RU2849657C1 - Production of spherical aluminium oxide theta-oxide from aluminium oxide sand by drop moulding - Google Patents
Production of spherical aluminium oxide theta-oxide from aluminium oxide sand by drop mouldingInfo
- Publication number
- RU2849657C1 RU2849657C1 RU2024133657A RU2024133657A RU2849657C1 RU 2849657 C1 RU2849657 C1 RU 2849657C1 RU 2024133657 A RU2024133657 A RU 2024133657A RU 2024133657 A RU2024133657 A RU 2024133657A RU 2849657 C1 RU2849657 C1 RU 2849657C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- sol
- pseudo
- spherical
- aluminum oxide
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения высокочистого сферического тета-оксида алюминия, предназначенного в первую очередь для использования в качестве носителя катализаторов глубокого окисления в кипящем слое и дегидрирования пропана в движущемся слое катализатора.The invention relates to a method for producing high-purity spherical theta-aluminum oxide, intended primarily for use as a catalyst support for deep oxidation in a fluidized bed and propane dehydrogenation in a moving catalyst bed.
В настоящее время к химическому составу оксида алюминия, предназначенного для синтеза катализаторов глубокого окисления в кипящем слое и дегидрирования пропана в движущемся слое катализатора предъявляются особые требования. Важным критерием является наличие примеси натрия, которая оказывает влияние не только на термическую стабильность и поверхностную кислотность, но также является «ядом» для благородных металлов, наносимых на поверхность оксида алюминия.Currently, special requirements are placed on the chemical composition of aluminum oxide used for the synthesis of fluidized bed deep oxidation catalysts and moving bed propane dehydrogenation catalysts. An important criterion is the presence of sodium impurity, which not only affects thermal stability and surface acidity but also acts as a "poison" for noble metals deposited on the aluminum oxide surface.
В настоящее время, в РФ на промышленном уровне оксид алюминия производится по технологии термохимической активации или «алюминатной» / «сульфатной» технологии, продукты которых содержат значительное количество примесей, главным образом натрия и сульфат-ионов, что существенными образом снижает активность катализаторов. Производство высокочистого оксида алюминия в России отсутствует.Currently, aluminum oxide is produced industrially in Russia using thermochemical activation technology or "aluminate"/"sulfate" technology. The products of these technologies contain significant amounts of impurities, primarily sodium and sulfate ions, which significantly reduce catalyst activity. High-purity aluminum oxide production is not available in Russia.
Известно [SU 852798, C01F 7/34; CN 101332997, С01В 3/08], что высокочистый оксид алюминия получают по золь-гель методу с использованием в качестве предшественника алкоголят алюминия. Синтез гидроксида алюминия проводится путем последовательной реализации стадий окисления алкоголята с получение алкоксида алюминия, последний далее подвергается гидролизу с образованием целевого продукта. Свойства осадка регулируется соотношением воды и алкоксида [CN 1807246 B01J 21/04, 2006; CN 1419961, B01J 19/30, 2003], что позволяет изменять величину удельной поверхности от 250 до 500 м2/г при одновременном уменьшении диаметра пор от 15 до 9 нм. К недостаткам «алкоголятной» технологии, основанной на гидролизе алкоксидов, следует отнести специфичность исходного сырья, необходимость предотвращения контакта с окружающей средой, необходимость строгого соблюдения соотношения вода / алкоксид и использования специализированного / нестандартного оборудования. Получаемые гидроксид и оксид алюминия имеют большую себестоимость по сравнению с методом осаждения растворов солей алюминия (Al(NO)3, AlCl3, Al2(SO4)3, NaAlO2) водным раствором осадителя (NH4OH, NaOH, KOH, HNO3). Показано [Дизько В.Л., Иванова А.С. Основные методы получения активного оксида алюминия // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1985 №15 вып. 5 с. 110], что путем изменения рН, температуры осаждения и продолжительности «старения» (выдерживание суспензии при заданных условиях) можно также варьировать фазовый состав и текстурные характеристики получаемого гидроксида и оксида алюминия при более экономически оптимальных условиях.It is known [SU 852798, C01F 7/34; CN 101332997, C01B 3/08] that high-purity aluminum oxide is obtained by the sol-gel method using aluminum alkoxide as a precursor. The synthesis of aluminum hydroxide is carried out by sequentially implementing the stages of oxidation of the alkoxide to obtain aluminum alkoxide, the latter is then subjected to hydrolysis to form the target product. The properties of the precipitate are regulated by the ratio of water and alkoxide [CN 1807246 B01J 21/04, 2006; CN 1419961, B01J 19/30, 2003], which makes it possible to change the specific surface area from 250 to 500 m2 /g while simultaneously decreasing the pore diameter from 15 to 9 nm. The disadvantages of the "alcoholate" technology based on the hydrolysis of alkoxides include the specificity of the feedstock, the need to prevent contact with the environment, the need to strictly adhere to the water / alkoxide ratio and the use of specialized / non-standard equipment. The resulting aluminum hydroxide and oxide have a higher cost compared to the method of precipitation of aluminum salt solutions (Al (NO) 3 , AlCl 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , NaAlO 2 ) with an aqueous solution of a precipitant (NH 4 OH, NaOH, KOH, HNO 3 ). It was shown [Diz'ko V.L., Ivanova A.S. Basic methods for obtaining active aluminum oxide // Izvestiya SB RAS USSR, Ser. chem. sciences. 1985 No. 15, issue 5 p. 110] that by changing the pH, precipitation temperature and duration of “aging” (keeping the suspension under given conditions), it is also possible to vary the phase composition and textural characteristics of the resulting aluminum hydroxide and oxide under more economically optimal conditions.
Химическая чистота получаемых гидроксида и оксида алюминия зависит от природы исходных предшественников. Одним из перспективных подходов является нитратно-аммиачное переосаждение, описываемое уравнением:The chemical purity of the resulting aluminum hydroxide and oxide depends on the nature of the initial precursors. One promising approach is nitrate-ammonia reprecipitation, described by the equation:
Al(NO3)3 + 3 NH4OH → AlOOH ↓ + 3 NH4NO3 Al(NO 3 ) 3 + 3 NH 4 OH → AlOOH ↓ + 3 NH 4 NO 3
В зависимости от условий процесса, получаемый осадок может представлять собой чистый псевдобемит (AlOOH * nH2O), термическая обработка которого при температуре 1030 - 1070°С приводит к формированию продукта, содержащего θ-Al2O3.Depending on the process conditions, the resulting precipitate may be pure pseudoboehmite (AlOOH * nH 2 O), heat treatment of which at a temperature of 1030 - 1070 °C leads to the formation of a product containing θ-Al 2 O 3 .
Показано [SU 1594874, Co1F 7/02], что гидроксид алюминия, полученный по алюминатной технологии и стабилизированный при рН = 8,5 - 8,9, может быть отформован углеводородно-аммиачным способом в виде гранул сферической формы, но при этом отсутствуют данные по содержанию микропримесей, в частности натрия, железа и кремния, а также данные по текстурным характеристикам. По данным [SU 1653294, CO1F 7/02] оксид алюминия в виде гранул сферической формы получают путем пептизации гидроксида алюминия с влажностью 78-83 мас. % кислотой при кислотном модуле Мк = 0,06-0,09 моль кислоты на 1 моль оксида алюминия в присутствии 10-40% триэтиленгликоля. Полученный псевдозоль формуют углеводородно-аммиачным способом с последующими стадиями сушки и прокаливания. Аналогично примерам указанным выше, в данном случае не были представлены данные по текстуре и прочностным свойствам полученного материала. Следует отметить, что использование триэтиленгликоля приводит, в процессе прокаливания, к формированию крупных пор, последнее обстоятельство, как правило, ведет к снижению механической прочности.It has been shown [SU 1594874, Co1F 7/02] that aluminum hydroxide obtained by the aluminate technology and stabilized at pH = 8.5 - 8.9 can be formed by the hydrocarbon-ammonia method in the form of spherical granules, but there are no data on the content of microimpurities, in particular sodium, iron and silicon, as well as data on the textural characteristics. According to [SU 1653294, CO1F 7/02], aluminum oxide in the form of spherical granules is obtained by peptization of aluminum hydroxide with a moisture content of 78-83 wt. % with acid at an acid modulus M k = 0.06-0.09 mol of acid per 1 mol of aluminum oxide in the presence of 10-40% triethylene glycol. The resulting pseudosol is formed by the hydrocarbon-ammonia method with subsequent drying and calcination stages. Similar to the examples mentioned above, no data on the texture or strength properties of the resulting material were provided in this case. It should be noted that the use of triethylene glycol leads to the formation of large pores during the calcination process, which typically leads to a decrease in mechanical strength.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению и взятым в качестве прототипа является способ приготовления носителя и катализатора дегидрирования легких углеводородов на его основе [Патент RU 2801222 С2 03.08.2023], который включает в себя стадии получения псевдозоля путем смешения гидроксида алюминия и раствора азотной кислоты с концентрацией 3,0-3,5 М, в количестве достаточном для обеспечения массовой доли оксида алюминия в полученном псевдозоле от 25 до 35 мас. %. Полученный псевдозоль выдерживают на воздухе в течение 60-120 минут и добавляют дистиллированную воду для обеспечения массовой доли оксида алюминия от 20 до 24 мас. %. Пластифицированную массу формуют методом капельной формовки над слоем углеводорода (предпочтительно н-ундекан) высотой 0,3-0,4 см в водном растворе аммиака с концентрацией 20-25 мас. %. Сформованные гранулы промывают метанолом. Промытые гранулы сушат при 100°С в течение 12-36 часов в токе азота или на воздухе. Просушенные гранулы прокаливают при 1000-1050°С в течение 60-120 минут. Для получения носителя для катализатора дегидрирования легких углеводородов на стадии получения псевдозоля добавляют соединения олова. В результате прокалки получали носитель оксида алюминия тета-модификации. Текстурные характеристики носителя θ-Al2O3 и катализатора дегидрирования на его основе в патенте не представлены. Качество катализатора оценивалось путем сравнения с эталоном каталитических характеристик (конверсия, селективность), а также устойчивости к истиранию и склонности к коксуемости.The closest to the proposed technical solution and taken as a prototype is the method for preparing a support and a catalyst for the dehydrogenation of light hydrocarbons based on it [Patent RU 2801222 C2 03.08.2023], which includes the stages of obtaining a pseudo-sol by mixing aluminum hydroxide and a nitric acid solution with a concentration of 3.0-3.5 M, in an amount sufficient to ensure the mass fraction of aluminum oxide in the resulting pseudo-sol from 25 to 35 wt. %. The resulting pseudo-sol is kept in air for 60-120 minutes and distilled water is added to ensure the mass fraction of aluminum oxide from 20 to 24 wt. %. The plasticized mass is molded by drop molding over a hydrocarbon layer (preferably n-undecane) 0.3-0.4 cm high in an aqueous ammonia solution with a concentration of 20-25 wt. %. The formed granules are washed with methanol. The washed granules are dried at 100°C for 12-36 hours under a nitrogen stream or in air. The dried granules are calcined at 1000-1050°C for 60-120 minutes. To obtain a support for the light hydrocarbon dehydrogenation catalyst, tin compounds are added during the pseudosol formation stage. The calcination process yielded a theta-modified alumina support. The textural characteristics of the θ- Al2O3 support and the dehydrogenation catalyst based on it are not presented in the patent. The catalyst's quality was assessed by comparison with a standard for catalytic performance (conversion, selectivity), as well as attrition resistance and coking tendency.
Недостатками приведенного способа получения сферического тета-оксида алюминия являются: i. ограниченное количество исследованных параметров синтеза (время старения и содержание оксида алюминия в получаемой суспензии), ii. отсутствие данных физико-химических исследований исходного гидроксида алюминия, iii. использование тонкого слоя углеводорода для целей капельной формовки, что может приводить к существенному количеству брака в установках высокой производительности, iv. использование коммерческого сырья, произведенного за пределами РФ, может создавать риски для внедрения и масштабирования технологии.The disadvantages of the presented method for producing spherical theta-aluminum oxide are: i. a limited number of studied synthesis parameters (aging time and aluminum oxide content in the resulting suspension), ii. a lack of data on the physicochemical studies of the initial aluminum hydroxide, iii. the use of a thin hydrocarbon layer for drop molding purposes, which can lead to a significant number of defects in high-performance installations, iv. the use of commercial raw materials produced outside the Russian Federation may create risks for the implementation and scaling of the technology.
Таким образом, в целях промышленной реализации технологии в РФ более перспективным является синтез гидроксида алюминия нитратно-аммиачной технологией из технического сырья тригидрата оксида алюминия, получаемого из бокситовых руд методом Байера. При этом варьирование параметров каждой стадии: растворение тригидрата в азотной кислоте, осаждение аммиаком, отмывка, сушка гидроксида с получением порошкового гидроксида алюминия (ПГА), пептизация ПГА кислотой, капельное формование в углеводородно-аммиачной колонне с последующей отмывкой и сушкой, - позволяет воспроизводимо получать требуемые характеристики сферического тета-оксида алюминия в широком диапазоне. Использование ПГА с заданными характеристиками позволяет воспроизводимо проводить ключевые стадии капельного формования: пептизацию и коагуляцию.Thus, for industrial implementation of this technology in the Russian Federation, the synthesis of aluminum hydroxide using nitrate-ammonia technology from technical raw material, aluminum oxide trihydrate, obtained from bauxite ores using the Bayer process, is more promising. Varying the parameters of each stage—dissolving the trihydrate in nitric acid, precipitating with ammonia, washing, drying the hydroxide to produce aluminum hydroxide powder (AUP), peptizing the AUP with acid, and drop-forming in a hydrocarbon-ammonia column followed by washing and drying—allows for reproducibly obtaining the desired characteristics of spherical theta-alumina over a wide range. Using AUP with specified characteristics allows for reproducible performance of the key stages of drop-forming: peptization and coagulation.
Задача изобретения - разработать гранулированный сферический носитель на основе тета-оксида алюминия, характеризующийся высокой химической чистотой и набором текстурных и прочностных характеристик: содержание Fe2O3 и Na2O не более 0,015 и 0,003 мас. %, соответственно; диаметр частиц 1,6-1,8 мм, площадь удельной поверхности (после прокаливания в течение 4 часов при температуре 1030°С - 1070°С) 90-150 м2/г, удельный объем пор 0,50-0,75 см3/г, насыпной вес 0,5-0,7 г/см3, механическая прочность более 100 кг/см2.The objective of the invention is to develop a granulated spherical carrier based on theta-aluminum oxide, characterized by high chemical purity and a set of textural and strength characteristics: the content of Fe 2 O 3 and Na 2 O is no more than 0.015 and 0.003 wt. %, respectively; particle diameter is 1.6-1.8 mm, specific surface area (after calcination for 4 hours at a temperature of 1030 °C - 1070 °C) is 90-150 m 2 /g, specific pore volume is 0.50-0.75 cm 3 /g, bulk density is 0.5-0.7 g/cm 3 , mechanical strength is more than 100 kg/cm 2 .
Для решения поставленной задачи предложен способ приготовления сферического тета-оксида алюминия, который получают растворением тригидрата оксида алюминия с влажностью 5% в растворе 60% азотной кислоты при температуре 105°С в течение 4 ч, осаждение раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака проводят при рН равным 8 и температуре 70°С. Раствор нитрата алюминия с концентрацией 120 г/л в пересчете на Al2O3 и 25% раствор аммиака в количестве, необходимом для поддержания требуемого показателя рН с временем ввода 1 ч, одновременно подают в емкость с водным буферным раствором с последующими стадиями старения в течение 1 ч, фильтрации суспензии, промывки осадка и сушки на распылительной сушилке в интервале температур теплоносителя (горячий воздух) от 350°С на входе до 120°С на выходе из сушилки. Пептизацию раствором азотной кислоты проводят при кислотном модуле Мк = 0,06 - 0,12 и до достижения динамической вязкости 2-20 Па⋅с. Жидкофазное формование псевдозоля в виде гранул сферической формы протекает путем дозирования псевдозоля в слой углеводородов с плотностью 0,80 ± 0,01 г/см3, располагающийся в верхней части колонны для капельного формования, после чего оформившиеся капли попадают в слой 12-20% водного раствора аммиака с температурой 25°С. После гравитационного оседания затвердевшие в течение 40-120 с сферические гранулы уносятся водным потоком на фильтрацию, отмывку, сушку вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при температуре 130 ± 5°С в течение 15 ч и последующей термической обработкой в токе высушенного воздуха при температуре 1030-1070°С в течение 4 ч. Полученный сферический оксид алюминия имеет диаметр в диапазоне 1,6-1,8 мм с распределением диаметра шариков ±0,03 мм, имея в своем составе в основном θ-Al2O3, характеризующийся высокой химической чистотой (содержание Na2O и Fe2O3 не более 0,003 и 0,015 мас. %, соответственно) и характеристиками, описанными в таблице №1.To solve the stated problem, a method for preparing spherical theta-aluminum oxide is proposed, which is obtained by dissolving aluminum oxide trihydrate with a moisture content of 5% in a solution of 60% nitric acid at a temperature of 105°C for 4 hours, precipitation of the aluminum nitrate solution with an aqueous ammonia solution is carried out at a pH of 8 and a temperature of 70°C. A solution of aluminum nitrate with a concentration of 120 g / l in terms of Al 2 O 3 and a 25% ammonia solution in an amount necessary to maintain the desired pH with an injection time of 1 hour are simultaneously fed into a tank with an aqueous buffer solution, followed by the stages of aging for 1 hour, filtration of the suspension, washing of the precipitate and drying in a spray dryer in the range of coolant temperatures (hot air) from 350°C at the inlet to 120°C at the outlet of the dryer. Peptization with a nitric acid solution is carried out at an acid modulus M k = 0.06 - 0.12 and until a dynamic viscosity of 2-20 Pa⋅s is achieved. Liquid-phase formation of the pseudosol in the form of spherical granules occurs by dosing the pseudosol into a hydrocarbon layer with a density of 0.80 ± 0.01 g/cm 3 , located in the upper part of the droplet formation column, after which the formed droplets fall into a layer of 12-20% aqueous ammonia solution at a temperature of 25°C. After gravitational settling, the spherical granules, which have hardened for 40-120 s, are carried away by a water flow for filtration, washing, drying first in air and then in a drying oven at a temperature of 130 ± 5 °C for 15 hours, and subsequent heat treatment in a stream of dried air at a temperature of 1030-1070 °C for 4 hours. The resulting spherical aluminum oxide has a diameter in the range of 1.6-1.8 mm with a ball diameter distribution of ±0.03 mm, containing mainly θ-Al 2 O 3 , characterized by high chemical purity (the content of Na 2 O and Fe 2 O 3 is no more than 0.003 and 0.015 wt. %, respectively) and the characteristics described in Table No. 1.
Отличительными признаками способа приготовления сферического тета-оксида алюминия являются:The distinctive features of the method for preparing spherical theta-aluminum oxide are:
1. Способ получения сферического тета-оксида алюминия, включающий получение раствора нитрата алюминия растворением тригидрата оксида алюминия с влажностью 5% в растворе 60% азотной кислоты при температуре 105°С в течение 4 ч, осаждение раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака при рН = 8 и температуре 70°С путем одновременного ввода в емкость с водным буферным раствором потока раствора нитрата алюминия с концентрацией 120 г/л в пересчете на Al2O3 и потока 25% раствора аммиака в количестве, необходимом для поддержания требуемого показателя рН с временем ввода 1 ч, с последующими стадиями старения в течение 1 ч.1. A method for producing spherical theta-aluminum oxide, comprising producing an aluminum nitrate solution by dissolving aluminum oxide trihydrate with a moisture content of 5% in a solution of 60% nitric acid at a temperature of 105°C for 4 hours, precipitating the aluminum nitrate solution with an aqueous ammonia solution at pH = 8 and a temperature of 70°C by simultaneously introducing into a container with an aqueous buffer solution a stream of aluminum nitrate solution with a concentration of 120 g/l in terms of Al 2 O 3 and a stream of 25% ammonia solution in an amount necessary to maintain the required pH with an introduction time of 1 hour, followed by aging stages for 1 hour.
2. Способ получения сферического тета-оксида алюминия, включающий сушку после отмывки гидроксида алюминия на распылительной сушилке в интервале температур теплоносителя (горячий воздух) от 350°С на входе до 120°С на выходе из сушилки с получением порошкового гидроксида алюминия с характеристиками, представленными в таблице №2.2. A method for producing spherical theta-aluminum oxide, including drying after washing aluminum hydroxide in a spray dryer in a coolant temperature range (hot air) from 350°C at the inlet to 120°C at the outlet of the dryer to produce powdered aluminum hydroxide with the characteristics presented in Table No. 2.
3. Способ получения сферического тета-оксида алюминия, включающий пептизацию порошкового оксида алюминия раствором азотной кислоты при кислотном модуле Мк = 0,06 - 0,12 и до достижения динамической вязкости 2-20 Па⋅с.3. A method for producing spherical theta-aluminum oxide, including peptization of powdered aluminum oxide with a nitric acid solution at an acid modulus M k = 0.06 - 0.12 and until a dynamic viscosity of 2-20 Pa⋅s is achieved.
4. Способ получения сферического тета-оксида алюминия, включающий жидкофазное формование псевдозоля в виде гранул сферической формы путем его дозирования в слой углеводородов толщиной не менее 10 см с плотностью 0,8 г/см3, располагающийся в верхней части колонны для капельного формования, после чего оформившиеся капли псевдозоля попадают в слой 12-20% водного раствора аммиака с температурой 25°С и, после гравитационного оседания затвердевшие в течение 40-120 с, сферические гранулы уносятся водным потоком на фильтрацию.4. A method for producing spherical theta-aluminum oxide, which includes liquid-phase formation of pseudo-sol in the form of spherical granules by dosing it into a hydrocarbon layer of at least 10 cm thick with a density of 0.8 g/ cm3 , located in the upper part of a column for drop formation, after which the formed drops of pseudo-sol fall into a layer of 12-20% aqueous ammonia solution with a temperature of 25°C and, after gravitational settling, hardened for 40-120 s, the spherical granules are carried away by the water flow for filtration.
5. Способ получения сферического тета-оксида алюминия, включающий использование на стадии капельной формовки углеводорода или смеси углеводородов с плотностью 0,80 ± 0,01 г/см3 и термообработку, которую проводят при 1030-1070°С в течение 4 ч.5. A method for producing spherical theta-aluminum oxide, which includes using a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons with a density of 0.80 ± 0.01 g/ cm3 at the drop molding stage and heat treatment, which is carried out at 1030-1070°C for 4 hours.
Основные характеристики получаемого порошкового гидроксида алюминия и сферического тета-оксида алюминия определяют рядом физико-химических методов.The main characteristics of the resulting powdered aluminum hydroxide and spherical theta-aluminum oxide are determined by a number of physicochemical methods.
Методом АЭС-ИСП выполнялось определение массовой доли примесей Na и Fe в образцах на спектрометре OPTIMA 4300DV (PERKINELMER). Навеску пробы вещества массой 0,1000 г помещали в стеклянный стакан на 100 см3, приливали 10 см3 H2SO4 (1:1), нагревали до кипения и кипятят под крышкой в течение 30 мин (до полного растворения пробы). Полученный раствор охлаждали, количественно переносили в мерную колбу на 50 см3, доводили дистиллированной водой до метки (раствор А). Далее исследуемый раствор А распыляли. Компьютер рассчитывает массовую концентрацию примесей в мкг/см3 (Xi). Выполняют три параллельных измерения массовых концентраций примесей в растворе А. Допускаемое расхождение между наиболее отличающимся значением и средним не должно превышать значения, равного 0.01 мкг/см3 (± 25% к реальному пределу обнаружения 0,04 мкг/мл).The mass fraction of Na and Fe impurities in samples was determined using the ICP-AES method on an OPTIMA 4300DV spectrometer (PERKINELMER). A 0.1000 g sample was placed in a 100 cm 3 glass beaker, 10 cm 3 of H 2 SO 4 (1:1) were added, the mixture was heated to boiling and boiled under a lid for 30 min (until the sample was completely dissolved). The resulting solution was cooled, quantitatively transferred to a 50 cm 3 volumetric flask, and made up to the mark with distilled water (solution A). Then, the test solution A was nebulized. The computer calculated the mass concentration of impurities in μg/cm 3 (X i ). Three parallel measurements of the mass concentrations of impurities in solution A are performed. The permissible discrepancy between the most different value and the average should not exceed a value equal to 0.01 μg/ cm3 (± 25% of the actual detection limit of 0.04 μg/ml).
Массовую долю примеси в процентах вычисляют по формуле:The mass fraction of impurity in percent is calculated using the formula:
Где X - среднее арифметическое значение массовой концентрации примеси в распыляемом растворе А, мкг/см3; V1 - вместимость мерной колбы, содержащей навеску пробы, см3; m - навеска пробы, г; 106 - коэффициент пересчета мкг в г.Where X is the arithmetic mean value of the mass concentration of the impurity in the sprayed solution A, μg/cm 3 ; V 1 is the capacity of the measuring flask containing the sample weight, cm 3 ; m is the sample weight, g; 106 is the conversion factor from μg to g.
Определение влажности осадков исследуемых образцов проводилось методом высушивания по ГОСТ 32975.3-2014 (EN 14774-3:2009). Сущность метода заключается в высушивании навески аналитической пробы гидроксида/оксида алюминия при температуре (105 ± 2)°С и вычислении массовой доли аналитической влаги в процентах исходя из потери массы навески. Для испытаний используют аналитическую пробу с размером частиц 1 мм и менее, подготовленную по ГОСТ 33255. Испытание проводят параллельно не менее чем в двух навесках. Постоянство массы означает изменение массы не более чем на 1 мг в течение 60 мин нагрева при температуре (105 ± 2)°С по сравнению с массой после предыдущего периода нагрева. Общая продолжительность высушивания обычно составляет 2-3 ч. Бюкс закрывают крышкой, пока он находится в сушильном шкафу. Вынимают бюкс из сушильного шкафа, охлаждают на металлической пластине 3-5 мин и помещают в эксикатор, где охлаждают до комнатной температуры. После остывания закрытый бюкс с навеской взвешивают.The moisture content of the precipitates of the studied samples was determined using the drying method in accordance with GOST 32975.3-2014 (EN 14774-3:2009). The essence of the method consists of drying a weighed portion of an analytical sample of aluminum hydroxide/oxide at a temperature of (105 ± 2) °C and calculating the mass fraction of analytical moisture as a percentage based on the mass loss of the sample. For testing, an analytical sample with a particle size of 1 mm or less, prepared in accordance with GOST 33255, is used. The test is carried out in parallel on at least two weighed portions. Constancy of mass means a change in mass of no more than 1 mg within 60 minutes of heating at a temperature of (105 ± 2) °C compared to the mass after the previous heating period. The total drying time is usually 2-3 hours. The weighing bottle is covered with a lid while it is in the drying oven. Remove the weighing bottle from the drying oven, cool it on a metal plate for 3-5 minutes, and place it in a desiccator, where it cools to room temperature. After cooling, weigh the sealed weighing bottle with the sample.
Массовую долю влаги в аналитической пробе Wα, %, рассчитывают по формулеThe mass fraction of moisture in the analytical sample Wα, %, is calculated using the formula
где m1 - масса пустого бюкса с крышкой, г; m2 - масса бюкса с крышкой и навеской до высушивания, г; m3 - масса бюкса с крышкой и навеской после высушивания, г.where m 1 is the mass of an empty weighing bottle with a lid, g; m 2 is the mass of a weighing bottle with a lid and sample before drying, g; m 3 is the mass of a weighing bottle with a lid and sample after drying, g.
За результат анализа принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений. Результат рассчитывают с точностью до 0,01% и округляют до 0,1%.The arithmetic mean of two parallel determinations is taken as the analytical result. The result is calculated with an accuracy of 0.01% and rounded to 0.1%.
Определение массовой доли потерь исследуемых образцов при прокаливании проводили в соответствии ГОСТ 8136-85. Около 2,0000 г исследуемого образца помещают в тигель, предварительно прокаленный при температуре (850 ± 10)°С до постоянной массы, охлажденный в эксикаторе и взвешенный. Тигель с содержимым высушивают при температуре (110 ± 10)°С до постоянной массы, взвешивают и затем прокаливают при температуре (850 ± 10)°С до постоянной массы, осуществляя постепенный подъем температуры. Массовую долю потерь при прокаливании (X1) в процентах вычисляют по формулеThe mass fraction of loss on ignition of the test samples was determined in accordance with GOST 8136-85. About 2.0000 g of the test sample was placed in a crucible pre-calcined at a temperature of (850 ± 10) °C to constant weight, cooled in a desiccator and weighed. The crucible with its contents was dried at a temperature of (110 ± 10) °C to constant weight, weighed and then calcined at a temperature of (850 ± 10) °C to constant weight, gradually increasing the temperature. The mass fraction of loss on ignition (X 1 ) in percent was calculated using the formula
где m - масса высушенного образца при 100°С, г; m1 - масса прокаленного образца при температуре 850°С, г.where m is the mass of the dried sample at 100°C, g; m 1 is the mass of the calcined sample at a temperature of 850°C, g.
За результат измерения принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не должно превышать 0,2%. Допускаемая суммарная погрешность измерения ± 0,1% при доверительной вероятности Р = 0,95.The measurement result is taken as the arithmetic mean of the results of two parallel determinations, the absolute discrepancy between which should not exceed 0.2%. The permissible total measurement error is ± 0.1% with a confidence probability of P = 0.95.
Анализ фазового состава и размера ОКР выполнялся на дифрактометре Thermo X’tra, в диапазоне углов 10-40° с шагом по 2θ = 0.02° и скоростью 2°/мин с применением линейного детектора Mythen2R 1D (Decstris, Швейцария). Использовалось CuKα-излучение (λ = 1.5418 А). Средние размеры областей когерентного рассеивания (ОКР) рассчитывались по формуле Шеррера по набору рефлексов с последующим усреднением.The phase composition and coherent scattering region (CSR) size were analyzed on a Thermo X'tra diffractometer in the 10-40° angle range with a 2θ step of 0.02° and a rate of 2°/min using a Mythen2R 1D linear detector (Decstris, Switzerland). CuKα radiation (λ = 1.5418 A) was used. The average sizes of coherent scattering regions (CSRs) were calculated using the Scherrer formula for a set of reflections, followed by averaging.
Измерения текстурных характеристик проводились по физической адсорбции N2 при температуре жидкого азота с использованием автоматизированной волюметрической адсорбционной установки ASAP-2400 (Micromeritics Instrament. Corp., Norcross, GA, USA). Перед анализом образцы дегазировались при температуре 150°С в течение 4 ч при давлении 1 ⋅ 10-3 мм. рт. ст. Время анализа варьировалось в зависимости от конкретного образца. Полученные изотермы адсорбции использовались для расчета удельной поверхности SБЭТ, Vпор и распределения пор по размерам.Textural characteristics were measured by N2 physical adsorption at liquid nitrogen temperature using an ASAP-2400 automated volumetric adsorption system (Micromeritics Instrument Corp., Norcross, GA, USA). Prior to analysis, samples were degassed at 150°C for 4 h at a pressure of 1 ⋅ 10-3 mmHg. Analysis time varied depending on the specific sample. The resulting adsorption isotherms were used to calculate the specific surface area SBET, Vpore, and pore size distribution.
Насыпной вес образцов измеряли путем определения массы слоя катализатора, занимающего определенный объем. В цилиндр с известной массой засыпают испытуемый образец фракции 0,25-0,50 мм до определенного объема и добиваются наиболее плотной упаковки. Насыпной вес - ρ (г/см3) вычисляют по формуле: ρ=m/v, где m - масса образца, г; v - объем образца, см3. За результат испытания принимали среднее арифметическое двух параллельных определений, расхождение которых не превышает 1,5% от средней арифметической величины; погрешность измерения составляет ± 3%. Методика соответствует стандартам ASTM D4781-03 (Standard Test Method for Mechanically Tapped Packing Density of Fine Catalyst Particles and Catalyst Carrier Particles) и ASTM D4164-13 (Standard Test Method for Mechanically Tapped Packing Density of Formed Catalyst and Catalyst Carriers).The bulk density of the samples was measured by determining the mass of the catalyst layer occupying a certain volume. The test sample of the 0.25-0.50 mm fraction is poured into a cylinder with a known mass to a certain volume and the densest packing is achieved. Bulk density - ρ (g/ cm3 ) is calculated using the formula: ρ = m/v, where m is the mass of the sample, g; v is the volume of the sample, cm3 . The arithmetic mean of two parallel determinations, the discrepancy between which does not exceed 1.5% of the arithmetic mean, was taken as the test result; the measurement error is ±3%. The method complies with ASTM D4781-03 (Standard Test Method for Mechanically Tapped Packing Density of Fine Catalyst Particles and Catalyst Carrier Particles) and ASTM D4164-13 (Standard Test Method for Mechanically Tapped Packing Density of Formed Catalyst and Catalyst Carriers).
Измерение прочности гранул исследуемых образцов на раздавливание проводилось путем определения силы, необходимой для растрескивания единичной гранулы образца. Исследование проводилось при помощи испытательной машины DEVOTRANS (Турция) на выборке размером 50 гранул. Статистическая обработка проводилась путем определения среднеарифметического значения и среднеквадратического отклонения по выборке. Методика соответствует стандартам ASTM D 6175-03 (Standard Test Method for Radial Crush Strength of Extruded Catalyst and Catalyst Carrier Particles) и ASTM D4179-22 (Standard Test Method for Single Pellet Crush Strength of Formed Catalysts and Catalyst Carriers).The crushing strength of the granules of the test samples was measured by determining the force required to crack a single granule. The study was conducted using a DEVOTRANS testing machine (Turkey) on a sample size of 50 granules. Statistical processing was performed by determining the arithmetic mean and standard deviation for the sample. The methodology complies with ASTM D 6175-03 (Standard Test Method for Radial Crush Strength of Extruded Catalyst and Catalyst Carrier Particles) and ASTM D4179-22 (Standard Test Method for Single Pellet Crush Strength of Formed Catalysts and Catalyst Carriers).
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, показывающими изменение химического состава, текстурных характеристик, насыпного веса и механической прочности сферического тета-оксида алюминия, полученного из тригидрата оксида алюминия, в зависимости от кислотного модуля (Мк) и динамической вязкости пасты на стадии пептизации, концентрации аммиачного раствора и времени нахождения капли в среде углеводорода и аммиачного раствора на стадии капельной формовки и температуры прокаливания.The essence of the proposed invention is illustrated by the following examples showing the change in the chemical composition, textural characteristics, bulk density and mechanical strength of spherical theta-aluminum oxide obtained from aluminum oxide trihydrate, depending on the acid modulus (M k ) and the dynamic viscosity of the paste at the peptization stage, the concentration of the ammonia solution and the residence time of the drop in the hydrocarbon and ammonia solution medium at the drop molding stage and the calcination temperature.
Пример 1.Example 1.
Песок тригидрата оксида алюминия с влажностью 5% растворяют в азотной кислоте с концентрацией 60 мас. % при температуре 105°С в течение 4 ч. Полученный раствор нитрата алюминия фильтруют для отделения не растворившегося песка тригидрата оксида алюминия.Aluminum oxide trihydrate sand with 5% moisture content is dissolved in nitric acid with a concentration of 60 wt.% at a temperature of 105°C for 4 hours. The resulting aluminum nitrate solution is filtered to separate undissolved aluminum oxide trihydrate sand.
Из полученного раствора нитрата алюминия получают суспензию гидроксида алюминия. Для этого в реактор объемом 100 литров наливают буферный объем воды, составляющий 40% от общего объема реагентов, и включают нагрев. По достижении температуры 70°С дозируют раствор нитрата алюминия с концентрацией 120 г/л в пересчете на Al2O3 в течение 1 ч, одновременно добавляя 25% раствор аммиака в количестве, необходимом для поддержания показателя рН = 8,0 ± 0,2. По окончании дозирования реагентов суспензию подвергают «старению» при температуре 70°С в течение 1 ч. Полученную суспензию фильтруют, промывают дистиллированной водой и отправляют на распылительную сушку в интервале температур теплоносителя от 350°С на входе до 120°С на выходе из сушилки. Полученный порошок с влажностью 4,0 ± 0,1 мас. % имеет следующие характеристики: удельная поверхность (по БЭТ после прокаливания при температуре 550°С в течение 4 ч) 243 м2/г, содержание Na2O - 0,0019 мас. %, Fe2O3 - 0,0040 мас. %, потери при прокаливании в пределах температуры 100-850°С (за вычетом содержания физически связанной воды) 23 мас. %, размер частиц 31 ± 2 мкм, размер кристаллитов - 3,2 ± 0,2 нм.An aluminum hydroxide suspension is obtained from the resulting aluminum nitrate solution. For this purpose, a buffer volume of water, amounting to 40% of the total reagent volume, is poured into a 100-liter reactor and the heating is turned on. Upon reaching a temperature of 70°C, an aluminum nitrate solution with a concentration of 120 g/l, calculated as Al 2 O 3 , is dosed over the course of 1 hour, simultaneously adding a 25% ammonia solution in an amount necessary to maintain a pH of 8.0 ± 0.2. Upon completion of the reagent dosing, the suspension is subjected to "aging" at a temperature of 70°C for 1 hour. The resulting suspension is filtered, washed with distilled water and sent for spray drying in a coolant temperature range from 350°C at the inlet to 120°C at the outlet of the dryer. The resulting powder with a moisture content of 4.0 ± 0.1 wt. % has the following characteristics: specific surface area (according to BET after calcination at a temperature of 550°C for 4 hours) 243 m2 /g, Na2O content - 0.0019 wt.%, Fe2O3 - 0.0040 wt .%, loss on ignition within the temperature range of 100-850°C (minus the content of physically bound water) 23 wt.%, particle size 31 ± 2 μm, crystallite size - 3.2 ± 0.2 nm.
Из полученного порошка пептизацией азотной кислотой при Мк = 0,12 получают псевдозоль с динамической вязкостью 6 Па⋅с с последующим формованием полученного псевдозоля жидкофазным методом в виде сферических гранул путем его дозирования в слой авиационного керосина толщиной 20 см с плотностью 0,80 ± 0,01 г/см3 при 25°С, используя в качестве «отвердителя» слой 20% водного раствора аммиака. После гравитационного оседания затвердевшие в течение 90 ± 2 с сферические гранулы уносятся водным потоком на фильтрацию с последующей промывкой и сушкой вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 130 ± 5°С в течение 15 ч и термической обработкой при 1030 ± 5°С в течение 4 ч в токе осушенного воздуха.From the obtained powder, a pseudo-sol with a dynamic viscosity of 6 Pa⋅s is obtained by peptization with nitric acid at M k = 0.12, followed by molding of the obtained pseudo-sol by the liquid-phase method in the form of spherical granules by dosing it into a 20 cm thick layer of aviation kerosene with a density of 0.80 ± 0.01 g/cm 3 at 25 °C, using a layer of 20% aqueous ammonia solution as a "hardener". After gravitational settling, the spherical granules, hardened for 90 ± 2 s, are carried away by a water flow for filtration, followed by washing and drying, first in air, and then in a drying oven at 130 ± 5 °C for 15 h and heat treatment at 1030 ± 5 °C for 4 h in a stream of dried air.
Полученный носитель θ-Al2O3 имеет удельную площадь поверхности 85 м2/г, объем пор 0,54 см3/г, насыпной вес 0,62 г/см3, механическую прочность 131 кг/см2 и содержание Fe2O3 и Na2O, не превышающее 0,015 и 0,003 мас. %, соответственно.The obtained θ-Al 2 O 3 support has a specific surface area of 85 m 2 /g, a pore volume of 0.54 cm 3 /g, a bulk density of 0.62 g/cm 3 , a mechanical strength of 131 kg/cm 2 and a Fe 2 O 3 and Na 2 O content not exceeding 0.015 and 0.003 wt. %, respectively.
Пример 2.Example 2.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, из полученного порошка гидроксида алюминия пептизацией азотной кислотой при Мк = 0,12 получают псевдозоль с динамической вязкостью 6 Па⋅с с последующим формованием полученного псевдозоля жидкофазным методом в виде сферических гранул путем его дозирования в слой авиационного керосина толщиной 20 см с плотностью 0,80 ± 0,01 г/см3 при 25°С, используя в качестве «отвердителя» слой 20% водного раствора аммиака. После гравитационного оседания затвердевшие в течение 90 ± 2 с сферические гранулы уносятся водным потоком на фильтрацию с последующей промывкой и сушкой вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 130 ± 5°С в течение 15 ч и термической обработкой при 1030 ± 5°С в течение 4 ч в токе осушенного воздуха.Similar to example 1, the difference is that from the obtained aluminum hydroxide powder, a pseudo-sol with a dynamic viscosity of 6 Pa⋅s is obtained by peptization with nitric acid at M k = 0.12, followed by the formation of the obtained pseudo-sol by the liquid-phase method in the form of spherical granules by dosing it into a layer of aviation kerosene 20 cm thick with a density of 0.80 ± 0.01 g/cm 3 at 25°C, using a layer of 20% aqueous ammonia solution as a “hardener”. After gravitational settling, the spherical granules, which have hardened for 90 ± 2 s, are carried away by a water flow for filtration, followed by washing and drying, first in air, and then in a drying oven at 130 ± 5°C for 15 hours and heat treatment at 1030 ± 5°C for 4 hours in a stream of dried air.
Полученный носитель θ-Al2O3 имеет удельную площадь поверхности 85 м2/г, объем пор 0,54 см3/г, насыпной вес 0,62 г/см3, механическую прочность 131 кг/см2 и содержание Fe2O3 и Na2O, не превышающее 0,015 и 0,003 мас. %, соответственно.The obtained θ-Al 2 O 3 support has a specific surface area of 85 m 2 /g, a pore volume of 0.54 cm 3 /g, a bulk density of 0.62 g/cm 3 , a mechanical strength of 131 kg/cm 2 and a Fe 2 O 3 and Na 2 O content not exceeding 0.015 and 0.003 wt. %, respectively.
Пример 3.Example 3.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, из полученного порошка гидроксида алюминия пептизацией азотной кислотой при Мк = 0,09 получают псевдозоль с динамической вязкостью 6 Па⋅с с последующим формованием полученного псевдозоля жидкофазным методом в виде сферических гранул путем его дозирования в слой авиационного керосина толщиной 10 см с плотностью 0,80 ± 0,01 г/см3 при 25°С, используя в качестве «отвердителя» слой 20% водного раствора аммиака. После гравитационного оседания затвердевшие в течение 90 ± 2 с сферические гранулы уносятся водным потоком на фильтрацию с последующей промывкой и сушкой вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 130 ± 5°С в течение 15 ч и термической обработкой при 1030 ± 5°С в течение 4 ч в токе осушенного воздуха.Similar to example 1, the difference is that from the obtained aluminum hydroxide powder, a pseudosol with a dynamic viscosity of 6 Pa⋅s is obtained by peptization with nitric acid at M k = 0.09, followed by the formation of the obtained pseudosol by the liquid-phase method in the form of spherical granules by dosing it into a layer of aviation kerosene 10 cm thick with a density of 0.80 ± 0.01 g/cm 3 at 25°C, using a layer of 20% aqueous ammonia solution as a “hardener”. After gravitational settling, the spherical granules, which have hardened for 90 ± 2 s, are carried away by a water flow for filtration, followed by washing and drying, first in air, and then in a drying oven at 130 ± 5°C for 15 hours and heat treatment at 1030 ± 5°C for 4 hours in a stream of dried air.
Полученный носитель θ-Al2O3 имеет удельную площадь поверхности 89 м2/г, объем пор 0,63 см3/г, насыпной вес 0,57 г/см3, механическую прочность 146 кг/см2 и содержание Fe2O3 и Na2O, не превышающее 0,015 и 0,003 мас. %, соответственно.The obtained θ-Al 2 O 3 support has a specific surface area of 89 m 2 /g, a pore volume of 0.63 cm 3 /g, a bulk density of 0.57 g/cm 3 , a mechanical strength of 146 kg/cm 2 and a Fe 2 O 3 and Na 2 O content not exceeding 0.015 and 0.003 wt. %, respectively.
Пример 4.Example 4.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, из полученного порошка гидроксида алюминия пептизацией азотной кислотой при Мк = 0,08 получают псевдозоль с динамической вязкостью 10 Па⋅с с последующим формованием полученного псевдозоля жидкофазным методом в виде сферических гранул путем его дозирования в слой авиационного керосина толщиной 30 см с плотностью 0,80 ± 0,01 г/см3 при 25°С, используя в качестве «отвердителя» слой 20% водного раствора аммиака. После гравитационного оседания затвердевшие в течение 90 ± 2 с сферические гранулы уносятся водным потоком на фильтрацию с последующей промывкой и сушкой вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 130 ± 5°С в течение 15 ч и термической обработкой при 1030 ± 5°С в течение 4 ч в токе осушенного воздуха.Similar to example 1, the difference is that from the obtained aluminum hydroxide powder, a pseudo-sol with a dynamic viscosity of 10 Pa⋅s is obtained by peptization with nitric acid at M k = 0.08, followed by the formation of the obtained pseudo-sol by the liquid-phase method in the form of spherical granules by dosing it into a layer of aviation kerosene 30 cm thick with a density of 0.80 ± 0.01 g/cm 3 at 25°C, using a layer of 20% aqueous ammonia solution as a “hardener”. After gravitational settling, the spherical granules, which have hardened for 90 ± 2 s, are carried away by a water flow for filtration, followed by washing and drying, first in air, and then in a drying oven at 130 ± 5°C for 15 hours and heat treatment at 1030 ± 5°C for 4 hours in a stream of dried air.
Полученный носитель θ-Al2O3 имеет удельную площадь поверхности 83 м2/г, объем пор 0,62 см3/г, насыпной вес 0,62 г/см3, механическую прочность 172 кг/см2 и содержание Fe2O3 и Na2O, не превышающее 0,015 и 0,003 мас. %, соответственно.The obtained θ-Al 2 O 3 carrier has a specific surface area of 83 m 2 /g, a pore volume of 0.62 cm 3 /g, a bulk density of 0.62 g/cm 3 , a mechanical strength of 172 kg/cm 2 and a Fe 2 O 3 and Na 2 O content not exceeding 0.015 and 0.003 wt. %, respectively.
Пример 5.Example 5.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, из полученного порошка гидроксида алюминия пептизацией азотной кислотой при Мк = 0,08 получают псевдозоль с динамической вязкостью 15 Па⋅с с последующим формованием полученного псевдозоля жидкофазным методом в виде сферических гранул путем его дозирования в слой авиационного керосина толщиной 30 см с плотностью 0,80 ± 0,01 г/см3 при 25°С, используя в качестве «отвердителя» слой 20% водного раствора аммиака. После гравитационного оседания затвердевшие в течение 40 ± 2 с сферические гранулы уносятся водным потоком на фильтрацию с последующей промывкой и сушкой вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 130 ± 5°С в течение 15 ч и термической обработкой при 1030 ± 5°С в течение 4 ч в токе осушенного воздуха.Similar to example 1, the difference is that from the obtained aluminum hydroxide powder, a pseudosol with a dynamic viscosity of 15 Pa⋅s is obtained by peptization with nitric acid at M k = 0.08, followed by the formation of the obtained pseudosol by the liquid-phase method in the form of spherical granules by dosing it into a layer of aviation kerosene 30 cm thick with a density of 0.80 ± 0.01 g/cm 3 at 25°C, using a layer of 20% aqueous ammonia solution as a “hardener”. After gravitational settling, the spherical granules, which have hardened for 40 ± 2 s, are carried away by a water flow for filtration, followed by washing and drying, first in air, and then in a drying oven at 130 ± 5°C for 15 hours and heat treatment at 1030 ± 5°C for 4 hours in a stream of dried air.
Полученный носитель θ-Al2O3 имеет удельную площадь поверхности 101 м2/г, объем пор 0,70 см3/г, насыпной вес 0,60 г/см3, механическую прочность 197 кг/см2 и содержание Fe2O3 и Na2O, не превышающее 0,015 и 0,003 мас. %, соответственно.The obtained θ-Al 2 O 3 carrier has a specific surface area of 101 m 2 /g, pore volume of 0.70 cm 3 /g, bulk density of 0.60 g/cm 3 , mechanical strength of 197 kg/cm 2 and a Fe 2 O 3 and Na 2 O content not exceeding 0.015 and 0.003 wt. %, respectively.
Пример 6.Example 6.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, из полученного порошка гидроксида алюминия пептизацией азотной кислотой при Мк = 0,08 получают псевдозоль с динамической вязкостью 15 Па⋅с с последующим формованием полученного псевдозоля жидкофазным методом в виде сферических гранул путем его дозирования в слой авиационного керосина толщиной 20 см с плотностью 0,80 ± 0,01 г/см3 при 25°С, используя в качестве «отвердителя» слой 20% водного раствора аммиака. После гравитационного оседания затвердевшие в течение 90 ± 2 с сферические гранулы уносятся водным потоком на фильтрацию с последующей промывкой и сушкой вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 130 ± 5°С в течение 15 ч и термической обработкой при 1030 ± 5°С в течение 4 ч в токе осушенного воздуха.Similar to example 1, the difference is that from the obtained aluminum hydroxide powder, a pseudo-sol with a dynamic viscosity of 15 Pa⋅s is obtained by peptization with nitric acid at M k = 0.08, followed by the formation of the obtained pseudo-sol by the liquid-phase method in the form of spherical granules by dosing it into a layer of aviation kerosene 20 cm thick with a density of 0.80 ± 0.01 g/cm 3 at 25°C, using a layer of 20% aqueous ammonia solution as a “hardener”. After gravitational settling, the spherical granules, which have hardened for 90 ± 2 s, are carried away by a water flow for filtration, followed by washing and drying, first in air, and then in a drying oven at 130 ± 5°C for 15 hours and heat treatment at 1030 ± 5°C for 4 hours in a stream of dried air.
Полученный носитель θ-Al2O3 имеет удельную площадь поверхности 98 м2/г, объем пор 0,72 см3/г, насыпной вес 0,61 г/см3, механическую прочность 240 кг/см2 и содержание Fe2O3 и Na2O, не превышающее 0,015 и 0,003 мас. %, соответственно.The obtained θ-Al 2 O 3 carrier has a specific surface area of 98 m 2 /g, a pore volume of 0.72 cm 3 /g, a bulk density of 0.61 g/cm 3 , a mechanical strength of 240 kg/cm 2 and a Fe 2 O 3 and Na 2 O content not exceeding 0.015 and 0.003 wt. %, respectively.
Пример 7.Example 7.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, из полученного порошка гидроксида алюминия пептизацией азотной кислотой при Мк = 0,08 получают псевдозоль с динамической вязкостью 15 Па⋅с с последующим формованием полученного псевдозоля жидкофазным методом в виде сферических гранул путем его дозирования в слой авиационного керосина толщиной 40 см с плотностью 0,80 ± 0,01 г/см3 при 25°С, используя в качестве «отвердителя» слой 20% водного раствора аммиака. После гравитационного оседания затвердевшие в течение 90 ± 2 с сферические гранулы уносятся водным потоком на фильтрацию с последующей промывкой и сушкой вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 130 ± 5°С в течение 15 ч и термической обработкой при 1050 ± 5°С в течение 4 ч в токе осушенного воздуха.Similar to example 1, the difference is that from the obtained aluminum hydroxide powder, a pseudo-sol with a dynamic viscosity of 15 Pa⋅s is obtained by peptization with nitric acid at M k = 0.08, followed by the formation of the obtained pseudo-sol by the liquid-phase method in the form of spherical granules by dosing it into a layer of aviation kerosene 40 cm thick with a density of 0.80 ± 0.01 g/cm 3 at 25°C, using a layer of 20% aqueous ammonia solution as a “hardener”. After gravitational settling, the spherical granules, which have hardened for 90 ± 2 s, are carried away by a water flow for filtration, followed by washing and drying, first in air, and then in a drying oven at 130 ± 5°C for 15 hours and heat treatment at 1050 ± 5°C for 4 hours in a stream of dried air.
Полученный носитель θ-Al2O3 имеет удельную площадь поверхности 95 м2/г, объем пор 0,71 см3/г, насыпной вес 0,64 г/см3, механическую прочность 247 кг/см2 и содержание Fe2O3 и Na2O, не превышающее 0,015 и 0,003 мас. %, соответственно.The obtained θ-Al 2 O 3 support has a specific surface area of 95 m 2 /g, pore volume of 0.71 cm 3 /g, bulk density of 0.64 g/cm 3 , mechanical strength of 247 kg/cm 2 and a Fe 2 O 3 and Na 2 O content not exceeding 0.015 and 0.003 wt. %, respectively.
Пример 8.Example 8.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, из полученного порошка гидроксида алюминия пептизацией азотной кислотой при Мк = 0,08 получают псевдозоль с динамической вязкостью 15 Па⋅с с последующим формованием полученного псевдозоля жидкофазным методом в виде сферических гранул путем его дозирования в слой авиационного керосина толщиной 20 см с плотностью 0,80 ± 0,01 г/см3 при 25°С, используя в качестве «отвердителя» слой 18% водного раствора аммиака. После гравитационного оседания затвердевшие в течение 90 ± 2 с сферические гранулы уносятся водным потоком на фильтрацию с последующей промывкой и сушкой вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 130 ± 5°С в течение 15 ч и термической обработкой при 1030 ± 5°С в течение 4 ч в токе осушенного воздуха.Similar to example 1, the difference is that from the obtained aluminum hydroxide powder, a pseudo-sol with a dynamic viscosity of 15 Pa⋅s is obtained by peptization with nitric acid at M k = 0.08, followed by the formation of the obtained pseudo-sol by the liquid-phase method in the form of spherical granules by dosing it into a layer of aviation kerosene 20 cm thick with a density of 0.80 ± 0.01 g/cm 3 at 25°C, using a layer of 18% aqueous ammonia solution as a “hardener”. After gravitational settling, the spherical granules, which have hardened for 90 ± 2 s, are carried away by a water flow for filtration, followed by washing and drying, first in air, and then in a drying oven at 130 ± 5°C for 15 hours and heat treatment at 1030 ± 5°C for 4 hours in a stream of dried air.
Полученный носитель θ-Al2O3 имеет удельную площадь поверхности 105 м2/г, объем пор 0,73 см3/г, насыпной вес 0,60 г/см3, механическую прочность 229 кг/см2 и содержание Fe2O3 и Na2O, не превышающее 0,015 и 0,003 мас. %, соответственно.The obtained θ-Al 2 O 3 support has a specific surface area of 105 m 2 /g, pore volume of 0.73 cm 3 /g, bulk density of 0.60 g/cm 3 , mechanical strength of 229 kg/cm 2 and a Fe 2 O 3 and Na 2 O content not exceeding 0.015 and 0.003 wt. %, respectively.
Пример 9.Example 9.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, из полученного порошка гидроксида алюминия пептизацией азотной кислотой при Мк = 0,08 получают псевдозоль с динамической вязкостью 15 Па⋅с с последующим формованием полученного псевдозоля жидкофазным методом в виде сферических гранул путем его дозирования в слой авиационного керосина толщиной 20 см с плотностью 0,80 ± 0,01 г/см3 при 25°С, используя в качестве «отвердителя» слой 18% водного раствора аммиака. После гравитационного оседания затвердевшие в течение 90 ± 2 с сферические гранулы уносятся водным потоком на фильтрацию с последующей промывкой и сушкой вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 130 ± 5°С в течение 15 ч и термической обработкой при 1050 ± 5°С в течение 4 ч в токе осушенного воздуха.Similar to example 1, the difference is that from the obtained aluminum hydroxide powder, a pseudo-sol with a dynamic viscosity of 15 Pa⋅s is obtained by peptization with nitric acid at M k = 0.08, followed by the formation of the obtained pseudo-sol by the liquid-phase method in the form of spherical granules by dosing it into a layer of aviation kerosene 20 cm thick with a density of 0.80 ± 0.01 g/cm 3 at 25°C, using a layer of 18% aqueous ammonia solution as a “hardener”. After gravitational settling, the spherical granules, which have hardened for 90 ± 2 s, are carried away by a water flow for filtration, followed by washing and drying, first in air, and then in a drying oven at 130 ± 5°C for 15 hours and heat treatment at 1050 ± 5°C for 4 hours in a stream of dried air.
Полученный носитель θ-Al2O3 имеет удельную площадь поверхности 93 м2/г, объем пор 0,69 см3/г, насыпной вес 0,63 г/см3, механическую прочность 221 кг/см2 и содержание Fe2O3 и Na2O, не превышающее 0,015 и 0,003 мас. %, соответственно.The obtained θ-Al 2 O 3 support has a specific surface area of 93 m 2 /g, a pore volume of 0.69 cm 3 /g, a bulk density of 0.63 g/cm 3 , a mechanical strength of 221 kg/cm 2 and a Fe 2 O 3 and Na 2 O content not exceeding 0.015 and 0.003 wt. %, respectively.
Пример 10.Example 10.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, из полученного порошка гидроксида алюминия пептизацией азотной кислотой при Мк = 0,08 получают псевдозоль с динамической вязкостью 15 Па⋅с с последующим формованием полученного псевдозоля жидкофазным методом в виде сферических гранул путем его дозирования в слой авиационного керосина толщиной 40 см с плотностью 0,80 ± 0,01 г/см3 при 25°С, используя в качестве «отвердителя» слой 18% водного раствора аммиака. После гравитационного оседания затвердевшие в течение 90 ± 2 с сферические гранулы уносятся водным потоком на фильтрацию с последующей промывкой и сушкой вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 130 ± 5°С в течение 15 ч и термической обработкой при 1070 ± 5°С в течение 4 ч в токе осушенного воздуха.Similar to example 1, the difference is that from the obtained aluminum hydroxide powder, a pseudo-sol with a dynamic viscosity of 15 Pa⋅s is obtained by peptization with nitric acid at M k = 0.08, followed by the formation of the obtained pseudo-sol by the liquid-phase method in the form of spherical granules by dosing it into a layer of aviation kerosene 40 cm thick with a density of 0.80 ± 0.01 g/cm 3 at 25°C, using a layer of 18% aqueous ammonia solution as a “hardener”. After gravitational settling, the spherical granules, which have hardened for 90 ± 2 s, are carried away by a water flow for filtration, followed by washing and drying, first in air, and then in a drying oven at 130 ± 5°C for 15 hours and heat treatment at 1070 ± 5°C for 4 hours in a stream of dried air.
Полученный носитель θ-Al2O3 имеет удельную площадь поверхности 89 м2/г, объем пор 0,65 см3/г, насыпной вес 0,63 г/см3, механическую прочность 217 кг/см2 и содержание Fe2O3 и Na2O, не превышающее 0,015 и 0,003 мас. %, соответственно.The obtained θ-Al 2 O 3 carrier has a specific surface area of 89 m 2 /g, a pore volume of 0.65 cm 3 /g, a bulk density of 0.63 g/cm 3 , a mechanical strength of 217 kg/cm 2 and a Fe 2 O 3 and Na 2 O content not exceeding 0.015 and 0.003 wt. %, respectively.
Пример 11.Example 11.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, из полученного порошка гидроксида алюминия пептизацией азотной кислотой при Мк = 0,08 получают псевдозоль с динамической вязкостью 15 Па⋅с с последующим формованием полученного псевдозоля жидкофазным методом в виде сферических гранул путем его дозирования в слой авиационного керосина толщиной 30 см с плотностью 0,80 ± 0,01 г/см3 при 25°С, используя в качестве «отвердителя» слой 18% водного раствора аммиака. После гравитационного оседания затвердевшие в течение 60 ± 2 с сферические гранулы уносятся водным потоком на фильтрацию с последующей промывкой и сушкой вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 130 ± 5°С в течение 15 ч и термической обработкой при 1030 ± 5°С в течение 4 ч в токе осушенного воздуха.Similar to example 1, the difference is that from the obtained aluminum hydroxide powder, a pseudosol with a dynamic viscosity of 15 Pa⋅s is obtained by peptization with nitric acid at M k = 0.08, followed by the formation of the obtained pseudosol by the liquid-phase method in the form of spherical granules by dosing it into a layer of aviation kerosene 30 cm thick with a density of 0.80 ± 0.01 g/cm 3 at 25°C, using a layer of 18% aqueous ammonia solution as a “hardener”. After gravitational settling, the spherical granules, which have hardened for 60 ± 2 s, are carried away by a water flow for filtration, followed by washing and drying, first in air, and then in a drying oven at 130 ± 5°C for 15 hours and heat treatment at 1030 ± 5°C for 4 hours in a stream of dried air.
Полученный носитель θ-Al2O3 имеет удельную площадь поверхности 103 м2/г, объем пор 0,71 см3/г, насыпной вес 0,62 г/см3, механическую прочность 227 кг/см2 и содержание Fe2O3 и Na2O, не превышающее 0,015 и 0,003 мас. %, соответственно.The obtained θ-Al 2 O 3 support has a specific surface area of 103 m 2 /g, pore volume of 0.71 cm 3 /g, bulk density of 0.62 g/cm 3 , mechanical strength of 227 kg/cm 2 and a Fe 2 O 3 and Na 2 O content not exceeding 0.015 and 0.003 wt. %, respectively.
Пример 12.Example 12.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, из полученного порошка гидроксида алюминия пептизацией азотной кислотой при Мк = 0,08 получают псевдозоль с динамической вязкостью 15 Па⋅с с последующим формованием полученного псевдозоля жидкофазным методом в виде сферических гранул путем его дозирования в слой авиационного керосина толщиной 40 см с плотностью 0,80 ± 0,01 г/см3 при 25°С, используя в качестве «отвердителя» слой 15% водного раствора аммиака. После гравитационного оседания затвердевшие в течение 90 ± 2 с сферические гранулы уносятся водным потоком на фильтрацию с последующей промывкой и сушкой вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 130 ± 5°С в течение 15 ч и термической обработкой при 1030 ± 5°С в течение 4 ч в токе осушенного воздуха.Similar to example 1, the difference is that from the obtained aluminum hydroxide powder, a pseudo-sol with a dynamic viscosity of 15 Pa⋅s is obtained by peptization with nitric acid at M k = 0.08, followed by the formation of the obtained pseudo-sol by the liquid-phase method in the form of spherical granules by dosing it into a layer of aviation kerosene 40 cm thick with a density of 0.80 ± 0.01 g/cm 3 at 25°C, using a layer of 15% aqueous ammonia solution as a “hardener”. After gravitational settling, the spherical granules, which have hardened for 90 ± 2 s, are carried away by a water flow for filtration, followed by washing and drying, first in air, and then in a drying oven at 130 ± 5°C for 15 hours and heat treatment at 1030 ± 5°C for 4 hours in a stream of dried air.
Полученный носитель θ-Al2O3 имеет удельную площадь поверхности 112 м2/г, объем пор 0,72 см3/г, насыпной вес 0,60 г/см3, механическую прочность 215 кг/см2 и содержание Fe2O3 и Na2O, не превышающее 0,015 и 0,003 мас. %, соответственно.The obtained θ-Al 2 O 3 support has a specific surface area of 112 m 2 /g, a pore volume of 0.72 cm 3 /g, a bulk density of 0.60 g/cm 3 , a mechanical strength of 215 kg/cm 2 and a Fe 2 O 3 and Na 2 O content not exceeding 0.015 and 0.003 wt. %, respectively.
Пример 13.Example 13.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, из полученного порошка гидроксида алюминия пептизацией азотной кислотой при Мк = 0,08 получают псевдозоль с динамической вязкостью 15 Па⋅с с последующим формованием полученного псевдозоля жидкофазным методом в виде сферических гранул путем его дозирования в слой авиационного керосина толщиной 30 см с плотностью 0,80 ± 0,01 г/см3 при 25°С, используя в качестве «отвердителя» слой 12% водного раствора аммиака. После гравитационного оседания затвердевшие в течение 120 ± 2 с сферические гранулы уносятся водным потоком на фильтрацию с последующей промывкой и сушкой вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 130 ± 5°С в течение 15 ч и термической обработкой при 1030 ± 5°С в течение 4 ч в токе осушенного воздуха.Similar to example 1, the difference is that from the obtained aluminum hydroxide powder, a pseudosol with a dynamic viscosity of 15 Pa⋅s is obtained by peptization with nitric acid at M k = 0.08, followed by the formation of the obtained pseudosol by the liquid-phase method in the form of spherical granules by dosing it into a layer of aviation kerosene 30 cm thick with a density of 0.80 ± 0.01 g/cm 3 at 25°C, using a layer of 12% aqueous ammonia solution as a “hardener”. After gravitational settling, the spherical granules, which have hardened for 120 ± 2 s, are carried away by a water flow for filtration, followed by washing and drying, first in air, and then in a drying oven at 130 ± 5°C for 15 hours and heat treatment at 1030 ± 5°C for 4 hours in a stream of dried air.
Полученный носитель θ-Al2O3 имеет удельную площадь поверхности 118 м2/г, объем пор 0,74 см3/г, насыпной вес 0,58 г/см3, механическую прочность 234 кг/см2 и содержание Fe2O3 и Na2O, не превышающее 0,015 и 0,003 мас. %, соответственно.The obtained θ-Al 2 O 3 support has a specific surface area of 118 m 2 /g, pore volume of 0.74 cm 3 /g, bulk density of 0.58 g/cm 3 , mechanical strength of 234 kg/cm 2 and a Fe 2 O 3 and Na 2 O content not exceeding 0.015 and 0.003 wt. %, respectively.
Пример 14.Example 14.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, из полученного порошка гидроксида алюминия пептизацией азотной кислотой при Мк = 0,08 получают псевдозоль с динамической вязкостью 20 Па⋅с с последующим формованием полученного псевдозоля жидкофазным методом в виде сферических гранул путем его дозирования в слой авиационного керосина толщиной 40 см с плотностью 0,80 ± 0,01 г/см3 при 25°С, используя в качестве «отвердителя» слой 20% водного раствора аммиака. После гравитационного оседания затвердевшие в течение 90 ± 2 с сферические гранулы уносятся водным потоком на фильтрацию с последующей промывкой и сушкой вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 130 ± 5°С в течение 15 ч и термической обработкой при 1030 ± 5°С в течение 4 ч в токе осушенного воздуха.Similar to example 1, the difference is that from the obtained aluminum hydroxide powder, a pseudosol with a dynamic viscosity of 20 Pa⋅s is obtained by peptization with nitric acid at M k = 0.08, followed by the formation of the obtained pseudosol by the liquid-phase method in the form of spherical granules by dosing it into a 40 cm thick layer of aviation kerosene with a density of 0.80 ± 0.01 g/cm 3 at 25°C, using a layer of 20% aqueous ammonia solution as a “hardener”. After gravitational settling, the spherical granules, which have hardened for 90 ± 2 s, are carried away by a water flow for filtration, followed by washing and drying, first in air, and then in a drying oven at 130 ± 5°C for 15 hours and heat treatment at 1030 ± 5°C for 4 hours in a stream of dried air.
Полученный носитель θ-Al2O3 имеет удельную площадь поверхности 97 м2/г, объем пор 0,58 см3/г, насыпной вес 0,68 г/см3, механическую прочность 273 кг/см2 и содержание Fe2O3 и Na2O, не превышающее 0,015 и 0,003 мас. %, соответственно.The obtained θ-Al 2 O 3 support has a specific surface area of 97 m 2 /g, pore volume of 0.58 cm 3 /g, bulk density of 0.68 g/cm 3 , mechanical strength of 273 kg/cm 2 and a Fe 2 O 3 and Na 2 O content not exceeding 0.015 and 0.003 wt. %, respectively.
Пример 15.Example 15.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, из полученного порошка гидроксида алюминия пептизацией азотной кислотой при Мк = 0,06 получают псевдозоль с динамической вязкостью 2 Па⋅с с последующим формованием полученного псевдозоля жидкофазным методом в виде сферических гранул путем его дозирования в слой авиационного керосина толщиной 40 см с плотностью 0,80 ± 0,01 г/см3 при 25°С, используя в качестве «отвердителя» слой 20% водного раствора аммиака. После гравитационного оседания затвердевшие в течение 90 ± 2 с сферические гранулы уносятся водным потоком на фильтрацию с последующей промывкой и сушкой вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 130 ± 5°С в течение 15 ч и термической обработкой при 1030 ± 5°С в течение 4 ч в токе осушенного воздуха.Similar to example 1, the difference is that from the obtained aluminum hydroxide powder, a pseudo-sol with a dynamic viscosity of 2 Pa⋅s is obtained by peptization with nitric acid at M k = 0.06, followed by the formation of the obtained pseudo-sol by the liquid-phase method in the form of spherical granules by dosing it into a layer of aviation kerosene 40 cm thick with a density of 0.80 ± 0.01 g/cm 3 at 25°C, using a layer of 20% aqueous ammonia solution as a “hardener”. After gravitational settling, the spherical granules, which have hardened for 90 ± 2 s, are carried away by a water flow for filtration, followed by washing and drying, first in air, and then in a drying oven at 130 ± 5°C for 15 hours and heat treatment at 1030 ± 5°C for 4 hours in a stream of dried air.
Полученный носитель θ-Al2O3 имеет удельную площадь поверхности 122 м2/г, объем пор 0,67 см3/г, насыпной вес 0,54 г/см3, механическую прочность 131 кг/см2 и содержание Fe2O3 и Na2O, не превышающее 0,015 и 0,003 мас. %, соответственно.The obtained θ-Al 2 O 3 support has a specific surface area of 122 m 2 /g, pore volume of 0.67 cm 3 /g, bulk density of 0.54 g/cm 3 , mechanical strength of 131 kg/cm 2 and a Fe 2 O 3 and Na 2 O content not exceeding 0.015 and 0.003 wt. %, respectively.
Характеристики полученного сферического оксида алюминия представлены в таблице №3. The characteristics of the obtained spherical aluminum oxide are presented in Table No. 3.
Как видно из приведенных примеров №№1-15 (Таблица №3) большинство предлагаемых образцов сферического тета-оксида алюминия обеспечивают необходимые текстурные характеристики, размер полученных шариков соответствовал диапазону 1,6-1,8 мм, так же во всех примерах содержание Fe2O3 и Na2O в тета-оксиде алюминия не превышало 0,015 и 0,003 мас. %, соответственно. Это свидетельствует о высокой чистоте полученных сферических оксидов алюминия. Следует отметить, что предлагаемые образцы предназначены к использованию в первую очередь как носители катализаторов глубокого окисления в кипящем слое и дегидрирования пропана в движущемся слое катализатора, к которым предъявляются повышенные требования в отношении их механической прочности и допустимого содержания примесей.As can be seen from Examples 1-15 (Table 3), most of the proposed spherical theta-alumina samples provided the required textural characteristics. The resulting spheres ranged in size from 1.6 to 1.8 mm. Furthermore, in all examples, the Fe2O3 and Na2O contents in the theta- alumina did not exceed 0.015 and 0.003 wt.%, respectively. This attests to the high purity of the obtained spherical aluminas. It should be noted that the proposed samples are intended primarily for use as catalyst supports for fluidized bed deep oxidation and moving bed propane dehydrogenation, which are subject to stringent requirements regarding their mechanical strength and permissible impurity content.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2849657C1 true RU2849657C1 (en) | 2025-10-28 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4279779A (en) * | 1977-03-25 | 1981-07-21 | W. R. Grace & Co. | Spheroidal alumina particles and catalysts employing the particles as a support |
| RU2060819C1 (en) * | 1994-03-23 | 1996-05-27 | Скотников Александр Сергеевич | Process for preparing ball catalyst for reforming of gasoline fractions |
| CN102451766A (en) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | Preparation method of composite oxide carrier |
| RU2472583C1 (en) * | 2011-06-09 | 2013-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью Научно Производственная фирма "ОЛКАТ" | Bead catalyst for hydrofining heavy fractions and method for preparation thereof |
| US9669387B2 (en) * | 2011-12-20 | 2017-06-06 | IFP Energies Nouvelles | Method for manufacturing of spheroidal alumina particles |
| RU2765118C1 (en) * | 2021-03-24 | 2022-01-25 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method for obtaining a spherical aluminum oxide carrier |
| RU2801222C2 (en) * | 2019-04-08 | 2023-08-03 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Carrier, dehydrogenation catalyst, production method |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4279779A (en) * | 1977-03-25 | 1981-07-21 | W. R. Grace & Co. | Spheroidal alumina particles and catalysts employing the particles as a support |
| RU2060819C1 (en) * | 1994-03-23 | 1996-05-27 | Скотников Александр Сергеевич | Process for preparing ball catalyst for reforming of gasoline fractions |
| CN102451766A (en) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | Preparation method of composite oxide carrier |
| RU2472583C1 (en) * | 2011-06-09 | 2013-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью Научно Производственная фирма "ОЛКАТ" | Bead catalyst for hydrofining heavy fractions and method for preparation thereof |
| US9669387B2 (en) * | 2011-12-20 | 2017-06-06 | IFP Energies Nouvelles | Method for manufacturing of spheroidal alumina particles |
| RU2801222C2 (en) * | 2019-04-08 | 2023-08-03 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Carrier, dehydrogenation catalyst, production method |
| RU2765118C1 (en) * | 2021-03-24 | 2022-01-25 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method for obtaining a spherical aluminum oxide carrier |
| RU2826985C1 (en) * | 2024-02-19 | 2024-09-19 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II" | Method of producing granular macroporous aluminium oxide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2662221C2 (en) | Nickel hexaaluminate-containing catalyst for reforming hydrocarbons in presence of carbon dioxide | |
| RU2690357C2 (en) | Precipitated aluminium oxide and method of its preparation | |
| JPH0233650B2 (en) | ||
| JPH0137332B2 (en) | ||
| van Garderen et al. | Improved γ-alumina support based pseudo-boehmite shaped by micro-extrusion process for oxygen carrier support application | |
| RU2738076C1 (en) | Method of preparing support for hydrotreating catalyst | |
| Lin et al. | Salt-induced formation of hollow and mesoporous CoO x/SiO 2 spheres and their catalytic behavior in toluene oxidation | |
| JP2024166231A (en) | Porous Silica Alumina Particles | |
| RU2849657C1 (en) | Production of spherical aluminium oxide theta-oxide from aluminium oxide sand by drop moulding | |
| US2758011A (en) | Production of alumina | |
| CN107304059B (en) | A kind of γ-Al2O3Nanometer chip and preparation method thereof | |
| Shabani et al. | Improving thermal stability and textural properties of mesoporous γ-alumina granules by Zr-La dopants | |
| CN104150513B (en) | A kind of strip crystal grain boehmite and preparation method thereof | |
| CN102161492B (en) | Pseudo-boehmite composition and alumina prepared from same | |
| Obolenskaya et al. | Influence of the conditions of the sulfate method on the characteristics of nanosized anatase-type samples | |
| RU2849655C1 (en) | Obtaining aluminium hydroxide powder with a pseudobimodal structure from aluminium oxide trihydrate sand | |
| RU2698878C2 (en) | Method of producing aluminium oxide balls by molding a highly dispersible gel by dropping | |
| EP3915675A1 (en) | Stable shaped alumina carriers and method for producing same | |
| CN101883632A (en) | Refined Nanoparticle Powder | |
| Zhou et al. | Synthesis and characterization of cerium dioxide nanoparticles obtained by a novel soft mechanochemical method combined with sol–gel method | |
| JP6815843B2 (en) | Silica alumina and its manufacturing method | |
| CN105084397B (en) | A kind of preparation method of strip grain boehmite | |
| CN111954575A (en) | Adsorbent and process for producing the same | |
| JP7595231B1 (en) | Silica alumina and its manufacturing method | |
| JPS5969424A (en) | Manufacture of alumina having low bulk density |