[go: up one dir, main page]

RU2848279C1 - Niobium nanoparticle preparation, application and method of obtaining it - Google Patents

Niobium nanoparticle preparation, application and method of obtaining it

Info

Publication number
RU2848279C1
RU2848279C1 RU2023106134A RU2023106134A RU2848279C1 RU 2848279 C1 RU2848279 C1 RU 2848279C1 RU 2023106134 A RU2023106134 A RU 2023106134A RU 2023106134 A RU2023106134 A RU 2023106134A RU 2848279 C1 RU2848279 C1 RU 2848279C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
niobium
particles
grinding
mill
composition according
Prior art date
Application number
RU2023106134A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Сезар Аугусту КАРДУЗУ ТЕЙШЕЙРА ДЕ АЛБУКЕРКЭ ФЕРРЕЙРА
Жоэл БУАРЕТТУ
Робинсон Карлос ДУДЛИ КРУШ
Original Assignee
Фрас-Ле С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Фрас-Ле С.А. filed Critical Фрас-Ле С.А.
Application granted granted Critical
Publication of RU2848279C1 publication Critical patent/RU2848279C1/en

Links

Abstract

FIELD: powder metallurgy.
SUBSTANCE: group of inventions relates to powder metallurgy, to the production of niobium nanoparticles. The method involves feeding niobium particles into grinding equipment, regulating the grinding conditions and grinding the particles until the desired particle size distribution is obtained. During grinding in a high-energy ball mill, the particles are suspended in a liquid with a concentration between 1% and 90% by mass, the suspension is stabilised until a stable colloidal suspension is obtained, then placing the specified suspension and grinding balls with a selected diameter between 5 μm and 1.3 mm in the grinding chamber, adjusting the rotation speed of the mill between 500 and 4500 rpm, and grinding the particles at a temperature below 60° C. When grinding in a jet steam mill, particles smaller than 40 micrometres are loaded, the speed of the air classifier is adjusted between 1000 and 25000 rpm, the compressed steam pressure is adjusted between 10 and 100 bar, and the temperature is adjusted between 230°C and 360°C. This produces a composition of niobium nanoparticles with a niobium particle content equal to or greater than 95% by mass, in which the particle size distribution profile is d10: between 14 and 110 nm, d50: between 29 and 243 nm, and d90: between 89 and 747 nm.
EFFECT: ensuring the production of a composition of high-purity niobium particles.
29 cl, 14 dwg, 6 tbl, 7 ex

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES

[1] Настоящее изобретение относится к области материаловедения и нанотехнологии. Более конкретно, изобретение описывает препарат наночастиц ниобия, его применение и способ его получения путем измельчения, т.е. нисходящий способ производства. Изобретение является достижением, которое до сих пор считалось неосуществимым, поскольку в течение десятилетий безуспешно предпринимались попытки получить высокочистые наночастицы пентоксида ниобия в больших количествах. Препарат наночастиц по изобретению решает эти и другие проблемы и имеет особенный состав, чистоту, гранулометрический профиль и удельную площадь поверхности, что делает его пригодным для различных применений. Изобретение также раскрывает способ получения наночастиц минеральных видов, содержащих ниобий, путем управляемого измельчения и без химических реакций или загрязнения реагентами, типичными для синтеза наночастиц. Настоящее изобретение, в отличие от предшествующего уровня техники, обеспечивает крупномасштабное производство высокочистых наночастиц пентоксида ниобия с определенным гранулометрическим профилем и очень высокой удельной площадью поверхности, что позволяет использовать их на практике в ряде промышленных применений.[1] The present invention relates to the field of materials science and nanotechnology. More specifically, the invention describes a niobium nanoparticle preparation, its use and a method for producing it by milling, i.e., a top-down production process. The invention is an achievement that was previously considered unfeasible, since attempts to produce high-purity niobium pentoxide nanoparticles in large quantities have been unsuccessful for decades. The nanoparticle preparation of the invention solves these and other problems and has a special composition, purity, particle size profile and specific surface area, which makes it suitable for various applications. The invention also discloses a method for producing nanoparticles of niobium-containing mineral species by controlled milling and without chemical reactions or contamination with reagents typical for the synthesis of nanoparticles. The present invention, in contrast to the prior art, enables large-scale production of high-purity niobium pentoxide nanoparticles with a defined particle size profile and a very high specific surface area, which allows them to be used in practice in a number of industrial applications.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION

[2] Частицы различных материалов и, в частности, частицы керамических материалов, включающих керамические оксиды, находят широкое применение в различных областях. В этом сегменте, так называемая Пост Металлургия была объектом изучения многих исследовательских групп и компаний, занимающихся разработкой специальных материалов, при этом предельный размер или профиль распределения частиц по размеру является важным фактором в свойствах таких материалов.[2] Particles of various materials, and in particular particles of ceramic materials including ceramic oxides, find wide application in various fields. In this segment, so-called Post Metallurgy has been the subject of study by many research groups and companies engaged in the development of special materials, where the ultimate particle size or particle size distribution profile is an important factor in the properties of such materials.

[3] Особое значение в контексте настоящего изобретения имеет разница между: (i) препаратами, содержащими фракцию наночастиц среди других частиц; (ii) препаратами, содержащими частицы преимущественно или полностью в нанометровом гранулометрическом диапазоне; и (iii) выделенными препаратами наночастиц преимущественно или полностью в нанометровом гранулометрическом диапазоне с определенным гранулометрическим профилем распределения. Настоящее изобретение обеспечивает эти два последних.[3] Of particular importance in the context of the present invention is the difference between: (i) preparations containing a fraction of nanoparticles among other particles; (ii) preparations containing particles predominantly or entirely in the nanometer particle size range; and (iii) isolated preparations of nanoparticles predominantly or entirely in the nanometer particle size range with a defined particle size distribution profile. The present invention provides these last two.

[4] В этом контексте, недавняя литература одного из авторов настоящего изобретения (Powder Technology 383 (2021) 348-355 - Измельчение порошка и определение размера наночастиц: звук, свет и освещение)) показывает, насколько важно знать о методах измерения размера частиц для корректного утверждения о такой величине, особенно в наноразмере. В наноизмерении, обычные процессы измерения (EAS, электроакустическая спектроскопия и динамическое рассеяние света DLS) подвержены ошибкам, когда они основаны на объеме частиц, при этом методы, основанные на количестве частиц, а также на основе их удельной площади поверхности, являются наиболее адекватными в этом измерении.[4] In this context, recent literature by one of the present authors (Powder Technology 383 (2021) 348-355 - Powder Milling and Nanoparticle Sizing: Sound, Light, and Illumination) shows how important it is to know about particle size measurement methods for making correct statements about such a quantity, especially at the nanoscale. In nanosizing, conventional measurement processes (EAS, electroacoustic spectroscopy, and dynamic light scattering DLS) are prone to errors when they are based on particle volume, while methods based on the number of particles, as well as on their specific surface area, are the most adequate in this measurement.

[5] Препараты частиц ниобия могут в конечном итоге содержать небольшие фракции наночастиц, но преобладание гораздо большего размера частиц, в диапазоне микрометров/микронов, не позволяет характеризовать такие препараты как настоящие препараты наночастиц. Кроме того, известно, что поведение материалов в наномасштабе существенно меняется, и поэтому наличие в больших масштабах и с высокой степенью чистоты препарата, содержащего частицы ниобия преимущественно или полностью в нанометровом диапазоне и с высокой степенью чистоты, является весьма желательным без загрязнения, характерного для процессов синтеза. Настоящее изобретение решает эти и другие технические проблемы.[5] Niobium particle preparations may ultimately contain small fractions of nanoparticles, but the predominance of much larger particle sizes, in the micrometer/micron range, precludes characterization of such preparations as true nanoparticle preparations. Furthermore, it is known that the behavior of materials at the nanoscale changes significantly, and therefore the availability of a large-scale, high-purity preparation containing niobium particles predominantly or entirely in the nanometer range and with a high degree of purity is highly desirable without the contamination typical of synthesis processes. The present invention addresses these and other technical problems.

[6] Керамические оксиды, в частности, пентоксид ниобия, рассматривались для различных применений из-за особых свойств ниобия, элемента, который в основном производится в Бразилии. Несмотря на то, что Бразилия является одним из мировых лидеров по производству ниобия и что для данного важного материала ведется интенсивная исследовательская деятельность, в течение десятилетий безуспешно предпринимались попытки получить препараты наночастиц ниобия преимущественно или полностью в диапазоне наночастиц, в крупном масштабе и с высокой чистотой. Настоящее изобретение решает эти и другие технические проблемы.[6] Ceramic oxides, particularly niobium pentoxide, have been considered for various applications due to the special properties of niobium, an element primarily produced in Brazil. Despite Brazil being one of the world's leading niobium producers and intensive research activities being conducted on this important material, attempts to obtain niobium nanoparticle preparations predominantly or entirely in the nanoparticle range, on a large scale, and with high purity have been unsuccessful for decades. The present invention addresses these and other technical problems.

[7] В литературе приведены примеры способов синтеза наночастиц, содержащих ниобий, в процессах, называемых восходящими. Однако, будучи восходящими или способами синтеза, такие процессы включают химические реакции, реагенты и продукты, так что полученный продукт обычно содержит много загрязнений остатками исходных материалов или побочными продуктами реакции.[7] The literature provides examples of methods for synthesizing niobium-containing nanoparticles in processes called bottom-up. However, being bottom-up or synthesis methods, such processes involve chemical reactions, reagents, and products, so the resulting product usually contains many contaminants from residues of the starting materials or reaction byproducts.

[8] Кроме того, наночастицы, полученные восходящими процессами, ограничены определенными химическими соединениями, которые являются продуктами реакции. Кроме того, эти процессы технически и/или экономически являются нецелесообразными в больших масштабах, что является одной из причин, по которым невозможно получить стабильные, чистые наночастицы ниобия с гранулометрическим распределением преимущественно или полностью в пределах нанометрового диапазона, доступных в промышленных масштабах. Настоящее изобретение решает эти и другие технические проблемы.[8] Furthermore, nanoparticles produced by bottom-up processes are limited by the specific chemical compounds that are reaction products. Furthermore, these processes are technically and/or economically impractical on a large scale, which is one of the reasons why it is impossible to obtain stable, pure niobium nanoparticles with a particle size distribution predominantly or entirely within the nanometer range, which are accessible on an industrial scale. The present invention solves these and other technical problems.

[9] Способы размола/измельчения/распыления переходных металлов обычно направлены на увеличение удельной площади поверхности и дают возможность различные промышленные применения. В случае ниобия или материалов, содержащих ниобий, особенно в случае пентоксида ниобия, известные способы ограничиваются получением частиц с гранулометрией в диапазоне микрометров, так что авторам настоящего изобретения не было известно до даты подачи настоящей патентной заявки способов измельчения, которые обеспечивают получение препаратов, полностью содержащих наночастицы.[9] Milling/crushing/pulverizing processes for transition metals are generally aimed at increasing the specific surface area and enable various industrial applications. In the case of niobium or niobium-containing materials, particularly niobium pentoxide, known processes are limited to producing particles with a granulometry in the micrometer range, so that the present inventors were not aware, prior to the filing date of the present patent application, of milling processes that enable the production of preparations containing entirely nanoparticles.

[10] Ниобий имеет более высокую диэлектрическую проницаемость, чем некоторые другие переходные металлы, что делает его очень полезным материалом в электронных компонентах, таких как, например, конденсаторы. Однако получение порошков металлического ниобия измельчением требует использования жидкой дисперсионной среды, а контакт порошка ниобия с дисперсионной средой и/или нагрев, возникающий при измельчении, вызывает адсорбцию кислорода, присутствующего в адсорбционной среде, с гидридом ниобия и образование оксида ниобия, который ухудшает значение LC (индуктор/конденсатор или индуктивность/емкость), вызывает большой разброс значения LC, ухудшая надежность материала для использования в конденсаторах и/или других компонентах электроники. Кроме того, до настоящего изобретения, получение преимущественно или полностью нанометровых частиц ниобия и пентоксида ниобия путем измельчения (нисходящий процесс) считалось технически невыполнимой задачей, поскольку на протяжении десятилетий это было объектом неудачных попыток. Настоящее изобретение решает эти и другие технические проблемы.[10] Niobium has a higher permittivity than some other transition metals, making it a very useful material in electronic components such as capacitors. However, the production of niobium metal powders by milling requires the use of a liquid dispersion medium, and contact of the niobium powder with the dispersion medium and/or the heat generated during milling causes the oxygen present in the adsorption medium to adsorb with niobium hydride and form niobium oxide, which degrades the LC (inductor/capacitor or inductance/capacitance) value, causing a wide spread of the LC value, degrading the reliability of the material for use in capacitors and/or other electronic components. Furthermore, prior to the present invention, the production of predominantly or entirely nanometer-sized particles of niobium and niobium pentoxide by milling (top-down process) was considered a technically infeasible task, as it had been the subject of decades of unsuccessful attempts. The present invention addresses these and other technical problems.

[11] При поиске сведений о состоянии дел в научной и патентной литературе были обнаружены следующие документы по теме:[11] When searching for information on the state of affairs in the scientific and patent literature, the following documents on the topic were found:

[12] Патент PI 0601929-3, выданный Instituto Militar de Engenharia и утративший силу, раскрывает получение гомогенных смесей оксидов ниобия в оксиде алюминия в нанометрическом масштабе с использованием золь-гель метода. Указанный способ позволяет получать смешанные оксиды Nb2O5 в Al2O3 в водной среде золь-гель методом с использованием ацетилацетона для контроля скорости гидролиза и конденсации этого переходного металла, чтобы получить нанометровые частицы этих смешанных оксидов посредством реакции.[12] Patent PI 0601929-3, issued to the Instituto Militar de Engenharia and no longer in force, discloses the preparation of homogeneous mixtures of niobium oxides in aluminum oxide on a nanometer scale using the sol-gel method. The said method allows the preparation of mixed oxides Nb 2 O 5 in Al 2 O 3 in an aqueous medium by the sol-gel method using acetylacetone to control the rate of hydrolysis and condensation of this transition metal in order to obtain nanometer particles of these mixed oxides through a reaction.

[13] Патентная заявка JP-A-10-242004 раскрывает метод частичного азотирования ниобиевого порошка для увеличения значения LC. Он не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[13] Patent application JP-A-10-242004 discloses a method of partially nitriding niobium powder to increase the LC value. It does not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[14] Патент США 4,084,965 раскрывает получение порошка ниобия (также называемого ниобиевым порошком) с размером частиц 5,1 мкм. Указанный порошок получают гидрированием и измельчением ниобиевого слитка, при этом измельчению способствует добавление небольшого количества фосфорсодержащего материала (от 5 до 600 частей на миллион элементарного фосфора), предпочтительно, в виде жидкости для облегчения перемешивания. Он не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[14] U.S. Patent 4,084,965 discloses the production of niobium powder (also referred to as niobium powder) having a particle size of 5.1 µm. Said powder is obtained by hydrogenating and milling a niobium ingot, the milling being assisted by the addition of a small amount of a phosphorus-containing material (5 to 600 ppm of elemental phosphorus), preferably in liquid form, to facilitate mixing. It does not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[15] Патентная заявка США 2004/0168548 раскрывает способ получения ниобиевого порошка с гранулометрическим диапазоном от 10 до 500 микрон. Способ включает измельчение и направлен на получение ниобиевого порошка для использования в конденсаторах. В указанном способе, гидриды ниобия или сплавы гидридов ниобия в присутствии дисперсионной среды, измельчаются при температуре от -200°С до 30°С. В качестве дисперсионной среды выбирается вода, органический растворитель или сжиженный газ. Дегидрирование порошка гидрида ниобия или порошка сплава гидрида ниобия проводится при температуре от 100°С до 1000°С после измельчения. Характеристики полученного ниобиевого порошка: удельная площадь поверхности от 0,5 до 40 м2/г; плотность от 0,5 до 4 г/мл; пиковый размер пор от 0,01 до 7 мкм; содержание кислорода меньше или равно 3 мас. %. В указанном способе, нежелательно, чтобы средний размер частиц гранулированного порошка был менее чем 10 мкм, так как порошок снижает эффективность процесса и ухудшает текучесть материала. Препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению, не раскрыт.[15] US Patent Application 2004/0168548 discloses a method for producing niobium powder with a granulometric range of 10 to 500 microns. The method involves grinding and is aimed at producing niobium powder for use in capacitors. In the method, niobium hydrides or niobium hydride alloys in the presence of a dispersion medium are ground at a temperature of -200°C to 30°C. The dispersion medium is water, an organic solvent or liquefied gas. Dehydrogenation of the niobium hydride powder or niobium hydride alloy powder is carried out at a temperature of 100°C to 1000°C after grinding. The characteristics of the obtained niobium powder are: specific surface area of 0.5 to 40 m2 /g; density of 0.5 to 4 g/ml; peak pore size of 0.01 to 7 μm; The oxygen content is less than or equal to 3% by weight. In this method, it is undesirable for the average particle size of the granulated powder to be less than 10 μm, since the powder reduces the efficiency of the process and impairs the flowability of the material. A niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention has not been disclosed.

[16] Бразильская патентная заявка PI 0401882-6, поданная СВММ и отложенная, раскрывает способ производства порошка металлического ниобия и тантала с высокой химической чистотой, большой площадью поверхности, адекватной морфологией и пористостью, а также низкой кажущейся плотностью. Указанный способ включает этапы: получение мелкодисперсного порошка; контроль окисления поверхности; восстановление этого оксидного слоя щелочными или щелочноземельными металлами в ванне с расплавленной солью или в смеси расплавленных солей; растворение и вымывание образовавшегося кека; фильтрация, промывка и сушка полученного продукта. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[16] Brazilian Patent Application PI 0401882-6, filed by SVMM and postponed, discloses a method for producing a powder of metallic niobium and tantalum with high chemical purity, high surface area, adequate morphology and porosity, and low apparent density. The method comprises the steps of: obtaining a fine powder; controlling surface oxidation; reducing this oxide layer with alkali or alkaline earth metals in a molten salt bath or in a mixture of molten salts; dissolving and washing out the resulting cake; and filtering, washing, and drying the resulting product. It does not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[17] Патент Бразилии PI 0105773-1, выданный СВММ, раскрывает способ производства порошка сплава Nb-Zr, содержащего от 0,1% до 10% циркония. Указанный способ включает гидрирование, измельчение и дегидрирование ниобий-циркониевых (Nb-Zr) сплавов с получением порошка с управляемым уровнем примесей. Он не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[17] Brazilian Patent PI 0105773-1, issued to SVMM, discloses a method for producing Nb-Zr alloy powder containing from 0.1% to 10% zirconium. The method involves hydrogenation, milling, and dehydrogenation of niobium-zirconium (Nb-Zr) alloys to produce a powder with a controlled level of impurities. It does not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[18] Бразильская патентная заявка PI 0303252-9, поданная IPT/SP, раскрывает способ производства порошка моноокиси ниобия (NbO) высокой чистоты, высокой удельной поверхности, управляемого содержания кислорода и азота, соответствующей морфологии и достаточной пористости для использования в производстве конденсаторов. Указанный процесс характеризуется двумя этапами восстановления пентоксида ниобия (Nb2O5), первым этапом восстановления пентоксида ниобия (Nb2O5) до двуокиси ниобия (NbO2) диаметром от 0,3 до 0,6 мм, проводимым восстановительным газом, и вторым этапом, содержащим получение моноокиси ниобия (NbO) через коллекторный материал при подходящих условиях температуры и времени для образования NbO. Частицы NbO имеют большой размер по сравнению с наноразмером. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[18] Brazilian Patent Application PI 0303252-9 filed by IPT/SP discloses a method for producing niobium monoxide (NbO) powder with high purity, high specific surface area, controlled oxygen and nitrogen content, appropriate morphology and sufficient porosity for use in the production of capacitors. The said process is characterized by two steps of niobium pentoxide ( Nb2O5 ) reduction, a first step of niobium pentoxide ( Nb2O5 ) reduction to niobium dioxide ( NbO2 ) with a diameter of 0.3 to 0.6 mm, carried out with a reducing gas, and a second step comprising obtaining niobium monoxide (NbO) through a collector material under suitable temperature and time conditions to form NbO. The NbO particles have a large size compared to the nanosize. It does not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[19] Бразильская патентная заявка PI 0402611-0, поданная IPT/SP и отклоненная, раскрывает способ производства порошка моноокиси ниобия (NbO) высокой чистоты, высокой удельной поверхности, управляемого содержания кислорода и азота, соответствующей морфологии и достаточной пористости для использования в производстве конденсаторов. Указанный процесс характеризуется двумя этапами восстановления пентоксида ниобия (Nb2O5), первым этапом восстановления пентоксида ниобия (Nb2O5) до двуокиси ниобия (NbO2), проводимой восстановительным газом, и вторым этапом, включающим получение моноокиси ниобия (NbO) посредством полного или частичного переноса кислорода, относящегося к превращению NbO2 в NbO, в мелкодисперсный порошок металлического ниобия (Nb) с морфологией и физическими характеристиками, аналогичными NbO2. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[19] Brazilian Patent Application PI 0402611-0, filed by IPT/SP and rejected, discloses a process for producing niobium monoxide (NbO) powder of high purity, high specific surface area, controlled oxygen and nitrogen content, appropriate morphology and sufficient porosity for use in the production of capacitors. Said process is characterized by two steps of reduction of niobium pentoxide ( Nb2O5 ), a first step of reduction of niobium pentoxide ( Nb2O5 ) to niobium dioxide ( NbO2 ) carried out by a reducing gas, and a second step involving the production of niobium monoxide (NbO) through total or partial oxygen transfer, related to the conversion of NbO2 to NbO, into a fine powder of metallic niobium (Nb) with a morphology and physical characteristics similar to NbO2 . It does not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[20] Патент Бразилии PI 0106058-9, поданный СВММ и переданный IPT/SP, раскрывает способ производства порошка ниобия высокой чистоты, высокой удельной поверхности и управляемого уровня кислорода. Указанный способ включает один этап восстановления ниобатов щелочных или щелочноземельных металлов (MexNbOy, где Me представляет собой щелочной или щелочноземельный металл, х=0,5-3 и у=2-4) с металлом той же природы с последующим этапом кислотного выщелачивания/промывки для удаления оксидов щелочных или щелочноземельных металлов (или избытка щелочных или щелочноземельных металлов, используемых при восстановлении), присутствующих в конечном продукте. Патент также защищает полученный таким образом ниобиевый порошок. Он не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[20] Brazilian Patent PI 0106058-9, filed by SVMM and assigned to IPT/SP, discloses a process for producing niobium powder of high purity, high specific surface area and controlled oxygen level. The process comprises a single step of reducing alkali or alkaline earth metal niobates (Me x NbO y , where Me is an alkali or alkaline earth metal, x = 0.5-3 and y = 2-4) with a metal of the same nature, followed by an acid leaching/washing step to remove alkali or alkaline earth metal oxides (or excess alkali or alkaline earth metals used in the reduction) present in the final product. The patent also protects the niobium powder thus obtained. It does not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[21] Бразильская патентная заявка BR 112020014972-1 (=W02019145298), поданная Evonik Operations GMBH, раскрывает композиции полимерных неорганических наночастиц и способы их получения. Наночастицы, раскрытые в указанном документе, представляют собой халькогенид металла, содержащий серу, селен, теллур или кислород, и полимер, выбранный из нескольких типов полимеров, включая акрилаты, кислоты, галогениды или сложные эфиры, и предназначенные для использования в качестве смазки. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[21] Brazilian Patent Application BR 112020014972-1 (=W02019145298) filed by Evonik Operations GMBH discloses polymeric inorganic nanoparticle compositions and methods for their preparation. The nanoparticles disclosed in said document are a metal chalcogenide containing sulfur, selenium, tellurium or oxygen, and a polymer selected from several types of polymers, including acrylates, acids, halides or esters, and intended for use as a lubricant. It does not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[22] Бразильская патентная заявка BR 102017017416-6, поданная UERN, раскрывает способ синтеза ниобата железа посредством высокоэнергетического измельчения. В указанном документе раскрыт синтез ниобата железа (FeNbO4) путем механического измельчения (влажный процесс) пентоксида ниобия (Nb2O5), металлического железа (cx-Fe) в количествах от 55% до 65%, от 20% до 30% по массе, и 10% и 20%, соответственно, дистиллированной воды (H2O), с вращением от 100 до 500 об/мин и последующей термообработкой от 1000°С до 1500°С в течение от 1 до 5 часов. Полученный продукт содержит две фазы: 97,82% ниобата железа и 2,18% гематита (α-Fe2O3). Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[22] Brazilian Patent Application BR 102017017416-6 filed by UERN discloses a method for synthesizing iron niobate by high-energy milling. This document discloses the synthesis of iron niobate (FeNbO 4 ) by mechanical milling (wet process) of niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), metallic iron (cx-Fe) in amounts of 55% to 65%, 20% to 30% by weight, and 10% and 20%, respectively, of distilled water (H 2 O), with a rotation of 100 to 500 rpm and subsequent heat treatment at 1000°C to 1500°C for 1 to 5 hours. The resulting product contains two phases: 97.82% iron niobate and 2.18% hematite (α-Fe 2 O 3 ). It does not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[23] Патенты PI 0110333-4 и PI 0206094-9, выданные Showa Denko KK из Японии и оба уже недействующие, раскрывают порошок ниобия и спеченное тело, содержащее указанный порошок. Основное внимание в указанных документах уделяется производству конденсаторов, причем авторы изобретения обнаружили, что управление концентрацией азота является одним из ключей к получению конденсатора с хорошими характеристиками. В указанных документах, используемые порошки ниобия являются микрометрическими (до 1000 мкм), полученными из слитков и струйной мельницы, и имеют площадь поверхности от 0,5 до 40 м2/г. Они не раскрывают препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[23] Patents PI 0110333-4 and PI 0206094-9, both issued to Showa Denko KK of Japan and both now inactive, disclose niobium powder and a sintered body containing said powder. The focus of said documents is on the production of capacitors, with the inventors having found that controlling the nitrogen concentration is one of the keys to obtaining a capacitor with good performance. In said documents, the niobium powders used are micrometric (up to 1000 μm), obtained from ingots and jet milling, and have a surface area of 0.5 to 40 m2 /g. They do not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[24] Патентная заявка PI 0114919-9, поданная Showa Denko и отложенная, описывает конденсаторный порошок, содержащий ниобий. Указанный порошок представляет собой гидрированный и, по меньшей мере, частично азотированный ниобий. Примеры включают подачу частиц металлического ниобия с размерами от 0,1 до 5 мм в диаметре в реакционную колонну, в которую подается газ для галогенирования. Полученный порошок галогенида ниобия может быть восстановлен газообразным водородом с образованием кластера с удельной поверхностью от 4 до 30 м2/г, который используется для спекания полезного тела для изготовления конденсатора. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[24] Patent application PI 0114919-9, filed by Showa Denko and postponed, describes a capacitor powder containing niobium. The powder is hydrogenated and at least partially nitrided niobium. Examples include feeding metallic niobium particles with sizes from 0.1 to 5 mm in diameter into a reaction column into which a halogenation gas is fed. The resulting niobium halide powder can be reduced with hydrogen gas to form a cluster with a specific surface area of 4 to 30 m2 /g, which is used to sinter a useful body for producing a capacitor. It does not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[25] Патент США US 6,375,704 В1, выданный Cabot Corp., раскрывает приготовление ниобиевого порошка и способ приготовления чешуек ниобиевого порошка для использования в конденсаторах. Указанный способ включает измельчение ниобиевой стружки с образованием чешуек и последующую обработку полученных чешуек на этапе раскисления, предпочтительно, магнием. Он не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[25] U.S. Patent No. 6,375,704 B1 issued to Cabot Corp. discloses the preparation of niobium powder and a method for preparing niobium powder flakes for use in capacitors. The method involves grinding niobium turnings to form flakes and then treating the resulting flakes in a deoxidation step, preferably with magnesium. It does not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[26] Патентная заявка PI 0401114-7, поданная СВММ и отложенная, описывает ниобиевый порошок (пентоксид или моноокись) с управляемым количеством ванадия, полученный путем соосаждения. Удельная площадь поверхности пентоксида ниобия или моноокиси ниобия в указанном документе составляет от 0,4 м2/г до 30,0 м2/г. Она раскрывает пористую форму, содержащую оксид ниобия, и не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[26] Patent application PI 0401114-7, filed by SVMM and postponed, describes a niobium powder (pentoxide or monoxide) with a controlled amount of vanadium, obtained by coprecipitation. The specific surface area of niobium pentoxide or niobium monoxide in said document is from 0.4 m2 /g to 30.0 m2 /g. It discloses a porous form containing niobium oxide and does not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[27] Патентная заявка PI 0508759-7, поданная Mitsui Mining Ltd и отложенная, раскрывает оксид ниобия для использования в конденсаторах и способ его получения. В указанном документе раскрыт низкоокисленный оксид ниобия, полученный из оксида ниобия с высокой степенью окисления, полученный продукт (NbO) имеет средний размер частиц d50 2 микрона и удельную площадь поверхности (значение BET) от 2,0 м2/г до 50,0 м2/г. Способ производства включает сухое восстановление пентоксида ниобия с постепенным получением моноокиси ниобия в два этапа. При постепенном восстановлении, предпочтительно, чтобы углеродсодержащий восстановитель использовался, по меньшей мере, на одном из двух этапов, а температура и давление окружающей среды поддерживались в заданном диапазоне на каждом из этапов. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[27] Patent application PI 0508759-7 filed by Mitsui Mining Ltd and postponed discloses niobium oxide for use in capacitors and a method for producing the same. The document discloses a low-oxidized niobium oxide obtained from niobium oxide with a high oxidation state, the resulting product (NbO) has an average particle size d50 of 2 microns and a specific surface area (BET value) of from 2.0 m2 /g to 50.0 m2 /g. The production method involves dry reduction of niobium pentoxide to gradually obtain niobium monoxide in two steps. In the gradual reduction, it is preferable that a carbon-containing reducing agent is used in at least one of the two steps, and the temperature and pressure of the environment are maintained within a predetermined range in each of the steps. It does not disclose a preparation of niobium pentoxide nanoparticles similar to the present invention.

[28] Патентная заявка PI 0711243-2, поданная Mitsui Mining Ltd. и отложенная, раскрывает моноокись ниобия с пористой структурой для использования в конденсаторах. В указанном документе раскрывается, что моноокись ниобия имеет удельную площадь поверхности (значение BET) 10,7 м2/г. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[28] Patent application PI 0711243-2, filed by Mitsui Mining Ltd. and postponed, discloses niobium monoxide with a porous structure for use in capacitors. This document discloses that the niobium monoxide has a specific surface area (BET value) of 10.7 m2 /g. It does not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[29] Патентная заявка США US 2009/0256014А1 раскрывает процесс измельчения гидрида ниобия мелющей добавкой с плотностью 2 при 3,6 г/см3 и значением твердости на излом 1,5 МПа⋅м1/2 или более, такой как шарики из нитрида кремния. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[29] US Patent Application US 2009/0256014A1 discloses a process for grinding niobium hydride with a grinding aid having a density of 2 at 3.6 g/cm 3 and a fracture hardness value of 1.5 MPa⋅m 1/2 or more, such as silicon nitride balls. It does not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[30] Патент Китая CN 100381234С от Cabot Corp и аналог Бразильской патентной заявки PI0009107 (отклонена) раскрывает способ получения ниобиевого порошка путем измельчения. Способ включает измельчение металлического порошка при повышенных температурах и в присутствии, по меньшей мере, одного жидкого растворителя. Также раскрыт способ образования хлопьевидного металла путем мокрого измельчения металлического порошка в хлопьевидный металл, в котором во время процесса мокрого измельчения присутствует, по меньшей мере, одна жидкая обработанная фтором жидкость. Он не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[30] Chinese Patent CN 100381234C of Cabot Corp and analogous to Brazilian Patent Application PI0009107 (rejected) discloses a method for producing niobium powder by milling. The method involves milling a metal powder at elevated temperatures and in the presence of at least one liquid solvent. It also discloses a method for forming a flake metal by wet milling a metal powder into a flake metal, wherein at least one fluorine-treated liquid is present during the wet milling process. It does not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[31] Китайская патентная заявка CN 101798227А от Guilin Tech Gut University раскрывает процесс твердофазного синтеза ниобата/титаната нанометрового порошка. Указанный способ включает измельчение пентоксида ниобия, карбоната натрия, карбоната калия, двуокиси титана и трехокиси висмута в шаровой мельнице для измельчения частиц, а затем их прокаливания в определенной стехиометрической пропорции. Реакция в твердом состоянии приводит к образованию порошка ниобата натрия-калия, титаната натрия-висмута или других смесей, в которых размер частиц составляет 80 нанометров или меньше. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[31] Chinese Patent Application CN 101798227A of Guilin Tech Gut University discloses a solid-state synthesis process for nanometer-sized niobate/titanate powder. The method involves milling niobium pentoxide, sodium carbonate, potassium carbonate, titanium dioxide, and bismuth trioxide in a ball mill to grind the particles, and then calcining them in a certain stoichiometric proportion. The solid-state reaction results in the formation of sodium potassium niobate powder, sodium bismuth titanate, or other mixtures in which the particle size is 80 nanometers or less. It does not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[32] Патентная заявка США US 2007185242 А1, поданная Huang Yuhong и отклоненная, описывает отверждаемую при низкой температуре краску, содержащую нанометровый гидроксид металла. В центре внимания указанного документа находится композиция для покрытия электрода или конденсатора. Композиция содержит субмикронные частицы, полученные механохимическим способом с использованием наночастиц гидроксида рутения. В указанном документе наночастицы гидроксида металла получают реакцией хлорида металла с гидроксидом натрия в воде. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[32] US Patent Application US 2007185242 A1, filed by Huang Yuhong and rejected, describes a low-temperature curable paint containing a nanometer-sized metal hydroxide. The focus of this document is a composition for coating an electrode or capacitor. The composition contains submicron particles produced by a mechanochemical process using ruthenium hydroxide nanoparticles. In this document, the metal hydroxide nanoparticles are produced by reacting a metal chloride with sodium hydroxide in water. It does not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[33] Патентная заявка США US 2020391294, поданная Университетом Миссури, раскрывает способ получения композитного порошкообразного металлокерамического материала. В указанном способе используется мельница, в которой металлический порошок измельчается вместе с керамическими наночастицами для получения металлокерамического композита. Мельничные шары и их внутренняя часть являются керамическими. Она не раскрывает препарат наночастиц пентоксида ниобия, аналогичный настоящему изобретению.[33] US Patent Application US 2020391294, filed by the University of Missouri, discloses a method for producing a composite metal-ceramic powder material. The method uses a mill in which metal powder is ground together with ceramic nanoparticles to produce a metal-ceramic composite. The mill balls and their interior are ceramic. It does not disclose a niobium pentoxide nanoparticle preparation similar to the present invention.

[34] Из того, что можно увидеть в изученной литературе, не было найдено никаких документов, предвосхищающих или предлагающих принципы настоящего изобретения.[34] From what can be seen in the literature reviewed, no documents were found that anticipate or suggest the principles of the present invention.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯESSENCE OF THE INVENTION

[35] Настоящее изобретение решает несколько современных проблем, связанных с препаратами ниобия, преимущественно или полностью с нанометровой гранулометрией.[35] The present invention solves several current problems associated with niobium preparations, primarily or entirely with nanometer granulometry.

[36] Одной из задач изобретения является обеспечение препарата наночастиц ниобия высокой чистоты.[36] One of the objectives of the invention is to provide a preparation of high-purity niobium nanoparticles.

[37] Одной из задач изобретения является обеспечение препарата частиц ниобия с химически определенным составом.[37] One of the objectives of the invention is to provide a preparation of niobium particles with a chemically defined composition.

[38] Одной из задач изобретения является получение препарата частиц пентоксида ниобия с d50-d99 в нанометровом гранулометрическом диапазоне.[38] One of the objectives of the invention is to obtain a preparation of niobium pentoxide particles with d50-d99 in the nanometer granulometric range.

[39] Одной из задач изобретения является обеспечение препарата частиц пентоксида ниобия с d90-d99 в нанометровом гранулометрическом диапазоне.[39] One of the objectives of the invention is to provide a preparation of niobium pentoxide particles with d90-d99 in the nanometer granulometric range.

[40] В некоторых вариантах выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет средний размер частиц (d50) между 178 и 239 нм.[40] In some embodiments, the niobium pentoxide nanoparticle preparation has an average particle size (d50) between 178 and 239 nm.

[41] Одной из задач изобретения является обеспечение препарата частиц ниобия в гранулометрическом диапазоне ниже 100 нанометров.[41] One of the objectives of the invention is to provide a preparation of niobium particles in a granulometric range below 100 nanometers.

[42] В некоторых вариантах выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет гранулометрическое распределение: d10: между 9 и 27 нм; d50: между 16 и 67 нм; и d90: между 33 и 94 нм.[42] In some embodiments, the niobium pentoxide nanoparticle preparation has a particle size distribution of: d10: between 9 and 27 nm; d50: between 16 and 67 nm; and d90: between 33 and 94 nm.

[43] В других вариантах выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет гранулометрическое распределение: d10: между 14 и 110 нм; d50: между 29 и 243 нм; и d90: между 89 и 747 нм.[43] In other embodiments, the niobium pentoxide nanoparticle preparation has a particle size distribution of: d10: between 14 and 110 nm; d50: between 29 and 243 nm; and d90: between 89 and 747 nm.

[44] Одной из задач изобретения является обеспечение препарата частиц ниобия с удельной площадью поверхности между 0,5 и 150 м2/г.[44] One of the objects of the invention is to provide a preparation of niobium particles with a specific surface area between 0.5 and 150 m2 /g.

[45] В одном варианте выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет среднюю удельную площадь поверхности от 40 до 70 м2/г.[45] In one embodiment, the niobium pentoxide nanoparticle preparation has an average specific surface area of 40 to 70 m2 /g.

[46] Препарат наночастиц по изобретению является полезным в нескольких применения, включающих: модуляцию или улучшение механических свойств сталей, металлических и неметаллических сплавов, керамики и/или полимеров; легирование материалов для модуляции электромагнитных свойств для использования в электронных компонентах, аккумуляторных батареях, системах накопления энергии, солнечных панелях, датчиках и пьезоэлектрических приводах; модуляцию оптических свойств стекол или других прозрачных или полупрозрачных материалов; использование в качестве компонента катализаторов; при приготовлении стабильных жидких/коллоидных композиций.[46] The nanoparticle preparation of the invention is useful in several applications including: modulating or improving the mechanical properties of steels, metallic and non-metallic alloys, ceramics and/or polymers; doping materials to modulate electromagnetic properties for use in electronic components, batteries, energy storage systems, solar panels, sensors and piezoelectric actuators; modulating the optical properties of glasses or other transparent or translucent materials; use as a component of catalysts; in the preparation of stable liquid/colloidal compositions.

[47] В одном варианте выполнения, приготовление наночастиц по изобретению обеспечивало приготовление стабильных жидких композиций, в которых наночастицы остаются в суспензии в течение длительного времени, обеспечивая высокий срок хранения.[47] In one embodiment, the preparation of nanoparticles according to the invention provided for the preparation of stable liquid compositions in which the nanoparticles remain in suspension for an extended period of time, providing a long shelf life.

[48] Таким образом, одной из задач изобретения является использование наночастиц ниобия по изобретению в приготовлении стабильных жидких/коллоидных композиций.[48] Thus, one of the objectives of the invention is the use of niobium nanoparticles according to the invention in the preparation of stable liquid/colloidal compositions.

[49] Другой задачей изобретения является обеспечение способа приготовления препарата наночастиц ниобия нисходящим подходом, то есть путем измельчения без химического или механико-химического синтеза. Указанный способ имеет большие масштабы и подходит для экономической целесообразности и эффективной доступности препаратов.[49] Another objective of the invention is to provide a method for preparing a niobium nanoparticle preparation by a top-down approach, i.e., by grinding without chemical or mechanochemical synthesis. This method is large-scale and is suitable for economic feasibility and effective availability of preparations.

Способ по изобретению включает этапы:The method according to the invention includes the following steps:

- подают частицы ниобия в оборудование для измельчения, выбранное из: мельницы высокой энергии и паровой мельницы;- feeding niobium particles into grinding equipment selected from: a high energy mill and a steam mill;

- регулируют условия измельчения, выбранные из:- regulate the grinding conditions selected from:

- в высокоэнергетической мельнице:- in a high-energy mill:

- суспендирования частиц, которые должны быть измельчены, в жидкости с концентрацией между 1 и 90% по массе и стабилизации суспензии до получения стабильной коллоидной суспензии; и- suspending the particles to be ground in a liquid with a concentration of between 1 and 90% by weight and stabilizing the suspension until a stable colloidal suspension is obtained; and

- помещения указанной суспензии и мелющих шаров с выбранным диаметром между 5 мкм и 1,3 мм в камеру помола; регулировки скорости вращения мельницы между 500 и 4500 об/мин; и измельчения частиц при температуре ниже 60°С; или- placing the said suspension and grinding balls with a selected diameter between 5 µm and 1.3 mm in a grinding chamber; adjusting the rotation speed of the mill between 500 and 4500 rpm; and grinding the particles at a temperature below 60°C; or

- в струйной мельнице с перегретой текучей средой или в паровой мельнице: загрузки частиц размером менее 40 микрометров; регулировки скорости воздушного классификатора между 1,000 и 25,000 об/мин; регулировки давления сжатого пара между 10 и 100 бар и температуры между 230°С и 360°С.- in a superheated fluid jet mill or in a steam mill: loading particles smaller than 40 micrometers; adjusting the speed of the air classifier between 1,000 and 25,000 rpm; adjusting the compressed steam pressure between 10 and 100 bar and the temperature between 230°C and 360°C.

- измельчают частицы до получения желаемого гранулометрического профиля.- grind the particles to obtain the desired granulometric profile.

[51] В одном варианте выполнения, стабилизация коллоидной суспензии, которая должна быть помещена в камеру измельчения высокоэнергетической мельницы, упомянутой выше, выбирается из: регулировки рН полярной жидкой среды в диапазоне между 2 и 13 и, возможно, добавления поверхностно-активных веществ; или добавления поверхностно-активных веществ в неполярную жидкую среду.[51] In one embodiment, stabilizing the colloidal suspension to be placed in the grinding chamber of the high-energy mill mentioned above is selected from: adjusting the pH of the polar liquid medium to a range between 2 and 13 and optionally adding surfactants; or adding surfactants to the non-polar liquid medium.

[52] В одном варианте выполнения, способ получения наночастиц ниобия включает измельчение в высокоэнергетической мельнице, работающей со сферами из специальных материалов, таких как цирконий, цирконий, стабилизированный оксидом иттрия, цирконий, стабилизированный пентоксидом ниобия, или их комбинации, путем регулировки конкретных параметров.[52] In one embodiment, a method for producing niobium nanoparticles includes milling in a high energy mill operating with spheres of special materials such as zirconium, yttria-stabilized zirconium, niobium pentoxide-stabilized zirconium, or combinations thereof, by adjusting specific parameters.

[53] В другом варианте выполнения, способ получения наночастиц ниобия включает измельчение в струйной мельнице с перегретым паром, перегретым паром или в паровой мельнице с регулировкой конкретных параметров.[53] In another embodiment, the method for producing niobium nanoparticles comprises milling in a superheated steam jet mill, superheated steam mill, or steam mill with adjustment of specific parameters.

[54] Специалисты в данной области техники сразу же оценят эти и другие задачи изобретения, и они будут подробно описаны ниже.[54] Those skilled in the art will immediately appreciate these and other objects of the invention, and they will be described in detail below.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУРBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

[55] Следующие фигуры показывают:[55] The following figures show:

[56] Фиг. 1 показывает распределение частиц по размерам в варианте выполнения препарата наночастиц ниобия (Nb2O5) по изобретению, показывающее гранулометрический профиль, измеренный методом лазерного рассеяния с использованием Analysette 22 NanoTecplus торговой марки FRITSCH. Показаны: гранулометрическое распределение или эквивалентный диаметр на объемной основе частиц в нанометрах (горизонтальная ось), относительная доля наночастиц (вертикальная ось слева) и кумулятивная доля (вертикальная ось справа).[56] Fig. 1 shows the particle size distribution of an embodiment of a niobium ( Nb2O5 ) nanoparticle preparation according to the invention, showing the particle size distribution profile measured by laser scattering using a FRITSCH Analysette 22 NanoTecplus. Shown are: the particle size distribution or equivalent diameter on a volume basis of the particles in nanometers (horizontal axis ), the relative proportion of nanoparticles (vertical axis on the left) and the cumulative proportion (vertical axis on the right).

[57] Фиг. 2 показывает фотографию теста на седиментацию в зависимости от рН суспензии, образованной частицами Nb2O5 в водном растворе, скорректированном с помощью HCl или NaOH для изменения рН среды. Различные равновесные значения рН показаны в пронумерованных пробирках: 2, 4, 9 и 12.[57] Fig. 2 shows a photograph of a sedimentation test as a function of pH of a suspension formed by Nb2O5 particles in an aqueous solution adjusted with HCl or NaOH to change the pH of the medium. Different equilibrium pH values are shown in numbered test tubes: 2, 4, 9 and 12.

[58] Фиг. 3 показывает фотографию пробирки теста стабилизации в зависимости от времени (срока хранения), использованной при турбидиметрическом анализе на оборудовании типа ТУРБИСКАН, на которой показана пробирка, содержащая суспензию наночастиц ниобия при рН 9 через 6 часов оценки.[58] Fig. 3 shows a photograph of a time-dependent stabilization (shelf life) test tube used in turbidimetric analysis on a TURBISCAN type equipment, showing the tube containing a suspension of niobium nanoparticles at pH 9 after 6 hours of evaluation.

[59] Фиг. 4 показывает распределение размера частиц пентоксида ниобия, измельченного в зависимости от времени измельчения в высокоэнергетической мельнице (частота отбора проб). Эквивалентный диаметр частиц в нм показан по оси х, а частота в % по оси у.[59] Fig. 4 shows the particle size distribution of niobium pentoxide ground as a function of grinding time in a high-energy mill (sampling frequency). The equivalent particle diameter in nm is shown on the x-axis and the frequency in % on the y-axis.

[60] Фиг. 5 показывает распределение частиц по размерам в зависимости от совокупного объема измельченного образца пентоксида ниобия. Эквивалентный диаметр в нм показан по оси х, а совокупный объем в % по оси у.[60] Fig. 5 shows the particle size distribution as a function of the cumulative volume of a ground niobium pentoxide sample. The equivalent diameter in nm is shown on the x-axis and the cumulative volume in % on the y-axis.

[61] Фиг. 6 показывает совокупный профиль распределения частиц Nb2O5 в спирте в качестве диспергатора на входе в струйную мельницу. Эквивалентный диаметр в микронах показан по оси х, слева по оси у - объемный %, а справа по оси у - совокупный объемный %.[61] Fig. 6 shows the cumulative distribution profile of Nb2O5 particles in alcohol as a dispersant at the inlet of a jet mill. The equivalent diameter in microns is shown on the x-axis, the volume % on the left on the y-axis, and the cumulative volume % on the right on the y-axis.

[62] Фиг. 7 показывает совокупный профиль распределения частиц Nb2O5 в спирте в качестве диспергатора на выходе струйной мельницы. Эквивалентный диаметр в микронах показан по оси х, слева по оси у - объемный %, а справа по оси у - совокупный объемный %.[62] Fig. 7 shows the cumulative distribution profile of Nb2O5 particles in alcohol as a dispersant at the outlet of a jet mill. The equivalent diameter in microns is shown on the x-axis, the volume % on the left on the y-axis, and the cumulative volume % on the right on the y-axis.

[63] Фиг. 8 показывает кривые, соответствующие гранулометрическому профилю распределения коммерческого продукта, содержащего пентоксид ниобия (кривая А=вход), и предварительно измельченного препарата пентоксида ниобия (кривая В). Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а совокупный объем в % показан по оси y.[63] Fig. 8 shows curves corresponding to the particle size distribution profile of a commercial product containing niobium pentoxide (curve A=input) and a pre-milled preparation of niobium pentoxide (curve B). The equivalent particle diameter in micrometers is shown on the x-axis, and the cumulative volume in % is shown on the y-axis.

[64] Фиг. 9 показывает кривые, соответствующие гранулометрическому профилю распределения коммерческого продукта, содержащего пентоксид ниобия (кривая А=вход), и предварительно измельченного препарата пентоксида ниобия (кривая В). Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.[64] Fig. 9 shows curves corresponding to the particle size distribution profile of a commercial product containing niobium pentoxide (curve A=input) and a pre-milled preparation of niobium pentoxide (curve B). The equivalent particle diameter in micrometers is shown on the x-axis, and the frequency in % is shown on the y-axis.

[65] Фиг. 10 показывает кривую, соответствующую профилю распределения частиц по размерам препарата наночастиц пентоксида ниобия (кривая С) во всем нанометровом диапазоне с размером частиц между 74 и 747 нм. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.[65] Fig. 10 shows a curve corresponding to the particle size distribution profile of a niobium pentoxide nanoparticle preparation (curve C) over the entire nanometer range with particle sizes between 74 and 747 nm. The equivalent particle diameter in micrometers is shown on the x-axis and the frequency in % is shown on the y-axis.

[66] Фиг. 11 показывает кривую, соответствующую профилю распределения частиц по размерам препарата наночастиц пентоксида ниобия (кривая D) во всем нанометровом диапазоне с размером частиц между 20 и 206 нм. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.[66] Fig. 11 shows a curve corresponding to the particle size distribution profile of a niobium pentoxide nanoparticle preparation (curve D) over the entire nanometer range with particle sizes between 20 and 206 nm. The equivalent particle diameter in micrometers is shown on the x-axis and the frequency in % is shown on the y-axis.

[67] Фиг. 12 показывает кривую, соответствующую профилю распределения частиц по размерам препарата наночастиц пентоксида ниобия (кривая Е) во всем нанометровом диапазоне с размером частиц между 8 и 89 нм. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.[67] Fig. 12 shows a curve corresponding to the particle size distribution profile of a niobium pentoxide nanoparticle preparation (curve E) over the entire nanometer range with particle sizes between 8 and 89 nm. The equivalent particle diameter in micrometers is shown on the x-axis and the frequency in % is shown on the y-axis.

[68] Фиг. 13 показывает кривые, соответствующие профилям гранулометрического распределения трех различных препаратов предварительно измельченного пентоксида ниобия (кривые С, D и Е) на одном графике. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.[68] Fig. 13 shows curves corresponding to the particle size distribution profiles of three different pre-milled niobium pentoxide preparations (curves C, D and E) on a single graph. The equivalent particle diameter in micrometers is shown on the x-axis and the frequency in % is shown on the y-axis.

[69] Фиг. 14 показывает кривые, соответствующие профилям гранулометрического распределения трех различных препаратов предварительно измельченного пентоксида ниобия (кривые С, D и Е) на одном графике. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.[69] Fig. 14 shows curves corresponding to the particle size distribution profiles of three different pre-milled niobium pentoxide preparations (curves C, D and E) on a single graph. The equivalent particle diameter in micrometers is shown on the x-axis and the frequency in % is shown on the y-axis.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[70] Настоящее изобретение решает несколько современных проблем и обеспечивает препарат наночастиц ниобия, который одновременно предполагает следующие технические характеристики: частицы преимущественно или полностью в нанометровом гранулометрическом диапазоне; высокая чистота; процесс промышленного масштаба, который позволяет поставлять и использовать в экономическом масштабе. Такой препарат также можно назвать препаратом наночастиц ниобия.[70] The present invention solves several current problems and provides a niobium nanoparticle preparation that simultaneously offers the following technical characteristics: particles predominantly or entirely in the nanometer granulometric range; high purity; an industrial-scale process that allows for supply and use on an economic scale. Such a preparation can also be referred to as a niobium nanoparticle preparation.

[71] В настоящем изобретении термин «частицы ниобия» охватывает различные химические соединения, содержащие ниобий, включая металлический ниобий, оксиды, гидраты, гидриды, карбиды или нитриды ниобия, ниобиевого железа или ниобия, связанные с другими металлами или переходными металлами, или их комбинации. Он также включает пентоксид ниобия.[71] In the present invention, the term "niobium particles" encompasses various chemical compounds containing niobium, including metallic niobium, oxides, hydrates, hydrides, carbides or nitrides of niobium, niobium iron or niobium associated with other metals or transition metals, or combinations thereof. It also includes niobium pentoxide.

[72] Изобретение также определяется следующими положениями.[72] The invention is also defined by the following provisions.

[73] Препарат наночастиц с содержанием, равным или превышающим 95 мас. % частиц ниобия, где от 50% до 99% частиц (d50-d99) имеют гранулометрический диапазон от 5 до 1000 нанометров (нм).[73] A nanoparticle preparation containing equal to or greater than 95 wt.% niobium particles, wherein 50% to 99% of the particles (d50-d99) have a particle size range of 5 to 1000 nanometers (nm).

[74] Препарат наночастиц с содержанием, равным или превышающим 95 мас. % частиц ниобия, где от 90% до 99% частиц (d90-d99) имеют гранулометрический диапазон от 5 до 1000 нанометров (нм).[74] A nanoparticle preparation containing equal to or greater than 95 wt.% niobium particles, wherein 90% to 99% of the particles (d90-d99) have a particle size range of 5 to 1000 nanometers (nm).

[75] Препарат наночастиц, как определено выше, содержащих частицы ниобия, равным или превышающим 99 мас. %.[75] A preparation of nanoparticles as defined above containing niobium particles equal to or greater than 99 wt.%.

[76] Препарат наночастиц, как определено выше, где наночастицы представляют собой пентоксид ниобия.[76] A nanoparticle preparation as defined above, wherein the nanoparticles are niobium pentoxide.

[77] Препарат наночастиц, как определено выше, имеющих распределение частиц по размеру d10: между 14 и 110 нм; d50: между 29 и 243 нм; и d90: между 89 и 747 нм.[77] A nanoparticle preparation as defined above having a particle size distribution d10: between 14 and 110 nm; d50: between 29 and 243 nm; and d90: between 89 and 747 nm.

[78] Препарат наночастиц, как определено выше, имеющих d10 распределение частиц по размеру от 70 до 100 нм; d50: от 170 до 240 нм; d90: от 400 до 580 нм.[78] A nanoparticle preparation as defined above having a d10 particle size distribution of 70 to 100 nm; d50: 170 to 240 nm; d90: 400 to 580 nm.

[79] Препарат наночастиц, как определено выше, имеющих d50 распределение частиц по размеру от 10 до 178 нм; d80: от 10 до 300 нм; d90: от 10 до 400 нм.[79] A nanoparticle preparation as defined above having a d50 particle size distribution of 10 to 178 nm; d80: 10 to 300 nm; d90: 10 to 400 nm.

[80] Препарат наночастиц, как определено выше, в котором от 90% до 99% частиц (d90-d99) имеют гранулометрический диапазон от 100 до 1000 нм.[80] A nanoparticle preparation as defined above, in which 90% to 99% of the particles (d90-d99) have a particle size range of 100 to 1000 nm.

[81] Препарат наночастиц, как определено выше, в котором от 90% до 99% частиц (d90-d99) имеют гранулометрический диапазон от 5 до 100 нм.[81] A nanoparticle preparation as defined above, in which 90% to 99% of the particles (d90-d99) have a particle size range of 5 to 100 nm.

[82] Препарат наночастиц, как определено выше, имеющий распределение частиц по размеру: d10: между 9 и 27 нм; d50: между 16 и 67 нм; и d90: между 33 и 94 нм.[82] A nanoparticle preparation as defined above having a particle size distribution of: d10: between 9 and 27 nm; d50: between 16 and 67 nm; and d90: between 33 and 94 nm.

[83] Препарат наночастиц, как определено выше, имеющий удельную площадью поверхности между 0,5 и 150 м2/г.[83] A nanoparticle preparation as defined above having a specific surface area between 0.5 and 150 m2 /g.

[84] Препарат наночастиц, как определено выше, имеющий удельную площадь поверхности между 40 и 70 м2/г.[84] A nanoparticle preparation as defined above having a specific surface area between 40 and 70 m2 /g.

[85] Использование препарата наночастиц, описанного выше, для регулирования реологических свойств других частиц или препаратов наночастиц, регулирования степени упаковки, текучести, доли пустот или других свойств конечного препарата.[85] The use of the nanoparticle preparation described above to control the rheological properties of other particles or nanoparticle preparations, controlling the degree of packing, flowability, void fraction, or other properties of the final preparation.

[86] Применение препарата наночастиц, описанного выше, для приготовления: стабильных коллоидных композиций; сталей, металлических и неметаллических сплавов, керамики и/или полимеров; электронных компонентов, аккумуляторных батарей, систем накопления энергии, пьезоэлектрических датчиков и приводов, солнечных батарей; стекла, стеклокерамики или других прозрачных и полупрозрачных материалов; катализаторов.[86] Use of the nanoparticle preparation described above for the preparation of: stable colloidal compositions; steels, metallic and non-metallic alloys, ceramics and/or polymers; electronic components, batteries, energy storage systems, piezoelectric sensors and drives, solar batteries; glass, glass ceramics or other transparent and translucent materials; catalysts.

Способ получения наночастиц ниобия, включающий этапы, при которых:A method for producing niobium nanoparticles, comprising the steps of:

- подают частицы ниобия в оборудование для измельчения, выбранное из: высокоэнергетической мельницы и паровой мельницы;- feeding niobium particles into grinding equipment selected from: a high-energy mill and a steam mill;

- регулируют условия измельчения, выбранные из:- regulate the grinding conditions selected from:

- в высокоэнергетической мельнице;- in a high-energy mill;

- суспендируют частицы, которые должны быть измельчены, в жидкости с концентрацией между 1 и 90% по массе, и стабилизируют суспензию до получения стабильной коллоидной суспензии; и- suspend the particles to be ground in a liquid with a concentration between 1 and 90% by weight and stabilize the suspension until a stable colloidal suspension is obtained; and

- помещают указанную суспензию и мелющие шары с выбранным диаметром между 5 мкм и 1,3 мм в камеру измельчения; регулируют скорость вращения мельницы между 500 и 4500 об/мин; и измельчают частицы при температуре ниже 60°С; или- placing the said suspension and grinding balls with a selected diameter between 5 µm and 1.3 mm in a grinding chamber; adjusting the rotation speed of the mill between 500 and 4500 rpm; and grinding the particles at a temperature below 60°C; or

- в струйной мельнице с перегретой текучей средой или в паровой мельнице, загружают частицы размером менее 40 микрометров; регулируют скорость воздушного классификатора между 1,000 и 25,000 об/мин; регулируют давление сжатого пара между 10 и 100 бар и температуру между 230°С и 360°С.- in a superheated fluid jet mill or in a steam mill, feed particles smaller than 40 micrometers in size; adjust the speed of the air classifier between 1,000 and 25,000 rpm; adjust the compressed steam pressure between 10 and 100 bar and the temperature between 230°C and 360°C.

- измельчают частицы до получения желаемого гранулометрического профиля.- grind the particles to obtain the desired granulometric profile.

[88] Способ, как описано выше, в котором стабилизация коллоидной суспензии, которая должна быть помещена в камеру измельчения высокоэнергетической мельницы, выбирается из: регулировки рН полярной жидкой среды в диапазоне между 2 и 13 и, возможно, добавления поверхностно-активных веществ; или добавления поверхностно-активных веществ в неполярную жидкую среду.[88] A method as described above, wherein stabilizing the colloidal suspension to be placed in the grinding chamber of the high-energy mill is selected from: adjusting the pH of the polar liquid medium to a range between 2 and 13 and optionally adding surfactants; or adding surfactants to the non-polar liquid medium.

[89] Способ, как описано выше, дополнительно включающий этап предварительного измельчения частиц ниобия перед этапом подачи в оборудование для измельчения, при этом указанное предварительное измельчение проводится до достижения среднего размера частиц от 1 до 40 микрометров.[89] The method as described above, further comprising the step of pre-grinding the niobium particles prior to the step of feeding into the grinding equipment, said pre-grinding being carried out until an average particle size of from 1 to 40 micrometers is achieved.

[90] Способ, в котором указанное предварительное измельчение проводится в шаровой мельнице, дисковой мельнице или высокоэнергетической мельнице.[90] A method in which said preliminary grinding is carried out in a ball mill, a disc mill or a high energy mill.

[91] Способ, в котором указанное предварительное измельчение проводится в струйной мельнице.[91] A method in which said preliminary grinding is carried out in a jet mill.

[92] Способ, как описано выше, в котором высокоэнергетическая мельница представляет собой мельницу с перемешиваемой средой, а указанные сферы выбираются из: циркония, карбида кремния, оксида алюминия, причем указанные сферы возможно стабилизированы оксидом иттрия или пентоксидом ниобия или их комбинациями.[92] A method as described above, wherein the high energy mill is a stirred media mill and said spheres are selected from: zirconium, silicon carbide, aluminum oxide, said spheres optionally stabilized with yttrium oxide or niobium pentoxide or combinations thereof.

[93] Способ, как описано выше, в котором рабочий рН в мельнице составляет от 6 до 10.[93] The method as described above, wherein the operating pH in the mill is from 6 to 10.

[94] Способ, как описано выше, в котором рабочая температура в мельнице составляет от 30°С до 40°С.[94] The method as described above, wherein the operating temperature in the mill is from 30°C to 40°C.

[95] В одном варианте выполнения, предусмотрен препарат наночастиц пентоксида ниобия (Nb2O5) с чистотой, равной или превышающей 99%.[95] In one embodiment, a preparation of niobium pentoxide ( Nb2O5 ) nanoparticles with a purity equal to or greater than 99% is provided.

[96] В одном варианте выполнения, препарат наночастиц ниобия по настоящему изобретению имеет размер частиц между 5 и 1000 нанометров. В некоторых вариантах выполнения, препарат наночастиц по изобретению содержит частицы с определенными фракциями размера частиц, например, препарат с частицами, в целом, между 100 и 1000 нм, препарат с частицами, в целом, между 5 и 100 нанометрами, и препараты с частицами с промежуточными значениями и с гранулометрическими фракциями определенного значения.[96] In one embodiment, the niobium nanoparticle preparation of the present invention has a particle size between 5 and 1000 nanometers. In some embodiments, the nanoparticle preparation of the invention comprises particles with certain particle size fractions, such as a preparation with particles generally between 100 and 1000 nm, a preparation with particles generally between 5 and 100 nanometers, and preparations with particles with intermediate values and with particle size fractions of a certain value.

[97] В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, как это уже практикуется в сегменте, распределение гранулометрических фракций определяется посредством d10, d50, d90 и иногда d99 обозначений, отражающих накопленный % объема частиц, соответствующих каждому обозначению, d10 относится к 10% объема частиц, d50 к 50% объема и так далее.[97] In some embodiments of the present invention, as already practiced in the segment, the particle size distribution is defined by d10, d50, d90 and sometimes d99 designations reflecting the cumulative % volume of particles corresponding to each designation, d10 referring to 10% of the volume of particles, d50 to 50% of the volume, and so on.

[98] В некоторых вариантах выполнения, изобретение обеспечивает препарат частиц ниобия в гранулометрическом диапазоне ниже 100 нанометров.[98] In some embodiments, the invention provides a preparation of niobium particles in a particle size range below 100 nanometers.

[99] В некоторых вариантах выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет гранулометрическое распределение: d10: между 9 и 27 нм; d50: между 16 и 67 нм; и d90: между 33 и 94 нм.[99] In some embodiments, the niobium pentoxide nanoparticle preparation has a particle size distribution of: d10: between 9 and 27 nm; d50: between 16 and 67 nm; and d90: between 33 and 94 nm.

[100] В других вариантах выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет гранулометрическое распределение: d10: между 14 и 110 нм; d50: между 29 и 243 нм; и d90: между 89 и 747 нм.[100] In other embodiments, the niobium pentoxide nanoparticle preparation has a particle size distribution of: d10: between 14 and 110 nm; d50: between 29 and 243 nm; and d90: between 89 and 747 nm.

[101] В некоторых вариантах выполнения, изобретение обеспечивает препарат частиц ниобия с удельной площадью поверхности между 50 и 148 м2/г.[101] In some embodiments, the invention provides a niobium particle preparation with a specific surface area between 50 and 148 m2 /g.

[102] В одном варианте выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет среднюю удельную площадь поверхности 62,07 м2/г.[102] In one embodiment, the niobium pentoxide nanoparticle preparation has an average specific surface area of 62.07 m2 /g.

[103] В некоторых вариантах выполнения, предусмотрен препарат наночастиц пентоксида ниобия со средним размером частиц (d50) 16 нм. В других вариантах выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет средний размер частиц (d50) 29 нм. В других вариантах выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет средний размер частиц d50) 67 нм. В других вариантах выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия имеет средний размер частиц (d50) 178 нм.[103] In some embodiments, a niobium pentoxide nanoparticle preparation is provided with an average particle size (d50) of 16 nm. In other embodiments, the niobium pentoxide nanoparticle preparation has an average particle size (d50) of 29 nm. In other embodiments, the niobium pentoxide nanoparticle preparation has an average particle size (d50) of 67 nm. In other embodiments, the niobium pentoxide nanoparticle preparation has an average particle size (d50) of 178 nm.

[104] Препарат наночастиц по изобретению является полезным в нескольких применениях, включающих: приготовление стабильных коллоидных суспензий; модуляцию или улучшение механических свойств сталей, металлических и неметаллических сплавов, керамики и/или полимеров; легирование материалов для модуляции электромагнитных свойств для использования в электронных компонентах, аккумуляторных батареях, системах накопления энергии, солнечных панелях, датчиках и пьезоэлектрических приводах; модуляцию оптических свойств стекол или других прозрачных материалов; использование в качестве компонента катализаторов.[104] The nanoparticle preparation of the invention is useful in several applications, including: preparing stable colloidal suspensions; modulating or improving the mechanical properties of steels, metallic and non-metallic alloys, ceramics and/or polymers; doping materials to modulate electromagnetic properties for use in electronic components, batteries, energy storage systems, solar panels, sensors and piezoelectric actuators; modulating the optical properties of glasses or other transparent materials; and use as a component of catalysts.

[105] В одном варианте выполнения, использование препарата наночастиц по изобретению обеспечивает стабильные жидкие композиции или коллоидные суспензии, в которых наночастицы остаются в суспензии в течение длительного времени, обеспечивая длительный срок хранения.[105] In one embodiment, the use of the nanoparticle formulation of the invention provides stable liquid compositions or colloidal suspensions in which the nanoparticles remain in suspension for an extended period of time, providing a long shelf life.

[106] Способ получения наночастиц ниобия отличается от других родственных соединений, потому что это нисходящий процесс, без химических реакций или механохимии. Тот факт, что для измельчения используются чистые или высокочистые частицы ниобия, обеспечивает получение высокочистых препаратов наночастиц, так как процесс не добавляет примесей и не приводит к образованию продуктов реакции, как в случае восходящих процессов, синтеза или современной механохимии.[106] The method for producing niobium nanoparticles differs from other related compounds because it is a top-down process, without chemical reactions or mechanochemistry. The fact that pure or highly pure niobium particles are used for milling ensures the production of highly pure nanoparticle preparations, as the process does not introduce impurities or result in the formation of reaction products, as is the case with bottom-up processes, synthesis, or modern mechanochemistry.

Способ по изобретению включает этапы, при которых:The method according to the invention includes the steps of:

подают частицы ниобия в оборудование для измельчения, выбранное из: мельницы высокой энергии; и паровой мельницы;feeding the niobium particles into grinding equipment selected from: a high energy mill; and a steam mill;

- регулируют условия измельчения, выбранные из:- regulate the grinding conditions selected from:

- в высокоэнергетической мельнице;- in a high-energy mill;

- суспендируют частицы, которые должны быть измельчены, в жидкости с концентрацией между 1 и 90% по массе, и стабилизируют суспензию до получения стабильной коллоидной суспензии; и- suspend the particles to be ground in a liquid with a concentration between 1 and 90% by weight and stabilize the suspension until a stable colloidal suspension is obtained; and

- помещают указанную суспензию и мелющие шары с выбранным диаметром между 5 мкм и 1,3 мм в камеру измельчения; регулируют скорость вращения мельницы между 500 и 4500 об/мин; и измельчают частицы при температуре ниже 60°С;- place the said suspension and grinding balls with a selected diameter between 5 µm and 1.3 mm in the grinding chamber; adjust the rotation speed of the mill between 500 and 4500 rpm; and grind the particles at a temperature below 60°C;

- в струйной мельнице с перегретой температурой или паровой мельнице, загружают частицы размером менее 40 микрометров; регулируют скорость воздушного классификатора между 1,000 и 25,000 об/мин; регулируют давление сжатого пара между 10 и 100 бар и температуру между 230°С и 360°С.- in a superheated jet mill or steam mill, feed particles smaller than 40 micrometers in size; adjust the speed of the air classifier between 1,000 and 25,000 rpm; adjust the compressed steam pressure between 10 and 100 bar and the temperature between 230°C and 360°C.

- измельчают частицы до получения желаемого гранулометрического профиля.- grind the particles to obtain the desired granulometric profile.

[108] Уменьшение среднего размера частиц перед процессом, как продемонстрировано выше, является особенно полезным для улучшения характеристик последующего процесса измельчения в высокоэнергетической мельнице, как продемонстрировано в примерах 1-4 и 7, или в процессе измельчения в паровой мельнице, описанном ниже в примере 6 ниже.[108] Reducing the average particle size before the process, as demonstrated above, is particularly useful for improving the performance of the subsequent high energy mill grinding process, as demonstrated in Examples 1-4 and 7, or the steam mill grinding process described below in Example 6 below.

[109] В одном варианте выполнения, способ включает мокрый помол в высокоэнергетической мельнице и впервые позволяет в промышленном масштабе получать частицы пентоксида ниобия преимущественно или полностью в нанометровом гранулометрическом диапазоне. В вариантах выполнения, в которых измельчение выполняется в высокоэнергетических мельницах мокрого помола, стабилизация коллоидной суспензии, помещаемой в камеру измельчения высокоэнергетической мельницы, является очень важным этапом, выбираемым из: регулировки рН полярной жидкой среды в диапазоне между 2 и 13 и, возможно, добавления поверхностно-активных веществ; или добавления поверхностно-активных веществ в неполярную жидкую среду.[109] In one embodiment, the method comprises wet milling in a high-energy mill and allows for the first time to produce niobium pentoxide particles on an industrial scale predominantly or entirely in the nanometer particle size range. In embodiments in which the milling is performed in high-energy wet mills, the stabilization of the colloidal suspension placed in the grinding chamber of the high-energy mill is a very important step selected from: adjusting the pH of the polar liquid medium to between 2 and 13 and optionally adding surfactants; or adding surfactants to the non-polar liquid medium.

[110] В одном варианте выполнения, используется мельница, известная из уровня техники, такая как, например, высокоэнергетическая мельница со сферами циркония, стабилизированного оксидом иттрия (ZrO2+Y2O3), путем регулировки конкретных параметров, включая время вращения, рН и температуру. В одном варианте выполнения, измельчающая среда включает шары из диоксида циркония, ZTA (оксида циркония или иттрия, армированного оксидом алюминия) и оксида алюминия. Предпочтительно, используются циркониевые сферы, стабилизированные 5% по массе иттрием.[110] In one embodiment, a mill known in the art, such as a high-energy mill with yttria-stabilized zirconia spheres (ZrO 2 +Y 2 O 3 ), is used by adjusting specific parameters, including rotation time, pH, and temperature. In one embodiment, the grinding media includes balls of zirconia, ZTA (zirconia or yttria reinforced with alumina), and alumina. Preferably, zirconium spheres stabilized with 5% by weight of yttrium are used.

[111] В другом варианте выполнения, способ включает измельчение в струйной мельнице с перегретым паром (паровая мельница), в которую подаются частицы размером менее 40 микрон, при этом скорость вращения воздушного классификатора регулируется от 1,000 до 25,000 об/мин, давление сжатого пара от 10 и 100 бар, и температура от 230°С до 360°С.[111] In another embodiment, the method includes grinding in a superheated steam jet mill (steam mill) into which particles smaller than 40 microns in size are fed, wherein the rotation speed of the air classifier is adjusted from 1,000 to 25,000 rpm, the compressed steam pressure is from 10 and 100 bar, and the temperature is from 230°C to 360°C.

[112] Примеры[112] Examples

[113] Представленные здесь примеры предназначены только для иллюстрации некоторых различных способов осуществления изобретения, однако не ограничивают его объем.[113] The examples presented herein are intended only to illustrate some of the various ways of carrying out the invention, but do not limit its scope.

[114] Пример 1 - Процесс мокрого измельчения пентоксида ниобия (Nb2O5) в высокоэнергетической мельнице[114] Example 1 - Wet milling process of niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) in a high-energy mill

[115] В этом варианте выполнения, препарат наночастиц пентоксида ниобия был получен путем измельчения с регулировкой параметров, которые включают скорость вращения, рН, температуру.[115] In this embodiment, the niobium pentoxide nanoparticle preparation was obtained by milling with adjustment of parameters that include rotation speed, pH, temperature.

[116] Пентоксид ниобия (Nb2O5) из коммерческого источника высокой чистоты и с гранулометрическим распределением d90=68,425, d50=20,867 и d10=0,345 (мкм) был подан в высокоэнергетическую мельницу типа перемешивающей среды. Указанная мельница работает с мелющими шарами/сферами диаметром от 5 мкм до 1,3 мм, изготовленными из циркония, стабилизированного оксидом иттрия. В этом варианте выполнения, размер указанных шаров составлял 400 мкм. Условия измельчения указанного материала для получения порошка наночастиц ниобия (Nb2O5) включали: скорость вращения между 1000 до 4500 об/мин, поддержание температуры ниже 40°С с помощью системы принудительного охлаждения, внешней по отношению к указанной мельнице. После 30-120 минут работы в этих условиях, был получен порошкообразный препарат, содержащий наночастицы ниобия.[116] Niobium pentoxide ( Nb2O5 ) from a commercial source of high purity and with a particle size distribution of d90=68.425, d50=20.867 and d10=0.345 (μm) was fed to a high energy stirred media mill. The mill was operated with grinding balls/spheres of yttria-stabilized zirconia with a diameter of 5 μm to 1.3 mm. In this embodiment, the size of the balls was 400 μm. The conditions for grinding the material to obtain niobium ( Nb2O5 ) nanoparticle powder included: a rotation speed between 1000 and 4500 rpm, maintaining the temperature below 40°C using a forced cooling system external to the mill. After 30-120 minutes of operation under these conditions, a powder preparation containing niobium nanoparticles was obtained.

[117] Для оценки эффективности были протестированы различные условия измельчения. Таблица 1 показывает результаты испытаний при различных параметрах и времени измельчения:[117] Various grinding conditions were tested to evaluate the efficiency. Table 1 shows the test results for different grinding parameters and times:

[118] [118]

[119] Данные в таблице 1 показывают, что при условии времени измельчения 30 минут, рН 6,63, и методом измерения размера посредством лазерного рассеяния согласно модели Mie и на основе объема, и температуре 34,7°С, были получены наночастицы: d10-0,077; d50-0,178; и d90-0,402 (соответственно 77 нм, 178 нм и 402 нм).[119] The data in Table 1 show that under the conditions of grinding time of 30 minutes, pH 6.63, and laser scattering size measurement method according to the Mie model and based on volume, and temperature of 34.7°C, the nanoparticles obtained were: d10-0.077; d50-0.178; and d90-0.402 (respectively 77 nm, 178 nm, and 402 nm).

[120] Пример 2 - Измерение размера частиц[120] Example 2 - Particle size measurement

[121] Распределение частиц по размерам было измерено методом лазерного рассеяния с использованием анализатора Analysette 22 NanoTecplus торговой марки FRITSCH. Как показано на фиг. 1, препарат наночастиц ниобия по изобретению имеет гранулометрическое распределение интегрально в диапазоне наночастиц. Фиг. 1 показывает распределение частиц по размерам или эквивалентный диаметр частиц в нанометрах (горизонтальная ось), относительную долю наночастиц (левая вертикальная ось) и совокупную фракцию (правая вертикальная ось). Фигура показывает, что наночастицы ниобия в этом варианте выполнения изобретения имеют эквивалентный диаметр между 10 и 1000 нанометрами (нм), 90% от 10 до 400 нм, 80% от 10 до 300 нм, 50% от 10 до 178 нм.[121] The particle size distribution was measured by laser scattering using an Analysette 22 NanoTecplus analyzer from FRITSCH. As shown in Fig. 1, the niobium nanoparticle preparation according to the invention has a particle size distribution integrally in the nanoparticle range. Fig. 1 shows the particle size distribution or equivalent particle diameter in nanometers (horizontal axis), the relative proportion of nanoparticles (left vertical axis) and the total fraction (right vertical axis). The figure shows that the niobium nanoparticles in this embodiment of the invention have an equivalent diameter between 10 and 1000 nanometers (nm), 90% from 10 to 400 nm, 80% from 10 to 300 nm, 50% from 10 to 178 nm.

[122] Пример 3 - Стабильная коллоидная суспензия. Испытание стабильности частиц ниобия в зависимости от рН и в водном растворе.[122] Example 3 - Stable colloidal suspension. Testing the stability of niobium particles as a function of pH and in aqueous solution.

[123] Препарат наночастиц, полученный согласно примеру 1, был использован для получения стабильной коллоидной суспензии и были выполнены тесты на стабилизацию в зависимости от рН. Фиг. 2 показывает результаты, полученные в пробирках, пронумерованных для различных тестируемых рН: 2, 4, 9, 12. Как иллюстрировано на фиг. 2, результаты показывают, что стабильность наночастиц ниобия сильно зависит от рН среды, и что при рН 4 частицы достигают их наивысшей нестабильности. Также наблюдается, что при этом рН 4 практически 100% частиц осаждаются, так как надосадочная жидкость в пробирке полностью свободна от твердых частиц с размерами, которые могут подвергаться помехам от видимого света окружающей среды. Надосадочная жидкость имеет типичную для используемого водного раствора прозрачность. Также наблюдается накопление частиц ниобия на дне пробирок с рН 4, что свидетельствует о высоте осадка, образованного частицами. При рН 9, частицы в этом состоянии менее подвержены осаждению и проявляют большую стабильность.[123] The nanoparticle preparation obtained according to Example 1 was used to obtain a stable colloidal suspension and pH-dependent stabilization tests were performed. Figure 2 shows the results obtained in test tubes numbered for the different pH values tested: 2, 4, 9, 12. As illustrated in Figure 2, the results indicate that the stability of the niobium nanoparticles is strongly dependent on the pH of the medium and that at pH 4 the particles reach their highest instability. It is also observed that at this pH of 4, virtually 100% of the particles precipitate since the supernatant in the test tube is completely free of solid particles of sizes that may be subject to interference from visible light in the environment. The supernatant has a transparency typical for the aqueous solution used. An accumulation of niobium particles at the bottom of the test tubes with pH 4 is also observed, indicating the height of the sediment formed by the particles. At pH 9, particles in this state are less susceptible to sedimentation and exhibit greater stability.

[124] Пример 4 - Жидкие композиции, содержащие наночастицы ниобия - испытания на стабильность/срок хранения[124] Example 4 - Liquid compositions containing niobium nanoparticles - stability/shelf life testing

[125] Препарат наночастиц согласно примерам 1 и 2 был подвергнут испытанию на стабильность в зависимости от времени (срока хранения). Фиг. 3 показывает результат указанного теста, показывающий, что после 6 часов турбидиметрического тестирования на оборудовании TURBISCAN частицы при рН 9 оставались стабильными и не образовывали осадка. Такое поведение типично для стабильных частиц нанометрового размера.[125] The nanoparticle preparation according to Examples 1 and 2 was subjected to a stability test depending on time (shelf life). Fig. 3 shows the result of this test, indicating that after 6 hours of turbidimetric testing on the TURBISCAN equipment, the particles at pH 9 remained stable and did not form a precipitate. This behavior is typical for stable nanometer-sized particles.

[126] Пример 5 - Способ мокрого измельчения пентоксида ниобия (Nb2O5) в высокоэнергетической мельнице[126] Example 5 - Method of wet grinding niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) in a high-energy mill

[127] В шаровую мельницу Labstar LS01 (Netzsch) были поданы микрометрические частицы пентоксида ниобия. Указанный способ включает высокоэнергетический мокрый помол. Масса суспензии частиц составляла 17,7%, она состояла примерно из 3500 г воды Milli-Q+10 М NaOH и 750 г твердого образца, который бвл подготовлен и стабилизирован в смесительном баке мельницы при рН 9, оттитрован 10 М NaOH. Используемые мелющие шары представляли собой оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, диаметром 400 мкм. Заполнение камеры измельчения составляло 80% объема, а температура суспензии не превышала 40°С. Скорость вращения мельницы была установлена на 3000 об/мин, и измельчение производилось в течение 8 часов. Для стабилизации суспензии при рН 9, во время измельчения было выполнено добавление 10 М NaOH, при этом время от времени отбирали пробы и измеряли размеры частиц.[127] Micrometer-sized particles of niobium pentoxide were fed into a Labstar LS01 ball mill (Netzsch). The method involves high-energy wet milling. The particle suspension had a mass of 17.7% and consisted of approximately 3500 g Milli-Q water + 10 M NaOH and 750 g solid sample, which had been prepared and stabilized in the mill's mixing tank at pH 9 and titrated with 10 M NaOH. The grinding balls used were yttria-stabilized zirconia with a diameter of 400 μm. The grinding chamber was filled to 80% of its volume and the suspension temperature did not exceed 40°C. The mill speed was set to 3000 rpm and grinding was carried out for 8 hours. To stabilize the suspension at pH 9, 10 M NaOH was added during grinding, with samples taken from time to time and particle sizes measured.

[128] Измерение частиц выполнялось на оборудовании Fritsch, модель Analysette 22, с устройством для измерения размера влажных частиц в качестве дополнительного устройства. Измерения распределения частиц по размерам проводилось посредством статического светорассеяния. Среда анализа была дистиллированной водой. Аликвоту суспензии с массовой долей 17,7% в процессе измельчения анализировали в десятикратном повторении посредством оборудования. Результаты в таблице 2 показывают измерения (среднее из 10 измерений) и DTP (распределение размера частиц), полученные в каждое время измельчения в условиях, указанных выше.[128] Particle size measurements were performed on a Fritsch Analysette 22 instrument with a wet particle sizer as an accessory. Particle size distribution measurements were made using static light scattering. The analysis medium was distilled water. An aliquot of the 17.7% mass fraction of the suspension during milling was analyzed ten times using the instrument. The results in Table 2 show the measurements (average of 10 measurements) and DTP (particle size distribution) obtained at each milling time under the conditions specified above.

[130] Кривые распределения частиц по размерам в зависимости от частоты и совокупного объема показаны на фигурах 4 и 5.[130] Particle size distribution curves as a function of frequency and total volume are shown in Figures 4 and 5.

[131] Фиг. 4 показывает распределение по размеру частиц пентоксида ниобия, измельченного в зависимости от времени измельчения в высокоэнергетической мельнице (частота отбора проб). Эквивалентный диаметр частиц в нм показан по оси х, а частота в % по оси у.[131] Fig. 4 shows the particle size distribution of niobium pentoxide ground as a function of grinding time in a high-energy mill (sampling frequency). The equivalent particle diameter in nm is shown on the x-axis and the frequency in % on the y-axis.

[132] Фиг. 5 показывает распределение частиц по размерам в зависимости от совокупного объема измельченного образца пентоксида ниобия. Эквивалентный диаметр в нм показан по оси х, а совокупный объем в % по оси у.[132] Fig. 5 shows the particle size distribution as a function of the cumulative volume of a ground niobium pentoxide sample. The equivalent diameter in nm is shown on the x-axis and the cumulative volume in % on the y-axis.

[133] Пример 6 - Измельчение пентоксида ниобия струйной мельницей[133] Example 6 - Grinding of niobium pentoxide with a jet mill

[134] В данном примере, для предварительного измельчения частиц пентоксида ниобия была использована струйная мельница для улучшения характеристики последующего процесса измельчения до интегрального гранулометрического распределения (d99) в нанометровом диапазоне.[134] In this example, a jet mill was used to pre-grind niobium pentoxide particles to improve the performance of the subsequent grinding process to an integrated particle size distribution (d99) in the nanometer range.

[135] Образец пентоксида ниобия с входным профилем распределения частиц по размеру d90% - 69,4 мкм; d50% - 40,6 мкм и d10% - 13,4 мкм, относительной влажностью 0,85% (Sartorius -20 мин при 105°С) и насыпной плотностью 1,62 г/см3 был подвергнут измельчению в различных условиях в струйной мельнице, как подытожено в таблице 3.[135] A niobium pentoxide sample with an input particle size distribution profile of d90% - 69.4 μm; d50% - 40.6 μm and d10% - 13.4 μm, a relative humidity of 0.85% (Sartorius -20 min at 105°C) and a bulk density of 1.62 g/ cm3 was subjected to milling under different conditions in a jet mill, as summarized in Table 3.

[137] Фиг. 6 показывает совокупный профиль распределения частиц Nb2O5 в спирте в качестве диспергатора в струйной мельнице (продукт 1 в таблице 3 выше). Эквивалентный диаметр в микронах показан по оси х, слева по оси у - объемный %, а справа по оси у совокупный объемный %. Для этого образца, остаточный вес составляет 1,14%, удельная площадь поверхности 1,536 м2/г, и концентрация 0,0020%. Профиль распределения частиц: dD90=31,1 мкм; D50=11,4 мкм; d10=1,41 мкм.[137] Figure 6 shows the cumulative particle distribution profile of Nb2O5 in alcohol as a jet mill dispersant (product 1 in Table 3 above). The equivalent diameter in microns is shown on the x-axis, the left on the y-axis is the volume %, and the right on the y-axis is the cumulative volume %. For this sample, the residual weight is 1.14%, the specific surface area is 1.536 m2 /g, and the concentration is 0.0020%. The particle distribution profile is: dD90=31.1 μm; D50=11.4 μm; d10=1.41 μm.

[138] Фиг. 7 показывает совокупный профиль распределения частиц Nb2O5 в спирте в качестве диспергатора в струйной мельнице (продукт 3в таблице 3 выше). Эквивалентный диаметр в микронах показан по оси х, слева по оси у - объемный %, а справа по оси у совокупный объемный %. Для этого образца, остаточный вес составляет 0,68%, удельная площадь поверхности 1,063 м2/г, и концентрация 0,0081%. Профиль распределения частиц: dD90=22,3 мкм; D50=8,88 мкм; d10=2,77 мкм.[138] Figure 7 shows the cumulative particle distribution profile of Nb2O5 in alcohol as a jet mill dispersant (product 3 in Table 3 above). The equivalent diameter in microns is shown on the x-axis, the left on the y-axis is the volume %, and the right on the y-axis is the cumulative volume %. For this sample, the residual weight is 0.68%, the specific surface area is 1.063 m2 /g, and the concentration is 0.0081%. The particle distribution profile is: dD90=22.3 μm; D50=8.88 μm; d10=2.77 μm.

[139] Уменьшение среднего размера частиц, как продемонстрировано выше, является особенно полезным для улучшения характеристик последующего процесса измельчения в высокоэнергетической мельнице, как продемонстрировано в примерах 1-4 и 7, или в процессе измельчения, описанном ниже в примере 7 ниже.[139] The reduction in average particle size, as demonstrated above, is particularly useful for improving the performance of the subsequent grinding process in a high energy mill, as demonstrated in Examples 1-4 and 7, or in the grinding process described below in Example 7 below.

[140] Пример 7 - Измельчение пентоксида ниобия паровой мельницей[140] Example 7 - Grinding of niobium pentoxide with a steam mill

[141] В этом варианте выполнения, частицы Nb2O5 с профилем распределения согласно фиг. 7 (пример 6), dD90=22,3 мкм; D50=8,88 мкм; d00=2,77 мкм были поданы в паровую мельницу.[141] In this embodiment, Nb 2 O 5 particles with the distribution profile according to Fig. 7 (example 6), dD90=22.3 μm; D50=8.88 μm; d00=2.77 μm, were fed into the steam mill.

[142] Затем, вращение воздушного классификатора было доведено до 20,000 об/мин, а давление сжатого пара до 50 бар. Температура перегретой жидкости составляла 280°С.[142] The air classifier was then accelerated to 20,000 rpm and the compressed steam pressure to 50 bar. The superheated liquid temperature was 280°C.

[143] После работы в этих условиях, был получен профиль распределения частиц по размерам, аналогичный полученному в примерах 1-2, фиг. 1.[143] After working under these conditions, a particle size distribution profile was obtained similar to that obtained in Examples 1-2, Fig. 1.

[144] Пример 8 Высокая чистота и определенное гранулометрическое распределение препаратов наночастиц пентоксида ниобия (Nb2O5)[144] Example 8 High purity and defined particle size distribution of niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) nanoparticle preparations

[145] В настоящем примере, было получено несколько вариантов выполнения препаратов наночастиц пентоксида ниобия с чистотой более 99%. Коммерческий пентоксид ниобия с гранулометрическим распределением, описанным в таблице 4, был предварительно измельчен в высокоэнергетической мельнице, содержащей стабилизированные иттрием циркониевые сферы диаметром 400 мкм, в жидкой среде, и рН, доведенным до 6,6. Скорость вращения мельницы составляла 3500 об/мин, а измельчение частиц проводилось при температуре ниже 40°С. Таблица 4 показывает распределение размера частиц (DTP) исходного пентоксида ниобия (коммерческий продукт) и выходного пентоксида ниобия с этапа предварительного измельчения.[145] In this example, several embodiments of niobium pentoxide nanoparticle preparations with a purity greater than 99% were prepared. Commercial niobium pentoxide with the particle size distribution described in Table 4 was pre-milled in a high-energy mill containing yttria-stabilized zirconia spheres of 400 μm diameter in a liquid medium and the pH adjusted to 6.6. The mill speed was 3500 rpm, and the particle milling was carried out at a temperature below 40°C. Table 4 shows the particle size distribution (DTP) of the starting niobium pentoxide (commercial product) and the output niobium pentoxide from the pre-milling step.

[147] Фиг. 8 показывает кривые, соответствующие гранулометрическому профилю распределения коммерческого продукта, содержащего пентоксид ниобия (кривая А=вход), и предварительно измельченного препарата пентоксида ниобия (кривая В). Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а совокупный объем в % показан по оси у.[147] Fig. 8 shows curves corresponding to the particle size distribution profile of a commercial product containing niobium pentoxide (curve A=input) and a pre-milled preparation of niobium pentoxide (curve B). The equivalent particle diameter in micrometers is shown on the x-axis, and the cumulative volume in % is shown on the y-axis.

[148] Фиг. 9 показывает кривые, соответствующие гранулометрическому профилю распределения коммерческого продукта, содержащего пентоксид ниобия (кривая А=вход), и предварительно измельченного препарата пентоксида ниобия (кривая В). Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у. Данные показывают, что этап предварительного измельчения позволяет получить препарат, содержащий микрочастицы пентоксида ниобия размером от 1 до 40 микрометров.[148] Fig. 9 shows curves corresponding to the particle size distribution profile of a commercial product containing niobium pentoxide (curve A=input) and a pre-milled niobium pentoxide preparation (curve B). The equivalent particle diameter in micrometers is shown on the x-axis, and the frequency in % is shown on the y-axis. The data show that the pre-milling step allows the production of a preparation containing niobium pentoxide microparticles ranging in size from 1 to 40 micrometers.

[149] Средняя удельная площадь S поверхности (м2/г) частиц после этапа предварительного измельчения составила 0,32 м2/г.[149] The average specific surface area S (m 2 /g) of the particles after the preliminary grinding stage was 0.32 m 2 /g.

[150] В одном варианте выполнения, предварительно измельченные частицы затем были поданы в высокоэнергетическую мельницу, применяя условия, аналогичные тем, которые описаны в примере 5, но со сферами размером Zr 200 мкм, и измельчались в течение разного времени до получения каждого препарата наночастиц. Были получены три различных препарата наночастиц, каждый из которых имел определенное гранулометрическое распределение, как описано в таблице 5.[150] In one embodiment, the pre-milled particles were then fed to a high-energy mill using conditions similar to those described in Example 5, but with 200 μm Zr spheres, and milled for varying times to obtain each nanoparticle preparation. Three different nanoparticle preparations were obtained, each having a distinct particle size distribution, as described in Table 5.

[152] Фиг. 10 показывает кривую, соответствующую профилю гранулометрического распределения препарата наночастиц пентоксида ниобия (кривая С), в целом, (d99, 99) в нанометровом диапазоне с частицами между 74 и 747 нм. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.[152] Fig. 10 shows a curve corresponding to the particle size distribution profile of a niobium pentoxide nanoparticle preparation (curve C), overall (d99, 99) in the nanometer range with particles between 74 and 747 nm. The equivalent particle diameter in micrometers is shown on the x-axis and the frequency in % is shown on the y-axis.

[153] Фиг. 11 показывает кривую, соответствующую профилю гранулометрического распределения частиц по размерам препарата наночастиц пентоксида ниобия (кривая D), в целом, (d99, 99) в нанометровом диапазоне с размером частиц между 20 и 206 нм. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.[153] Fig. 11 shows a curve corresponding to the particle size distribution profile of a niobium pentoxide nanoparticle preparation (curve D), generally (d99, 99) in the nanometer range with particle sizes between 20 and 206 nm. The equivalent particle diameter in micrometers is shown on the x-axis and the frequency in % is shown on the y-axis.

[154] Фиг. 12 показывает кривую, соответствующую профилю распределения частиц по размерам препарата наночастиц пентоксида ниобия (кривая Е), в целом, (d99,99) в нанометровом диапазоне с размером частиц между 8 и 89 нм. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.[154] Fig. 12 shows a curve corresponding to the particle size distribution profile of a niobium pentoxide nanoparticle preparation (curve E), overall (d99.99) in the nanometer range with particle sizes between 8 and 89 nm. The equivalent particle diameter in micrometers is shown on the x-axis and the frequency in % is shown on the y-axis.

[155] Фиг. 13 показывает кривые, соответствующие профилям гранулометрического распределения трех различных препаратов предварительно измельченного пентоксида ниобия по фигурам 10-12 (кривые С, D и Е) на одном графике. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.[155] Fig. 13 shows curves corresponding to the particle size distribution profiles of three different pre-milled niobium pentoxide preparations from Figures 10-12 (curves C, D and E) on a single graph. The equivalent particle diameter in micrometers is shown on the x-axis and the frequency in % is shown on the y-axis.

[156] Фиг. 14 показывает кривые, соответствующие профилям гранулометрического распределения трех различных препаратов предварительно измельченного пентоксида ниобия (кривые С, D и Е) на одном графике. Эквивалентный диаметр частиц в микрометрах показан по оси х, а частота в % показана по оси у.[156] Fig. 14 shows curves corresponding to the particle size distribution profiles of three different pre-milled niobium pentoxide preparations (curves C, D and E) on a single graph. The equivalent particle diameter in micrometers is shown on the x-axis and the frequency in % is shown on the y-axis.

[157] Препараты наночастиц по этому варианту выполнения изобретения имеют очень высокую удельную площадь поверхности, что позволяет использовать их в очень широком диапазоне применений. Таблица 6 показывает данные о средней удельной площади поверхности препаратов наночастиц пентоксида ниобия.[157] The nanoparticle preparations according to this embodiment of the invention have a very high specific surface area, which allows them to be used in a very wide range of applications. Table 6 shows data on the average specific surface area of the niobium pentoxide nanoparticle preparations.

[159] Следует отметить, что в некоторых фракциях препарата Е было получено более 90 м2/г наночастиц пентоксида ниобия, а в одной из фракций было получено 148,2 м2/г, что намного превышает значения, которые никогда не достигались в предшествующем уровне техники.[159] It should be noted that in some fractions of preparation E, more than 90 m2 /g of niobium pentoxide nanoparticles were obtained, and in one of the fractions, 148.2 m2 /g were obtained, which is much higher than values that have never been achieved in the prior art.

[160] Специалистам в данной области известно, что посредством использования классификаторов, таких как воздушные классификаторы или ультрацентрифугирование, можно разделить различные гранулометрические фракции каждого препарата, что позволяет получить еще более узкие кривые профиля гранулометрического распределения по сравнению с примером, приведенным выше.[160] Those skilled in the art will recognize that by using classifiers such as air classifiers or ultracentrifugation, the different particle size distribution fractions of each drug can be separated, resulting in even narrower particle size distribution profile curves than the example given above.

[161] Пример 9 - Препараты наночастиц, полученные в результате комбинации, в целом, нанометрических препаратов пентоксида ниобия (Nb2O5)[161] Example 9 - Nanoparticle preparations obtained by combining generally nanometric preparations of niobium pentoxide (Nb 2 O 5 )

[162] В данном примере, различные препараты наночастиц были получены путем объединения двух препаратов наночастиц (препаратов С и Е), приведенных в примере 8 выше.[162] In this example, different nanoparticle preparations were prepared by combining two nanoparticle preparations (preparations C and E) given in Example 8 above.

[163] В одном варианте выполнения, смесь 1:1 препарата С и препарата Е из примера 8 была получена путем простой гомогенизации.[163] In one embodiment, a 1:1 mixture of drug C and drug E from Example 8 was prepared by simple homogenization.

[164] В другом варианте выполнения, смесь 1:10 препарата С и препарата Е из примера 8 была получена путем простой гомогенизации.[164] In another embodiment, a 1:10 mixture of drug C and drug E from Example 8 was prepared by simple homogenization.

[165] В другом варианте выполнения, смесь 1:1 препарата D и препарата В (предварительно измельченного) из примера 8 была получена путем простой гомогенизации.[165] In another embodiment, a 1:1 mixture of drug D and drug B (pre-milled) from Example 8 was prepared by simple homogenization.

[166] Полученные профили гранулометрического распределения позволяют регулировать реологию полученных препаратов, поскольку комбинации более крупных частиц (препараты В или С) с более мелкими наночастицами (препараты D или Е) обеспечивают различную степень упаковки, объемного содержания, текучести, и различное поведение в последующих применениях, таких как спекание, диспергирование в вязких жидкостях и других применениях.[166] The resulting particle size distribution profiles allow for control of the rheology of the resulting formulations, since combinations of larger particles (formulations B or C) with smaller nanoparticles (formulations D or E) provide different degrees of packing, volumetric content, flowability, and different behavior in subsequent applications such as sintering, dispersion in viscous liquids, and other applications.

[167] Специалисты в данной области оценят знания, представленные в настоящем документе, и смогут воспроизвести изобретение в представленных модальностях и в других вариантах и альтернативах, охватываемых объемом следующей формулы изобретения.[167] Those skilled in the art will appreciate the knowledge presented in this document and will be able to reproduce the invention in the presented modalities and in other variants and alternatives covered by the scope of the following claims.

Claims (39)

1. Композиция наночастиц ниобия, отличающаяся тем, что содержание частиц ниобия равно или превышает 95 мас.%, в которой профиль распределения частиц по размерам составляет d10: между 14 и 110 нм, d50: между 29 и 243 нм и d90: между 89 и 747 нм.1. A composition of niobium nanoparticles, characterized in that the content of niobium particles is equal to or exceeds 95 wt.%, in which the particle size distribution profile is d10: between 14 and 110 nm, d50: between 29 and 243 nm and d90: between 89 and 747 nm. 2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержание частиц ниобия равно или превышает 99 мас.%.2. The composition according to claim 1, characterized in that the content of niobium particles is equal to or exceeds 99% by weight. 3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что наночастицы представляют собой пентоксид ниобия.3. The composition according to claim 1 or 2, characterized in that the nanoparticles are niobium pentoxide. 4. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что профиль распределения частиц по размерам составляет d10: от 70 до 100 нм, d50: от 170 до 240 нм и d90: от 400 до 580 нм.4. The composition according to any one of claims 1-3, characterized in that the particle size distribution profile is d10: from 70 to 100 nm, d50: from 170 to 240 nm and d90: from 400 to 580 nm. 5. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что от 90% до 99% частиц d90-d99 имеют гранулометрический диапазон между 100 и 1000 нм.5. A composition according to any one of claims 1-3, characterized in that from 90% to 99% of the d90-d99 particles have a granulometric range between 100 and 1000 nm. 6. Композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что от 90% до 99% частиц d90-d99 имеют гранулометрический диапазон между 5 и 100 нм.6. A composition according to any one of claims 1-4, characterized in that from 90% to 99% of the d90-d99 particles have a granulometric range between 5 and 100 nm. 7. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что удельная площадь поверхности составляет от 0,5 до 150 м2/г.7. A composition according to any one of paragraphs 1-3, characterized in that the specific surface area is from 0.5 to 150 m2 /g. 8. Композиция по п. 7, отличающаяся тем, что удельная площадь поверхности составляет от 40 до 70 м2/г.8. The composition according to claim 7, characterized in that the specific surface area is from 40 to 70 m2 /g. 9. Композиция наночастиц ниобия, отличающаяся тем, что содержание частиц ниобия равно или превышает 95 мас.%, в которой профиль распределения частиц по размерам составляет: d50: между 10 и 178 нм, d80: между 10 и 300 нм, и d90: между 10 и 400 нм.9. A composition of niobium nanoparticles, characterized in that the content of niobium particles is equal to or exceeds 95% by weight, in which the particle size distribution profile is: d50: between 10 and 178 nm, d80: between 10 and 300 nm, and d90: between 10 and 400 nm. 10. Композиция по п. 9, отличающаяся тем, что содержание частиц ниобия равно или превышает 99 мас.%.10. The composition according to claim 9, characterized in that the content of niobium particles is equal to or exceeds 99% by weight. 11. Композиция по п. 9 или 10, отличающаяся тем, что наночастицы представляют собой пентоксид ниобия.11. The composition according to claim 9 or 10, characterized in that the nanoparticles are niobium pentoxide. 12. Композиция по любому из пп. 9-11, отличающаяся тем, что от 90% до 99% частиц d90-d99 имеют гранулометрический диапазон между 100 и 1000 нм.12. The composition according to any one of paragraphs 9-11, characterized in that from 90% to 99% of the d90-d99 particles have a granulometric range between 100 and 1000 nm. 13. Композиция по любому из пп. 9-11, отличающаяся тем, что от 90% до 99% частиц d90-d99 имеют гранулометрический диапазон между 5 и 100 нм.13. The composition according to any one of paragraphs 9-11, characterized in that from 90% to 99% of the d90-d99 particles have a granulometric range between 5 and 100 nm. 14. Композиция по любому из пп. 9-11, отличающаяся тем, что удельная площадь поверхности составляет от 0,5 до 150 м2/г.14. A composition according to any one of paragraphs 9-11, characterized in that the specific surface area is from 0.5 to 150 m2 /g. 15. Композиция по п. 14, отличающаяся тем, что удельная площадь поверхности составляет от 40 до 70 м2/г.15. The composition according to claim 14, characterized in that the specific surface area is from 40 to 70 m2 /g. 16. Композиция наночастиц ниобия, отличающаяся тем, что содержание частиц ниобия равно или превышает 95 мас.%, в которой профиль распределения частиц по размерам составляет d10: между 9 и 27 нм, d50: между 16 и 67 нм и d90: между 33 и 94 нм.16. A composition of niobium nanoparticles, characterized in that the content of niobium particles is equal to or exceeds 95% by weight, in which the particle size distribution profile is d10: between 9 and 27 nm, d50: between 16 and 67 nm, and d90: between 33 and 94 nm. 17. Композиция по п. 16, отличающаяся тем, что содержание частиц ниобия равно или превышает 99 мас.%.17. The composition according to claim 16, characterized in that the content of niobium particles is equal to or exceeds 99% by weight. 18. Композиция по п. 16 или 17, отличающаяся тем, что наночастицы представляют собой пентоксид ниобия.18. The composition according to claim 16 or 17, characterized in that the nanoparticles are niobium pentoxide. 19. Композиция по любому из пп. 16-18, отличающаяся тем, что от 90% до 99% частиц d90-d99 имеют гранулометрический диапазон между 100 и 1000 нм.19. The composition according to any one of claims 16-18, characterized in that from 90% to 99% of the d90-d99 particles have a granulometric range between 100 and 1000 nm. 20. Композиция по любому из пп. 16-18, отличающаяся тем, что от 90% до 99% частиц d90-d99 имеют гранулометрический диапазон между 5 и 100 нм.20. The composition according to any one of claims 16-18, characterized in that from 90% to 99% of the d90-d99 particles have a granulometric range between 5 and 100 nm. 21. Композиция по любому из пп. 16-18, отличающаяся тем, что удельная площадь поверхности составляет от 0,5 до 150 м2/г.21. A composition according to any one of paragraphs 16-18, characterized in that the specific surface area is from 0.5 to 150 m2 /g. 22. Композиция по п. 21, отличающаяся тем, что удельная площадь поверхности составляет от 40 до 70 м2/г.22. The composition according to claim 21, characterized in that the specific surface area is from 40 to 70 m2 /g. 23. Способ получения композиции наночастиц ниобия по любому из пп. 1-22, включающий этапы, при которых:23. A method for producing a composition of niobium nanoparticles according to any one of paragraphs 1-22, comprising the steps of: - подают частицы ниобия в оборудование для измельчения, выбранное из высокоэнергетической шаровой мельницы и струйной паровой мельницы;- feed niobium particles into grinding equipment selected from a high-energy ball mill and a steam jet mill; - регулируют условия измельчения, выбранные из:- regulate the grinding conditions selected from: в высокоэнергетической шаровой мельнице: суспендируют частицы, которые должны быть измельчены, в жидкости с концентрацией между 1% и 90% по массе и стабилизируют суспензию до получения стабильной коллоидной суспензии; помещают указанную суспензию и мелющие шары с выбранным диаметром между 5 мкм и 1,3 мм в камеру измельчения; регулируют скорость вращения мельницы между 500 и 4500 об/мин; и измельчают частицы при температуре ниже 60°С; илиin a high-energy ball mill: suspending the particles to be ground in a liquid with a concentration between 1% and 90% by weight and stabilizing the suspension until a stable colloidal suspension is obtained; placing said suspension and grinding balls with a selected diameter between 5 μm and 1.3 mm in a grinding chamber; adjusting the rotation speed of the mill between 500 and 4500 rpm; and grinding the particles at a temperature below 60°C; or в струйной паровой мельнице: загружают частицы менее 40 микрометров; регулируют скорость воздушного классификатора между 1000 и 25000 об/мин; регулируют давление сжатого пара между 10 и 100 бар и температуру между 230°C и 360°C;In a jet steam mill: load particles smaller than 40 micrometers; adjust the speed of the air classifier between 1000 and 25000 rpm; adjust the compressed steam pressure between 10 and 100 bar and the temperature between 230°C and 360°C; - измельчают частицы до получения желаемого гранулометрического профиля.- grind the particles to obtain the desired granulometric profile. 24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что указанную стабилизацию коллоидной суспензии осуществляют путем доведения рН полярной жидкой среды до диапазона от 2 до 13, и возможно добавления поверхностно-активных веществ, или добавления поверхностно-активные вещества в неполярную жидкую среду.24. The method according to paragraph 23, characterized in that said stabilization of the colloidal suspension is carried out by bringing the pH of the polar liquid medium to a range from 2 to 13, and possibly adding surfactants, or adding surfactants to a non-polar liquid medium. 25. Способ по п. 23 или 24, отличающийся тем, что дополнительно включает этап предварительного измельчения частиц ниобия перед этапом подачи в оборудование для измельчения, при этом указанное предварительное измельчение проводится до достижения среднего размера частиц менее чем 40 микрометров.25. The method according to claim 23 or 24, characterized in that it further includes the step of pre-grinding the niobium particles before the step of feeding them into the grinding equipment, wherein said pre-grinding is carried out until the average particle size is less than 40 micrometers. 26. Способ по п. 25, отличающийся тем, что указанное предварительное измельчение осуществляют в шаровой мельнице, дисковой мельнице, высокоэнергетической мельнице или струйной мельнице.26. The method according to claim 25, characterized in that said preliminary grinding is carried out in a ball mill, a disc mill, a high-energy mill, or a jet mill. 27. Способ по п. 23 или 24, отличающийся тем, что он включает этапы, при которых:27. The method according to paragraph 23 or 24, characterized in that it includes the steps of: - загружают высокоэнергетическую мельницу микрометрическими частицами пентоксида ниобия (Nb2O5);- load a high-energy mill with micrometric particles of niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ); - загружают указанную мельницу жидкостью и регулируют рН в диапазоне от 5 до 10;- load the specified mill with liquid and adjust the pH in the range from 5 to 10; - загружают в указанную мельницу шары с выбранным диаметром от 50 мкм до 400 мкм;- balls with a selected diameter from 50 µm to 400 µm are loaded into the specified mill; - регулируют скорость вращения мельницы между 2000 и 4000 об/мин; и- regulate the mill rotation speed between 2000 and 4000 rpm; and - измельчают частицы при температуре ниже 60°С до получения желаемого гранулометрического профиля.- grind the particles at a temperature below 60°C until the desired particle size distribution is obtained. 28. Способ по п. 23, отличающийся тем, что высокоэнергетическая шаровая мельница представляет собой мельницу с перемешиваемой средой, а указанные мелющие шары выбираются из: оксида циркония, карбида кремния, оксида алюминия, причем указанные мелющие шары возможно стабилизированы оксидом иттрия или пентоксидом ниобия или их комбинациями.28. The method according to claim 23, characterized in that the high-energy ball mill is a stirred-media mill, and said grinding balls are selected from: zirconium oxide, silicon carbide, aluminum oxide, and said grinding balls are possibly stabilized with yttrium oxide or niobium pentoxide or combinations thereof. 29. Способ по п. 23 или 25, отличающийся тем, что струйная паровая мельница регулируется со следующими параметрами: скорость вращения воздушного классификатора 20000 об/мин, давление сжатого пара 50 бар и температура перегретой текучей среды 280°С.29. The method according to paragraph 23 or 25, characterized in that the jet steam mill is regulated with the following parameters: rotation speed of the air classifier 20,000 rpm, compressed steam pressure 50 bar and superheated fluid temperature 280°C.
RU2023106134A 2020-08-17 2021-08-17 Niobium nanoparticle preparation, application and method of obtaining it RU2848279C1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRBR1020200167740 2020-08-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2848279C1 true RU2848279C1 (en) 2025-10-16

Family

ID=

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2018346A1 (en) * 1989-06-08 1990-12-08 Walter Bludssus Niobium oxide powder (nb o ) and a process for its preparation
RU2003128994A (en) * 2001-02-28 2005-05-27 Кабот Корпорейшн (US) METHOD FOR PRODUCING NIOBIUM OXIDE

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2018346A1 (en) * 1989-06-08 1990-12-08 Walter Bludssus Niobium oxide powder (nb o ) and a process for its preparation
RU2003128994A (en) * 2001-02-28 2005-05-27 Кабот Корпорейшн (US) METHOD FOR PRODUCING NIOBIUM OXIDE
US7210641B2 (en) * 2001-02-28 2007-05-01 Cabot Corporation Methods of making a niobium metal oxide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUSEV A.I. High-energy ball milling of nonstoichiometric compounds. Physics Uspekhi 63 (4) 342-364 (2020). KURLOV A.S. Milling of Nonstoichiometric Niobium Carbide Powder to a Nanocrystalline State. Inorganic Materials, 2015, v. 51, N. 1, p. 34-43. КУРЛОВ А.С. Плотность и размер частиц нанокристаллических порошков кубического карбида ниобия NbCy. Физика твердого тела, 2017, т. 59, вып. 1, с. 176-182. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20230357042A1 (en) Niobium nanoparticle preparation, use and process for obtaining thereof
EP2118011B1 (en) Ceramic particulate material and processes for forming same
Tsuzuki et al. Synthesis of ultrafine ceria powders by mechanochemical processing
Vasylkiv et al. Synthesis and colloidal processing of zirconia nanopowder
Karagedov et al. Preparation and sintering of nanosized α-Al2O3 powder
Vasylkiv et al. Nonisothermal Synthesis of Yttria‐Stabilized Zirconia Nanopowder through Oxalate Processing: I, Characteristics of Y‐Zr Oxalate Synthesis and Its Decomposition
JPH07232923A (en) Method for synthesizing crystalline ceramic powder of perovskite compound
Pu et al. Disperse fine equiaxed alpha alumina nanoparticles with narrow size distribution synthesised by selective corrosion and coagulation separation
Luan et al. Influence of pH value on properties of nanocrystalline BaTiO3 powder
Ahn et al. Effects of surface area of titanium dioxide precursors on the hydrothermal synthesis of barium titanate by dissolution–precipitation
Xiao et al. Hydrothermal synthesis of nanoplates assembled hierarchical h-WO3 microspheres and phase evolution in preparing cubic Zr (Y) O2-doped tungsten powders
Qiu et al. Co-precipitation of nano Mg–Y/ZrO2 ternary oxide eutectic system: effects of calcination temperature
Weibel et al. Hot pressing of nanocrystalline TiO2 (anatase) ceramics with controlled microstructure
US10562784B2 (en) Nanocrystalline alpha alumina and method for making the same
JPH03170332A (en) Zirconium dioxide powder, its manufacture and use as well as sintered product
RU2848279C1 (en) Niobium nanoparticle preparation, application and method of obtaining it
Ananthasivan et al. De-agglomeration of thorium oxalate–a method for the synthesis of sinteractive thoria
Cao et al. Sintering of α-Al2O3 nanocrystalline ceramic from large α-Al2O3 polycrystalline nanoparticles
Kamiya et al. Preparation of highly dispersed ultrafine barium titanate powder by using microbial‐derived surfactant
Ulyanova et al. Investigation of the structure of nanocrystalline refractory oxides by X-ray diffraction, electron microscopy, and atomic force microscopy
Ran et al. Synthesis, sintering and microstructure of 3Y-TZP/CuO nano-powder composites
Obradović et al. Effect of mechanical activation on carbothermal synthesis and densification of ZrC
dos Santos Tonello et al. Ceramic processing of NbC nanometric powders obtained by high energy milling and by reactive milling
Duran et al. Dispersion of mechanochemically activated SiC and Al2O3 powders
EP4393881A1 (en) Tantalum nanoparticle preparation, method for producing tantalum nanoparticles and use of the tantalum nanoparticle preparation