JP7513014B2 - 硫化物系固体電解質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫化物系固体電解質の製造方法に関する。

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一、電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。

更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。

例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。
これらの固体電解質の中で、硫化物はイオン伝導度が高く、比較的やわらかく固体－固体間の界面を形成しやすい特徴がある。活物質にも安定であり、実用的な固体電解質として開発が進んでいる。
硫化物系固体電解質の中でも、Ｓｉが含まれる硫化物系固体電解質は良好なイオン伝導度が得られることが分かっており（非特許文献１、非特許文献２）、実用化への期待が高い。

従来のＳｉを含んだ硫化物系固体電解質は原料にＳｉの硫化物であるＳｉＳ_２を用いていることが多い。しかし、ＳｉＳ_２は大気との反応性が高く含酸素化合物が含まれていたり、未反応の原料であるＳｉが含まれていることが多いなど、不純物が含まれていないＳｉＳ_２を用意することが難しい。
従って、従来のＳｉを含んだ硫化物系固体電解質の製造法において、不純物が含まれやすいＳｉＳ_２を原料として用いた場合には、安定した性能を示す固体電解質が得られにくいという課題があった。

Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．（２０１５）． Ｂ７１， ７２７－７３６ Ｎａｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ １， Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ： １６０３０ （２０１６）

このような状況の下、生産性に優れ、不純物が少なく安定した性能を示す硫化物系固体電解質の製造法を提供することが望まれている。

そこで、本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を行ったところ、有機溶媒中に少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素を含むＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を原料に用いることで、安定して不純物の少ない硫化物系固体電解質を製造できるという予想外の知見を得た。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞ Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とをＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝０．７～１．５のモル比となるように有機溶媒中で混合することによってＬｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程１と、
有機溶媒中に少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素を含むＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程２と、
前記Ｌｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液と前記Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液とを混合して均一混合溶液を調製する溶液混合工程と、
前記均一混合溶液とＬｉ_２Ｓとを混合し、スラリー液を調製するスラリー化工程と、
前記スラリー液から前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を２００～７００℃にて加熱処理して硫化物系固体電解質を得る加熱処理工程と、を含むことを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法である。
＜２＞ 前記溶液化工程２が、有機溶媒中にＬｉ_２Ｓ及びＳｉＳ_２を添加して混合しＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製することを含む、上記＜１＞に記載の硫化物系固体電解質の製造方法である。
＜３＞ 前記溶液化工程２が、有機溶媒中にＬｉ_２Ｓ及びＳｉＳ_２を添加して混合し、該混合物を濾過することによってＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製することを含む、上記＜１＞または＜２＞に記載の硫化物系固体電解質の製造方法である。
＜４＞ 前記溶液化工程１及び前記溶液化工程２における有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法である。
＜５＞ 前記溶液混合工程が、更に、ハロゲン化リチウムを添加して均一混合溶液を調製することを含む、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法である。
＜６＞ Ｌｉ_３ＰＳ_４含有スラリー液を調製するスラリー化工程１と、
有機溶媒中に少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素を含むＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程と、
前記Ｌｉ_３ＰＳ_４含有スラリー液と前記Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液とを混合して混合スラリー液を調製するスラリー化工程２と、
前記混合スラリー液とＬｉ_２Ｓとを混合し、スラリー液を調製するスラリー化工程３と、
前記スラリー化工程３で得られたスラリー液から前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を２００～７００℃にて加熱処理して硫化物系固体電解質を得る加熱処理工程と、を含むことを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法である。
＜７＞ 前記スラリー化工程１が、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とをＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝０．７～１．５のモル比となるように有機溶媒中で混合することによってＬｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液を調製し、該Ｌｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液と、Ｌｉ_２Ｓとを混合してＬｉ_３ＰＳ_４含有スラリー液を調製することを含む、上記＜６＞に記載の硫化物系固体電解質の製造方法である。
＜８＞ 前記溶液化工程が、有機溶媒中にＬｉ_２Ｓ及びＳｉＳ_２を添加して混合しＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製することを含む、上記＜６＞または＜７＞に記載の硫化物系固体電解質の製造方法である。
＜９＞ 前記溶液化工程が、有機溶媒中にＬｉ_２Ｓ及びＳｉＳ_２を添加して混合し、該混合物を濾過することによってＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製することを含む、上記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法である。
＜１０＞ 前記溶液化工程における有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法である。
＜１１＞ 前記スラリー化工程２が、更に、ハロゲン化リチウムを添加して混合スラリー液を調製することを含む、上記＜６＞から＜１０＞のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法である。
＜１２＞ 前記乾燥工程における温度が、６０～２８０℃である、上記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法である。
＜１３＞ 前記硫化物系固体電解質が、ＬＧＰＳ系固体電解質を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する、上記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法である。

本発明によれば、生産性に優れ、不純物が少なく安定した性能を示す硫化物系固体電解質の製造法を提供することができる。また、本発明によれば、該硫化物系固体電解質を加熱成形してなる成形体、該硫化物系固体電解質を含む全固体電池を提供することができる。しかも、この製造方法であれば、大量製造にも応用可能である。

本発明の一実施形態に係る硫化物系固体電解質の結晶構造を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。 実施例１～３および比較例１で得られた硫化物系固体電解のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。 実施例１における＜溶液化工程２＞で得られたろ採と白色固体のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下に説明する材料及び構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
本発明の第１実施形態は、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とをＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝０．７～１．５のモル比となるように有機溶媒中で混合することによってＬｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程１と、
有機溶媒中に少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素を含むＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程２と、
前記Ｌｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液と前記Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液とを混合して均一混合溶液を調製する溶液混合工程と、
前記均一混合溶液とＬｉ_２Ｓとを混合し、スラリー液を調製するスラリー化工程と、
前記スラリー液から前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を２００～７００℃にて加熱処理して硫化物系固体電解質を得る加熱処理工程と、を含むことを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法である。
本発明において、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液とは有機溶媒中に少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素を含み、未溶解の沈殿がない溶液と定義され、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液とは有機溶媒中に少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素を含み、未溶解の沈殿がない溶液と定義される。

＜溶液化工程１＞
溶液化工程１は、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とをＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝０．７～１．５のモル比となるように有機溶媒中で混合することによってＬｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液を調製する工程である。
溶液化工程１における混合の際には基質が分散されたスラリー状態であるが、やがて反応する。粒子を砕く特別な撹拌操作は不要であり、スラリーが懸濁分散できるだけの撹拌動力を与えれば十分である。
溶液化工程１における反応温度は、室温下においても反応が緩やかに進行するが、反応速度を上げるために加熱することもできる。加熱する場合には、有機溶媒の沸点以下で行うことで十分であり、使用する有機溶媒によって異なるものの、通常は１２０℃未満である。オートクレーブ等を用いて加圧状態で行うことも可能であるが、１２０℃以上の高い温度で混合を行うと、副反応が進行することが懸念される。

溶液化工程１における反応時間としては、有機溶媒の種類や原料の粒子径、濃度によって異なるものの、例えば０．１～２４時間行うことで反応が完結し、溶液化することができる。

Ｌｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５をＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝０．７～１．５のモル比となるように有機溶媒中で混合して反応させることによって生成させる。ここで、上記モル比は、好ましくはＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝０．７５～１．４であり、より好ましくはＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝０．８～１．３５である。Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝０．７～１．５のモル比の範囲であると、室温においてＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を溶液化することができる。上記モル比の範囲を外れると、沈殿が生じる場合がある。
この溶液には、未反応のＬｉ_２ＳやＰ_２Ｓ_５が含まれてもよい。また、Ｌｉ_２ＳやＰ_２Ｓ_５から混入した不純物が含まれていてもよい。不純物は溶媒中にほとんど溶解せず、多くは沈殿するため、得られた溶液に対し濾過や遠心分離を行い沈殿を除去し、溶液を分離することによって、高純度なＬｉ－Ｐ－Ｓの均一溶液を得ることが好ましい。

Ｐ_２Ｓ_５は合成品でも、市販品でも使用することができる。Ｐ_２Ｓ_５の純度が高い方が、固体電解質中に混入する不純物が少なくなることから好ましい。Ｐ_２Ｓ_５の粒子径は小さい方が反応速度が速くなるため好ましい。好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ～１００μｍの範囲であり、より好ましくは１００ｎｍ～３０μｍであり、特に好ましくは３００ｎｍ～１０μｍの範囲である。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、低い方が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

＜溶液化工程２＞
溶液化工程２は、有機溶媒中に少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素を含むＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製する工程である。Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を使用することにより、不純物が少なく、高いイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質を安定して得ることができる。ＳｉＳ_２を出発物質に用いる場合、合成時にＳｉを固体電解質中に均一に分散させることは困難である。また、ＳｉＳ_２は大気との反応性が高く含酸素化合物が含まれていたり、未反応の原料であるＳｉが含まれていることが多いなど、不純物が含まれていないＳｉＳ_２を用意することが難しい。そして、ＳｉＳ_２中からこれらの不純物を除去することは困難である。
一方、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液は、合成時に固体電解質中にＳｉが均一に分散しやすく、不純物が少ないことから副反応が生じにくいため、安定して高いイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質を製造できると考えられる。

Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液は、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２をＬｉ_２Ｓ／ＳｉＳ_２＝０．３～１．０のモル比となるように有機溶媒中で混合して反応させることによって、Ｌｉ、Ｓｉ、及びＳが溶解した溶液とすることが好ましい。ここで、上記モル比は、より好ましくはＬｉ_２Ｓ／ＳｉＳ_２＝０．３５～０．８であり、特に好ましくはＬｉ_２Ｓ／ＳｉＳ_２＝０．４～０．７である。
この溶液には、未反応のＬｉ_２ＳやＳｉＳ_２が含まれていてもよい。また、Ｌｉ_２ＳやＳｉＳ_２から混入した不純物が含まれていてもよい。
より好ましくは、得られた溶液を、濾過や遠心分離によって沈殿を除去し、溶液を分離することで、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓの均一溶液が得られる。得られた均一溶液の各元素の濃度はＩＣＰにより分析されるが、Ｌｉ／Ｓｉ＝０．６～２．０のモル比であることが好ましい。ここで、上記モル比は、より好ましくはＬｉ／Ｓｉ＝０．７～１．６であり、特に好ましくはＬｉ／Ｓｉ＝０．８～１．４である。

沈殿の除去は、濾過や遠心分離により行うことができる。フィルターを用いた濾過を行う場合、フィルターの孔径は１０μｍ以下であることが望ましい。より好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以下である。

沈殿として得られるのは未反応のＬｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２といった原料や、ＳｉＳ_２から混入した不純物である。不純物としてはＳｉやＳｉＳ_２の含酸素化合物、ＳｉＯ_２などが挙げられる。

Ｌｉ_２Ｓは合成品でも、市販品でも使用することができる。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、水分は低い方が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。Ｌｉ_２Ｓの粒子径は小さい方が反応速度が速くなるため好ましい。好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ～１００μｍの範囲であり、より好ましくは１００ｎｍ～３０μｍであり、特に好ましくは３００ｎｍ～１０μｍの範囲である。なお、粒子径はＳＥＭによる測定やレーザー散乱による粒度分布測定装置等で測定できる。

ＳｉＳ_２は合成品でも、市販品でも使用することができる。ＳｉＳ_２の純度が高い方が、固体電解質中に混入する不純物が少なくなることから好ましい。ＳｉＳ_２の粒子径は小さい方が反応速度が速くなるため好ましい。好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ～１００μｍの範囲であり、より好ましくは１００ｎｍ～３０μｍであり、特に好ましくは３００ｎｍ～１０μｍの範囲である。粒子径はＳＥＭによる測定やレーザー散乱による粒度分布測定装置等で測定できる。なお、上記の原料の一部はアモルファスであっても問題なく使用することができる。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、低い方が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

有機溶媒は、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２と反応しない有機溶媒であれば、特に制限はない。例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒などが挙げられる。具体的には、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に好ましくはアセトニトリルである。原料組成物が劣化することを防止するために、有機溶媒中の酸素と水を除去しておくことが好ましく、特に水分については、１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。 なお、溶液化工程１で使用される有機溶媒も上記と同様のものを好ましく使用することができる。

有機溶媒中におけるＬｉ、Ｓｉ及びＳの合計の濃度は、０．５～２０重量％が好ましく、１～１５重量％がより好ましく、２～１０重量％が特に好ましい。有機溶媒中におけるＬｉ、Ｓｉ及びＳの合計の濃度が２０重量％より高いと、固体の析出により均一溶液化が困難になる。一方、有機溶媒中におけるＬｉ、Ｓｉ及びＳの合計の濃度が０．５重量％より低い場合には、大量の有機溶媒を使用することになり、溶媒回収の負荷が増大すると共に、反応器の大きさが過度に大きくなる要因となる。

＜溶液混合工程＞
溶液混合工程は、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液とＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液とを混合して均一混合溶液を調製する工程である。
Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液に対し、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液を加えることで均一混合溶液を調製することができる。得られた均一混合溶液を構成する元素の濃度は、Ｐ／Ｓｉ＝０．７～１．５のモル比であることが好ましい。より好ましくはＰ／Ｓｉ＝０．８～１．４であり、特に好ましくはＰ／Ｓｉ＝０．９～１．３である。このモル比であるとき、高いイオン伝導度を示す硫化物系固体電解質が得られやすい。
元素の種類、濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置により確認することができる。硫化物系固体電解質は、わずかな組成のずれによって性能が大きく変わることから、均一溶液に対してＩＣＰ発光分析を行うことにより、元素組成を精密に制御することが好ましい。
なお、ここに、ハロゲン化合物を加えることもできる。この時、ハロゲン化合物も有機溶媒に溶解することが好ましい。ハロゲン化合物としては、具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＰＣｌ_５、ＰＣｌ_３、ＰＢｒ_５及びＰＢｒ_３が好ましく挙げられ、より好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩである。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜スラリー化工程＞
スラリー化工程は、溶液混合工程で得られた均一混合溶液とＬｉ_２Ｓとを混合し、スラリー液を調製する工程である。
混合方法として通常の撹拌羽を用いた混合で十分である。加えたＬｉ_２Ｓの粒子を砕くことを目的に、撹拌によって解砕させることが好ましい。更には、ホモジナイザーまたは超音波分散機を用いてもよい。

均一混合溶液にＬｉ_２Ｓを追加添加する量としては、系内に加える全量の原料比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２＝６．３：１：１．６のモル比が基本となることが好ましい。好ましい範囲としては、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２＝５．６７：１：１．３３～８．７１：１：２．８６のモル比である。より好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２＝５．８６：１：１．４３～８．００：１：２．５０であり、特に好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２＝６．０８：１：１．５４～７．４４：１：２．２２である。用いる元素によって、それぞれの元素組成比には幅があると共に、ハロゲンを含有した組成のものもあるが、ＬＧＰＳ結晶ができる組成であればより好ましい。Ｓｉを含んだＬＧＰＳ系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３、Ｌｉ_１０（Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５）Ｐ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_１０（Ｓｉ_０．５Ｓｎ_０．５）Ｐ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_{１０．３５}Ｓｉ_１．３５Ｐ_１．６５Ｓ_１２、Ｌｉ_９．４２Ｓｉ_１．０２Ｐ_２．１Ｓ_９．９６Ｏ_２．０４等が知られている。

ＬＧＰＳ型結晶構造は、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ、Ｇｅ、ＳｉおよびＳｎからなる群より選択される一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_２（ＰＳ_４ ^３－アニオン）とを有し、四面体Ｔ_１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ_２および八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造である。ＬＧＰＳ型結晶構造を有する固体電解質はイオン伝導度が特に高いことから、より好ましい。

本発明で使用するＬＧＰＳ型結晶構造を有する固体電解質は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°および２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有することが好ましい。

Ｌｉ_２Ｓを追添加した後の混合時間は０．１～２４時間が好ましく、より好ましくは４～１２時間である。なお、追添加したＬｉ_２Ｓは溶液状態のＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５と反応し、Ｌｉ_３ＰＳ_４を生成させるが、反応時間が長いとＬｉ_３ＰＳ_４を多量に生成してしまい、最終生成物に不純物層が生成してしまう。

混合する時の温度は、室温下で行うことができる。加温をしても問題はないが、あまり温度を高くしすぎると副反応が生じることが懸念される。加熱する場合には、有機溶媒の沸点以下で行うことで十分であり、使用する有機溶媒によって異なるものの、通常は１２０℃未満である。

スラリー工程における混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられ、アルゴンが特に好ましい。不活性ガス中の酸素および水分も除去していくことで原料組成物の劣化を抑制できる。不活性ガス中の酸素および水分は、どちらの濃度も１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

＜乾燥工程＞
乾燥工程は、得られたスラリー液を乾燥して有機溶媒を除去することにより前駆体を得る工程である。乾燥は不活性ガス雰囲気での加熱乾燥や真空乾燥が好ましい。
乾燥温度は、６０～２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００～２５０℃である。最適な範囲は有機溶媒の種類によって多少異なるが、温度の範囲は重要である。有機溶媒が存在する状態で乾燥温度を高くしすぎると、ほとんどの場合で前駆体が変質してしまう。また、乾燥温度が低すぎる場合には残溶媒が多くなり、そのまま次の加熱処理工程を行うと有機溶媒が炭化し、得られる硫化物系固体電解質の電子伝導性が高くなる。固体電解質の使用方法次第では電子伝導性を有することが好ましいが、図２の２部分に使用する固体電解質は電子伝導性が十分に低いことが求められる。このような用途に用いる場合は残溶媒が極力少なくなるようにする必要がある。

乾燥時間は有機溶媒の種類と乾燥温度によって多少異なるが、１～２４時間実施することで十分に有機溶媒を除去することができる。なお、真空乾燥のように減圧下で有機溶媒を除去することや、十分に水分の少ない窒素やアルゴン等の不活性ガスを流すことで、有機溶媒を除去する際の温度を下げると共に所要時間を短くすることができる。
なお、後段の加熱処理工程と乾燥工程とを同時に行うことも可能である。

＜加熱処理工程＞
加熱処理工程は、乾燥工程で得られた前駆体を２００～７００℃にて加熱処理して硫化物系固体電解質を得る工程である。
加熱温度は、種類によって異なり、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎを含有するものは、通常２００～７００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３５０～６５０℃の範囲であり、特に好ましくは４００～６００℃の範囲である。上記範囲よりも温度が低いと所望の結晶が生じにくく、一方、上記範囲よりも温度が高くても、目的とする以外の結晶が生成することがある。

加熱時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は０．１～２４時間の範囲で十分に結晶化することができる。高い温度で上記範囲を超えて長時間加熱することは、硫化物系固体電解質の変質が懸念されることから、好ましくない。
加熱は、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、好ましくは不活性ガス雰囲気下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができるが、中でもアルゴンが好ましい。酸素や水分が低いことが好ましく、その条件はスラリー化工程の混合時と同じである。

本発明の第２実施形態は、Ｌｉ_３ＰＳ_４含有スラリー液を調製するスラリー化工程１と、
有機溶媒中に少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素を含むＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程と、
前記Ｌｉ_３ＰＳ_４含有スラリー液と前記Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液とを混合して混合スラリー液を調製するスラリー化工程２と、
前記混合スラリー液とＬｉ_２Ｓとを混合し、スラリー液を調製するスラリー化工程３と、
前記スラリー化工程３で得られたスラリー液から前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を２００～７００℃にて加熱処理して硫化物系固体電解質を得る加熱処理工程と、を含むことを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法である。
第２実施形態におけるスラリー化工程１は、Ｌｉ_３ＰＳ_４含有スラリー液を調製することができるものであれば特に制限はないが、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とをＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝０．７～１．５のモル比となるように有機溶媒中で混合することによってＬｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液を調製し、該Ｌｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液と、Ｌｉ_２Ｓとを混合してＬｉ_３ＰＳ_４含有スラリー液を調製することが好ましい。
第２実施形態におけるその他の工程は、第１実施形態で説明した工程に準じて行うことができる。

本実施形態の製造法は、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を使用していればよく、反応装置や条件については特に限定されない。原料から硫化物系固体電解質を製造する方法としては、例えば、遊星ボールミルを用いたメカニカルミリング法による固相合成、有機溶媒の存在下で原料組成物を反応させる液相合成、特許第５１８７７０３号公報に記載の溶融混合等によって製造することができる。

上記のようにして得られる本発明の硫化物系固体電解質は、各種手段によって所望の成形体とし、以下に記載する全固体電池をはじめとする各種用途に使用することができる。成形方法は特に限定されない。例えば、後述する＜全固体電池＞において述べた全固体電池を構成する各層の成形方法と同様の方法を使用することができる。

＜全固体電池＞
本発明の硫化物系固体電解質は、例えば、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。また、本発明の更なる実施形態によれば、上述した全固体電池用固体電解質を含む全固体電池が提供される。

ここで「全固体電池」とは、全固体リチウムイオン二次電池である。図２は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。全固体電池１０は、正極層１と負極層３との間に固体電解質層２が配置された構造を有する。全固体電池１０は、携帯電話、パソコン、自動車等をはじめとする各種機器において使用することができる。
本発明の硫化物系固体電解質は、正極層１、負極層３および固体電解質層２のいずれか一層以上に、固体電解質として含まれてよい。正極層１または負極層３に本発明の硫化物系固体電解質が含まれる場合、本発明の硫化物系固体電解質と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層１または負極層３に含まれる本発明の硫化物系固体電解質の量比は、特に制限されない。
本発明の硫化物系固体電解質は単独で構成されてもよいし、必要に応じて、酸化物固体電解質（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、硫化物系固体電解質（例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）やその他の錯体水素化物固体電解質（例えば、ＬｉＢＨ_４、３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ）などを適宜組み合わせて使用してもよい。

全固体電池は、上述した各層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に制限されない。
例えば、固体電解質および／または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレードまたはスピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて製膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していく加圧成形法等がある。

本発明の硫化物系固体電解質は比較的柔らかいことから、加圧成形法によって各層を成形および積層して全固体電池を作製することが特に好ましい。加圧成形法としては、加温して行うホットプレスと加温しないコールドプレスとがあるが、コールドプレスでも十分に成形することができる。
なお、本発明には、本発明の硫化物系固体電解質を加熱成形してなる成形体が包含される。該成形体は、全固体電池として好適に用いられる。また、本発明には、本発明の硫化物系固体電解質を加熱成形する工程を含む、全固体電池の製造方法が包含される。

以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜溶液化工程１＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：＝１：１のモル比となるように、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）を１５２ｍｇ、およびＰ_２Ｓ_５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）を７３４ｍｇ量り取った。次に、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）の濃度が１０ｗｔ％となるようにアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）８．０ｇに対して、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５の順に加え、室温下で３時間混合した。混合物は徐々に溶解し、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液を得た。

＜溶液化工程２＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝０．５：１のモル比となるように、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）を４ｇ、およびＳｉＳ_２（三津和化学社製）を１６ｇ量り取った。次に、（Ｌｉ_２Ｓ＋ＳｉＳ_２）の濃度が３ｗｔ％となるようにアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）６１０ｇに対して加え、室温下で２４時間混合した。混合物は徐々に溶解したが、この段階では原料中の不純物が残存していた。
得られた溶液をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ、孔径１．０μｍ）を用いて濾過することで、ろ採として２．０ｇ、ろ液（Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液）として５７８ｇ得られた。Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液のＩＣＰ分析を行った結果、Ｌｉ／Ｓｉ（モル比）は５０．６／４９．４であった。また、（Ｌｉ_２Ｓ＋ＳｉＳ_２）の濃度は３．０７ｗｔ％であった。

＜溶液混合工程＞
Ｓｉ：Ｐ＝９：１１のモル比となるように、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液を８．８５ｇ、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を２０．３４ｇ混合し、３時間撹拌して均一混合溶液を調製した。

＜スラリー化工程＞
得られた均一混合溶液中に、Ｐ_２Ｓ_５に対して６．２７倍モルとなるようにＬｉ_２Ｓを６７２ｍｇ撹拌しながら加え、室温下で１２時間混合してスラリー液を調製した。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。なお、系内に加えた全ての原料のモル比は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２＝６．２７：１：１．６４となった。

＜乾燥工程＞
得られたスラリー液を、真空下、１８０℃で４時間乾燥させることで、溶媒を除去した。溶媒除去は溶液を撹拌しながら行った。その後、室温まで冷却して前駆体を得た。

＜加熱処理工程＞
得られた前駆体をグローブボックス内でガラス製反応管に入れて、前駆体が大気に暴露しないように電気管状炉に設置した。反応管にアルゴン（Ｇ３グレード）を吹き込み、３時間かけて５５０℃まで昇温し、その後８時間５５０℃で焼成することにより、Ｌｉ_３．４５Ｓｉ_０．４５Ｐ_０．５５Ｓ_４結晶を合成した。

（実施例２）
＜溶液化工程１＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：＝１：１のモル比となるように、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）を１４２ｍｇ、およびＰ_２Ｓ_５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）を６８７ｍｇ量り取った。次に、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）の濃度が１０ｗｔ％となるようにアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）７．５ｇに対して、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５の順に加え、室温下で３時間混合した。混合物は徐々に溶解し、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液を得た。

＜溶液化工程２＞
実施例１と同様に行い、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を得た。

＜溶液混合工程＞
Ｓｉ：Ｐ＝１：１のモル比となるように、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液を８．２９ｇ、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を２３．３０ｇ混合して均一混合溶液を調製した。さらに、得られた均一混合溶液中のＰ_２Ｓ_５に対して０．４０倍モルのＬｉＣｌ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９９％）５１．９ｍｇを撹拌しながら加え、室温下で３時間混合した。

＜スラリー化工程＞
得られた均一混合溶液中に、Ｐ_２Ｓ_５に対して６．４５倍モルとなるようにＬｉ_２Ｓを６２７ｍｇ撹拌しながら加え、室温下で１２時間混合してスラリー液を調製した。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。なお、系内に加えた全ての原料のモル比は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２：ＬｉＣｌ＝６．４５：１：２：０．４０となった。

＜乾燥工程＞
得られたスラリー液を、真空下、１８０℃で４時間乾燥させることで、溶媒を除去した。溶媒除去は溶液を撹拌しながら行った。その後、室温まで冷却して前駆体を得た。

＜加熱処理工程＞
得られた前駆体をグローブボックス内でガラス製反応管に入れて、前駆体が大気に暴露しないように電気管状炉に設置した。反応管にアルゴン（Ｇ３グレード）を吹き込み、３時間かけて４７５℃まで昇温し、その後８時間４７５℃で焼成することにより、Ｌｉ_{３．３５５}Ｓｉ_{０．５０５}Ｐ_{０．５０５}Ｓ_３．９Ｃｌ_０．１結晶を合成した。

（実施例３）
＜スラリー化工程１＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：＝１：１のモル比となるように、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）を１４２ｍｇ、およびＰ_２Ｓ_５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）を６８７ｍｇ量り取った。次に、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）の濃度が１０ｗｔ％となるようにアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）７．５ｇに対して、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５の順に加え、室温下で３時間混合した。混合物は徐々に溶解し、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液を得た。次に、Ｐ_２Ｓ_５に対して２倍モルのＬｉ_２Ｓを加えて６時間撹拌し、Ｌｉ_３ＰＳ_４の沈殿を発生させ、Ｌｉ_３ＰＳ_４含有スラリー液を得た。

＜溶液化工程＞
実施例１の溶液化工程２と同様に行い、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を得た。

＜スラリー化工程２＞
Ｓｉ：Ｐ＝１：１のモル比となるように、Ｌｉ_３ＰＳ_４含有スラリー液を８．５７ｇ、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を２３．３０ｇ混合して混合スラリー液を調製した。さらに、得られた混合スラリー液中のＰ_２Ｓ_５に対して０．４０倍モルのＬｉＣｌ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９９％）５１．９ｍｇを撹拌しながら加え、室温下で３時間混合した。

＜スラリー化工程３＞
得られた混合スラリー液中に、Ｐ_２Ｓ_５に対して６．４５倍モルとなるようにＬｉ_２Ｓを３４３ｍｇ撹拌しながら加え、室温下で１２時間混合してスラリー液を調製した。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。なお、系内に加えた全ての原料のモル比は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２：ＬｉＣｌ＝６．４５：１：２：０．４０となった。

＜乾燥工程＞
得られたスラリー液を、真空下、１８０℃で４時間乾燥させることで、溶媒を除去した。溶媒除去は溶液を撹拌しながら行った。その後、室温まで冷却して前駆体を得た。

＜加熱処理工程＞
得られた前駆体をグローブボックス内でガラス製反応管に入れて、前駆体が大気に暴露しないように電気管状炉に設置した。反応管にアルゴン（Ｇ３グレード）を吹き込み、３時間かけて４７５℃まで昇温し、その後８時間４７５℃で焼成することにより、Ｌｉ_{３．３５５}Ｓｉ_{０．５０５}Ｐ_{０．５０５}Ｓ_３．９Ｃｌ_０．１結晶を合成した。

（比較例１）
＜溶液化工程＞
実施例１の溶液化工程１と同様に行い、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液を得た。

＜スラリー化工程＞
得られたＬｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液中のＰ_２Ｓ_５に対して１．６４倍モルとなるようにＳｉＳ_２（三津和化学社製）４９８ｍｇを撹拌しながら加え、室温下で１２時間混合した。更に上記均一溶液中のＰ_２Ｓ_５に対して６．２７倍モルとなるようにＬｉ_２Ｓを７９９ｍｇ撹拌しながら加え、室温下で２４時間混合してスラリー液を得た。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。なお、系内に加えた全ての原料のモル比は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２＝６．２７：１：１．６４となった。

＜乾燥工程＞
得られたスラリー液を、真空下、１８０℃で２時間乾燥させることで、溶媒を除去した。溶媒除去は溶液を撹拌しながら行った。その後、室温まで冷却して前駆体を得た。

＜加熱処理工程＞
得られた前駆体をグローブボックス内でガラス製反応管に入れて、前駆体が大気に暴露しないように電気管状炉に設置した。反応管にアルゴン（Ｇ３グレード）を吹き込み、３時間かけて５５０℃まで昇温し、その後８時間５５０℃で焼成することにより、Ｌｉ_３．４５Ｓｉ_０．４５Ｐ_０．５５Ｓ_４結晶を合成した。

＜Ｘ線回折測定＞
実施例１～３、比較例１で得られた硫化物系固体電解質の粉末について、Ａｒ雰囲気下、室温（２５℃）にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’Ｐｅｒｔ３ Ｐｏｗｄｅｒ」、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。
実施例１～３、比較例１で得られた硫化物系固体電解質のＸ線回折測定の結果を図３に示す。
図３に示したとおり、実施例１～３では、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．５０°に回折ピークが観測され、このパターンはＩＣＳＤデータベースのＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２と一致した。

＜リチウムイオン伝導度測定＞
実施例１～３および比較例１で得られた硫化物系固体電解質を一軸成型（４２０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを得た。全固体電池評価セル（宝泉株式会社製）を用い、室温（２５℃）において、インジウム電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「ＳＩ１２６０ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ―ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
具体的には、サンプルを２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。リチウムイオン伝導度の測定結果を下記表１に示す。

以下では、実施例１の＜溶液化工程２＞で行った濾過後のろ採とろ液（Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液）について不純物が取り除けているかどうかを確認した。
ろ液については、＜溶液化工程２＞で得られたＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液の一部を採取し、真空下、２００℃で２時間乾燥させることで、溶媒を除去し白色の固体を得て分析した。

＜ＳＥＭ－ＥＤＸ測定＞
得られたろ採および白色固体について、真空条件下、室温（２５℃）にて、ＳＥＭ－ＥＤＸ測定（日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡「Ｓ－３４００Ｎ」加速電圧：表面観察時５．０ｋＶ， ＥＤＸ時１５．０ ｋＶ）を実施した。測定結果を表２、表３に示す。表２、表３に示したとおり、ろ採に比べて、ろ液乾燥品である白色固体では酸素量が少なくなっており、濾過により酸素含有化合物が取り除けたと考えられる。

＜Ｘ線回折測定＞
得られたろ採および白色固体について、Ａｒ雰囲気下、室温（２５℃）にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’Ｐｅｒｔ３ Ｐｏｗｄｅｒ」、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。
得られたろ採および白色固体のＸ線回折測定の結果を図４に示す。図４に示したとおり、ろ採では不純物である金属Ｓｉのピークが見えた。一方で、ろ液乾燥品の白色固体では不純物ピークは見えなかったことから、濾過により金属Ｓｉが取り除けたと考えられる。

１ 正極層
２ 固体電解質層
３ 負極層
１０ 全固体電池

Claims (8)

1. Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とをＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝０．７～１．５のモル比となるように有機溶媒中で混合することによってＬｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程１と、
   有機溶媒中に少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素を含むＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程２と、
   前記Ｌｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液と前記Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液とを混合して均一混合溶液を調製する溶液混合工程と、
   前記均一混合溶液とＬｉ_２Ｓとを混合し、スラリー液を調製するスラリー化工程と、
   前記スラリー液から前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
   前記前駆体を２００～７００℃にて加熱処理して硫化物系固体電解質を得る加熱処理工程と、を含むことを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法であって、
   前記溶液化工程２が、有機溶媒中にＬｉ _２ Ｓ及びＳｉＳ _２ を添加して混合し、該混合物を濾過することによってＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製することを含む、前記製造方法。
2. 前記溶液化工程１及び前記溶液化工程２における有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
3. 前記溶液混合工程が、更に、ハロゲン化リチウムを添加して均一混合溶液を調製することを含む、請求項１または２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
4. Ｌｉ_３ＰＳ_４含有スラリー液を調製するスラリー化工程１と、
   有機溶媒中に少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素を含むＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程と、
   前記Ｌｉ_３ＰＳ_４含有スラリー液と前記Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液とを混合して混合スラリー液を調製するスラリー化工程２と、
   前記混合スラリー液とＬｉ_２Ｓとを混合し、スラリー液を調製するスラリー化工程３と、
   前記スラリー化工程３で得られたスラリー液から前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
   前記前駆体を２００～７００℃にて加熱処理して硫化物系固体電解質を得る加熱処理工程と、を含むことを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法であって、
   前記スラリー化工程１が、Ｌｉ _２ ＳとＰ _２ Ｓ _５ とをＬｉ _２ Ｓ／Ｐ _２ Ｓ _５ ＝０．７～１．５のモル比となるように有機溶媒中で混合することによってＬｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液を調製し、該Ｌｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液と、Ｌｉ _２ Ｓとを混合してＬｉ _３ ＰＳ _４ 含有スラリー液を調製することを含み、
   前記溶液化工程が、有機溶媒中にＬｉ _２ Ｓ及びＳｉＳ _２ を添加して混合し、該混合物を濾過することによってＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製することを含む、前記製造方法。
5. 前記溶液化工程における有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
6. 前記スラリー化工程２が、更に、ハロゲン化リチウムを添加して混合スラリー液を調製することを含む、請求項４または５に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
7. 前記乾燥工程における温度が、６０～２８０℃である、請求項１から６のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
8. 前記硫化物系固体電解質が、ＬＧＰＳ系固体電解質を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する、請求項１から７のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。

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