RU2848123C1

RU2848123C1 - Method for the chromatographic determination of krypton and xenon in natural gas and device for its implementation

Info

Publication number: RU2848123C1
Application number: RU2024135088A
Authority: RU
Inventors: Вячеслав Александрович Логинов; Руслан Маликович Салихов; Булат Раисович Гильмутдинов; Ирина Павловна Лебедева; Любовь Александровна Беломестных
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "ИРКУТСКАЯ НЕФТЯНАЯ КОМПАНИЯ"
Filing date: 2024-11-25
Publication date: 2025-10-16

Abstract

FIELD: gas industry.

SUBSTANCE: group of inventions relates to the field of gas chromatographic analysis. A method is disclosed for the chromatographic determination of krypton and xenon in natural gas using two chromatographic columns connected in series, in which a sample of natural gas is introduced with a carrier gas into the inlet of the first chromatographic column and, after the gas fraction containing krypton and xenon has passed through a stream of pure carrier gas is fed to the second chromatographic column, and the first chromatographic column is purged with a stream of carrier gas in the reverse direction, the gas fraction exiting the second chromatographic column is fed to a pulsed discharge detector, using helium as the carrier gas, during the passage of natural gas through the first chromatographic column and the transition of the gas fraction containing krypton and xenon, into the second chromatographic column, the temperature of the first and second chromatographic columns is maintained in the range from -10°C to 10°C, after the gas fraction containing krypton and xenon passes to the second chromatographic column, the chromatographic columns are heated to a temperature above 115°C, wherein a capillary column with divinylbenzene is used as the first chromatographic column, and a capillary column with molecular sieves is used as the second chromatographic column. A device for the chromatographic determination of krypton and xenon in natural gas is also disclosed.

EFFECT: accurate and rapid determination of the content of xenon and krypton in natural gas, as well as simplification of the chromatograph design.

2 cl, 4 dwg, 7 ex

Description

Область техникиField of technology

Изобретение относится к области хроматографического анализа газов, а именно к способам и устройствам для хроматографического определения криптона и ксенона в составе природного газа.The invention relates to the field of chromatographic analysis of gases, namely to methods and devices for the chromatographic determination of krypton and xenon in natural gas.

Уровень техникиState of the art

Определение состава природных газов является важным направлением оценки нефтяных и газовых месторождений.Determining the composition of natural gases is an important area of evaluation of oil and gas fields.

Природный газ может включать ценные компоненты, для оценки возможности и целесообразности их отделения необходимо оценить их наличие и количество в потоке природного газа.Natural gas may contain valuable components; to assess the possibility and feasibility of their separation, it is necessary to evaluate their presence and quantity in the natural gas stream.

Для определения состава газового потока широкое распространение получил хроматографический метод анализа.Chromatographic analysis has become widely used to determine the composition of a gas flow.

Из уровня техники известен способ по патенту CN 114034795 B (дата приоритета 15.11.2021) «Метод и устройство полнокомпонентного газохроматографического разделения и анализа аргона, криптона и ксенона в атмосфере на основе многомерной хроматографии, резкой и обратной продувки», который включает разделение потока атмосферного воздуха на три части, каждую часть воздуха подают в отдельную хроматографическую колонку, в первой колонке происходит разделение криптона и азота, во второй колонке происходит отделение ксенона, в третьей колонке происходит разделение аргона и кислорода.A method known from the prior art is patent CN 114034795 B (priority date 11/15/2021) "Method and device for full-component gas chromatographic separation and analysis of argon, krypton and xenon in the atmosphere based on multidimensional chromatography, flash and back flushing", which includes dividing the atmospheric air flow into three parts, each part of the air is fed into a separate chromatographic column, in the first column krypton and nitrogen are separated, in the second column xenon is separated, in the third column argon and oxygen are separated.

После прохождения колонок компоненты газа направляются в детектор для анализа, детектор включает в себя последовательно соединенные двойной импульсно-разрядный гелий-ионизационный детектор и детектор теплопроводности.After passing through the columns, the gas components are sent to a detector for analysis, which includes a dual pulse-discharge helium ionization detector and a thermal conductivity detector connected in series.

В качестве газа-носителя используется гелий.Helium is used as a carrier gas.

Представленный способ адаптирован для работы с атмосферным воздухом, который содержит в составе кислород и азот, он не может быть использован для определения ксенона и криптона в составе природного газа, в частности компоненты природного газа не могут быть эффективно разделены с использованием заявленной схемы.The presented method is adapted for working with atmospheric air, which contains oxygen and nitrogen; it cannot be used to determine xenon and krypton in natural gas; in particular, the components of natural gas cannot be effectively separated using the claimed scheme.

Применение связки из двойного импульсно-разрядного гелий-ионизационного детектора и детектора теплопроводности является сложным в реализации.The use of a combination of a dual pulse-discharge helium ionization detector and a thermal conductivity detector is difficult to implement.

Из уровня техники известно устройство по заявке на патент CN 116718719 A (дата приоритета 07.07.2023) «Система хроматографического анализа редких газов и метод их обнаружения», устройство представляет собой систему хроматографического анализа редких газов, включающую первый трубопровод для водорода, второй трубопровод для водорода, первый трубопровод для аргона, второй трубопровод для аргона, первый многоходовой клапан, второй многоходовой клапан, первый предварительный нагреватель, 2 колонки предварительного разделения, 2 аналитические колонки, детекторы теплопроводности.A device known from the prior art is according to patent application CN 116718719 A (priority date 07.07.2023) "System for chromatographic analysis of rare gases and method for detecting them", the device is a system for chromatographic analysis of rare gases, including a first pipeline for hydrogen, a second pipeline for hydrogen, a first pipeline for argon, a second pipeline for argon, a first multi-way valve, a second multi-way valve, a first pre-heater, 2 preliminary separation columns, 2 analytical columns, thermal conductivity detectors.

Проба газа подается через первый и второй количественный контур, которые соединены с первым многоходовым клапаном, после переключения первого многоходового клапана пробы газа блокируется, а первый и второй количественный контур последовательно подключаются к первому трубопроводу водорода и первому трубопроводу аргона соответственно.The gas sample is supplied through the first and second quantitative circuits, which are connected to the first multi-way valve, after switching the first multi-way valve, the gas sample is blocked, and the first and second quantitative circuits are sequentially connected to the first hydrogen pipeline and the first argon pipeline, respectively.

После переключения второго многоходового клапана второй трубопровод водорода и второй трубопровод аргона подключаются к первому трубопроводу обнаружения и второму трубопроводу обнаружения, проводится разделение каждого потока анализируемого газа на колонках предварительного разделения, при этом в качестве газа-носителя для первой пробы используется водород, а для второй пробы аргон, после прохождения колонок предварительного разделения каждая проба проходит через свою аналитическую колонку и поступает на отдельный детектор теплопроводности. В качестве аналитических колонок используются колонки с молекулярным ситом.After switching the second multi-port valve, the second hydrogen and second argon lines are connected to the first detection lines and the second detection lines. Each sample stream is separated in pre-separation columns, with hydrogen used as the carrier gas for the first sample and argon for the second sample. After passing through the pre-separation columns, each sample passes through its own analytical column and is fed to a separate thermal conductivity detector. Molecular sieve columns are used as analytical columns.

Заявленное устройство и реализуемый с его помощью способ имеют ряд недостатков. Для реализации способа необходимо применение минимум 4-х хроматографических колонок, 2-х видов газов-носителей и 2-х отдельных детекторов, что усложняет конструкцию и её обслуживание.The proposed device and the method implemented with it have several drawbacks. Implementation of the method requires the use of at least four chromatographic columns, two types of carrier gases, and two separate detectors, which complicates the design and maintenance.

Заявленный способ плохо адаптирован для определения ксенона и криптона в составе природного газа, поскольку не раскрыты особенности температурных режимов и видов используемых хроматографических колонок, подходящих для работы с природным газом.The claimed method is poorly adapted for determining xenon and krypton in natural gas, since the specifics of temperature conditions and types of chromatographic columns used, suitable for working with natural gas, are not disclosed.

Из уровня техники известен способ и устройство по патенту RU 2681665 C1 (дата приоритета 14.11.2017) «Способ хроматографического анализа смеси углеводородов и газовый хроматограф для его осуществления».A method and device known from the prior art are those in patent RU 2681665 C1 (priority date 11/14/2017) “Method for chromatographic analysis of a hydrocarbon mixture and a gas chromatograph for its implementation.”

Данный способ включает проведение хроматографического анализа смесей веществ в двух последовательно соединенных хроматографических колонок, пробу анализируемой смеси вводят в поток газа-носителя на вход первой колонки и после перехода легких компонентов смеси, представляющих интерес для анализа, во вторую колонку поток газа-носителя переносят на вход второй колонки, продувают первую колонку частью потока газа-носителя с содержащимися в нем тяжелыми компонентами пробы с входа первой колонки в атмосферу и детектируют выходящие из второй колонки разделенные легкие компоненты смеси, далее после выхода легких компонентов, представляющих интерес для анализа, из второй колонки в детектор и их регистрации объемную скорость части потока газа-носителя, используемого для продувки первой колонки, увеличивают в 10-50 раз по сравнению с первоначальной скоростью продувки, введенная проба анализируемой смеси испаряется в испарителе и разделяется на первой колонке потоком газа-носителя на легкие и тяжелые компоненты, далее легкие и тяжелые компоненты переходят и разделяются на дополнительной третьей колонке, далее поступают в дополнительный детектор и регистрируются, после этого закрывают клапаны, расположенные на входе, продувают первую и вторую колонки с содержащимися в них компонентами пробы частью потока газа-носителя, проходящего между первой и второй колонками, скорость газа-носителя во время продувки в 2-3 раза больше, чем во время анализа.This method includes carrying out a chromatographic analysis of mixtures of substances in two chromatographic columns connected in series, a sample of the mixture being analyzed is introduced into the carrier gas flow at the inlet of the first column and after the light components of the mixture of interest for analysis have passed into the second column, the carrier gas flow is transferred to the inlet of the second column, the first column is purged with a portion of the carrier gas flow containing the heavy components of the sample from the inlet of the first column into the atmosphere and the separated light components of the mixture leaving the second column are detected, then after the light components of interest for analysis have passed from the second column into the detector and are registered, the volumetric velocity of the portion of the carrier gas flow used to purge the first column is increased by 10-50 times compared to the initial purge rate, the introduced sample of the mixture being analyzed evaporates in the evaporator and is separated on the first column by the carrier gas flow into light and heavy components, then the light and heavy components pass and are separated on an additional third column, then they enter an additional detector and are registered, after which they are closed The valves located at the inlet purge the first and second columns containing the sample components with a portion of the carrier gas flow passing between the first and second columns; the carrier gas velocity during purging is 2-3 times greater than during analysis.

Для осуществления способа может быть использован газовый хроматограф, включающий инжектор, первую и вторую хроматографические колонки и детектор, трубопроводы для подачи газа-носителя в инжектор и на вход второй колонки с установленными на них управляемыми запорными клапанами, а также трубопровод для сброса части потока газа-носителя в атмосферу, соединенный с входом первой колонки, далее трубопровод для сброса части потока газа-носителя в атмосферу имеет два выходных канала, в одном из которых установлен управляемый запорный клапан, а в другом - пневмосопротивление, испаритель и первая колонка расположены последовательно на входе перед запорными клапанами, и дополнительная третья колонка расположена на выходе запорных клапанов и входе второй колонки, дополнительный детектор расположен на выходе дополнительной третьей колонки, на трубопроводе для сброса части потока газа-носителя в атмосферу, который соединен с входами второй хроматографической и дополнительной третьей хроматографической колонкой, установлены параллельно запорный кран и пневмосопротивление.To implement the method, a gas chromatograph may be used, comprising an injector, first and second chromatographic columns and a detector, pipelines for feeding carrier gas to the injector and to the inlet of the second column with controlled shut-off valves installed thereon, as well as a pipeline for discharging a portion of the carrier gas flow into the atmosphere, connected to the inlet of the first column, further the pipeline for discharging a portion of the carrier gas flow into the atmosphere has two outlet channels, in one of which a controlled shut-off valve is installed, and in the other - a pneumatic resistance, the evaporator and the first column are arranged in series at the inlet before the shut-off valves, and an additional third column is arranged at the outlet of the shut-off valves and the inlet of the second column, an additional detector is arranged at the outlet of the additional third column, a shut-off valve and a pneumatic resistance are installed in parallel on the pipeline for discharging a portion of the carrier gas flow into the atmosphere, which is connected to the inlets of the second chromatographic and additional third chromatographic columns.

Недостатком способа и конструкции для его осуществления является необходимость применения третьей хроматографической колонки, что усложняет конструкцию и её обслуживание.The disadvantage of the method and the design for its implementation is the need to use a third chromatographic column, which complicates the design and its maintenance.

Заявленный способ и устройство плохо адаптированы для определения ксенона и криптона в составе природного газа, поскольку не раскрыты условия, особенности температурных режимов и видов используемых хроматографических колонок, подходящих для работы с природным газом.The claimed method and device are poorly adapted for determining xenon and krypton in natural gas, since the conditions, features of temperature regimes, and types of chromatographic columns used, suitable for working with natural gas, are not disclosed.

Из уровня техники известен способ и устройство по патенту RU 2018821 C1 (дата приоритета 02.10.1991) «Способ хроматографического анализа смесей веществ и газовый хроматограф».A method and device known from the prior art are those in patent RU 2018821 C1 (priority date 02.10.1991) “Method for chromatographic analysis of mixtures of substances and gas chromatograph”.

Данный способ включает проведение хроматографического анализа смесей веществ с применением двух последовательно соединенных хроматографических колонок, при котором пробу анализируемой смеси вводят в поток газа-носителя на вход первой колонки и после перехода легких компонентов смеси, представляющих интерес для анализа, в вторую колонку поток газа-носителя переносят на вход второй колонки, продувают первую колонку частью потока газа-носителя с содержащимися в нем тяжелыми компонентами пробы с входа первой колонки в атмосферу и детектируют выходящие из второй колонки разделенные легкие компоненты смеси, после выхода легких компонентов, представляющих интерес для анализа, из второй колонки в детектор и их регистрации объемную скорость части потока газа-носителя, используемого для обратной продувки первой колонки, увеличивают в 10-50 раз по сравнению с первоначальной скоростью продувки.This method includes performing a chromatographic analysis of mixtures of substances using two chromatographic columns connected in series, in which a sample of the mixture being analyzed is introduced into a carrier gas flow at the inlet of the first column and, after the light components of the mixture of interest for analysis have passed into the second column, the carrier gas flow is transferred to the inlet of the second column, the first column is purged with a portion of the carrier gas flow containing the heavy components of the sample from the inlet of the first column into the atmosphere and the separated light components of the mixture exiting the second column are detected, after the light components of interest for analysis have exited the second column into the detector and are registered, the volumetric flow rate of the portion of the carrier gas flow used for back-purging the first column is increased by 10-50 times compared to the initial purging rate.

Для осуществления способа может быть использован газовый хроматограф, содержащий последовательно соединенные инжектор, первую и вторую хроматографические колонки и детектор, трубопроводы для подачи газа-носителя в инжектор и на вход второй колонки с установленными на них управляемыми запорными клапанами, а также трубопровод для сброса части потока газа-носителя в атмосферу, соединенный с входом первой колонки, трубопровод для сброса части потока газа-носителя в атмосферу имеет два выходных канала, в одном из которых установлен управляемый запорный клапан, а в другом - пневмосопротивление.To implement the method, a gas chromatograph may be used, comprising a series-connected injector, first and second chromatographic columns and a detector, pipelines for feeding carrier gas to the injector and to the input of the second column with controlled shut-off valves installed thereon, as well as a pipeline for discharging a portion of the carrier gas flow into the atmosphere, connected to the input of the first column, the pipeline for discharging a portion of the carrier gas flow into the atmosphere has two output channels, in one of which a controlled shut-off valve is installed, and in the other - a pneumatic resistance.

В качестве газа-носителя может быть использован гелий.Helium can be used as a carrier gas.

Заявленный способ и устройство плохо адаптированы для определения ксенона и криптона в составе природного газа, поскольку не раскрыты условия, особенности температурных режимов и видов используемых хроматографических колонок, подходящих для работы с природным газом, которые обеспечивают эффективное его разделение.The claimed method and device are poorly adapted for the determination of xenon and krypton in natural gas, since the conditions, features of temperature regimes, and types of chromatographic columns used, suitable for working with natural gas, which ensure its effective separation, are not disclosed.

Способ и устройство по патенту RU 2018821 C1 являются наиболее близкими к представленным в настоящем изобретении техническим решениям.The method and device according to patent RU 2018821 C1 are the closest to the technical solutions presented in the present invention.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Целью настоящего изобретения является обеспечение эффективного определения содержания криптона и ксенона в составе природного газа хроматографическим методом.The aim of the present invention is to ensure efficient determination of the content of krypton and xenon in natural gas by a chromatographic method.

Техническим результатом, на которое направлено изобретение, является точное и быстрое определение содержания ксенона и криптона в природном газе, упрощение конструкции хроматографа.The technical result to which the invention is aimed is the accurate and rapid determination of the content of xenon and krypton in natural gas, and simplification of the design of the chromatograph.

Заявляемый технический результат достигается тем, что содержание криптона и ксенона в составе природного газа определяют хроматографическим методом с применением двух последовательно соединенных хроматографических колонок, при этом пробу природного газа вводят с газом-носителем на вход первой хроматографической колонки и после перехода газовой фракции, содержащей криптон и ксенон, во вторую хроматографическую колонку на вторую хроматографическую колонку подают поток чистого газа-носителя, а первую хроматографическую колонку продувают потоком газа-носителя в обратном направлении, выходящая из второй хроматографической колонки газовая фракция поступает на пульсирующий разрядный детектор, при этом в качестве газа-носителя используется гелий, в процессе прохождения природного газа через первую хроматографическую колонку и перехода газовой фракции, содержащей криптон и ксенон, во вторую хроматографическую колонку обеспечивают постоянную температуру первой и второй хроматографических колонок в диапазоне от -10°C до 10°C, после перехода газовой фракции, содержащей криптон и ксенон, во вторую хроматографическую колонку хроматографические колонки нагревают до температуры более 115°C, при этом в качестве первой хроматографической колонки используют капиллярную колонку с дивинилбензолом, а в качестве второй хроматографической колонки используют капиллярную колонку с молекулярными ситами.The claimed technical result is achieved in that the content of krypton and xenon in the composition of natural gas is determined by a chromatographic method using two chromatographic columns connected in series, wherein a sample of natural gas is introduced with a carrier gas to the input of the first chromatographic column and after the transition of the gas fraction containing krypton and xenon into the second chromatographic column, a flow of pure carrier gas is fed to the second chromatographic column, and the first chromatographic column is purged with a flow of carrier gas in the opposite direction, the gas fraction leaving the second chromatographic column is fed to a pulsating discharge detector, wherein helium is used as a carrier gas, during the passage of natural gas through the first chromatographic column and the transition of the gas fraction containing krypton and xenon into the second chromatographic column, a constant temperature of the first and second chromatographic columns is provided in the range from -10 ° C to 10 ° C, after the transition of the gas fraction containing krypton and xenon into the second chromatographic column, the chromatographic columns are heated up to a temperature of more than 115°C, while a capillary column with divinylbenzene is used as the first chromatographic column, and a capillary column with molecular sieves is used as the second chromatographic column.

Заявляемый технический результат достигается тем, что для определения содержания криптона и ксенона в составе природного газа используют устройство для хроматографии, содержащее линию для подачи природного газа, линию для подачи гелия, первую хроматографическую колонку, вторую хроматографическую колонку, пульсирующий разрядный детектор, линию для отвода продуктов продувки первой хроматографической колонки, систему терморегуляции хроматографических колонок, дозирующий кран, первый переключающий 6-портовый кран, второй переключающий 6-портовый кран, при этом линия для подачи природного газа соединена с дозирующим краном, линия для подачи гелия соединена с дозирующим краном и соединена со вторым переключающим 6-портовым краном, дозирующий кран соединен с первым переключающим 6-портовым краном, первый переключающий 6-портовый кран соединен со входом первой хроматографической колонки, с выходом первой хроматографической колонки и со вторым переключающим 6-портовым краном, второй переключающий 6-портовый кран соединен со входом второй хроматографической колонки и линией для отвода продуктов продувки первой хроматографической колонки, выход второй хроматографической колонки соединен с пульсирующим разрядный детектором, система терморегуляции хроматографических колонок обеспечивает охлаждение и нагрев первой хроматографической колонки и второй хроматографической колонки, первая хроматографическая колонка представляет собой капиллярную колонку с дивинилбензолом, вторая хроматографическая колонка представляет собой капиллярную колонку с молекулярными ситами.The claimed technical result is achieved in that for determining the content of krypton and xenon in the composition of natural gas, a chromatography device is used, comprising a line for supplying natural gas, a line for supplying helium, a first chromatographic column, a second chromatographic column, a pulsed discharge detector, a line for removing the products of purging of the first chromatographic column, a system for temperature control of chromatographic columns, a metering valve, a first switching 6-port valve, a second switching 6-port valve, wherein the line for supplying natural gas is connected to the metering valve, the line for supplying helium is connected to the metering valve and is connected to the second switching 6-port valve, the metering valve is connected to the first switching 6-port valve, the first switching 6-port valve is connected to the inlet of the first chromatographic column, to the outlet of the first chromatographic column and to the second switching 6-port valve, the second switching 6-port valve is connected to the inlet of the second chromatographic column and a line for removing the products of purging of the first chromatographic column, the outlet The second chromatographic column is connected to a pulsating discharge detector, the chromatographic column temperature control system provides cooling and heating of the first chromatographic column and the second chromatographic column, the first chromatographic column is a capillary column with divinylbenzene, the second chromatographic column is a capillary column with molecular sieves.

Заявляемый технический результат достигается тем, что содержание криптона и ксенона в составе природного газа определяют с применением двух последовательно соединенных хроматографических колонок, первая хроматографическая колонка представляет собой капиллярную колонку с дивинилбензолом, а вторая хроматографическая колонка представляет собой капиллярную колонку с молекулярными ситами, что позволяет эффективно отделить газовую фракцию, содержащую углеводороды природного газа в первой колонке и на выходе из нее получить поток газовой фракции, содержащей криптон и ксенон, которая успешно разделяется на второй хроматографической колонке для обеспечения дальнейшего детектирования её состава.The claimed technical result is achieved in that the content of krypton and xenon in the composition of natural gas is determined using two chromatographic columns connected in series, the first chromatographic column is a capillary column with divinylbenzene, and the second chromatographic column is a capillary column with molecular sieves, which makes it possible to effectively separate the gas fraction containing hydrocarbons of natural gas in the first column and, at the outlet from it, to obtain a flow of gas fraction containing krypton and xenon, which is successfully separated in the second chromatographic column to ensure further detection of its composition.

Использование капиллярной хроматографической колонки с дивинилбензолом в качестве первой колонки обеспечивает прохождение при пониженной температуре неуглеводородных компонентов природного газа, включая криптон и ксенон, при этом тяжелые углеводородные компоненты природного газа не успевают пройти колонку, что позволяет не загрязнять углеводородами вторую хроматографическую колонку.The use of a capillary chromatographic column with divinylbenzene as the first column ensures the passage of non-hydrocarbon components of natural gas, including krypton and xenon, at a reduced temperature, while the heavy hydrocarbon components of natural gas do not have time to pass through the column, which prevents contamination of the second chromatographic column with hydrocarbons.

Использование капиллярной хроматографической колонки с молекулярными ситами в качестве второй колонки обеспечивает качественное разделение криптона и ксенона с другими компонентами природного газа, в первую очередь разделение близко расположенных пиков криптона и азота.The use of a capillary chromatographic column with molecular sieves as a second column ensures high-quality separation of krypton and xenon from other components of natural gas, primarily the separation of closely spaced peaks of krypton and nitrogen.

Заявленное в настоящем изобретении устройство также включает хроматографические колонки данного типа.The device claimed in the present invention also includes chromatographic columns of this type.

Данные особенности способа и устройства обеспечивают точность измерений содержания ксенона и криптона в составе природного газа.These features of the method and device ensure the accuracy of measurements of the xenon and krypton content in natural gas.

Наличие двух различных специализированных хроматографических колонок обеспечивает высокую скорость проведения измерений и удобство работы, упрощение конструкции устройства и его обслуживания.The presence of two different specialized chromatographic columns ensures high speed of measurements and ease of operation, simplifying the design of the device and its maintenance.

Заявляемый технический результат достигается тем, что в качестве газа-носителя используется гелий ультравысокой чистоты, который обеспечивает низкий уровень шума детектора, работающего в режиме гелий разрядного детектора. Другие газы-носители для настоящего изобретения не пригодны.The claimed technical result is achieved by using ultra-high-purity helium as a carrier gas, which ensures low detector noise when operating in helium discharge detector mode. Other carrier gases are not suitable for the present invention.

Заявленное в настоящем изобретении устройство для этих целей также включает линию для подачи гелия.The device for these purposes as claimed in the present invention also includes a helium supply line.

Заявляемый технический результат достигается тем, что пробу природного газа вводят с газом-носителем на вход первой хроматографической колонки и после перехода газовой фракции, содержащей криптон и ксенон, во вторую хроматографическую колонку на вторую хроматографическую колонку подают поток чистого газа-носителя, что обеспечивает разделение газовой фракции, содержащей криптон и ксенон, на второй хроматографической колонке для обеспечения дальнейшего детектирования её состава.The claimed technical result is achieved by introducing a sample of natural gas with a carrier gas into the input of the first chromatographic column and, after the gas fraction containing krypton and xenon has passed into the second chromatographic column, a flow of pure carrier gas is fed to the second chromatographic column, which ensures the separation of the gas fraction containing krypton and xenon in the second chromatographic column to ensure further detection of its composition.

Заявленное в настоящем изобретении устройство также включает линию для подачи природного газа, линию для подачи гелия, дозирующий кран, первый переключающий 6-портовый кран и второй переключающий 6-портовый кран, что позволяет подавать гелий в качестве газа-носителя на первую хроматографическую колонку и на вторую хроматографическую колонку.The device according to the present invention also includes a natural gas supply line, a helium supply line, a metering valve, a first 6-port switching valve and a second 6-port switching valve, which allows helium to be supplied as a carrier gas to the first chromatographic column and to the second chromatographic column.

Последовательное использование двух различных специализированных хроматографических колонок обеспечивает высокую скорость и точность проведения измерений, удобство работы, упрощение конструкции устройства и его обслуживания.The sequential use of two different specialized chromatographic columns ensures high speed and accuracy of measurements, ease of operation, and simplification of the device design and its maintenance.

Заявляемый технический результат достигается тем, что после перехода газовой фракции, содержащей криптон и ксенон, во вторую хроматографическую колонку первую хроматографическую колонку продувают потоком газа-носителя в обратном направлении, что позволяет осуществлять очистку первой хроматографической колонки в одном цикле с дальнейшим разделением газовой фракции на второй хроматографической колонке, что ускоряет процесс измерений и упрощает работу, т.к. для следующего проведения измерений не требуется отдельного проведения подготовки первой хроматографической колонки.The claimed technical result is achieved by the fact that after the transition of the gas fraction containing krypton and xenon into the second chromatographic column, the first chromatographic column is purged with a flow of carrier gas in the opposite direction, which allows for the purification of the first chromatographic column in one cycle with the subsequent separation of the gas fraction on the second chromatographic column, which accelerates the measurement process and simplifies the work, since for the subsequent measurements no separate preparation of the first chromatographic column is required.

Заявленное в настоящем изобретении устройство для этих целей также включает линию для отвода продуктов продувки первой хроматографической колонки.The device for these purposes claimed in the present invention also includes a line for removing the products of the purge of the first chromatographic column.

Для продувки первой хроматографической колонки в устройстве используется первый переключающий 6-портовый кран, соединенный с выходом первой хроматографической колонки, а также соединенный со вторым переключающим 6-портовым краном, который соединен с линией для отвода продуктов продувки первой хроматографической колонки.To purge the first chromatographic column, the device uses a first 6-port switching valve connected to the outlet of the first chromatographic column, and also connected to a second 6-port switching valve, which is connected to a line for removing the purge products of the first chromatographic column.

Заявляемый технический результат достигается тем, что в процессе прохождения природного газа через первую хроматографическую колонку и перехода газовой фракции, содержащей криптон и ксенон, во вторую хроматографическую колонку обеспечивают температуру первой и второй хроматографических колонок в диапазоне от -10°C до 10°C, что обеспечивает отделение фракции, содержащей криптон и ксенон, от тяжелых углеводородных компонентов природного газа, что позволяет не загрязнять тяжелыми углеводородами вторую хроматографическую колонку.The claimed technical result is achieved by the fact that during the process of natural gas passing through the first chromatographic column and the transition of the gas fraction containing krypton and xenon into the second chromatographic column, the temperature of the first and second chromatographic columns is provided in the range from -10°C to 10°C, which ensures the separation of the fraction containing krypton and xenon from the heavy hydrocarbon components of natural gas, which makes it possible not to contaminate the second chromatographic column with heavy hydrocarbons.

Заявляемый технический результат достигается тем, что после перехода газовой фракции, содержащей криптон и ксенон, во вторую хроматографическую колонку хроматографические колонки нагревают до температуры более 115°C, что снижает время проведения хроматографического анализа и обеспечивает качественную очистку первой хроматографической колонки от тяжелых углеводородных компонентов природного газа в процессе обратной продувки.The claimed technical result is achieved by the fact that after the transition of the gas fraction containing krypton and xenon into the second chromatographic column, the chromatographic columns are heated to a temperature of more than 115°C, which reduces the time of the chromatographic analysis and ensures high-quality purification of the first chromatographic column from heavy hydrocarbon components of natural gas during the backflushing process.

Заявленное в настоящем изобретении устройство для этих целей включает систему терморегуляции хроматографических колонок, которая обеспечивает охлаждение и нагрев первой хроматографической колонки и второй хроматографической колонки, что обеспечивает эффективное отделение тяжелых углеводородных компонентов природного газа и высокую скорость проведения измерений.The device for these purposes, as claimed in the present invention, includes a system for temperature control of chromatographic columns, which provides cooling and heating of the first chromatographic column and the second chromatographic column, which ensures the efficient separation of heavy hydrocarbon components of natural gas and high speed of measurements.

Заявляемый технический результат достигается тем, что выходящая из второй хроматографической колонки газовая фракция поступает на пульсирующий разрядный детектор, что обеспечивает наиболее низкий предел детектирования криптона и ксенона по сравнению с другими известными детекторами. Этим в т.ч. обеспечивается точность заявленного способа.The claimed technical result is achieved by feeding the gas fraction exiting the second chromatographic column to a pulsed discharge detector, which ensures the lowest detection limit for krypton and xenon compared to other known detectors. This also ensures the accuracy of the claimed method.

Применение в устройстве двух 6-ти портовых кранов обеспечивает простоту конструкции, удобство и высокую скорость работы оператора с устройством.The use of two 6-port cranes in the device ensures simplicity of design, convenience and high speed of operator operation with the device.

В заявленном в настоящем изобретении устройстве для этих целей выход второй хроматографической колонки соединен с пульсирующим разрядный детектором.In the device for these purposes as claimed in the present invention, the output of the second chromatographic column is connected to a pulsed discharge detector.

Описание чертежейDescription of drawings

Фиг. 1. Схема первого этапа процесса.Fig. 1. Scheme of the first stage of the process.

Фиг. 1. Схема второго этапа процесса.Fig. 1. Scheme of the second stage of the process.

Фиг. 3. Схема устройства для газовой хроматографии.Fig. 3. Diagram of the device for gas chromatography.

Фиг. 4. Хроматограмма. Пример 1.Fig. 4. Chromatogram. Example 1.

В настоящем изобретении под понятием природный газ понимается газообразная смесь, добытая из всех видов месторождений (залежей) углеводородного сырья, состоящая преимущественно из метана и содержащая более тяжёлые углеводороды, азот, диоксид углерода, водяные пары, серосодержащие соединения, инертные газы, а также следовые количества других компонентов. Данный термин является обобщающим для сырого газа (добытого газового флюида, поступившего на установку предварительной или комплексной подготовки) и подготовленного газа (прошедшего промысловые операции подготовки до соответствия показателей его качества установленным требованиям для приема в систему магистральных газопроводов или прямой поставки потребителям).In this invention, the term "natural gas" refers to a gaseous mixture extracted from all types of hydrocarbon deposits, consisting primarily of methane and containing heavier hydrocarbons, nitrogen, carbon dioxide, water vapor, sulfur-containing compounds, inert gases, and trace amounts of other components. This term encompasses raw gas (produced gas fluid received at a preliminary or complex treatment facility) and treated gas (gas that has undergone field treatment until its quality meets established requirements for acceptance into the main gas pipeline system or direct delivery to consumers).

В наиболее общем виде определение содержания криптона и ксенона в составе природного газа заявленным способом осуществляют в следующем порядке.In the most general form, the determination of the content of krypton and xenon in natural gas by the claimed method is carried out in the following order.

На первом этапе процесса температуру используемых в способе хроматографических колонок поддерживают постоянной в диапазоне от -10°C до 10°C.In the first stage of the process, the temperature of the chromatographic columns used in the method is maintained constant in the range from -10°C to 10°C.

В рамках первого этапа процесса пробу природного газа вместе с газом-носителем, в качестве которого выступает гелий, подают на вход первой хроматографической колонки, которая представляет собой капиллярную хроматографическую колонки с дивинилбензолом, в процессе прохождения пробы через первую хроматографическую колонку происходит разделение пробы с выходом из первой колонки газовой фракции, содержащей криптон и ксенон, данная газовая фракция переходит во вторую хроматографическую колонку, которая представляет собой капиллярную колонку с молекулярными ситами, после чего переходят ко второму этапу процесса.In the first stage of the process, a sample of natural gas, together with a carrier gas, which is helium, is fed to the input of the first chromatographic column, which is a capillary chromatographic column with divinylbenzene. As the sample passes through the first chromatographic column, the sample is separated, with a gas fraction containing krypton and xenon exiting the first column. This gas fraction passes into the second chromatographic column, which is a capillary column with molecular sieves, after which the process proceeds to the second stage.

Схема первого этапа процесса представлена на Фиг. 1, где 1 - поток газа-носителя; 2 - проба природного газа вместе с газом-носителем; 3 - первая хроматографическая колонка; 4 - разделяющаяся проба природного газа; 5 - газовая фракция, содержащая криптон и ксенон; 6 - вторая хроматографическая колонка; 7 - пульсирующий разрядный детектор.The diagram of the first stage of the process is shown in Fig. 1, where 1 is the carrier gas flow; 2 is the natural gas sample together with the carrier gas; 3 is the first chromatographic column; 4 is the natural gas sample being separated; 5 is the gas fraction containing krypton and xenon; 6 is the second chromatographic column; 7 is the pulsating discharge detector.

Соблюдение температуры хроматографических колонок на первом этапе процесса от -10°C до 10°C обеспечивает отделение фракции, содержащей криптон и ксенон, от тяжелых углеводородных компонентов природного газа, что позволяет не загрязнять тяжелыми углеводородами вторую хроматографическую колонку.Maintaining the temperature of the chromatographic columns in the first stage of the process from -10°C to 10°C ensures the separation of the fraction containing krypton and xenon from the heavy hydrocarbon components of natural gas, which prevents contamination of the second chromatographic column with heavy hydrocarbons.

На втором этапе процесса используемые в способе хроматографические колонки нагревают до температуры более 115°C, наиболее предпочтительным является нагрев до температуры 150°C, поскольку это обеспечивает полное выведение тяжелых углеводородов из первой колонки в процессе обратной продувки потоком газа-носителя, а дальнейших нагрев энергетически нецелесообразен. С ростом температуры увеличивается скорость прохождения компонентов смеси через хроматографические колонки.In the second stage of the process, the chromatographic columns used in the method are heated to a temperature above 115°C. Heating to 150°C is preferred, as this ensures complete removal of heavy hydrocarbons from the first column during backflushing with the carrier gas flow, and further heating is not feasible. As the temperature increases, the rate of passage of the mixture components through the chromatographic columns increases.

В рамках второго этапа процесса газ-носитель подают на вход второй хроматографической колонки и на выход первой хроматографической колонки.In the second stage of the process, the carrier gas is fed to the inlet of the second chromatographic column and to the outlet of the first chromatographic column.

При подаче газа-носителя на выход первой хроматографической колонки происходит обратная продувка первой хроматографической колонки и её очистка от нецелевых (углеводородных) фракций, таким образом первая колонка приходит в состояние готовности к использованию в новом цикле разделения пробы природного газа.When the carrier gas is supplied to the outlet of the first chromatographic column, the first chromatographic column is back-flushed and cleaned of non-target (hydrocarbon) fractions, thus making the first column ready for use in a new cycle of separating a natural gas sample.

При подаче газа-носителя на вход второй хроматографической колонки происходит эффективное разделение пробы с выведением целевых фракций для изучения из колонки, после чего они поступают на пульсирующий разрядный детектор, показания детектора используются для количественного расчета содержания криптона и ксенона в пробе. Для этих целей используют метод абсолютной градуировки.When carrier gas is applied to the inlet of the second chromatographic column, the sample is effectively separated, with the target fractions being extracted from the column for analysis. These fractions are then fed to a pulsed discharge detector. The detector readings are used to quantitatively calculate the krypton and xenon content of the sample. Absolute calibration is used for this purpose.

Общая схема процесса представлен на Фиг. 2, где 1 - поток газа-носителя; 3 - первая хроматографическая колонка; 6 - вторая хроматографическая колонка; 7 - пульсирующий разрядный детектор; 8 - целевые фракции для изучения; 9 - удаляемые нецелевые фракции.The general scheme of the process is shown in Fig. 2, where 1 is the carrier gas flow; 3 is the first chromatographic column; 6 is the second chromatographic column; 7 is a pulsed discharge detector; 8 are the target fractions for study; 9 are the non-target fractions to be removed.

Способ может осуществляться с использованием различных схем установок и не ограничен необходимостью применения какой-то одной конструкции.The method can be implemented using various installation schemes and is not limited by the need to use any one design.

В качестве наиболее предпочтительного варианта устройства, с использованием которого может быть реализован заявленный способ, в настоящем изобретении заявлено устройство для газовой хроматографии, схема которого представлена на Фиг. 3.As the most preferred embodiment of the device with the use of which the claimed method can be implemented, the present invention claims a device for gas chromatography, the diagram of which is shown in Fig. 3.

Заявленное устройство для хроматографического определения криптона и ксенона в составе природного газа включает линию для подачи природного газа (10), линию для подачи гелия (11), первую хроматографическую колонку (3), вторую хроматографическую колонку (6), пульсирующий разрядный детектор (7), линию для отвода продуктов продувки первой хроматографической колонки (12), систему терморегуляции хроматографических колонок (13), дозирующий кран (14), первый переключающий 6-портовый кран (15), второй переключающий 6-портовый кран (16), при этом линия для подачи природного газа (10) соединена с дозирующим краном (14), линия для подачи гелия (11) соединена с дозирующим краном (14) и соединена со вторым переключающим 6-портовым краном (16), дозирующий кран (14) соединен с первым переключающим 6-портовым краном (15), первый переключающий 6-портовый кран (15) соединен со входом первой хроматографической колонки (3), с выходом первой хроматографической колонки (3) и со вторым переключающим 6-портовым краном (16), второй переключающий 6-портовый кран (16) соединен со входом второй хроматографической колонки (6) и линией для отвода продуктов продувки первой хроматографической колонки (12), выход второй хроматографической колонки (6) соединен с пульсирующим разрядный детектором (7), система терморегуляции хроматографических колонок (13) обеспечивает охлаждение и нагрев первой хроматографической колонки (3) и второй хроматографической колонки (6), первая хроматографическая колонка (3) представляет собой капиллярную колонку с дивинилбензолом, вторая хроматографическая колонка (6) представляет собой капиллярную колонку с молекулярными ситами.The claimed device for chromatographic determination of krypton and xenon in natural gas includes a line for supplying natural gas (10), a line for supplying helium (11), a first chromatographic column (3), a second chromatographic column (6), a pulsed discharge detector (7), a line for removing the products of purging of the first chromatographic column (12), a system for temperature regulation of chromatographic columns (13), a metering valve (14), a first switching 6-port valve (15), a second switching 6-port valve (16), wherein the line for supplying natural gas (10) is connected to the metering valve (14), the line for supplying helium (11) is connected to the metering valve (14) and is connected to the second switching 6-port valve (16), the metering valve (14) is connected to the first switching 6-port valve (15), the first switching 6-port valve (15) is connected to the inlet of the first chromatographic column (3), with the outlet of the first chromatographic column (3) and with the second 6-port switching valve (16), the second 6-port switching valve (16) is connected to the inlet of the second chromatographic column (6) and the line for removing the purge products of the first chromatographic column (12), the outlet of the second chromatographic column (6) is connected to the pulsating discharge detector (7), the chromatographic column temperature control system (13) provides cooling and heating of the first chromatographic column (3) and the second chromatographic column (6), the first chromatographic column (3) is a capillary column with divinylbenzene, the second chromatographic column (6) is a capillary column with molecular sieves.

Определение криптона и ксенона в составе природного газа с использованием данной установки осуществляют следующим образом.The determination of krypton and xenon in natural gas using this installation is carried out as follows.

Природный газ по линии для подачи природного газа (10) подается в дозирующий кран (14), избыток потока природного газа сбрасывается из дозирующего крана. Путем переключения дозирующего крана (14) порция природного газа отсекается от потока природного газа в дозирующем кране с получением пробы природного газа определенного объема, при этом в дозирующий кран из линии для подачи гелия (11) поступает гелий, который выталкивает пробу природного газа из дозирующего крана (14) и вместе с ней поступает на первый переключающий 6-портовый кран (15), первый переключающий 6-портовый кран (15) находится в первом рабочем положении, в котором проба природного газа с гелием через переключающий 6-портовый кран (15) поступает на вход первой хроматографической колонки (3), направление движения потока указано на схеме как «a».Natural gas is fed through the natural gas supply line (10) to the metering valve (14), and excess natural gas flow is discharged from the metering valve. By switching the metering valve (14), a portion of natural gas is cut off from the natural gas flow in the metering valve, obtaining a natural gas sample of a certain volume. At the same time, helium enters the metering valve from the helium supply line (11), which pushes the natural gas sample out of the metering valve (14) and together with it enters the first 6-port switching valve (15), the first 6-port switching valve (15) is in the first operating position, in which the natural gas sample with helium enters the inlet of the first chromatographic column (3) through the 6-port switching valve (15), the direction of flow movement is indicated in the diagram as "a".

В процессе прохождения пробы через первую хроматографическую колонку (3) происходит разделение пробы с выходом из первой колонки газовой фракции, содержащей криптон и ксенон, данная газовая фракция переходит во вторую хроматографическую колонку (6) через второй переключающий 6-портовый кран (16), который находится в первом рабочем положении.During the passage of the sample through the first chromatographic column (3), the sample is separated with the release from the first column of a gas fraction containing krypton and xenon, this gas fraction passes into the second chromatographic column (6) through the second switching 6-port valve (16), which is in the first working position.

На этапе процесса прохождения природного газа через первую хроматографическую колонку (3) и перехода газовой фракции, содержащей криптон и ксенон, во вторую хроматографическую колонку (6) поддерживают постоянную температуру колонок (3, 6) от -10°C до 10°C, рекомендуемая температура 0°C.At the stage of the process of passing natural gas through the first chromatographic column (3) and the transition of the gas fraction containing krypton and xenon into the second chromatographic column (6), a constant temperature of the columns (3, 6) from -10°C to 10°C is maintained, the recommended temperature is 0°C.

Необходимая температура колонок обеспечивается за счет системы терморегуляции хроматографических колонок (13).The required column temperature is ensured by the chromatographic column temperature control system (13).

После перехода газовой фракции, содержащей криптон и ксенон во вторую хроматографическую колонку (6) осуществляют переключение первого переключающего 6-портового крана (15) во второе рабочее положение и второго переключающего 6-портового крана (16) во второе рабочее положение, а температуру колонок (3, 6) повышают до значения более 115°C, рекомендуемое значение 150°C.After the gas fraction containing krypton and xenon has passed into the second chromatographic column (6), the first 6-port switching valve (15) is switched to the second working position and the second 6-port switching valve (16) is switched to the second working position, and the temperature of the columns (3, 6) is increased to a value greater than 115°C, the recommended value is 150°C.

После переключения кранов (15,16) гелий из линии для подачи гелия (11) через первый переключающий 6-портовый кран (15), находящийся во втором рабочем положении, поступает на выход первой хроматографической колонки (3), направление движения потока указано на схеме как «b».After switching the taps (15,16), helium from the helium supply line (11) through the first 6-port switching tap (15), which is in the second working position, enters the outlet of the first chromatographic column (3), the direction of flow movement is indicated in the diagram as “b”.

Выгоняемый поток нецелевых фракций с гелием из входа первой хроматографической колонки (3) через первый переключающий 6-портовый кран (15), находящийся во втором рабочем положении, поступает во второй переключающий 6-портовый кран (16), находящийся во втором рабочем положении, и выводится из устройства по линии для отвода продуктов продувки первой хроматографической колонки (12).The expelled flow of non-target fractions with helium from the inlet of the first chromatographic column (3) through the first 6-port switching valve (15), located in the second working position, enters the second 6-port switching valve (16), located in the second working position, and is discharged from the device through a line for removing the purge products of the first chromatographic column (12).

В то же время, после переключения второго переключающего 6-портового крана (16) во второе рабочее положение гелий из линии для подачи гелия (11) через второй переключающий 6-портовый кран (16) поступает на вход второй хроматографической колонки (6) и в качестве газа-носителя обеспечивает эффективное разделение газовой фракции, содержащей криптон и ксенон, во второй хроматографической колонке (6) с выведением целевых фракций для изучения, выделенные целевые фракции поступают на пульсирующий разрядный детектор (7), показания детектора используются для количественного расчета содержания криптона и ксенона в пробе. Для этих целей используется метод абсолютной градуировки.At the same time, after switching the second 6-port changeover valve (16) to the second working position, helium from the helium supply line (11) enters the inlet of the second chromatographic column (6) through the second 6-port changeover valve (16) and, as a carrier gas, ensures the effective separation of the gas fraction containing krypton and xenon in the second chromatographic column (6), with the extraction of the target fractions for study. The isolated target fractions are fed to the pulsating discharge detector (7), the detector readings are used for the quantitative calculation of the krypton and xenon content in the sample. For these purposes, the absolute calibration method is used.

Указанное устройство может быть реализовано с использованием заявленных элементов, но не ограничена ими.The said device may be implemented using the stated elements, but is not limited to them.

Для более подробного раскрытия сущности изобретения приведены примеры его осуществления.To provide a more detailed disclosure of the essence of the invention, examples of its implementation are provided.

Пример 1Example 1

Проводили количественное определение криптона и ксенона в составе природного газа методом газовой хроматографии.Quantitative determination of krypton and xenon in natural gas was carried out using gas chromatography.

В качестве природного газа использовался образец сухого отбензиненного газа Ярактинского НГКМ, содержащий 87,3 % мол. метана, 8,6 % мол. этана, 0,1 % мол. пропана, 3,8 % мол. азота, а также примеси гелия, водорода, диоксида углерода. В данный образец газа, не содержащий следов криптона и ксенона, добавляли 10 % об. стандартного образца состава искусственной газовой смеси на основе инертных и постоянных газов (ГСО 10532-2014), содержащую 0,0026 % мол. криптона и 0,0028 % мол. ксенона в гелии. Содержание криптона и ксенона в полученном модельном газе составило 0,0003 % и 0,0003 % мол. соответственно.A dry stripped gas sample from the Yaraktinskoye oil, gas and condensate field containing 87.3 mol. % methane, 8.6 mol. % ethane, 0.1 mol. % propane, 3.8 mol. % nitrogen, as well as traces of helium, hydrogen, and carbon dioxide was used as the natural gas. 10 vol. % of a standard sample of the composition of an artificial gas mixture based on inert and permanent gases (GSO 10532-2014) was added to this gas sample, which did not contain traces of krypton and xenon, containing 0.0026 mol. % krypton and 0.0028 mol. % xenon in helium. The content of krypton and xenon in the resulting model gas was 0.0003% and 0.0003 mol. %, respectively.

В качестве газа-носителя для проведения хроматографии использовался гелий чистотой 99,9999% (Марка 6.0), дополнительно прошедший через каталитический фильтр очистки гелия.Helium with a purity of 99.9999% (Grade 6.0) was used as a carrier gas for chromatography, additionally passed through a catalytic helium purification filter.

Для количественного определение криптона и ксенона использовали устройство, смонтированное согласно схеме, указанной на Фиг. 3, которое включало линию для подачи природного газа (10), линию для подачи гелия (11), первую хроматографическую колонку (3), вторую хроматографическую колонку (6), пульсирующий разрядный детектор (7), линию для отвода продуктов продувки первой хроматографической колонки (12), систему терморегуляции хроматографических колонок (13), дозирующий кран (14), первый переключающий 6-портовый кран (15), второй переключающий 6-портовый кран (16), при этом линия для подачи природного газа (10) была соединена с дозирующим краном (14), линия для подачи гелия (11) была соединена с дозирующим краном (14) и соединена со вторым переключающим 6-портовым краном (16), дозирующий кран (14) был соединен с первым переключающим 6-портовым краном (15), первый переключающий 6-портовый кран (15) был соединен со входом первой хроматографической колонки (3), с выходом первой хроматографической колонки (3) и со вторым переключающим 6-портовым краном (16), второй переключающий 6-портовый кран (16) был соединен со входом второй хроматографической колонки (6) и линией для отвода продуктов продувки первой хроматографической колонки (12), выход второй хроматографической колонки (6) был соединен с пульсирующим разрядный детектором (7), система терморегуляции хроматографических колонок (13) позволяла изменять и контролировать температуру первой хроматографической колонки (3) и второй хроматографической колонки (6), первая хроматографическая колонка (3) представляла собой капиллярную колонку с дивинилбензолом, вторая хроматографическая колонка (6) представляла собой капиллярную колонку с молекулярными ситами.For the quantitative determination of krypton and xenon, a device was used, mounted according to the diagram shown in Fig. 3, which included a natural gas supply line (10), a helium supply line (11), a first chromatographic column (3), a second chromatographic column (6), a pulsed discharge detector (7), a line for removing the products of purging of the first chromatographic column (12), a system for temperature control of chromatographic columns (13), a metering valve (14), a first switching 6-port valve (15), a second switching 6-port valve (16), wherein the natural gas supply line (10) was connected to the metering valve (14), the helium supply line (11) was connected to the metering valve (14) and connected to the second switching 6-port valve (16), the metering valve (14) was connected to the first switching 6-port valve (15), the first switching 6-port valve (15) was connected to the inlet of the first chromatographic column (3), to the outlet of the first chromatographic column (3) and to the second switching 6-port valve (16), the second switching 6-port valve (16) was connected to the input of the second chromatographic column (6) and the line for removing the purge products of the first chromatographic column (12), the output of the second chromatographic column (6) was connected to the pulsating discharge detector (7), the system of thermoregulation of chromatographic columns (13) made it possible to change and control the temperature of the first chromatographic column (3) and the second chromatographic column (6), the first chromatographic column (3) was a capillary column with divinylbenzene, the second chromatographic column (6) was a capillary column with molecular sieves.

Для количественного определения криптона и ксенона в составе природного газа образец природного газа подавали по линии для подачи природного газа (10) в дозирующий кран (14), избыток потока природного газа сбрасывался из дозирующего крана.To quantitatively determine krypton and xenon in natural gas, a natural gas sample was fed through the natural gas supply line (10) to a metering valve (14), and excess natural gas flow was discharged from the metering valve.

Переключали дозирующий кран (14) с отсечением порции природного газа и получением пробы природного газа объемом 0,5 мл.The dosing valve (14) was switched to cut off a portion of natural gas and obtain a 0.5 ml sample of natural gas.

В дозирующий кран из линии для подачи гелия (11) поступал гелий, который выталкивал пробу природного газа из дозирующего крана (14) и вместе с ней поступал на первый переключающий 6-портовый кран (15), первый переключающий 6-портовый кран (15) находился в первом рабочем положении, в котором проба природного газа с гелием через переключающий 6-портовый кран (15) поступала на вход первой хроматографической колонки (3), направление движения потока указано на схеме как «a».Helium entered the dosing valve from the helium supply line (11), which pushed the natural gas sample out of the dosing valve (14) and together with it entered the first 6-port switching valve (15), the first 6-port switching valve (15) was in the first working position, in which the natural gas sample with helium entered the input of the first chromatographic column (3) through the 6-port switching valve (15), the direction of flow movement is indicated in the diagram as “a”.

В процессе прохождения пробы через первую хроматографическую колонку (3) происходило разделение пробы с выходом из первой колонки газовой фракции, содержащей криптон и ксенон, данная газовая фракция переходит во вторую хроматографическую колонку (6) через второй переключающий 6-портовый кран (16), который находится в первом рабочем положении.During the passage of the sample through the first chromatographic column (3), the sample was separated with the release from the first column of a gas fraction containing krypton and xenon, this gas fraction passes into the second chromatographic column (6) through the second switching 6-port valve (16), which is in the first working position.

Момент перехода указанной газовой фракции во вторую колонку определяли путем экспериментального подбора времени, когда ксенон полностью переходит во вторую хроматографическую колонку при заданной температурной программе и скорости потока газа-носителя.The moment of transition of the specified gas fraction into the second column was determined by experimental selection of the time when xenon completely passes into the second chromatographic column at a given temperature program and carrier gas flow rate.

На этапе процесса прохождения природного газа через первую хроматографическую колонку (3) и перехода газовой фракции, содержащей криптон и ксенон, во вторую хроматографическую колонку (6) за счет системы терморегуляции хроматографических колонок (13) поддерживали температуру колонок (3, 6) 0°C.At the stage of the process of passing natural gas through the first chromatographic column (3) and the transition of the gas fraction containing krypton and xenon into the second chromatographic column (6), the temperature of the columns (3, 6) was maintained at 0°C due to the temperature control system of the chromatographic columns (13).

После перехода газовой фракции, содержащей криптон и ксенон во вторую хроматографическую колонку (6) осуществляли переключение первого переключающего 6-портового крана (15) во второе рабочее положение и второго переключающего 6-портового крана (16) во второе рабочее положение, а температуру колонок (3, 6) повышали до 150°C.After the gas fraction containing krypton and xenon had passed into the second chromatographic column (6), the first 6-port switching valve (15) was switched to the second working position and the second 6-port switching valve (16) to the second working position, and the temperature of the columns (3, 6) was increased to 150°C.

После переключения кранов (15,16) гелий из линии для подачи гелия (11) через первый переключающий 6-портовый кран (15), находящийся во втором рабочем положении, поступал на выход первой хроматографической колонки (3), направление движения потока указано на схеме как «b».After switching the taps (15,16), helium from the helium supply line (11) through the first 6-port switching tap (15), located in the second working position, entered the outlet of the first chromatographic column (3), the direction of flow movement is indicated in the diagram as “b”.

Выгоняемый поток нецелевых фракций с гелием из входа первой хроматографической колонки (3) через первый переключающий 6-портовый кран (15), находящийся во втором рабочем положении, поступал во второй переключающий 6-портовый кран (16), находящийся во втором рабочем положении, и выводился из устройства по линии для отвода продуктов продувки первой хроматографической колонки (12).The expelled flow of non-target fractions with helium from the inlet of the first chromatographic column (3) through the first 6-port switching valve (15), located in the second working position, entered the second 6-port switching valve (16), located in the second working position, and was discharged from the device through the line for removing the purge products of the first chromatographic column (12).

В то же время, после переключения второго переключающего 6-портового крана (16) во второе рабочее положение гелий из линии для подачи гелия (11) через второй переключающий 6-портовый кран (16) поступал на вход второй хроматографической колонки (6) и в качестве газа-носителя обеспечивал эффективное разделение газовой фракции, содержащей криптон и ксенон, во второй хроматографической колонке (6) с выведением целевых фракций для изучения, выделенные целевые фракции поступали на пульсирующий разрядный детектор (7), показания детектора фиксировались и использовались для количественного расчета содержания криптона и ксенона в пробе. Для этих целей был использован метод абсолютной градуировки. Для построения градуировочных графиков для криптона и ксенона по 3 точкам были использованы три поверочные газовые смеси с содержаниями криптона от 0,0001 до 0,0026 % мол. и от 0,0001 до 0,0028 % мол. ксенона. Градуировочные графики были построены в координатах % мол. компонента - от площади пика компонента на хроматограмме. Градуировочная зависимость в данных координатах имела линейный характер.At the same time, after switching the second 6-port changeover valve (16) to the second working position, helium from the helium supply line (11) through the second 6-port changeover valve (16) entered the inlet of the second chromatographic column (6) and, as a carrier gas, ensured efficient separation of the gas fraction containing krypton and xenon in the second chromatographic column (6) with the extraction of the target fractions for study. The extracted target fractions entered the pulsating discharge detector (7), the detector readings were recorded and used for the quantitative calculation of the krypton and xenon content in the sample. For these purposes, the absolute calibration method was used. To plot calibration graphs for krypton and xenon at 3 points, three calibration gas mixtures with krypton contents from 0.0001 to 0.0026 mol. % and from 0.0001 to 0.0028 mol. % xenon were used. Calibration graphs were plotted using the coordinates of mol% of the component versus the component's peak area on the chromatogram. The calibration curve in these coordinates was linear.

Хроматограмма представлена на Фиг. 4.The chromatogram is shown in Fig. 4.

Проведение процесса хроматографии указанным способом заняло 25 минут на одно измерение и 12 минут на подготовку хроматографа к следующему измерению, заявленный способ является быстрым и доступным.The chromatography process using the specified method took 25 minutes for one measurement and 12 minutes to prepare the chromatograph for the next measurement; the claimed method is fast and accessible.

Конструкции устройства для хроматографии обеспечила простоту работы оператора за счет наличия в своем составе одного дозирующего и 2-х двух 6-портовых кранов.The design of the chromatography device ensures ease of operation for the operator due to the presence of one dosing valve and two 6-port valves.

Обслуживание устройства также было упрощено за счет применения всего двух хроматографических колонок и процесса параллельной очистки первой колонки.Maintenance of the device was also simplified by using only two chromatographic columns and a parallel cleaning process for the first column.

Пример 2Example 2

Осуществляли количественное определение криптона и ксенона в составе природного газа методом газовой хроматографии аналогично Примеру 1 с тем отличием, что анализу подвергался набор из десяти образцов природного газа, каждый образец содержал известное количество криптона и ксенона.A quantitative determination of krypton and xenon in natural gas was carried out using gas chromatography similar to Example 1, with the difference that a set of ten natural gas samples was analyzed, each sample containing a known amount of krypton and xenon.

Результаты измерений сравнивались с заранее известным количеством криптона и ксенона в образце, было установлено, что отклонение результатов измерений от фактического количества криптона и ксенона в образце составило не более 3% от фактических значений во всем исследованном диапазоне, что показывает, что заявленный способ является точным, в том числе за счет применяемой заявленной комбинации хроматографических колонок и детектора.The measurement results were compared with the previously known amount of krypton and xenon in the sample, and it was found that the deviation of the measurement results from the actual amount of krypton and xenon in the sample was no more than 3% of the actual values over the entire range studied, which shows that the claimed method is accurate, including due to the declared combination of chromatographic columns and detector used.

Пример 3Example 3

Осуществляли количественное определение криптона и ксенона в составе природного газа методом газовой хроматографии аналогично Примеру 1 с тем отличием, что температуру на этапе процесса прохождения природного газа через первую хроматографическую колонку (3) и перехода газовой фракции, содержащей криптон и ксенон, во вторую хроматографическую колонку (6) поддерживали на уровне -10°C.A quantitative determination of krypton and xenon in the composition of natural gas was carried out using gas chromatography similar to Example 1, with the difference that the temperature at the stage of the process of passing natural gas through the first chromatographic column (3) and the transition of the gas fraction containing krypton and xenon into the second chromatographic column (6) was maintained at -10°C.

Что увеличило время работы на 10 минут за счет увеличения времени подготовки к анализу, при этом не было отмечено увеличения точности измерений.This increased the operating time by 10 minutes due to the increase in preparation time for analysis, while no increase in measurement accuracy was noted.

Пример 4Example 4

Осуществляли количественное определение криптона и ксенона в составе природного газа методом газовой хроматографии аналогично Примеру 1 с тем отличием, что температуру на этапе процесса прохождения природного газа через первую хроматографическую колонку (3) и перехода газовой фракции, содержащей криптон и ксенон, во вторую хроматографическую колонку (6) поддерживали на уровне 10°C.A quantitative determination of krypton and xenon in the composition of natural gas was carried out using gas chromatography similar to Example 1, with the difference that the temperature at the stage of the process of passing natural gas through the first chromatographic column (3) and the transition of the gas fraction containing krypton and xenon into the second chromatographic column (6) was maintained at 10°C.

Что снизило время работы на 6 минут, при этом было отмечено снижение точности измерений, ухудшение разделения пиков криптона и азота, что может приводить к невозможности количественного определения криптона в природных газах, содержащих высокие концентрации азота.This reduced the operating time by 6 minutes, but also resulted in a decrease in measurement accuracy and a deterioration in the separation of krypton and nitrogen peaks, which could lead to the impossibility of quantitatively determining krypton in natural gases containing high concentrations of nitrogen.

Пример 5Example 5

Осуществляли количественное определение криптона и ксенона в составе природного газа методом газовой хроматографии аналогично Примеру 1 с тем отличием, что после перехода газовой фракции, содержащей криптон и ксенон во вторую хроматографическую колонку (6) о температуру колонок (3, 6) повышали до 115°C.A quantitative determination of krypton and xenon in the composition of natural gas was carried out using gas chromatography similar to Example 1, with the difference that after the transfer of the gas fraction containing krypton and xenon into the second chromatographic column (6), the temperature of the columns (3, 6) was increased to 115°C.

Что увеличило время работы на 4 минуты, при этом не было отмечено снижения точности измерений.This increased the operating time by 4 minutes without any reduction in measurement accuracy.

Пример 6Example 6

Осуществляли количественное определение криптона и ксенона в составе природного газа методом газовой хроматографии аналогично Примеру 1 с тем отличием, что после перехода газовой фракции, содержащей криптон и ксенон во вторую хроматографическую колонку (6) о температуру колонок (3, 6) повышали до 200°C.A quantitative determination of krypton and xenon in the composition of natural gas was carried out using gas chromatography similar to Example 1, with the difference that after the transfer of the gas fraction containing krypton and xenon into the second chromatographic column (6), the temperature of the columns (3, 6) was increased to 200°C.

Что снизило время работы на 2 минуты, при этом не было отмечено снижения точности измерений.This reduced the operating time by 2 minutes, without any reduction in measurement accuracy.

Пример 7Example 7

Осуществляли количественное определение криптона и ксенона в составе природного газа методом газовой хроматографии аналогично Примеру 1 с тем отличием, что в качестве природного газа использовался образец попутного нефтяного газа Ярактинского НГКМ, содержащий 44,3 % мол. метана, 36,7 % мол. этана, 16,4 % мол. пропана, 1,9 % мол. бутанов, 0,2 % мол. пентанов, 0,4 % мол. азота, а также примеси гелия, водорода, диоксида углерода. В данный образец газа, не содержащий следов криптона и ксенона, добавляли 10 % об. стандартного образца состава искусственной газовой смеси на основе инертных и постоянных газов (ГСО 10532-2014), содержащую 0,0026 % мол. криптона и 0,0028 % мол. ксенона в гелии. Содержание криптона и ксенона в полученном модельном газе составило 0,0003 % и 0,0003 % мол. соответственно. На результаты исследований изменение состава макрокомпонентов не оказало существенного влияния.Krypton and xenon were quantitatively determined in natural gas using gas chromatography similarly to Example 1, with the difference that the natural gas used was a sample of associated petroleum gas from the Yaraktinskoye oil, gas and condensate field, containing 44.3 mol. % methane, 36.7 mol. % ethane, 16.4 mol. % propane, 1.9 mol. % butanes, 0.2 mol. % pentanes, 0.4 mol. % nitrogen, as well as traces of helium, hydrogen, and carbon dioxide. 10 vol. % of a standard sample of the composition of an artificial gas mixture based on inert and permanent gases (GSO 10532-2014), containing 0.0026 mol. % krypton and 0.0028 mol. % xenon in helium, was added to this gas sample, which did not contain traces of krypton and xenon. The krypton and xenon contents in the resulting model gas were 0.0003% and 0.0003% mol, respectively. Changing the composition of the macrocomponents did not have a significant effect on the study results.

Claims

1. A method for the chromatographic determination of krypton and xenon in natural gas using two chromatographic columns connected in series, in which a sample of natural gas is introduced with a carrier gas to the inlet of the first chromatographic column and after the gas fraction containing krypton and xenon has passed into the second chromatographic column, a flow of pure carrier gas is fed to the second chromatographic column, and the first chromatographic column is purged with a flow of carrier gas in the opposite direction, the gas fraction leaving the second chromatographic column is fed to a pulsating discharge detector, wherein helium is used as the carrier gas, during the passage of natural gas through the first chromatographic column and the transition of the gas fraction containing krypton and xenon into the second chromatographic column, a constant temperature of the first and second chromatographic columns is provided in the range from -10 °C to 10 °C, after the transition of the gas fraction containing krypton and xenon into the second chromatographic column, the chromatographic columns are heated to a temperature of more than 115 °C, while a capillary column with divinylbenzene is used as the first chromatographic column, and a capillary column with molecular sieves is used as the second chromatographic column.

2. A device for the chromatographic determination of krypton and xenon in natural gas, comprising a natural gas supply line, a helium supply line, a first chromatographic column, a second chromatographic column, a pulsating discharge detector, a line for removing the first chromatographic column's purge products, a chromatographic column temperature control system, a metering valve, a first 6-port switching valve, a second 6-port switching valve, wherein the natural gas supply line is connected to the metering valve, the helium supply line is connected to the metering valve and is connected to the second 6-port switching valve, the metering valve is connected to the first 6-port switching valve, the first 6-port switching valve is connected to the inlet of the first chromatographic column, to the outlet of the first chromatographic column and to the second 6-port switching valve, the second 6-port switching valve is connected to the inlet of the second chromatographic column and a line for removing the first chromatographic column's purge products, the outlet of the second chromatographic column is connected to the pulsating discharge detector, the chromatographic column temperature control system provides cooling and heating of the first chromatographic column and the second chromatographic column, the first chromatographic column is a capillary column with divinylbenzene, the second chromatographic column is a capillary column with molecular sieves.