RU2848279C1 - Препарат наночастиц ниобия, применение и способ его получения - Google Patents

Abstract

Группа изобретений относится к порошковой металлургии, к получению наночастиц ниобия. Способ включает подачу частиц ниобия в оборудование для измельчения, регулирование условий измельчения и измельчение частиц до получения желаемого гранулометрического профиля. При этом при измельчении в высокоэнергетической шаровой мельнице осуществляют суспендирование частиц в жидкости с концентрацией между 1% и 90% по массе, стабилизацию суспензии до получения стабильной коллоидной суспензии, далее помещают указанную суспензию и мелющие шары с выбранным диаметром между 5 мкм и 1,3 мм в камеру измельчения, регулируют скорость вращения мельницы между 500 и 4500 об/мин и измельчают частицы при температуре ниже 60°С. При измельчении в струйной паровой мельнице осуществляют загрузку частиц менее 40 микрометров, регулирование скорости воздушного классификатора между 1000 и 25000 об/мин, регулирование давления сжатого пара между 10 и 100 бар и температуры между 230°C и 360°C. При этом получают композицию наночастиц ниобия с содержанием частиц ниобия, равным или превышающим 95 мас.%, в которой профиль распределения частиц по размерам составляет d10: между 14 и 110 нм, d50: между 29 и 243 нм и d90: между 89 и 747 нм. Обеспечивается получение композиции частиц ниобия высокой чистоты. 4 н. и 25 з.п. ф-лы, 14 ил., 6 табл., 7 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[1] Настоящее изобретение относится к области материаловедения и нанотехнологии. Более конкретно, изобретение описывает препарат наночастиц ниобия, его применение и способ его получения путем измельчения, т.е. нисходящий способ производства. Изобретение является достижением, которое до сих пор считалось неосуществимым, поскольку в течение десятилетий безуспешно предпринимались попытки получить высокочистые наночастицы пентоксида ниобия в больших количествах. Препарат наночастиц по изобретению решает эти и другие проблемы и имеет особенный состав, чистоту, гранулометрический профиль и удельную площадь поверхности, что делает его пригодным для различных применений. Изобретение также раскрывает способ получения наночастиц минеральных видов, содержащих ниобий, путем управляемого измельчения и без химических реакций или загрязнения реагентами, типичными для синтеза наночастиц. Настоящее изобретение, в отличие от предшествующего уровня техники, обеспечивает крупномасштабное производство высокочистых наночастиц пентоксида ниобия с определенным гранулометрическим профилем и очень высокой удельной площадью поверхности, что позволяет использовать их на практике в ряде промышленных применений.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[2] Частицы различных материалов и, в частности, частицы керамических материалов, включающих керамические оксиды, находят широкое применение в различных областях. В этом сегменте, так называемая Пост Металлургия была объектом изучения многих исследовательских групп и компаний, занимающихся разработкой специальных материалов, при этом предельный размер или профиль распределения частиц по размеру является важным фактором в свойствах таких материалов.

[3] Особое значение в контексте настоящего изобретения имеет разница между: (i) препаратами, содержащими фракцию наночастиц среди других частиц; (ii) препаратами, содержащими частицы преимущественно или полностью в нанометровом гранулометрическом диапазоне; и (iii) выделенными препаратами наночастиц преимущественно или полностью в нанометровом гранулометрическом диапазоне с определенным гранулометрическим профилем распределения. Настоящее изобретение обеспечивает эти два последних.

[4] В этом контексте, недавняя литература одного из авторов настоящего изобретения (Powder Technology 383 (2021) 348-355 - Измельчение порошка и определение размера наночастиц: звук, свет и освещение)) показывает, насколько важно знать о методах измерения размера частиц для корректного утверждения о такой величине, особенно в наноразмере. В наноизмерении, обычные процессы измерения (EAS, электроакустическая спектроскопия и динамическое рассеяние света DLS) подвержены ошибкам, когда они основаны на объеме частиц, при этом методы, основанные на количестве частиц, а также на основе их удельной площади поверхности, являются наиболее адекватными в этом измерении.

[5] Препараты частиц ниобия могут в конечном итоге содержать небольшие фракции наночастиц, но преобладание гораздо большего размера частиц, в диапазоне микрометров/микронов, не позволяет характеризовать такие препараты как настоящие препараты наночастиц. Кроме того, известно, что поведение материалов в наномасштабе существенно меняется, и поэтому наличие в больших масштабах и с высокой степенью чистоты препарата, содержащего частицы ниобия преимущественно или полностью в нанометровом диапазоне и с высокой степенью чистоты, является весьма желательным без загрязнения, характерного для процессов синтеза. Настоящее изобретение решает эти и другие технические проблемы.

[6] Керамические оксиды, в частности, пентоксид ниобия, рассматривались для различных применений из-за особых свойств ниобия, элемента, который в основном производится в Бразилии. Несмотря на то, что Бразилия является одним из мировых лидеров по производству ниобия и что для данного важного материала ведется интенсивная исследовательская деятельность, в течение десятилетий безуспешно предпринимались попытки получить препараты наночастиц ниобия преимущественно или полностью в диапазоне наночастиц, в крупном масштабе и с высокой чистотой. Настоящее изобретение решает эти и другие технические проблемы.

[7] В литературе приведены примеры способов синтеза наночастиц, содержащих ниобий, в процессах, называемых восходящими. Однако, будучи восходящими или способами синтеза, такие процессы включают химические реакции, реагенты и продукты, так что полученный продукт обычно содержит много загрязнений остатками исходных материалов или побочными продуктами реакции.

[8] Кроме того, наночастицы, полученные восходящими процессами, ограничены определенными химическими соединениями, которые являются продуктами реакции. Кроме того, эти процессы технически и/или экономически являются нецелесообразными в больших масштабах, что является одной из причин, по которым невозможно получить стабильные, чистые наночастицы ниобия с гранулометрическим распределением преимущественно или полностью в пределах нанометрового диапазона, доступных в промышленных масштабах. Настоящее изобретение решает эти и другие технические проблемы.

[9] Способы размола/измельчения/распыления переходных металлов обычно направлены на увеличение удельной площади поверхности и дают возможность различные промышленные применения. В случае ниобия или материалов, содержащих ниобий, особенно в случае пентоксида ниобия, известные способы ограничиваются получением частиц с гранулометрией в диапазоне микрометров, так что авторам настоящего изобретения не было известно до даты подачи настоящей патентной заявки способов измельчения, которые обеспечивают получение препаратов, полностью содержащих наночастицы.

[10] Ниобий имеет более высокую диэлектрическую проницаемость, чем некоторые другие переходные металлы, что делает его очень полезным материалом в электронных компонентах, таких как, например, конденсаторы. Однако получение порошков металлического ниобия измельчением требует использования жидкой дисперсионной среды, а контакт порошка ниобия с дисперсионной средой и/или нагрев, возникающий при измельчении, вызывает адсорбцию кислорода, присутствующего в адсорбционной среде, с гидридом ниобия и образование оксида ниобия, который ухудшает значение LC (индуктор/конденсатор или индуктивность/емкость), вызывает большой разброс значения LC, ухудшая надежность материала для использования в конденсаторах и/или других компонентах электроники. Кроме того, до настоящего изобретения, получение преимущественно или полностью нанометровых частиц ниобия и пентоксида ниобия путем измельчения (нисходящий процесс) считалось технически невыполнимой задачей, поскольку на протяжении десятилетий это было объектом неудачных попыток. Настоящее изобретение решает эти и другие технические проблемы.

[11] При поиске сведений о состоянии дел в научной и патентной литературе были обнаружены следующие документы по теме:

[12] Патент PI 0601929-3, выданный Instituto Militar de Engenharia и утративший силу, раскрывает получение гомогенных смесей оксидов ниобия в оксиде алюминия в нанометрическом масштабе с использованием золь-гель метода. Указанный способ позволяет получать смешанные оксиды Nb₂O₅ в Al₂O₃ в водной среде золь-гель методом с использованием ацетилацетона для контроля скорости гидролиза и конденсации этого переходного металла, чтобы получить нанометровые частицы этих смешанных оксидов посредством реакции.

[13] Патентная заявка JP-A-10-242004 раскрывает метод частичного азотирования ниобиевого порошка для увеличения значения LC. Он не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[14] Патент США 4,084,965 раскрывает получение порошка ниобия (также называемого ниобиевым порошком) с размером частиц 5,1 мкм. Указанный порошок получают гидрированием и измельчением ниобиевого слитка, при этом измельчению способствует добавление небольшого количества фосфорсодержащего материала (от 5 до 600 частей на миллион элементарного фосфора), предпочтительно, в виде жидкости для облегчения перемешивания. Он не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[15] Патентная заявка США 2004/0168548 раскрывает способ получения ниобиевого порошка с гранулометрическим диапазоном от 10 до 500 микрон. Способ включает измельчение и направлен на получение ниобиевого порошка для использования в конденсаторах. В указанном способе, гидриды ниобия или сплавы гидридов ниобия в присутствии дисперсионной среды, измельчаются при температуре от -200°С до 30°С. В качестве дисперсионной среды выбирается вода, органический растворитель или сжиженный газ. Дегидрирование порошка гидрида ниобия или порошка сплава гидрида ниобия проводится при температуре от 100°С до 1000°С после измельчения. Характеристики полученного ниобиевого порошка: удельная площадь поверхности от 0,5 до 40 м²/г; плотность от 0,5 до 4 г/мл; пиковый размер пор от 0,01 до 7 мкм; содержание кислорода меньше или равно 3 мас. %. В указанном способе, нежелательно, чтобы средний размер частиц гранулированного порошка был менее чем 10 мкм, так как порошок снижает эффективность процесса и ухудшает текучесть материала. Препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению, не раскрыт.

[16] Бразильская патентная заявка PI 0401882-6, поданная СВММ и отложенная, раскрывает способ производства порошка металлического ниобия и тантала с высокой химической чистотой, большой площадью поверхности, адекватной морфологией и пористостью, а также низкой кажущейся плотностью. Указанный способ включает этапы: получение мелкодисперсного порошка; контроль окисления поверхности; восстановление этого оксидного слоя щелочными или щелочноземельными металлами в ванне с расплавленной солью или в смеси расплавленных солей; растворение и вымывание образовавшегося кека; фильтрация, промывка и сушка полученного продукта. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[17] Патент Бразилии PI 0105773-1, выданный СВММ, раскрывает способ производства порошка сплава Nb-Zr, содержащего от 0,1% до 10% циркония. Указанный способ включает гидрирование, измельчение и дегидрирование ниобий-циркониевых (Nb-Zr) сплавов с получением порошка с управляемым уровнем примесей. Он не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[18] Бразильская патентная заявка PI 0303252-9, поданная IPT/SP, раскрывает способ производства порошка моноокиси ниобия (NbO) высокой чистоты, высокой удельной поверхности, управляемого содержания кислорода и азота, соответствующей морфологии и достаточной пористости для использования в производстве конденсаторов. Указанный процесс характеризуется двумя этапами восстановления пентоксида ниобия (Nb₂O₅), первым этапом восстановления пентоксида ниобия (Nb₂O₅) до двуокиси ниобия (NbO₂) диаметром от 0,3 до 0,6 мм, проводимым восстановительным газом, и вторым этапом, содержащим получение моноокиси ниобия (NbO) через коллекторный материал при подходящих условиях температуры и времени для образования NbO. Частицы NbO имеют большой размер по сравнению с наноразмером. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[19] Бразильская патентная заявка PI 0402611-0, поданная IPT/SP и отклоненная, раскрывает способ производства порошка моноокиси ниобия (NbO) высокой чистоты, высокой удельной поверхности, управляемого содержания кислорода и азота, соответствующей морфологии и достаточной пористости для использования в производстве конденсаторов. Указанный процесс характеризуется двумя этапами восстановления пентоксида ниобия (Nb₂O₅), первым этапом восстановления пентоксида ниобия (Nb₂O₅) до двуокиси ниобия (NbO₂), проводимой восстановительным газом, и вторым этапом, включающим получение моноокиси ниобия (NbO) посредством полного или частичного переноса кислорода, относящегося к превращению NbO₂ в NbO, в мелкодисперсный порошок металлического ниобия (Nb) с морфологией и физическими характеристиками, аналогичными NbO₂. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[20] Патент Бразилии PI 0106058-9, поданный СВММ и переданный IPT/SP, раскрывает способ производства порошка ниобия высокой чистоты, высокой удельной поверхности и управляемого уровня кислорода. Указанный способ включает один этап восстановления ниобатов щелочных или щелочноземельных металлов (Me_xNbO_y, где Me представляет собой щелочной или щелочноземельный металл, х=0,5-3 и у=2-4) с металлом той же природы с последующим этапом кислотного выщелачивания/промывки для удаления оксидов щелочных или щелочноземельных металлов (или избытка щелочных или щелочноземельных металлов, используемых при восстановлении), присутствующих в конечном продукте. Патент также защищает полученный таким образом ниобиевый порошок. Он не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[21] Бразильская патентная заявка BR 112020014972-1 (=W02019145298), поданная Evonik Operations GMBH, раскрывает композиции полимерных неорганических наночастиц и способы их получения. Наночастицы, раскрытые в указанном документе, представляют собой халькогенид металла, содержащий серу, селен, теллур или кислород, и полимер, выбранный из нескольких типов полимеров, включая акрилаты, кислоты, галогениды или сложные эфиры, и предназначенные для использования в качестве смазки. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[22] Бразильская патентная заявка BR 102017017416-6, поданная UERN, раскрывает способ синтеза ниобата железа посредством высокоэнергетического измельчения. В указанном документе раскрыт синтез ниобата железа (FeNbO₄) путем механического измельчения (влажный процесс) пентоксида ниобия (Nb₂O₅), металлического железа (cx-Fe) в количествах от 55% до 65%, от 20% до 30% по массе, и 10% и 20%, соответственно, дистиллированной воды (H₂O), с вращением от 100 до 500 об/мин и последующей термообработкой от 1000°С до 1500°С в течение от 1 до 5 часов. Полученный продукт содержит две фазы: 97,82% ниобата железа и 2,18% гематита (α-Fe₂O₃). Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[23] Патенты PI 0110333-4 и PI 0206094-9, выданные Showa Denko KK из Японии и оба уже недействующие, раскрывают порошок ниобия и спеченное тело, содержащее указанный порошок. Основное внимание в указанных документах уделяется производству конденсаторов, причем авторы изобретения обнаружили, что управление концентрацией азота является одним из ключей к получению конденсатора с хорошими характеристиками. В указанных документах, используемые порошки ниобия являются микрометрическими (до 1000 мкм), полученными из слитков и струйной мельницы, и имеют площадь поверхности от 0,5 до 40 м²/г. Они не раскрывают препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[24] Патентная заявка PI 0114919-9, поданная Showa Denko и отложенная, описывает конденсаторный порошок, содержащий ниобий. Указанный порошок представляет собой гидрированный и, по меньшей мере, частично азотированный ниобий. Примеры включают подачу частиц металлического ниобия с размерами от 0,1 до 5 мм в диаметре в реакционную колонну, в которую подается газ для галогенирования. Полученный порошок галогенида ниобия может быть восстановлен газообразным водородом с образованием кластера с удельной поверхностью от 4 до 30 м²/г, который используется для спекания полезного тела для изготовления конденсатора. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[25] Патент США US 6,375,704 В1, выданный Cabot Corp., раскрывает приготовление ниобиевого порошка и способ приготовления чешуек ниобиевого порошка для использования в конденсаторах. Указанный способ включает измельчение ниобиевой стружки с образованием чешуек и последующую обработку полученных чешуек на этапе раскисления, предпочтительно, магнием. Он не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[26] Патентная заявка PI 0401114-7, поданная СВММ и отложенная, описывает ниобиевый порошок (пентоксид или моноокись) с управляемым количеством ванадия, полученный путем соосаждения. Удельная площадь поверхности пентоксида ниобия или моноокиси ниобия в указанном документе составляет от 0,4 м²/г до 30,0 м²/г. Она раскрывает пористую форму, содержащую оксид ниобия, и не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[27] Патентная заявка PI 0508759-7, поданная Mitsui Mining Ltd и отложенная, раскрывает оксид ниобия для использования в конденсаторах и способ его получения. В указанном документе раскрыт низкоокисленный оксид ниобия, полученный из оксида ниобия с высокой степенью окисления, полученный продукт (NbO) имеет средний размер частиц d50 2 микрона и удельную площадь поверхности (значение BET) от 2,0 м²/г до 50,0 м²/г. Способ производства включает сухое восстановление пентоксида ниобия с постепенным получением моноокиси ниобия в два этапа. При постепенном восстановлении, предпочтительно, чтобы углеродсодержащий восстановитель использовался, по меньшей мере, на одном из двух этапов, а температура и давление окружающей среды поддерживались в заданном диапазоне на каждом из этапов. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[28] Патентная заявка PI 0711243-2, поданная Mitsui Mining Ltd. и отложенная, раскрывает моноокись ниобия с пористой структурой для использования в конденсаторах. В указанном документе раскрывается, что моноокись ниобия имеет удельную площадь поверхности (значение BET) 10,7 м²/г. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[29] Патентная заявка США US 2009/0256014А1 раскрывает процесс измельчения гидрида ниобия мелющей добавкой с плотностью 2 при 3,6 г/см³ и значением твердости на излом 1,5 МПа⋅м^1/2 или более, такой как шарики из нитрида кремния. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[30] Патент Китая CN 100381234С от Cabot Corp и аналог Бразильской патентной заявки PI0009107 (отклонена) раскрывает способ получения ниобиевого порошка путем измельчения. Способ включает измельчение металлического порошка при повышенных температурах и в присутствии, по меньшей мере, одного жидкого растворителя. Также раскрыт способ образования хлопьевидного металла путем мокрого измельчения металлического порошка в хлопьевидный металл, в котором во время процесса мокрого измельчения присутствует, по меньшей мере, одна жидкая обработанная фтором жидкость. Он не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[31] Китайская патентная заявка CN 101798227А от Guilin Tech Gut University раскрывает процесс твердофазного синтеза ниобата/титаната нанометрового порошка. Указанный способ включает измельчение пентоксида ниобия, карбоната натрия, карбоната калия, двуокиси титана и трехокиси висмута в шаровой мельнице для измельчения частиц, а затем их прокаливания в определенной стехиометрической пропорции. Реакция в твердом состоянии приводит к образованию порошка ниобата натрия-калия, титаната натрия-висмута или других смесей, в которых размер частиц составляет 80 нанометров или меньше. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[32] Патентная заявка США US 2007185242 А1, поданная Huang Yuhong и отклоненная, описывает отверждаемую при низкой температуре краску, содержащую нанометровый гидроксид металла. В центре внимания указанного документа находится композиция для покрытия электрода или конденсатора. Композиция содержит субмикронные частицы, полученные механохимическим способом с использованием наночастиц гидроксида рутения. В указанном документе наночастицы гидроксида металла получают реакцией хлорида металла с гидроксидом натрия в воде. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[33] Патентная заявка США US 2020391294, поданная Университетом Миссури, раскрывает способ получения композитного порошкообразного металлокерамического материала. В указанном способе используется мельница, в которой металлический порошок измельчается вместе с керамическими наночастицами для получения металлокерамического композита. Мельничные шары и их внутренняя часть являются керамическими. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.

[34] Из того, что можно увидеть в изученной литературе, не было найдено никаких документов, предвосхищающих или предлагающих принципы настоящего изобретения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[35] Настоящее изобретение решает несколько современных проблем, связанных с препаратами ниобия, преимущественно или полностью с нанометровой гранулометрией.

[36] Одной из задач изобретения является обеспечение препарата наночастиц ниобия высокой чистоты.

[37] Одной из задач изобретения является обеспечение препарата частиц ниобия с химически определенным составом.

[38] Одной из задач изобретения является получение препарата частиц пентоксида ниобия с d50-d99 в нанометровом гранулометрическом диапазоне.

[39] Одной из задач изобретения является обеспечение препарата частиц пентоксида ниобия с d90-d99 в нанометровом гранулометрическом диапазоне.

[40] В некоторых вариантах выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет средний размер частиц (d50) между 178 и 239 нм.

[41] Одной из задач изобретения является обеспечение препарата частиц ниобия в гранулометрическом диапазоне ниже 100 нанометров.

[42] В некоторых вариантах выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет гранулометрическое распределение: d10: между 9 и 27 нм; d50: между 16 и 67 нм; и d90: между 33 и 94 нм.

[43] В других вариантах выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет гранулометрическое распределение: d10: между 14 и 110 нм; d50: между 29 и 243 нм; и d90: между 89 и 747 нм.

[44] Одной из задач изобретения является обеспечение препарата частиц ниобия с удельной площадью поверхности между 0,5 и 150 м²/г.

[45] В одном варианте выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет среднюю удельную площадь поверхности от 40 до 70 м²/г.

[46] Препарат наночастиц по изобретению является полезным в нескольких применения, включающих: модуляцию или улучшение механических свойств сталей, металлических и неметаллических сплавов, керамики и/или полимеров; легирование материалов для модуляции электромагнитных свойств для использования в электронных компонентах, аккумуляторных батареях, системах накопления энергии, солнечных панелях, датчиках и пьезоэлектрических приводах; модуляцию оптических свойств стекол или других прозрачных или полупрозрачных материалов; использование в качестве компонента катализаторов; при приготовлении стабильных жидких/коллоидных композиций.

[47] В одном варианте выполнения, приготовление наночастиц по изобретению обеспечивало приготовление стабильных жидких композиций, в которых наночастицы остаются в суспензии в течение длительного времени, обеспечивая высокий срок хранения.

[48] Таким образом, одной из задач изобретения является использование наночастиц ниобия по изобретению в приготовлении стабильных жидких/коллоидных композиций.

[49] Другой задачей изобретения является обеспечение способа приготовления препарата наночастиц ниобия нисходящим подходом, то есть путем измельчения без химического или механико-химического синтеза. Указанный способ имеет большие масштабы и подходит для экономической целесообразности и эффективной доступности препаратов.

Способ по изобретению включает этапы:

- подают частицы ниобия в оборудование для измельчения, выбранное из: мельницы высокой энергии и паровой мельницы;

- регулируют условия измельчения, выбранные из:

- в высокоэнергетической мельнице:

- суспендирования частиц, которые должны быть измельчены, в жидкости с концентрацией между 1 и 90% по массе и стабилизации суспензии до получения стабильной коллоидной суспензии; и

- помещения указанной суспензии и мелющих шаров с выбранным диаметром между 5 мкм и 1,3 мм в камеру помола; регулировки скорости вращения мельницы между 500 и 4500 об/мин; и измельчения частиц при температуре ниже 60°С; или

- в струйной мельнице с перегретой текучей средой или в паровой мельнице: загрузки частиц размером менее 40 микрометров; регулировки скорости воздушного классификатора между 1,000 и 25,000 об/мин; регулировки давления сжатого пара между 10 и 100 бар и температуры между 230°С и 360°С.

- измельчают частицы до получения желаемого гранулометрического профиля.

[51] В одном варианте выполнения, стабилизация коллоидной суспензии, которая должна быть помещена в камеру измельчения высокоэнергетической мельницы, упомянутой выше, выбирается из: регулировки рН полярной жидкой среды в диапазоне между 2 и 13 и, возможно, добавления поверхностно-активных веществ; или добавления поверхностно-активных веществ в неполярную жидкую среду.

[52] В одном варианте выполнения, способ получения наночастиц ниобия включает измельчение в высокоэнергетической мельнице, работающей со сферами из специальных материалов, таких как цирконий, цирконий, стабилизированный оксидом иттрия, цирконий, стабилизированный пентоксидом ниобия, или их комбинации, путем регулировки конкретных параметров.

[53] В другом варианте выполнения, способ получения наночастиц ниобия включает измельчение в струйной мельнице с перегретым паром, перегретым паром или в паровой мельнице с регулировкой конкретных параметров.

[54] Специалисты в данной области техники сразу же оценят эти и другие задачи изобретения, и они будут подробно описаны ниже.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

[55] Следующие фигуры показывают:

[56] Фиг. 1 показывает распределение частиц по размерам в варианте выполнения препарата наночастиц ниобия (Nb₂O₅) по изобретению, показывающее гранулометрический профиль, измеренный методом лазерного рассеяния с использованием Analysette 22 NanoTecplus торговой марки FRITSCH. Показаны: гранулометрическое распределение или эквивалентный диаметр на объемной основе частиц в нанометрах (горизонтальная ось), относительная доля наночастиц (вертикальная ось слева) и кумулятивная доля (вертикальная ось справа).

[57] Фиг. 2 показывает фотографию теста на седиментацию в зависимости от рН суспензии, образованной частицами Nb₂O₅ в водном растворе, скорректированном с помощью HCl или NaOH для изменения рН среды. Различные равновесные значения рН показаны в пронумерованных пробирках: 2, 4, 9 и 12.

[58] Фиг. 3 показывает фотографию пробирки теста стабилизации в зависимости от времени (срока хранения), использованной при турбидиметрическом анализе на оборудовании типа ТУРБИСКАН, на которой показана пробирка, содержащая суспензию наночастиц ниобия при рН 9 через 6 часов оценки.

[59] Фиг. 4 показывает распределение размера частиц пентоксида ниобия, измельченного в зависимости от времени измельчения в высокоэнергетической мельнице (частота отбора проб). Эквивалентный диаметр частиц в нм показан по оси х, а частота в % по оси у.

[60] Фиг. 5 показывает распределение частиц по размерам в зависимости от совокупного объема измельченного образца пентоксида ниобия. Эквивалентный диаметр в нм показан по оси х, а совокупный объем в % по оси у.

[61] Фиг. 6 показывает совокупный профиль распределения частиц Nb₂O₅ в спирте в качестве диспергатора на входе в струйную мельницу. Эквивалентный диаметр в микронах показан по оси х, слева по оси у - объемный %, а справа по оси у - совокупный объемный %.

[62] Фиг. 7 показывает совокупный профиль распределения частиц Nb₂O₅ в спирте в качестве диспергатора на выходе струйной мельницы. Эквивалентный диаметр в микронах показан по оси х, слева по оси у - объемный %, а справа по оси у - совокупный объемный %.

[63] Фиг. 8 показывает кривые, соответствующие гранулометрическому профилю распределения коммерческого продукта, содержащего пентоксид ниобия (кривая А=вход), и предварительно измельченного препарата пентоксида ниобия (кривая В). Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а совокупный объем в % показан по оси y.

[64] Фиг. 9 показывает кривые, соответствующие гранулометрическому профилю распределения коммерческого продукта, содержащего пентоксид ниобия (кривая А=вход), и предварительно измельченного препарата пентоксида ниобия (кривая В). Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.

[65] Фиг. 10 показывает кривую, соответствующую профилю распределения частиц по размерам препарата наночастиц пентоксида ниобия (кривая С) во всем нанометровом диапазоне с размером частиц между 74 и 747 нм. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.

[66] Фиг. 11 показывает кривую, соответствующую профилю распределения частиц по размерам препарата наночастиц пентоксида ниобия (кривая D) во всем нанометровом диапазоне с размером частиц между 20 и 206 нм. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.

[67] Фиг. 12 показывает кривую, соответствующую профилю распределения частиц по размерам препарата наночастиц пентоксида ниобия (кривая Е) во всем нанометровом диапазоне с размером частиц между 8 и 89 нм. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.

[68] Фиг. 13 показывает кривые, соответствующие профилям гранулометрического распределения трех различных препаратов предварительно измельченного пентоксида ниобия (кривые С, D и Е) на одном графике. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.

[69] Фиг. 14 показывает кривые, соответствующие профилям гранулометрического распределения трех различных препаратов предварительно измельченного пентоксида ниобия (кривые С, D и Е) на одном графике. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[70] Настоящее изобретение решает несколько современных проблем и обеспечивает препарат наночастиц ниобия, который одновременно предполагает следующие технические характеристики: частицы преимущественно или полностью в нанометровом гранулометрическом диапазоне; высокая чистота; процесс промышленного масштаба, который позволяет поставлять и использовать в экономическом масштабе. Такой препарат также можно назвать препаратом наночастиц ниобия.

[71] В настоящем изобретении термин «частицы ниобия» охватывает различные химические соединения, содержащие ниобий, включая металлический ниобий, оксиды, гидраты, гидриды, карбиды или нитриды ниобия, ниобиевого железа или ниобия, связанные с другими металлами или переходными металлами, или их комбинации. Он также включает пентоксид ниобия.

[72] Изобретение также определяется следующими положениями.

[73] Препарат наночастиц с содержанием, равным или превышающим 95 мас. % частиц ниобия, где от 50% до 99% частиц (d50-d99) имеют гранулометрический диапазон от 5 до 1000 нанометров (нм).

[74] Препарат наночастиц с содержанием, равным или превышающим 95 мас. % частиц ниобия, где от 90% до 99% частиц (d90-d99) имеют гранулометрический диапазон от 5 до 1000 нанометров (нм).

[75] Препарат наночастиц, как определено выше, содержащих частицы ниобия, равным или превышающим 99 мас. %.

[76] Препарат наночастиц, как определено выше, где наночастицы представляют собой пентоксид ниобия.

[77] Препарат наночастиц, как определено выше, имеющих распределение частиц по размеру d10: между 14 и 110 нм; d50: между 29 и 243 нм; и d90: между 89 и 747 нм.

[78] Препарат наночастиц, как определено выше, имеющих d10 распределение частиц по размеру от 70 до 100 нм; d50: от 170 до 240 нм; d90: от 400 до 580 нм.

[79] Препарат наночастиц, как определено выше, имеющих d50 распределение частиц по размеру от 10 до 178 нм; d80: от 10 до 300 нм; d90: от 10 до 400 нм.

[80] Препарат наночастиц, как определено выше, в котором от 90% до 99% частиц (d90-d99) имеют гранулометрический диапазон от 100 до 1000 нм.

[81] Препарат наночастиц, как определено выше, в котором от 90% до 99% частиц (d90-d99) имеют гранулометрический диапазон от 5 до 100 нм.

[82] Препарат наночастиц, как определено выше, имеющий распределение частиц по размеру: d10: между 9 и 27 нм; d50: между 16 и 67 нм; и d90: между 33 и 94 нм.

[83] Препарат наночастиц, как определено выше, имеющий удельную площадью поверхности между 0,5 и 150 м²/г.

[84] Препарат наночастиц, как определено выше, имеющий удельную площадь поверхности между 40 и 70 м²/г.

[85] Использование препарата наночастиц, описанного выше, для регулирования реологических свойств других частиц или препаратов наночастиц, регулирования степени упаковки, текучести, доли пустот или других свойств конечного препарата.

[86] Применение препарата наночастиц, описанного выше, для приготовления: стабильных коллоидных композиций; сталей, металлических и неметаллических сплавов, керамики и/или полимеров; электронных компонентов, аккумуляторных батарей, систем накопления энергии, пьезоэлектрических датчиков и приводов, солнечных батарей; стекла, стеклокерамики или других прозрачных и полупрозрачных материалов; катализаторов.

Способ получения наночастиц ниобия, включающий этапы, при которых:

- подают частицы ниобия в оборудование для измельчения, выбранное из: высокоэнергетической мельницы и паровой мельницы;

- регулируют условия измельчения, выбранные из:

- в высокоэнергетической мельнице;

- суспендируют частицы, которые должны быть измельчены, в жидкости с концентрацией между 1 и 90% по массе, и стабилизируют суспензию до получения стабильной коллоидной суспензии; и

- помещают указанную суспензию и мелющие шары с выбранным диаметром между 5 мкм и 1,3 мм в камеру измельчения; регулируют скорость вращения мельницы между 500 и 4500 об/мин; и измельчают частицы при температуре ниже 60°С; или

- в струйной мельнице с перегретой текучей средой или в паровой мельнице, загружают частицы размером менее 40 микрометров; регулируют скорость воздушного классификатора между 1,000 и 25,000 об/мин; регулируют давление сжатого пара между 10 и 100 бар и температуру между 230°С и 360°С.

- измельчают частицы до получения желаемого гранулометрического профиля.

[88] Способ, как описано выше, в котором стабилизация коллоидной суспензии, которая должна быть помещена в камеру измельчения высокоэнергетической мельницы, выбирается из: регулировки рН полярной жидкой среды в диапазоне между 2 и 13 и, возможно, добавления поверхностно-активных веществ; или добавления поверхностно-активных веществ в неполярную жидкую среду.

[89] Способ, как описано выше, дополнительно включающий этап предварительного измельчения частиц ниобия перед этапом подачи в оборудование для измельчения, при этом указанное предварительное измельчение проводится до достижения среднего размера частиц от 1 до 40 микрометров.

[90] Способ, в котором указанное предварительное измельчение проводится в шаровой мельнице, дисковой мельнице или высокоэнергетической мельнице.

[91] Способ, в котором указанное предварительное измельчение проводится в струйной мельнице.

[92] Способ, как описано выше, в котором высокоэнергетическая мельница представляет собой мельницу с перемешиваемой средой, а указанные сферы выбираются из: циркония, карбида кремния, оксида алюминия, причем указанные сферы возможно стабилизированы оксидом иттрия или пентоксидом ниобия или их комбинациями.

[93] Способ, как описано выше, в котором рабочий рН в мельнице составляет от 6 до 10.

[94] Способ, как описано выше, в котором рабочая температура в мельнице составляет от 30°С до 40°С.

[95] В одном варианте выполнения, предусмотрен препарат наночастиц пентоксида ниобия (Nb₂O₅) с чистотой, равной или превышающей 99%.

[96] В одном варианте выполнения, препарат наночастиц ниобия по настоящему изобретению имеет размер частиц между 5 и 1000 нанометров. В некоторых вариантах выполнения, препарат наночастиц по изобретению содержит частицы с определенными фракциями размера частиц, например, препарат с частицами, в целом, между 100 и 1000 нм, препарат с частицами, в целом, между 5 и 100 нанометрами, и препараты с частицами с промежуточными значениями и с гранулометрическими фракциями определенного значения.

[97] В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, как это уже практикуется в сегменте, распределение гранулометрических фракций определяется посредством d10, d50, d90 и иногда d99 обозначений, отражающих накопленный % объема частиц, соответствующих каждому обозначению, d10 относится к 10% объема частиц, d50 к 50% объема и так далее.

[98] В некоторых вариантах выполнения, изобретение обеспечивает препарат частиц ниобия в гранулометрическом диапазоне ниже 100 нанометров.

[99] В некоторых вариантах выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет гранулометрическое распределение: d10: между 9 и 27 нм; d50: между 16 и 67 нм; и d90: между 33 и 94 нм.

[100] В других вариантах выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет гранулометрическое распределение: d10: между 14 и 110 нм; d50: между 29 и 243 нм; и d90: между 89 и 747 нм.

[101] В некоторых вариантах выполнения, изобретение обеспечивает препарат частиц ниобия с удельной площадью поверхности между 50 и 148 м²/г.

[102] В одном варианте выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет среднюю удельную площадь поверхности 62,07 м²/г.

[103] В некоторых вариантах выполнения, предусмотрен препарат наночастиц пентоксида ниобия со средним размером частиц (d50) 16 нм. В других вариантах выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет средний размер частиц (d50) 29 нм. В других вариантах выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет средний размер частиц d50) 67 нм. В других вариантах выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет средний размер частиц (d50) 178 нм.

[104] Препарат наночастиц по изобретению является полезным в нескольких применениях, включающих: приготовление стабильных коллоидных суспензий; модуляцию или улучшение механических свойств сталей, металлических и неметаллических сплавов, керамики и/или полимеров; легирование материалов для модуляции электромагнитных свойств для использования в электронных компонентах, аккумуляторных батареях, системах накопления энергии, солнечных панелях, датчиках и пьезоэлектрических приводах; модуляцию оптических свойств стекол или других прозрачных материалов; использование в качестве компонента катализаторов.

[105] В одном варианте выполнения, использование препарата наночастиц по изобретению обеспечивает стабильные жидкие композиции или коллоидные суспензии, в которых наночастицы остаются в суспензии в течение длительного времени, обеспечивая длительный срок хранения.

[106] Способ получения наночастиц ниобия отличается от других родственных соединений, потому что это нисходящий процесс, без химических реакций или механохимии. Тот факт, что для измельчения используются чистые или высокочистые частицы ниобия, обеспечивает получение высокочистых препаратов наночастиц, так как процесс не добавляет примесей и не приводит к образованию продуктов реакции, как в случае восходящих процессов, синтеза или современной механохимии.

Способ по изобретению включает этапы, при которых:

подают частицы ниобия в оборудование для измельчения, выбранное из: мельницы высокой энергии; и паровой мельницы;

- регулируют условия измельчения, выбранные из:

- в высокоэнергетической мельнице;

- суспендируют частицы, которые должны быть измельчены, в жидкости с концентрацией между 1 и 90% по массе, и стабилизируют суспензию до получения стабильной коллоидной суспензии; и

- помещают указанную суспензию и мелющие шары с выбранным диаметром между 5 мкм и 1,3 мм в камеру измельчения; регулируют скорость вращения мельницы между 500 и 4500 об/мин; и измельчают частицы при температуре ниже 60°С;

- в струйной мельнице с перегретой температурой или паровой мельнице, загружают частицы размером менее 40 микрометров; регулируют скорость воздушного классификатора между 1,000 и 25,000 об/мин; регулируют давление сжатого пара между 10 и 100 бар и температуру между 230°С и 360°С.

- измельчают частицы до получения желаемого гранулометрического профиля.

[108] Уменьшение среднего размера частиц перед процессом, как продемонстрировано выше, является особенно полезным для улучшения характеристик последующего процесса измельчения в высокоэнергетической мельнице, как продемонстрировано в примерах 1-4 и 7, или в процессе измельчения в паровой мельнице, описанном ниже в примере 6 ниже.

[109] В одном варианте выполнения, способ включает мокрый помол в высокоэнергетической мельнице и впервые позволяет в промышленном масштабе получать частицы пентоксида ниобия преимущественно или полностью в нанометровом гранулометрическом диапазоне. В вариантах выполнения, в которых измельчение выполняется в высокоэнергетических мельницах мокрого помола, стабилизация коллоидной суспензии, помещаемой в камеру измельчения высокоэнергетической мельницы, является очень важным этапом, выбираемым из: регулировки рН полярной жидкой среды в диапазоне между 2 и 13 и, возможно, добавления поверхностно-активных веществ; или добавления поверхностно-активных веществ в неполярную жидкую среду.

[110] В одном варианте выполнения, используется мельница, известная из уровня техники, такая как, например, высокоэнергетическая мельница со сферами циркония, стабилизированного оксидом иттрия (ZrO₂+Y₂O₃), путем регулировки конкретных параметров, включая время вращения, рН и температуру. В одном варианте выполнения, измельчающая среда включает шары из диоксида циркония, ZTA (оксида циркония или иттрия, армированного оксидом алюминия) и оксида алюминия. Предпочтительно, используются циркониевые сферы, стабилизированные 5% по массе иттрием.

[111] В другом варианте выполнения, способ включает измельчение в струйной мельнице с перегретым паром (паровая мельница), в которую подаются частицы размером менее 40 микрон, при этом скорость вращения воздушного классификатора регулируется от 1,000 до 25,000 об/мин, давление сжатого пара от 10 и 100 бар, и температура от 230°С до 360°С.

[112] Примеры

[113] Представленные здесь примеры предназначены только для иллюстрации некоторых различных способов осуществления изобретения, однако не ограничивают его объем.

[114] Пример 1 - Процесс мокрого измельчения пентоксида ниобия (Nb₂O₅) в высокоэнергетической мельнице

[115] В этом варианте выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия был получен путем измельчения с регулировкой параметров, которые включают скорость вращения, рН, температуру.

[116] Пентоксид ниобия (Nb₂O₅) из коммерческого источника высокой чистоты и с гранулометрическим распределением d90=68,425, d50=20,867 и d10=0,345 (мкм) был подан в высокоэнергетическую мельницу типа перемешивающей среды. Указанная мельница работает с мелющими шарами/сферами диаметром от 5 мкм до 1,3 мм, изготовленными из циркония, стабилизированного оксидом иттрия. В этом варианте выполнения, размер указанных шаров составлял 400 мкм. Условия измельчения указанного материала для получения порошка наночастиц ниобия (Nb₂O₅) включали: скорость вращения между 1000 до 4500 об/мин, поддержание температуры ниже 40°С с помощью системы принудительного охлаждения, внешней по отношению к указанной мельнице. После 30-120 минут работы в этих условиях, был получен порошкообразный препарат, содержащий наночастицы ниобия.

[117] Для оценки эффективности были протестированы различные условия измельчения. Таблица 1 показывает результаты испытаний при различных параметрах и времени измельчения:

[118]

[119] Данные в таблице 1 показывают, что при условии времени измельчения 30 минут, рН 6,63, и методом измерения размера посредством лазерного рассеяния согласно модели Mie и на основе объема, и температуре 34,7°С, были получены наночастицы: d10-0,077; d50-0,178; и d90-0,402 (соответственно 77 нм, 178 нм и 402 нм).

[120] Пример 2 - Измерение размера частиц

[121] Распределение частиц по размерам было измерено методом лазерного рассеяния с использованием анализатора Analysette 22 NanoTecplus торговой марки FRITSCH. Как показано на фиг. 1, препарат наночастиц ниобия по изобретению имеет гранулометрическое распределение интегрально в диапазоне наночастиц. Фиг. 1 показывает распределение частиц по размерам или эквивалентный диаметр частиц в нанометрах (горизонтальная ось), относительную долю наночастиц (левая вертикальная ось) и совокупную фракцию (правая вертикальная ось). Фигура показывает, что наночастицы ниобия в этом варианте выполнения изобретения имеют эквивалентный диаметр между 10 и 1000 нанометрами (нм), 90% от 10 до 400 нм, 80% от 10 до 300 нм, 50% от 10 до 178 нм.

[122] Пример 3 - Стабильная коллоидная суспензия. Испытание стабильности частиц ниобия в зависимости от рН и в водном растворе.

[123] Препарат наночастиц, полученный согласно примеру 1, был использован для получения стабильной коллоидной суспензии и были выполнены тесты на стабилизацию в зависимости от рН. Фиг. 2 показывает результаты, полученные в пробирках, пронумерованных для различных тестируемых рН: 2, 4, 9, 12. Как иллюстрировано на фиг. 2, результаты показывают, что стабильность наночастиц ниобия сильно зависит от рН среды, и что при рН 4 частицы достигают их наивысшей нестабильности. Также наблюдается, что при этом рН 4 практически 100% частиц осаждаются, так как надосадочная жидкость в пробирке полностью свободна от твердых частиц с размерами, которые могут подвергаться помехам от видимого света окружающей среды. Надосадочная жидкость имеет типичную для используемого водного раствора прозрачность. Также наблюдается накопление частиц ниобия на дне пробирок с рН 4, что свидетельствует о высоте осадка, образованного частицами. При рН 9, частицы в этом состоянии менее подвержены осаждению и проявляют большую стабильность.

[124] Пример 4 - Жидкие композиции, содержащие наночастицы ниобия - испытания на стабильность/срок хранения

[125] Препарат наночастиц согласно примерам 1 и 2 был подвергнут испытанию на стабильность в зависимости от времени (срока хранения). Фиг. 3 показывает результат указанного теста, показывающий, что после 6 часов турбидиметрического тестирования на оборудовании TURBISCAN частицы при рН 9 оставались стабильными и не образовывали осадка. Такое поведение типично для стабильных частиц нанометрового размера.

[126] Пример 5 - Способ мокрого измельчения пентоксида ниобия (Nb₂O₅) в высокоэнергетической мельнице

[127] В шаровую мельницу Labstar LS01 (Netzsch) были поданы микрометрические частицы пентоксида ниобия. Указанный способ включает высокоэнергетический мокрый помол. Масса суспензии частиц составляла 17,7%, она состояла примерно из 3500 г воды Milli-Q+10 М NaOH и 750 г твердого образца, который бвл подготовлен и стабилизирован в смесительном баке мельницы при рН 9, оттитрован 10 М NaOH. Используемые мелющие шары представляли собой оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, диаметром 400 мкм. Заполнение камеры измельчения составляло 80% объема, а температура суспензии не превышала 40°С. Скорость вращения мельницы была установлена на 3000 об/мин, и измельчение производилось в течение 8 часов. Для стабилизации суспензии при рН 9, во время измельчения было выполнено добавление 10 М NaOH, при этом время от времени отбирали пробы и измеряли размеры частиц.

[128] Измерение частиц выполнялось на оборудовании Fritsch, модель Analysette 22, с устройством для измерения размера влажных частиц в качестве дополнительного устройства. Измерения распределения частиц по размерам проводилось посредством статического светорассеяния. Среда анализа была дистиллированной водой. Аликвоту суспензии с массовой долей 17,7% в процессе измельчения анализировали в десятикратном повторении посредством оборудования. Результаты в таблице 2 показывают измерения (среднее из 10 измерений) и DTP (распределение размера частиц), полученные в каждое время измельчения в условиях, указанных выше.

[130] Кривые распределения частиц по размерам в зависимости от частоты и совокупного объема показаны на фигурах 4 и 5.

[131] Фиг. 4 показывает распределение по размеру частиц пентоксида ниобия, измельченного в зависимости от времени измельчения в высокоэнергетической мельнице (частота отбора проб). Эквивалентный диаметр частиц в нм показан по оси х, а частота в % по оси у.

[132] Фиг. 5 показывает распределение частиц по размерам в зависимости от совокупного объема измельченного образца пентоксида ниобия. Эквивалентный диаметр в нм показан по оси х, а совокупный объем в % по оси у.

[133] Пример 6 - Измельчение пентоксида ниобия струйной мельницей

[134] В данном примере, для предварительного измельчения частиц пентоксида ниобия была использована струйная мельница для улучшения характеристики последующего процесса измельчения до интегрального гранулометрического распределения (d99) в нанометровом диапазоне.

[135] Образец пентоксида ниобия с входным профилем распределения частиц по размеру d90% - 69,4 мкм; d50% - 40,6 мкм и d10% - 13,4 мкм, относительной влажностью 0,85% (Sartorius -20 мин при 105°С) и насыпной плотностью 1,62 г/см³ был подвергнут измельчению в различных условиях в струйной мельнице, как подытожено в таблице 3.

[137] Фиг. 6 показывает совокупный профиль распределения частиц Nb₂O₅ в спирте в качестве диспергатора в струйной мельнице (продукт 1 в таблице 3 выше). Эквивалентный диаметр в микронах показан по оси х, слева по оси у - объемный %, а справа по оси у совокупный объемный %. Для этого образца, остаточный вес составляет 1,14%, удельная площадь поверхности 1,536 м²/г, и концентрация 0,0020%. Профиль распределения частиц: dD90=31,1 мкм; D50=11,4 мкм; d10=1,41 мкм.

[138] Фиг. 7 показывает совокупный профиль распределения частиц Nb₂O₅ в спирте в качестве диспергатора в струйной мельнице (продукт 3в таблице 3 выше). Эквивалентный диаметр в микронах показан по оси х, слева по оси у - объемный %, а справа по оси у совокупный объемный %. Для этого образца, остаточный вес составляет 0,68%, удельная площадь поверхности 1,063 м²/г, и концентрация 0,0081%. Профиль распределения частиц: dD90=22,3 мкм; D50=8,88 мкм; d10=2,77 мкм.

[139] Уменьшение среднего размера частиц, как продемонстрировано выше, является особенно полезным для улучшения характеристик последующего процесса измельчения в высокоэнергетической мельнице, как продемонстрировано в примерах 1-4 и 7, или в процессе измельчения, описанном ниже в примере 7 ниже.

[140] Пример 7 - Измельчение пентоксида ниобия паровой мельницей

[141] В этом варианте выполнения, частицы Nb₂O₅ с профилем распределения согласно фиг. 7 (пример 6), dD90=22,3 мкм; D50=8,88 мкм; d00=2,77 мкм были поданы в паровую мельницу.

[142] Затем, вращение воздушного классификатора было доведено до 20,000 об/мин, а давление сжатого пара до 50 бар. Температура перегретой жидкости составляла 280°С.

[143] После работы в этих условиях, был получен профиль распределения частиц по размерам, аналогичный полученному в примерах 1-2, фиг. 1.

[144] Пример 8 Высокая чистота и определенное гранулометрическое распределение препаратов наночастиц пентоксида ниобия (Nb₂O₅)

[145] В настоящем примере, было получено несколько вариантов выполнения препаратов наночастиц пентоксида ниобия с чистотой более 99%. Коммерческий пентоксид ниобия с гранулометрическим распределением, описанным в таблице 4, был предварительно измельчен в высокоэнергетической мельнице, содержащей стабилизированные иттрием циркониевые сферы диаметром 400 мкм, в жидкой среде, и рН, доведенным до 6,6. Скорость вращения мельницы составляла 3500 об/мин, а измельчение частиц проводилось при температуре ниже 40°С. Таблица 4 показывает распределение размера частиц (DTP) исходного пентоксида ниобия (коммерческий продукт) и выходного пентоксида ниобия с этапа предварительного измельчения.

[147] Фиг. 8 показывает кривые, соответствующие гранулометрическому профилю распределения коммерческого продукта, содержащего пентоксид ниобия (кривая А=вход), и предварительно измельченного препарата пентоксида ниобия (кривая В). Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а совокупный объем в % показан по оси у.

[148] Фиг. 9 показывает кривые, соответствующие гранулометрическому профилю распределения коммерческого продукта, содержащего пентоксид ниобия (кривая А=вход), и предварительно измельченного препарата пентоксида ниобия (кривая В). Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у. Данные показывают, что этап предварительного измельчения позволяет получить препарат, содержащий микрочастицы пентоксида ниобия размером от 1 до 40 микрометров.

[149] Средняя удельная площадь S поверхности (м²/г) частиц после этапа предварительного измельчения составила 0,32 м²/г.

[150] В одном варианте выполнения, предварительно измельченные частицы затем были поданы в высокоэнергетическую мельницу, применяя условия, аналогичные тем, которые описаны в примере 5, но со сферами размером Zr 200 мкм, и измельчались в течение разного времени до получения каждого препарата наночастиц. Были получены три различных препарата наночастиц, каждый из которых имел определенное гранулометрическое распределение, как описано в таблице 5.

[152] Фиг. 10 показывает кривую, соответствующую профилю гранулометрического распределения препарата наночастиц пентоксида ниобия (кривая С), в целом, (d99, 99) в нанометровом диапазоне с частицами между 74 и 747 нм. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.

[153] Фиг. 11 показывает кривую, соответствующую профилю гранулометрического распределения частиц по размерам препарата наночастиц пентоксида ниобия (кривая D), в целом, (d99, 99) в нанометровом диапазоне с размером частиц между 20 и 206 нм. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.

[154] Фиг. 12 показывает кривую, соответствующую профилю распределения частиц по размерам препарата наночастиц пентоксида ниобия (кривая Е), в целом, (d99,99) в нанометровом диапазоне с размером частиц между 8 и 89 нм. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.

[155] Фиг. 13 показывает кривые, соответствующие профилям гранулометрического распределения трех различных препаратов предварительно измельченного пентоксида ниобия по фигурам 10-12 (кривые С, D и Е) на одном графике. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.

[156] Фиг. 14 показывает кривые, соответствующие профилям гранулометрического распределения трех различных препаратов предварительно измельченного пентоксида ниобия (кривые С, D и Е) на одном графике. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.

[157] Препараты наночастиц по этому варианту выполнения изобретения имеют очень высокую удельную площадь поверхности, что позволяет использовать их в очень широком диапазоне применений. Таблица 6 показывает данные о средней удельной площади поверхности препаратов наночастиц пентоксида ниобия.

[159] Следует отметить, что в некоторых фракциях препарата Е было получено более 90 м²/г наночастиц пентоксида ниобия, а в одной из фракций было получено 148,2 м²/г, что намного превышает значения, которые никогда не достигались в предшествующем уровне техники.

[160] Специалистам в данной области известно, что посредством использования классификаторов, таких как воздушные классификаторы или ультрацентрифугирование, можно разделить различные гранулометрические фракции каждого препарата, что позволяет получить еще более узкие кривые профиля гранулометрического распределения по сравнению с примером, приведенным выше.

[161] Пример 9 - Препараты наночастиц, полученные в результате комбинации, в целом, нанометрических препаратов пентоксида ниобия (Nb₂O₅)

[162] В данном примере, различные препараты наночастиц были получены путем объединения двух препаратов наночастиц (препаратов С и Е), приведенных в примере 8 выше.

[163] В одном варианте выполнения, смесь 1:1 препарата С и препарата Е из примера 8 была получена путем простой гомогенизации.

[164] В другом варианте выполнения, смесь 1:10 препарата С и препарата Е из примера 8 была получена путем простой гомогенизации.

[165] В другом варианте выполнения, смесь 1:1 препарата D и препарата В (предварительно измельченного) из примера 8 была получена путем простой гомогенизации.

[166] Полученные профили гранулометрического распределения позволяют регулировать реологию полученных препаратов, поскольку комбинации более крупных частиц (препараты В или С) с более мелкими наночастицами (препараты D или Е) обеспечивают различную степень упаковки, объемного содержания, текучести, и различное поведение в последующих применениях, таких как спекание, диспергирование в вязких жидкостях и других применениях.

[167] Специалисты в данной области оценят знания, представленные в настоящем документе, и смогут воспроизвести изобретение в представленных модальностях и в других вариантах и альтернативах, охватываемых объемом следующей формулы изобретения.

Claims (39)

1. Композиция наночастиц ниобия, отличающаяся тем, что содержание частиц ниобия равно или превышает 95 мас.%, в которой профиль распределения частиц по размерам составляет d10: между 14 и 110 нм, d50: между 29 и 243 нм и d90: между 89 и 747 нм.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержание частиц ниобия равно или превышает 99 мас.%.

3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что наночастицы представляют собой пентоксид ниобия.

4. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что профиль распределения частиц по размерам составляет d10: от 70 до 100 нм, d50: от 170 до 240 нм и d90: от 400 до 580 нм.

5. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что от 90% до 99% частиц d90-d99 имеют гранулометрический диапазон между 100 и 1000 нм.

6. Композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что от 90% до 99% частиц d90-d99 имеют гранулометрический диапазон между 5 и 100 нм.

7. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что удельная площадь поверхности составляет от 0,5 до 150 м²/г.

8. Композиция по п. 7, отличающаяся тем, что удельная площадь поверхности составляет от 40 до 70 м²/г.

9. Композиция наночастиц ниобия, отличающаяся тем, что содержание частиц ниобия равно или превышает 95 мас.%, в которой профиль распределения частиц по размерам составляет: d50: между 10 и 178 нм, d80: между 10 и 300 нм, и d90: между 10 и 400 нм.

10. Композиция по п. 9, отличающаяся тем, что содержание частиц ниобия равно или превышает 99 мас.%.

11. Композиция по п. 9 или 10, отличающаяся тем, что наночастицы представляют собой пентоксид ниобия.

12. Композиция по любому из пп. 9-11, отличающаяся тем, что от 90% до 99% частиц d90-d99 имеют гранулометрический диапазон между 100 и 1000 нм.

13. Композиция по любому из пп. 9-11, отличающаяся тем, что от 90% до 99% частиц d90-d99 имеют гранулометрический диапазон между 5 и 100 нм.

14. Композиция по любому из пп. 9-11, отличающаяся тем, что удельная площадь поверхности составляет от 0,5 до 150 м²/г.

15. Композиция по п. 14, отличающаяся тем, что удельная площадь поверхности составляет от 40 до 70 м²/г.

16. Композиция наночастиц ниобия, отличающаяся тем, что содержание частиц ниобия равно или превышает 95 мас.%, в которой профиль распределения частиц по размерам составляет d10: между 9 и 27 нм, d50: между 16 и 67 нм и d90: между 33 и 94 нм.

17. Композиция по п. 16, отличающаяся тем, что содержание частиц ниобия равно или превышает 99 мас.%.

18. Композиция по п. 16 или 17, отличающаяся тем, что наночастицы представляют собой пентоксид ниобия.

19. Композиция по любому из пп. 16-18, отличающаяся тем, что от 90% до 99% частиц d90-d99 имеют гранулометрический диапазон между 100 и 1000 нм.

20. Композиция по любому из пп. 16-18, отличающаяся тем, что от 90% до 99% частиц d90-d99 имеют гранулометрический диапазон между 5 и 100 нм.

21. Композиция по любому из пп. 16-18, отличающаяся тем, что удельная площадь поверхности составляет от 0,5 до 150 м²/г.

22. Композиция по п. 21, отличающаяся тем, что удельная площадь поверхности составляет от 40 до 70 м²/г.

23. Способ получения композиции наночастиц ниобия по любому из пп. 1-22, включающий этапы, при которых:

- подают частицы ниобия в оборудование для измельчения, выбранное из высокоэнергетической шаровой мельницы и струйной паровой мельницы;

- регулируют условия измельчения, выбранные из:

в высокоэнергетической шаровой мельнице: суспендируют частицы, которые должны быть измельчены, в жидкости с концентрацией между 1% и 90% по массе и стабилизируют суспензию до получения стабильной коллоидной суспензии; помещают указанную суспензию и мелющие шары с выбранным диаметром между 5 мкм и 1,3 мм в камеру измельчения; регулируют скорость вращения мельницы между 500 и 4500 об/мин; и измельчают частицы при температуре ниже 60°С; или

в струйной паровой мельнице: загружают частицы менее 40 микрометров; регулируют скорость воздушного классификатора между 1000 и 25000 об/мин; регулируют давление сжатого пара между 10 и 100 бар и температуру между 230°C и 360°C;

- измельчают частицы до получения желаемого гранулометрического профиля.

24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что указанную стабилизацию коллоидной суспензии осуществляют путем доведения рН полярной жидкой среды до диапазона от 2 до 13, и возможно добавления поверхностно-активных веществ, или добавления поверхностно-активные вещества в неполярную жидкую среду.

25. Способ по п. 23 или 24, отличающийся тем, что дополнительно включает этап предварительного измельчения частиц ниобия перед этапом подачи в оборудование для измельчения, при этом указанное предварительное измельчение проводится до достижения среднего размера частиц менее чем 40 микрометров.

26. Способ по п. 25, отличающийся тем, что указанное предварительное измельчение осуществляют в шаровой мельнице, дисковой мельнице, высокоэнергетической мельнице или струйной мельнице.

27. Способ по п. 23 или 24, отличающийся тем, что он включает этапы, при которых:

- загружают высокоэнергетическую мельницу микрометрическими частицами пентоксида ниобия (Nb₂O₅);

- загружают указанную мельницу жидкостью и регулируют рН в диапазоне от 5 до 10;

- загружают в указанную мельницу шары с выбранным диаметром от 50 мкм до 400 мкм;

- регулируют скорость вращения мельницы между 2000 и 4000 об/мин; и

- измельчают частицы при температуре ниже 60°С до получения желаемого гранулометрического профиля.

28. Способ по п. 23, отличающийся тем, что высокоэнергетическая шаровая мельница представляет собой мельницу с перемешиваемой средой, а указанные мелющие шары выбираются из: оксида циркония, карбида кремния, оксида алюминия, причем указанные мелющие шары возможно стабилизированы оксидом иттрия или пентоксидом ниобия или их комбинациями.

29. Способ по п. 23 или 25, отличающийся тем, что струйная паровая мельница регулируется со следующими параметрами: скорость вращения воздушного классификатора 20000 об/мин, давление сжатого пара 50 бар и температура перегретой текучей среды 280°С.