вершину.